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Dissertations / Theses on the topic 'Réduction de la chimie'
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Labrune, Philippe. "Procédé bioélectrochimique de réduction de la méthémoglobine." Toulouse 3, 1990. http://www.theses.fr/1990TOU30089.
Full textAbstract:
La methemoglobine, forme oxydee de l'hemoglobine, apparait comme un sous-produit inexploitable dans les chaines de traitement du sang humain. A ce jour, aucune methode satisfaisante ne permet de la regenerer sous sa forme initiale a l'echelle industrielle. Le but du travail est de concevoir un procede permettant de traiter environ 100 litres de solution par jour a partir du principe de reduction electrochimique mis au point au laboratoire sur quelques microlitres. L'analyse des contraintes imposees par les caracteristiques des composes biologiques traites a conduit a realiser un electrolyseur de type filtre-presse avec bac de stockage fonctionnant a 4#oc dans des conditions d'anaerobiose stricte. La modelisation du procede repose sur le decouplage entre l'hydrodynamique et la cinetique. La premiere est prise en compte par une correlation reliant l'intensite de transfert au debit de la solution. La seconde est issue de l'examen detaille du mecanisme reactionnel. Le modele, qualifie sur l'appareillage de laboratoire, permet de l'extrapoler en integrant les donnees cinetiques obtenues au modele d'ecoulement issu d'une maquette froide
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FREYSZ, JEAN-LUC. "Reduction catalytique selective des oxydes d'azote par le propene en exces d'oxygene sur platine supporte nouvelle methode d'analyse temporelle simultanee de la surface catalytique et de la phase gaz par couplage irtf - sm." Caen, 2000. http://www.theses.fr/2000CAEN2019.
Full textAbstract:
Le but de cette etude est d'atteindre une meilleure comprehension du mecanisme de la reduction catalytique selective (rcs) des oxydes d'azote en exces d'oxygene par un hydrocarbure, sur un catalyseur modele pt/sio 2 (le support silice est inactif). Cette catalyse deno x trouve son application dans la depollution des gaz d'echappement des moteurs diesel. Le point fort de notre etude est la possibilite d'analyser simultanement les especes observees sur la surface du catalyseur (par ir) et celle de la phase gaz (par sm et ir) dans des conditions reactionnelles realistes. Une etude en regime continu montre que le platine reste en partie reduit malgre l'exces d'oxygene. La conversion deno x presente une courbe en cloche non seulement en fonction de la temperature, mais egalement de la concentration en oxygene. L'oxydation totale du propene est atteinte a l'optimum de conversion deno x. En deca de ce point, qui correspondrait a la stchiometrie redox reelle sur la surface, des composes c xh yo z migrent et s'accumulent sur le support. Notons egalement que no 2 n'est pas un intermediaire de la reaction. Une methode d'etude nouvelle en regime pulse (ajout de pulses de l'un des reactifs) nous a permis de cerner le mecanisme reactionnel. Les differences d'efficacite entre hydrocarbures dependent de leurs forces d'adsorption, de leurs vitesses d'oxydation sur pt et de l'effet d'ecran qu'ils sont capable d'opposer a l'adsorption des oxydants. Si l'on neutralise ces parametres, la reduction des no x n'est plus fonction que du pouvoir reducteur de l'hydrocarbure. Nous proposons donc un modele dans lequel l'hydrocarbure reduit les sites platine (elimine o a d s) et les protege de l'adsorption de o 2, sites sur lesquels no se dissocie avec recombinaison en n 2 et n 2o. L'adsorption plus facile de o 2 sur les ilots de pt reduits les plus importants implique une selectivite forte en n 2o. Un deuxieme mecanisme, tres minoritaire, impliquerait une reaction entre no et un intermediaire c xh yo z.
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Adjidjonou, Kossi. "Synthèse et caractérisation de polymères supports chiraux : application à la réduction asymétrique." Lille 1, 1990. http://www.theses.fr/1990LIL10110.
Full textAbstract:
Le but de ce travail a été de préparer des polymères supports chiraux et de les utiliser ensuite dans la réduction asymétrique de l'acétophénone ; l'agent réducteur étant le borohydrure de sodium NaBH4. Les polymères étudiés comportent des fonctions amino-alcools ou ammonium quaternaires ; les fonctions sont introduites par l'intermédiaire d'amino-acides L-sérine et L-thréonine ou des supports chloroacylés. Dans tous les cas de figure, la réduction est quantitative mais la cinétique de réaction est lente (90% de conversion en 24 heures) et les rendements optiques sont fonction du mode de préparation des polymères. La fonctionnalisation des supports est obtenue : 1) par polymérisation d'un monomère fonctionnel (cas du motif L-sérine). Dans ce cadre, nous avons obtenu un rendement optique de 76%, ce qui constitue une amélioration par rapport à la réaction en phase homogène où l'on atteint 11,8% de rendement ; 2) par modification chimique d'un polymère. Trois types de polymères ont été préparés : 1) couplage d'acides aminés avec la résine de Merrifield ; 2) réduction des supports chloroacylés suivis de l'amination ; 3) quaternisation des supports 4VP-DVB par les halogénures chiraux. Ici, les rendements optiques ont été moyens avec un maximum de 62%. Ces résultats sont en général liés aux diverses réactions secondaires intervenues lors de la préparation des supports.
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Hallouis, Sophie. "Etude des associations réactifs de Grignard-borohydrures (Zn, Ca, Li) : réduction et alkylation-réduction de dérivés d'acides." Lyon 1, 1998. http://www.theses.fr/1998LYO10020.
Full textAbstract:
La transformation directe des esters en alcools secondaires a pu etre effectuee grace a une reaction tandem d'alkylation-reduction par des combinaisons borohydrures/reactifs de grignard. Plusieurs systemes ont ete etudies mettant en jeu des borohydrures de lithium, de calcium et de zinc. Les meilleures conditions de reaction ont ete determinees pour chacune des combinaisons. Nous avons mis en evidence deux possibilites de reaction, soit la reduction totale de l'ester avec un equivalent de reactif de grignard, soit l'alkylation-reduction en presence de trois ou quatre equivalents d'organomagnesien pour 0,5 equivalent de borohydrure. Cette reaction d'alkylation-reduction a ensuite ete etendue a d'autres derives d'acides. Nous avons pu transformer des esters d'acides amines en aminoalcools, des chlorures d'acides en alcools secondaires. En ce qui concerne le mecanisme de la reaction, nous avons montre que le reactif de grignard s'additionne sur l'ester pour conduire a une cetone qui est ensuite reduite par le borohydrure. Celui-ci est plus reactif que l'organomagnesien vis-a-vis de la cetone. En effet, la t-butylcyclohexanone et la 1(2'-tetrahydrofuryl)pentan-2-one peuvent etre reduites par la combinaison reactif de grignard/borohydrure, meme en presence d'un exces de d'organomagnesien. Une etude de ces melanges a ete effectuee en rmn #1#1b. Ainsi nous avons pu montrer que dans le cas du borohydrure de zinc, l'espece reductrice est le borohydrure de bromomagnesium obtenu par une reaction d'echange metal-metal entre l'hydrure et le magnesien. Cet echange n'a pas lieu dans le cas des borohydrures de lithium et de calcium. Les nitriles aromatiques peuvent par cette reaction, conduire a des amines primaires ramifiees avec de bons rendements. Cependant, avec les magnesiens encombres, il est necessaire d'ajouter un catalyseur pour ameliorer les resultats. L'iodure de cuivre (i) s'est avere tres efficace. Nous avons egalement transforme des nitriles oxygenes (cyanhydrines silylees, diethoxyacetonitrile) en amines fonctionnalisees correspondantes.
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Baralle, Alexandre. "Procédés redox et photoredox impliquant des complexes de cuivre(I) et de cuivre(II)." Paris 6, 2013. http://www.theses.fr/2013PA066785.
Full textAbstract:
Le travail décrit dans ce manuscrit de thèse est consacré au développement de nouvelles méthodes permettant la formation de radicaux par des processus redox. Nous avons débuté par l’oxydation d’espèces « ate complexes » du bore par des sels de cuivre(II) menant à la formation de radicaux alkyles. Ces radicaux peuvent ensuite réagir de façon intermoléculaire pour créer des liaisons carbone-carbone. De plus les conditions réactionnelles développées se sont révélées compatibles avec des fonctions organiques usuellement utilisées en synthèse, faisant de cette nouvelle réactivité un outil synthétique important. Conscient de l’importance que prennent les réactions d’arylation en synthèse organique, nous avons par la suite mis au point une méthode de formation de radicaux aryles par réduction de sels d’iodoniums en présence d’un complexe de cuivre(I) polypyridine photoactivable. Cette seconde étude contribue au développement d’une chimie photoredox utilisant des métaux de transition de la première ligne remplaçant ainsi des complexes classiques de ruthénium(II) et d’iridium(III). Une étude de cette réactivité nous permet d’envisager le développement de nouveaux complexes ainsi que leur utilisation en synthèse organiqueThe work described in this Ph. D. Thesis is devoted to the development of new methodologies allowing radicals formation using redox process. We started with potassium trifluoroborates oxidation using copper(II), leading to the formation of alkyls radicals. These radicals can react in an intermolecular way to form carbon-carbon bonds. Moreover, it has been proved that the reaction conditions are compatible with usual organic functions showing the usefulness of this reactivity in organic synthesis. Aware of the importance of arylation in organic synthesis we then developed methodology to frorm aryl radical by iodonium salts reduction using copper(I) polypyridine photoactivable complex. This second study had a part in the rise of first line metals photoredox chemistry. Allowing the replacement of ruthenium(II) and iridium(III) complexes. A mechanistic insight allowed us to plan a further development of new photoactivable copper catalysts and their use in organic synthesis
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Syzgantseva, Olga. "Modélisation des oxydes métalliques hydrogénés : vers une compréhension des mécanismes de réduction." Paris 6, 2011. http://www.theses.fr/2011PA066056.
Full textAbstract:
Dans cette thèse, nous étudions l’interaction de l’hydrogène avec des oxydes métalliques. L’impact de l’hydrogénation sur leur stabilité, leurs propriétés structurales et électroniques est analysé grâce aux outils de la chimie quantique. Dans la première partie, nous considérons l’hydrogénation des clusters les plus stables de l’oxyde de titane (TiO2)n (n = 1–10), en s’intéressant à la stabilité, à l’état électronique des clusters hydrogénés et aux tendances de la localisation des électrons de réduction. Dans la deuxième partie, nous étudions l’interaction de l’hydrogène avec les surfaces stœchiométriques et réduites de ZrO2 monoclinique. Afin de proposer un modèle de la surface réduite de ZrO2, nous adressons la stabilité et la structure électronique des lacunes d’oxygène superficielles. Ensuite, nous explorons les modes d’adsorption et de dissociation de H2 sur les surfaces stœchiométriques et lacunaires. Par ailleurs, nous utilisons un modèle de cluster ZrO2 pour analyser sa réactivité par rapport à l’hydrogène à l’échelle moléculaire à différents niveaux de calcul (DFT,CCSD(T)). Dans la troisième partie nous modélisons les lacunes d’oxygène dans le cristal massif des oxydes MgO, TiO2, ZrO2, HfO2, Ga2O3, CeO2, CeGaOx pour caractériser leur structure électronique et leurs propriétés d’oxydoréduction. A ces fins, nous explorons les énergies de formation des lacunes d’oxygène ainsi que la position du niveau électronique de défaut dans la structure des bandes et la localisation électronique
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Malfoy, Philippe. "Réduction catalytique de NO et N2O par H2, CO ou C3H8." Lille 1, 1997. http://www.theses.fr/1997LIL10183.
Full textAbstract:
Ce travail concerne l'etude des mecanismes de reduction de NO et N2O par differents reducteurs (CO, H2 et C3H8) sur une grande variete de catalyseurs (V2O5/Al2O3, cu/zeolithe(y), pt/Al2O3, wc). L'effet de l'oxygene a egalement ete etudie. Parmi les catalyseurs etudies, pt/Al2O3 presente le meilleur compromis entre son activite, sa selectivite et sa stabilite. En revanche, quelques differences sont observees pour ce catalyseur dans les reactions CO-NO, NO-H2 et NO-C3H8. Ces differences sont expliquees a la lumiere de mecanismes proposes dans la litterature. Tous ces mecanismes impliquent une etape de dissociation de NO. La meilleure activite de pt/Al2O3 pour la reaction NO-H2 est attribuee a la participation d'un atome h adsorbe qui facilite la dissociation de NO. Par contre, sa faible activite dans la reaction NO-C3H8 resulte de la faible vitesse d'adsorption dissociative de C3H8. L'addition de rhodium au platine diminue fortement sa selectivite en N2 lors de la reduction de NO. Ceci est explique par une adsorption plus forte de NO sur rh que sur pt. Ainsi, N2O ne peut pas s'adsorber et reagir sur rh au cours de la reaction CO-NO. Pour etayer cette hypothese nous avons entrepris l'etude cinetique de la reaction N2O-CO sur pt/Al2O3, rh/Al2O3 et rt-rh/Al2O3. Nous avons selectionne un mecanisme mettant en jeu des etapes d'adsorption moleculaire de N2O et CO et une etape de dissocation de N2O adsorbe sur un site voisin. Cette derniere etape constitue l'etape lente. Les constantes d'equilibre d'adsorption de CO(CO) et N2O(N2O) ont ete estimees et comparees a celles obtenues pour la reaction co-no. No est superieure a N2O sur rh alors que la tendance inverse est obtenue sur pt. Cette difference explique la variation de selectivite en N2O dans la reaction CO-NO. Dans le cas du catalyseur pt-rh/Al2O3 le mecanisme de reaction le plus probable implique des adsorptions competitives de N2O et CO sur pt ou rh.
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Miry, Claudie. "Catalyse de la réduction électrochimique du dioxygène par les biporphyrines hétérobimétalliques et les complexes cobalt-tétraazaannulenes." Brest, 1996. http://www.theses.fr/1996BRES2040.
Full textAbstract:
Le comportement exceptionnel de la biporphyrine de cobalt, co#2ftf#4, a l'egard de la catalyse de la reduction electrochimique de o#2 en h#2o, en milieu acide, et l'hypothese mecanistique sur le role du second centre metallique possedant le caractere d'un acide de lewis, ont conduit a etudier le comportement catalytique de nouveaux catalyseurs de la serie des biporphyrines heterobimetalliques, (dp)com(x), dans lesquelles l'ion metallique m possede un fort caractere d'acide de lewis (lu#3#1, sc#3#1). Les resultats detailles et discutes dans la premiere partie de ce travail contribuent a l'elucidation du role des biporphyrines heterobimetalliques au cours de la reduction du dioxygene selon le mecanisme a 4 electrons. Lors de la recherche de catalyseurs susceptibles de remplacer le platine dans la cathode a oxygene des piles a combustible, les proprietes catalytiques des electrodes modifiees par adsorption des complexes cobalt-tetraazaannulenes ont ete comparees a celles des depots obtenus par electropolymerisation des memes entites. Dans la seconde partie du memoire, on montre que l'electropolymerisation du complexe cobalt-tetraazaannulene (cotaa) ameliore la stabilite, l'efficacite et la selectivite de la phase catalytique. Ainsi polycotaa induit la reduction du dioxygene selon un mecanisme a 2 electrons au potentiel auquel debute la reaction, celle-ci evoluant vers un mecanisme a 4 electrons aux valeurs plus faibles de potentiel. La copolymerisation de cotaa et du ligand non metalle (h#2taa) demontre le lien direct qui existe entre la presence du mecanisme a 4 electrons et la densite de sites metalliques electroactifs dans le polymere
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Mathieu, Eliane. "Etude du mécanisme de la réduction électrochimique de l'acide isonicotinique et de ses dérivés." Dijon, 1996. http://www.theses.fr/1996DIJOS015.
Full textAbstract:
Le but de cette thèse est de déterminer les mécanismes de la réduction électrochimique de l'acide isonicotinique et de trois de ses dérivés en milieu aqueux et hydroalcoolique à l'aide de deux techniques électrochimiques: la polarographie (méthode lente) et la voltammétrie cyclique (méthode rapide). Apres quelques rappels bibliographiques sur les composés étudiés et une présentation des techniques expérimentales et du matériel mis en œuvre, le premier chapitre fait le point sur les théories utilisées par la suite. Le deuxième chapitre est consacré au premier dérivé de l'acide, à savoir l'isonicotinate de méthyle. Ce compose se réduit selon un mécanisme ecce conduisant à l'alcool. La première réaction chimique, du premier ordre, consiste en un transfert interne de proton qui conduit à l'hemiacetal. Ce dernier se transforme lentement en aldehyde par la perte d'une molécule de méthanol (étape limitante). Le chapitre suivant est consacré à l'acide isonicotinique. Le mécanisme de réduction est également un mécanisme de type ecce mais la première réaction chimique conduit à l'hydrate d'aldehyde. Celui-ci se deshydrate ensuite lentement en aldehyde libre (4-formylpyridine) qui se réduit à deux électrons en alcool. Les constantes de réarrangement et de déshydration ont été déterminées. Les résultats concernant la déshydratation sont très cohérents avec ceux obtenus lors de la réduction directe d'une solution de 4-formylpyriudine. Enfin, le chapitre 4 traite de la reduction de deux derives n-méthyles de l'acide isonicotinique et de l'isonicotinate de méthyle. Ces molécules possédant la forme pyridinium non sensible au ph, ont un comportement différent des autres composes en milieu basique: il y a formation d'un radical stable dont la réduction conduit à la formation d'une dihydropyridine
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Bel, Rhlid Rachid. "Réduction microbiologique énantiogénique d'alpha-diones. Application à la synthèse de phéromones." Clermont-Ferrand 2, 1990. http://www.theses.fr/1990CLF21226.
Full textAbstract:
L'étude systématique de la réduction microbiologique énantiogénique d'alpha-dicétones acycliques (2,3 et 3,4) et cyclique-1,2 par des levures des champignons et des bactéries, a permis d'obtenir facilement un grand nombre d'-hydroxycétones principalement de configuration s et tous les stéréoisomères d'-diols chiraux correspondants, les diols de configuration RR n'étant pas obtenus dans tous les cas. Nous avons synthétisé les cétols de configuration R et les diols RR par réduction d'-dicétones dont l'une des fonctions carbonyles est bloquée sous forme de thioacétals. Cette méthode détournée impliquant a la fois la synthèse chimique et la réduction microbiologique a permis d'accéder aux cétols et aux diols souhaites. Au cours de ce travail, nous avons aussi mis au point une méthode de déprotection sélective, de fonctions carbonyles bloquées, par voie électrochimique. Les résultats obtenus ont été utilisés pour développer quelques applications dans le domaine des phéromones d'insectes. Nous avons ainsi préparé la phéromone naturelle de xylotrechus pyrrhoderus ravageur de la vigne au japon, les deux enantiomères de la phéromone de dendroctonus brevicomis parasite des pins de l'Amérique de l'Ouest et les deux énantiomères de la phéromone de dryocoetes autographus parasite des pins de Norvège
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Méheust-Lafitte, Cécile. "Réactivité en milieu superacide d'alcaloi͏̈des de la pervenche de Madagascar [Catharanthus roseus (L. ) G. Don]; application à la synthèse d'analogues réduits, fluorés ou réarrangés." Poitiers, 1998. http://www.theses.fr/1998POIT2310.
Full textAbstract:
Les alcaloides bisindoliques extraits de la pervenche de madagascar (catharanthus roseus (l. ) g. Don) traites en milieu superacide en presence de ccl#4 conduisent a des composes gem-difluores. Ces derives ont revele une activite therapeutique interessante, et l'un d'entre eux la vinflunine, a ete selectionne pour effectuer des tests pharmacologiques approfondis. Cette reaction a ete generalisee a d'autres substrats plus simples (methoxycarbonylcleavamine et tetrahydropyridine) possedant le meme motif structural, et son mecanisme a ete precise. Dans le cadre d'une etude structure - activite, l'analogue non fluore de la vinflunine a ete synthetise. La reduction realisee en milieu superacide en presence d'un donneur d'hydrure, conduit aux derives dihydrogenes de configuration 4'r inaccessible par reduction classique. L'etude du mecanisme reactionnel a ete effectuee par l'emploi d'un reducteur deuterie et la reaction a ete generalisee aux substrats vus precedemment. La deuxieme partie de ce memoire consiste a etudier le comportement de la vindoline et de ses derives fluores en c#2#0 en milieu superacide. Le rearrangement observe de la vindoline, en presence ou non de nucleophile, conduit a des analogues de la cathovaline et a des derives furaniques. Les derives fluores de configuration 20s reagissent dans hf - sbf#5, pour conduire soit a la 16-methoxycathovaline, soit a une lactone. Par contre, en serie 20r, les composes fluores correspondants ne donnent lieu a aucune reaction. Cette etude montre que l'emploi de superacide offre de nouvelles possibilites en synthese, afin d'acceder a des composes nouveaux susceptibles de posseder une activite pharmacologique interessante.
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Gamez, Patrick. "Nouveaux catalyseurs hétérogènes énantiosélectifs : réduction de cétones prochirales, alkylation de Trost-Tsuji." Lyon 1, 1995. http://www.theses.fr/1995LYO10141.
Full textAbstract:
Differentes cetones ont ete reduites par l'intermediaire d'une reaction de type meerwein-ponndorf-verley, catalysee par un complexe rhodium (n,n'-dimethyl-1,2-diphenylethylenediamine) avec un excellent resultat pour le phenylglyoxylate de methyle: 100% de conversion et 99% d'exces enantiomerique (e. E. ). L'heterogeneisation du systeme catalytique precedent au moyen d'une liaison covalente a ete obtenue en synthetisant des polymeres chiraux avec la diamine comme comonomere. Ce catalyseur rhodium sur polymere chiral a ete reutilise apres une simple filtration sans perte d'activite ni de selectivite. Le concept d'empreinte moleculaire a ete aborde avec succes afin d'ameliorer la selectivite de ces nouveaux catalyseurs heterogenes
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Yousfi, Smaïl. "Réduction asymétrique de cétones prochirales par des réactifs supportés." Lille 1, 2000. http://www.theses.fr/2000LIL10010.
Full textAbstract:
Le but de ce travail a été de préparer des polymères supports de réactifs chiraux en vue de les utiliser dans la réaction de réduction asymétrique de l'acétophénone. L'agent réducteur choisi étant le borohydrure de sodium nabh 4. Trois types de polymères ont été étudiés : des supports à base d'alanine des supports à base de thréonine des supports à base d'alaninol. Ces polymères peuvent être obtenus par : l'introduction d'un monomère fonctionnel lors de la copolymérisation. Dans ce cas, l'excès énantiomérique est proche de 92% pour la gamme linéaire et 84% dans le cas des gels. Ceci est une nette progression par rapport à la réaction en phase homogène. La modification chimique d'un support : les rendements optiques obtenus ont été moyen avec un maximum de 65%. Ces résultats sont liés aux diverses réactions secondaires intervenues lors de la préparation des supports. Le rendement ainsi que les cinétiques de réduction selon nos conditions opératoires, sont gouvernés par l'accessibilité des réactifs vers les sites chiraux. En conséquence, les meilleurs résultats sont obtenus avec la gamme de polymère linéaire supportant le motif thréonine. L'excès énantiomériques dépend fortement de la méthode d'introduction des groupes chiraux et des réactions secondaires.
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Vergne, Sonia. "Mécanismes de réduction des oxydes d'azote sur catalyseurs zéolithiques CuMFI et PtNaEMT." Poitiers, 1997. http://www.theses.fr/1997POIT2314.
Full textAbstract:
La reduction des oxydes d'azote des effluents diesel est rendue particulierement difficile par la presence d'oxygene en quantite importante. L'objectif de ce travail est de preciser les mecanismes de cette reduction dont la connaissance est essentielle pour orienter les developpements de catalyseurs performants. Sur les deux catalyseurs choisis, cuzsm5 et ptnaemt, une etude cinetique detaillee de la reduction de no par le propene a ete realisee. Par la suite, nous avons essaye d'identifier les composes organiques (coke) pieges pendant la reduction dans les pores des catalyseurs. Ces composes organiques sont en effet representatifs des intermediaires de la formation d'azote. Sur cuzsm5, a 200c le coke est constitue de composes oxygenes, de composes azotes-oxygenes et de composes azotes. Ces derniers (essentiellement des nitriles) deviennent majoritaires a 250c, temperature a laquelle debute la formation de n#2. Le role d'intermediaires de ces nitriles dans la formation de n#2 est demontre par leur grande reactivite en presence de no#2. Sur ptnaemt, la formation d'azote est accompagnee de celle de n#2o. A 150c, le coke est constitue en quantite equivalente de composes azotes-oxygenes (oxazoles et/ou isoxazoles) et de composes oxygenes. Sa reactivite en presence de no/o#2/h#2o met en evidence sa participation probable dans la formation d'azote, mais pas dans celle de n#2o. Ce dernier resulterait d'une decomposition sur les sites de pt. Sur les deux catalyseurs, no#2 serait un intermediaire de la production d'azote. L'eau joue egalement un role promoteur. Un mecanisme faisant intervenir l'attaque des cations nitrosyle (formes a partir de no#2 et d'eau) sur des doubles liaisons ethyleniques est propose pour expliquer la formation des intermediaires nitriles et oxazoles.
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Dossot, Manuel. "Rôle de la structure chimique du donneur sur l'efficacité des réactions de transfert de charge photoinduit." Mulhouse, 2001. http://www.theses.fr/2001MULH0655.
Full textAbstract:
Cette thèse concerne la compréhension du rôle de la structure chimique du donneur d'électron sur l'efficacité des réactions de transfert de charge photoinduit en solution. Sont abordés le transfert d'électron total (TE) et la formation de complexes à l'état excité ou "exciplexes". Le chapitre 1 rappelle les bases théoriques du transfert d'électron. La notion de TE non-adiabatique est présentée via la théorie de Marcus. D'autres modèles, basés sur un TE adiabatique, sont également décrits en détails. Le chapitre 2 confronte ces théories à un jeu de données expérimentales qui permet d'envisager une possible prédominance des théories adiabatiques en condition de libre diffusion des espèces. De plus, il est montré que l'utilisation d'amines aliphatiques comme donneurs réduit le couplage électronique avec l'accepteur et conduit à formuler une version quantitative du principe de réactivité-sélectivité grâce à une relation thermodynamique originale entre le facteur d'adiabaticité et le potentiel de réduction de l'accepteur. Le chapitre 3 aborde la caractérisation expérimentale de l'exciplexe. Il montre que la structure du donneur définit la géométrie du complexe créé et influence considérablement l'efficacité de la réaction dans la région endergonique. Ce résultat permet alors d'unifier les deux visions phénoménologiques contradictoires de la littérature. Le chapitre 4 utilise les données du chapitre précédent pour les confronter aux deux modèles théoriques d'exciplexes de la littérature. Les hypothèses de ces deux modèles sont étudiées en détails, et une troisième théorie est formulée, qui rend mieux compte des résultats expérimentaux. Enfin, le chapitre 5 est une application des notions précédentes à la photoréd-uction des cétones aromatiques. La photoréduction par les amines aliphatiques conduit à la réactivité par transfert d'électron des radicaux. La photoréduction par des phénols substitués apporte le concept d'exciplexe à liaison hydrogène.
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Eugene, Fabrice. "Réactivité des espèces dérivées du soufre IV : synthèses de sulfones et d'oléfines et réactions de réduction." Lyon 1, 1992. http://www.theses.fr/1992LYO10218.
Full textAbstract:
Dans une premiere partie, nous avons ameliore la synthese de trifluoromethyl-sulfones (triflones) en utilisant le dimethylacetamide au lieu de l'acetonitrile, du fait qu'il solvate mieux les cations et moins les anions. En outre, grace aux proprietes du groupement trifluoromethanesulfonyle, nous avons pu mettre au point la synthese one-pot d'olefines a partir de bromures d'alkyle en permettant l'utilisation catalytique du triflinate de sodium par adjonction de diisopropylethylamine. Dans une deuxieme partie, nous nous sommes interesses a un nouveau reactif, le complexe diisopropylethylamine-dioxyde de soufre, capable d'engendrer so#2##. , et ulterieurement hso#2#. Nous avons pu realiser grace aux proprietes nucleophiles de ces especes: soit une addition nucleophile sur les olefines substituees par un groupe electroattracteur, soit une substitution nucleophile sur les derives halogenes, ce qui conduit dans les deux cas, a des sulfones ou a des produits de reduction. Il est egalement possible de reduire des composes tels le p-dinitrobenzene en amines correspondantes par un transfert monoelectronique entre so#2##. Et ces composes. Enfin, grace a son caractere electrophile, ce complexe favorise la desoxygenation des sulfoxydes et des oxydes de pyridine
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Sicsic, David. "Modélisation thermodynamique et cinétique de la réduction de l'acide nitrique concentré." Paris 6, 2011. http://www.theses.fr/2011PA066645.
Full textAbstract:
Dans le processus de traitement du combustible nucléaire usé, l’étape de dissolution dans l’acide nitrique concentré est essentielle. Ces milieux de dissolution, très acides et oxydants possèdent un pouvoir corrosif important vis-à-vis des matériaux constitutifs des installations industrielles (titane, zirconium, aciers inoxydables). Dans certains cas très spécifiques (zones de condensation, milieux non renouvelés), la réduction de l’acide nitrique peut engendrer un déplacement du potentiel de corrosion de ces aciers, les entrainant dans leur domaine transpassif. La couche passive se dissout alors et un phénomène de corrosion intergranulaire est généralement observé. L’accélération de la réduction de l’acide nitrique est à l’origine de ce phénomène, mais les causes de cette accélération, étroitement liées au mécanisme de réduction sont encore mal connues. L’objectif de cette étude est de déterminer et quantifier les étapes élémentaires du mécanisme de réduction de l’acide nitrique concentré
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Collange, Edmond. "Quelques aspects physico-chimiques des iodothyronines : ionisation, complexation, réduction électrochimique, analyse chromatographique en phase gazeuse." Dijon, 1986. http://www.theses.fr/1986DIJOS061.
Full text
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Anne, Agnès. "Réduction électrochimique de la daunomycine : activation de l'oxygène : génération d'une espèce alkylante." Paris 7, 1985. http://www.theses.fr/1985PA077001.
Full textAbstract:
Données sur la réduction monoélectronique d'anthraquinones diversement substituées et dur la réactivité des radicaux anioniques avec l'oxygène en milieu aprotique. Etudes, aussi, des réductions mono- et bi-électroniques de la daunomycine
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Siffredi, Gérald. "Renaissance de la chimie de l'ion uranyle (UO2) 2+ en solution non aqueuse." Paris 11, 2008. http://www.theses.fr/2008PA112284.
Full textAbstract:
Ce travail traite des nouveaux aspects de la chimie de l’ion uranyle(VI) {UO2}2+ observés en milieu organique anhydre et anaérobie et intéressants sur le plan fondamental et pour leurs applications : l’activation de la liaison U–Oyl, longtemps considérée comme inerte chimiquement, et la réduction contrôlée de l’ion {UO2}2+. Nous avons d’abord étudié la réactivité des composés de l’uranyle(VI) UO2X’2 (X’ = I, OTf, Cl) avec les halogénures de triméthylsilyle Me3SiX (X = Cl, Br, I) dans différents solvants organiques anhydres. Ces réactions sont fortement influencées par le contre-ion de l’ion uranyle(VI) X’, l’halogène X et le solvent utilisés. Dans l’acétonitrile et à partir de [UO2I2(thf)3], elles conduisent facilement à la formation des halogénures de l’uranium(IV) [UX4(MeCN)4], très souvent utilisés comme précurseurs en chimie de l’uranium. Ce processus implique l’activation de la liaison U–Oyl, la réduction et la désoxygénation de l’uranium. Dans les autres solvants et pour X’ = OTf ou Cl, elles sont moins efficaces et / ou sont accompagnées de réactions concurrentes (ouverture du thf, coupure de l’éther). Nous avons ensuite étudié les réactions entre les composés UO2X2 (X = I, Cl, OTf, NO3) et MC5R5 (M = K, R = H, Me ; M = Li, R = Me ; M = Tl, R = H) dans différents solvants organiques anhydres dans le but initial de synthétiser des complexes métallocènes du type [(η5-C5R5)nUO2X2-n] (n = 1, 2). Mais ces réactions conduisent invariablement à la réduction du métal et à la formation de composés stables de l’ion uranyle(V) {UO2}+, offrant ainsi l’opportunité d’améliorer les connaissances physico-chimiques des ions actinyles(V) {AnO2}+ (An = Np, Pu, Am) qui jouent un rôle important dans le cycle du combustible nucléaire. Si le sel MX produit au cours de la réaction est soluble, le caractère basique du groupe oxo de l’uranyle(V) favorise les interactions U–Oyl→M et la formation d’espèces hétéropolynucléaires dont la structure dépend de la stéréochimie du métal M et des différents modes de coordination des groupements X : [{UO2(py)5}{MX(py)2}] (M = Li, X = I), [{UO2(py)5}{MX2(py)2}]∞ (M = K, Tl, X = OTf ; M = K, X = I), [{UO2(py)5}(M2X3)]∞ (M = Li, X = OTf) ou [{UO2(py)5}2(M3X5)]∞ (M = K ; X = OTf). Avec le précipitation du sel, la réaction livre des complexes mononucléaires tels que [UO2(py)5][I] ou [UO2(OTf)(py)4]This work deals with new aspects of the chemistry of the uranyl(VI) ion {UO2}2+ in anhydrous polar organic solvents such as the activation of the reputedly inert U–Oyl bond and the controlled reduction of this species which represent a particularly active field of research that attracts much attention for both its fundamental aspects and applications. Treatment of uranyl(VI) compounds UO2X’2 (X’ = I, OTf, Cl) with Me3SiX (X = Cl, Br, I) reagents, in various anhydrous polar organic solvents, has been first considered. In most cases, reduction into tetravalent species with complete deoxygenation of the uranyl {UO2}2+ ion is observed. The reaction is particularly efficient in acetonitrile where the tetravalent [UX4(MeCN)4] complexes, which are useful precursors in uranium chemistry, are isolated. In the course of these reactions, the influence of the solvent, the nature of X’ and X in the UO2X’2 precursor and the Me3SiX reagent are pointed out. Reaction of the uranyl(VI) UO2X2 (X = I, Cl, OTf, NO3) precursors with the anionic MC5R5 (M = K, R = H, Me ; M = Li, R = Me ; M = Tl, R = H) reagents did not lead to the organometallic [(η5-C5R5)nUO2X2-n] species (n = 1, 2) but to pentavalent uranyl(V) complexes. This method is a facile and rapid route towards the formation of stable pentavalent uranyl which offers promising sources for further U(V) chemical developments and for fundamental and applied interests. Their structure is strongly dependent on the nature of the solvent, the additional ligands X and of the M+ cation. In pyridine, the {UO2(py)5}+ ion appears to be an ubiquitous and a quite stable entity. The coordinating properties of the basic oxo groups, which coordinate easily to M+ ions (M = Li, K, Tl), favour structural diversity with formation of heteropolymetallic complexes such as [{UO2(py)5}{MX(py)2}] (M = Li, X = I), [{UO2(py)5}{MX2(py)2}]∞ (M = K, Tl, X = OTf ; M = K, X = I), [{UO2(py)5}(M2X3)]∞ (M = Li, X = OTf) or [{UO2(py)5}2(M3X5)]∞ (M = K ; X = OTf). With precipitation of insoluble MX salt (TlI in pyridine for example), reactions give mononuclear species like [UO2(py)5][I]. Once again, the results presented here highlight the advantage of handling uranyl(VI) compounds in strictly anhydrous and deoxygenated media and further demonstrate that uranyl chemistry will witness novel developments under such experimental conditions
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Davranche, Mélanie. "Evaluation du potentiel de remobilisation de la charge en métaux lourds de solides pollués en milieu réducteur." Limoges, 2000. http://www.theses.fr/2000LIMO0028.
Full textAbstract:
La contamination des sols par les metaux lourds a la suite d'activites industrielles souleve plusieurs problemes quant a la mobilite des micropolluants metalliques. Cette etude s'interesse a l'effet des conditions reductrices sur cette mobilite. Les influences de 5 facteurs ont ete evaluees : la structure solide, la complexite geochimique des solides, le lien metal/solide, la puissance du reducteur, la voie de reduction (chimique ou biochimique). L'etude de ces facteurs a permis de mieux cerner les mecanismes susceptibles d'intervenir sur la mobilite des metaux dans le milieu naturel en milieu reducteur. Le suivi de la solubilisation des metaux provenant de divers types d'echantillons en presence d'agents chimiques ou de bacteries induisant une reduction a montre une liberation des metaux intervenant de facon concomitante a celle du mn et du fe. Ce travail a ete realise sur des solides simples, fe(oh) 3 s, -fe-ooh et mno 2, sur un sol agricole pollue et enfin sur des dechets industriels. Dans le cas d'une adsorption de surface, le cd est le plus solubilise et le pb se readsorbe sur les phases geochimiques non detruites en milieu reducteur ; dans le cas d'une coprecipitation, le pb est le plus libere. Pour les solides industriels, ce n'est plus la nature du lien metal/solide qui regit la liberation des metaux mais le stade d'alteration de ces solides. Toutes ces donnees ont permis l'etablissement d'un modele (base sur l'evolution de la cec) permettant de predire l'evolution de la liberation de metaux sur une gamme de ph en milieu reducteur. Enfin, des experiences ont ete realisees en presence de bacteries pratiquant la dissimilation reductrice. Celles-ci entrainent une solubilisation des metaux, cependant limitee par deux phenomenes. La biomasse generee par la croissance bacterienne se comporte comme un fort adsorbant des metaux, et lorsque les conditions sont tres reductrices et/ou en presence de bacteries sulfato-reductrices, les metaux precipitent sous forme de sulfures.
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Besbes, Néji. "Réactivité d'aziridines n-acylées : transfert monoélectronique par voies chimique et électrochimique : isomérisation par l'iodure de sodium." Lyon 1, 1988. http://www.theses.fr/1988LYO10016.
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Berthe, Bénédicte. "Étude de la cyclisation d'amines secondaires homoallyliques induite par un réactif électrophile sélénié. Réactivité des α-phénylsélanylméthyl azétidines." Rouen, 2002. http://www.theses.fr/2002ROUES001.
Full textAbstract:
La cyclisation d'amines secondaires homoallyliques à l'aide d'un réactif électrophile sélénié a mis en évidence, pour la première fois, la formation d'un cycle azoté à quatre chaînons. Cette méthode constitue une nouvelle voie d'accès à des azétidines et pyrrolidines diversement substituées. Le premier chapitre concerne l'étude du mécanisme de réaction, en particulier par RMN 77 Se, ainsi que les conditions opératoires permettant de favoriser la synthèse des α-phénylsélanylméthyl azétidines. L'optimisation de ces différents paramètres a permis de préparer et d'isoler les α-phénylsélanylméthyl azétidines avec des rendements satisfaisants. Le deuxième chapitre décrit la synthèse stéréocontrolée des β-halogéno pyrrolidines et l'étude de la réactivité des α-phénylsélanylméthyl azétidines. Les trans β-halogéno pyrrolidines sont obtenues, en une seule étape, par addition d'un excès de réactif sélénié sur des amines homoallyliques α-monosubstituées. Celles de configuration cis proviennent de l'isomérisation des cis α-halogénométhyl azétidines. Les réactions d'halogénation, de réduction et d'oxydation des azétidines α-phénylméthyl séléniées sont étudiées. La formation des cis α-halogénométhyl azétidines est observée pour la première fois.
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Ngono, Christian Joseph. "Synthèses et application de nouveaux ligands chiraux de type complexes ortho-hydroxyarylphosphines-borane." Aix-Marseille 3, 2002. http://www.theses.fr/2002AIX30004.
Full textAbstract:
Ce mémoire traite de la synthèse d'une nouvelle classe de ligands organophosphorés chiraux originaux. Dans une première partie, la synthèse de composés de type o-triméthylsiloxyaryl diazaphospholidine a été accomplie par réaction d'échange entre des synthons-clefs de type HMPT et diverses diamines chirales. La complexation des intermédiares chiraux par le borane, suivie de la méthanolyse de la fonction éther silylée, a conduit à la formation de complexes o-hydroxyaryl phosphines-borane chiraux. Dans une seconde partie, ces composés sont obtenus par réarrangement carbanionique intramoléculaire d'anions dérivés d'o-bromoaryloxyphosphines chirales. Cette seconde méthode a permis d'introduire une plus grande variété d'auxiliaires chiraux. Ces nouveaux complexes ont finalement été utilisés en tant que catalyseurs dans la réduction énantiosélective des cétones par le borane. Cette étude constitue la première application de ligands de type phosphinophénol en tant que catalyseurs non métalliquesSynthesis of a new class of chiral bidentate P-O ligands is described. In the first part, the totally diastereoselective synthesis of several P(III)-chirogenic o-triméthylsiloxyaryl diazaphospholidines was achieved by exchange reaction in refluxing toluene from the key-intermediates HMPT and various chiral diamines. Complexation of diazaphospholidines by borane and subsequent methanolysis of the siloxy ether function lead to the formation of the desired o-hydroxyaryl diazaphospholidine-borane complexes. In a second part, those compounds were prepared from chiral o-bromoaryloxyphosphines via a totally diastereoselective P-O to P-C bond rearrangement. This second procedure could be extended to a greater variety of chiral auxiliaries such as diols. Those new complexes have finally been used as catalysts in the enantioselective reduction of ketones by borane. This study represents the first application of o-phosphinophénols as non-metallic catalysts
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Ahra, El-Habib. "Etude cinétique et cristallographique de la réduction de l'hématite en magnétite par le monoxyde de carbone à températures élevées, comprises entre (700-950 °C)." Metz, 1993. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/UPV-M/Theses/1993/Ahra.El_Habib.SMZ9320.pdf.
Full textAbstract:
La réduction de l'hématite en magnétite donne lieu à un important changement de structure entre l'oxyde initial et son produit de réduction. En effet, l'hématite ayant une structure rhomboédrique se transforme par réduction en magnétite de structure cubique faces centrées. Ce passage de la structure pseudo-hexagonale à la structure cubique est caractérisé par une topotaxie entre ces deux phases. La première partie est consacrée à l'étude cinétique de la réduction de monocristaux d'hématite de forme parallelepipédique par thermogravimétrie. La seconde partie est consacrée à l'étude de l'organisation cristallographique de la magnétite qui apparait lors de la réduction. Les variations de la texture de la magnétite entre la surface externe et l'interface sont déduites d'observations radiocristallographiques. Nous pouvons ainsi suivre son évolution en fonction de deux paramètres qui sont la durée d'avancement de la réaction et la température. Nous essayerons de voir si un lien existe entre la cinétique et la cristallographie du produit forme par réductionDuring hematite-magnetite reduction there is an important cristallographic change. Hematite is rhomboedral and magnetite is cubic (Fcc). There is topotactical relationships between the two oxides. The first part is the kinetic study of hematite single crystal having a parallelepipedic shape. The second part is the study of the evolution of the crystallographic texture of the magnetite layer between the interface and surface. These two studies help us to understand the kinetical behaviour of the reaction
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Badie, Jérôme. "Réduction de l'iodure d'argent en solution aqueuse : application à la séparation poussée de l'iode lors du traitement des combustibles nucléaires usés." Aix-Marseille 3, 2002. http://www.theses.fr/2002AIX30005.
Full textAbstract:
L'iodure d'argent est un composé clef dans le domaine nucléaire que ce soit en cas d'accident de réacteur ou lors de la récupération des matières fissiles par traitement du combustible nucléaire usé. Dans les usines de retraitement françaises, l'iode est piégé dans l'unité de traitement des gaz de dissolution dans une solution sodique et par fixation sur des supports minéraux imprégnés de nitrate d'argent, engendrant la formation d'iodure et iodate d'argent. Dans le cadre de la séparation poussée des produits de fission à vie longue, il pourrait être nécessaire de récupérer l'iode des filtres par un traitement réducteur permettant la mise en solution de l'iodure d'argent. Pour ce faire, l'acide ascorbique et l'hydroxylamine ont été utilisésSilver iodide is a key-compound in nuclear chemistry either in accidental conditions or during the reprocessing of spent nuclear fuel. In french reprocessing plants, iodine is trapped in the dissolver off-gas treatment unit by scrubbing with a caustic soda solution and by chemisorption on mineral porous traps impregnated with silver nitrate, leading to the production of silver iodide and silver iodate. Enhanced separation policy would make necessary to recover iodine from the filters by silver iodide dissolution during a reducing treatment. For this purpose, ascorbic acid and hydroxylamine were used
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Labruyere, Franck. "Activation hors site des catalyseurs d'hydrotraitement." Lyon 1, 1996. http://www.theses.fr/1996LYO10255.
Full textAbstract:
Le procede sulficat est le nom commercial donne par la societe eurecat a un procede ex-situ de sulfuration prealable. Il consiste a impregner les precurseurs oxydes de catalyseurs d'hydrotraitement par des polysulfures organiques de haut poids moleculaire. Apres un traitement thermique a basse temperature sous atmosphere controlee, le solide est charge dans l'unite d'hydrotraitement. La sulfuration de ce catalyseur est obtenu sous pression d'hydrogene, en presence ou non de la charge a hydrotraiter, par augmentation de la temperature sans ajout ulterieur de composes soufres. L'objectif de ce travail est la caracterisation physico-chimique des solides impregnes et actives sous pression d'hydrogene. Pour mener a bien cette etude, un reacteur de thermoreduction pouvant travailler sous des pressions d'hydrogene comprises entre 0,1 et 5 mpa a ete mis au point. Cette realisation a necessite une etude approfondie de l'hydrodynamique afin de compenser les effets de retard lies a la distribution des temps de sejour des reactifs. L'emploi de diverses techniques de caracterisation a permis de montrer qu'a l'issu du traitement sulficat, les interactions entre la phase oxyde (moo#3 et coo) et le polysulfure etaient suffisamment fortes pour induire une reduction partielle des oxydes et du soufre au benefice d'une oxydation des groupements alkyles voisins. La pression d'hydrogene accroit uniquement la vitesse de decomposition des especes thioorganiques chimisorbees et permet de diminuer la temperature de sulfuration. La dispersion de la phase active (mos#2) est ainsi plus elevee ce qui induit une plus grande activite catalytique
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Di, Guardia Stéphane. "Synthèse de diterpènes linéaires bifonctionnalisés." Aix-Marseille 3, 1999. http://www.theses.fr/1999AIX30064.
Full textAbstract:
Ce travail propose la synthese de diterpenes lineaires oxygenes bifonctionnalises et peut etre separe en quatre parties. Le premier chapitre presente un inventaire exhaustif des diterpenes lineaires oxygenes extraits du milieu naturel et de leurs activites biologiques. Ces diterpenes ont ete regroupes dans trois familles representees par des squelettes types carbones. Nous proposons ensuite une etude bibliographique des syntheses des diterpenes lineaires et d'un sesquiterpene. Le deuxieme et troisieme chapitre presentent une strategie de synthese de diterpenes lineaires oxygenes basee sur le couplage umpolung entre un derive silyle cyane et un compose halogene. Cette reaction permet d'obtenir une fonction cetone que l'on peut deplacer sur six positions par la variation du nombre d'unites isopreniques et par l'inversion des fonctions portees par les deux derives. Cette strategie de synthese a ete appliquee avec succes a la synthese d'une serie de composes diterpeniques lineaires extraits de bifurcaria bifurcata. Cinq derives cetoniques de diterpenes lineaires ont ete synthetisees, en six etapes avec des rendements de 4,0% a 11,4%. Le quatrieme chapitre presente trois methodes de reductions enantioselectives de fonctions cetones. Apres une mise au point, le systeme taddol / hydrure de lithium aluminium est employe pour l'obtention de diterpenes lineaires naturels ainsi que leur enantiomere avec des exces enantiomeriques compris entre 84% et 100%.
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El-Alj, Khalid. "Réduction catalytique en phase liquide du parachloronitrobenzène sur métaux de Raney à base nickel." Grenoble 1, 1990. http://www.theses.fr/1990GRE10107.
Full textAbstract:
La reduction catalytique en phase liquide du p-chloronitrobenzene a ete etudiee sur nickel de raney dans le but d'obtenir selectivement la p-chloroaniline en evitant la reaction d'hydrodechloration. Par la mise en evidence des intermediaires reactionnels et l'etude de leur reactivite, le mecanisme de la reaction a ete precise, en particulier les differentes etapes, paralleles et consecutives, chimiques et catalytiques, ainsi que les differentes regions cinetiques. Le milieu reactionnel a une influence sur les equilibres d'adsorption des composes et par consequent sur le mecanisme, modifiant ainsi la selectivite de formation en p-chloroaniline. Des elements metalliques m (fe, cr, co, ti, zr, ta) ont ete associes au nickel pour ameliorer cette selectivite. Les catalyseurs monodopes ni-m ont tous ete prepares par introduction du metal m dans la phase metallurgique ni#2al#3. Le metal ajout peut modifier la structure metallurgique de l'alliage precurseur en faisant apparaitre d'autres phases. Apres attaque alcaline le catalyseur est alors constitue de plusieurs types d'agglomerats issus respectivement des differentes phases metallurgiques. La modification des proprietes du nickel est interpretee sur la base de la nature du metal ajout et des differents types d'agglomerats
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Adler, Pauline. "Réactivité des alpha-amino allénylphosphonates : des amino vinylphosphonates aux spirodiénones lactames." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2016. http://www.theses.fr/2016SACLS209.
Full textAbstract:
Ces dernières années, les aminophosphonates, analogues des acides aminés, ont suscité un vif intérêt. En effet, ces composés présentent un large éventail d'activités biologiques. Récemment, une nouvelle approche pour la préparation des aminophosphonates a été développée, basée sur la réduction asymétrique des amino vinylphosphonates (AVPs). Bien que de nombreuses synthèses d’AVPs soient rapportées dans la littérature, leur application sur large échelle et la possibilité d’avoir une grande diversité de substituants restent un défi. C’est ce qui nous a conduits à préparer stéréosélectivement des alpha-AVPs. Nous avons développé une synthèse courte, efficace et stéréosélective pour accéder à ces composés. La première partie de ce travail a été le développement d'une synthèse efficace des alpha-amino allénylphosphonates (AAPs) afin d’étudier leur réduction en AVPs. Le second défi a été la réduction chimio- et stéréosélective des AAPs en AVPs. Nous avons établi des règles afin de prédire la stéréosélectivité de cette réduction qui dépend de la substitution sur l’allène, le groupement phosphonate et sur l'atome d'azote afin de préparer, au choix, l’AVP de configuration (Z) ou (E).Comme alternative à cette réduction chimique, nous avons entrepris une étude électrochimique sur nos substrats (Collaboration avec Pr. Pedro de Oliveira, Université Paris Sud). Nous avons montré que nous étions en mesure de réduire chimiosélectivement les AAPs en amino allylphosphonates. Afin d'élargir notre catalogue d’AVPs, nous avons étudié la réactivité des AVPs vis à vis des réactions de métathèse (Collaboration avec Dr. Joëlle Prunet, University of Glasgow). Nous avons développé une synthèse courte qui nous donne accès à de nouveaux AVPs cycliques. Enfin, dans le cadre de notre étude, nous nous sommes intéressés au traitement oxydant de nos AAPs protégés par un groupement para-méthoxybenzyle. Cela nous a permis de préparer trois types d’azaspirodiénones différents. Une étude approfondie du mécanisme a été entrepriseIn the past few years, aminophosphonates have attracted considerable attention due to their use as analogues of aminoacids. These compounds show a wide range of biological activities. Recently a new approach for the preparation of aminophosphonates, based on the asymmetric reduction of amino vinylphosphonates (AVPs), has been developed. Although several synthesis of AVPs are reported in the literature, their applicability to large scale and with a large diversity of substituents remains a challenge. This observation led us to stereoselectively prepare alpha-AVPs. We developed a short, efficient and stereoselective synthesis to access these AVPs. The first part of the work was the development of an efficient synthesis of alpha-amino allenylphosphonates (AAPs) to investigate their reduction as AVPs.The following challenge was the chemo- and stereoselective reduction of the AAPs into AVPs. We have established some rules to predict the stereoselectivity of this reduction, depending on the substitution on the allenyl moiety, on the phosphonate group and on the nitrogen atom in order to prepare either the (E)- or the (Z)-AVP.As an alternative to this chemical reduction, we started an electrochemical study on our substrates (Collaboration with Pr. Pedro de Oliveira, Université Paris Sud). We showed that we were able to chemoselectively reduce the AAPs into amino allylphosphonates. In order to enlarge our catalog of AVPs, we studied the reactivity of AVPs towards the metathesis reaction (Collaboration with Dr. Joëlle Prunet, University of Glasgow). We developed a short synthesis that gives us access to new cyclic AVPs. In the course of our studies on AAPs, we explored their reactivities towards oxidation. This led us to prepare three different types of azaspirodienones. A comprehensive study of the mechanism has been undertaken
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Bodineau, Nicolas. "Le magnésium : réduction d'hydrocarbures polyaromatiques et étude du mécanisme de la formation des réactifs de Grignard aromatiques." Aix-Marseille 3, 2000. http://www.theses.fr/2000AIX30078.
Full textAbstract:
Plus de 70 ans après la première publication consacrée à ce problème, le mécanisme de f formation du réactif de Grignard suscite, encore, bon nombre d'interrogations. Cette thèse est consacrée à l'étude du pouvoir réducteur du magnésium activé par vaporisation, et au mécanisme de formation des magnésiens aromatiques. La première partie est consacrée à la réduction d'hydrocarbures polyaromatiques de Eʿ connu par le magnésium, conduisant, éventuellement, à la formation de radicaux anions, caractérisés par leur spectre RPE. Ces travaux nous ont permis, d'une part, d'évaluer le potentiel de réduction, dans le THF, du couple Mg/̂Mg, et d'appliquer la théorie de Marcus au mécanisme de formation des magnésiens. D'autre part, ces réductions ont montré que ce potentiel de réduction était dépendant du type de magnésium utilisé (tournures, agrégats de Mg vaporisé). En particulier, l'existence d'effets quantiques sur des clusters de Mg en solution a été mise en évidence pour la première fois. .After more than 70 years of experimental investigations, the mechanism of formation of the Grignard reagent is far from being fully understood. This thesis aims at the semi-quantitative determination of the reducing ability of magnesium under various states (clusters of various size, turnings), and the mechanism of formation of aromatic organomagnesium compounds. The first part deals with the reduction of polyaromatic hydrocarbons of known E° by magnesium. These reductions eventually lead to the formation of radical anions, characterised by ESR spectroscopy. A value of the reduction potential of the couple Mg/̂Mg is estimated, and the Marcus theory is applied to the Grignard reagent formation. On the other hand, this work strongly hints that the reduction potential of Mg°/Mg is dependent upon the type of magnesium (turnings or highly divided magnesium). Quantum size effects are for the first time evidenced for Mgn clusters with small n. The second part is devoted to the inhibition effect in the Grignard reagent formation. .
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Nguyen, Ngoc Hoa. "Etude de la réactivité d'électrodes de carbone modifiées par des unités catéchols introduites par réduction de sels de diazonium." Le Mans, 2010. http://cyberdoc.univ-lemans.fr/theses/2010/2010LEMA1028.pdf.
Full textAbstract:
Ce mémoire présente l’introduction de fonctions catéchols sur des surfaces de carbones par réduction de sels de diazonium. Il débute par une étude bibliographique de la synthèse des sels de diazonium et leurs utilisations en chimie organique. La synthèse des sels de diazonium utilisés y est décrite. Dans le chapitre 2, la modification de surfaces carbonées par réduction électrochimique de sels de diazonium est rapportée. Une procédure originale de préparation in situ du sel de diazonium à partir d’un dérivé nitro est présentée, puis comparée à la procédure conventionnelle de préparation à partir d’une amine. Le troisième chapitre présente une étude détaillée de la réactivité des groupes catéchols immobilisés en présence de nucléophiles modèles en solution. L’effet du caractère saturé ou insaturé de la chaine carbonée latérale est discuté. Le chapitre 4 ouvre sur des perspectives et présente les potentialités de ce travail dans le domaine de la structuration organique de surfacesThis work concerns the introduction of catechol functionality on carbon surface by reduction of diazonium salts. First, a bibliographic study of diazonium salt synthesis methods is presented, followed by a brief topic of their potentialities in organic chemistry. The synthesis of diazonium salts used in this study is described in detail. In chapter 2, the modification of carbon surfaces by electrochemical reduction of diazonium salts is reported. An original procedure for preparing in situ a diazonium salt from a nitro compound is presented and compared to the conventional procedure of preparation starting from an amine. The third chapter presents a detailed study on the reactivity of immobilized catechol groups in the presence of nucleophile models in solution. The effect of saturated or unsaturated carbon side chain is discussed. Chapter 4 presents the potentialities of this work in the area of the organic structuring of surfaces
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El, Abdouni Hamid. "Evolution de la texture critallographique des oxydes de fer en cours de réduction." Metz, 1986. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/UPV-M/Theses/1986/El_Abdouni.Hamid.SMZ8613.pdf.
Full textAbstract:
La recherche des orientations préférentielles des cristallites de magnétite et de wuestite par rapport au support Fe2O3 monocristallin a permis de mettre en évidence des relations popotactiques. Ces relations montrent que les cristallites présentent des écarts par rapport aux positions idéales, correspondant à des désorientations cristallines fortement liées aux conditions de transformation, en particulier à la température et au temps de réaction. Les études cinétiques de la réduction de Fe2O3 montrent que les produits de réaction devraient évoluer en cours de réduction. Cette étude de l'évolution de la texture cristallographique des oxydes en cours de réaction confirme ces hypothèses. Cette nouvelle approche cristallographique permettrait d'expliquer le comportement cinétique et la fragilisation mécanique des oxydes métalliques
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Dion, Dorothée. "Etude du mécanisme de la réduction électrochimique de l'isonicotinamide et de ses derivés." Dijon, 1997. http://www.theses.fr/1997DIJOS040.
Full textAbstract:
Le mémoire présente l'examen détaillé du mécanisme de l'electroréduction en milieu aqueux d'amides et d'une thioamide en position 4 de la pyridine. L'étude de la réduction électrochimique de l'isonicotinamide par la polarographie et la voltamétrie cyclique permet de montrer que le premier transfert biélectronique conduit à un intermédiaire carbanion noté p, stabilisé par résonance. P se réarrange ensuite, par un transfert formel de proton (réaction c1), en composé de type gem, le 4-aminohydroxyméthylpyridine, qui subit une désamination (réaction c2) conduisant à la 4-formylpyridine qui se réduit dès qu'elle est formée en alcool correspondant. Les constantes de vitesse des étapes chimiques sont déterminées. Enfin, une transformation des intermédiaires p en dihydropyridine est mise en évidence en milieu basique; cette réaction c'1 est alors en compétition avec la réaction c1. L'étude de l'isonicotinanilide et de la thioisonicotinamide montrent que les mêmes types d'intermédiaires p sont formes au cours de la première réduction. La différence essentielle réside dans le comportement des composés de type gem. Dans le cas de l'isonicotinanilide, la 4-anilinohydroxyméthylpyridine peut perdre soit une molécule d'aniline soit une molécule d'eau pour conduire respectivement soit à l'aldéhyde soit à l'imine correspondants, composés plus facilement réductibles que le substrat de départ. Pour la thioisonicotinamide, la 4-aminosulfanylméthylpyridine perd soit une molécule d'ammoniac soit une molécule d'hydrogénosulfure pour former le Thioaldéhyde et l'imine correspondants qui se réduisent dès qu'ils sont formés respectivement en thiol et en amine. Les dérivés n-méthyles de l'isonicotinamide et de l'isonicotinanilide ont le même comportement vis à vis de la réduction que leurs molécules parentes en milieu acide et neutre. En milieu alcalin, les radicaux formés après la réduction à un électron sont stables l’échelle des mesures et on observe deux vagues monoélectroniques successives.
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Duchateau, Anne. "Réduction par électrolyse de nanoparticules d’oxydes de fer en milieu alcalin à 110°C." Paris 6, 2013. http://www.theses.fr/2013PA066533.
Full textAbstract:
Les oxydes de fer jouent un rôle important dans l’industrie sidérurgique, en tant que précurseur du fer métallique. Le procédé de production de fer actuel en Haut Fourneau est responsable de 3 à 5% de la production de CO2 mondiale. La réduction des oxydes de fer en milieu fortement alcalin (18 M) à 110°C est une voie prometteuse car elle permet à la fois de diminuer les rejections de gaz carbonique et d’augmenter l’efficacité du procédé. L’objectif de ces travaux de thèse est de déterminer l’oxyde le plus performant vis-à-vis de la production de fer métallique par électrolyse ainsi que d’approfondir l’étude des mécanismes mis en jeu lors de la réduction électrolytique des oxydes de fer afin d’optimiser le procédé. L’étude est réalisée sur des nanoparticules d’oxydes de fer « modèles » (hématite, goethite, akaganéite, lépidocrocite, magnétite, maghémite) synthétisées selon des méthodes bien connues qui permettent d’obtenir des objets parfaitement définis au niveau morphologique, structural et dimensionnel. L’hématite est le seul oxyde durablement stable dans la soude 18 M alors que les autres évoluent tous de manière plus ou moins rapide pour former NaFeO2. Une étude par réduction chimique par l’hydrazine nous a permis de remarquer que la précipitation de ce composé est en compétition avec la réaction de réduction lors de l’électrolyse des particules et entraîne une moins bonne reproductibilité et/ou de moins bonnes performances. En effet, le mécanisme de réduction par électrolyse se fait en grande partie par l’intermédiaire des ions issus de la dissolution des particules d’oxydes de fer et la consommation des ions par la formation de NaFeO2 est donc néfaste à la production de fer. Les oxydes les plus performants sont des hématites commerciales du fait des rendements importants, de la quantité de fer produite ainsi que de la bonne reproductibilité des résultatsIron oxides play an important role in steel industry as precursors of iron. The current iron production process in blast furnaces is responsible for 3 to 5% of the world CO2 rejections. Reducing the iron oxides in suspension by electrolysis in strongly alkaline medium (18 M) at 110°C is a promising way to lower the CO2 rejections while improving steel production efficiency, that has been studied for years. The aim of this work is the determination of the most reliable oxide concerning metallic iron production and a more accurate comprehension of the electrolytic reduction mechanisms in order optimize the production process. The experiments are carried out on iron oxides nanoparticles (hematite, goethite, lepidocrocite, akaganeite, magnetite) synthesized according to well known methods which allow us to obtain perfectly defined objects concerning the structure, size and morphology. Hematite is the only oxide to be stable in the 18 M sodium hydroxide solution for a long lasting period. The ageing of the other iron oxides nanoparticles in hot concentrated sodium hydroxide solution led to the formation of sodium ferrite NaFeO2, the transformation duration depending on the starting iron oxide. NaFeO2 precipitation competes with the reduction reaction and lead to less reproducibility and/or less good performances. Indeed, the dissolved ferric species are the intermediates of the reduction by electrolysis mechanism and ions consumption by NaFeO2 precipitation is obviously harmful to metallic iron production. The most reliable oxides are commercial Hematite particles because of the good yields and the important metallic iron weights obtained with reproducibility
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Michaut, Antoine. "Construction et réactivité de dérivés bicyclo [4. 2. 1] et bicyclo [4. 2. 0] : application à la préparation stéréosélective de cyclooctanes fonctionnalisés." Aix-Marseille 3, 2005. http://www.theses.fr/2005AIX30043.
Full textAbstract:
L'étude porte sur la synthèse de bicyclo[4. 2. 1]nonanes ou de bicyclo[4. 2. 0]octanes à partir de composés 1,3-dicarbonylés. Des β-cétoesters bicycliques sont impliqués dans une séquence domino de cis-[alpha],γ-dialkylation et cyclisés par métathèse. La fragmentation de ces intermédiaires permet de libérer des bicyclo[6. 3. 0] proches du squelette des astériscanolides. Un effet de solvant inattendu a été observé lors de la réduction de dérivés 1,3-dicarbonylés par des hydrures métalliques. En effet le DCM à la place du THF conduit à une réduction contrastérique ou une nette amélioration de la stéréosélectivité ce qui nous a permis de corriger des résultats erronés de la littérature. Enfin nous avons étudié la formation et la fragmentation de bicyclo[4. 2. 0]octanes générés par le clivage d'allylsilanes obtenus par métathèse croisée. L'intervention de ces intermédiaires a pu être mise en évidence dans le cas des -cétosulfones qui ont permis d'isoler le produit d'extension de cycle attenduWe developed a new methodology form 1,3-dicarbonyls for the selective synthesis of bicyclo[4. 2. 1]nonanes or bicyclo[4. 2. 0]octanes which upon fragmentation leads to functionalised cyclooctanes. Using bicyclicβ-ketoesters we proposed a 3-carbon ring expansion involving a domino cis-[alpha],γ-dialkylation followed by a ring closing metathesis. The corresponding bridged bicyclic compounds can be cleaved to fused bicyclo[6. 3. 0] found in naturally occuring asteriscanolide. We also found a unexpected solvent effect in the reduction of the 1,3-dicarbonyls with metal hydrides. The selectivity could be improved or reversed using DCM instead of THF, allowing to correct erroneous results from the literature. Finally, we studied a new 2-carbon ring expansion via a bicyclo[4. 2. 0]octanes generated by cleavage of allylsilanes obtained by cross metathesis. These intermediates were highlighted with -cétosulfones by isolation of the expected product arising from a new anionic domino ring expansion
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Dhainaut, Fabien. "Réduction des oxydes d'azote par l'hydrogène sur des catalyseurs à base de métaux nobles supportés." Lille 1, 2006. https://ori-nuxeo.univ-lille1.fr/nuxeo/site/esupversions/1f52f3af-74fd-4a68-b6f3-013c99de06b5.
Full textAbstract:
L'emploi de l'hydrogène s'avère intéressant d'un point de vue environnemental pour réduire les émissions des oxydes d'azote (NOx) provenant de sources fixes à basse température. Le but de cette thèse était l'étude cinétique et la modélisation de la réaction NO+H2 catalysée par les métaux nobles supportés. Il s'agissait de sélectionner un mécanisme réactionnel, d'établir une équation de vitesse et, à partir de la détermination des paramètres cinetiques et thermodynamiques caractérisant cette équation, de discuter des propriétés d'adsorption du palladium et du platine et de la réactivité des espèces adsorbées, en particulier celles conduisant à la formation d'azote, en fonction de la nature de support, du pré-traitement d'activation du catalyseur et de la composition du mélange réactionnel, en présence et en absence d'oxygène. Différentes approches à partir d'études en régimes transitoire et stationnaire, ont permis de proposer un mécanisme pour la réaction NO+H2 différent selon la nature du support. Lorsque Pt et Pd sont dispersés sur un matériau inerte, tel que l'alumine, seuls les métaux nobles catalysent la réaction. Dans ce cas, un mécanisme de type Langmuir-Hinshelwood convient pour décrire la réduction de NO par H2. En revanche, un mécanisme alternatif faisant intervenir de nouveaux sites catalytiques à l'interface métal/support doit être considéré dans le cas d'un support réductible, tel que la pérovskite LaCo03. En présence d'oxygène un effet inhibiteur et un changement de la nature de l'étape de dissociation de NO interviennent sur Pd/Al203. En revanche, Pd en interaction avec la pérovskite réduite se comporte différemment.
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Wang, Lianke. "Réduction catalytique du dioxygène et des protons par des complexes dinucléaires de Fe(II)." Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2018. http://www.theses.fr/2018GREAV020/document.
Full textAbstract:
Cette thèse a présenté la conception et la synthèse de plusieurs complexes de fer bioinspiré portant des groupes thiolate. Leurs propriétés structurelles, électroniques, magnétiques et leur relation ont également été étudiées en utilisant différentes méthodes spectroscopiques en combinaison avec des méthodes computationnelles.Ce manuscrit portait principalement sur leurs propriétés catalytiques ou électrocatalytiques vis-à-vis de la réduction de l'O2. Un complexe non-hème diiron (II) avec un groupe thiol unique a été synthétisé et caractérisé. Le groupe thiol peut être déprotoné par une base pour dériver un complexe de thiolate de fer (II) neutre. Les deux complexes ont montré une forte réactivité vis-à-vis de l'O2 pour donner des complexes diron (III) pontés μ-hydroxo et μ-oxo. Le complexe de fer avec thiol est un catalyseur ORR efficace avec une sélectivité de 100% pour la production de H2O2 en présence d'un agent réducteur à un électron et de protons. Lorsque la catalyse est électrochimiquement entraînée, H2O est le produit principal pendant l'électrocatalyse (~ 14-20% de H2O2). Sur la base du fait que le peroxyde d'hydrogène est généré dans les deux cas (quantitativement ou en 20% en catalyse chimique et électrochimique, respectivement), on peut proposer qu'un intermédiaire commun, le complexe fer-peroxo calculé, soit généré pendant la catalyse . Le mécanisme a été étudié expérimentalement et théoriquement, révélant que le contrôle de la sélectivité provient de l'efficacité du système donneur d'électrons (réduction du potentiel chimique ou appliqué).Un autre complexe asymétrique de diiron (II) avec une unité FeCOCp a également été synthétisé et bien caractérisé dans ses deux formes dans MeCN. Ce complexe de diiron (II) asymétrique est un électrocatalyseur actif pour la production de H2 dans un mécanisme E (ECEC) avec une étape d'activation. Les intermédiaires possibles dans le cycle catalytique ont été générés et caractérisés par différentes spectroscopies. Il convient de noter que le fragment bipyridine dans le ligand agit comme un réservoir d'électrons dans le cycle catalytique.De plus, le premier système d'interconversion thiolate / disulfure à base de fer a été présenté dans ce manuscrit, qui a enrichi la famille de l'interconversion favorisée par le métal entre le thiolate et le disulfure. Intéressant, le système à base de fer a montré non seulement l'interconversion induite par l'hailde, mais aussi les propriétés dépendantes du solvant.Enfin, les complexes mononucléaires de fer (III) -thiolate présentaient un état fondamental de spin intermédiaire intéressant. Les mesures de susceptibilité, les spectres RPE de la poudre cw X et QR et les spectres de Mössbauer en poudre à champ nul ont montré que tous les complexes présentaient une anisotropie magnétique distincte. L'approche théorique a démontré que le principal facteur responsable de l'anisotropie magnétique est le couplage spin-orbite (SOC)This thesis presented the design and synthesis of several bioinspired iron complexes bearing thiolate groups. Their structural, electronic, magnetic properties and their relationship also have been investigated by using different spectroscopic methods in combination with computational ones.This manuscript mainly focused on their catalytic or electrocatalytic propreties towards the reduction of O2. A non-heme diiron(II) complex with an unique thiol group has been synthesized and characterized. The thiol group can be deprotonated by base to derivate a neutral iron(II) thiolate complex. Both complexes displayed highly reactivity towards O2 to yield μ-hydroxo and μ-oxo bridged diron(III) complexes. Iron complex with thiol is an efficient ORR catalyst with 100% selectivity for H2O2 production in the presence of one-electron reducing agent and protons. When the catalysis is electrochemically-driven, H2O is the main product during electrocatalysis (~14-20% of H2O2). Based on the fact that hydrogen peroxide is generated in both cases (quantitatively or in a 20% amount in chemical and electrochemical catalysis, respectively), it can be proposed that a common intermediate, i.e. the calculated iron-peroxo complex, is generated during catalysis. The mechanism has been experimentally and theoretically investigated revealing that the control of the selectivity arises from the efficiency of the electron donor system (reducing chemical or applied potential).Another asymmetric diiron(II) complex with an FeCOCp unit has also been synthesized and well characterized in its two forms in MeCN. This asymmetric diiron (II) complex is active electrocatalyst for H2 production in an E(ECEC) mechanism with an activation step. The possible intermediates in the catalytic cycle have been generated and characterized by different spectroscopies. It should be noted that the bipyridine moiety in ligand acts as electron reservoir in the catalytic cycle.In addition, the first iron-based thiolate/disulfide interconversion system has been presented in this manuscript, which enriched the family of the metal-promoted interconversion between thiolate and disulfide. Interesingly, the iron-based system not only showed hailde-induced interconversion, but also the solvent-dependent properties.Finally, mononuclear iron(III)-thiolate complexes had interesting intermediate spin ground state. Susceptibility measurements, powder cw X- and Q-band EPR spectra, and zero-field powder Mössbauer spectra showed that all complexes display distinct magnetic anisotropy. Theoretical approach demonstrated that the main factor driving the magnetic anisotropy is the spin-orbit coupling (SOC)
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Lin, Jian. "Réduction de cétones par des modèles libres et supportés du NADH : induction asymétrique avec des modèles chiraux." Lyon 1, 1989. http://www.theses.fr/1989LYO10200.
Full textAbstract:
Des dihydropyridines, modeles du nadh ont ete preparees en vue de reduire des systemes insatures prochiraux. Pour mimer le caractere reducteur du noyaux dihydronicotinamide du coenzyme, un certain nombre de dihydro-1,4 pyridines mono et tricyclique ont ete preparees. Ces modeles du type ester ou amide de hantzsch sont diversement substitues sur les positions 1, 3, 4 et 5. L'utilisation des modeles achiraux nous a permis d'eclaircir la relation structure moleculaire-reactivite chimique; les amides de hantzsch se sont reveles bien plus reactifs que les autres modeles existants. Plusieurs acides de lewis ainsi que les complexes de lanthanides ont ete examines comme catalyseur. Les reductions asymetriques du phenylglyoxylate de methyle ont ete realisees avec des dihydropyridines dont la chiralite est portee sur les positions 4, ou 3 et/ou 5 par des motifs derives de monosaccharides ou d'amines chirales. Ces dihydropyridines, une fois oxydees en pyridinium, sont regenerable; afin de faciliter le recyclage du reactif les modeles ont ete fixes sur des supports polymeres. L'influence de la nature du support sur la reactivite des modeles a ete examinee avec des supports de differentes surfaces specifiques, de differentes polarites, et ceux avec espaceurs
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Becker, Sandrine. "Activation agrégative : application des réducteurs complexes au nickel dans les réactions de désulfuration." Nancy 1, 1991. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/SCD_T_1991_0150_BECKER.pdf.
Full textAbstract:
Les possibilités offertes par les réducteurs complexes au nickel dans les réactions de désulfuration ont été étudiées. Il a été montré que ces réactifs étaient très efficaces pour réaliser la désulfuration des dérivés benzothiophéniques. Cette première étude nous a, en outre, permis de proposer un mécanisme relativement précis concernant le déroulement de ces réactions. L'intervention d'un transfert monoélectronique dans une première étape a été postulée. L'extension à la désulfuration de divers substrats organiques soufrés a pu ensuite être réalisée. Ainsi thiols, thioéthers, disulfures, sulfoxydes et sulfones aliphatiques ou aromatiques ont été facilement désulfurés dans de bonnes conditions. L'intérêt particulier des Réducteurs Complexes, qui par simple variation de leur constitution, permettent de réaliser, au choix, une désulfuration partielle ou totale de dithiocétals a ainsi pu être mis en évidence. Au cours de cette étude, une réaction de couplage inattendue a pu être mise en évidence. La généralisation de cette réaction pourrait être particulièrement intéressante. Enfin, il a été montré, qu'il était possible de réaliser la désulfuration de thioéthers, sulfoxydes et sulfones vinyliques en conservant l'insaturation. Un premier résultat encourageant concernant la conservation de la stéréochimie de cette insaturation a pu être obtenu par addition d'un composé azoté aromatique. Là encore, l'étude est loin d'être terminée et mériterait d'être approfondie
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Munier, Pascal. "Synthèses et propriétés de nouvelles classes d'osides." Lyon 1, 1994. http://www.theses.fr/1994LYO10284.
Full textAbstract:
Cette these decrit deux nouvelles classes d'osides trifluoromethyles. Il s'agit de pentoses comportant un groupement cf#3 en position 1 ou 5. Quelques voies d'acces aux 5-desoxy-5,5,5-trifluoropentofuranoses sont proposees dans le premier chapitre en faisant reagir cf#3sime#3 (donneur de cf#-#3) sur des aldehydes ou des lactones. Les resultats decevants du point de vue de la selectivite nous ont ensuite conduits a etudier la diastereoselectivite de la reduction de diverses trifluoromethylcetones et a la comparer a celle des methylcetones analogues. Les reducteurs utilises (dibah ou l-selectride) ont donne d'excellentes diastereoselectivites avec les trifluoromethylcetones ; cette etude constitue le deuxieme chapitre. Le troisieme chapitre decrit la synthese des 5-desoxy-5,5,5-trifluoropentoses de configuration arabino et xylo. Le dernier chapitre developpe la synthese de derives de 1-desoxy-1,1,1-trifluoropentulofuranoses ; la vitesse d'hydrolyse des osides de methyle est tres sensiblement reduite et ce chapitre conclut a l'interet d'obtenir les nucleosides correspondants afin d'etudier leurs proprietes biologiques
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Decamp, Thierry. "Etude de l'évolution des propriétés adsorbantes et catalytiques des sulfures de métaux de transition en fonction du rapport soufre sur métal." Lyon 1, 1992. http://www.theses.fr/1992LYO10012.
Full textAbstract:
Dans les reactions catalysees par les sulfures, il est admis que l'adsorption des reactifs se fait sur des cations superficiels comprenant des defauts de coordinence qui resultent d'un equilibre entre le solide et le milieu reactionnel. L'objectif de ces travaux etait d'etudier l'evolution des proprietes catalytiques de catalyseurs modeles (mos#2 et rus#2) en fonction de leurs taux de reduction et de tenter de determiner le nombre de sites actifs par adsorption de molecules sondes. Les methodes de syntheses comployees ont permis l'obtention d'echantillons homodisperses et de meme taille de particules. Les solides initiaux non desulfures sont inactifs dans les reactions d'echange h#2-d#2 et d'hydrogenation du butene-1. Une desulfuration progressive provoque une augmentation de l'activite dans le domaine de stabilite texturale des solides. Sur le sulfure de ruthenium, le maximum des capacites d'adsorption de nh#3, co, no et h#2s est obtenu pour des taux de reduction beaucoup plus faibles que celui observe pour les maxima d'activite, montrant que les sites d'adsortion et d'hydrogenation presentent des degres de coordination differents. Sur le sulfure de molybdene, les adsorptions de nh#3, co, et h#2s sont faibles, mais l'adsorption de no est importante et evolue parallelement a l'activite hydrogenante. A l'issue de ce travail, il semble donc qu'il n'existe pas de molecule simple permettant le dosage selectif des sites actifs presents sur des sulfures de nature chimique differente
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Tahri, Abdelali. "Propriétés électriques et réactivité du molybdate de nickel NiMoO4 synthétisé par réaction solide-solide : étude de la réduction (H2) et de la sulfuration (H2S/H2) par thermogravimétrie." Dijon, 1991. http://www.theses.fr/1991DIJOS018.
Full textAbstract:
Le molybdate de nickel NiMoO4 a été synthétisé par réaction solide-solide à partir des oxydes pulvérulents NiO et MoO3. La conductivité électrique du molybdate de nickel a été mesurée sur des céramiques dans le domaine de température 400-800° C. L'existence de deux variétés polymorphiques a et b-NiMoO4 est confirmée. La température de transition (T=690°C) correspond au changement de symétrie du molybdène qui passe de site Oh à Td. Le transport électrique pour les deux variétés a lieu selon un mécanisme classique de conduction par bande. La variété b-NiMoO4 se comporte comme un semiconducteur de type p dans le domaine 450-650°C avec une énergie d'activation de 1,3 eV. La variété a-NiMoO4 présente deux régimes de conduction : 1) dans son domaine métastable de température (450-650°C), c'est un semiconducteur de type p (Ea=1,3 eV), 2) à plus haute température (t>700°C), c'est un semiconducteur de type n avec une énergie d'activation plus grande (Ea=1,87 eV). L'étude cinétique de la réaction de sulfuration et l'analyse de produits de réaction nous a permis de proposer un mécanisme de sulfuration de ce molybdate qui peut se résumer ainsi : oxyde > oxysulfure > sulfure. L'étude cinétique de la réaction de réduction montre que la réduction par l'hydrogène des deux variétés a et b-NiMoO4 obéit à la loi 1-(1-alpha)1/3 = kt qui traduit un mécanisme contrôlé par une progression d'interface en symétrie sphérique. L'analyse par spectroscopie de photoélectrons XPS (ou ESCA) des produits de la sulfuration et de la réduction de NiMoO4 confirme l'existence d'un oxysulfure et permet de mettre en évidence du nickel métallique non décelé par diffraction des rayons X.
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Garza-Guadarrama, Virginia De la. "Electrodes composites à base de polymères conducteurs et de nanoparticules d'oxydes métalliques de type spinelle pour l'électrocatalyse : réduction d'oxygène." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2004. http://www.theses.fr/2004STR13182.
Full textAbstract:
Nous avons mis en évidence la faisabilité de l'incorporation directe de nanoparticules d'oxyde à valence mixte NixCo3-xO4 (x=0. 3 et 1) dans une matrice de polypyrrole (PPy) pour l'élaboration d'électrodes composites CV/PPy/PPy(NixCo3-xO4)/PPy. A cet effet, nous avons caractérisé par différentes méthodes physiques, des oxydes spinelles NixCo3-xO4 avec x=0. 3 et x=1 préparés par trois méthodes différentes : décomposition thermique de nitrates (DTN), coprécipitation d'hydroxydes et sol-gel (PECHINI). Les électrodes composites à base de polypyrrole et de cobaltites de nickel NixCo3-xO4 ont montré une grande stabilité vis-à-vis de la réduction de l'oxygène (rro) à des potentiels constantes (<-1V/ECS). Nous avons caractérisé leurs propriétés électrochimiques ainsi que leur réactivité électrocatalytique vis-à-vis de la rro en milieu alcalin. Nous avons trouvé de nouveaux paramètres qui favorisent la rro pour ces électrodes. Des analyses par XPS nous ont permis d'estimer le taux de dopage du PPy par l'ion Cl-. Les taux de charge d'oxydes NixCo3-xO4 avec x=0. 3 et x=1 incorporés dans la matrice de PPy ont été estimés par des analyses TGA et XPS. Les différents paramètres capables de contrôler la production d'eau oxygénée (H2O2) obtenue à partir de la rro, ont été étudiés sur les électrodes composites CV/PPy/PPy(NixCo3-xO4)/PPy. La composition de la cobaltite de nickel NixCo3-xO4 joue un rôle déterminant dans la production de H2O2 par la rroWe have shown the feasibility of preparing multilayered composite electrodes based on polypyrrole (PPy) and mixed valence oxide nanoparticules of nickel and cobalt (NixCo3-xO4 with x=1 and 0. 3). The spinel oxide (Ox) NixCo3-xO4 was dispersed and confined in an inner PPy(Ox) layer sandwiched between two PPy layers. The first layer was electrodeposited on glassy carbon (GC) platelets, so that the resulting electrode had the structure GC/PPy/PPy(NixCo3-xO4)/PPy. NixCo3-xO4 spinel oxides were synthesized by: thermal decomposition of nitrates, hydroxides co-precipitation and sol-gel (PECHINI). Physical methods were used to characterize the oxides before and after embedment in the composite electrodes. These composite electrodes exhibit high electrocatalytic reactivity towards the oxygen reduction reaction (orr) to constant potentials (<-1V/SCE) and remarkable stability in alkaline medium. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) was used to determine the doping degree of PPy by Cl- ions. The mass of the oxide embedded in PPy was estimated by thermogravimetric analysis (TGA) and XPS. In this work, we have studied the parameters that control the formation and yields of hydrogen peroxide (H2O2), obtained from the orr on CV/PPy/PPy(NixCo3-xO4)/PPy composite electrodes, with x=0. 3 and 1. The amounts of H2O2 produced by the rro, determined indirectly by iodine spectrometry, depend strongly on the oxide stoichiometry
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Septavaux, Jean. "Réduction stéréosélective de substrats d’intérêt pharmacologique à réactivité réduite." Thesis, Ecole centrale de Marseille, 2016. http://www.theses.fr/2016ECDM0002.
Full textAbstract:
Dans ce manuscrit sont décrites de nouvelles procédures pour la synthèse stéréosélective d’un composé d’intérêt pharmacologique ainsi que leurs implémentations pour la production en continu. Plusieurs procédures de modification de catalyseurs hétérogènes commerciaux ont été développées et ont permis d’augmenter significativement la diastéréosélectivité de la réaction d’hydrogénation d’un intermédiaire de synthèse. Une voie de synthèse alternative par dérivatisation a également été développée, permettant d’atteindre une diastéréosélectivité pus élevée. De plus, des réacteurs modulaires dédiés à la réalisation de réactions triphasiques gas/liquide/solide sous haute pression ont été conçus. Un prototype a été fabriqué et a pu être utilisé pour les procédures d’hydrogénation développées. Enfin, un intermédiaire de synthèse a été préparé sans solvant ni additifs et avec une grande productivité en utilisant un microréacteurIn this thesis, we present new procedures for the highly stereoselective synthesis of an active pharmaceutical ingredient and initiate their implementation in continuous flow for production. We developed several procedures for the highly diastereoselective hydrogenation reactions using chemically modified commercial heterogeneous catalysts. In addition, a three step reaction pathway through hydrolysis, highly diastereoselective hydrogenation reaction and conversion back to primary amide was developed to prepare. Modular high pressure continuous reactors have been designed and a prototype has been manufactured to perform the gas/liquid/solid triphasic hydrogenation reactions. Finally, we prepared a synthesis intermediate without solvents nor additives in continuous flow using a home-made micro-reactor, dramatically increasing the productivity of the process
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Medaghri-Alaoui, Abdelouahid. "Réduction électrochimique du dibromodifluorométhane. Formation du radical anion (CF2Br2). ̱, du radical CF2Br. , du bromodifluorométhylure CF2Bṟ et du difluorocarbène : cf2." Montpellier 2, 1994. http://www.theses.fr/1994MON20135.
Full textAbstract:
La presente etude porte sur le comportement du dibromodifluoromethane lors d'une reduction a une electrode de carbone. On montre que cette reduction est bielectronique conduisant au difluorocarbene, via le bromodifluoromethylure. Les electrolyses conduites en presence de diverses olefines, mettent en evidence la formation de composes resultant de la presence intermediaire du radical bromodifluoromethyle: composes d'addition dans le cas de l'hex-i-ene, oligomeres dans le cas de l'acrylate d'ethyle, composes d'addition et difluorocyclopropane dans le cas du 2,3-dimethylbut-2-ene. Une etude des mecanismes mis en jeu, en voltametrie a variation lineaire de potentiel, permet de preciser les points suivants: la reduction cathodique du dibromodifluoromethane, correspond initialement a la formation du radical anion dibromodifluoromethane. Celui-ci diffuse au voisinage de l'electrode et se decompose en radical bromodifluoromethyle et ion bromure. La vitesse de coupure correspondante a pu etre calculee. Le radical libere peut reagir avec une olefine, ou en l'absence etre reduit en bromodifluoromethylure, connu comme source de difluorocarbene. On a pu montrer que les difluorocyclopropanes formes resultent en partie de la cyclisation des adducts intermediaires et non uniquement d'une reaction directe du difluorocarbene. Les vitesses de reactions du radical bromodifluoromethyle sur les trois olefines etudiees ont ete determinees. Au total, la reduction cathodique du dibromodifluoromethane montre que l'electrochimie permet de developper a la fois les potentialites des methodes radicalaires d'activation de ce compose et les methodes de reduction sur les metaux conduisant au carbene libre. En particulier, la formation initiale d'un radical anion par transfert monoelectronique a pu etre etablie
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Heinrich-Salmeron, Audrey. "Diversité des mécanismes d’oxydo-réduction de l’arsenic chez les bactéries : des souches cultivables aux communautés." Strasbourg, 2009. http://www.theses.fr/2009STRA6199.
Full textAbstract:
Les bactéries sont retrouvés dans des milieux très variés allant des plus communs aux plus extrêmes, comme les sites miniers arséniés de Carnoulès, de Salsigne ou de Sainte-Marie-aux-Mines. De nombreuses bactéries sont impliquées dans le cycle bio-géochimique de l’arsenic et jouent un rôle crucial dans sa biodisponibilité. Certaines possèdent l’arsénite-oxydase (Aox) qui catalyse l’oxydation de l’AsIII en AsV, constituant la première étape de détoxication. L’objectif de ce travail est d‘étudier la diversité des mécanismes d’oxydo-réduction de l’arsenic chez les bactéries. Mon travail s’est focalisé sur l’analyse de la diversité des gènes aox observée chez des isolats en condition de laboratoire et au sein de communautés complexes en conditions in situ. Ces travaux ont conduit à la caractérisation de trois souches : Pseudomonas S11, Leptothrix S1. 1 et Thiomonas 3As. Une analyse génétique a complété l’analyse physiologique de Thiomonas. Ces études ont de plus conduit à la mise en évidence d’arsénite-oxydases particulières dont l’activité est exprimée de manière constitutive ou présentant une activité enzymatique élevée. Puis l’analyse des séquences AoxB issues de diverses bactéries cultivables et de communautés bactériennes a permis la mise en évidence d’une variabilité de séquences AoxB et nous a conduit à proposer le gène aoxB comme marqueur moléculaire des bactéries arsénite-oxydantes aérobies. Enfin l’analyse des gènes aox par une étude de génomique environnementale sur la communauté bactérienne du site de Carnoulès, a permis de mieux appréhender les interactions trophiques entre les souches et de mettre en évidence le rôle pivot de Thiomonas sp. Dans cet environnementMicroorganisms are found in several environments from the friendliest to the most extreme such as arsenical environment as french mining sites of Carnoules, Salsigne or Sainte-Marie-aux-Mines. Some of them are involved in arsenic biochemical cycle and play a crucial role in its mobilization/immobilization and thus in its biodisponibility. These bacteria contain arsenite oxidase (coded by aox genes) catalyzing the oxidation of As III in As V. This oxidation constitutes the first arsenical environment detoxification stage. The aim of this work is the study of the diversity of bacterial arsenic oxido-reduction mechanisms. This study focuses on the diversity of aoxB genes from isolated strains or complex communities. Physiological characterizations of three strains have been first realized on Pseudomonas S11, Leptothrix S1. 1 and Thiomonas 3As. A genetic approach supplements the physiological data of Thiomonas 3As. Particular arsenite oxidases demonstrating a high or a constitutive arsenite oxidase activity have been highlighted. In a second time AoxB sequences analyses from cultivable bacteria or bacterial communities have underlined a sequence variability and allowed to consider aoxB gene as molecular marker for aerobic arsenite oxidizing strains. Lastly an environmental genomic approach on bacterial community from Carnoulès mining site allowed to decipher the bacterial trophic interactions and the key role of the arsenite oxidizing strain Thiomonas sp. In this study site
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Behrh, Gaganpreet Kaur. "Synthesis and characterization of inorganic luminescent materials." Thesis, Nantes, 2017. http://www.theses.fr/2017NANT4037/document.
Full textAbstract:
L'objectif de la thèse est de synthétiser et de caractériser les matériaux photoluminescents qui présentent de la luminescence extrinsèque et intrinsèque. Pour les matériaux luminescents extrinsèques, l'objectif était de régler la couleur d'émission de terres rares par deux méthodes: la méthode conventionnelle du dopage / codopage par un ion de terre rare et une nouvelle méthode appelée la réduction contrôlée des dopants. Le dopage a été effectué pour les ions tels que Eu2+, Eu3+ dopés dans la matrice M2Ga2SiO7 (M: Sr, Ca). Mais une telle méthode présente des inconvénients, à savoir pour réaliser le contrôle de la couleur d'émission qui nécessite soit un changement du réseau hôte pour le dopage, soit le dopage par au moins deux ions de terres rares. Ainsi, une nouvelle technique appelée réduction contrôlée de dopants a été mis en oeuvre, où la couleur d'émission est provient d’un contrôle précis du rapport Eu3+/Eu2+. Cette approche a été illustrée par la réduction progressive du matériau SrAl2O4: Eu3+ qui passe d’un luminescence rouge à une luminescente verte, en passant par le jaune selon le rapport Eu3+/Eu2+. L'autre partie de la thèse est axée sur la luminescence intrinsèque de certains qui provient de la présence de défauts intrinsèques. Le composé stannate tels que Mg2SnO4 a été utilisé comme un exemple pour illustrer ce genre de luminescence intrinsèque. Ce matériau présente une autre caractéristique intéressante puisqu’il phosphoresce dans le blanc tout en ayant une luminescence dans l’IRThe objective of the thesis is to synthesize and characterize the photoluminescent materials which exhibit extrinsic and intrinsic luminescence. For extrinsic luminescent materials, the objective was to tune the emission color of such rare earth doped materials via two methods: the conventional method Doping/Codoping by a rare earth ion and a new method called Controlled Reduction of Dopants. Doping was carried out for the rare earth ions such as Eu2+, Eu3+ doped gallates M2Ga2SiO7 (M:Sr,Ca) phases. But such method have drawbacks i.e. to achieve the control over the emission color either a change of the host lattice is required for doping or minimum of two rare earth ions are required for codoping. So a new technique called Controlled Reduction of Dopants was setup, where the emission color is tuned on the basis of the change of the oxidation state of the rare earth ion doped in the phase. This approach was illustrated with the progressive reduction of the red phosphor SrAl2O4:Eu3+ to green phosphor SrAl2O4:Eu2+ to target yellow luminescence. The other part of the thesis is focused upon self activated or intrinsic luminescent materials which show luminescence due to the intrinsic defects present in them. Stannates such as Mg2SnO4 was used as an example to illustrate this kind of intrinsic luminescence. This material exhibits another interesting character of exhibiting the both white long lasting luminescence and IR luminescence
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Kieger, Stéphane. "Réduction catalytique sélective des oxydes d'azote par l'ammoniac sur catalyseurs Cu-zéolithe." Montpellier 2, 1998. http://www.theses.fr/1998MON20258.
Full textAbstract:
Nous nous somme attaches a etudier la reduction catalytique selective (scr) des nox par l'ammoniac (nh#3) en presence d'oxygene sur des zeolithes faujasites echangees au cuivre (cu-fau). Pour les catalyseurs ne renfermant que des especes cu#2#+ isolees, trois vagues de conversion de no ont ete observees vers 420, 520 et 600 k. La premiere vague de conversion est un phenomene transitoire qui resulte de l 'impossible reoxydation de cu#+ en cu#2#+ aux basses temperatures. A partir de 450 k, la reoxydation des ions cu#+ en supercages est enfin possible avec le melange no+o#2. Le couple redox cu#2#+/cu#+ mis en jeu lors de la reaction est entretenu par la reoxydation de cu#+ avec le melange no+o#2, et par la reduction de cu#2#+ avec no+nh#3. La stoechiometrie de la reaction globale montre un rapport nh#3/no proche de 0,75 (10nh#3 + 13no + o#2 15h#2o + 11,5n#2). Une etude cinetique a permis de confirmer l'ensemble de ces propositions, d'ou il ressort un mecanisme de type langmuir-hinshelwood pour lequel l'etape lente est probablement la formation d'un dimere cu-o-cu#2#+ dans les supercages. Au-dela de 600 k, l'ensemble des ions cu est actif. Les origines de formation de n#2o aux basses et hautes temperatures sont dues a la presence d'agregats de cuo, et des ions cuivre localises dans les cages sodalites respectivement. La presence d'agregats de cuo dans les echantillons peut etre prevenue en realisant l'echange cationique a ph = 5. Pour la deuxieme formation de n#2o, elle peut etre evitee, en pre-echangeant les zeolithes fau par certains alcalino-terreux ou lanthanides, qui vont se placer preferentiellement dans les cages sodalites, rendant l'acces difficile aux ions cu. Cet echange prealable avec un co-cation peut aussi s'envisager avec la zeolithe emt. Ces nouveaux catalyseurs font l'objet d'un brevet. En presence de no#2 dans le melange reactionnel, une synergie du melange sur la conversion des nox a ete observee a basse temperature et elle est maximale pour un rapport no/no#2 1. Au-dela de ce rapport la formation de nitrate d'ammonium devient importante, et conduit a de fortes teneurs en n#2o sur les catalyseurs cu-fau. Par contre, les nouveaux catalyseurs brevetes ne forment que de tres faibles quantites de n#2o qu'a partir de 773 k, et repondent alors a toutes les exigences industrielles pour les usines d'acide nitrique ou les centrales thermiques.
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Gonçalves, Anne-Marie. "Influence des protons dans le mécanisme de réduction de l'oxygène sur électrodes semiconductrices III-V dans l'ammoniac liquide." Versailles-St Quentin en Yvelines, 1997. http://www.theses.fr/1997VERS0021.
Full textAbstract:
Comme dans l'eau, les propriétés acide/base des surfaces des semi-conducteurs III-V jouent un rôle majeur dans la reconstruction des surfaces et interfaces. Utilisant les propriétés particulières de l'ammoniac liquide nous avons réétudié les réductions des protons et de l'oxygène. Nous avons démontré l'existence d'une étape d'adsorption des protons avec interaction qui fragilise la surface jusqu'à produire une décomposition cathodique sur inp, décomposition qui ne se produit pas s'il n'y a pas de protons, Par exemple en présence de l'électron solvate qui est l'espèce la plus réductrice existante. Dès qu'il y a des protons dans le milieu le parallélisme avec les résultats dans l'eau est remarquable. Concernant la réduction de l'oxygène nous avons mis en évidence pour la première fois sur inp-p un effet de doublement du photo courant (effet doubleur) en l'absence de proton. Le milieu expérimental choisi est milieu neutre tamponne, dont le pH a été déterminé égal a 16,5 dans l'ammoniac liquide. Cette amplification du photo courant, observée aussi bien sur inp-p et gaas-p, résulte de l'injection de trous dans la bande de valence du semi-conducteur par l'anion super oxyde. Cet intermédiaire de réduction apparaît comme étant stable dans l'ammoniac liquide, puisque le rendement quantique relatif reste égal a 2 (rendement quantique maximal pour deux étapes de réduction) et ceci quelle que soit l'intensité lumineuse utilisée. Cet effet disparaît des l'ajout de protons pour retrouver finalement le même comportement électrochimique dans l'eau confortant ainsi nos hypothèses sur le rôle joué par l'interaction h-inp. Sur gaas-p, Un effet doubleur est aussi détecté en l'absence de protons. C'est la première fois qu'on met ainsi en évidence un mécanisme de réduction de l'oxygène commun à ces 2 semi-conducteurs. Au contraire lorsque des protons sont présents dans le milieu le comportement de ces 2 semi-conducteurs s'opposeComme dans l'eau, les proprietes acide/base des surfaces des semiconducteurs iii-v jouent un role majeur dans la reconstruction des surfaces et interfaces. Utilisant les proprietes particulieres de l'ammoniac liquide nous avons reetudie les reductions des protons et de l'oxygene. Nous avons demontre l'existence d'une etape d'adsorption des protons avec interaction qui fragilise la surface jusqu'a produire une decomposition cathodique sur inp, decomposition qui ne se produit pas s'il n'y a pas de protons, par exemple en presence de l'electron solvate qui est l'espece la plus reductrice existante. Des qu'il y a des protons dans le milieu le parallelisme avec les resultats dans l'eau est remarquable. Concernant la reduction de l'oxygene nous avons mis en evidence pour la premiere fois sur inp-p un effet de doublement du photocourant (effet doubleur) en l'absence de proton. Le milieu experimental choisi est milieu neutre tamponne, dont le ph a ete determine egal a 16,5 dans l'ammoniac liquide. Cette amplification du photocourant, observee aussi bien sur inp-p et gaas-p, resulte de l'injection de trous dans la bande de valence du semiconducteur par l'anion superoxyde. Cet intermediaire de reduction apparait comme etant stable dans l'ammoniac liquide, puisque le rendement quantique relatif reste egal a 2 (rendement quantique maximal pour deux etapes de reduction) et ceci quelle que soit l'intensite lumineuse utilisee. Cet effet disparait des l'ajout de protons pour retrouver finalement le meme comportement electrochimique dans l'eau confortant ainsi nos hypotheses sur le role joue par l'interaction h-inp. Sur gaas-p, un effet doubleur est aussi detecte en l'absence de protons. C'est la premiere fois qu'on met ainsi en evidence un mecanisme de reduction de l'oxygene commun a ces 2 semiconducteurs. Au contraire lorsque des protons sont presents dans le milieu le comportement de ces 2 semiconducteurs s'oppose