Academic literature on the topic 'Reformage'

Le syngas est un mélange gazeux de CO et H2 qui constitue un intermédiaire important dans l'industrie pétrochimique. Plusieurs approches sont utilisées pour le produire. L'oxydation partielle non catalytique (POX) et le reformage à la vapeur (SMR) en font partie. Le reformage auto thermique du méthane (ATR) combine quant à lui ces deux procédés au sein d'un même réacteur. L'amélioration du rendement global du procédé ATR requiert une meilleure caractérisation du comportement des gaz au sein de la chambre. La simulation numérique apparaît comme un outil efficace pour y parvenir. Pour réduire le coût CPU, c'est généralement l'approche RANS (Reynolds Average Numerical Simulation) qui est privilégiée pour la simulation complète de la chambre. Cette approche repose sur l'utilisation de modèles, parmi lesquels le modèle de combustion turbulente, qui a pour objectif de représenter les interactions entre la turbulence et la réaction chimique au sein du mélange. Plusieurs stratégies ont été proposées pour le calculer, qui bénéficient globalement d'une large expérience pour les systèmes classiques mettant en jeu la combustion. Cependant, les flammes observées dans les réacteurs ATR présentent des propriétés assez différentes de ces configurations classiques. La validité des modèles de combustion turbulente classiques doit donc y être vérifiée. L'objectif de cette thèse est de répondre à ce besoin, en testant la validité de différents modèles de combustion turbulente. La première partie du travail a consisté à analyser les propriétés des flammes CH4/O2 enrichies en vapeur d'eau à haute pression, et a notamment permis le développement d'une méthode d'évaluation des temps caractéristiques d'un système chimique. Dans un deuxième temps, une expérience numérique à l'aide d'un code DNS a été réalisée, afin de servir de référence pour tester a priori sur des configurations ATR plusieurs modèles RANS de combustion turbulente couramment utilisés dans le milieu industriel.

The catalytic reaction of ethanol with CO2 , defined as the dry reforming of ethanol, is a method to produce synthesis gas (Syngas), a mixture of H2 and CO, and simultaneously to sequester the greenhouse effect gas CO2 in the form of carbon nano-filaments. This reaction is favoured at high temperatures on catalytic surfaces. High energy consumption of this reaction and the deactivation of catalyst are the principal reasons of the absence of industrial applications for this type of reaction. One of the challenges is, therefore, to find an active catalytic formulation which can sequester CO 2 in the form of carbon nano-filaments, a valuable product, without losing its activity.The marketing of the carbon nano-filaments should be able to compensate for the cost of the energy consumption, due to the endothermicity of the reactions. This master project studies the catalytic properties of the carbon steel for the reaction of dry reforming of ethanol.The specific objective is to investigate the performance of carbon steel as the catalyst and to understand the mechanisms of the reforming of ethanol with CO 2 over this catalyst.The effect of the conditions of pretreatment of catalyst on its activity as well as on the properties of the carbon nano-filaments is studied.The tests are carried out using an isothermal fixed bed laboratory reactor. Catalytic surfaces and carbon deposited are analyzed by SEM (Scanning Electron Microscopy), TEM (Transmission Electron Microscopy), and XRD (X ray diffraction) while analyses by GC make it possible to evaluate the extent of the reaction and to make the mass and energy balances.The results obtained are as follows: (1) Carbon steel catalyzes both reactions of ethanol dry reforming and ethanol cracking (2) An oxidative pre-treatment is necessary to activate the catalytic properties of carbon steel (3) Carbon deposit under the form of carbon nano-filaments was obtained without reducing the catalytic activity of carbon steel (4) These nano-filaments preserve the catalytic activity because of the presence of carbides inserted in their tubular structure.

Ce travail a porté sur la conversion du méthane en hydrogène par les procédés de vaporeformage et reformage à sec, utilisant de nouvelles formulations de catalyseurs afins d'augmenter la sélectivité en produit désiré (H₂), de réduire la production du monoxyde de carbone (CO) et défavoriser la formation de coke. Deux familles de catalyseurs, à base de nickel et de ruthénium supportés par la cérine et/ou l'alumine, ont été évaluées dans ces réactions. Il a été montré que les catalyseurs à base de ruthénium supportés par l'alumine présente une bonne activité catalytique et une très bonne résistance au dépôt de coke dans les réactions de reformage du méthane. La cérine joue un rôle déterminant dans les catalyseurs à base de nickel en favorisant la dispersion de la phase active et évitant la formation des agglomérats. Parallèlement, une inhibition de la formation de coke est observée grâce aux propriétés redox du solide. Les travaux ont porté également sur l'amélioration de la formulation des catalyseurs monométalliques, et un catalyseur bimétallique (Ru-Ni/CeO₂-Al₂O₃) actif, sélectif et stable pour la production d'hydrogène à partir du méthane a été mis au point. L'ajout d'un deuxième métal en faible teneur (0,5%) aide à maintenir le Ni sous sa forme actif empêchant la formation de coke sur la surface du catalyseur. Pour les deux réactions étudiées, les excellentes performances obtenues proviennent essentiellement de l'ajustement des paramètres de réaction et les paramètres de préparation des catalyseurs, ce qui ouvre de réelles perspectives d'application industrielle.

Les recherches présentées dans cette thèse portent sur l'étude et l'évaluation d'un nouveau procédé de génération d'hydrogène. De nos jours, la production d'hydrogène est principalement basée sur le reformage du gaz naturel ou de naphta. Des procédés moins énergivores et plus durables pour la production d'hydrogène sont attractifs aussi bien pour l'industrie que pour les applications domestiques. Une voie très intéressante est le reformage de bio-alcools, en principe CO2-neutre. Des procédés de séparation coûteux peuvent être évités en séparant le procédé en deux étapes successives (combustion en boucle chimique), dans le but de réaliser deux flux séparés de H2 et de COx. De plus, un avantage supplémentaire en termes de durabilité est l'utilisation du bioéthanol comme source d'hydrogène, au lieu du gaz naturel.Le principe essentiel du cycle de boucle thermochimique est qu'un matériau de stockage d'oxygène est d'abord réduit par un courant d'éthanol, puis ré-oxydé par l'eau, afin de produire de l'hydrogène et de restaurer l'état d'oxydation d'origine du matériau en boucle.L’objectif initial du projet était de définir des conditions et des matériaux qui pourraient conduire à un processus optimisé, permettant de produire un flux d'hydrogène qui ne nécessite aucun traitement supplémentaire de purification ou de séparation. Différents oxydes mixtes de type spinelle modifiés TYPE I – MFe2O4 et TYPE II – M0,6Fe2,4Oy avec : (M = Cu, Co, Mn, Mg, Ca et Cu / Co, Cu / Mn, Co / Mn), en tant que matériaux potentiellement intéressants pour l’oxygène ionique et le bouclage de porteurs d'électrons, ont été préparés par co-précipitation et testés à la fois afin d’étudier leurs propriétés redox et de leur activité catalytique pour générer de l'hydrogène par oxydation à la vapeur d'eau, après une étape de réduction réalisée avec de l'éthanol. En particulier, nous nous sommes focalisés sur le comportement de réactivité des matériaux binaires/ternaires qui se traduit par leur capacité à former des oxydes de spinelle thermodynamiquement stables qui permettent de réobtenir la phase spinelle initiale lors du cycle et, à son tour, d'augmenter la stabilité du matériau en boucle par lui-même. De plus, ces travaux de recherche incluent des analyses DRIFTS in situ et des études XPS in situ qui ont permis d'extraire des informations au niveau moléculaire et de suivre les changements de surface dans les processus de réduction / réoxydation pendant le reformage d'éthanol en boucle chimique. Plusieurs caractérisations ont été effectuées à l'aide de techniques DRX, TPR / O, MET / MEB / EDS, mesures magnétiques et techniques spectroscopiques Raman / Mössbauer. De plus, nous avons effectué une modification du procédé CLR conventionnel avec l’addition d’une 3ème étape de régénération (réalisée avec de l'air) afin d'augmenter la stabilité du matériau en boucle et de résoudre les problèmes de désactivation tels que: dépôt / accumulation de coke et la réoxydation incomplète de M0 au cours de la 2ème étape<br>The current research is focused on the study and evaluation of a new process for the hydrogen generation. Nowadays, hydrogen production is mainly based on the reforming of natural gas or naphtha. Less energy intensive and more sustainable processes for hydrogen production are appealing for both industry and consumer applications. A highly attractive route is steam reforming of bio-alcohols, in principle CO2 neutral. Costly separation processes can be avoided by splitting the process into two alternated steps (chemical-loop reforming), in the aim of achieving two separate streams of H2 and COx. Moreover, an additional advantage in terms of sustainability is the use of bio-ethanol as the source of hydrogen, instead of natural gas.The main principle of the thermochemical-loop cycle is that an oxygen-storage material is first reduced by an ethanol stream, and then re-oxidized by water, in order to produce hydrogen and restore the original oxidation state of the looping-material.The initial task of the project was to define conditions and materials that may lead to an optimized process, allowing producing a hydrogen stream that does not require any additional purification or separation treatment. Different M-modified spinel-type mixed oxides: TYPE I – MFe2O4 and TYPE II – M0.6Fe2.4Oy viz. modified ferrospinels (where M=Cu, Co, Mn, Mg, Ca and Cu/Co, Cu/Mn, Co/Mn), as potentially attractive ionic oxygen and electron carrier looping materials, were prepared via co-precipitation method and tested in terms of both redox properties and catalytic activity to generate hydrogen by oxidation with steam, after a reductive step carried out with ethanol. Particularly, the focus on the reactivity behaviour of binary/ternary materials explained by their ability to form thermodynamically stable spinel oxides which allow us to re-obtain the initial spinel phase upon cycling and in turn increase the stability of looping material itself. In addition, the research includes in-situ DRIFTS and in-situ XPS studies that allowed to extract information at molecular level and to follow surface changes within the reduction/re-oxidation processes during ethanol chemical-loop reforming. Bulk characterizations have been done using XRD, TPR/O, TEM/SEM/EDS, Magnetic measurements and Raman/Mössbauer spectroscopic techniques. Moreover, a modification of the conventional CLR process with an addition of the 3rd regeneration step (carried out with air) was done in order to increase the stability of the looping material and to overcome the deactivation problems, such as: a coke deposition/accumulation and an incomplete re-oxidation of M0 during the 2nd step

Le reformage d’isooctane dans des conditions fixées par la composition des gaz à l’échappement d’une voiture à essence peut être mis en oeuvre afin de produire de l’hydrogène embarqué. Des simulations thermodynamiques de reformage d’isooctane ont montré la possibilité de produire 10 à 15 % d’hydrogène dans l’effluent gazeux, selon les conditions opératoires d’un moteur à combustion interne. Des tests de réactivité ont été réalisés selon ces conditions avec des catalyseurs bimétalliques Co-métal noble/cérine-zircone ou Co-métal noble/cérine-praséodyme-zircone. L’activité variable des catalyseurs dopés aux métaux nobles, selon la nature du métal (Rh, Ru, Pd, Pt) et sa proportion, est discutée, ainsi que l’effet du rapport cérine/zircone et l’effet de la présence de praséodyme sur l’activité et la stabilité catalytique. L’étude de la spéciation du cobalt par diverses techniques de caractérisations structurales a permis de déterminer un optimum d’insertion du cobalt dans l’oxyde mixte, augmentant ainsi les propriétés redox de ce dernier. Le catalyseur le plus performant pour la production d’hydrogène a été évalué en diverses réactions pouvant se produire lors du reformage d’isooctane (reformage à sec, oxyreformage, vaporeformage), ce qui a permis de proposer un mécanisme réactionnel. Ainsi, le rôle du support (un oxyde mixte à base de cérine-zircone) aux propriétés acides et redox est d'activer la molécule d’isooctane en isobutène par craquage déshydrogénant (site acide) et d’activer l’eau (site lacunaire, redox). Le rôle du métal noble est d’effectuer le reformage de l’isobutène. La forte interaction métal-support assure la bonne durée de vie du système catalytique<br>Isooctane reforming under conditions which are set by exhaust gas can be performed on to generate hydrogen onboard. Isooctane reforming thermodynamic simulations have proven the possibility to produce a 10-15 % H2 effluent, according to internal combustion engine conditions. Based upon these conditions, reactivity tests on reforming of isooctane have been performed with bimetallic catalysts Co-noble metal/ceria-zirconia. Variable activity of noble metals doped catalysts, depending on the nature of the noble metal (Rh, Ru, Pd, Pt), its loading, and affected by the activation process, is discussed, as the ceria/zirconia ratio and praseodymium doping on catalytic activity and stability. Cobalt speciation has been studied by various characterization techniques, allowing to define an optimal content of inserted cobalt in the mixed oxide structure, enhancing redox properties of the catalyst. The most efficient catalyst for hydrogen production was evaluated in various reactions occurring during isooctane reforming (dry reforming, partial oxidation, steam reforming), allowing to propose a reaction mechanism. The support (a ceria-zirconia based mixed oxide) with acidic and redox properties acts to break isooctane molecule into isobutene through dehydrogenating cracking (acid site) and activate water (vacancy, redox site). The noble metal performs isobutene reforming. The strong metal-support interaction provides a good lifetime to the catalytic system

Le travail de recherche de cette thèse concerne l'étude de la production d'hydrogène par reformage catalytique dans le circuit de recyclage des gaz d'échappement (REGR) des véhicules essence. Cette technologie permet de réduire de manière significative la consommation en carburant et les émissions de polluants, sans changer radicalement les motorisations. Plusieurs catalyseurs, contenant 1wt% de Rh sur supports à base d'alumine dopée par de la cérine, Al(Cex) et/ou du baryum, AlBa(Cex) ou à base de zircone dopée par les oxydes de terres rares, ZLNY(Cex), entre autres, ont été caractérisés et évalués dans les conditions REGR à haute température (580°C), et à basse température (450°C). Les catalyseurs du type Rh(1wt%)/ZLNY(Cex) présentent le meilleur compromis entre activité et stabilité, le catalyseur Rh(1wt%)/ZLNY étant le plus sélectif pour la production d'hydrogène. A partir de la meilleur formulation catalytique, deux études fondamentales ont été réalisés dans les conditions REGR dans le but de comprendre le rôle des co-réactifs et des espèces de surface sur les performances et sur la désactivation du catalyseur, et d'établir le schéma réactionnel pour les principales réactions (vaporeformage, reformage à sec, et la formation de méthane) mises en jeu<br>This research work is devoted to the study of catalytic reforming of exhaust gas recirculation (REGR) for gasoline engines. The aim of this technology is to improve fuel economy and to reduce pollutant emissions, keeping practically the same engine. A lot of catalysts, containing 1wt% of Rh, supported on alumina doped by ceria, Al(Cex) and/or baryum, AlBa(Cex) or on zirconia doped by rare earth oxides ZLNY(Cex), were characterized and evaluated in REGR conditions for high (580°C) and l ow (450°C) temperatures. The Rh(1wt%)/ZLNY(Cex) catalysts present the best activity and/or stability, the Rh(1wt%)/ZLNY catalyst being the most selective for hydrogen production. From the best catalytic formulation, two fundamental studies were carried out in REGR conditions in order to understand the role of the co-reactants and the surface species on the catalyst performance and deactivation, and to determine the reaction scheme for the main reactions (steam reforming, dry reforming and methane formation)

Les catalyseurs bimetalliques pt sn / al#2o#3 cl sont utilises dans le procede de reformage des hydrocarbures a regeneration continue du catalyseur. Dans ces conditions d'utilisation, deux types de vieillissement du catalyseur sont observes: i) un vieillissement reversible provoque par les residus hydrocarbones, et ii) un vieillissement irreversible engendre par les regenerations multiples. Notre etude est focalisee sur le suivi de l'evolution des proprietes physiques et catalytiques du catalyseur pt sn / al#2o#3 cl au cours de ces deux types de vieillissement. Dans un premier temps, a partir de l'etude des echantillons vieillis, nous avons montre par tpr, exafs, et par microscopie electronique en transmission, que le vieillissement irreversible est provoque par la coalescence des cristallites metalliques et par la disparition progressive de l'alliage ptsn. Dans un deuxieme temps, grace a l'etude catalytique d'echantillons regeneres et en utilisant comme molecules sondes du neohexane, du methylcyclopentane et des methyl-2-pentanes marques au carbone 13, nous avons mis en evidence le fait que le vieillissement irreversible entraine une diminution progressive de l'activite des mecanismes metalliques, soit l'hydrogenolyse et l'isomerisation par mecanisme cyclique, alors que dans le meme temps, l'activite catalytique bifonctionnelle reste constante. Dans un troisieme temps, nous avons montre, par l'etude des proprietes catalytiques en fonction de la teneur en residus hydrocarbones, que le vieillissement reversible supprime les mecanismes metalliques tels que l'hydrogenolyse et l'isomerisation, l'activite catalytique devenant uniquement bifonctionnelle. La comprehension des phenomenes provoquant ces deux types de vieillissement permet d'une part d'estimer plus precisement le degre de vieillissement d'un echantillon industriel et d'autre part de constituer une base de connaissances en vue d'ameliorer les performances et la duree de vie du catalyseur

Les travaux réalisés au cours de cette thèse et présentés dans ce document ont permis d'étudier plusieurs voies de valorisation pour le biogaz issu du procédé de digestion anaérobie. Deux procédés innovants ont été testés pour obtenir du bio-méthane. Le premier est l'absorption dans une émulsion, où certaines phases organiques permettent l'amélioration des conditions de transfert. L'octanol et le toluène se montrent efficaces pour l'absorption du dioxyde de carbone même si le coefficient de transfert de matière côté liquide ne présente pas de variation importante. Les expériences réalisées permettent de montrer que selon les conditions interfaciales du système, la phase dispersée peut se répandre sur les bulles de gaz et participer directement à l'absorption. Le second procédé testé est un dispositif micro-structuré d'absorption qui présente de très bonnes capacités de transfert. Le micro-mélangeur Caterpillar (IMM) s'avère être un absorbeur performant, montrant des coefficients volumiques de transfert de matière côté liquide allant jusqu'à 0,5 s-1. La seconde option est la production de gaz de synthèse par reformage direct du biogaz. Le procédé de reformage au CO2 du méthane permet de convertir deux gaz à effet de serre en produits intéressants pour l'industrie chimique. Un réacteur en forme de canal carré de 1 mm de côté a été développé pour tester la réaction. Les résultats ont montré qu'une conversion totale des réactifs pouvait être obtenue pour une température supérieure à 700°C et un débit volumique de réactifs inférieur ou égal à 45 mL/min<br>The present work is focused on biogas valorization. Two innovative processes were investigated in order to obtain bio-methane. The first one is CO2 absorption into an emulsion where some organic phases are responsible for an improvement of the mass transfer. Among the product tested, octanol and toluene proved to be efficient for carbon dioxide absorption even if the liquid side volumetric mass transfer coefficient did not show important variations. Experiments showed that according to the interfacial properties of the system, the dispersed phase can spread over the gas bubbles and be involved in the transfer directly. The second process considered is a micro-structured device displaying excellent mass transfer characteristics. Initially designed for the mixing of fluids, the IMM Caterpillar micro-mixer, proved to be an efficient absorption device with liquid side volumetric mass transfer coefficients up to 0.5 s-1The second option is the production of syngas by direct reforming of the biogas. The dry methane reforming was extensively studied during the past few years since it can convert two greenhouse gases into valuable products for the chemical industries. A 1 mm side square channel reactor was designed in order to investigate the reaction. Results showed that a total reactant conversion could be achieved with a minimum temperature of 700°C and a maximum volumetric flowrate of 45 mL/min. The influence of feed composition was also assessed: a stoichiometric ratio is ideal for the reaction

Afin de développer une économie basée sur l'hydrogène, il est souhaitable de pouvoir le produire à partir de biogaz (CH4 and CO2) ou de gaz à effet de serre (GES). Le reformage à sec (DRM) et le reformage oxydant du méthane (ODRM) sont des voies prometteuses pour produire H2 et CO à partir des GES et suscitent une grande attention en raison de préoccupations environnementales. Ces réactions ont été étudiées à basse température (600 -700 ° C) sur des oxydes mixtes CeNiX(AlZ)OY, NiXMg2AlOY, et des catalyseurs supportés Ni/SBA-15. Diverses techniques physico-chimiques ont été utilisées pour caractériser les catalyseurs, tels que DRX, XPS, TPR et Raman. L’influence de différents paramètres a été examinée, telles que la température de réaction, le prétraitement sous H2, la teneur en Ni, la masse de catalyseur et les concentrations en réactifs. En particulier, les réactions ont été étudiées à 600 °C, sans dilution des réactifs et sur 10 mg de catalyseur. Les meilleures activités catalytiques et sélectivités sont obtenues sur des catalyseurs partiellement réduits à température appropriée. L'addition d'O2 augmente la conversion du CH4 mais diminue la conversion du CO2, et O2/CH4 =0,3 apparaît comme la condition optimisée en raison de l'activité et de la sélectivité élevées et de la faible formation de carbone. Enfin, un site actif impliquant des espèces Ni en interaction forte avec d'autres cations est proposé. Il est obtenu sur un catalyseur partiellement réduit formé pendant le traitement in situ sous H2 ou sous flux de CH4, il implique des lacunes anioniques, des espèces O2- et des cations<br>In order to develop a sustainable hydrogen economy, it is desirable to produce hydrogen from biogas (CH4 and CO2) or greenhouses gases (GHG). Dry reforming (DRM) and oxidative dry reforming of methane (ODRM) are promising routes to produce H2 and CO from GHG and have received much attention due environment concerns. Herein, these reactions were studied at low temperatures (600 -700 °C) over CeNiX(AlZ)OY, NiXMg2AlOY mixed oxides and Ni/SBA-15 supported catalysts. Various physico-chemical techniques were employed to characterize the catalysts, such as XRD, XPS, H2-TPR and Raman. The influences of different parameters were examined, such as reaction temperature, pretreatment in H2, Ni content, mass of catalyst and reactants concentration, in particular, at 600°C in harsh conditions (feed gases without dilution) on low mass of catalyst (10 mg). The best catalytic activity and selectivity are obtained on partially reduced catalysts at appropriate temperature. The addition of O2 increases CH4 conversion but decreases CO2 conversion, and O2/CH4 = 0.3 could be the optimized condition due to high activity, selectivity and low carbon formation. Finally, an active site involving Ni species in close interactions with other cations is proposed. It is related to a partially reduced catalyst involving anionic vacancies, O2- species, and cations, which is formed during the in situ H2 treatment or CH4 flow

Le reformage catalytique est l'un des procedes les plus importants du raffinage du petrole car il permet l'obtention d'une essence de qualite excellente et constitue une source importante d'hydrogene. Afin d'optimiser le fonctionnement des unites, les raffineurs entrevoient la necessite d'utiliser des modeles fiables. Une methodologie novatrice dans le domaine de la cinetique, le modele par evenements constitutifs, s'oppose aux modeles empiriques classiquement disponibles, car elle prend en compte tous les intermediaires et les chemins reactionnels. Des hypotheses basees sur la stabilite relative des carbocations permettent de se ramener a un nombre restreint de parametres cinetiques independants des charges utilisees. Ce travail a pour objet l'application de cette methodologie a la modelisation cinetique du reformage catalytique. Le modele par evenements constitutifs a ete simplifie en introduisant un regroupement a posteriori, ce qui a reduit considerablement le nombre de constituants et de reactions tout en maintenant son approche fondamentale : le cas des charges industrielles peut etre traite, alors que la repartition detaillee des composes lourds n'est pas connue. Une unite pilote de reformage catalytique, representative du procede industriel, a d'abord ete adaptee pour realiser l'etude cinetique experimentale. Des experiences sur heptanes techniques ont ete effectuees avec un catalyseur neuf precoke in situ, puis avec un catalyseur precoke preleve sur une unite industrielle. Ce dernier s'est revele tres difficile a mettre en uvre de part son defaut de stabilite. Les essais ont permis de mettre en evidence l'influence des parametres operatoires, l'impact du fer sur les performances du catalyseur, et d'estimer une partie des parametres cinetiques fondamentaux du modele.