Dissertations / Theses on the topic 'Reformage catalytique – Teneur en nickel'

Des catalyseurs à base de carbure de molybdène ont été étudiés pour la réaction de reformage du méthane par le CO2 (RMC) et pour la réaction de synthèse Fischer-Tropch (SFT). Pour la réaction de RMC, différentes teneurs de Ni en tant que promoteur ont été ajoutées aux catalyseurs Mo2C/Al2O3. Les résultats indiquent que le nickel augmente l'activité et la stabilité des catalyseurs Mo2C/Al2O3. L'addition de nickel provoque la re-carburation des espèces Mo oxycarbonées à des espèces carbonées et conduit à l'augmentation rapide de l'activité lors de la réaction. Les différentes méthodes de préparation ont également une influence notable.Pour la réaction de SFT, différents supports, mais aussi différents promoteurs, ont été étudiés. Les résultats suggèrent que l’alumine procure une très haute sélectivité vis-à-vis des oléfines légères. L'augmentation de la teneur en potassium diminue les activités d’hydrogénation de CO et inhibe également les réactions de gaz à l'eau. Cependant, il est évident qu'elle augmente la selectivité des chaînes oléfines et les propriétés de croissance des chaines carbonée. Enfin, la réaction RMC sous pression et la réaction de SFT en présence de CH4 ou de CO2 ont été étudiées. Les résultats montrent que l’augmentation de la pression conduit à un fort dépôt de carbone sur les catalyseurs à base de carbure de NiMo et l'addition de CH4 ou du CO2 dans le gaz de synthèse lors de la SFT, contribue à diminuer l'activité d'hydrogénation du CO et influe sur la distribution des produits<br>Molybdenum carbide catalysts have been studied in dry methane reforming (DMR) and in Fischer-Tropsch synthesis (FTS). For the DMR reaction, For the DMR, different contents of Ni promoted Mo2C/Al2O3 catalysts were investigated. The results indicated nickel increased the activity and stability of Mo2C/Al2O3 catalysts. The addition of nickel promoted the re-carburization of Mo species from oxycarbide to carbides species and led to the rapid increase of activity during reaction. The different preparation methods also had a significant influence on the nickel promoted Mo2C/Al2O3 catalysts. For FTS, different supports and different promoters have been investigated for the Mo2C based catalysts. The results suggested that alumina supported catalyst exhibited higher light olefins selectivity. Increasing the potassium contents lead to a decreased in t CO hydrogenation activities and also inhibited the water gas shift reaction. However, it obviously increased the olefins selectivity and carbon chain growth properties. At last, DMR under pressure and FTS in the presence of CH4 or CO2 were investigated. The results showed that an increase in pressure led to high carbon deposition over the catalyst surface and the addition of CH4 and CO2 in the syngas decreased the CO hydrogenation activity and affect the products distribution

Le reformage d’isooctane dans des conditions fixées par la composition des gaz à l’échappement d’une voiture à essence peut être mis en oeuvre afin de produire de l’hydrogène embarqué. Des simulations thermodynamiques de reformage d’isooctane ont montré la possibilité de produire 10 à 15 % d’hydrogène dans l’effluent gazeux, selon les conditions opératoires d’un moteur à combustion interne. Des tests de réactivité ont été réalisés selon ces conditions avec des catalyseurs bimétalliques Co-métal noble/cérine-zircone ou Co-métal noble/cérine-praséodyme-zircone. L’activité variable des catalyseurs dopés aux métaux nobles, selon la nature du métal (Rh, Ru, Pd, Pt) et sa proportion, est discutée, ainsi que l’effet du rapport cérine/zircone et l’effet de la présence de praséodyme sur l’activité et la stabilité catalytique. L’étude de la spéciation du cobalt par diverses techniques de caractérisations structurales a permis de déterminer un optimum d’insertion du cobalt dans l’oxyde mixte, augmentant ainsi les propriétés redox de ce dernier. Le catalyseur le plus performant pour la production d’hydrogène a été évalué en diverses réactions pouvant se produire lors du reformage d’isooctane (reformage à sec, oxyreformage, vaporeformage), ce qui a permis de proposer un mécanisme réactionnel. Ainsi, le rôle du support (un oxyde mixte à base de cérine-zircone) aux propriétés acides et redox est d'activer la molécule d’isooctane en isobutène par craquage déshydrogénant (site acide) et d’activer l’eau (site lacunaire, redox). Le rôle du métal noble est d’effectuer le reformage de l’isobutène. La forte interaction métal-support assure la bonne durée de vie du système catalytique<br>Isooctane reforming under conditions which are set by exhaust gas can be performed on to generate hydrogen onboard. Isooctane reforming thermodynamic simulations have proven the possibility to produce a 10-15 % H2 effluent, according to internal combustion engine conditions. Based upon these conditions, reactivity tests on reforming of isooctane have been performed with bimetallic catalysts Co-noble metal/ceria-zirconia. Variable activity of noble metals doped catalysts, depending on the nature of the noble metal (Rh, Ru, Pd, Pt), its loading, and affected by the activation process, is discussed, as the ceria/zirconia ratio and praseodymium doping on catalytic activity and stability. Cobalt speciation has been studied by various characterization techniques, allowing to define an optimal content of inserted cobalt in the mixed oxide structure, enhancing redox properties of the catalyst. The most efficient catalyst for hydrogen production was evaluated in various reactions occurring during isooctane reforming (dry reforming, partial oxidation, steam reforming), allowing to propose a reaction mechanism. The support (a ceria-zirconia based mixed oxide) with acidic and redox properties acts to break isooctane molecule into isobutene through dehydrogenating cracking (acid site) and activate water (vacancy, redox site). The noble metal performs isobutene reforming. The strong metal-support interaction provides a good lifetime to the catalytic system

Cette étude concerne la formation d'hydrogène par le procédé de vaporeformage et la production de gaz de synthèse par le procédé de reformage à sec, au moyen de catalyseurs tout en augmentant la résistance à la formation de coke. Sept oxydes mixtes NiₓMg₆₋ₓAl₂ 800 (0 ≤ x ≤ 6) ont été obtenus, en passant par la voie hydrotalcite suivie d'une calcination à 800°C. L'espèce active dans les deux réactions étudiées est le nickel métallique. Une partie de ces oxydes a été imprégnée par 0,5 % en masse de ruthénium et recalcinée à 800°C, puisque le ruthénium améliore la réductibilité des espèces oxydes de nickel. Dans le procédé de vaporeformage et en abscence de ruthénium, le prétraitement réducteur est une étape nécessaire pour activer le catalyseur. L'ajout du ruthénium améliore l'activité catalytique, la sélectivité et la résistance à la formation de coke des oxydes étudiés et ceci en abscence de prétraitement réducteur avant test. Une interaction ruthénium-nickel serait à l'origine de ces bonnes performances catalytiques. Le catalyseur Ru/Ni₆Al₂ 800 800 présente les meilleures performances catalytiques, parmi les systèmes étudiés, puisqu'il assure une meilleure interaction Ru-Ni<br>This study is related to the formation of hydrogen by the steam reforming process and the production of synthesis gas by the dry reforming process, using catalysts, leading to increased resistance to coke formation. Seven mixed oxides NiₓMg₆₋ₓAl₂ 800 (0 ≤ x ≤ 6) were obtained, by hydrotalcite route followed by calcination at 800°C. Metallic nickel is the active species in both studied reactions. Some of these oxides have been impregnated with 0.5 wt % of ruthenium and recalcined at 800°C. In steam reforming test and in absence of ruthenium, the reducing pretreatment step is necessary to activate the catalyst. Ruthenium addition improves the catalytic activity, selectivity and the resistance to coke formation, with no reducing step prior to the test. An interaction between nickel and ruthenium is in origin of these good catalytic performances since ruthenium improves the reductibility of nickel species. The catalyst Ru/Ni₆Al₂ 800 800 presents the best catalytic performances among the studied systems, because it presents a better Ru-Ni interaction

Les catalyseurs à base de nickel sont habituellement utilisés pour les réactions de vaporeformage ou reformage à sec du méthane afin d’obtenir du gaz de synthèse. Ces catalyseurs conduisent à de très bonnes conversions. Cependant la désactivation par dépôt carboné est encore un problème à résoudre. Plusieurs approches ont été envisagées afin de palier à ce problème parmi lesquelles l’utilisation ces dernières années des oxydes de structure pérovskites. Les systèmes catalytiques tels que LaNiO3/-Al2O3 et La2NiO4/-Al2O3 ont été préparés par la méthode d'autocombustion assistée par micro-ondes qui utilise l’urée ou la glycine comme combustible. Ces systèmes ont été préparés pour comparaison par la méthode d’imprégnation de la pérovskite par une solution aqueuse de nitrate et par la méthode pseudo sol-gel. Le solide obtenu a été caractérisé avant et après tests catalytiques par DRX, BET, TPR, TPO, MEB et MET. Les catalyseurs synthétisés par combustion avec l’urée et par imprégnation ont montré une conversion élevée à basse température (supérieure à la thermodynamique) ce qui indique la contribution de la réaction de craquage du méthane. Les analyses des échantillons après test ont montrés la présence de carbone sous forme de nanotubes. Pour les échantillons préparés avec la glycine, après test, aucune trace de nanotube n'a été détectée. Les résultats des analyses DRX des catalyseurs testés suggèrent que la réduction partielle des oxydes La-Ni est nécessaire pour résister efficacement à la formation de dépôt carboné. Cette réduction partielle dépend de la méthode de préparation qui permet le contrôle de la taille et la dispersion des particules de nickel métallique<br>Nickel catalysts have been used in steam or dry reforming of methane to obtain syngas. Usually, high conversion levels are obtained by these catalysts; however, the deactivation by carbon deposition is still a problem to be solved. Several approaches have been used to minimize this problem, outstanding in the last years the use of oxides with perovskite-type structures and/or related structures. The catalytic precursors LaNiO3/-Al2O3 and La2NiO4/-Al2O3 were prepared by microwaves-assisted self-combustion using urea or glycine as fuel. Additionally, the same systems were prepared using nitrates impregnation and Sol-gel method. Obtained powders were characterized before and after catalytic tests by XRD, BET, TPO, TPR, SEM and TEM. The catalytic precursors prepared by self-combustion with glycine presented conversion results in agreement with the thermodynamic data for both reforming reactions. In the other side, the prepared catalysts with urea and by impregnation showed high conversion levels in lower temperatures, indicating the occurrence of the reaction of methane cracking. The accomplished analyses by Temperature-programmed oxidation profiles and transmission electronic microscopy confirmed in these catalysts the formation of carbon nanotubos. Deposits of carbon were not detected in the prepared samples with glycine. X-ray diffraction of the tested catalysts suggests that the partial of the oxides La-Ni is responsible for the good aging and resistance to the carbon deposition. The partial reduction promotes the control of the size and a better dispersion of the metallic nickel particles<br>Catalisadores a base de níquel suportado em óxidos não-redutíveis, como alumina, têm sido amplamente empregados nas reações de reforma a vapor ou a seco (CO2) do metano para obtenção de H2 ou gás de síntese (H2 + CO). Normalmente, altos níveis de conversão são obtidos por estes catalisadores, entretanto, a desativação por deposição de carbono ainda é um problema a ser solucionado. Diversas abordagens têm sido empregadas no intuito de minimizar este problema, dentre as quais tem se destacado nos últimos anos a utilização de óxidos com estrutura perovskita e/ou estruturas relacionadas. Paralelamente,o uso de metodologias de síntese mais rápidas, fáceis, aplicáveis em escala industrial e que permitam o controle das características microestruturais destes catalisadores, pode em conjunto, prover a solução para este problema. Os precursores catalíticos LaNiO3/-Al2O3 e La2NiO4/-Al2O3 foram preparados pelo método de autocombustão assistida por microondas usando uréia ou glicina como combustível. Adicionalmente, os mesmos sistemas foram preparados pelos métodos de impregnação úmida de nitratos e sol-gel para efeito de comparação. As amostras preparadas foram testadas nas reformas a seco e a vapor do metano, sendo avaliados os respectivos níveis de conversão, rendimento e/ou seletividade, como também a resistência à deposição de carbono, durante o tempo sob fluxo de reagentes na temperatura de reação. As amostras foram calcinadas a 800 oC (LaNiO3/-Al2O3) e 1000 oC (La2NiO4/-Al2O3), para obtenção das fases desejadas. Os pós-obtidos foram caracterizados antes e após os testes catalíticos por difração de raios-X, medidas de área superficial especifica, oxidação e redução à temperatura programada, microscopia eletrônica de varredura e de transmissão. A cristalização da fase LaNiO3 foi confirmada em todas as amostras de composição LaNiO3/ - Al2O3, calcinadas a 800 oC. Para as amostras de composição La2NiO4/ - Al2O3 a fase La2NiO4 foi obtida por autocombustão com glicina sem calcinação posterior. Para todos os outros casos a calcinação a 1000 oC foi necessária. Os perfis de redução à temperatura programada das amostras preparadas por combustão com glicina apresentaram picos de redução a elevada temperatura (900 oC), sugerindo a dissolução do alumínio sobre os óxidos redutíveis contendo níquel. O mesmo foi observado em menor proporção para as amostras preparadas por combustão com uréia e sol-gel. Os precursores preparados por autocombustão com glicina apresentaram resultados de conversão em acordo com a termodinâmica de ambas as reações de reforma. Por outro lado, os catalisadores preparados com uréia e por impregnação mostraram altos níveis de conversão em temperaturas mais baixas (&gt; 90 % a partir de 600 oC), indicando a ocorrência da reação de quebra do metano (CH4 ® C + 2H2). Por sua vez, as analises realizadas por oxidação a temperatura programada e microscopia eletrônica de transmissão, confirmaram a formação de depósitos carbonáceos em significativa quantidade e na forma de nanotubos de carbono de paredes múltiplas. Depósitos de carbono não foram detectados nas amostras preparadas com glicina. Analises de DRX dos catalisadores testados sugerem que a redução parcial e não total dos óxidos La-Ni é responsável pelo bom desempenho e resistência à deposição de carbono. A redução parcial, neste caso relacionada a metodologia de preparação, promove o controle do tamanho e uma melhor dispersão das partículas de níquel metálico, além de permitir uma interação mais forte entre a espécie ativa e a superfície do suporte que contém átomos de níquel

Ce travail étudie la récupération de la fraction fermentescible des déchets. En effet, la matière organique se décompose en absence d'oxygène et produit simultanément du biogaz. L'une des technologies émergentes consiste à utiliser le CH₄ et le CO₂, les deux principaux composants du biogaz. C'est la réactionde reformage à sec du méthane (CH₄ + CO₂ → 2 CO + 2 H₂), particulièrement intéressante, car elle se permet de produire un gaz de synthèse avec un rapport H₂/CO proche de 1, avantageux pour plusieurs applications industrielles, et de se débarrasser de deux gaz à effet de serre. Cependant, vu son caractère endothermique, le reformage à sec du méthane nécessite l'utilisation d'un catalyseur, pour éviter d'avoir à opérer à des températures très élevées pour obtenir des conversions suffisantes. De plus, le reformage à sec du méthane s'accompagne de réactions secondaires, dont certaines conduisent à la formation de carbone. Dans ce contexte, les efforts sont orientés vers le développement de systèmes catalytiques ayant une bonne activité et une bonne résistance aux dépôts de carbone. Dans ce travail, des échantillons réels de biogaz sont analysés dans deux centres de biométhanisation, l'un en France et l'autre au Liban. Nos résultats montrent que le vrai biogaz est composé, outre des composants majeurs CH₄ et CO₂, de NH₃, H₂S, de quelques terpènes et de certains COV. Ensuite, des oxydes mixtes de Co, Ni, Mg et Al sont préparés en utilisant la voie hydrotalcite, afin d'obtenir des propriétés catalytiques intéressantes dans le reformage à sec du méthane. L'évaluation des performances catalytiques en présence de certaines impuretés présentes dans le biogaz telles que les composés organiques volatils (toluène) fait également partie de ce travail. Enfin, la toxicité du biogaz issu des centres de biométhanisation est évaluée. Des cultures de cellules pulmonaires humaines (BEAS-2B) sont ainsi exposées à l'interface air/liquide en utilisant le système Vitrocell®. Après exposition des cellules, un ensemble de marqueurs de toxicité est déterminé. Par cette étude, l'impact du biogaz sur la santé humaine sera évalué<br>This work studies the energy recovery of the fermentable fraction of waste. Indeed, organic matter decomposes in the absence of oxygen and simultaneously produces biogas. One of the emerging technologies is to upgrade CH₄ and CO₂, the two major components of biogas. This is the dry reforming of methane (CH₄ + CO₂ → 2 CO + 2 H₂) (DRM), which is particularly interesting, since it makes possible to produce a synthesis gas with a H₂/CO ratio close to 1, advantageous for several industrial applications, and to get rid of two greenhouse gases. However, due to its endothermic nature, the dry reforming of methane requires the use of a catalyst, to avoid operating at very high temperatures in order to obtain sufficient conversions. Moreover, the dry reforming of methane is accompanied by secondary reactions, some of which lead to the formation of carbon. In this context, efforts have been focused on the development of catalytic systems with good activity and good resistance against carbon deposition. In this work, real biogas samples were analyzed at two biomethanation centers, one in France and the other in Lebanon. Thus, knowing the identity and the quantity of the various compounds, a study of their effect on the efficiency of the catalyst is done. Our results show that the real biogas is composed, besides the major components, CH₄ and CO₂, of NH₃, H₂S, some terpenes ans some VOCs. In addition, mixed oxides of Co, Ni, Mg and Al were prepared using the hydrotalcite route, in order to obtain interesting catalytic properties. The prepared systems were characterized by different physicochemical techniques and tested in the dry reforming of methane. The Co-Ni based system seems to be the best system joining the high activity of nickel with the high resistance of cobalt towards carbon deposition. The evaluation of the catalytic performances in the presence of some impurities that exist in biogas quch as volatile organic compounds (toluene) is also a part of this work. Finally, the toxicity of biogas collected from biomethanation centers was evaluated. Human lung cell cultures (BEAS-2B) were thus exposed at the air / liquid interface using the Vitrocell® system. After exposure of the cells, a set of toxicity markers is determined. In this study, the impact of biogas on human health will be evaluated

L'hydrogène pourrait jouer un rôle prépondérant dans le domaine de l'énergie dans les années à venir. De nos jours, la production d'hydrogène provient majoritairement de ressources fossiles. En vue de l'impact néfaste de l'utilisation de ressources fossiles sur l'environnement, produire de l'hydrogène à partir de ressources renouvelables présente un grand intérêt. Dans cette étude, le reformage autotherme du biogaz, une source renouvelable de méthane, a été étudié sur des catalyseurs au nickel à 700°C et à pression atmosphérique. Cette étude porte sur un biogaz modèle composé à 60% de méthane et 40% de dioxyde de carbone mis en présence d'oxygène et de vapeur d'eau dans les proportions : 42% H2O, 14% CH4, 9% CO2, 7% O2 dilués dans l'argon. Dans un premier temps, un criblage de catalyseurs au nickel a été réalisé grâce à un montage composé de 6 réacteurs parallèles. L'outil a permis de montrer qu'un catalyseur bimétallique NiRh supporté sur un spinelle de magnésium était actif et très stable, montrant une conversion totale du méthane après 200h de réaction. L'équivalent de ce catalyseur sans Rh s'est désactivé après seulement 2h de réaction. Notre étude a démontré que cette désactivation était causée par la formation du spinelle de nickel, NiAl2O4. Cette formation est une conséquence des hautes températures présentes dans la zone de combustion qui induisent un désordre dans la structure cristalline du support et permettent, en présence de NiO, la diffusion de ions Ni2+ dans les lacunes du support. Enfin, une étude cinétique a été menée sur des catalyseurs structurés. Un modèle cinétique a été développé, permettant également de décrire le profil de désactivation causée par la perte de sites actifs<br>Hydrogen is expected to play an increasingly important role in the energy sector in the years to come. Nowadays, hydrogen is mainly produced from fossil fuels. The extensive use of fossil fuels is unsustainable and therefore, hydrogen production from renewable sources is of great interests. Autothermal reforming of biogas, a renewable source of methane, was studied over nickel catalysts at 700°C and at atmospheric pressure. This study focused on model biogas composed of 60% methane and 40% carbon dioxide, reacting with oxygen and steam respecting the composition: 42% H2O, 14% CH4, 9% CO2, 7% O2 diluted in argon. First and foremost, a screening of different catalyst compositions was carried out with a six parallel-flow reactor set-up. This high-throughput technology showed that a NiRh bimetallic catalyst supported on magnesium spinel was active and very stable, still fully converting methane after 200 hours of reaction. On the other hand, its noble-metal free equivalent deactivated after only 2 hours. Our study showed that deactivation was caused by the formation of nickel spinel NiAl2O4. Its formation is a consequence of the exothermicity of the combustion reaction taking place at the catalyst inlet. The high temperatures induce a disorder in the crystal structure of the support and, in presence of NiO, Ni2+ ions can then diffuse into the vacancies of the support. The inactive NiAl2O4 phase is formed. Finally, a kinetic study was performed on structured catalysts. A kinetic model was developed, which also allowed the description of the deactivation profile caused by the loss of active sites

Les travaux réalisés au cours de cette thèse ont porté sur l'utilisation de catalyseurs à base de nickel supporté sur carbure de silicium (SiC) dans deux réactions de transformation du méthane en gaz de synthèse : la réaction de vaporeformage et celle d'oxydation partielle catalytique (OPC). Les différents paramètres de réaction (pression totale, température, rapport oxydant/réducteur, temps de contact) ainsi que ceux spécifiques aux catalyseurs ont été optimisés pour la réaction de vaporeformage. Les caractérisations après test catalytique ont montré une résistance accrue des catalyseurs étudiés vis-à-vis des problèmes de désactivation liés au coke. Dans le cas de l'OPC, des études comparatives ont montré l'avantage du SiC, matériau thermiquement conducteur, par rapport à un support isolant comme l'alumine. Le fort potentiel du SiC à évacuer l'excédent de chaleur dégagée lors des premières minutes de réaction a permis d'éviter un emballement de la température dans le lit catalytique lors du démarrage du test. Ceci n'a pas été le cas avec l'alumine où l'emballement, préjudiciable pour une utilisation industrielle à cause des risques d'explosion qu'il pourrait entraîner, s'est traduit par une conversion supérieure à celle prédite par la thermodynamique pendant les premières heures de test. La morphologie du catalyseur à base d'alumine est complètement détruite après test alors que celle de SiC est totalement conservée. Les caractérisations après test catalytique ont montré une différence tant sur la nature que sur la quantité du coke déposé sur les deux supports. Ainsi, sur l'alumine, le carbone se présente essentiellement sous forme de filaments qui sont sûrement responsables de l'éclatement du support alors que sur le SiC, le carbone est retrouvé sous forme amorphe et la structure initiale du catalyseur est retrouvée après test<br>The work which was carried out for this PhD thesis was based on the use of nickel supported on silicon carbide (SiC) catalysts for methane steam reforming (SR) and methane partial oxidation (POx). Concerning the SR process, the effect of several reaction parameters (temperature, pressure, oxidizing/reducing agent) and that of the parameters which are specific to catalysts were optimized. The post-catalytic characterizations showed that the catalysts present an increased resistance towards coke deactivation and almost no deactivation has been observed as a function of time on stream. Regarding the POx process, comparison tests demonstrated the advantage of SiC, a conductive material, over alumina, which is an insulating material. At the start of the reaction, the conversion of methane observed on alumina-based catalyst largely exceeds the thermodynamic value which means that temperature runaway has occured in the catalyst bed. This is not the case with SiC catalysts due to its high thermal conductivity which allows the rapid heat evacuation from the catalyst bed. The hot spot formation significantly alters the alumina-based catalyst morphology whereas the morphology of the SiC-based catalyst was completely retained. Post-reaction characterizations showed a great difference not only in the nature but also in the amount of carbon formed on both supports, i. E. Filamentous carbon on the alumina-based catalyst and amorphous carbon on the SiC-based catalyst

L'Europe est confrontée à des défis climatiques et énergétiques et vise à accroître l'utilisation de la biomasse dans la production d'énergies renouvelables. De nombreuses difficultés technologiques persistent, par exemple, la gazéification de la biomasse produit un gaz de synthèse riche en goudrons et H2S qui peuvent conduire à une désactivation des catalyseurs dans les réacteurs en aval. Notre objectif a été de développer des catalyseurs stables qui peuvent réformer complètement ces hydrocarbures contenus dans le gaz de synthèse. Des nanoparticules de nickel encapsulées dans des monocristaux de silicalite-1 creusée formant une cavité unique ("single-hollow") ont été étudiées. L'encapsulation a pour but de limiter le frittage des particules et le cokage dans des conditions de reformage difficiles. Le frittage de ces particules au sein de chaque monocristal a cependant été observé. La synthèse d'une nouvelle structure creusée (c'est-à-dire un monocristal de zéolites avec de multiples cavités mésoporeuses, nommé "multi-hollow") a été développée. L'exclusion en taille de composés aromatiques larges par la membrane l'échantillon a été démontré. Ce matériau a également permis d'améliorer la dispersion initiale des nanoparticules métalliques. L'activité de l'échantillon a cependant été affectée par deux facteurs principaux associés aux étapes de préparation, c'està- dire la formation d'une couche de silice à la surface des particules et d'un empoisonnement au phosphore. Au cours du réformage d'un gaz de synthèse model riche en hydrocarbures, la membrane silicalite-1 n'a pu empêcher la désactivation due aux goudrons des particules de nickel encapsulées, car ceux-ci craquent aux températures typiques de reformage en composés aromatiques plus petits, susceptibles de se diffuser à travers la paroi de type MFI. La préparation de matériaux analogues à base de Rh n'a pas pu être réalisée. Des catalyseurs à base de Rh et de Ni supportés sur alumine ont ensuite été testés. Nous avons montré que le H2S induit une chute significative de l'activité en reformage et que les catalyseurs au Rh sont les moins influencés par le cokage et l'empoisonnement au S. L'activité en reformage du méthane était proportionnelle à la surface spécifique en Rh. Une température de réaction élevée (&gt; 875 °C) a été jugée nécessaire pour limiter la désactivation par cokage<br>Europe is facing climate and energy challenges and aims at increasing the utilization of biomass in the production of renewable fuels. Many technological difficulties remain, for instance, biomass gasification produces a syngas rich in tars and H2S that can lead to catalyst poisoning in downstream reactors. Our goal was to develop stable catalysts that could fully reform producer gas. Nickel nanoparticles encapsulated inside hollow silicalite-1 single crystals were studied. The encapsulation was expected to limit particle sintering and coking under harsh reforming conditions. These particles could still sinter within each single crystal. The synthesis of a novel hollow structure ("multi-hollow", i.e. a single zeolite crystal with multiple mesoporous cavities) was developed. The size-exclusion of large aromatic compounds from the sample was demonstrated. This material also enabled improving the initial dispersion of metal nanoparticles. The sample activity was yet adversely affected by two main factors associated with the preparation steps, i.e. the formation of a silica over-layer and phosphorus-poisoning. During the reforming of a simulated producer gas, the silicalite-1 membrane could not prevent tar-related deactivation of embedded nickel particles, because those were cracked at typical reforming temperatures into smaller aromatic compounds, which could diffuse throughout the MFI-type layer. The preparation of Rh-based multi-hollow analogues could not be achieved. Alumina-supported Rh and Ni-based catalysts were then tested. H2S induced a large drop of the reforming activity and Rh catalysts were the least impacted by coking and S-poisoning. Methane reforming rate were proportional to the Rh metal surface area. The use of high reaction temperatures (&gt;875°C) was shown to be necessary to limit deactivation by coking

Cette thèse a été réalisée dans le cadre de la valorisation des composés organiques volatils (COVs) tels que le toluène. Cette étude vise à mettre au point des catalyseurs efficaces pour l'élimination du toluène par reformage à sec et vaporeformage du toluène. Les solides de type hydrotalcite ont été choisis en raison des propriétés intéressantes des oxydes obtenus par leur calcination. Les catalyseurs à base de Ni, Mg, et Al ont été préparés par voie hydrotalcite. Afin d'améliorer l'activité catalytique, les éléments Ce et La ont été incorporés dans les solides pour substituer une partie de l'élément Al et les effets ont été étudiés. Dans un premier temps, les différents oxydes mixtes ont été caractérisés par différentes techniques physico-chimiques dont la Diffraction des Rayons X (DRX), les Analyses Thermiques (ATD, ATG), la Réduction en Température Programmée (RTP),... Dans un deuxième temps, les différents oxydes mixtes ainsi préparés ont été testés dans les réactions de reformage à sec du toluène. La substitution progressive des ions Mg²⁺ par les ions Ni²⁺ améliore l'activité des catalyseurs. Le cérium ou le lanthane interviennent au niveau du mécanisme réactionnel pour améliorer la sélectivité tout en réduisant le dépôt de carbone. Les performances catalytiques des oxydes sont ensuite testées vis-à-vis de la réaction de vaporeformage du toluène montrant que la réactivité s'améliore avec l'augmentation de la teneur en magnésium. Les promoteurs ont montré un effet sur la conversion et la sélectivité en hydrogène. Selon les caractérisations physico-chimique après test catalytique, les catalyseurs n'ont montré aucune formation de coke. Une comparaison entre le meilleur catalyseur de cette étude et un catalyseur industriel est abordée<br>This thesis was carried out in the context of the valorization of volatile organic compounds (VOCs) such as toluene. This study aimed to optimize efficient catalysts for the elimination of toluene by dry and steam reforming of toluene. Hydrotalcite solids were chosen because of the interesting properties of the oxides obtained by their calcination. The Ni, Mg and Al-based catalysts were prepared via hydrotalcite road. In order to improve the catalytic activity, the elements Ce and La were incorporated into the solids to substitute a part of the element A1 and the effects were studied. Initially, the mixed oxides were characterized by different physico-chemical techniques including X-Ray Diffraction, Thermal Analysis (TG/DTA), Temperature Programmed Reduction (TPR),... In a second step, the mixed oxides were tested in the dry reforming of toluene reaction. The progressive substitution of Mg²⁺ ions by Ni²⁺ ions improves the activity of the catalysts. Cerium or lanthanum played a role in the reaction mechanism, to improve selectivity and reduce carbon deposition. The catalytic performances of the oxydes are tested in the steam reforming of toluene reaction, showing that the reactivity improves with the increase in the magnesium content. The promoters have enhanced the toluene conversion and hydrogen selectivity. According to the physico-chemical characterizations after the catalytic test, the catalysts showed no coke formation. A comparison between the best catalyst of this study and an industrial catalyst is performed

Cette thèse se base sur le vaporéformage catalytique de l'éthanol pour la production d'hydrogène. Les catalyseurs employés sont des systèmes à base de métaux nobles ou métaux de transition, en présences de cations dopants et de supports oxydes dont on peut modifier les propriétés redox et acido-basiques. Dans une première étape, divers oxydes mixtes Ni-La-Zr et Co-la-Zr ont été synthétisés par différentes techniques de préparation et caractérisés par diverses techniques physico-chimiques de volume et de surface. Dans un second temps, des catalyseurs dopés à 1 % de rhodium (Rh-Ni-La-Zr et Rh-Co-La-Zr) ont été préparés et étudiés afin de déterminer l'effet catalytique de Rh dans la réaction de réformage d'éthanol au niveau de l'activité, la sélectivité en hydrogène et la désacti vati on. Pour l'évaluation de ces oxydes mixtes en réformage d'éthanol, et en accord avec l'analyse thermodynamique et la connaissance des propriétés physico-chimiques des catalyseurs, les conditions opératoires suivantes ont été choisies : température de réaction entre 500 et 650 oC, rapports molaires eau-éthanol 9 : 1 ou 6 : 1. Des tests complémentaires avec injections ponctuelles de COz ont été menés, afin d'expliciter les différences de comportement entre Ni et Co dans la distribution des produits de réaction. Les catalyseurs Ni-La-Zr et Co-la-Zr ont été caractérisés après réaction, au moyen de diverses techniques, de façon à comprendre les causes de désactivation. Globalement, les résultats de la caractérisation physico-chimique avant et après test couplés aux résultats catalytiques, ont permis de comprendre l'acte catalytique dans son ensemble: activité, désactivation et mécanisme de réaction<br>This thesis is based on the catalytic steam reforming of ethanol for hydrogen production. The catalysts used are systems based on noble metals or transition metal cations in the presence of dopants and oxide supports which may alter the redox properties and acid-base. As a first step, various mixed oxides Ni-La-Zr and Co-la-Zr were synthesized by different preparation techniques and characterized by various physicochemical techniques of volume and surface. In a second step catalysts doped with 1 % rhodium (Rh-Ni-La-Zr and Rh-Co-La-Zr) were prepared and studied to determine the catalytic effect of Rh in the reaction of reforming ethanol at the level of activity, selectivity and deactivation in hydrogen. For the evaluation of these mixed oxides in reforming of ethanol, and in agreement with the thermodynamic analysis and knowledge of the physicochemical properties of catalysts, the following operating conditions were chosen: reaction temperature between 500 and 650 ° C , molar ratios ofwater-ethanoI9: 1 or 6: 1. Additional tests with occasional injections OfC02 were carried out in order to explain the differences in behavior between Ni and Co in the distribution ofreaction products. The catalysts Ni-La-Zr and Co-Zr-La after reaction were characterized by means ofvarious techniques in order to understand the causes of deactivation. Overall, the results of the physico-chemical characterization before and after test-coupled catalytic results have allowed us to understand the catalytic act as a whole: activity, deactivation and reaction mechanism

Dans ce travail, la production in-situ d'hydrogène (pur) à partir de vapo-reformage d’éthanol (ESR) dans un réacteur catalytique à membrane (MR) a été étudiée. Un mélange d'éthanol pur et distillé a été utilisé comme combustible. Le réacteur est constitué d’un catalyseur Pd-Rh/CeO2 et d’une membrane Pd-Ag: l’ensemble est désigné par « reformeur ». Les expériences sur ce reformeur ont été effectuées dans diverses conditions de fonctionnement: température, pression, débit de combustible et rapport molaire de l'eau-éthanol (rapportSC). La performance du réacteur catalytique à membrane (CMR) a été étudiée en termes de facteur de production d'hydrogène théorique, d’efficacité de production de l’hydrogène et de la part d’hydrogène récupérée. L’évaluation thermodynamique du reformeur a été présentée. L'analyse exergétique a été réalisée sur la base des résultats expérimentaux visant non seulement à comprendre la performance thermodynamique du reformeur, mais aussi d'introduire l'application de l'analyse exergétique dans les études CMRs. L'analyse exergétique a fourni des informations importantes sur l'effet des conditions d'exploitation et les pertes thermodynamiques, et a donné lieu à la compréhension des meilleures conditions de fonctionnement. Outre les évaluations expérimentales et thermodynamiques du reformeur, la simulation de la dynamique de la production d'hydrogène (perméation) a été effectuée comme la dernière étape pour étudier l'applicabilité d'un tel système dans le cadre d'une utilisation finale réelle, qui peut être l’alimentation d’une pile à combustible. La simulation présentée dans ce travail est semblable aux ajustements de débit d'hydrogène nécessaires pour régler la charge électrique d'une pile à combustible répondant à des besoins variables<br>In this work, in-situ production of fuel cell grade hydrogen (pure hydrogen) via catalytic ethanol steam reforming (ESR) in a membrane reactor (MR) was investigated. A mixture of pure ethanol and distilled was used as the fuel. ESR experiments were carried out over a Pd-Rh/CeO2 catalyst in a Pd-Ag membrane reactor – named as the fuel reformer – at variety of operating conditions regarding the operating temperature, pressure, fuel flow rate, and the molar ratio of water-ethanol (S/C ratio). The performance of the catalytic membrane reactor (CMR) was studied in terms of pure hydrogen production, hydrogen yield, andhydrogen recovery.Thermodynamic evaluation of the CMR was presented as a supplement to the comprehensive investigation of the overall performance of the mentioned pure hydrogen generating system. Exergy analysis was performed based on the experimental results aiming not only to understand the thermodynamic performance of the fuel reformer, but also to introduce the application of the exergy analysis in CMRs studies. Exergy analysis provided important information on the effect of operating conditions and thermodynamic losses, resulting in understanding of the best operating conditions.In addition to the experimental and thermodynamic evaluation of the reforming system, the simulation of the dynamics of hydrogen production (permeation) was performed as the last step to study the applicability of such a system in connection with a real end user, which can be a fuel cell. The simulation presented in this work is similar to the hydrogen flow rate adjustments needed to set the electrical load of a fuel cell, if fed on line by the studied pure hydrogen generating system

Le reformage du methane en gaz de synthese par le dioxyde de carbone a ete etudie sur un catalyseur ni/sio#2. Ce solide s'est avere le plus actif et le plus stable apres une selection de catalyseurs a base de nickel supporte. La desactivation de ce catalyseur en fonction du pretraitement et en fonction des conditions de reaction a ete etudiee par differentes techniques in situ comme l'htp, otp, xps, met, atg et des mesures magnetiques. Il a ete demontre que la desactivation depend fortement des conditions operatoires ainsi que des conditions de pretraitement appliquees avant reaction. Ces deux parametres ont une grande influence sur la morphologie des particules et la nature du carbone depose. Des conditions optimales de reaction et de pretraitement ont ete definies. Des techniques stationnaires et non-stationnaires (i. E. Ssitka, tap et drift) ont permis de determiner le schema mecanistique du reformage du methane sur le catalyseur ni/sio#2. Ce schema mecanistique a servi de point de depart pour le developpement d'un modele cinetique. Le modele propose est capable de decrire les resultats experimentaux de facon satisfaisante. Les parametres estimes sont valides par des methodes statistiques

Dans le contexte énergétique actuel, de nouvelles filières de production d’énergies renouvelables sont encouragées. En Europe, la méthanisation est une alternative très utilisée car elle produit du biogaz composé de CH4 et de CO2. Le reformage de ce biogaz pourrait conduire à la consommation des deux plus importants gaz à effet de serre, pour la production de syngaz (H2, CO) utilisé en synthèse Fischer-Tropsch, et édifiant une technologie waste-to-liquids. Un des principaux verrous de cette réaction est la présence de soufre comme impureté dans le biogaz, qui empoisonnent les catalyseurs utilisés.Ainsi, une série de catalyseurs à base de molybdène a été synthétisée et testée en reformage à sec du méthane. L’influence de plusieurs paramètres a été testée, tels que (i) la charge en molybdène (ii) l’influence de promoteurs (Ni, Co, CeO2, MgO) ou (iii) l’utilisation de différents supports (Al2O3, ZrO2, Carbone, SiO2, MgO). Les catalyseurs ont été analysés au moyen de différentes caractérisations physico-chimiques afin de mettre en évidence des relations structure/activité, d’identifier les causes de désactivation possibles et de conclure sur la formulation la plus stable en présence d’H2S lors des tests catalytiques<br>In the worldwide current energy situation, new pathways for renewable energy production are developed. In Europe, methanisation is an alternate way widely implemented since it produces biogas that contains CH4 and CO2. The reforming of this biogas could lead to the consumption of the two main greenhouse gases for the production of syngas (H2, CO), which could be industrially attractive for the Fischer-Tropsch process, eventually setting up a promising waste-to-liquids technology. Yet, the main hurdle regarding this reaction is the presence of sulfur in the biogas which poisons the catalysts.Thus, a set of molybdenum-based catalysts has been synthesized and tested for the dry reforming of methane. The influence of several parameters has been evaluated, such as (i) molybdenum loading, (ii) the addition of promoters (Ni, Co, CeO2 and MgO) or (iii) the use of different supports (Al2O3, ZrO2, Carbone, SiO2, MgO). The catalysts have been analyzed via several characterization techniques to establish structure/activity relationships, identify the main deactivation phenomena and conclude on the most stable and active composition in presence of H2S during the catalytic runs

Afin de développer une économie basée sur l'hydrogène, il est souhaitable de pouvoir le produire à partir de biogaz (CH4 and CO2) ou de gaz à effet de serre (GES). Le reformage à sec (DRM) et le reformage oxydant du méthane (ODRM) sont des voies prometteuses pour produire H2 et CO à partir des GES et suscitent une grande attention en raison de préoccupations environnementales. Ces réactions ont été étudiées à basse température (600 -700 ° C) sur des oxydes mixtes CeNiX(AlZ)OY, NiXMg2AlOY, et des catalyseurs supportés Ni/SBA-15. Diverses techniques physico-chimiques ont été utilisées pour caractériser les catalyseurs, tels que DRX, XPS, TPR et Raman. L’influence de différents paramètres a été examinée, telles que la température de réaction, le prétraitement sous H2, la teneur en Ni, la masse de catalyseur et les concentrations en réactifs. En particulier, les réactions ont été étudiées à 600 °C, sans dilution des réactifs et sur 10 mg de catalyseur. Les meilleures activités catalytiques et sélectivités sont obtenues sur des catalyseurs partiellement réduits à température appropriée. L'addition d'O2 augmente la conversion du CH4 mais diminue la conversion du CO2, et O2/CH4 =0,3 apparaît comme la condition optimisée en raison de l'activité et de la sélectivité élevées et de la faible formation de carbone. Enfin, un site actif impliquant des espèces Ni en interaction forte avec d'autres cations est proposé. Il est obtenu sur un catalyseur partiellement réduit formé pendant le traitement in situ sous H2 ou sous flux de CH4, il implique des lacunes anioniques, des espèces O2- et des cations<br>In order to develop a sustainable hydrogen economy, it is desirable to produce hydrogen from biogas (CH4 and CO2) or greenhouses gases (GHG). Dry reforming (DRM) and oxidative dry reforming of methane (ODRM) are promising routes to produce H2 and CO from GHG and have received much attention due environment concerns. Herein, these reactions were studied at low temperatures (600 -700 °C) over CeNiX(AlZ)OY, NiXMg2AlOY mixed oxides and Ni/SBA-15 supported catalysts. Various physico-chemical techniques were employed to characterize the catalysts, such as XRD, XPS, H2-TPR and Raman. The influences of different parameters were examined, such as reaction temperature, pretreatment in H2, Ni content, mass of catalyst and reactants concentration, in particular, at 600°C in harsh conditions (feed gases without dilution) on low mass of catalyst (10 mg). The best catalytic activity and selectivity are obtained on partially reduced catalysts at appropriate temperature. The addition of O2 increases CH4 conversion but decreases CO2 conversion, and O2/CH4 = 0.3 could be the optimized condition due to high activity, selectivity and low carbon formation. Finally, an active site involving Ni species in close interactions with other cations is proposed. It is related to a partially reduced catalyst involving anionic vacancies, O2- species, and cations, which is formed during the in situ H2 treatment or CH4 flow

La société est préoccupée par l’effet de serre et la nécessité de développer des procédés alternatifs et durables pour fabriquer les produits actuellement dérivés du pétrole. La valorisation du CH4 avec CO2 (reformage sec) présente l’avantage de consommer des gaz qui contribuent fortement à l’effet de serre. La réaction produit de l’H2 et du CO qui, séparément ou ensemble, sont à la base de différents procédés de production d’énergie et de molécules plateformes. Des catalyseurs du type Ni-Ce-O et Ni-Mg-Al-O, performants pour la production de gaz de synthèse à partir de méthane et de dioxyde de carbone, ont été développés. L’influence de différents paramètres a été étudiée, comme la teneur en Ni et la température de réaction (600°C-800°C). Les principales difficultés rencontrées sont la formation de coke conduisant à la désactivation rapide des catalyseurs à cause des températures élevées de fonctionnement et la présence simultanée de CO2 et d'hydrogène qui conduit, par la réaction inverse du gaz à l'eau, à une perte en sélectivité. Afin d’éviter ce type de problématique un nouveau procédé a été développé. Il implique d’alimenter de manière alternée chacun des réactifs et fait intervenir un solide agissant en tant que vecteur d’oxygène. Dans un premier temps le solide réagit avec le méthane pour former le monoxyde de carbone et le dihydrogène. Le solide étant régénéré à chaque cycle, la déactivation par cokage est évitée. L’activité et la sélectivité du solide est assurée par la présence d’un oxyde réductible (CeO2) faisant office de vecteur d’oxygène, et d’un métal (Ni, Co), non-oxydable dans les conditions de réalisation du procédé, qui assure l’activation du méthane<br>Nowadays the society is concerned about the greenhouse effect, and the necessity to find alternative procedures and more sustainable and durable processes to obtain the products made from petroleum. The valorization of CH4 with CO2 (dry reforming) brings the advantage of consuming gases which contribute strongly to the greenhouse effect. This reaction produces H2 and CO, which jointly or separately, are the raw materials for different processes producing energy and chemicals.Ni-Ce-O and Ni-Mg-Al-O based catalysts were successfully prepared. The influence of different parameters was studied, such as the Ni loading and the reaction temperature (600°C-800°C). The main difficulties are the formation of coke leading to rapid catalyst deactivation due to the high operating temperatures and the simultaneous presence of CO2 (reactant) and hydrogen (product) which leads, by the reverse water gas shift (RWGS), to a loss in selectivity. A process which can avoid this kind of problematics consists in exposing alternately each of the reactants. Initially the solid acts as oxygen carrier reacting with methane to form carbon monoxide (1 mole) and hydrogen (2 moles). As the solid is regenerated at each cycle, the deactivation by carbon deposition is avoided. The activity and selectivity of the solid is provided by the presence of a reducible oxide (CeO2) and a metal (Ni, Co), which cannot be reoxidized under the experimental conditions ensuring the activation of methane. Different physicochemical characterizations were performed on catalysts to find correlations between the catalytic activity and properties of the solids

Le reformage de CH4, qui fait partie des technologies de valorisation du CO2, est considéré comme une voie intéressante pour la production de gaz de synthèse. Les hydroxydes à double couche (HDC) contenant du Ni, Al2O3, MgO ont des propriétés prometteuses. Le dopage par Y, Zr ou Ce a également montré une influence positive sur l’activité catalytique. L’objectif de cette thèse était donc d’évaluer des HDC Ni/Mg/Al dopés par Y, et Zr ou Ce dans la réaction de reformage à sec du méthane (DRM), l’oxydation partielle du méthane (POM), l’oxydation partielle combinée au reformage du méthane (CRPOM) et le tri-reformage du méthane (TRM). Les catalyseurs ont été caractérisés par XRD, XRF, N2-sorption, TPR-H2, TPD-CO2, chimisorption d’H2, TEM, HRTEM, TGA et spectroscopie Raman et testés en TPSR de 600 à 850 °C et à 700 °C pendant 5h. En DRM, en présence de Y, la dispersion de Ni et la SBET ont augmenté. La co-imprégnation de Zr et Y a conduit à une meilleure stabilité due à la formation d’une phase YSZ. L'addition de Zr et Y par co-précipitation a permis d’augmenter la dispersion de Ni et la basicité totale. En reformage « oxydant », HTNi et HTNi-Y2.0 ont été testés. En POM, HTNi et HTNi-Y2.0 sont actifs et stables avec H2/CO≈2.0. En CRPOM, on observe une conversion plus élevée de CH4, mais moins importante pour le CO2 comparée au DRM. L'ajout d'O2 dans le mélange réactionnel a donc contribué à l'élimination du carbone. La formation de carbone est limitée avec un rapport CO2/H2O=1 (TRM). Cependant, avec CO2/H2O = 0,5, une grande quantité de C est toujours présente et la stabilité structurelle de HTNi-Y2.0 est influencée négativement lorsque la périclase est transformée en hydroxyde<br>Reforming of methane, belonging to the Carbon Capture and Utilization technologies, is considered an attractive route for syngas production. Double-layered hydroxides (DLHs) with Ni, Al2O3, MgO components were reported to have promising properties. Promotion with yttrium, zirconium or cerium also positively influence the catalytic performance. Thus, the goal of this PhD thesis was to evaluate the catalytic behavior of Ni/Mg/Al DLHs promoted with Y, and Zr or Ce in dry reforming of methane (DRM), partial oxidation of methane (POM), partial oxidation combined with methane reforming (CRPOM), and tri-reforming of methane (TRM). The catalysts were characterized by XRD, XRF, N2 sorption, TPR-H2, TPD-CO2, H2 chemisorption, TEM, HRTEM, TGA and Raman spectroscopy and tested in TPSR from 600 to 850°C, and at 700°C for 5h. In DRM, the Y promotion increased Ni dispersion and SBET, especially with 2 wt.%. Zr and Y co-impregnation resulted in the YSZ phase formation leading to better stability. The Zr and Y introduction during co-precipitation step increased the Ni dispersion and the total basicity, similarly as for Ce and Y promoted materials. In the oxidative reforming, HTNi and HTNi-Y2.0 were tested. In POM, both were active and stable with H2/CO≈2.0. CRPOM tests showed higher CH4 conversion, but lower for CO2 as compared to DRM. Addition of O2 in the gas feed greatly contributed to the C removal. The carbon formation was inhibited when CO2/H2O=1 during TRM tests. However, with CO2/H2O=0.5, a high amount of C was formed, and the structural stability of Y-catalyst was negatively influenced as periclase was transformed into hydroxides

Le reformage à sec du méthane (DRM) est un processus qui convertit simultanément CH4 et CO2 en un mélange gazeux de H2 et de CO appelé syngas. Les catalyseurs à base de Ni sont particulièrement prometteurs mais ils ne sont pas stables en raison du frittage du Ni et du dépôt de coke. Dans cette thèse, nous avons développé deux voies de synthèse de catalyseurs mésoporeux à base de Ni-Al2O3 dans lesquels Ni est stabilisé dans l'oxyde, ce qui donne une activité et une stabilité élevées en DRM. Des techniques physicochimiques complémentaires ont été appliquées pour identifier les propriétés des matériaux à toutes les étapes de préparation et d'activation. La première approche comprend la synthèse « EISA one-pot » de matériaux mésoporeux Ni-Mg-Al2O3. L’échantillon à base de 15% en poids de Mg (charge optimale) contribue à une dispersion élevée et homogène de Ni et de Mg tout en préservant la qualité structurale de la matrice Al2O3 mésoporeuse. La basicité accrue renforce l'activité et la stabilité. La seconde méthode consiste à synthétiser des matériaux mésoporeux Ni-Al2O3 innovants en utilisant une structure organométallique (MOF) comme matrice sacrificielle. Cette procédure permet la formation de petites nanoparticules de Ni stabilisées de manière homogène dans le support de grande surface spécifique, insensibles au frittage et à la formation de nanotubes de carbone lors de la réaction de DRM. Les tests catalytiques complétés par des calculs thermodynamiques montrent l’efficacité des matériaux synthétisés non seulement pour le reformage à sec du méthane, mais également pour la méthanation du CO2 et le reformage à sec de biogaz issu de pyrolyse<br>Dry reforming of methane (DRM) is a process that converts CH4 and CO2 gases into syngas, a gaseous mixture of H2 and CO. Ni based catalysts proved to be suitable for the reaction due to their good activity, wider availability and lower cost than noble-based materials. However, these catalysts are not stable due to Ni sintering and coke deposition. In this thesis we developed two different synthesis routes of mesoporous Ni-Al2O3 based catalysts that can occlude Ni inside the pores achieving high activity and stability in DRM. A set of complimentary physicochemical techniques was systematically applied to thoroughly investigate the materials properties at all steps of preparation and activation. The first approach embraces synthesis of mesoporous Ni-Mg-Al2O3 materials by one-pot EISA strategy. Results demonstrate that 15 wt% Mg (optimum loading) based sample contribute to high and homogenous dispersion of both Ni and Mg, preserving ordered mesoporous Al2O3 walls. The good structural and textural characteristics in addition to the enhanced basicity reinforce activity and stability. The second method involves synthesizing new mesoporous Ni-Al2O3 materials using metal-organic framework as sacrificial template. This procedure results in small Ni nanoparticles homogeneously dispersed and stabilized within the high surface area support resisting sintering and inhibiting carbon nanotubes formation during reforming reaction. Based on catalytic tests completed by thermodynamics calculations, the synthesized materials proved to be eficient not only for dry reforming of methane, but also for CO2 methanation reaction and dry reforming of waste pyrolysis products

Notre stratégie de développement «croissance à tout prix» a causé de nombreux problèmes environnementaux. Ainsi, la dépendance vis-à-vis des combustibles fossiles tels que le pétrole est encore plus élevée. On se doit de réduire cette dépendance. Parmi les stratégies permettant de réduire cette dépense on peut citer la production d'hydrogène, de gaz de synthèse ou d'autres produits utilisant du CO2 et/ou du CH4. L’utilisant de ces derniers est l'un des moyens prometteurs de convertir les gaz à effet de serre en produits chimiques est le procédé de reformage à sec du méthane. Ainsi, cette thèse vise à proposer de nouveaux supports utilisant de différents promoteurs pour améliorer la sélectivité et la stabilité des catalyseurs à base de nickel pour le reformage à sec du méthane ; et à analyser les performances catalytiques des catalyseurs préparés en associant les effets de température avec des caractérisations physico-chimiques telles que la mesure de surface, la diffraction des rayons X, et la désorption programmée à la température du CO2. Tout d'abord, différents promoteurs avec du nickel ont été imprégnés sur une argile naturelle ou de l’argile modifiée Fe/Cu de Tunisie. Deuxièmement, les catalyseurs dérivés de l'argile synthétique ont été préparés par une méthode de co-précipitation pour rechercher les influences de la structure sur le DRM. Enfin, les catalyseurs ayant la même composition que d'excellents catalyseurs dérivés de Ni-hydrotalcite ont été synthétisés mécaniquement par broyage planétaire pour comparer l'effet de la vitesse de rotation et de la préparation à des synthèses classiques<br>The development strategy of “growth-at-any-cost” has not been applied to the current development with the increased attention of various countries to environmental issues. But the dependence on fossil fuels such as petroleum will be still high in a short period of time based on the consideration of economic and social development. Thus, the focus on the production of hydrogen, syngas or other products using CO2 and/or CH4 that has attracted more attention in chemical products is the process of dry reforming of methane. Thus, this research focuses on proposing new supports loaded with different promoters to enhance the catalytic selectivity and stability of nickel-based catalysts for dry reforming of methane, and analyze the catalytic performance of prepared catalysts by associating temperature effects with multiple characterizations such as Brunauer-Emmett-Teller, X-ray diffraction, and CO2-temperature programmed desorption. First, different promoters with nickel are impregnated on natural clay or Fe/Cu-modified clay from Tunisia. Second, the synthetic clay derived catalysts are prepared by co-precipitation method to research the influences of structure on the DRM. In the end, the catalysts having the same composition as excellent Ni-hydrotalcite derived catalysts are further synthesized by ball milling to compare the effect of rotational speed and preparation

La variation de 1.5 à 9nm du diamètre des particules de nickel supportées sur SiO2, réputé neutre, a permis de mettre en évidence l’absence d’effet de taille sur leurs activités dans le reformage à sec à basse température (RS-BT). A l’inverse du reformage à haute température, l’empoisonnement sélectif de Ni/SiO2 par l’étain n’a eu pour seul effet qu’une baisse de l’activité en reformage à 400-500°C, sans amélioration de la stabilité. Cependant, l’alliage du nickel avec le ruthénium a permis d’augmenter de façon significative la stabilité du nickel, en accord avec les résultats obtenus sur Ru/SiO2, alors qu’aucuns effets n’étaient observés sur NiPt0.1/SiO2. La silice a ensuite été dopé grâce à la formation de différents silicates de surface, tout en maintenant la taille des particules de Ni entre 2 et 3 nm. Une directe corrélation a été observée entre l’électronégativité du dopant et l’activité stationnaire en RS-BT, les lanthanides dominants. En l’absence de liens directs entre XPauling et la force d’adsorption du CO2 sur le support, un effet électronique du dopant sur le métal est considéré. L’évolution du TOFCO2 avec la charge en lanthane montre un maximum à 34% La en masse. A la chute importante d’activité observée pour La &gt; ca. 50 % coïncide l’apparition de La2O3, connu pour sa capacité d’adsorption de CO2 et d’activation de H2/CH4. Enfin, de fines particules colloïdales de NiSix ont été utilisées pour la préparation de catalyseurs ayant une dispersion de nickel jusqu’à 75%. Ces particules présentent une remarquable stabilité contre le frittage qui a été attribué à la présence de silice autour des particules de nickel causée par la décomposition des nanosilicides<br>Low temperature dry reforming (LT-DR), &lt; 600 °C, coupled with membrane technology to overcome thermodynamically low conversion, has drawn attention as an alternative approach to industrial 850-950°C operating conditions. The aim of this work has then been to design and develop nickel-based catalysts that are active and stable under LT-DR. In that context, we developed methods to prepare well-dispersed Ni nanoparticles on silica and to modify silica support, addressing detailed characterization at each step with various techniques (H2 &amp; CO2 chemisorption, TPX, TEM, XRD, EXAFS, IR and NMR spectroscopy). We studied the effect of particle size, preparation methods (organometallic, colloidal… approaches), metal dopants and poisons for the support and the nanoparticles on the activity, selectivity and stability of the catalyst in LT-DR. Overall, we showed that supported Ni particles are indeed good candidate in LT-DR by comparison with noble metals, which are the reference catalysts for the corresponding High-Temperature DR. In particular, small Ni particles supported on lanthanum doped silica surface provided the best performances, while the use of pure lanthanide oxide or mixed oxide supports led to limited activity in Low-temperature DR. Finally, using a colloidal approach to synthesize Ni nanoparticles has proven to be very efficient and versatile, allowing one to deposit nickel particles with remarkable properties on any supports

Ce travail vise à étudier la transestérification de l'huile de tournesol pour la production de biodiesel et le vaporeformage du glycérol pour la production d'hydrogène renouvelable. Les oxydes mixtes Mg-Al prépares par voie hydrotalcite ont été choisis comme supports catalytiques. Pour la production de biodiesel, les effets du traitement thermique et de la méthode de préparation pour l'incorporation de calcium ont été étudiés. Le catalyseur Ca600/Mg₄Al₂HT calciné à 600°C, préparé par imprégnation de 40 wt% de Ca sur le support Mg₄Al₂ non calciné, a montré les meilleures performances catalytiques en raison de ses propriétés basiques améliorées. Pour le vaporeformage catalytique du glycérol, l'activité des oxydes de métaux purs imprégnés par le Ni a d'abord été étudiée, puisque les oxydes de métaux purs sont souvent utilisés comme supports catalytiques. Le catalyseur Ni/ZrO₂ s'est révélé le plus efficace pour la production d'hydrogène. Pour le vaporeformage du glycérol en présence d'oxydes mixtes obtenus par voie hydrotalcite, les catalyseurs au Ru-Mg-Al ont été étudiés. L'effet de la méthode de préparation (imprégnation ou greffage) sur l'activité catalytique a été étudié. Le catalyseur préparé par imprégnation permettait une plus grande accessibilité à la phase active. Pour des catalyseurs Ni-Mg-Al, les supports ont été modifiés par du lanthane. Le catalyseur Ni/Mg₆Al₁.₆La₀.₄ était le plus performant en raison de sa basicité accrue et de son interaction métal-support. Les activités des catalyseurs Ni/ZrO₂ et Ni/Mg₆Al₁.₆La₀.₄ ont été comparées. Les deux catalyseurs ont produit des rendements en hydrogène similaires. Moins de coke a été produit sur le catalyseur préparé par voie hydrotalcite, en raison de sa basicité supérieure. Un test de stabilité à 600°C a montré la désactivation du catalyseur Ni/Mg₆Al₁.₆La₀.₄ après 6 heures. Lors de l'optimisation des conditions de réaction sur le catalyseur Ni/Mg₆Al₁.₆La₀.₄, une amélioration significative de la stabilité a été observée, étendant ainsi sa durée de vie à 24 heures<br>This work aims to study the transesterification of sunflower oil for biodesel production and the steam reforming of glycerol for renewable hydrogen production. Mg-Al hydrotalcite derived mixed oxides were chosen as catalytic support materials given their known basicity, thermal stability and low cost. Only one active phase was studied for biodiesel production (Ca) and two different active phases (Ru and Ni) for glycerol steam reforming. The various prepared catalysts were characterized by different techniques such as X-Ray Diffraction (XRD), specific surface area determination by BET method, Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), H₂-Temperature Programmed Reduction (H₂-TPR), CO₂-Temperature Programmed Desorption (CO₂-TPD) and Simultaneous Thermogravimetric-Differential Scanning Calorimetry (TG-DSC). For biodiesel production, the effects of thermal treatment and the preparation method for Ca incorporation were both studied. The catalyst that showed the best catalytic performance was an uncalcined Mg₄Al₂ support impregnated with 40 wt% Ca followed by a calcination at 600°C (Ca/600Mg₄Al₂HT) due to its enhanced basic properties. After several optimization steps over this catalyst, the optimum conditions for biodiesel synthesis were: a methanol to oil molar ratio of 15:1, a catalyst to oil ratio of 2.5 wt% and a reaction time of 6 hours which gave a FAME yield of 95%. The properties of the produced biodiesel were studied and found to be in good agreement with ASTM (American Society for Testing and Materials) requirements. For the catalytic steam reforming of glycerol, the activity of NI-based pure metal oxides (Ni/CeO₂, Ni/Y₂O₃, Ni/ZrO₂) was first studied as pure metal oxides are commonly used as support materials. The effect of the support was evaluated and the Ni/ZrO₂ catalyst was found to be the most efficient for hydrogen production. To study the effect of the zirconia phase, a tetragonal Ni/ZrO₂ was also prepared. The tetragonal catalyst was less active for hydrogen production compared to the monoclinic catalyst. A stability test at 600°C also showed the desactivation of the tetragonal Ni/ZrO₂ after 6 hours on stream. For the catalytic steam reforming of glycerol using Mg-Al hydrotalcite derived mixed oxides, Ru-based Mg-Al catalysts were first studied. The effect of the preparation method (impregnation vs grafting) on the catalytic activity of Ru-Mg-Al catalysts was studied. The catalyst prepared by the impregnation method resulted in a better catalytic activity than the catalyst prepared by the grafting method as it allowed a higher accessibility of the active phase. For the Ni-based Mg-Al catalysts, the hydrotalcite supports were modified with La to study the effects of promoter addition on catalytic properties and activity. The bimetallic effect (1%Ru-5%Ni) and effect of a higher Ni loading (15 wt%) were also studied. The 5 wt% Ni impregnated on a La modified Mg-Al support (Ni/Mg₆Al₁.₆La₀.₄) catalyst was the most efficient for hydrogen production due to its enhanced basicity and metal-support interaction. The activities of the most efficient catalysts, Ni/ZrO₂ and Ni/Mg₆Al₁.₆La₀.₄, were compared. Both catalysts produced similar hydrogen yields. Differences in glycerol conversion to gaseous products were attributed to a higher formation of liquid by-products over the hydrotalcite support compared to the zirconia support. Nevertheless, less coke was produced over the hydrotalcite catalyst given its higher basicity. A stability test at 600°C showed the desactivation of the Ni/Mg₆Al₁.₆La₀.₄ catalyst after 6 hours on stream. Upon optimization of the reaction conditions on Ni/Mg₆Al₁.₆La₀.₄, a significant improvement in the stability was observed as the catalyst lasted for 24 hours on steam.Therefore, Ni/Mg₆Al₁.₆La₀.₄ could be a promising candidate for industrial application

Le reformage à sec du méthane (DRM) est un procédé catalytique permettant de produire, à partir de biogaz issu de la dégradation de la biomasse, du gaz de synthèse (CO + H2) dont les applications industrielles sont nombreuses. La formation de coke et le frittage des sites actifs métalliques sont les principaux problèmes à résoudre pour amener cette technologie à l’échelle industrielle.Ce travail de thèse vise à étudier l’effet de l’encapsulation de Ni au sein de deux structures différentes : nanoparticules incluses dans une matrice ou distribuées dans un support mésoporeux. Les résultats montrent que les particules de Ni incluses dans CeO2 améliore la résistance au frittage lors de la réduction à haute température (800°C) et entraine une plus forte interaction métal-support. Le dopage de la cérine par Zr inhibe la croissance des particules de Ni et augmente la mobilité de l’oxygène comme révélé par les expériences d’échange isotopique. Le dopage par Gd ou Sm n’améliore ni la stabilité thermique du matériau ni le frittage des sites métallique. L’échange du Ni par le Pt préserve l’effet promoteur lié à l’inclusion du site actif dans la matrice oxyde ainsi que la mobilité de l’oxygène. Des oxydes mixtes mésoporeux CeO2-Al2O3 contenant du Ni ont été préparés par la méthode d’auto-assemblage induit par évaporation (EISA). Après réduction, des particules de Ni de petites tailles sont observées (&lt;5 nm). Un comportement différent se produit lorsque le Ni est imprégné a posteriori sur le support CeO2-Al2O3 préparé par EISA à cause de la présence de particules de Ni plus larges et isolées qui promeuvent la réaction de décomposition de CH4.L’absence de dépôts carbonés après 24 h de réaction sur Ni@CeZrO2 ou après 72 h de réaction sur 10Ni-CeO2-Al2O3 confirme l’intérêt de ces catalyseurs pour la transformation du biogaz en gaz de synthèse par reformage à sec du méthane<br>Dry reforming of methane (DRM) is a catalytic process able to convert the biogas generated from biomass degradation into syngas, which has many industrial applications. However, coke formation and metal sintering are the main drawbacks to upgrade this technology to an industrial scale. This work evaluates the effect of Ni encapsulation in two different structures: embedded nanoparticles and distributed nanoparticles over mesoporous support. Results showed that Ni embedded in ceria improved the resistance to sintering along the reduction at high temperature (800 °C) and led to a higher metal-support interaction compared to impregnated catalyst. Doping ceria with Zr inhibited the growth of CeO2 and Ni clusters in embedded catalysts and increased the oxygen mobility as revealed by oxygen isotopic exchange experiments. The doping with Gd and Sm did not enhance thermal stability on the material and the sintering is still observed. The nature of metal exchanging Ni by Pt did not affect the promotional effects of encapsulation in embedded structures. Ni-based mesoporous mixed CeO2-Al2O3 oxide catalysts prepared by one pot Evaporation Induced Self Assembly (EISA) presented small metallic Ni particles (&lt; 5 nm). Different behavior occurs with CeO2-Al2O3 oxide prepared by EISA method when Ni is post-impregnated because of the presence of isolated larger Ni particles which promotes the decomposition of CH4. Finally carbon deposits were not detected over embedded Ni@CeZrO2 after 24 h of reaction and meosoporous 10Ni- CeO2-Al2O3 after 72 h of reaction and, therefore, these catalysts presented promising results in this work for biogas upgrading process by dry reforming of methane reaction

Un des enjeux actuels pour la production d’énergie propre est la transformation de la biomasse en hydrogène. Dans cette optique, la production d’hydrogène est étudiée par vaporeformage oxydant de l’éthanol (OSRE) à basse température sur des catalyseurs oxydes mixtes CeNixOy, dopés ou non avec Al ou Zr. Ces catalyseurs ont été synthétisés par coprécipitation puis caractérisés via différentes techniques physico-chimiques. L’influence de différents paramètres a été étudiée comme les rapports O2/EtOH et H2O/EtOH, ou la teneur en nickel dans les catalyseurs. De bons résultats ont été obtenus en vaporeformage autotherme de l’éthanol à 300°C. A une température de four de 50°C, ces catalyseurs nano-oxyhydrures riches en espèces hydrures permettent une activité extrêmement intéressante du catalyseur même avec des concentrations élevées en eau. En effet, dans les conditions EtOH/H2O/O2 égales à 1:7:1,6, les catalyseurs ternaires CeNixM0,5Oy (M = Al ou Zr), prétraités sous H2, permettent une conversion en éthanol supérieure à 90 % avec un pourcentage d’H2 de 50 à 60% dans la distribution de produits. L’augmentation du rapport en eau diminue cependant la température du catalyseur, ce qui diminue le pourcentage de CO dans la distribution de produits en augmentant la formation de carbone. Les caractérisations mettent en évidence l’importance de la présence d’interactions fortes entre Ce et Ni (et Al ou Zr dans le cas des catalyseurs ternaires), en accord avec la présence d’une solution solide Ce-Ni-(M)-O (M = Al ou Zr). Finalement, un site actif comportant des cations en interaction forte et un mécanisme réactionnel faisant intervenir des espèces hydrures peuvent être proposé<br>Nowadays, one of the main challenges for green energy production is biomass transformation into hydrogen. To this purpose, hydrogen production is studied by low temperature oxidative steam reforming of ethanol (OSRE) over CeNixOy (with or without Al or Zr) mixed oxide catalysts. These catalysts have been synthesized by coprecipitation and characterized by different physicochemical characterizations. The influence of different parameters has been studied such as O2/EtOH and H2O/EtOH ratios as well as the nickel content in the catalysts. Good results are obtained in autothermal steam reforming of ethanol at 300°C. With an oven temperature at 50°C, the nano-oxyhydrides catalysts containing high amounts of hydride species allow very interesting activities even in presence of high concentration of water. Indeed, in EtOH/H2O/O2 = 1:7:1.6 conditions, pretreated in H2 CeNixM0.5Oy (M = Al or Zr) ternary catalysts, allow an ethanol conversion higher than 90%, with a H2 formation between 50 to 60% in the products distribution. A high water content (H2O/EtOH) decreases the catalyst temperature, and leads to low CO formation but raises carbon formation. The characterizations evidence the importance of the presence of strong interactions between Ce and Ni species (and Zr or Al for ternary catalysts), in agreement with the presence of a Ce-Ni-(M)-O (M = Al or Zr) solid solution. Finally, an active site involving cations in strong interaction and a mechanism involving hydride species can be proposed

Bimetallic catalysts have been widely exploited to improve the performance of various catalytic reactions. Understanding the surface properties and in particular, bimetallic interaction and support effect of the catalytic components is an important step towards rational catalyst design. In this thesis, Ni-Co thin film on polar ZnO single crystal was studied as a model catalyst for ethanol steam reforming reaction. The aim is to provide fundamental understanding of how the surface characteristics of the catalyst influence the mechanism and the efficiency of the reaction. This study focused firstly on the study of the interaction between Ni and Co in oxidative environment using Xray photoelectron spectroscopy (PES). Oxidation of Co is favoured over nickel and the surface is enriched with cobalt oxide. Secondly, Ni-Co thin film supported on polar Zn and O terminated ZnOwas studied by synchrotron based PES. The as deposited layer interacts readily with ZnO and Co is partially oxidized upon deposition, even at room temperature. The interaction of ethanol with Ni- Co/ZnO-Zn was studied by thermal desorption spectroscopy (TDS). Ethanol decomposes in different pathways on Ni and Co, in which C-C bond scission and methane production are favoured on Ni/ZnO-Zn while dehydrogenation is favoured on Co/ZnO-Zn. Finally, Ni-Co powder was studied byin-situ ambient pressure PES under reaction conditions in order to clarify the correspondence between the active state of the catalyst and the reaction activity. The product selectivity on Co catalyst is distinctly different from Ni and Ni-Co. Also, the decomposition of methyl group and the high amount of CO produced over Co is likely to be the cause for its high level of carbon deposition.

SESMR (Sorption Enhanced Steam Methane Reforming), SMR (Steam Methane Reforming) avec capture de CO2 in situ par un adsorbant solide, peut amener à une exploitation durable du gaz naturel pour la production de H2. La thèse, partie du projet de recherche ASCENT (Advanced Solid Cycles with Efficient Novel Technologies), concerne le développement de matériaux combinés adsorbants catalyseurs Ni-CaO-mayenite pour le SESMR, aux fins d’étudier les influences dues à la fraction de Ni, aux sels précurseurs du Ni (Ni acétate ou Ni nitrate), et à la fraction de CaO disponible. Les techniques ICP AES, XRD, BET/BJH, SEM/EDS, TEM/EDS, TPR et TGA ont été utilisés pour caractériser les matériaux synthétisés. La réactivité a été évaluée par des tests en lit fixe à l’échelle du microréacteur, qui ont aussi permis une sélection des matériaux les plus prometteurs pour une étude de l’applicabilité industrielle par tests multi cycliques SESMR/régénération de solides par un réacteur automatisé à lit fixe<br>Sorption enhanced steam methane reforming (SESMR), steam methane reforming (SMR) with in situ CO2 sorption by a solid sorbent, can lead to a sustainable exploitation of natural gas to produce H2. (CSCM). This thesis, as a part of ASCENT (Advanced Solid Cycles with Efficient Novel Technologies) project, deals with Ni-CaO-mayenite combined sorbent-catalyst material for SESMR, to study the effect of Ni fraction, its precursor salt (Ni nitrate or Ni acetate), and free CaO fraction. ICP AES, XRD, BET and BJH methods, SEM EDS, TEM EDS, TPR and TGA were used to characterize synthesized materials. Their reactivity was evaluated by tests in a packed bed microreactor, which served also as a screening tool to choose the most promising materials. Their industrial applicability was assessed by multicycle SESMR/regeneration tests in an automated packed bed bench scale rig