Dissertations / Theses: 'Reformage catalytique du méthane'

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Rakib, Abdelmajid. "Valorisation du méthane en hydrogène par reformage catalytique." Phd thesis, Université du Littoral Côte d'Opale, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00828240.

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Abstract:

Ce travail a porté sur la conversion du méthane en hydrogène par les procédés de vaporeformage et reformage à sec, utilisant de nouvelles formulations de catalyseurs afins d'augmenter la sélectivité en produit désiré (H₂), de réduire la production du monoxyde de carbone (CO) et défavoriser la formation de coke. Deux familles de catalyseurs, à base de nickel et de ruthénium supportés par la cérine et/ou l'alumine, ont été évaluées dans ces réactions. Il a été montré que les catalyseurs à base de ruthénium supportés par l'alumine présente une bonne activité catalytique et une très bonne résistance au dépôt de coke dans les réactions de reformage du méthane. La cérine joue un rôle déterminant dans les catalyseurs à base de nickel en favorisant la dispersion de la phase active et évitant la formation des agglomérats. Parallèlement, une inhibition de la formation de coke est observée grâce aux propriétés redox du solide. Les travaux ont porté également sur l'amélioration de la formulation des catalyseurs monométalliques, et un catalyseur bimétallique (Ru-Ni/CeO₂-Al₂O₃) actif, sélectif et stable pour la production d'hydrogène à partir du méthane a été mis au point. L'ajout d'un deuxième métal en faible teneur (0,5%) aide à maintenir le Ni sous sa forme actif empêchant la formation de coke sur la surface du catalyseur. Pour les deux réactions étudiées, les excellentes performances obtenues proviennent essentiellement de l'ajustement des paramètres de réaction et les paramètres de préparation des catalyseurs, ce qui ouvre de réelles perspectives d'application industrielle.

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Leroi, Pascaline. "Etude du reformage du méthane en gaz de synthèse sur catalyseurs à base de carbure de silicium." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2003. http://www.theses.fr/2003STR13080.

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Abstract:

Les travaux réalisés au cours de cette thèse ont porté sur l'utilisation de catalyseurs à base de nickel supporté sur carbure de silicium (SiC) dans deux réactions de transformation du méthane en gaz de synthèse : la réaction de vaporeformage et celle d'oxydation partielle catalytique (OPC). Les différents paramètres de réaction (pression totale, température, rapport oxydant/réducteur, temps de contact) ainsi que ceux spécifiques aux catalyseurs ont été optimisés pour la réaction de vaporeformage. Les caractérisations après test catalytique ont montré une résistance accrue des catalyseurs étudiés vis-à-vis des problèmes de désactivation liés au coke. Dans le cas de l'OPC, des études comparatives ont montré l'avantage du SiC, matériau thermiquement conducteur, par rapport à un support isolant comme l'alumine. Le fort potentiel du SiC à évacuer l'excédent de chaleur dégagée lors des premières minutes de réaction a permis d'éviter un emballement de la température dans le lit catalytique lors du démarrage du test. Ceci n'a pas été le cas avec l'alumine où l'emballement, préjudiciable pour une utilisation industrielle à cause des risques d'explosion qu'il pourrait entraîner, s'est traduit par une conversion supérieure à celle prédite par la thermodynamique pendant les premières heures de test. La morphologie du catalyseur à base d'alumine est complètement détruite après test alors que celle de SiC est totalement conservée. Les caractérisations après test catalytique ont montré une différence tant sur la nature que sur la quantité du coke déposé sur les deux supports. Ainsi, sur l'alumine, le carbone se présente essentiellement sous forme de filaments qui sont sûrement responsables de l'éclatement du support alors que sur le SiC, le carbone est retrouvé sous forme amorphe et la structure initiale du catalyseur est retrouvée après test
The work which was carried out for this PhD thesis was based on the use of nickel supported on silicon carbide (SiC) catalysts for methane steam reforming (SR) and methane partial oxidation (POx). Concerning the SR process, the effect of several reaction parameters (temperature, pressure, oxidizing/reducing agent) and that of the parameters which are specific to catalysts were optimized. The post-catalytic characterizations showed that the catalysts present an increased resistance towards coke deactivation and almost no deactivation has been observed as a function of time on stream. Regarding the POx process, comparison tests demonstrated the advantage of SiC, a conductive material, over alumina, which is an insulating material. At the start of the reaction, the conversion of methane observed on alumina-based catalyst largely exceeds the thermodynamic value which means that temperature runaway has occured in the catalyst bed. This is not the case with SiC catalysts due to its high thermal conductivity which allows the rapid heat evacuation from the catalyst bed. The hot spot formation significantly alters the alumina-based catalyst morphology whereas the morphology of the SiC-based catalyst was completely retained. Post-reaction characterizations showed a great difference not only in the nature but also in the amount of carbon formed on both supports, i. E. Filamentous carbon on the alumina-based catalyst and amorphous carbon on the SiC-based catalyst

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Barros, Braulio Silva. "Vaporeformage et reformage à sec du méthane sur les précurseurs catalytiques LaNiO3/α-Al2O3 et La2NiO4/α-Al2O3 préparé par combustion assistée par microondes." Strasbourg, 2009. http://www.theses.fr/2009STRA6028.

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Abstract:

Les catalyseurs à base de nickel sont habituellement utilisés pour les réactions de vaporeformage ou reformage à sec du méthane afin d’obtenir du gaz de synthèse. Ces catalyseurs conduisent à de très bonnes conversions. Cependant la désactivation par dépôt carboné est encore un problème à résoudre. Plusieurs approches ont été envisagées afin de palier à ce problème parmi lesquelles l’utilisation ces dernières années des oxydes de structure pérovskites. Les systèmes catalytiques tels que LaNiO3/-Al2O3 et La2NiO4/-Al2O3 ont été préparés par la méthode d'autocombustion assistée par micro-ondes qui utilise l’urée ou la glycine comme combustible. Ces systèmes ont été préparés pour comparaison par la méthode d’imprégnation de la pérovskite par une solution aqueuse de nitrate et par la méthode pseudo sol-gel. Le solide obtenu a été caractérisé avant et après tests catalytiques par DRX, BET, TPR, TPO, MEB et MET. Les catalyseurs synthétisés par combustion avec l’urée et par imprégnation ont montré une conversion élevée à basse température (supérieure à la thermodynamique) ce qui indique la contribution de la réaction de craquage du méthane. Les analyses des échantillons après test ont montrés la présence de carbone sous forme de nanotubes. Pour les échantillons préparés avec la glycine, après test, aucune trace de nanotube n'a été détectée. Les résultats des analyses DRX des catalyseurs testés suggèrent que la réduction partielle des oxydes La-Ni est nécessaire pour résister efficacement à la formation de dépôt carboné. Cette réduction partielle dépend de la méthode de préparation qui permet le contrôle de la taille et la dispersion des particules de nickel métallique
Nickel catalysts have been used in steam or dry reforming of methane to obtain syngas. Usually, high conversion levels are obtained by these catalysts; however, the deactivation by carbon deposition is still a problem to be solved. Several approaches have been used to minimize this problem, outstanding in the last years the use of oxides with perovskite-type structures and/or related structures. The catalytic precursors LaNiO3/-Al2O3 and La2NiO4/-Al2O3 were prepared by microwaves-assisted self-combustion using urea or glycine as fuel. Additionally, the same systems were prepared using nitrates impregnation and Sol-gel method. Obtained powders were characterized before and after catalytic tests by XRD, BET, TPO, TPR, SEM and TEM. The catalytic precursors prepared by self-combustion with glycine presented conversion results in agreement with the thermodynamic data for both reforming reactions. In the other side, the prepared catalysts with urea and by impregnation showed high conversion levels in lower temperatures, indicating the occurrence of the reaction of methane cracking. The accomplished analyses by Temperature-programmed oxidation profiles and transmission electronic microscopy confirmed in these catalysts the formation of carbon nanotubos. Deposits of carbon were not detected in the prepared samples with glycine. X-ray diffraction of the tested catalysts suggests that the partial of the oxides La-Ni is responsible for the good aging and resistance to the carbon deposition. The partial reduction promotes the control of the size and a better dispersion of the metallic nickel particles
Catalisadores a base de níquel suportado em óxidos não-redutíveis, como alumina, têm sido amplamente empregados nas reações de reforma a vapor ou a seco (CO2) do metano para obtenção de H2 ou gás de síntese (H2 + CO). Normalmente, altos níveis de conversão são obtidos por estes catalisadores, entretanto, a desativação por deposição de carbono ainda é um problema a ser solucionado. Diversas abordagens têm sido empregadas no intuito de minimizar este problema, dentre as quais tem se destacado nos últimos anos a utilização de óxidos com estrutura perovskita e/ou estruturas relacionadas. Paralelamente,o uso de metodologias de síntese mais rápidas, fáceis, aplicáveis em escala industrial e que permitam o controle das características microestruturais destes catalisadores, pode em conjunto, prover a solução para este problema. Os precursores catalíticos LaNiO3/-Al2O3 e La2NiO4/-Al2O3 foram preparados pelo método de autocombustão assistida por microondas usando uréia ou glicina como combustível. Adicionalmente, os mesmos sistemas foram preparados pelos métodos de impregnação úmida de nitratos e sol-gel para efeito de comparação. As amostras preparadas foram testadas nas reformas a seco e a vapor do metano, sendo avaliados os respectivos níveis de conversão, rendimento e/ou seletividade, como também a resistência à deposição de carbono, durante o tempo sob fluxo de reagentes na temperatura de reação. As amostras foram calcinadas a 800 oC (LaNiO3/-Al2O3) e 1000 oC (La2NiO4/-Al2O3), para obtenção das fases desejadas. Os pós-obtidos foram caracterizados antes e após os testes catalíticos por difração de raios-X, medidas de área superficial especifica, oxidação e redução à temperatura programada, microscopia eletrônica de varredura e de transmissão. A cristalização da fase LaNiO3 foi confirmada em todas as amostras de composição LaNiO3/ - Al2O3, calcinadas a 800 oC. Para as amostras de composição La2NiO4/ - Al2O3 a fase La2NiO4 foi obtida por autocombustão com glicina sem calcinação posterior. Para todos os outros casos a calcinação a 1000 oC foi necessária. Os perfis de redução à temperatura programada das amostras preparadas por combustão com glicina apresentaram picos de redução a elevada temperatura (900 oC), sugerindo a dissolução do alumínio sobre os óxidos redutíveis contendo níquel. O mesmo foi observado em menor proporção para as amostras preparadas por combustão com uréia e sol-gel. Os precursores preparados por autocombustão com glicina apresentaram resultados de conversão em acordo com a termodinâmica de ambas as reações de reforma. Por outro lado, os catalisadores preparados com uréia e por impregnação mostraram altos níveis de conversão em temperaturas mais baixas (> 90 % a partir de 600 oC), indicando a ocorrência da reação de quebra do metano (CH4 ® C + 2H2). Por sua vez, as analises realizadas por oxidação a temperatura programada e microscopia eletrônica de transmissão, confirmaram a formação de depósitos carbonáceos em significativa quantidade e na forma de nanotubos de carbono de paredes múltiplas. Depósitos de carbono não foram detectados nas amostras preparadas com glicina. Analises de DRX dos catalisadores testados sugerem que a redução parcial e não total dos óxidos La-Ni é responsável pelo bom desempenho e resistência à deposição de carbono. A redução parcial, neste caso relacionada a metodologia de preparação, promove o controle do tamanho e uma melhor dispersão das partículas de níquel metálico, além de permitir uma interação mais forte entre a espécie ativa e a superfície do suporte que contém átomos de níquel

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Kroll, Vincent. "Reformage du méthane en gaz de synthèse par le dioxyde de carbone : développement de catalyseurs, mécanisme et cinétique." Lyon 1, 1996. http://www.theses.fr/1996LYO10230.

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Abstract:

Le reformage du methane en gaz de synthese par le dioxyde de carbone a ete etudie sur un catalyseur ni/sio#2. Ce solide s'est avere le plus actif et le plus stable apres une selection de catalyseurs a base de nickel supporte. La desactivation de ce catalyseur en fonction du pretraitement et en fonction des conditions de reaction a ete etudiee par differentes techniques in situ comme l'htp, otp, xps, met, atg et des mesures magnetiques. Il a ete demontre que la desactivation depend fortement des conditions operatoires ainsi que des conditions de pretraitement appliquees avant reaction. Ces deux parametres ont une grande influence sur la morphologie des particules et la nature du carbone depose. Des conditions optimales de reaction et de pretraitement ont ete definies. Des techniques stationnaires et non-stationnaires (i. E. Ssitka, tap et drift) ont permis de determiner le schema mecanistique du reformage du methane sur le catalyseur ni/sio#2. Ce schema mecanistique a servi de point de depart pour le developpement d'un modele cinetique. Le modele propose est capable de decrire les resultats experimentaux de facon satisfaisante. Les parametres estimes sont valides par des methodes statistiques

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Gaillard, Marine. "Reformage à sec du méthane à l’aide de catalyseurs à base de molybdène : vers la valorisation catalytique du biogaz." Thesis, Lille 1, 2016. http://www.theses.fr/2016LIL10163/document.

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Abstract:

Dans le contexte énergétique actuel, de nouvelles filières de production d’énergies renouvelables sont encouragées. En Europe, la méthanisation est une alternative très utilisée car elle produit du biogaz composé de CH4 et de CO2. Le reformage de ce biogaz pourrait conduire à la consommation des deux plus importants gaz à effet de serre, pour la production de syngaz (H2, CO) utilisé en synthèse Fischer-Tropsch, et édifiant une technologie waste-to-liquids. Un des principaux verrous de cette réaction est la présence de soufre comme impureté dans le biogaz, qui empoisonnent les catalyseurs utilisés.Ainsi, une série de catalyseurs à base de molybdène a été synthétisée et testée en reformage à sec du méthane. L’influence de plusieurs paramètres a été testée, tels que (i) la charge en molybdène (ii) l’influence de promoteurs (Ni, Co, CeO2, MgO) ou (iii) l’utilisation de différents supports (Al2O3, ZrO2, Carbone, SiO2, MgO). Les catalyseurs ont été analysés au moyen de différentes caractérisations physico-chimiques afin de mettre en évidence des relations structure/activité, d’identifier les causes de désactivation possibles et de conclure sur la formulation la plus stable en présence d’H2S lors des tests catalytiques
In the worldwide current energy situation, new pathways for renewable energy production are developed. In Europe, methanisation is an alternate way widely implemented since it produces biogas that contains CH4 and CO2. The reforming of this biogas could lead to the consumption of the two main greenhouse gases for the production of syngas (H2, CO), which could be industrially attractive for the Fischer-Tropsch process, eventually setting up a promising waste-to-liquids technology. Yet, the main hurdle regarding this reaction is the presence of sulfur in the biogas which poisons the catalysts.Thus, a set of molybdenum-based catalysts has been synthesized and tested for the dry reforming of methane. The influence of several parameters has been evaluated, such as (i) molybdenum loading, (ii) the addition of promoters (Ni, Co, CeO2 and MgO) or (iii) the use of different supports (Al2O3, ZrO2, Carbone, SiO2, MgO). The catalysts have been analyzed via several characterization techniques to establish structure/activity relationships, identify the main deactivation phenomena and conclude on the most stable and active composition in presence of H2S during the catalytic runs

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Tanios, Carole. "Caractérisation, évaluation de la toxicité du biogaz issu de déchets ménagers et valorisation par reformage catalytique." Thesis, Littoral, 2017. http://www.theses.fr/2017DUNK0474/document.

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Abstract:

Ce travail étudie la récupération de la fraction fermentescible des déchets. En effet, la matière organique se décompose en absence d'oxygène et produit simultanément du biogaz. L'une des technologies émergentes consiste à utiliser le CH₄ et le CO₂, les deux principaux composants du biogaz. C'est la réactionde reformage à sec du méthane (CH₄ + CO₂ → 2 CO + 2 H₂), particulièrement intéressante, car elle se permet de produire un gaz de synthèse avec un rapport H₂/CO proche de 1, avantageux pour plusieurs applications industrielles, et de se débarrasser de deux gaz à effet de serre. Cependant, vu son caractère endothermique, le reformage à sec du méthane nécessite l'utilisation d'un catalyseur, pour éviter d'avoir à opérer à des températures très élevées pour obtenir des conversions suffisantes. De plus, le reformage à sec du méthane s'accompagne de réactions secondaires, dont certaines conduisent à la formation de carbone. Dans ce contexte, les efforts sont orientés vers le développement de systèmes catalytiques ayant une bonne activité et une bonne résistance aux dépôts de carbone. Dans ce travail, des échantillons réels de biogaz sont analysés dans deux centres de biométhanisation, l'un en France et l'autre au Liban. Nos résultats montrent que le vrai biogaz est composé, outre des composants majeurs CH₄ et CO₂, de NH₃, H₂S, de quelques terpènes et de certains COV. Ensuite, des oxydes mixtes de Co, Ni, Mg et Al sont préparés en utilisant la voie hydrotalcite, afin d'obtenir des propriétés catalytiques intéressantes dans le reformage à sec du méthane. L'évaluation des performances catalytiques en présence de certaines impuretés présentes dans le biogaz telles que les composés organiques volatils (toluène) fait également partie de ce travail. Enfin, la toxicité du biogaz issu des centres de biométhanisation est évaluée. Des cultures de cellules pulmonaires humaines (BEAS-2B) sont ainsi exposées à l'interface air/liquide en utilisant le système Vitrocell®. Après exposition des cellules, un ensemble de marqueurs de toxicité est déterminé. Par cette étude, l'impact du biogaz sur la santé humaine sera évalué
This work studies the energy recovery of the fermentable fraction of waste. Indeed, organic matter decomposes in the absence of oxygen and simultaneously produces biogas. One of the emerging technologies is to upgrade CH₄ and CO₂, the two major components of biogas. This is the dry reforming of methane (CH₄ + CO₂ → 2 CO + 2 H₂) (DRM), which is particularly interesting, since it makes possible to produce a synthesis gas with a H₂/CO ratio close to 1, advantageous for several industrial applications, and to get rid of two greenhouse gases. However, due to its endothermic nature, the dry reforming of methane requires the use of a catalyst, to avoid operating at very high temperatures in order to obtain sufficient conversions. Moreover, the dry reforming of methane is accompanied by secondary reactions, some of which lead to the formation of carbon. In this context, efforts have been focused on the development of catalytic systems with good activity and good resistance against carbon deposition. In this work, real biogas samples were analyzed at two biomethanation centers, one in France and the other in Lebanon. Thus, knowing the identity and the quantity of the various compounds, a study of their effect on the efficiency of the catalyst is done. Our results show that the real biogas is composed, besides the major components, CH₄ and CO₂, of NH₃, H₂S, some terpenes ans some VOCs. In addition, mixed oxides of Co, Ni, Mg and Al were prepared using the hydrotalcite route, in order to obtain interesting catalytic properties. The prepared systems were characterized by different physicochemical techniques and tested in the dry reforming of methane. The Co-Ni based system seems to be the best system joining the high activity of nickel with the high resistance of cobalt towards carbon deposition. The evaluation of the catalytic performances in the presence of some impurities that exist in biogas quch as volatile organic compounds (toluene) is also a part of this work. Finally, the toxicity of biogas collected from biomethanation centers was evaluated. Human lung cell cultures (BEAS-2B) were thus exposed at the air / liquid interface using the Vitrocell® system. After exposure of the cells, a set of toxicity markers is determined. In this study, the impact of biogas on human health will be evaluated

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Wei, Yaqian. "Production d'hydrogène à basse température par reformage à sec et reformage oxydant du méthane sur divers catalyseurs à base de nickel." Thesis, Ecole centrale de Lille, 2017. http://www.theses.fr/2017ECLI0033/document.

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Abstract:

Afin de développer une économie basée sur l'hydrogène, il est souhaitable de pouvoir le produire à partir de biogaz (CH4 and CO2) ou de gaz à effet de serre (GES). Le reformage à sec (DRM) et le reformage oxydant du méthane (ODRM) sont des voies prometteuses pour produire H2 et CO à partir des GES et suscitent une grande attention en raison de préoccupations environnementales. Ces réactions ont été étudiées à basse température (600 -700 ° C) sur des oxydes mixtes CeNiX(AlZ)OY, NiXMg2AlOY, et des catalyseurs supportés Ni/SBA-15. Diverses techniques physico-chimiques ont été utilisées pour caractériser les catalyseurs, tels que DRX, XPS, TPR et Raman. L’influence de différents paramètres a été examinée, telles que la température de réaction, le prétraitement sous H2, la teneur en Ni, la masse de catalyseur et les concentrations en réactifs. En particulier, les réactions ont été étudiées à 600 °C, sans dilution des réactifs et sur 10 mg de catalyseur. Les meilleures activités catalytiques et sélectivités sont obtenues sur des catalyseurs partiellement réduits à température appropriée. L'addition d'O2 augmente la conversion du CH4 mais diminue la conversion du CO2, et O2/CH4 =0,3 apparaît comme la condition optimisée en raison de l'activité et de la sélectivité élevées et de la faible formation de carbone. Enfin, un site actif impliquant des espèces Ni en interaction forte avec d'autres cations est proposé. Il est obtenu sur un catalyseur partiellement réduit formé pendant le traitement in situ sous H2 ou sous flux de CH4, il implique des lacunes anioniques, des espèces O2- et des cations
In order to develop a sustainable hydrogen economy, it is desirable to produce hydrogen from biogas (CH4 and CO2) or greenhouses gases (GHG). Dry reforming (DRM) and oxidative dry reforming of methane (ODRM) are promising routes to produce H2 and CO from GHG and have received much attention due environment concerns. Herein, these reactions were studied at low temperatures (600 -700 °C) over CeNiX(AlZ)OY, NiXMg2AlOY mixed oxides and Ni/SBA-15 supported catalysts. Various physico-chemical techniques were employed to characterize the catalysts, such as XRD, XPS, H2-TPR and Raman. The influences of different parameters were examined, such as reaction temperature, pretreatment in H2, Ni content, mass of catalyst and reactants concentration, in particular, at 600°C in harsh conditions (feed gases without dilution) on low mass of catalyst (10 mg). The best catalytic activity and selectivity are obtained on partially reduced catalysts at appropriate temperature. The addition of O2 increases CH4 conversion but decreases CO2 conversion, and O2/CH4 = 0.3 could be the optimized condition due to high activity, selectivity and low carbon formation. Finally, an active site involving Ni species in close interactions with other cations is proposed. It is related to a partially reduced catalyst involving anionic vacancies, O2- species, and cations, which is formed during the in situ H2 treatment or CH4 flow

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Mrad, Mary. "La production d'hydrogène via la valorisation de la biomasse par reformage catalytique du méthanol." Thesis, Littoral, 2011. http://www.theses.fr/2011DUNK0409.

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Abstract:

Dans le but d'étudier la production d'hydrogène via la réaction de vaporeformage catalytique du méthanol et de déterminer les différents paramètres influençant la réaction, la performance des catalyseurs Cu-Zn/CeO₂-Al₂O₃ a été évaluée. L'imprégnation du cuivre sur la cérine ou l'alumine, montre de meilleurs performances catalytiques que le zinc imprégné sur ces mêmes supports. En présence de la cérine, l'activité a été liée à la dispersion des espèces Cu²⁺ isolés en interaction avec la matrice, qui se réduisent dans la phase de prétraitement du catalyseur. En présence de l'alumine, des espèces spinelles CuAl₂O₄ très stables et non réduites ont été formées rendant les catalyseurs moins actifs. Concernant les catalyseurs à base de cuivre imprégné sur l'oxyde mixte 10Ce10Al, la présence de l'alumine a favorisé la dispersion de la cérine à sa surface améliorant ainsi l'échange d'oxygène entre la phase active et le support sans marquer une influence sur l'espèce active. Les agglomérats de CuO formés sur les catalyseurs à forte teneur en cuivre ont contribué à la diminution de formation de sous produits durant la réaction. L'effet promoteur du zinc a été révélé en stabilisant le cuivre réduit au cours du test sous forme d'espèces Cu⁺ qui sont les plus actives dans la réaction de vaporeformage du méthanol. Tous les catalyseurs à base de cuivre n'ont révélé aucune présence de coke à leur surface, contrairement aux catalyseurs à base de zinc où des espèces carbonées ont été identifiées. La désactivation du catalyseur avec le temps a été attribuée à la formation de ces espèces, qui bloquent l'accessibilité des sites actifs du catalyseur
In order to study the hydrogen production via the catalytic steam reforming of methanol and to determine the influence of different parameter on this reaction, the performance of the Cu-Zn/CeO₂-Al₂O₃ catalysts was evaluated. The impregnation of copper over ceria or alumina has shown better catalytic performance than the impregnation of the zinc on the same supports. In the presence of ceria, the catalytic activity has been related to the dispersion of isolated Cu²⁺ species in interaction with the matrix, which were reduced during the pre-treatment phase of the catalyst. In the presence of alumina, stable and unreduced CuAl₂O₄ spinal species were formed, leading to a lower catalytic activity. Concerning the copper based catalysts impregnated on 10Ce10Al mixed oxide, the presence of alumina has promoted the dispersion of the ceria that enhances the oxygen exchange between the active phase and the support without influencing the active phase. The agglomerated CuO species formed in the catalysts with the high copper content have contributed to lower the by-product formation during the reaction. The promoter effect of the zinc was revealed by the stabilisation of the reduced copper into Cu⁺ species that are the most active species in the steam reforming of methanol reaction. No coke formation was revealed on the copper based catalysts, unlike the zinc based catalysts where carbon species were identified. The catalytic deactivation with time on stream was attributed to the formation of those species that blocks the accessibility of the catalytic active sites

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Guerrero, Jesús. "Valorisation du méthane par reformage sec en régimes stationnaire et non-stationnaire sur catalyseurs à base de nickel : mise en œuvre d'un réacteur à alimentation périodique." Thesis, Lille 1, 2015. http://www.theses.fr/2015LIL10162/document.

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Abstract:

La société est préoccupée par l’effet de serre et la nécessité de développer des procédés alternatifs et durables pour fabriquer les produits actuellement dérivés du pétrole. La valorisation du CH4 avec CO2 (reformage sec) présente l’avantage de consommer des gaz qui contribuent fortement à l’effet de serre. La réaction produit de l’H2 et du CO qui, séparément ou ensemble, sont à la base de différents procédés de production d’énergie et de molécules plateformes. Des catalyseurs du type Ni-Ce-O et Ni-Mg-Al-O, performants pour la production de gaz de synthèse à partir de méthane et de dioxyde de carbone, ont été développés. L’influence de différents paramètres a été étudiée, comme la teneur en Ni et la température de réaction (600°C-800°C). Les principales difficultés rencontrées sont la formation de coke conduisant à la désactivation rapide des catalyseurs à cause des températures élevées de fonctionnement et la présence simultanée de CO2 et d'hydrogène qui conduit, par la réaction inverse du gaz à l'eau, à une perte en sélectivité. Afin d’éviter ce type de problématique un nouveau procédé a été développé. Il implique d’alimenter de manière alternée chacun des réactifs et fait intervenir un solide agissant en tant que vecteur d’oxygène. Dans un premier temps le solide réagit avec le méthane pour former le monoxyde de carbone et le dihydrogène. Le solide étant régénéré à chaque cycle, la déactivation par cokage est évitée. L’activité et la sélectivité du solide est assurée par la présence d’un oxyde réductible (CeO2) faisant office de vecteur d’oxygène, et d’un métal (Ni, Co), non-oxydable dans les conditions de réalisation du procédé, qui assure l’activation du méthane
Nowadays the society is concerned about the greenhouse effect, and the necessity to find alternative procedures and more sustainable and durable processes to obtain the products made from petroleum. The valorization of CH4 with CO2 (dry reforming) brings the advantage of consuming gases which contribute strongly to the greenhouse effect. This reaction produces H2 and CO, which jointly or separately, are the raw materials for different processes producing energy and chemicals.Ni-Ce-O and Ni-Mg-Al-O based catalysts were successfully prepared. The influence of different parameters was studied, such as the Ni loading and the reaction temperature (600°C-800°C). The main difficulties are the formation of coke leading to rapid catalyst deactivation due to the high operating temperatures and the simultaneous presence of CO2 (reactant) and hydrogen (product) which leads, by the reverse water gas shift (RWGS), to a loss in selectivity. A process which can avoid this kind of problematics consists in exposing alternately each of the reactants. Initially the solid acts as oxygen carrier reacting with methane to form carbon monoxide (1 mole) and hydrogen (2 moles). As the solid is regenerated at each cycle, the deactivation by carbon deposition is avoided. The activity and selectivity of the solid is provided by the presence of a reducible oxide (CeO2) and a metal (Ni, Co), which cannot be reoxidized under the experimental conditions ensuring the activation of methane. Different physicochemical characterizations were performed on catalysts to find correlations between the catalytic activity and properties of the solids

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Li, Tong. "Etude de catalyseurs à base de carbure de molybdène pour le reformage à sec du méthane et la synthèse Fischer-Tropsch." Thesis, Lille 1, 2016. http://www.theses.fr/2016LIL10213/document.

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Abstract:

Des catalyseurs à base de carbure de molybdène ont été étudiés pour la réaction de reformage du méthane par le CO2 (RMC) et pour la réaction de synthèse Fischer-Tropch (SFT). Pour la réaction de RMC, différentes teneurs de Ni en tant que promoteur ont été ajoutées aux catalyseurs Mo2C/Al2O3. Les résultats indiquent que le nickel augmente l'activité et la stabilité des catalyseurs Mo2C/Al2O3. L'addition de nickel provoque la re-carburation des espèces Mo oxycarbonées à des espèces carbonées et conduit à l'augmentation rapide de l'activité lors de la réaction. Les différentes méthodes de préparation ont également une influence notable.Pour la réaction de SFT, différents supports, mais aussi différents promoteurs, ont été étudiés. Les résultats suggèrent que l’alumine procure une très haute sélectivité vis-à-vis des oléfines légères. L'augmentation de la teneur en potassium diminue les activités d’hydrogénation de CO et inhibe également les réactions de gaz à l'eau. Cependant, il est évident qu'elle augmente la selectivité des chaînes oléfines et les propriétés de croissance des chaines carbonée. Enfin, la réaction RMC sous pression et la réaction de SFT en présence de CH4 ou de CO2 ont été étudiées. Les résultats montrent que l’augmentation de la pression conduit à un fort dépôt de carbone sur les catalyseurs à base de carbure de NiMo et l'addition de CH4 ou du CO2 dans le gaz de synthèse lors de la SFT, contribue à diminuer l'activité d'hydrogénation du CO et influe sur la distribution des produits
Molybdenum carbide catalysts have been studied in dry methane reforming (DMR) and in Fischer-Tropsch synthesis (FTS). For the DMR reaction, For the DMR, different contents of Ni promoted Mo2C/Al2O3 catalysts were investigated. The results indicated nickel increased the activity and stability of Mo2C/Al2O3 catalysts. The addition of nickel promoted the re-carburization of Mo species from oxycarbide to carbides species and led to the rapid increase of activity during reaction. The different preparation methods also had a significant influence on the nickel promoted Mo2C/Al2O3 catalysts. For FTS, different supports and different promoters have been investigated for the Mo2C based catalysts. The results suggested that alumina supported catalyst exhibited higher light olefins selectivity. Increasing the potassium contents lead to a decreased in t CO hydrogenation activities and also inhibited the water gas shift reaction. However, it obviously increased the olefins selectivity and carbon chain growth properties. At last, DMR under pressure and FTS in the presence of CH4 or CO2 were investigated. The results showed that an increase in pressure led to high carbon deposition over the catalyst surface and the addition of CH4 and CO2 in the syngas decreased the CO hydrogenation activity and affect the products distribution

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Vitidsant, Tharapong. "Reformatage catalytique du méthane à la vapeur en lit fluidisé : étude cinétique et modélisation du réacteur." Toulouse, INPT, 1988. http://www.theses.fr/1988INPT039G.

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Abstract:

La réaction catalytique de réformatage du méthane à la vapeur d'eau est très importante au plan industriel pour la production d'hydrogène et de gaz de synthèse pour le méthanol, l'ammoniac et autres dérivés carbonés oxygénés. La première partie du travail réside dans la recherche d'une loi cinétique pour le réformatage. Les expériences sont effectués dans un réacteur tubulaire isotherme fonctionnant en mode intégral avec un catalyseur du type Ni/Al2O3. Il apparaît que la réaction est d'ordre 1 par rapport au méthane et d'ordre 0 par rapport au méthane et d'ordre 0 par rapport à la vapeur d'eau et aux produits. Par ailleurs l'autre réaction importante est celle de conversion du CO par la vapeur d'eau. La deuxième partie de l'étude présente les résultats obtenus dans des réacteurs à lit fluidisé de 50 et 80 mm de diamètre. On a surtout examiné l'influence de la température, du rapport molaire H2O/CH4 à l'entrée du réacteur, du débit de gaz, et de la masse de catalyseur. Il ressort des données que les concentrations des différents produits et le taux de conversion du méthane évoluent dans le sens prévu par l'application des lois d'équilibre aux deux réactions principales.

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Bassil, Siréna. "Procédé propre de production de chaleur et d'électricité à partir d'un biogaz produit à l'échelle domestique : exemples de matériaux catalytiques de reformage du méthane." Thesis, Lyon 1, 2014. http://www.theses.fr/2014LYO10055.

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Abstract:

Le reformage catalytique du méthane en hydrogène, vecteur d'énergie pour les piles à combustibles de type Solid Oxide Fuel Cell (SOFC), a été étudié sur des matériaux d'anode à base de métaux supportés (NiO/CeO2, NiO-Y2O3-ZrO2) et également sur des catalyseurs de structure définie (La0,8Sr0,2TiO3+δ). La première famille de catalyseurs a été synthétisée par deux méthodes de préparation : la technique d'imprégnation en milieu aqueux et en milieu organique sur des supports du commerce CeO2 et Y2O3-ZrO2 ou préparés au laboratoire, et par le procédé sol-gel. Le titanate de lanthane dopé au strontium a été préparé par la méthode de co-précipitation et également par la méthode sol-gel. La méthode de préparation a un effet important sur les propriétés physico-chimiques des catalyseurs synthétisés et par conséquent affecte à la fois leur activité catalytique en reformage du méthane et leur résistance à l'empoisonnement par le dépôt de carbone. Les catalyseurs à base de nickel supporté sur cérine ont été par la suite dopés avec l'oxyde de magnésium (formation d'une solution solide MgO-NiO) ainsi qu'avec l'oxyde de lanthane (La2O3-NiO) en vue de limiter la formation de carbone sur la surface catalytique et augmenter ainsi la durée de vie des catalyseurs lors du reformage du méthane. Les résultats obtenus montrent que l'effet de promotion de la phase active NiO par MgO ou La2O3 diminue à la fois le dépôt de carbone mais également les performances catalytiques. Les propriétés physico-chimiques et les performances catalytiques de NiO-Y2O3-ZrO2 préparé par le procédé sol-gel ont été comparées à celles de matériaux commerciaux (Aldrich & Jülich) de même composition. Les résultats expérimentaux montrent que les matériaux synthétisés par la méthode sol-gel sont plus actifs en vaporeformage du méthane que ceux du commerce (dans le domaine de fonctionnement d'une pile SOFC) alors qu'ils présentent une activité similaire à ces derniers en reformage à sec du méthane. La quantité de carbone graphitique formée, quoique supérieure à celle observée dans le cas des catalyseurs commerciaux, demeure faible (< 2%). Ce dépôt de carbone ne provoque qu'une légère diminution des performances catalytiques en reformage à sec du méthane. Ceci est probablement lié à la diminution des sites actifs
The catalytic reforming of methane into hydrogen, for direct operation of Solid Oxide Fuel Cells (SOFCs) on methane, was studied on anode materials such as NiO/CeO2, NiO-Y2O3-ZrO2 and La0.8Sr0.2TiO3+δ. The first group of catalysts was synthesized by two methods: the impregnation technique both in aqueous and organic media (commercial and laboratory made CeO2 and Y2O3-ZrO2), and also using sol-gel process. Lanthanumtitanium oxide host structure doped with strontium was prepared both by co-precipitation and sol-gel process. The method of preparation has an important effect on the physico-chemical properties of the synthesized catalysts and affects consequently both their catalytic performances in methane reforming and their resistance to poisoning by carbon deposition. In order to limit carbon formation on the catalytic surface and to increase the lifetime of catalysts during the catalytic reforming of methane, ceria supported nickel based-catalysts were doped with magnesium oxide (forming MgO-NiO solid solution) as well as with lanthanum oxide (La2O3-NiO). The obtained results show that the effect of promotion of NiO active phase by MgO and La2O3 decreases carbon deposition but also the catalytic performances. Physico-chemical properties and catalytic performances of NiO-Y2O3-ZrO2 (Ni-YSZ) prepared by the sol-gel process were compared with those of commercial (Aldrich and Jülich) materials having the same composition. The experimental results showed that materials synthesized by the sol gel method are more active in methane steam reforming than commercial catalysts while sol gel and commercial samples show similar performances in methane dry reforming. Amounts of graphitic carbon, although being higher for sol gel samples compared to commercial ones, remain low (< 2%). This carbon deposit provokes only a slight decrease of catalytic performances of sol gel prepared materials in methane dry reforming, probably by decreasing the number of active sites

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Baudouin, David. "Design, préparation et caractérisation de catalyseurs pour le reformage du méthane par le dioxyde de carbone à basse température." Thesis, Lyon 1, 2011. http://www.theses.fr/2011LYO10234.

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Abstract:

La variation de 1.5 à 9nm du diamètre des particules de nickel supportées sur SiO2, réputé neutre, a permis de mettre en évidence l’absence d’effet de taille sur leurs activités dans le reformage à sec à basse température (RS-BT). A l’inverse du reformage à haute température, l’empoisonnement sélectif de Ni/SiO2 par l’étain n’a eu pour seul effet qu’une baisse de l’activité en reformage à 400-500°C, sans amélioration de la stabilité. Cependant, l’alliage du nickel avec le ruthénium a permis d’augmenter de façon significative la stabilité du nickel, en accord avec les résultats obtenus sur Ru/SiO2, alors qu’aucuns effets n’étaient observés sur NiPt0.1/SiO2. La silice a ensuite été dopé grâce à la formation de différents silicates de surface, tout en maintenant la taille des particules de Ni entre 2 et 3 nm. Une directe corrélation a été observée entre l’électronégativité du dopant et l’activité stationnaire en RS-BT, les lanthanides dominants. En l’absence de liens directs entre XPauling et la force d’adsorption du CO2 sur le support, un effet électronique du dopant sur le métal est considéré. L’évolution du TOFCO2 avec la charge en lanthane montre un maximum à 34% La en masse. A la chute importante d’activité observée pour La > ca. 50 % coïncide l’apparition de La2O3, connu pour sa capacité d’adsorption de CO2 et d’activation de H2/CH4. Enfin, de fines particules colloïdales de NiSix ont été utilisées pour la préparation de catalyseurs ayant une dispersion de nickel jusqu’à 75%. Ces particules présentent une remarquable stabilité contre le frittage qui a été attribué à la présence de silice autour des particules de nickel causée par la décomposition des nanosilicides
Low temperature dry reforming (LT-DR), < 600 °C, coupled with membrane technology to overcome thermodynamically low conversion, has drawn attention as an alternative approach to industrial 850-950°C operating conditions. The aim of this work has then been to design and develop nickel-based catalysts that are active and stable under LT-DR. In that context, we developed methods to prepare well-dispersed Ni nanoparticles on silica and to modify silica support, addressing detailed characterization at each step with various techniques (H2 & CO2 chemisorption, TPX, TEM, XRD, EXAFS, IR and NMR spectroscopy). We studied the effect of particle size, preparation methods (organometallic, colloidal… approaches), metal dopants and poisons for the support and the nanoparticles on the activity, selectivity and stability of the catalyst in LT-DR. Overall, we showed that supported Ni particles are indeed good candidate in LT-DR by comparison with noble metals, which are the reference catalysts for the corresponding High-Temperature DR. In particular, small Ni particles supported on lanthanum doped silica surface provided the best performances, while the use of pure lanthanide oxide or mixed oxide supports led to limited activity in Low-temperature DR. Finally, using a colloidal approach to synthesize Ni nanoparticles has proven to be very efficient and versatile, allowing one to deposit nickel particles with remarkable properties on any supports

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Périllat-Merceroz, Cédric. "Titanates de structures pérovskite et dérivées : influence des éléments constitutifs et de la dimensionnalité sur les propriétés d’anode SOFC." Thesis, Lille 1, 2009. http://www.theses.fr/2009LIL10130/document.

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Abstract:

Les matériaux d’anode pour pile à combustible haute température (Solid Oxide Fuel Cell, SOFC) doivent répondre à un important cahier des charges. L’exigence d’une alimentation directe sous méthane (sans reformage en amont) rajoute des contraintes de fonctionnement au niveau de l’activation catalytique du gaz et le risque de formation de coke. Avec pour objectif la recherche du matériau idéal, l’influence de la dimensionnalité de la structure sur les propriétés catalytiques et électrochimiques a été étudiée. Après synthèse par voie sol-gel de type Pechini et caractérisation structurale par diffraction des rayons X, diffraction des neutrons et diffraction électronique, l’activation catalytique du méthane a été mesurée en condition de vaporeformage (CH4:H2O=10:1). Des mesures de conductivité électrique en température et sous faible pression partielle d’oxygène ont complété cette étude avant d’évaluer l’activité électrochimique en température et sous H2(97%)/H2O(3%) par spectroscopie d’impédance complexe sur cellules à électrodes symétriques ou sur cellule complète, avec ou sans imposition de courant. Parmi l’ensemble des composés testés, le meilleur candidat retenu est le membre x=0.80 de la série LaxSr1-xTiO3+d, composé lamellaire découlant d’une organisation à long ordre de l’oxygène sur-stœchiométrique présent au sein de la structure. Bien que relativement faible par rapport à certains composés 3D (de l’ordre de 10-2 S.cm-1 à 1073K sous Ar/H2(2%)), sa conductivité électrique ne s’avère pas rédhibitoire, étant compensée par une forte activité catalytique et électrochimique
SOFC anode materials working under methane have to display excellent catalytic properties for fuel oxidation without coke formation. The influence of the structure dimensionnality on catalytic and electrochemical properties was studied. After synthesis of the materials by a Pechini-type method and structural characterization by means of X-ray, neutron and electronic diffraction, the catalytic activation of samples toward methane steam reforming was pursued in slightly humidified methane (CH4:H2O=10:1). Electrical conductivity measurements were carried out in temperature and at low oxygen partial pressure. Then, the electrochemical response of these materials was evaluated by impedance spectroscopy using symmetrical and complete cell under humidified H2, under or without a current bias. Among all tested compounds, the best candidate is the x=0.80-member of the LaxSr1-xTiO3+d family, which displays a lamellar structure exhibiting long range ordered over-stoichiometric oxygen. Low electrical performance when compared to 3D compounds (about 10-2 S.cm-1 at 1073K in Ar/H2(2%)), is compensated by very high catalytic and electrochemical activity

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Saab, Elias. "Comparaison des performances catalytiques des systèmes oxydes de Ce, Al et Mn dans l'oxydation totale des particules carbonées et le vaporeformage du méthanol." Littoral, 2007. http://www.theses.fr/2007DUNK0180.

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Abstract:

Les particules carbonées sont une des sources de la pollution atmosphérique. Leur collecte se fait par des filtres à particules suivie par leur élimination par voies catalytiques ou thermiques. Une autre possibilité pour la réduction de la pollution atmosphérique sera de s’orienter vers des sources d’énergies propre en remplacement des énergies fossiles. Dans ce but, des catalyseurs à base de cérium, aluminium et manganèse ont été étudiés dans la combustion du noir de carbone ainsi que dans la réaction de vaporeformage du méthanol afin de produire de l’hydrogène pour les piles à combustibles. Concernant la combustion du noir de carbone, deux types de contacts entre les particules de carbone et le catalyseur ont été étudiés. Le contact faible et le contact fort. Le noir de carbone est caractérisé par la présence de centres paramagnétiques intrinsèques qui sont sensibles à l’oxygène de l’air. La formation de nouvelles espèces attribuables à des spins paramagnétiques localisés à l’interface du catalyseur-NC, est mise en évidence suite au contact fort entre les deux solides. Dans ces conditions, la cérine et contrairement à l’alumine, se montre performante dans la réaction de combustion du noir de carbone. Des catalyseurs xMn/Ce et xMn/Al (x allant de 10-4 à 1) ont été préparés et activés à 600°C. L’ajout de manganèse améliore la réactivité catalytique de ces solides vis-à-vis de la combustion du noir de carbone. L’augmentation de la teneur en manganèse rend l’oxydation du noir de carbone possible à des températures proches de celles obtenues dans un pot d’échappement. Les catalyseurs présentent essentiellement la phase Mn2O3 à leur surface avec une présence plus marquée d’espèces Mn(II) dans le cas de l’alumine par rapport à la cérine. La mise en contact du noir de carbone avec le manganèse déposé sur la cérine provoque la réduction des espèces manganèse et contribue à la réactivité de ces solides. La faible réactivité des catalyseurs Mn/Al a été expliquée par la forte stabilité des espèces manganèse se trouvant sur l’alumine. Tout ces catalyseurs sont totalement sélectifs pour la formation du CO2. Les performances catalytiques de ces solides utilisés dans la réaction de vaporeformage du méthanol pour la production de l’hydrogène gazeux, restent en dessous de celles obtenues pour des catalyseurs à bases d’oxydes de métaux de transition (Cr, Co, Ni, Mo,…) considérés comme l’état de l’art actuel dans ce domaine. Néanmoins, des catalyseurs à base de cuivre imprégné sur un système binaire cérine-alumine, se montrent très performants et prometteurs pour la production de H2 alimentant les piles à combustibles
The carbonaceous particles are one of the sources of the air pollution. Their collection is done by particulate filters followed by their elimination by catalytic or thermal ways. Another possibility for the reduction of the air pollution will be to change towards sources of clean energy to replace fossil energies. To this end, catalysts containing cerium, aluminum and manganese were studied in the combustion of the carbon black like in the reaction of steam reforming of methanol in order to produce hydrogen for fuel cells. Concerning the combustion of the carbon black, two types of contacts between the carbon particles and the catalyst were studied. The weak contact and the strong contact. The carbon black is characterized by the presence of intrinsic paramagnetic centres which are sensitive to oxygen in air. The formation of new species ascribable to localised paramagnetic spins with the interface of catalyst-NC, is highlighted following the strong contact between the two solids. Under these conditions, the ceria and contrary to alumina, is powerful in the reaction of combustion of the carbon black. Catalysts xMn/Ce and xMn/Al (x can change from 10-4 to 1) were prepared and activated at 600°C. The manganese addition improves the catalytic reactivity of these solids in the combustion of carbon black. The increase in the manganese content returns the oxidation of the possible carbon black at temperatures close to those obtained in a muffler. The catalysts present primarily the Mn2O3 phase at their surface with more marked presence of Mn(II) species in the case of alumina compared to the ceria. The setting in contact of the carbon black with the manganese deposited on the ceria causes the reduction of the manganese species and contributes to the reactivity of these solids. The low reactivity of the Mn/Al catalysts was explained by the strong stability of the manganese species being on alumina. All these catalysts are completely selective for the formation of CO2. The catalytic performances of these solids used in the reaction of steam reforming of methanol for the production of the hydrogen gas, remain below those obtained for transition metal oxide bases catalysts (Cr, Co, Ni, Mo,. . . ) considered as the current state of art in this field. Nevertheless, catalysts containing copper impregnated on a binary system ceria-alumina, show themselves very powerful and promising for the production of H2 supplying the fuel cells

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Cesário, Moisés Rômolos. "Vaporeformage catalytique du méthane : amélioration de la production et de la sélectivité en hydrogène par absorption in situ du CO2 produit." Phd thesis, Université de Strasbourg, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00999401.

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Abstract:

La thèse étudie le vaporeformage catalytique du méthane avec captage de CO2. Les catalyseurs bi-fonctionnels choisis se composent de nickel, efficace en vaporeformage, de CaO pour la sorption de CO2 et d'aluminate de calcium (Ca12Al14O33) pour permettre une bonne dispersion du métal et de CaO. La méthode de synthèse privilégiée était la méthode d'autocombustion assisté par microondes. Le rapport Ca/Al a été optimisé et un large excès de CaO est nécessaire (75%CaO ; 25%Ca12Al14O33) pour la sorption de CO2. Le reformage du méthane est total dès 650 °C (H2O/CH4 de 1 ou 3) et la sélectivité en hydrogène de 100% durant 7h ou 16h selon les conditions opérationnelles, validant le concept de vaporeformage du méthane assisté par l'absorption de CO2.

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Croissant, Baptiste. "Intensification du procédé de vaporeformage du gaz naturel : fonctionnalisation catalytique d'échangeurs-réacteurs." Thesis, Limoges, 2018. http://www.theses.fr/2018LIMO0115.

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Abstract:

Le vaporeformage du méthane (SMR) est encore aujourd’hui la méthode industrielle de synthèse d’hydrogène la plus rentable. L’efficacité globale de ce procédé est cependant limitée par les contraintes techniques intrinsèques au design des unités de production actuelles. Dans un souci constant d’intensification des procédés, des échangeurs-réacteurs intensifiés sont à l’étude chez AIR LIQUIDE. Les progrès dans le domaine des techniques de fabrication additive métallique ont permis d’envisager des unités de production sous formes d’équipements compacts, présentant des canaux millimétriques, qui optimisent les transferts de masse et de chaleur. Pour atteindre des taux de conversion élevés, et ce malgré des temps de contacts réduits, ces structures obligent à développer de nouvelles architectures de catalyseurs. Des phases actives supportées stables et très actives pour la réaction SMR à base de rhodium ont été préparés à partir de supports MgAl2O4 commerciaux. L’étude de l’impact du taux de métal noble, des propriétés des supports, ainsi que des traitements thermiques a permis de comprendre les interactions existantes entre les phases actives et les supports oxydes. Les propriétés catalytiques en condition de reformage ont pu être reliées aux morphologies des phases actives synthétisées. La fonctionnalisation des canaux des échangeurs-réacteurs millistructurés par une méthode proche du dip-coating est détaillée dans cette thèse. Des formulations de suspensions adaptées, aux comportements rhéologiques maîtrisés, ont permis avec des protocoles de dépôt adéquats, de rendre fonctionnel des échangeurs-réacteurs de taille semi-industrielle qui ont été testés avec succès durant plusieurs centaines d’heures
The Steam Methane Reforming (SMR) process is still today the most profitable industrial synthesis process of hydrogen. The efficiency of this technique is however facing intrinsically technical limitations due to the design of production units. In order to intensify the global process, exchangers-reactors are under investigation at AIR LIQUIDE. Thanks to recent progresses in metallic additive manufacturing, new compact equipment can be designed. Structures made of millimetric channels allow optimizing heat and mass transfers. New catalyst architecture design needs to be developed to reach high conversion rates despite extreme low contact times in such devices. Stable and highly active rhodium-based catalysts supported on spinel MgAl2O4 have been prepared in this aim. The impact of rhodium loading, properties of supports, as well as thermal treatments have allowed us understanding active phase and support interactions. Catalyst properties under SMR conditions have been linked to active phase morphologies. Functionalization of exchangers-reactors channels through a dip-coating technique has been detailed in this thesis. The formulations of suspensions of washcoat have been optimized thanks to rheological behavior characterizations to achieve very low viscosities. A procedure to deposit homogeneous coatings with controlled thicknesses on the internal channels has been validated on a pilot structure. These new intensified exchangers-reactors have been successfully tested for methane conversion during several hundred of hours

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Karam, Leila. "New routes of preparation of active and stable mesoporous Ni-alumina based catalysts for methane dry reforming and CO2 methanation." Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2019. https://accesdistant.sorbonne-universite.fr/login?url=https://theses-intra.sorbonne-universite.fr/2019SORUS163.pdf.

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Abstract:

Le reformage à sec du méthane (DRM) est un processus qui convertit simultanément CH4 et CO2 en un mélange gazeux de H2 et de CO appelé syngas. Les catalyseurs à base de Ni sont particulièrement prometteurs mais ils ne sont pas stables en raison du frittage du Ni et du dépôt de coke. Dans cette thèse, nous avons développé deux voies de synthèse de catalyseurs mésoporeux à base de Ni-Al2O3 dans lesquels Ni est stabilisé dans l'oxyde, ce qui donne une activité et une stabilité élevées en DRM. Des techniques physicochimiques complémentaires ont été appliquées pour identifier les propriétés des matériaux à toutes les étapes de préparation et d'activation. La première approche comprend la synthèse « EISA one-pot » de matériaux mésoporeux Ni-Mg-Al2O3. L’échantillon à base de 15% en poids de Mg (charge optimale) contribue à une dispersion élevée et homogène de Ni et de Mg tout en préservant la qualité structurale de la matrice Al2O3 mésoporeuse. La basicité accrue renforce l'activité et la stabilité. La seconde méthode consiste à synthétiser des matériaux mésoporeux Ni-Al2O3 innovants en utilisant une structure organométallique (MOF) comme matrice sacrificielle. Cette procédure permet la formation de petites nanoparticules de Ni stabilisées de manière homogène dans le support de grande surface spécifique, insensibles au frittage et à la formation de nanotubes de carbone lors de la réaction de DRM. Les tests catalytiques complétés par des calculs thermodynamiques montrent l’efficacité des matériaux synthétisés non seulement pour le reformage à sec du méthane, mais également pour la méthanation du CO2 et le reformage à sec de biogaz issu de pyrolyse
Dry reforming of methane (DRM) is a process that converts CH4 and CO2 gases into syngas, a gaseous mixture of H2 and CO. Ni based catalysts proved to be suitable for the reaction due to their good activity, wider availability and lower cost than noble-based materials. However, these catalysts are not stable due to Ni sintering and coke deposition. In this thesis we developed two different synthesis routes of mesoporous Ni-Al2O3 based catalysts that can occlude Ni inside the pores achieving high activity and stability in DRM. A set of complimentary physicochemical techniques was systematically applied to thoroughly investigate the materials properties at all steps of preparation and activation. The first approach embraces synthesis of mesoporous Ni-Mg-Al2O3 materials by one-pot EISA strategy. Results demonstrate that 15 wt% Mg (optimum loading) based sample contribute to high and homogenous dispersion of both Ni and Mg, preserving ordered mesoporous Al2O3 walls. The good structural and textural characteristics in addition to the enhanced basicity reinforce activity and stability. The second method involves synthesizing new mesoporous Ni-Al2O3 materials using metal-organic framework as sacrificial template. This procedure results in small Ni nanoparticles homogeneously dispersed and stabilized within the high surface area support resisting sintering and inhibiting carbon nanotubes formation during reforming reaction. Based on catalytic tests completed by thermodynamics calculations, the synthesized materials proved to be eficient not only for dry reforming of methane, but also for CO2 methanation reaction and dry reforming of waste pyrolysis products

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Mbodji, Mamadou. "Conception et dimensionnement de réacteurs-échangeurs microstructurés pour la production de gaz de synthèse par vaporeformage du méthane." Thesis, Université de Lorraine, 2013. http://www.theses.fr/2013LORR0256/document.

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Abstract:

L'efficacité globale du procédé de vaporeformage du gaz naturel est affectée par la limitation au transfert thermique au sein du lit catalytique et la génération d'un excès de vapeur d'eau non valorisable. Une des clés possibles pour le rentabiliser davantage consiste à optimiser les transferts thermiques en faisant évoluer le design du réacteur. Un échangeur-réacteur microstructuré a ainsi été retenu. Cet appareil de par la taille submillimétrique de ses canaux permet d'intensifier les transferts de chaleur et de matière. Cependant, la modification de l'architecture traditionnelle oblige à développer de nouveaux catalyseurs (MgAl2O4) déposables dans les microcanaux et permettant d'atteindre conversion élevées (80%, 20 bar, 850°C) à faibles temps de passage (150 ms). La faisabilité du concept et la performance des catalyseurs ont été validées sur un canal dans les conditions industrielles du procédé. Un modèle de réacteur piston hétérogène a été utilisé pour estimer la cinétique de la réaction de reformage. Pour le design de l'échangeur-réacteur, deux approches de modélisation ont été développées en considérant l'équilibre thermodynamique à la surface du catalyseur ou en tenant compte du couplage entre la réaction et les transferts de chaleur et de matière. La simulation de ces modèles a permis de proposer la géométrie des canaux qui correspond au design optimal. Deux méthodologies de design ont été développées ainsi qu'un modèle permettant d'interpréter les résultats expérimentaux en tenant compte de la possibilité du bouchage des canaux. L'échangeur-réacteur fabriqué permet de réduire le coût de production pour une unité fonctionnant sans export de vapeur
Steam Methane Reforming (SMR) of natural gas is characterized by generation of an excess of steam and their low thermal efficiency resulting in a very large device with important heat losses. One of the possible keys to make this process more profitable is to optimize heat transfer by changing the reactor design. A microstructured heat exchanger reactor has been retained. It enables to have fast heat and mass transfers and therefore allow increasing catalytic activity. However, this change in production technology must be accompanied by the development of highly active catalysts (MgAl2O4) that enable to reach high methane conversion (80%, 20 bar, 850°C) at low residence time (150 ms). The concept feasibility and catalysts performance have been validated on one channel in industrial process conditions. Then, a detailed model for acquisition of reaction kinetics has been developed and validated from experimental catalytic tests. For heat exchanger reactor design, two modeling approaches have been developed: by considering that the catalyst is highly active and enables to reach instantaneous equilibrium conversion on the coated catalytic walls of the reactor and by tacking the measured kinetics. Simulation of these models by considering technical constraints on the design enabled to find channel characteristic dimensions, heat power needed and the optimum number of channel which determine the heat exchanger reactor volume. Two fast methods for preliminary design of heat-exchanger reactors have been developed. By using heat exchanger reactor, it is possible to suppress steam excess generation and to reduce syngas production cost

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Swirk, Katarzyna. "Design of new catalysts for chemical CO2 utilization." Thesis, Sorbonne université, 2019. http://www.theses.fr/2019SORUS367.

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Abstract:

Le reformage de CH4, qui fait partie des technologies de valorisation du CO2, est considéré comme une voie intéressante pour la production de gaz de synthèse. Les hydroxydes à double couche (HDC) contenant du Ni, Al2O3, MgO ont des propriétés prometteuses. Le dopage par Y, Zr ou Ce a également montré une influence positive sur l’activité catalytique. L’objectif de cette thèse était donc d’évaluer des HDC Ni/Mg/Al dopés par Y, et Zr ou Ce dans la réaction de reformage à sec du méthane (DRM), l’oxydation partielle du méthane (POM), l’oxydation partielle combinée au reformage du méthane (CRPOM) et le tri-reformage du méthane (TRM). Les catalyseurs ont été caractérisés par XRD, XRF, N2-sorption, TPR-H2, TPD-CO2, chimisorption d’H2, TEM, HRTEM, TGA et spectroscopie Raman et testés en TPSR de 600 à 850 °C et à 700 °C pendant 5h. En DRM, en présence de Y, la dispersion de Ni et la SBET ont augmenté. La co-imprégnation de Zr et Y a conduit à une meilleure stabilité due à la formation d’une phase YSZ. L'addition de Zr et Y par co-précipitation a permis d’augmenter la dispersion de Ni et la basicité totale. En reformage « oxydant », HTNi et HTNi-Y2.0 ont été testés. En POM, HTNi et HTNi-Y2.0 sont actifs et stables avec H2/CO≈2.0. En CRPOM, on observe une conversion plus élevée de CH4, mais moins importante pour le CO2 comparée au DRM. L'ajout d'O2 dans le mélange réactionnel a donc contribué à l'élimination du carbone. La formation de carbone est limitée avec un rapport CO2/H2O=1 (TRM). Cependant, avec CO2/H2O = 0,5, une grande quantité de C est toujours présente et la stabilité structurelle de HTNi-Y2.0 est influencée négativement lorsque la périclase est transformée en hydroxyde
Reforming of methane, belonging to the Carbon Capture and Utilization technologies, is considered an attractive route for syngas production. Double-layered hydroxides (DLHs) with Ni, Al2O3, MgO components were reported to have promising properties. Promotion with yttrium, zirconium or cerium also positively influence the catalytic performance. Thus, the goal of this PhD thesis was to evaluate the catalytic behavior of Ni/Mg/Al DLHs promoted with Y, and Zr or Ce in dry reforming of methane (DRM), partial oxidation of methane (POM), partial oxidation combined with methane reforming (CRPOM), and tri-reforming of methane (TRM). The catalysts were characterized by XRD, XRF, N2 sorption, TPR-H2, TPD-CO2, H2 chemisorption, TEM, HRTEM, TGA and Raman spectroscopy and tested in TPSR from 600 to 850°C, and at 700°C for 5h. In DRM, the Y promotion increased Ni dispersion and SBET, especially with 2 wt.%. Zr and Y co-impregnation resulted in the YSZ phase formation leading to better stability. The Zr and Y introduction during co-precipitation step increased the Ni dispersion and the total basicity, similarly as for Ce and Y promoted materials. In the oxidative reforming, HTNi and HTNi-Y2.0 were tested. In POM, both were active and stable with H2/CO≈2.0. CRPOM tests showed higher CH4 conversion, but lower for CO2 as compared to DRM. Addition of O2 in the gas feed greatly contributed to the C removal. The carbon formation was inhibited when CO2/H2O=1 during TRM tests. However, with CO2/H2O=0.5, a high amount of C was formed, and the structural stability of Y-catalyst was negatively influenced as periclase was transformed into hydroxides

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Liu, Hongrui. "CO2 Chemical Utilization through Dry Reforming of Methane : Development of Non-Noble Metals Catalysts Supported on Natural and Synthetic Clays." Thesis, Sorbonne université, 2018. http://www.theses.fr/2018SORUS480.

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Abstract:

Notre stratégie de développement «croissance à tout prix» a causé de nombreux problèmes environnementaux. Ainsi, la dépendance vis-à-vis des combustibles fossiles tels que le pétrole est encore plus élevée. On se doit de réduire cette dépendance. Parmi les stratégies permettant de réduire cette dépense on peut citer la production d'hydrogène, de gaz de synthèse ou d'autres produits utilisant du CO2 et/ou du CH4. L’utilisant de ces derniers est l'un des moyens prometteurs de convertir les gaz à effet de serre en produits chimiques est le procédé de reformage à sec du méthane. Ainsi, cette thèse vise à proposer de nouveaux supports utilisant de différents promoteurs pour améliorer la sélectivité et la stabilité des catalyseurs à base de nickel pour le reformage à sec du méthane ; et à analyser les performances catalytiques des catalyseurs préparés en associant les effets de température avec des caractérisations physico-chimiques telles que la mesure de surface, la diffraction des rayons X, et la désorption programmée à la température du CO2. Tout d'abord, différents promoteurs avec du nickel ont été imprégnés sur une argile naturelle ou de l’argile modifiée Fe/Cu de Tunisie. Deuxièmement, les catalyseurs dérivés de l'argile synthétique ont été préparés par une méthode de co-précipitation pour rechercher les influences de la structure sur le DRM. Enfin, les catalyseurs ayant la même composition que d'excellents catalyseurs dérivés de Ni-hydrotalcite ont été synthétisés mécaniquement par broyage planétaire pour comparer l'effet de la vitesse de rotation et de la préparation à des synthèses classiques
The development strategy of “growth-at-any-cost” has not been applied to the current development with the increased attention of various countries to environmental issues. But the dependence on fossil fuels such as petroleum will be still high in a short period of time based on the consideration of economic and social development. Thus, the focus on the production of hydrogen, syngas or other products using CO2 and/or CH4 that has attracted more attention in chemical products is the process of dry reforming of methane. Thus, this research focuses on proposing new supports loaded with different promoters to enhance the catalytic selectivity and stability of nickel-based catalysts for dry reforming of methane, and analyze the catalytic performance of prepared catalysts by associating temperature effects with multiple characterizations such as Brunauer-Emmett-Teller, X-ray diffraction, and CO2-temperature programmed desorption. First, different promoters with nickel are impregnated on natural clay or Fe/Cu-modified clay from Tunisia. Second, the synthetic clay derived catalysts are prepared by co-precipitation method to research the influences of structure on the DRM. In the end, the catalysts having the same composition as excellent Ni-hydrotalcite derived catalysts are further synthesized by ball milling to compare the effect of rotational speed and preparation

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Caudal, Jean. "Simulation numérique du reformage autothermique du méthane." Phd thesis, Ecole Centrale Paris, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00862538.

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Abstract:

Le syngas est un mélange gazeux de CO et H2 qui constitue un intermédiaire important dans l'industrie pétrochimique. Plusieurs approches sont utilisées pour le produire. L'oxydation partielle non catalytique (POX) et le reformage à la vapeur (SMR) en font partie. Le reformage auto thermique du méthane (ATR) combine quant à lui ces deux procédés au sein d'un même réacteur. L'amélioration du rendement global du procédé ATR requiert une meilleure caractérisation du comportement des gaz au sein de la chambre. La simulation numérique apparaît comme un outil efficace pour y parvenir. Pour réduire le coût CPU, c'est généralement l'approche RANS (Reynolds Average Numerical Simulation) qui est privilégiée pour la simulation complète de la chambre. Cette approche repose sur l'utilisation de modèles, parmi lesquels le modèle de combustion turbulente, qui a pour objectif de représenter les interactions entre la turbulence et la réaction chimique au sein du mélange. Plusieurs stratégies ont été proposées pour le calculer, qui bénéficient globalement d'une large expérience pour les systèmes classiques mettant en jeu la combustion. Cependant, les flammes observées dans les réacteurs ATR présentent des propriétés assez différentes de ces configurations classiques. La validité des modèles de combustion turbulente classiques doit donc y être vérifiée. L'objectif de cette thèse est de répondre à ce besoin, en testant la validité de différents modèles de combustion turbulente. La première partie du travail a consisté à analyser les propriétés des flammes CH4/O2 enrichies en vapeur d'eau à haute pression, et a notamment permis le développement d'une méthode d'évaluation des temps caractéristiques d'un système chimique. Dans un deuxième temps, une expérience numérique à l'aide d'un code DNS a été réalisée, afin de servir de référence pour tester a priori sur des configurations ATR plusieurs modèles RANS de combustion turbulente couramment utilisés dans le milieu industriel.

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Rêgo, de Vasconcelos Bruna. "Phosphates-based catalysts for synthetic gas (syngas) production using CO2 and CH4." Thesis, Ecole nationale des Mines d'Albi-Carmaux, 2016. http://www.theses.fr/2016EMAC0004/document.

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Abstract:

Parmi les produits issus de la biomasse ou de la transformation des déchets organiques, le CO2 et le CH4 sont des intermédiaires chimiques importants qui ont de forts impacts environnementaux. En effet, ils sont les principaux gaz responsables de l'effet de serre et leur atténuation est un enjeu majeur. Une voie intéressante pour la valorisation de ces gaz est le reformage à sec du méthane (DRM), qui convertit le CO2 et le CH4 en gaz de synthèse (mélange d'hydrogène et de monoxyde de carbone). Ce mélange peut être utilisé pour plusieurs applications telles que la production de méthanol, d'éther diméthylique, d'hydrogène et des hydrocarbures liquides. Malgré cet intérêt, l'exploitation du DRM à l'échelle industrielle n'a pas encore vu le jour. La raison principale est la désactivation rapide des catalyseurs en raison des conditions sévères de fonctionnement du procédé (température élevée, dépôt de carbone). Cette thèse porte sur le développement de nouveaux catalyseurs à base de phosphate de calcium (CaP) dopés avec des métaux de transition pour la valorisation du CO2 et du CH4 en gaz de synthèse par DRM. Les CaP sont utilisés car ils possèdent des propriétés avantageuses en catalyse hétérogène comme la présence simultanée de sites acides et basiques, bonne stabilité thermique, large gamme de surface spécifique ... Dans un premier temps, des études sur les méthodes de synthèse de catalyseurs et sur la performance de différents métaux de transition (Zn, Fe, Co, Cu, Ni) ont été effectuées dans le but de sélectionner le catalyseur et sa méthode de préparation. Un réacteur à lit fixe capable de fonctionner à hautes température et pression a ensuite été testé pour un long temps de réaction afin d'évaluer correctement la performance des catalyseurs préparés. Ensuite, une étude paramétrique détaillée a été menée. L'influence des paramètres tels que le prétraitement des catalyseurs, la température (T = 400-700°C) et la pression (P = 1-25bar) de la réaction et les différents supports (hydroxyapatite, alumine) ont été étudiés. Enfin, la stabilité thermique et catalytique a été étudiée durant 300h de réaction. Les catalyseurs à base de CaP ont montré des rendements plus élevés en gaz de synthèse en comparaison aux catalyseurs commerciaux. Ces catalyseurs sont donc compétitifs dans les mêmes conditions opératoires (T = 700°C, P = 1bar, WHSV = 12272mLh-1gcat-1, t = 300h). Ce travail a montré l'intérêt des catalyseurs à base de CaP pour des processus à haute température, tel que le reformage à sec du méthane
Among the products resulting from biomass or organic waste transformation, CO2 and CH4 are important chemical intermediates. They also have a strong environmental impact since they are primarily responsible for the greenhouse effect and their mitigation is a key issue. An attractive way of valorization of such gases is the dry reforming of methane (DRM), which converts CO2 and CH4 into syngas (mixture of hydrogen and carbon monoxide). This mixture can be used for several applications, such as the production of methanol, dimethyl ether, hydrogen and liquid hydrocarbons. Despite such interest, the exploitation of DRM on industrial scale has not emerged yet. The main reason is the rapid deactivation of the catalysts due to the severe operating conditions of the process (high temperature, carbon deposition). This thesis focuses on the development of new catalysts based on calcium phosphate (CaP) doped with transition metals for the valorization of CO2 and CH4 through DRM. Actually,CaP has advantageous properties in heterogeneous catalysis, as the simultaneous presence of acid and basic sites, good thermal stability, and wide range of surface area... Initially, a study on the catalyst synthesis methods and an investigation of the performance of different transition metals (Zn, Fe, Co, Cu, Ni) were carried out in order to select the catalyst system and the preparation method. Secondly, a fixed-bed reactor capable of operating at high temperature and pressure and for log time on stream was built and implemented during this work in order to properly evaluate the performance of the preparedcatalysts. Then, a detailed parametric study was conducted. The influence of parameters such as catalyst pre-treatment, temperature (T = 400-700°C) and pressure (P = 1-25bar) of the reaction and support (hydroxyapatite, alumina-based supports) were investigated. Finally, the catalytic stability was studied for 300h of time on stream (TOS). The CaP catalysts showing higher yields on syngas were compared to commercial catalysts. Our catalysts showed to be competitive in the same operating conditions (T = 700°C, P = 1bar, WHSV = 12272mLh-1gcat-1,TOS = 300h). This work shows the interest of CaP catalysts for high temperature process, such as dry reforming of methane

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Ambroise, Emmanuelle. "Production embarquée d’hydrogène par reformage catalytique des hydrocarbures." Strasbourg, 2010. https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2010/AMBROISE_Emmanuelle_2010.pdf.

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Abstract:

Le reformage d’isooctane dans des conditions fixées par la composition des gaz à l’échappement d’une voiture à essence peut être mis en oeuvre afin de produire de l’hydrogène embarqué. Des simulations thermodynamiques de reformage d’isooctane ont montré la possibilité de produire 10 à 15 % d’hydrogène dans l’effluent gazeux, selon les conditions opératoires d’un moteur à combustion interne. Des tests de réactivité ont été réalisés selon ces conditions avec des catalyseurs bimétalliques Co-métal noble/cérine-zircone ou Co-métal noble/cérine-praséodyme-zircone. L’activité variable des catalyseurs dopés aux métaux nobles, selon la nature du métal (Rh, Ru, Pd, Pt) et sa proportion, est discutée, ainsi que l’effet du rapport cérine/zircone et l’effet de la présence de praséodyme sur l’activité et la stabilité catalytique. L’étude de la spéciation du cobalt par diverses techniques de caractérisations structurales a permis de déterminer un optimum d’insertion du cobalt dans l’oxyde mixte, augmentant ainsi les propriétés redox de ce dernier. Le catalyseur le plus performant pour la production d’hydrogène a été évalué en diverses réactions pouvant se produire lors du reformage d’isooctane (reformage à sec, oxyreformage, vaporeformage), ce qui a permis de proposer un mécanisme réactionnel. Ainsi, le rôle du support (un oxyde mixte à base de cérine-zircone) aux propriétés acides et redox est d'activer la molécule d’isooctane en isobutène par craquage déshydrogénant (site acide) et d’activer l’eau (site lacunaire, redox). Le rôle du métal noble est d’effectuer le reformage de l’isobutène. La forte interaction métal-support assure la bonne durée de vie du système catalytique
Isooctane reforming under conditions which are set by exhaust gas can be performed on to generate hydrogen onboard. Isooctane reforming thermodynamic simulations have proven the possibility to produce a 10-15 % H2 effluent, according to internal combustion engine conditions. Based upon these conditions, reactivity tests on reforming of isooctane have been performed with bimetallic catalysts Co-noble metal/ceria-zirconia. Variable activity of noble metals doped catalysts, depending on the nature of the noble metal (Rh, Ru, Pd, Pt), its loading, and affected by the activation process, is discussed, as the ceria/zirconia ratio and praseodymium doping on catalytic activity and stability. Cobalt speciation has been studied by various characterization techniques, allowing to define an optimal content of inserted cobalt in the mixed oxide structure, enhancing redox properties of the catalyst. The most efficient catalyst for hydrogen production was evaluated in various reactions occurring during isooctane reforming (dry reforming, partial oxidation, steam reforming), allowing to propose a reaction mechanism. The support (a ceria-zirconia based mixed oxide) with acidic and redox properties acts to break isooctane molecule into isobutene through dehydrogenating cracking (acid site) and activate water (vacancy, redox site). The noble metal performs isobutene reforming. The strong metal-support interaction provides a good lifetime to the catalytic system

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Rijo, Gomes Sérgio. "Production d'hydrogène par reformage dans la boucle EGR." Poitiers, 2010. http://theses.edel.univ-poitiers.fr/theses/2010/Rijo-Gomes-Sergio/2010-Rijo-Gomes-Sergio-These.pdf.

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Abstract:

Le travail de recherche de cette thèse concerne l'étude de la production d'hydrogène par reformage catalytique dans le circuit de recyclage des gaz d'échappement (REGR) des véhicules essence. Cette technologie permet de réduire de manière significative la consommation en carburant et les émissions de polluants, sans changer radicalement les motorisations. Plusieurs catalyseurs, contenant 1wt% de Rh sur supports à base d'alumine dopée par de la cérine, Al(Cex) et/ou du baryum, AlBa(Cex) ou à base de zircone dopée par les oxydes de terres rares, ZLNY(Cex), entre autres, ont été caractérisés et évalués dans les conditions REGR à haute température (580°C), et à basse température (450°C). Les catalyseurs du type Rh(1wt%)/ZLNY(Cex) présentent le meilleur compromis entre activité et stabilité, le catalyseur Rh(1wt%)/ZLNY étant le plus sélectif pour la production d'hydrogène. A partir de la meilleur formulation catalytique, deux études fondamentales ont été réalisés dans les conditions REGR dans le but de comprendre le rôle des co-réactifs et des espèces de surface sur les performances et sur la désactivation du catalyseur, et d'établir le schéma réactionnel pour les principales réactions (vaporeformage, reformage à sec, et la formation de méthane) mises en jeu
This research work is devoted to the study of catalytic reforming of exhaust gas recirculation (REGR) for gasoline engines. The aim of this technology is to improve fuel economy and to reduce pollutant emissions, keeping practically the same engine. A lot of catalysts, containing 1wt% of Rh, supported on alumina doped by ceria, Al(Cex) and/or baryum, AlBa(Cex) or on zirconia doped by rare earth oxides ZLNY(Cex), were characterized and evaluated in REGR conditions for high (580°C) and l ow (450°C) temperatures. The Rh(1wt%)/ZLNY(Cex) catalysts present the best activity and/or stability, the Rh(1wt%)/ZLNY catalyst being the most selective for hydrogen production. From the best catalytic formulation, two fundamental studies were carried out in REGR conditions in order to understand the role of the co-reactants and the surface species on the catalyst performance and deactivation, and to determine the reaction scheme for the main reactions (steam reforming, dry reforming and methane formation)

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Gueritey, Nicolas. "Valorisation chimique du méthane par oxydation catalytique sélective." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1996. http://www.theses.fr/1996INPL034N.

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Abstract:

La conversion du méthane, principal constituant du gaz naturel, en produits valorisables et facilement transportables constitue un enjeu économique important. La réaction de couplage oxydant du méthane est une des voies les plus étudiées pour sa transformation directe en hydrocarbures supérieurs. Le rendement obtenu étant trop faible pour envisager une exploitation industrielle, il est nécessaire de mieux comprendre la réaction afin de pouvoir optimiser les paramètres physiques et cinétiques. Cette réaction est en effet complexe car elle comporte des réactions catalytiques et des réactions radicalaires en phase gazeuse. C'est pourquoi notre objectif était de progresser dans la connaissance du mécanisme par une étude expérimentale mettant en jeu trois réacteurs différents permettant de faire varier séparément les paramètres liés au catalyseur ou à la phase gazeuse. Nous avons par ailleurs fait une étude des phénomènes de diffusion intervenant dans ces réacteurs. La comparaison des résultats obtenus avec ces différents réacteurs a fourni des informations originales. Nous avons alors proposé un mécanisme susceptible de rendre compte de cette réaction, ce qui permet d'adapter les paramètres et le réacteur à la réaction et d'envisager une modélisation. Nous avons ainsi mis au point un réacteur capable de donner de bons rendements en couplage oxydant comme en gaz de synthèse

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Cochegrue, Hélène. "Modélisation cinétique du reformage catalytique sur catalyseur Pt-Sn/Al2O3." Poitiers, 2001. http://www.theses.fr/2001POIT2262.

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Abstract:

Le reformage catalytique est l'un des procedes les plus importants du raffinage du petrole car il permet l'obtention d'une essence de qualite excellente et constitue une source importante d'hydrogene. Afin d'optimiser le fonctionnement des unites, les raffineurs entrevoient la necessite d'utiliser des modeles fiables. Une methodologie novatrice dans le domaine de la cinetique, le modele par evenements constitutifs, s'oppose aux modeles empiriques classiquement disponibles, car elle prend en compte tous les intermediaires et les chemins reactionnels. Des hypotheses basees sur la stabilite relative des carbocations permettent de se ramener a un nombre restreint de parametres cinetiques independants des charges utilisees. Ce travail a pour objet l'application de cette methodologie a la modelisation cinetique du reformage catalytique. Le modele par evenements constitutifs a ete simplifie en introduisant un regroupement a posteriori, ce qui a reduit considerablement le nombre de constituants et de reactions tout en maintenant son approche fondamentale : le cas des charges industrielles peut etre traite, alors que la repartition detaillee des composes lourds n'est pas connue. Une unite pilote de reformage catalytique, representative du procede industriel, a d'abord ete adaptee pour realiser l'etude cinetique experimentale. Des experiences sur heptanes techniques ont ete effectuees avec un catalyseur neuf precoke in situ, puis avec un catalyseur precoke preleve sur une unite industrielle. Ce dernier s'est revele tres difficile a mettre en uvre de part son defaut de stabilite. Les essais ont permis de mettre en evidence l'influence des parametres operatoires, l'impact du fer sur les performances du catalyseur, et d'estimer une partie des parametres cinetiques fondamentaux du modele.

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Carnevillier, Christelle. "Modification de catalyseurs de reformage platine-iridium/alumine par ajout d'étain introduit par réaction d'oxydo-réduction de surface." Poitiers, 2003. http://www.theses.fr/2003POIT2307.

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Rival, Olivier. "Aromatisation du méthane dans un réacteur catalytique à membrane." Thesis, National Library of Canada = Bibliothèque nationale du Canada, 2000. http://www.collectionscanada.ca/obj/s4/f2/dsk1/tape3/PQDD_0018/MQ55879.pdf.

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Bozo, Christine. "Matériaux catalytiques thermostables supports pour la combustion catalytique du méthane." Lyon 1, 2000. http://www.theses.fr/2000LYO10043.

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Abstract:

Ce present travail concerne l'etude de catalyseurs a base de cerine-zircone pour la combustion catalytique du methane. Leur utilisation etant prevue dans des bruleurs catalytiques, ils doivent etre thermostables vis-a-vis d'un traitement thermique a haute temperature. L'etude de solutions solides ce xzr 1 xo 2 de compositions variables montre que l'incorporation d'ions zr 4 + dans la maille de ceo 2 augmente sa reductibilite sous h 2 et que ces solutions solides sont toutes actives en oxydation de ch 4. Par ailleurs, il existe une composition optimale (ce 0. 6 7zr 0. 3 3o 2) pour laquelle l'aire specifique passe par un maximum. Cette solution solide a ete retenue comme support de phase active car, en outre, elle est la plus thermostable vis-a-vis d'un vieillissement hydrothermique a 1000\c. Les catalyseurs pt/ce 0. 6 7zr 0. 3 3o 2 et pd/ce 0. 6 7zr 0. 3 3o 2 sont tres actifs en combustion de ch 4, le catalyseur pt/ce 0. 6 7zr 0. 3 3o 2 etant meme plus actif qu'un catalyseur pt/al 2o 3. Ces catalyseurs se desactivent sous reactifs a cause vraisemblablement d'un blocage des sites actifs a l'interface metal noble/support en conditions oxydantes. Ils peuvent toutefois etre regeneres par une reduction sous h 2 ou ch 4. Ils se desactivent egalement a l'issue du vieillissement sous vapeur d'eau a 1000\c, a cause d'un tres fort frittage des metaux nobles et du support. L'insertion ou le depot de metaux de transition (mn puis fe) ameliorent l'activite catalytique de la solution solide ce 0. 6 7zr 0. 3 3o 2, ce qui n'est pas le cas dans le cas du cr. A l'issue du vieillissement a 1000\c, tous ces catalyseurs se desactivent tres fortement, notamment ceux a base de fer et de manganese. Cette desactivation est due a un tres fort frittage des catalyseurs (aires bet<5 m 2/g) et a une demixion de la solution solide ce 0. 6 7zr 0. 3 3o 2. Lorsque le catalyseur feo x/ce 0. 6 7zr 0. 3 3o 2 est vieilli a 800\c, la separation de phases ne se produit pas, ce qui permet au catalyseur d'etre toujours actif en oxydation de ch 4.

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Alvarenga, Marinho Andre Luiz. "Development of catalytic process for biogas upgrading : study of structure and oxygen mobility on Ni and Pt nanoparticles encapsulated catalysts." Thesis, Poitiers, 2020. http://www.theses.fr/2020POIT2272.

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Abstract:

Le reformage à sec du méthane (DRM) est un procédé catalytique permettant de produire, à partir de biogaz issu de la dégradation de la biomasse, du gaz de synthèse (CO + H2) dont les applications industrielles sont nombreuses. La formation de coke et le frittage des sites actifs métalliques sont les principaux problèmes à résoudre pour amener cette technologie à l’échelle industrielle.Ce travail de thèse vise à étudier l’effet de l’encapsulation de Ni au sein de deux structures différentes : nanoparticules incluses dans une matrice ou distribuées dans un support mésoporeux. Les résultats montrent que les particules de Ni incluses dans CeO2 améliore la résistance au frittage lors de la réduction à haute température (800°C) et entraine une plus forte interaction métal-support. Le dopage de la cérine par Zr inhibe la croissance des particules de Ni et augmente la mobilité de l’oxygène comme révélé par les expériences d’échange isotopique. Le dopage par Gd ou Sm n’améliore ni la stabilité thermique du matériau ni le frittage des sites métallique. L’échange du Ni par le Pt préserve l’effet promoteur lié à l’inclusion du site actif dans la matrice oxyde ainsi que la mobilité de l’oxygène. Des oxydes mixtes mésoporeux CeO2-Al2O3 contenant du Ni ont été préparés par la méthode d’auto-assemblage induit par évaporation (EISA). Après réduction, des particules de Ni de petites tailles sont observées (<5 nm). Un comportement différent se produit lorsque le Ni est imprégné a posteriori sur le support CeO2-Al2O3 préparé par EISA à cause de la présence de particules de Ni plus larges et isolées qui promeuvent la réaction de décomposition de CH4.L’absence de dépôts carbonés après 24 h de réaction sur Ni@CeZrO2 ou après 72 h de réaction sur 10Ni-CeO2-Al2O3 confirme l’intérêt de ces catalyseurs pour la transformation du biogaz en gaz de synthèse par reformage à sec du méthane
Dry reforming of methane (DRM) is a catalytic process able to convert the biogas generated from biomass degradation into syngas, which has many industrial applications. However, coke formation and metal sintering are the main drawbacks to upgrade this technology to an industrial scale. This work evaluates the effect of Ni encapsulation in two different structures: embedded nanoparticles and distributed nanoparticles over mesoporous support. Results showed that Ni embedded in ceria improved the resistance to sintering along the reduction at high temperature (800 °C) and led to a higher metal-support interaction compared to impregnated catalyst. Doping ceria with Zr inhibited the growth of CeO2 and Ni clusters in embedded catalysts and increased the oxygen mobility as revealed by oxygen isotopic exchange experiments. The doping with Gd and Sm did not enhance thermal stability on the material and the sintering is still observed. The nature of metal exchanging Ni by Pt did not affect the promotional effects of encapsulation in embedded structures. Ni-based mesoporous mixed CeO2-Al2O3 oxide catalysts prepared by one pot Evaporation Induced Self Assembly (EISA) presented small metallic Ni particles (< 5 nm). Different behavior occurs with CeO2-Al2O3 oxide prepared by EISA method when Ni is post-impregnated because of the presence of isolated larger Ni particles which promotes the decomposition of CH4. Finally carbon deposits were not detected over embedded Ni@CeZrO2 after 24 h of reaction and meosoporous 10Ni- CeO2-Al2O3 after 72 h of reaction and, therefore, these catalysts presented promising results in this work for biogas upgrading process by dry reforming of methane reaction

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Vernoux, Philippe. "Reformage interne progressif du méthane dans les piles à combustible à oxyde électrolyte solide." Grenoble INPG, 1998. http://www.theses.fr/1998INPG0155.

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Abstract:

Ce travail porte sur un nouveau concept d'utilisation du gaz naturel dans les piles a combustible a oxyde electrolyte solide (sofc) : le reformage interne progressif du methane (rip). Les resultats demontrent la faisabilite du couplage local entre catalyse et electrochimie utilisant un catalyseur de reformage du methane (ruthenium) disperse sur un materiau d'anode (chromite de lanthane). C'est la vapeur d'eau produite par l'oxydation electrochimique de l'hydrogene qui devient l'agent principal du reformage. Le methane est consomme progressivement le long du compartiment anodique, ce qui delocalise l'endothermicite de la reaction de reformage du methane. La caracterisation electrochimique des chromites de lanthane a montre qu'un dopage approprie peut ameliorer leurs performances. Le materiau lscv (la#0#,#8sr#0#,#2cr#0#,#9#7v#0#,#0#3o#3) presente les meilleurs resultats. La resistance totale de polarisation a ete mesuree par spectroscopie d'impedance. Pour les electrodes ponctuelles, deux contributions ont ete identifiees. La premiere, a haute frequence, serait liee a la microstructure et a la qualite du contact electrode/electrolyte. La seconde, a moyenne frequence, correspond a l'etape limitante de l'oxydation electrochimique de l'espece electroactive (hydrogene ou methane). Avec les electrodes de grande surface et sous ch#4/h#2o, une contribution supplementaire a ete mise en evidence. Elle est tres probablement liee a la reaction, relativement lente, de vaporeformage du methane. A 800 c, sous methane pur sature par 5% d'eau, le composite lscv/ysz impregne de ruthenium donne des resultats similaires a ceux enregistres sous h#2/h#2o sans ruthenium. Ses caracteristiques electrochimiques sont, de plus, stables dans le temps. Ces resultats demontrent que le rip du methane peut etre mis en uvre. Ils ouvrent reellement de nouvelles perspectives pour l'utilisation du gaz naturel dans les sofc.

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Vargas, Saenz Julio Cesar. "Vaporéformage du bioethanol en hydrogène sur catalyseurs oxydes mixtes Ce-Zr-Co." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2005. http://www.theses.fr/2005STR13218.

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Fleys, Matthieu. "Conversion catalytique du méthane en gaz de synthèse par oxydation partielle." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 2006. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/INPL/2006_FLEYS_M.pdf.

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Abstract:

Le méthane, constituant principal du gaz naturel, peut être valorisé par oxydation partielle afin d'obtenir un gaz de synthèse (H2+CO) qui est à l'origine de nombreuses applications, telles que la synthèse Fischer-Tropsch ou la production de méthanol. L'objectif de ce travail est d'élucider le mécanisme de la réaction d'oxydation partielle du méthane (OPM) en présence d'un catalyseur. La réaction est réalisée dans deux types de réacteur : un réacteur parfaitement agité permettant l'étude du couplage entre réactions homogènes et réactions hétérogènes et un réacteur à lit fixe. Dans une première partie, l'étude cinétique est réalisée en utilisant de l'oxyde de lanthane La2O3 comme catalyseur. A partir de comparaisons entre valeurs expérimentales et simulations effectuées avec Chemkin®/Chemkin Surface®, nous proposons un mécanisme hétéro-homogène qui permet d'expliquer les observations expérimentales. Dans une seconde partie, l'intérêt est porté sur des catalyseurs à base de Nickel, tels que Ni/La2O3 et Ni/CeO2 qui présentent une bonne activité catalytique vis-à-vis de l'OPM. La discussion des performances catalytiques et du schéma cinétique repose sur les résultats des différentes techniques de caractérisation des catalyseurs ainsi que sur l'étude expérimentale dans laquelle l'influence des grandeurs cinétiques sur la réactivité est évaluée
Methane is the main component of natural gas. It can be transformed into synthesis gas (H2+CO) by the partial oxidation reaction (POM). The main goal of this work is to understand the kinetic mechanism of the POM reaction in the presence of a catalyst. The reaction is carried out in two different kinds of reactor: a perfectly jet-stirred reactor where both gas phase and surface reactions can be studied simultaneously and a fixed bed reactor. In a first part, lanthanum oxide La2O3 is used as a catalyst. From comparisons between experimental and simulated data (Chemkin®/Chemkin Surface®), a hetero-homogeneous mechanism having the ability to explain experimental observations is proposed. In a second part, the efforts were focused on two nickel based catalysts (Ni/La2O3 and Ni/CeO2) which exhibit a good and stable activity. The discussion on the catalytic performances was done on the basis of experimental observations and catalyst characterizations

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Di, Giuliano Andrea. "Synthesis, characterization and industrial applicability of combined sorbent-catalyst materials for sorption enhanced steam methane reforming." Thesis, Strasbourg, 2017. http://www.theses.fr/2017STRAF065/document.

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Abstract:

SESMR (Sorption Enhanced Steam Methane Reforming), SMR (Steam Methane Reforming) avec capture de CO2 in situ par un adsorbant solide, peut amener à une exploitation durable du gaz naturel pour la production de H2. La thèse, partie du projet de recherche ASCENT (Advanced Solid Cycles with Efficient Novel Technologies), concerne le développement de matériaux combinés adsorbants catalyseurs Ni-CaO-mayenite pour le SESMR, aux fins d’étudier les influences dues à la fraction de Ni, aux sels précurseurs du Ni (Ni acétate ou Ni nitrate), et à la fraction de CaO disponible. Les techniques ICP AES, XRD, BET/BJH, SEM/EDS, TEM/EDS, TPR et TGA ont été utilisés pour caractériser les matériaux synthétisés. La réactivité a été évaluée par des tests en lit fixe à l’échelle du microréacteur, qui ont aussi permis une sélection des matériaux les plus prometteurs pour une étude de l’applicabilité industrielle par tests multi cycliques SESMR/régénération de solides par un réacteur automatisé à lit fixe
Sorption enhanced steam methane reforming (SESMR), steam methane reforming (SMR) with in situ CO2 sorption by a solid sorbent, can lead to a sustainable exploitation of natural gas to produce H2. (CSCM). This thesis, as a part of ASCENT (Advanced Solid Cycles with Efficient Novel Technologies) project, deals with Ni-CaO-mayenite combined sorbent-catalyst material for SESMR, to study the effect of Ni fraction, its precursor salt (Ni nitrate or Ni acetate), and free CaO fraction. ICP AES, XRD, BET and BJH methods, SEM EDS, TEM EDS, TPR and TGA were used to characterize synthesized materials. Their reactivity was evaluated by tests in a packed bed microreactor, which served also as a screening tool to choose the most promising materials. Their industrial applicability was assessed by multicycle SESMR/regeneration tests in an automated packed bed bench scale rig

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Hafsaoui, Julien. "Membrane duale de reformage et de filtration pour la production d'hydrogène par réaction de craquage de méthane." Phd thesis, Paris, ENMP, 2009. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00425050.

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Abstract:

Dans un contexte où les ressources fossiles se raréfient et deviennent de moins en moins compétitives économiquement, il apparaît nécessaire de diversifier l'offre et les vecteurs énergétiques. Parmi ceux-ci, l'hydrogène apparaît être l'un des plus prometteurs. Cependant, les verrous technologiques associés à sa production freinent considérablement son développement. Dans ce contexte, le travail réalisé ici concerne l'élaboration d'un système capable de produire de l'hydrogène pur à partir d'hydrocarbures, en particulier le méthane, en utilisant les réactions de craquage tout en séquestrant de façon très efficace le carbone formé. Le système se compose de trois membranes dont les fonctions respectives sont le reformage, la séparation et la restitution de l'hydrogène moléculaire. La première membrane est poreuse, et est élaborée à partir d'un cermet : BaCe0. 85Y0. 15O3-α / nickel. La seconde est dense et peut être constituée simplement de BaCe0. 85Y0. 15O3-α, ou bien du même cermet que précédemment, suivant que le fonctionnement du système est galvanique ou non. La dernière membrane est de nature et morphologie identiques à la première. Ces trois membranes sont élaborées et couplées les unes aux autres par le procédé de co-coulage en bandes en milieux organique suivi par une étape de co-frittage. Plus précisément, sur la surface libre de la première membrane est déposé par voie humique un mélange de poudres Xj / Ni, où Xj et Ni sont respectivement un support de catalyse et le catalyseur pour la réaction du craquage du méthane (Xj = CeO2, silice, nanodiamants, zéolithes,…). Ainsi, en alimentant ce système en méthane, en présence par exemple de CeO2/Ni – le couple support/catalyseur le plus performant- la production d'hydrogène est possible et le carbone résultant se dépose sous forme de nanotubes dont le sommet porte la particule catalytique, ainsi toujours en contact du flux de méthane ; de ce fait, la désactivation du catalyseur est inhibée. Cette séquestration du carbone permet également de s'affranchir des rejets de CO2 et CO. L'hydrogène pénètre ensuite la porosité de la membrane et s'oxyde au niveau des points triples. En fonctionnement non galvanique, les protons et les électrons traversent la seconde membrane jusqu'à la troisième via, respectivement, le réseau percolant de BaCe0. 85Y0. 15O3-α et de Ni. En fonctionnement galvanique, les électrons sont transportés jusqu'à la troisième membrane via un circuit électrique extérieur imposant une tension. Au niveau des points triples de la dernière membrane, électrons et protons se réassocient pour reformer de l'hydrogène pur. Ces travaux mettent en œuvre ces deux systèmes galvanique et non galvanique en explicitant les motivations dans le choix des différents matériaux utilisés. Grâce à la compréhension des divers phénomènes intervenant en cours de fonctionnement, un procédé relativement optimisé est ainsi mis en place pour réaliser ce système de production et de purification d'hydrogène. Enfin, un modèle numérique est proposé afin de contrôler l'influence de tous les paramètres pouvant intervenir dans les performances de cet objet
In a context of rarefaction and increasing of prices of fossil energetic resources, it is necessary to diversify the energetic offer. Hydrogen seems to be one of the most promising vectors, although technological matters associated to its production slow down its development. In this context, the present work aims at elaborating a system able to produce pure hydrogen from hydrocarbon, and in particularly from methane. It is constituted of three membranes, which specific roles are reforming, separation and retitution of molecular hydrogen. The first membrane is porous and is made of a cermet BaCe0. 85Y0. 15O3-α / nickel. The second one is dense and is elaborated either simply from BaCe0. 85Y0. 15O3-α, or from the same cermet as the first membrane, depending whether the system operates in a galvanic or in a non-galvanic mode. The last one is of the same nature and morphology as the first one. The three membranes are fabricated and coupled one with the others by the process called co-tape-casting in organic solvent followed by a step of co-sintering. More precisely, on the free surface of the first membrane a layer of a mixture of powders Xj / Ni, where Xj and Ni are respectively the support and the catalyst for methane cracking reaction (Xj = CeO2, Silica, Nanodiamonds, zeolithes,…), is deposited via a humid route. Then, by feeding with methane this system, with for example the presence of the highly efficient couple CeO2/Ni, the production of hydrogen is made possible and deposited carbon atoms form nanotubes with Ni particles at their tops, which are then always in the methane flux, and which then do not suffer from deactivation. Hydrogen enters then in the porosity of the first membrane where it is oxidized when meeting with triple phases boundaries. In a non-galvanic system, protons and electrons can go through the second membrane, following the percolating proton and ion conducting paths, to reach the third membrane. In a galvanic system, electrons are transported toward the third membrane via an external circuit, which imposes a voltage. At the third membrane triple phase boundaries, electrons and protons recombine to form pure molecular hydrogen. These two systems galvanic and non galvanic have been designed and fabricated, and the motivation that has led to the choice of the materials used was given at each step of the process. Thanks to the comprehension of the different phenomena taking place during operating conditions, a rather optimized process leading to a system of production and purification of hydrogen was realized. Finally, a numeric model was developed, in order to tailor the influence of all the different parameters that may influence the performances of the object

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Nawfal, Mira. "Valorisation catalytique du biogaz pour une énergie propre et renouvelable." Thesis, Littoral, 2015. http://www.theses.fr/2015DUNK0392/document.

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Abstract:

Cette étude concerne la formation d'hydrogène par le procédé de vaporeformage et la production de gaz de synthèse par le procédé de reformage à sec, au moyen de catalyseurs tout en augmentant la résistance à la formation de coke. Sept oxydes mixtes NiₓMg₆₋ₓAl₂ 800 (0 ≤ x ≤ 6) ont été obtenus, en passant par la voie hydrotalcite suivie d'une calcination à 800°C. L'espèce active dans les deux réactions étudiées est le nickel métallique. Une partie de ces oxydes a été imprégnée par 0,5 % en masse de ruthénium et recalcinée à 800°C, puisque le ruthénium améliore la réductibilité des espèces oxydes de nickel. Dans le procédé de vaporeformage et en abscence de ruthénium, le prétraitement réducteur est une étape nécessaire pour activer le catalyseur. L'ajout du ruthénium améliore l'activité catalytique, la sélectivité et la résistance à la formation de coke des oxydes étudiés et ceci en abscence de prétraitement réducteur avant test. Une interaction ruthénium-nickel serait à l'origine de ces bonnes performances catalytiques. Le catalyseur Ru/Ni₆Al₂ 800 800 présente les meilleures performances catalytiques, parmi les systèmes étudiés, puisqu'il assure une meilleure interaction Ru-Ni
This study is related to the formation of hydrogen by the steam reforming process and the production of synthesis gas by the dry reforming process, using catalysts, leading to increased resistance to coke formation. Seven mixed oxides NiₓMg₆₋ₓAl₂ 800 (0 ≤ x ≤ 6) were obtained, by hydrotalcite route followed by calcination at 800°C. Metallic nickel is the active species in both studied reactions. Some of these oxides have been impregnated with 0.5 wt % of ruthenium and recalcined at 800°C. In steam reforming test and in absence of ruthenium, the reducing pretreatment step is necessary to activate the catalyst. Ruthenium addition improves the catalytic activity, selectivity and the resistance to coke formation, with no reducing step prior to the test. An interaction between nickel and ruthenium is in origin of these good catalytic performances since ruthenium improves the reductibility of nickel species. The catalyst Ru/Ni₆Al₂ 800 800 presents the best catalytic performances among the studied systems, because it presents a better Ru-Ni interaction

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Hedayati, Ali. "Production in situ d'hydrogène pur par reformage d'éthanol dans un réacteur catalytique à membrane." Thesis, Nantes, Ecole des Mines, 2016. http://www.theses.fr/2016EMNA0246/document.

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Abstract:

Dans ce travail, la production in-situ d'hydrogène (pur) à partir de vapo-reformage d’éthanol (ESR) dans un réacteur catalytique à membrane (MR) a été étudiée. Un mélange d'éthanol pur et distillé a été utilisé comme combustible. Le réacteur est constitué d’un catalyseur Pd-Rh/CeO2 et d’une membrane Pd-Ag: l’ensemble est désigné par « reformeur ». Les expériences sur ce reformeur ont été effectuées dans diverses conditions de fonctionnement: température, pression, débit de combustible et rapport molaire de l'eau-éthanol (rapportSC). La performance du réacteur catalytique à membrane (CMR) a été étudiée en termes de facteur de production d'hydrogène théorique, d’efficacité de production de l’hydrogène et de la part d’hydrogène récupérée. L’évaluation thermodynamique du reformeur a été présentée. L'analyse exergétique a été réalisée sur la base des résultats expérimentaux visant non seulement à comprendre la performance thermodynamique du reformeur, mais aussi d'introduire l'application de l'analyse exergétique dans les études CMRs. L'analyse exergétique a fourni des informations importantes sur l'effet des conditions d'exploitation et les pertes thermodynamiques, et a donné lieu à la compréhension des meilleures conditions de fonctionnement. Outre les évaluations expérimentales et thermodynamiques du reformeur, la simulation de la dynamique de la production d'hydrogène (perméation) a été effectuée comme la dernière étape pour étudier l'applicabilité d'un tel système dans le cadre d'une utilisation finale réelle, qui peut être l’alimentation d’une pile à combustible. La simulation présentée dans ce travail est semblable aux ajustements de débit d'hydrogène nécessaires pour régler la charge électrique d'une pile à combustible répondant à des besoins variables
In this work, in-situ production of fuel cell grade hydrogen (pure hydrogen) via catalytic ethanol steam reforming (ESR) in a membrane reactor (MR) was investigated. A mixture of pure ethanol and distilled was used as the fuel. ESR experiments were carried out over a Pd-Rh/CeO2 catalyst in a Pd-Ag membrane reactor – named as the fuel reformer – at variety of operating conditions regarding the operating temperature, pressure, fuel flow rate, and the molar ratio of water-ethanol (S/C ratio). The performance of the catalytic membrane reactor (CMR) was studied in terms of pure hydrogen production, hydrogen yield, andhydrogen recovery.Thermodynamic evaluation of the CMR was presented as a supplement to the comprehensive investigation of the overall performance of the mentioned pure hydrogen generating system. Exergy analysis was performed based on the experimental results aiming not only to understand the thermodynamic performance of the fuel reformer, but also to introduce the application of the exergy analysis in CMRs studies. Exergy analysis provided important information on the effect of operating conditions and thermodynamic losses, resulting in understanding of the best operating conditions.In addition to the experimental and thermodynamic evaluation of the reforming system, the simulation of the dynamics of hydrogen production (permeation) was performed as the last step to study the applicability of such a system in connection with a real end user, which can be a fuel cell. The simulation presented in this work is similar to the hydrogen flow rate adjustments needed to set the electrical load of a fuel cell, if fed on line by the studied pure hydrogen generating system

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Haid, Jürgen. "Recherches sur un procédé de conversion catalytique de méthane en hydrocarbures supérieurs." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1997. http://www.theses.fr/1997INPL113N.

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Abstract:

Le méthane, de par ses réserves importantes, a un potentiel comme source d'énergie fossile propre et de matières premières. La plupart des gisements du gaz naturel sont éloignés des centres de consommation et pour leur valorisation, il faut diminuer le coût de transport du méthane. Un procédé de transformation du méthane en hydrocarbures liquides serait donc particulièrement intéressant. Une des voies prometteuses est une procédure non oxydante en deux étapes dont le principe consiste à envoyer un flux de méthane sur une surface métallique. On observe une adsorption de méthane avec simultanément un dégagement transitoire d'éthane et d'hydrogène. Dans une deuxième étape, on soumet la surface à un flux d'hydrogène et on constate une désorption des hydrocarbures supérieurs. Le travail est orienté selon deux axes, l'une expérimental, l'autre de modélisation. Nous avons d'abord construit un dispositif expérimental. Ensuite de nombreuses expériences ont été réalisées pour étudier l'influence des conditions opératoires (temperature, pression, débits. Temps de cycle) et pour déterminer, si possible, leurs valeurs optimales. Dans l'objectif d'une étude de la stabilité du catalyseur et de l'influence de la pression, nous avons conçu un micro-pilote comportant un réacteur à lit fixe alimente par du méthane et de l'hydrogène en alternance. Et le recyclage de méthane. En outre nous avons proposé les solutions techniques envisageables du point de vue d'une application industrielle. En parallèle, nous avons développé des modèles cinétiques de complexité croissante pour décrire les observations expérimentales. Ces expériences ont servi de donnés pour déterminer les paramètres des modèles. Un premier modèle très simple nous permet de représenter correctement des tendances en considérant séparément les deux étapes. Un modèle plus complexe permet une représentation commune en termes de paramètres cinétiques et prend en compte plus d'hydrocarbures.

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Mathieu-Deghais, Souhir. "La microbalance inertielle : étude et modélisation cinétique de la désactivation par le coke en reformage catalytique des hydrocarbures sur catalyseur Pt-Sn/AL2O3." Lyon, École normale supérieure (sciences), 2004. http://www.theses.fr/2004ENSL0282.

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Abbas, Ghaleb Reine. "Production d'énergie propre à partir d'une source renouvelable : combustion catalytique du biogaz." Lyon 1, 2008. http://www.theses.fr/2008LYO10031.

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Abstract:

Cette étude concerne l’oxydation totale du méthane à haute température sur des catalyseurs à base de palladium. L’application visée est la production d’énergie thermique à partir du biogaz de fermentation issu des décharges d’ordures ménagères. Si le biogaz contient essentiellement du méthane qu’il convient de valoriser, il contient aussi de nombreux composés dont notamment des composés soufrés dont la présence est susceptible de réduire fortement l’activité du catalyseur. Des catalyseurs de palladium ont été déposés sur des supports choisis pour leur excellente thermostabilité et leurs propriétés acido-basiques variables : MgAl2O4, une zircone yttriée, une alumine stabilisé au lanthane et un aluminate de bore. Un catalyseur Pd/Al2O3 a aussi été étudié. Les catalyseurs ont été caractérisés par différentes méthodes physico-chimiques et étudiés dans la combustion du méthane en présence ou non de H2S. Selon le support utilisé, on observe une interaction variable entre la phase active et le support. Cette interaction influence l’activité catalytique, la stabilité de PdO et la résistance à l’empoisonnement par les composés soufrés
This study concerns the total methane oxidation at high temperature on catalysts made from palladium. The aim of our application is the production of thermic energy by using the biogas produced by fermentation of landfill waste. If the biogas contains essentially methane that we can used to produce energy, it contains also many other compounds like sulphur compounds. The presence of sulphur compounds can reduce the catalyst activity. Catalysts made from palladium were putted on supports chosen because of their excellent thermostability and their different acido-basic properties: MgAl2O4, yttrium stabilized zirconia, alumina stabilised with lanthanium and boron alumina. The catalyst Pd/Al2O3 was also studied. Catalysts were characterized by differents physico-chemical characterization methods and studied in the methane combustion with or without H2S. According to the used support, we observe a variable interaction between the active phase and the support. This interaction affect the catalytic activity, PdO stability and the sulphur resistance

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Maradei-Garcia, Maria-Paola. "Modèle cinétique regroupé, basé sur la génération du réseau d'étapes élémentaires, du reformage catalytique régénératif." Poitiers, 2004. http://www.theses.fr/2004POIT2262.

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Abstract:

Un des principaux procédés dans le raffinage pétrochimique est le reformage catalytique. Celui-ci permet d'obtenir des essences à haut indice d'octane. Dans l'industrie pétrochimique, il est important de pouvoir contrôler les procédés afin d'obtenir des produits de qualité à un coût économique acceptable. La connaissance des réactions chimiques impliquées dans le procédé est la réponse à cette inquiétude industrielle. Cette connaissance couplée à l'intérêt d'optimiser le procédé industriel permet la bonne prédiction des rendements et donc un meilleur contrôle de la qualité attendue ; pour cela, l'utilisation de modèles cinétiques est indispensable. La méthodologie de "single events" permet de modéliser cinétiquement un procédé en prenant en compte l'interaction entre molécules ; pour cela, les réactions chimiques sont définies comme étapes élémentaires en utilisant la chimie des carbocations. Les constantes cinétiques sont définies comme indépendantes de la symétrie des molécules impliquées dans une réaction quelconque. Les résultats expérimentaux obtenus à partir d'une charge contenant des isomères d'heptanes ou d'isomères d'octanes nous ont permis, d'une part, d'étudier l'influence des conditions opératoires sur le rendement et la sélectivité des produits principaux et, d'autre part, d'évaluer les paramètres cinétiques du modèle. Par ailleurs, nous avons pu déterminer l'influence des molécules aromatiques présentes dans la charge sur l'activité et la sélectivité du catalyseur ; cette influence a été prise en compte dans le modèle par l'ajout d'une constante d'adsorption des composés aromatiques sur la phase acide, ce qui n'avait jamais été envisagé auparavant
Catalytic reforming is one of the main processes in petrochemical refining. It allows to obtain gasolines with high octane number. In petrochemical industry, it is significant to be able to control the processes in order to obtain high quality products at an acceptable economic cost. The knowledge of chemical reactions implied in the process is the response to this industrial problem. This knowledge coupled with the interest to optimize the industrial process allows the good prediction of the yields and thus a better quality control ; therefore, the use of kinetic models is essential. The "single events" method allows to kinetic modeling of a process while taking into account the interaction between molecules ; therefore, the chemical reactions are defined like elementary steps by using the chemistry of the carbocations. The kinetic constants are defined as independent of the symmetry of the molecules implied in an unspecified reaction. The experimental data obtained from the heptan or octan isomers feeds allowed us to study, on one hand, the influence of the operating conditions on the yield and selectivity of the main products and, on another hand, to estimate the kinetic parameters of the model. Otherwise, we could determine the influence of the aromatic compounds in the feed on the catalyst activity and selectivity. This influence has been taken into account in the model by introducing an adsorption constant on the acid phase for those aromatic species, what had not been done previously

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Toppi, Stéphanie. "Étude mécanistique et cinétique de la réaction d'hydrodésalkylation d'alkylaromatiques dans les conditions du reformage catalytique." Paris 6, 2002. http://www.theses.fr/2002PA066355.

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Osuna, Sanchez Hector. "Étude et modélisation d’un réacteur de production d‘hydrogène par décomposition catalytique du méthane." Lyon 1, 2005. http://www.theses.fr/2005LYO10028.

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Abstract:

L'objectif de ce travail est l'étude de la faisabilité d'un procédé de production d'hydrogène sans monoxyde de carbone par craquage catalytique du méthane en mode de fonctionnement périodique. Le catalyseur (Pt/CeO2/Al2O3) est disposé dans un lit fixe à l'intérieur d'un réacteur tubulaire. Trois catalyseurs ont été testées et comparées. Le fonctionnement périodique se compose de deux étapes. La première étape consiste à injecter du méthane produisant de l'hydrogène et accumulant des espèces carbonées dans le support par un phénomène de transfert entre le platine et la cérine (CeO2). Cette étape entraîne une désactivation du catalyseur. La deuxième étape consiste à régénérer le catalyseur par élimination des espèces carbonées adsorbées au moyen d'une oxydation sous air. Le montage a permis de réaliser des tests avec environ 25 g de catalyseur (hauteur de lit, 25 cm; diamètre interne du tube, 1 cm). Les débits de gaz sont de l'ordre de 1 NL/min. Les produits gazeux observés sont H2, H2O, CO2 et CO. La taille de grains de catalyseur (300-400 µm) induit une faible perte de charge. Les paramètres influençant la conversion du méthane et le rendement en hydrogène sont: la température de travail, la durée des cycles et le rapport entre les quantités de méthane et d'oxygène injectés. La température du tube et du catalyseur ont été aussi mesurées afin de connaître les gradients thermiques radiaux en vue d'un dimensionnement de réacteur. Les pics de températures observés lors de l'étape de régénération (T ≈ 80 K) déconseillent des diamètres supérieures au centimètre. La production en hydrogène obtenue est faible est les teneurs maximales en CO sont élevées lors de l'étape de craquage, ce qui semble condamner à court terme de procédé. Avec les données obtenues, un modèle cinétique représentant les résultats expérimentaux a été proposé

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Artizzu, Paola. "Combustion catalytique du méthane à haute température : application dans les turbines à gaz." Lyon 1, 1996. http://www.theses.fr/1996LYO10261.

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Abstract:

L'objectif de ce travail etait de synthetiser des catalyseurs actifs pour la reaction de combustion du methane, qui se realise dans le dernier etage de travail des turbines a gaz ou la temperature atteint des valeurs comprises entre 1200c et 1400c. En plus d'une activite intrinseque en oxydation, ces catalyseurs doivent conserver leur activite meme apres un traitement a haute temperature. Ces catalyseurs sont constitues par une matrice hexaaluminate de baryum (baal#1#2o#1#9), oxyde mixte thermostable, dans laquelle un ou plusieurs ions aluminium sont substitues par des ions actifs (ions des metaux nobles et ions des metaux de transition). La composition des catalyseurs sera bam#xal#1#2#-#xo#1#9 avec m egal a mn, cu, pd, ir et rh et x compris entre 0,5 et 4. Dans le cas de l'incorporation des metaux nobles, des problemes ont ete rencontres avec le palladium et l'iridium: a cause de la faible stabilite thermique des oxydes correspondants, ces metaux n'ont pu etre introduits dans la structure hexaaluminate. Par contre, un faible pourcentage du rhodium a pu etre incorpore dans la maille hexaaluminate, et le reste se trouvant occlus dans l'aluminate de baryum, phase intermediaire dans la formation de l'hexaaluminate de baryum. En revanche, l'incorporation des ions des metaux de transition donne des resultats plus encourageants. L'introduction d'un ion manganese et d'un ion cuivre dans la maille hexaaluminate conduit a des catalyseurs dont les activites a l'etat frais et a l'etat vieilli sont comparables. La substitution de plusieurs ions aluminium par le cuivre n'est pas possible, sans doute a cause des differences de charges entre les ions al#3#+ substitues et les ions cu#2#+ substituants. L'introduction progressive de plusieurs ions manganese dans la maille hexaaluminate (bamn#xal#1#2#-#xo#1#9, x compris entre 0,97 et 4) permet l'obtention de catalyseurs plus performants pour la reaction de combustion du methane et stables dans les conditions de travail des turbines a gaz. Le solide bamn#2#,#7al#1#1o#1#9 est le catalyseur le plus actif dans la reaction d'oxydation et son application dans les turbines a gaz serait envisageable

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Lanaud, Christophe. "Rhéologie des lits de catalyseurs : application aux lits mobiles." Lille 1, 1996. http://www.theses.fr/1996LIL10227.

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Abstract:

Le procede regeneratif de reformage catalytique des essences permet d'augmenter le pourcentage et la qualite d'octane dans les essences. Il consiste a injecter une charge gazeuse a travers un lit de catalyseur en mouvement gravitaire lent dans une enceint torique. Le fonctionnement du procede peut etre fortement perturbe par le blocage du lit de catalyseur dans l'enceinte torique quand on augmente le debit de gaz. L'etude consiste a modeliser numeriquement ce phenomene, appele pinning effect, qui impose l'arret du procede. En choisissant une approche basee sur la mecanique des milieux continus, nous avons developpe une methodologie pour la resolution de ce probleme en trois phases : ̱la phase de remplissage fournit l'etat initial du catalyseur ̱la phase de detassement a pour but d'evaluer l'etat de contrainte correspondant a l'ecoulement gravitaire lent du catalyseur. ̱la phase d'injection sert a quantifier le blocage du lit de catalyseur. Pour traiter ces trois etapes de calcul, nous avons etudie la rheologie de chaque constituant : comportement du catalyseur dans la masse, interaction du catalyseur avec la structure et enfin l'interaction du catalyseur avec le gaz. Les modeles ont ete developpes et integres dans un programme d'elements finis. Des etudes de sensibilite ont montre que le critere adopte est fiable. Ce travail a permis de mettre en evidence les parametres mecaniques et geometriques qui influencent la valeur de la perte de charge de blocage.

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Akdim, Ouardia. "Étude du reformage de l'éthanol en gaz de synthèse : développement et caractérisation de catalyseurs et approche mécanistique." Lyon 1, 2004. http://www.theses.fr/2004LYO10298.

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Abstract:

La production d'hydrogène à partir de bioéthanol en vue d'alimenter une pile à combustible est une alternative à l'épuisement des carburants fossiles et au destockage de leur carbone dans l'atmosphère. Ce travail concerne l'optimisation de formulations catalytiques pour le reformage de l'éthanol et une approche mécanistique de cette réaction. Plusieurs catalyseurs ont été préparés par co-précipitation puis testés pour la réaction de vaporeformage de l'éthanol en présence d'oxygène à des températures de 650 à 800 °C. Ce criblage catalytique a permis de sélectionner deux catalyseurs performants pour leur rendement en hỳdrogène et leur stabilité catalytique, un à base de métal non noble (Ni16,7_Cu2,1/SiO2) et un à base de métal noble (Rh5_Al). L'étude mécanistique menée par désorption en température programmée et spectroscopie infrarouge in situ révèle que le reformage procède par des voies différentes selon la nature de la phase active. L'ensemble de ce travail dans le cadre d'un contrat européen sur un pilote de puissance 5kW montre qu'une voie industrielle de production d'hydrogèneà partir du bioéthanol est envisageable à moyen terme

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Sierra, Gallego German Alberto. "Valorización del gas natural utilizando precursores catalíticos del tipo perovskita." Poitiers, 2007. http://www.theses.fr/2007POIT2312.

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Auprêtre, Fabien. "Production d'hydrogène par vaporeformage de l'éthanol : application aux piles à combustible." Poitiers, 2003. http://www.theses.fr/2003POIT2312.

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Abstract:

Ce travail concerne l'étude de la production embarquée d'hydrogène par vaporeformage catalytique de l'éthanol en vue d'alimenter une pile à combustible. Les performances de divers métaux (Rh, Pt, Pd, Ru, Ni, Cu, Zn, Fe) supportés sur des oxydes (Al2O3, CeO2, CeZrO2, ZrO2, CeO2-Al2O3, NixMg1-xAl2O4, MgO), dans le vaporeformage de l'éthanol à pression atmosphérique et sous moyenne pression, ont été évaluées. La nature du métal et son état de dispersion jouent un rôle prépondérant sur l'activité des catalyseurs. La nature du support conditionne également l'activité, la sélectivité et la stabilité des catalyseurs. Du point de vue de l'activité, le support doit présenter une bonne hydrophilicité (activation de l'eau) et les groupes hydroxyles de surface doivent être fortement mobiles. Le contrôle de l'acido-basicité permet, initialement, d'orienter préférentiellement la réaction vers la formation d'éthylène (C2H4) ou d'acétaldéhyde (CH3CHO) et d'influer sur la sélectivité et la stabilité du catalyseur
This work was devoted to the study of the ethanol catalytic steam reforming reaction for the on-board hydrogen production for fuel cells. The performances of various metals (Rh, Pt, Pd, Ru, Ni, Cu, Zn, Fe) supported on oxides (Al2O3, CeO2, CeZrO2, ZrO2, CeO2-Al2O3, NixMg1-xAl2O4, MgO), in the ethanol steam reforming reaction carried out at atmospheric and intermediate pressure, was checked. The nature of the metal and the dispersion play an important role on the activity of the catalyst. The nature of the support conditions the activity, the selectivity and the stability of the catalysts. From the activity point of view, the support must exhibit a good hydrophilicity (water activation) and the surface hydroxyls groups should be strongly mobile. The control of acid-base properties allows to initially direct the reaction preferentially towards the formation of ethylene (C2H4) or of acetaldehyde (CH3CHO) and to influence the selectivity and the stability of the catalyst

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Nitsch, Xavier. "Craquage et reformage des goudrons de gazéification de biomasse en phase homogène et hétérogène." Perpignan, 2012. http://www.theses.fr/2012PERP1122.

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Abstract:

Un des principaux verrous au développement industriel des procédés de gazéification de biomasse est la formation de goudrons au sein du réacteur qui limite l’utilisation directe du gaz de synthèse dans les applications énergétiques. Ainsi, l’objectif de ces travaux est d’étudier le craquage des goudrons en phase homogène et hétérogène à 850°C dans des conditions représentatives de gazéification en double lit fluidisé. Pour réaliser cela, un réacteur à lit fixe (Aligator), ainsi qu’un système de préparation et d’analyse des gaz ont été conçus, mis au point et validés. La conversion du phénol en phase homogène, puis sur les catalyseurs olivine, Fe/olivine, Ni/olivine ainsi que sur un char de biomasse ont été expérimentés. Les résultats montrent une forte influence de la présence de H2 sur la répartition des produits de conversion du phénol en phase homogène, et un schéma réactionnel a été proposé. Une étude du vieillissement des différents catalyseurs n’a pas montré de désactivation nette au bout de 200 cycles d’oxydation/réduction dans les conditions d’un double lit fluidisé circulant. Des expérimentations avec différentes atmosphères gazeuses ont permis de montrer que des concentrations de 10 et 20% respectivement en H2O et H2 permettent d’obtenir un accroissement considérable de l’activité catalytique de l’olivine
One of the main bottleneck in the development of industrial scale gasification of biomass is the formation of tars inside the reactor that prevent the direct use of syngas in energetic applications. The aimof this work is to study tar cracking in the homogeneous and heterogeneous phases at 850°C in the representative conditions of a dual fluidized bed gasifier. In order to achieve this, a fixed bed reactor (Aligator) and gas preparation and analysis devices were developed and validated. Conversion of phenol in the homogeneous phase, and then on catalysts (olivine, Fe/olivine and Ni/olivine) and on biomass chars was experimented. Results show a strong influence of H2 over the distribution of the products in the homogeneous phase, and a reaction scheme was proposed. An aging study of the catalysts didn’t show any substantial deactivation after 200 cycles of oxidation/reduction in the conditions of a circulating dual fluidized bed. Experiments with different gaseous atmospheres showed that a concentration of 10% of H2 O and 20% of H2 allow a very important improvement in the catalytic activity of olivine

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Dissertations / Theses on the topic 'Reformage catalytique du méthane'

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