Dissertations / Theses: 'Reformage catalytique'

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Rakib, Abdelmajid. "Valorisation du méthane en hydrogène par reformage catalytique." Phd thesis, Université du Littoral Côte d'Opale, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00828240.

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Abstract:

Ce travail a porté sur la conversion du méthane en hydrogène par les procédés de vaporeformage et reformage à sec, utilisant de nouvelles formulations de catalyseurs afins d'augmenter la sélectivité en produit désiré (H₂), de réduire la production du monoxyde de carbone (CO) et défavoriser la formation de coke. Deux familles de catalyseurs, à base de nickel et de ruthénium supportés par la cérine et/ou l'alumine, ont été évaluées dans ces réactions. Il a été montré que les catalyseurs à base de ruthénium supportés par l'alumine présente une bonne activité catalytique et une très bonne résistance au dépôt de coke dans les réactions de reformage du méthane. La cérine joue un rôle déterminant dans les catalyseurs à base de nickel en favorisant la dispersion de la phase active et évitant la formation des agglomérats. Parallèlement, une inhibition de la formation de coke est observée grâce aux propriétés redox du solide. Les travaux ont porté également sur l'amélioration de la formulation des catalyseurs monométalliques, et un catalyseur bimétallique (Ru-Ni/CeO₂-Al₂O₃) actif, sélectif et stable pour la production d'hydrogène à partir du méthane a été mis au point. L'ajout d'un deuxième métal en faible teneur (0,5%) aide à maintenir le Ni sous sa forme actif empêchant la formation de coke sur la surface du catalyseur. Pour les deux réactions étudiées, les excellentes performances obtenues proviennent essentiellement de l'ajustement des paramètres de réaction et les paramètres de préparation des catalyseurs, ce qui ouvre de réelles perspectives d'application industrielle.

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Ambroise, Emmanuelle. "Production embarquée d’hydrogène par reformage catalytique des hydrocarbures." Strasbourg, 2010. https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2010/AMBROISE_Emmanuelle_2010.pdf.

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Abstract:

Le reformage d’isooctane dans des conditions fixées par la composition des gaz à l’échappement d’une voiture à essence peut être mis en oeuvre afin de produire de l’hydrogène embarqué. Des simulations thermodynamiques de reformage d’isooctane ont montré la possibilité de produire 10 à 15 % d’hydrogène dans l’effluent gazeux, selon les conditions opératoires d’un moteur à combustion interne. Des tests de réactivité ont été réalisés selon ces conditions avec des catalyseurs bimétalliques Co-métal noble/cérine-zircone ou Co-métal noble/cérine-praséodyme-zircone. L’activité variable des catalyseurs dopés aux métaux nobles, selon la nature du métal (Rh, Ru, Pd, Pt) et sa proportion, est discutée, ainsi que l’effet du rapport cérine/zircone et l’effet de la présence de praséodyme sur l’activité et la stabilité catalytique. L’étude de la spéciation du cobalt par diverses techniques de caractérisations structurales a permis de déterminer un optimum d’insertion du cobalt dans l’oxyde mixte, augmentant ainsi les propriétés redox de ce dernier. Le catalyseur le plus performant pour la production d’hydrogène a été évalué en diverses réactions pouvant se produire lors du reformage d’isooctane (reformage à sec, oxyreformage, vaporeformage), ce qui a permis de proposer un mécanisme réactionnel. Ainsi, le rôle du support (un oxyde mixte à base de cérine-zircone) aux propriétés acides et redox est d'activer la molécule d’isooctane en isobutène par craquage déshydrogénant (site acide) et d’activer l’eau (site lacunaire, redox). Le rôle du métal noble est d’effectuer le reformage de l’isobutène. La forte interaction métal-support assure la bonne durée de vie du système catalytique
Isooctane reforming under conditions which are set by exhaust gas can be performed on to generate hydrogen onboard. Isooctane reforming thermodynamic simulations have proven the possibility to produce a 10-15 % H2 effluent, according to internal combustion engine conditions. Based upon these conditions, reactivity tests on reforming of isooctane have been performed with bimetallic catalysts Co-noble metal/ceria-zirconia. Variable activity of noble metals doped catalysts, depending on the nature of the noble metal (Rh, Ru, Pd, Pt), its loading, and affected by the activation process, is discussed, as the ceria/zirconia ratio and praseodymium doping on catalytic activity and stability. Cobalt speciation has been studied by various characterization techniques, allowing to define an optimal content of inserted cobalt in the mixed oxide structure, enhancing redox properties of the catalyst. The most efficient catalyst for hydrogen production was evaluated in various reactions occurring during isooctane reforming (dry reforming, partial oxidation, steam reforming), allowing to propose a reaction mechanism. The support (a ceria-zirconia based mixed oxide) with acidic and redox properties acts to break isooctane molecule into isobutene through dehydrogenating cracking (acid site) and activate water (vacancy, redox site). The noble metal performs isobutene reforming. The strong metal-support interaction provides a good lifetime to the catalytic system

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Carnevillier, Christelle. "Modification de catalyseurs de reformage platine-iridium/alumine par ajout d'étain introduit par réaction d'oxydo-réduction de surface." Poitiers, 2003. http://www.theses.fr/2003POIT2307.

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Cochegrue, Hélène. "Modélisation cinétique du reformage catalytique sur catalyseur Pt-Sn/Al2O3." Poitiers, 2001. http://www.theses.fr/2001POIT2262.

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Abstract:

Le reformage catalytique est l'un des procedes les plus importants du raffinage du petrole car il permet l'obtention d'une essence de qualite excellente et constitue une source importante d'hydrogene. Afin d'optimiser le fonctionnement des unites, les raffineurs entrevoient la necessite d'utiliser des modeles fiables. Une methodologie novatrice dans le domaine de la cinetique, le modele par evenements constitutifs, s'oppose aux modeles empiriques classiquement disponibles, car elle prend en compte tous les intermediaires et les chemins reactionnels. Des hypotheses basees sur la stabilite relative des carbocations permettent de se ramener a un nombre restreint de parametres cinetiques independants des charges utilisees. Ce travail a pour objet l'application de cette methodologie a la modelisation cinetique du reformage catalytique. Le modele par evenements constitutifs a ete simplifie en introduisant un regroupement a posteriori, ce qui a reduit considerablement le nombre de constituants et de reactions tout en maintenant son approche fondamentale : le cas des charges industrielles peut etre traite, alors que la repartition detaillee des composes lourds n'est pas connue. Une unite pilote de reformage catalytique, representative du procede industriel, a d'abord ete adaptee pour realiser l'etude cinetique experimentale. Des experiences sur heptanes techniques ont ete effectuees avec un catalyseur neuf precoke in situ, puis avec un catalyseur precoke preleve sur une unite industrielle. Ce dernier s'est revele tres difficile a mettre en uvre de part son defaut de stabilite. Les essais ont permis de mettre en evidence l'influence des parametres operatoires, l'impact du fer sur les performances du catalyseur, et d'estimer une partie des parametres cinetiques fondamentaux du modele.

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Vargas, Saenz Julio Cesar. "Vaporéformage du bioethanol en hydrogène sur catalyseurs oxydes mixtes Ce-Zr-Co." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2005. http://www.theses.fr/2005STR13218.

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Safariamin, Maryam. "Valorisation catalytique du biogaz (CH4 +CO2) par reformage à sec : étude des propriétés physico-chimiques et catalytiques de solides à base de Tuthénium et Cuivre." Littoral, 2010. http://www.theses.fr/2010DUNK0281.

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Abstract:

Dans cette étude, la réaction de reformage du méthane par le CO2 a été étudiée en présence de catalyseurs à base de ruthénium et cuivre déposés sur Al2O3, CeO2 et oxydes binaires CeO2-Al2O3 ainsi que oxyde mixtes issus de précurseurs hydrotalcites. Le but de ce travail est la réduction des gaz à effet de serre (CH4 + CO2) afin d’obtenir le gaz de synthèse (H2 + CO) qui sera utilisé pour différentes applications dont l’énergie propre. Les catalyseurs ont été préparés par imprégnation à sec et caractérisés par différentes méthodes physico-chimique (BET, DRX, IR-FT, UV-Visible, TPR, ATD/TG et RPE) afin de dégager des corrélations entre leurs propriétés physico-chimique et leurs performances catalytiques. Les influences sur l’activité catalytique des différentes conditions et du prétraitement des solides ont été étudiées. La production d'hydrogène est fortement influencée par la nature de la phase métallique et des supports utilisés. Il est remarquable que les deux types de catalyseurs (Ru et Cu/support) n’ont pas des activités similaires pour la réaction étudiée. Les catalyseurs à base de ruthénium sont beaucoup plus actifs que ceux à base de cuivre. Les hydrotalcites se sont montrés performant pour la réaction de reformage, mais ils produisent une grande quantité du coke qui désactive facilement le catalyseur. Parmi tous les catalyseurs étudiés, le solide contenant 5% de RuO2 sur le support d’oxydes binaires CeO2-Al2O3 s'est avéré le plus actif et le plus stable. L’importante réactivité de ce catalyseur est associée d’une part à la bonne dispersion des espèces de ruthénium métallique et d’autre part à la très faible quantité de coke observé sur le catalyseur après 14 jours de vieillissement
In this study, the reaction of methan reforming with CO2 was investigated in the presence of catalysts based on ruthenium and copper deposited on Al2O3, CeO2-Al2O3 binary oxides and mixed oxides from hydrotalcite precursors. The aim of this work is reduction of greenhouse gases (CH4 + CO2) to obtain the synthesis gas (H2 + CO) to be used for various applications including clean energy. The catalysts were prepared by dry impregnation and characterized by various physico-chemical methods (BET, XRD, FT-IR, UV-VIS, TPR, DTA/TG and EPR) to identify correlations between their physico-chemical properties and their catalytic performance. Influence of different conditions and solids pretreatment on the catalytic activity have been studied. Hydrogen production is strongly influenced by the nature of the metal phase and the support used. It is noteworthy that both types of catalysts (Ru and Cu/support) were not similar activities for the reaction studied. The ruthenium-based catalysts are much more active than those based on copper. Hydrotalcites have proved effective for the reforming reaction, but they produce a large amount of coke which deactivates the catalyst easily. Among all catalysts are studied, the solid containing 5% RuO2 on the support of CeO2-Al2O3 binary oxides was the most active and most stable. The high reactivity of this catalyst is associated to good dispersion of ruthenium species and to the very low amount of coke on the catalyst observed after 14 days of aging

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Nawfal, Mira. "Valorisation catalytique du biogaz pour une énergie propre et renouvelable." Thesis, Littoral, 2015. http://www.theses.fr/2015DUNK0392/document.

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Abstract:

Cette étude concerne la formation d'hydrogène par le procédé de vaporeformage et la production de gaz de synthèse par le procédé de reformage à sec, au moyen de catalyseurs tout en augmentant la résistance à la formation de coke. Sept oxydes mixtes NiₓMg₆₋ₓAl₂ 800 (0 ≤ x ≤ 6) ont été obtenus, en passant par la voie hydrotalcite suivie d'une calcination à 800°C. L'espèce active dans les deux réactions étudiées est le nickel métallique. Une partie de ces oxydes a été imprégnée par 0,5 % en masse de ruthénium et recalcinée à 800°C, puisque le ruthénium améliore la réductibilité des espèces oxydes de nickel. Dans le procédé de vaporeformage et en abscence de ruthénium, le prétraitement réducteur est une étape nécessaire pour activer le catalyseur. L'ajout du ruthénium améliore l'activité catalytique, la sélectivité et la résistance à la formation de coke des oxydes étudiés et ceci en abscence de prétraitement réducteur avant test. Une interaction ruthénium-nickel serait à l'origine de ces bonnes performances catalytiques. Le catalyseur Ru/Ni₆Al₂ 800 800 présente les meilleures performances catalytiques, parmi les systèmes étudiés, puisqu'il assure une meilleure interaction Ru-Ni
This study is related to the formation of hydrogen by the steam reforming process and the production of synthesis gas by the dry reforming process, using catalysts, leading to increased resistance to coke formation. Seven mixed oxides NiₓMg₆₋ₓAl₂ 800 (0 ≤ x ≤ 6) were obtained, by hydrotalcite route followed by calcination at 800°C. Metallic nickel is the active species in both studied reactions. Some of these oxides have been impregnated with 0.5 wt % of ruthenium and recalcined at 800°C. In steam reforming test and in absence of ruthenium, the reducing pretreatment step is necessary to activate the catalyst. Ruthenium addition improves the catalytic activity, selectivity and the resistance to coke formation, with no reducing step prior to the test. An interaction between nickel and ruthenium is in origin of these good catalytic performances since ruthenium improves the reductibility of nickel species. The catalyst Ru/Ni₆Al₂ 800 800 presents the best catalytic performances among the studied systems, because it presents a better Ru-Ni interaction

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Mathieu-Deghais, Souhir. "La microbalance inertielle : étude et modélisation cinétique de la désactivation par le coke en reformage catalytique des hydrocarbures sur catalyseur Pt-Sn/AL2O3." Lyon, École normale supérieure (sciences), 2004. http://www.theses.fr/2004ENSL0282.

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Hedayati, Ali. "Production in situ d'hydrogène pur par reformage d'éthanol dans un réacteur catalytique à membrane." Thesis, Nantes, Ecole des Mines, 2016. http://www.theses.fr/2016EMNA0246/document.

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Abstract:

Dans ce travail, la production in-situ d'hydrogène (pur) à partir de vapo-reformage d’éthanol (ESR) dans un réacteur catalytique à membrane (MR) a été étudiée. Un mélange d'éthanol pur et distillé a été utilisé comme combustible. Le réacteur est constitué d’un catalyseur Pd-Rh/CeO2 et d’une membrane Pd-Ag: l’ensemble est désigné par « reformeur ». Les expériences sur ce reformeur ont été effectuées dans diverses conditions de fonctionnement: température, pression, débit de combustible et rapport molaire de l'eau-éthanol (rapportSC). La performance du réacteur catalytique à membrane (CMR) a été étudiée en termes de facteur de production d'hydrogène théorique, d’efficacité de production de l’hydrogène et de la part d’hydrogène récupérée. L’évaluation thermodynamique du reformeur a été présentée. L'analyse exergétique a été réalisée sur la base des résultats expérimentaux visant non seulement à comprendre la performance thermodynamique du reformeur, mais aussi d'introduire l'application de l'analyse exergétique dans les études CMRs. L'analyse exergétique a fourni des informations importantes sur l'effet des conditions d'exploitation et les pertes thermodynamiques, et a donné lieu à la compréhension des meilleures conditions de fonctionnement. Outre les évaluations expérimentales et thermodynamiques du reformeur, la simulation de la dynamique de la production d'hydrogène (perméation) a été effectuée comme la dernière étape pour étudier l'applicabilité d'un tel système dans le cadre d'une utilisation finale réelle, qui peut être l’alimentation d’une pile à combustible. La simulation présentée dans ce travail est semblable aux ajustements de débit d'hydrogène nécessaires pour régler la charge électrique d'une pile à combustible répondant à des besoins variables
In this work, in-situ production of fuel cell grade hydrogen (pure hydrogen) via catalytic ethanol steam reforming (ESR) in a membrane reactor (MR) was investigated. A mixture of pure ethanol and distilled was used as the fuel. ESR experiments were carried out over a Pd-Rh/CeO2 catalyst in a Pd-Ag membrane reactor – named as the fuel reformer – at variety of operating conditions regarding the operating temperature, pressure, fuel flow rate, and the molar ratio of water-ethanol (S/C ratio). The performance of the catalytic membrane reactor (CMR) was studied in terms of pure hydrogen production, hydrogen yield, andhydrogen recovery.Thermodynamic evaluation of the CMR was presented as a supplement to the comprehensive investigation of the overall performance of the mentioned pure hydrogen generating system. Exergy analysis was performed based on the experimental results aiming not only to understand the thermodynamic performance of the fuel reformer, but also to introduce the application of the exergy analysis in CMRs studies. Exergy analysis provided important information on the effect of operating conditions and thermodynamic losses, resulting in understanding of the best operating conditions.In addition to the experimental and thermodynamic evaluation of the reforming system, the simulation of the dynamics of hydrogen production (permeation) was performed as the last step to study the applicability of such a system in connection with a real end user, which can be a fuel cell. The simulation presented in this work is similar to the hydrogen flow rate adjustments needed to set the electrical load of a fuel cell, if fed on line by the studied pure hydrogen generating system

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Mrad, Mary. "La production d'hydrogène via la valorisation de la biomasse par reformage catalytique du méthanol." Thesis, Littoral, 2011. http://www.theses.fr/2011DUNK0409.

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Abstract:

Dans le but d'étudier la production d'hydrogène via la réaction de vaporeformage catalytique du méthanol et de déterminer les différents paramètres influençant la réaction, la performance des catalyseurs Cu-Zn/CeO₂-Al₂O₃ a été évaluée. L'imprégnation du cuivre sur la cérine ou l'alumine, montre de meilleurs performances catalytiques que le zinc imprégné sur ces mêmes supports. En présence de la cérine, l'activité a été liée à la dispersion des espèces Cu²⁺ isolés en interaction avec la matrice, qui se réduisent dans la phase de prétraitement du catalyseur. En présence de l'alumine, des espèces spinelles CuAl₂O₄ très stables et non réduites ont été formées rendant les catalyseurs moins actifs. Concernant les catalyseurs à base de cuivre imprégné sur l'oxyde mixte 10Ce10Al, la présence de l'alumine a favorisé la dispersion de la cérine à sa surface améliorant ainsi l'échange d'oxygène entre la phase active et le support sans marquer une influence sur l'espèce active. Les agglomérats de CuO formés sur les catalyseurs à forte teneur en cuivre ont contribué à la diminution de formation de sous produits durant la réaction. L'effet promoteur du zinc a été révélé en stabilisant le cuivre réduit au cours du test sous forme d'espèces Cu⁺ qui sont les plus actives dans la réaction de vaporeformage du méthanol. Tous les catalyseurs à base de cuivre n'ont révélé aucune présence de coke à leur surface, contrairement aux catalyseurs à base de zinc où des espèces carbonées ont été identifiées. La désactivation du catalyseur avec le temps a été attribuée à la formation de ces espèces, qui bloquent l'accessibilité des sites actifs du catalyseur
In order to study the hydrogen production via the catalytic steam reforming of methanol and to determine the influence of different parameter on this reaction, the performance of the Cu-Zn/CeO₂-Al₂O₃ catalysts was evaluated. The impregnation of copper over ceria or alumina has shown better catalytic performance than the impregnation of the zinc on the same supports. In the presence of ceria, the catalytic activity has been related to the dispersion of isolated Cu²⁺ species in interaction with the matrix, which were reduced during the pre-treatment phase of the catalyst. In the presence of alumina, stable and unreduced CuAl₂O₄ spinal species were formed, leading to a lower catalytic activity. Concerning the copper based catalysts impregnated on 10Ce10Al mixed oxide, the presence of alumina has promoted the dispersion of the ceria that enhances the oxygen exchange between the active phase and the support without influencing the active phase. The agglomerated CuO species formed in the catalysts with the high copper content have contributed to lower the by-product formation during the reaction. The promoter effect of the zinc was revealed by the stabilisation of the reduced copper into Cu⁺ species that are the most active species in the steam reforming of methanol reaction. No coke formation was revealed on the copper based catalysts, unlike the zinc based catalysts where carbon species were identified. The catalytic deactivation with time on stream was attributed to the formation of those species that blocks the accessibility of the catalytic active sites

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Maradei-Garcia, Maria-Paola. "Modèle cinétique regroupé, basé sur la génération du réseau d'étapes élémentaires, du reformage catalytique régénératif." Poitiers, 2004. http://www.theses.fr/2004POIT2262.

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Abstract:

Un des principaux procédés dans le raffinage pétrochimique est le reformage catalytique. Celui-ci permet d'obtenir des essences à haut indice d'octane. Dans l'industrie pétrochimique, il est important de pouvoir contrôler les procédés afin d'obtenir des produits de qualité à un coût économique acceptable. La connaissance des réactions chimiques impliquées dans le procédé est la réponse à cette inquiétude industrielle. Cette connaissance couplée à l'intérêt d'optimiser le procédé industriel permet la bonne prédiction des rendements et donc un meilleur contrôle de la qualité attendue ; pour cela, l'utilisation de modèles cinétiques est indispensable. La méthodologie de "single events" permet de modéliser cinétiquement un procédé en prenant en compte l'interaction entre molécules ; pour cela, les réactions chimiques sont définies comme étapes élémentaires en utilisant la chimie des carbocations. Les constantes cinétiques sont définies comme indépendantes de la symétrie des molécules impliquées dans une réaction quelconque. Les résultats expérimentaux obtenus à partir d'une charge contenant des isomères d'heptanes ou d'isomères d'octanes nous ont permis, d'une part, d'étudier l'influence des conditions opératoires sur le rendement et la sélectivité des produits principaux et, d'autre part, d'évaluer les paramètres cinétiques du modèle. Par ailleurs, nous avons pu déterminer l'influence des molécules aromatiques présentes dans la charge sur l'activité et la sélectivité du catalyseur ; cette influence a été prise en compte dans le modèle par l'ajout d'une constante d'adsorption des composés aromatiques sur la phase acide, ce qui n'avait jamais été envisagé auparavant
Catalytic reforming is one of the main processes in petrochemical refining. It allows to obtain gasolines with high octane number. In petrochemical industry, it is significant to be able to control the processes in order to obtain high quality products at an acceptable economic cost. The knowledge of chemical reactions implied in the process is the response to this industrial problem. This knowledge coupled with the interest to optimize the industrial process allows the good prediction of the yields and thus a better quality control ; therefore, the use of kinetic models is essential. The "single events" method allows to kinetic modeling of a process while taking into account the interaction between molecules ; therefore, the chemical reactions are defined like elementary steps by using the chemistry of the carbocations. The kinetic constants are defined as independent of the symmetry of the molecules implied in an unspecified reaction. The experimental data obtained from the heptan or octan isomers feeds allowed us to study, on one hand, the influence of the operating conditions on the yield and selectivity of the main products and, on another hand, to estimate the kinetic parameters of the model. Otherwise, we could determine the influence of the aromatic compounds in the feed on the catalyst activity and selectivity. This influence has been taken into account in the model by introducing an adsorption constant on the acid phase for those aromatic species, what had not been done previously

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Toppi, Stéphanie. "Étude mécanistique et cinétique de la réaction d'hydrodésalkylation d'alkylaromatiques dans les conditions du reformage catalytique." Paris 6, 2002. http://www.theses.fr/2002PA066355.

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Akdim, Ouardia. "Étude du reformage de l'éthanol en gaz de synthèse : développement et caractérisation de catalyseurs et approche mécanistique." Lyon 1, 2004. http://www.theses.fr/2004LYO10298.

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Abstract:

La production d'hydrogène à partir de bioéthanol en vue d'alimenter une pile à combustible est une alternative à l'épuisement des carburants fossiles et au destockage de leur carbone dans l'atmosphère. Ce travail concerne l'optimisation de formulations catalytiques pour le reformage de l'éthanol et une approche mécanistique de cette réaction. Plusieurs catalyseurs ont été préparés par co-précipitation puis testés pour la réaction de vaporeformage de l'éthanol en présence d'oxygène à des températures de 650 à 800 °C. Ce criblage catalytique a permis de sélectionner deux catalyseurs performants pour leur rendement en hỳdrogène et leur stabilité catalytique, un à base de métal non noble (Ni16,7_Cu2,1/SiO2) et un à base de métal noble (Rh5_Al). L'étude mécanistique menée par désorption en température programmée et spectroscopie infrarouge in situ révèle que le reformage procède par des voies différentes selon la nature de la phase active. L'ensemble de ce travail dans le cadre d'un contrat européen sur un pilote de puissance 5kW montre qu'une voie industrielle de production d'hydrogèneà partir du bioéthanol est envisageable à moyen terme

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Lanaud, Christophe. "Rhéologie des lits de catalyseurs : application aux lits mobiles." Lille 1, 1996. http://www.theses.fr/1996LIL10227.

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Abstract:

Le procede regeneratif de reformage catalytique des essences permet d'augmenter le pourcentage et la qualite d'octane dans les essences. Il consiste a injecter une charge gazeuse a travers un lit de catalyseur en mouvement gravitaire lent dans une enceint torique. Le fonctionnement du procede peut etre fortement perturbe par le blocage du lit de catalyseur dans l'enceinte torique quand on augmente le debit de gaz. L'etude consiste a modeliser numeriquement ce phenomene, appele pinning effect, qui impose l'arret du procede. En choisissant une approche basee sur la mecanique des milieux continus, nous avons developpe une methodologie pour la resolution de ce probleme en trois phases : ̱la phase de remplissage fournit l'etat initial du catalyseur ̱la phase de detassement a pour but d'evaluer l'etat de contrainte correspondant a l'ecoulement gravitaire lent du catalyseur. ̱la phase d'injection sert a quantifier le blocage du lit de catalyseur. Pour traiter ces trois etapes de calcul, nous avons etudie la rheologie de chaque constituant : comportement du catalyseur dans la masse, interaction du catalyseur avec la structure et enfin l'interaction du catalyseur avec le gaz. Les modeles ont ete developpes et integres dans un programme d'elements finis. Des etudes de sensibilite ont montre que le critere adopte est fiable. Ce travail a permis de mettre en evidence les parametres mecaniques et geometriques qui influencent la valeur de la perte de charge de blocage.

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Barros, Braulio Silva. "Vaporeformage et reformage à sec du méthane sur les précurseurs catalytiques LaNiO3/α-Al2O3 et La2NiO4/α-Al2O3 préparé par combustion assistée par microondes." Strasbourg, 2009. http://www.theses.fr/2009STRA6028.

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Abstract:

Les catalyseurs à base de nickel sont habituellement utilisés pour les réactions de vaporeformage ou reformage à sec du méthane afin d’obtenir du gaz de synthèse. Ces catalyseurs conduisent à de très bonnes conversions. Cependant la désactivation par dépôt carboné est encore un problème à résoudre. Plusieurs approches ont été envisagées afin de palier à ce problème parmi lesquelles l’utilisation ces dernières années des oxydes de structure pérovskites. Les systèmes catalytiques tels que LaNiO3/-Al2O3 et La2NiO4/-Al2O3 ont été préparés par la méthode d'autocombustion assistée par micro-ondes qui utilise l’urée ou la glycine comme combustible. Ces systèmes ont été préparés pour comparaison par la méthode d’imprégnation de la pérovskite par une solution aqueuse de nitrate et par la méthode pseudo sol-gel. Le solide obtenu a été caractérisé avant et après tests catalytiques par DRX, BET, TPR, TPO, MEB et MET. Les catalyseurs synthétisés par combustion avec l’urée et par imprégnation ont montré une conversion élevée à basse température (supérieure à la thermodynamique) ce qui indique la contribution de la réaction de craquage du méthane. Les analyses des échantillons après test ont montrés la présence de carbone sous forme de nanotubes. Pour les échantillons préparés avec la glycine, après test, aucune trace de nanotube n'a été détectée. Les résultats des analyses DRX des catalyseurs testés suggèrent que la réduction partielle des oxydes La-Ni est nécessaire pour résister efficacement à la formation de dépôt carboné. Cette réduction partielle dépend de la méthode de préparation qui permet le contrôle de la taille et la dispersion des particules de nickel métallique
Nickel catalysts have been used in steam or dry reforming of methane to obtain syngas. Usually, high conversion levels are obtained by these catalysts; however, the deactivation by carbon deposition is still a problem to be solved. Several approaches have been used to minimize this problem, outstanding in the last years the use of oxides with perovskite-type structures and/or related structures. The catalytic precursors LaNiO3/-Al2O3 and La2NiO4/-Al2O3 were prepared by microwaves-assisted self-combustion using urea or glycine as fuel. Additionally, the same systems were prepared using nitrates impregnation and Sol-gel method. Obtained powders were characterized before and after catalytic tests by XRD, BET, TPO, TPR, SEM and TEM. The catalytic precursors prepared by self-combustion with glycine presented conversion results in agreement with the thermodynamic data for both reforming reactions. In the other side, the prepared catalysts with urea and by impregnation showed high conversion levels in lower temperatures, indicating the occurrence of the reaction of methane cracking. The accomplished analyses by Temperature-programmed oxidation profiles and transmission electronic microscopy confirmed in these catalysts the formation of carbon nanotubos. Deposits of carbon were not detected in the prepared samples with glycine. X-ray diffraction of the tested catalysts suggests that the partial of the oxides La-Ni is responsible for the good aging and resistance to the carbon deposition. The partial reduction promotes the control of the size and a better dispersion of the metallic nickel particles
Catalisadores a base de níquel suportado em óxidos não-redutíveis, como alumina, têm sido amplamente empregados nas reações de reforma a vapor ou a seco (CO2) do metano para obtenção de H2 ou gás de síntese (H2 + CO). Normalmente, altos níveis de conversão são obtidos por estes catalisadores, entretanto, a desativação por deposição de carbono ainda é um problema a ser solucionado. Diversas abordagens têm sido empregadas no intuito de minimizar este problema, dentre as quais tem se destacado nos últimos anos a utilização de óxidos com estrutura perovskita e/ou estruturas relacionadas. Paralelamente,o uso de metodologias de síntese mais rápidas, fáceis, aplicáveis em escala industrial e que permitam o controle das características microestruturais destes catalisadores, pode em conjunto, prover a solução para este problema. Os precursores catalíticos LaNiO3/-Al2O3 e La2NiO4/-Al2O3 foram preparados pelo método de autocombustão assistida por microondas usando uréia ou glicina como combustível. Adicionalmente, os mesmos sistemas foram preparados pelos métodos de impregnação úmida de nitratos e sol-gel para efeito de comparação. As amostras preparadas foram testadas nas reformas a seco e a vapor do metano, sendo avaliados os respectivos níveis de conversão, rendimento e/ou seletividade, como também a resistência à deposição de carbono, durante o tempo sob fluxo de reagentes na temperatura de reação. As amostras foram calcinadas a 800 oC (LaNiO3/-Al2O3) e 1000 oC (La2NiO4/-Al2O3), para obtenção das fases desejadas. Os pós-obtidos foram caracterizados antes e após os testes catalíticos por difração de raios-X, medidas de área superficial especifica, oxidação e redução à temperatura programada, microscopia eletrônica de varredura e de transmissão. A cristalização da fase LaNiO3 foi confirmada em todas as amostras de composição LaNiO3/ - Al2O3, calcinadas a 800 oC. Para as amostras de composição La2NiO4/ - Al2O3 a fase La2NiO4 foi obtida por autocombustão com glicina sem calcinação posterior. Para todos os outros casos a calcinação a 1000 oC foi necessária. Os perfis de redução à temperatura programada das amostras preparadas por combustão com glicina apresentaram picos de redução a elevada temperatura (900 oC), sugerindo a dissolução do alumínio sobre os óxidos redutíveis contendo níquel. O mesmo foi observado em menor proporção para as amostras preparadas por combustão com uréia e sol-gel. Os precursores preparados por autocombustão com glicina apresentaram resultados de conversão em acordo com a termodinâmica de ambas as reações de reforma. Por outro lado, os catalisadores preparados com uréia e por impregnação mostraram altos níveis de conversão em temperaturas mais baixas (> 90 % a partir de 600 oC), indicando a ocorrência da reação de quebra do metano (CH4 ® C + 2H2). Por sua vez, as analises realizadas por oxidação a temperatura programada e microscopia eletrônica de transmissão, confirmaram a formação de depósitos carbonáceos em significativa quantidade e na forma de nanotubos de carbono de paredes múltiplas. Depósitos de carbono não foram detectados nas amostras preparadas com glicina. Analises de DRX dos catalisadores testados sugerem que a redução parcial e não total dos óxidos La-Ni é responsável pelo bom desempenho e resistência à deposição de carbono. A redução parcial, neste caso relacionada a metodologia de preparação, promove o controle do tamanho e uma melhor dispersão das partículas de níquel metálico, além de permitir uma interação mais forte entre a espécie ativa e a superfície do suporte que contém átomos de níquel

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Sierra, Gallego German Alberto. "Valorización del gas natural utilizando precursores catalíticos del tipo perovskita." Poitiers, 2007. http://www.theses.fr/2007POIT2312.

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Auprêtre, Fabien. "Production d'hydrogène par vaporeformage de l'éthanol : application aux piles à combustible." Poitiers, 2003. http://www.theses.fr/2003POIT2312.

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Abstract:

Ce travail concerne l'étude de la production embarquée d'hydrogène par vaporeformage catalytique de l'éthanol en vue d'alimenter une pile à combustible. Les performances de divers métaux (Rh, Pt, Pd, Ru, Ni, Cu, Zn, Fe) supportés sur des oxydes (Al2O3, CeO2, CeZrO2, ZrO2, CeO2-Al2O3, NixMg1-xAl2O4, MgO), dans le vaporeformage de l'éthanol à pression atmosphérique et sous moyenne pression, ont été évaluées. La nature du métal et son état de dispersion jouent un rôle prépondérant sur l'activité des catalyseurs. La nature du support conditionne également l'activité, la sélectivité et la stabilité des catalyseurs. Du point de vue de l'activité, le support doit présenter une bonne hydrophilicité (activation de l'eau) et les groupes hydroxyles de surface doivent être fortement mobiles. Le contrôle de l'acido-basicité permet, initialement, d'orienter préférentiellement la réaction vers la formation d'éthylène (C2H4) ou d'acétaldéhyde (CH3CHO) et d'influer sur la sélectivité et la stabilité du catalyseur
This work was devoted to the study of the ethanol catalytic steam reforming reaction for the on-board hydrogen production for fuel cells. The performances of various metals (Rh, Pt, Pd, Ru, Ni, Cu, Zn, Fe) supported on oxides (Al2O3, CeO2, CeZrO2, ZrO2, CeO2-Al2O3, NixMg1-xAl2O4, MgO), in the ethanol steam reforming reaction carried out at atmospheric and intermediate pressure, was checked. The nature of the metal and the dispersion play an important role on the activity of the catalyst. The nature of the support conditions the activity, the selectivity and the stability of the catalysts. From the activity point of view, the support must exhibit a good hydrophilicity (water activation) and the surface hydroxyls groups should be strongly mobile. The control of acid-base properties allows to initially direct the reaction preferentially towards the formation of ethylene (C2H4) or of acetaldehyde (CH3CHO) and to influence the selectivity and the stability of the catalyst

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Nitsch, Xavier. "Craquage et reformage des goudrons de gazéification de biomasse en phase homogène et hétérogène." Perpignan, 2012. http://www.theses.fr/2012PERP1122.

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Abstract:

Un des principaux verrous au développement industriel des procédés de gazéification de biomasse est la formation de goudrons au sein du réacteur qui limite l’utilisation directe du gaz de synthèse dans les applications énergétiques. Ainsi, l’objectif de ces travaux est d’étudier le craquage des goudrons en phase homogène et hétérogène à 850°C dans des conditions représentatives de gazéification en double lit fluidisé. Pour réaliser cela, un réacteur à lit fixe (Aligator), ainsi qu’un système de préparation et d’analyse des gaz ont été conçus, mis au point et validés. La conversion du phénol en phase homogène, puis sur les catalyseurs olivine, Fe/olivine, Ni/olivine ainsi que sur un char de biomasse ont été expérimentés. Les résultats montrent une forte influence de la présence de H2 sur la répartition des produits de conversion du phénol en phase homogène, et un schéma réactionnel a été proposé. Une étude du vieillissement des différents catalyseurs n’a pas montré de désactivation nette au bout de 200 cycles d’oxydation/réduction dans les conditions d’un double lit fluidisé circulant. Des expérimentations avec différentes atmosphères gazeuses ont permis de montrer que des concentrations de 10 et 20% respectivement en H2O et H2 permettent d’obtenir un accroissement considérable de l’activité catalytique de l’olivine
One of the main bottleneck in the development of industrial scale gasification of biomass is the formation of tars inside the reactor that prevent the direct use of syngas in energetic applications. The aimof this work is to study tar cracking in the homogeneous and heterogeneous phases at 850°C in the representative conditions of a dual fluidized bed gasifier. In order to achieve this, a fixed bed reactor (Aligator) and gas preparation and analysis devices were developed and validated. Conversion of phenol in the homogeneous phase, and then on catalysts (olivine, Fe/olivine and Ni/olivine) and on biomass chars was experimented. Results show a strong influence of H2 over the distribution of the products in the homogeneous phase, and a reaction scheme was proposed. An aging study of the catalysts didn’t show any substantial deactivation after 200 cycles of oxidation/reduction in the conditions of a circulating dual fluidized bed. Experiments with different gaseous atmospheres showed that a concentration of 10% of H2 O and 20% of H2 allow a very important improvement in the catalytic activity of olivine

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Ello, Serge. "Préparation de catalyseurs bimétalliques PtGe/Al2O3 par voie organométallique pour une application en reformage." Poitiers, 2005. http://www.theses.fr/2005POIT2303.

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Abstract:

L'objectif de ce travail a été axé sur la préparation des catalyseurs bimétalliques Pt-Ge/Al2O3 puis l'évaluation de leurs performances pour une éventuelle application en reformage. Les catalyseurs ont été préparés par greffage organométallique. Cette technique de préparation a permis de déposer de très faible quantité de germanium à la surface du catalyseur parent Pt/Al2O3. Ces catalyseurs ont ensuite subi diverses techniques de caractérisation : microscopie électronique à transmission (MET), chimisorption d'hydrogène, chimisorption de monoxyde de carbone puis des tests de caractérisation : l'hydrogénation du benzène, la déshydrogénation du cyclohexène et la transformation de l'éthylcyclopentane. On a pu obtenir des catalyseurs bimétalliques de différentes structures selon la quantité de germanium déposé. Pour les faibles teneurs on obtient un dépôt (sélectif) du germanium sur les sites de forte coordinance (faces) puis pour les fortes teneurs en germanium, le dépôt devient non sélectif. Au delà d'une demie monocouche en germanium, des composés définis se forment PtxGey. Pour l'évaluation des performances, le réarrangement du n-hexane, et du n-heptane ont été choisis comme réactions modèles. Dans le cas du n-hexane on a obtenu les résultats suivant ; Pour de faible teneurs en germanium (P76Ge1/8, P60Ge1/8, P60Ge1/2), on a une forte sélectivité pour les réactions isomérisation, et de déshydrocyclisation (méthylcyclopentane) et très peu de fragmentation et d'aromatisation. Pour de forte teneur en germanium (P76Ge2, P60Ge1, P60Ge2) on obtient également plus d'aromatiques que les catalyseurs à faible ajout, moins d'isomères, et de produits cyclisés et beaucoup de fragments. Dans le cas du n-heptane, pour les catalyseurs à faible teneur de germanium, on a une diminution de la sélectivité des produits issus de la fragmentation, une augmentation de l'isomérisation et une diminution de la déshydrocyclisation par rapport au catalyseur parent. Les catalyseurs à forte teneur quand à eux, s'avèrent plus réactifs pour les réactions de déshydrocyclisation (aromatisation), de fragmentation, mais moins active pour l'isomérisation. Les catalyseurs PtGe à faible teneur produisent plus d'isomères et moins de fragments ce qui permet d'augmenter l'indice d'octane. En plus ils sont très peu sélectifs en aromatiques ce qui serait intéressant car la législation tend à diminuer la nocivité des essences en abaissant la teneur en aromatique au profit des composés cycliques saturés
The objective of this work was centered on the preparation of bimetallic catalysts Pt-Ge/Al2 O3 and the evaluation of their performances for a possible application in reforming. The catalysts were prepared by organometallic grafting. This technique of preparation made it possible to deposit very small quantity of germanium on the surface of the catalyst Pt/Al2O3. These catalysts then underwent various techniques of characterization: microscopy electronic by transmission (MET), chemisorption of hydrogen, carbon monoxide chemisorption and tests of characterization: the hydrogenation of benzene, the dehydrogenation of cyclohexene and the transformation of the ethylcyclopentane. We have obtained bimetallic catalysts of various structures according to the quantity of gemanium deposited. For the low contents we obtain a deposit (selective) germanium on the sites of high coordination (faces) then for the strong germanium contents, the deposit becomes nonselective. Beyond half monocouche of germanium, compounds definis are formed PtXGey. For the performance evaluation, the rearrangement of n-hexan, and n-heptan were selected for model reaction. In the case of n-hexane one obtained the results according to; For small germanium contents (P76Ge1/8, P60Ge1/8, P60Ge1/2), there is a high selectivity in isomerization, deshydrocyclisation (methyclopentane) and very little fragmentation and aromatization. For strong content (P76Ge2, P60Ge1, P60Ge2) we obtain also more aromatization than catalysts with weak addition, less isomers, and products cyclized and much of fragmentation. For catalysts with low content of germanium, there is a reduction in the selectivity of the products resulting from fragmentation, an increase in isomerization and a reduction in the deshydrocyclisation compared to the catalyst Pt/Al2O3. Catalysts with strong content prove more reactive for the reactions of deshydrocyclisation (aromatization), of fragmentation, but less active for isomerization

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Vitidsant, Tharapong. "Reformage catalytique du méthane à la vapeur en lit fluidisé étude cinétique et modélisation du réacteur /." Grenoble 2 : ANRT, 1988. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb37619166z.

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Tanios, Carole. "Caractérisation, évaluation de la toxicité du biogaz issu de déchets ménagers et valorisation par reformage catalytique." Thesis, Littoral, 2017. http://www.theses.fr/2017DUNK0474/document.

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Abstract:

Ce travail étudie la récupération de la fraction fermentescible des déchets. En effet, la matière organique se décompose en absence d'oxygène et produit simultanément du biogaz. L'une des technologies émergentes consiste à utiliser le CH₄ et le CO₂, les deux principaux composants du biogaz. C'est la réactionde reformage à sec du méthane (CH₄ + CO₂ → 2 CO + 2 H₂), particulièrement intéressante, car elle se permet de produire un gaz de synthèse avec un rapport H₂/CO proche de 1, avantageux pour plusieurs applications industrielles, et de se débarrasser de deux gaz à effet de serre. Cependant, vu son caractère endothermique, le reformage à sec du méthane nécessite l'utilisation d'un catalyseur, pour éviter d'avoir à opérer à des températures très élevées pour obtenir des conversions suffisantes. De plus, le reformage à sec du méthane s'accompagne de réactions secondaires, dont certaines conduisent à la formation de carbone. Dans ce contexte, les efforts sont orientés vers le développement de systèmes catalytiques ayant une bonne activité et une bonne résistance aux dépôts de carbone. Dans ce travail, des échantillons réels de biogaz sont analysés dans deux centres de biométhanisation, l'un en France et l'autre au Liban. Nos résultats montrent que le vrai biogaz est composé, outre des composants majeurs CH₄ et CO₂, de NH₃, H₂S, de quelques terpènes et de certains COV. Ensuite, des oxydes mixtes de Co, Ni, Mg et Al sont préparés en utilisant la voie hydrotalcite, afin d'obtenir des propriétés catalytiques intéressantes dans le reformage à sec du méthane. L'évaluation des performances catalytiques en présence de certaines impuretés présentes dans le biogaz telles que les composés organiques volatils (toluène) fait également partie de ce travail. Enfin, la toxicité du biogaz issu des centres de biométhanisation est évaluée. Des cultures de cellules pulmonaires humaines (BEAS-2B) sont ainsi exposées à l'interface air/liquide en utilisant le système Vitrocell®. Après exposition des cellules, un ensemble de marqueurs de toxicité est déterminé. Par cette étude, l'impact du biogaz sur la santé humaine sera évalué
This work studies the energy recovery of the fermentable fraction of waste. Indeed, organic matter decomposes in the absence of oxygen and simultaneously produces biogas. One of the emerging technologies is to upgrade CH₄ and CO₂, the two major components of biogas. This is the dry reforming of methane (CH₄ + CO₂ → 2 CO + 2 H₂) (DRM), which is particularly interesting, since it makes possible to produce a synthesis gas with a H₂/CO ratio close to 1, advantageous for several industrial applications, and to get rid of two greenhouse gases. However, due to its endothermic nature, the dry reforming of methane requires the use of a catalyst, to avoid operating at very high temperatures in order to obtain sufficient conversions. Moreover, the dry reforming of methane is accompanied by secondary reactions, some of which lead to the formation of carbon. In this context, efforts have been focused on the development of catalytic systems with good activity and good resistance against carbon deposition. In this work, real biogas samples were analyzed at two biomethanation centers, one in France and the other in Lebanon. Thus, knowing the identity and the quantity of the various compounds, a study of their effect on the efficiency of the catalyst is done. Our results show that the real biogas is composed, besides the major components, CH₄ and CO₂, of NH₃, H₂S, some terpenes ans some VOCs. In addition, mixed oxides of Co, Ni, Mg and Al were prepared using the hydrotalcite route, in order to obtain interesting catalytic properties. The prepared systems were characterized by different physicochemical techniques and tested in the dry reforming of methane. The Co-Ni based system seems to be the best system joining the high activity of nickel with the high resistance of cobalt towards carbon deposition. The evaluation of the catalytic performances in the presence of some impurities that exist in biogas quch as volatile organic compounds (toluene) is also a part of this work. Finally, the toxicity of biogas collected from biomethanation centers was evaluated. Human lung cell cultures (BEAS-2B) were thus exposed at the air / liquid interface using the Vitrocell® system. After exposure of the cells, a set of toxicity markers is determined. In this study, the impact of biogas on human health will be evaluated

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Stefanescu, Anca Valentina. "Revêtement de microstructures par des catalyseurs à base de nickel pour produire de l'hydrogène par vapo-reformage d'essence." Lyon 1, 2007. http://www.theses.fr/2007LYO10044.

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Ferraz, Simha Cláudia. "SACRE : Système d'aide au contrôle de résultats expérimentaux /." Paris : Université Paris 13 : diff. Ed. Technip, 1993. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb356480198.

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Portha, Jean-François Pons Marie-Noëlle. "Méthodologie pour tenir compte de l'impact environnemental d'un procédé lors de sa conception." S. l. : INPL, 2008. http://www.scd.inpl-nancy.fr/theses/2008_PORTHA_J_F.pdf.

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Jahel, Ali. "Étude de l'ajout d'un promoteur au système Pt-Sn supporté sur alumine chlorée utilisé en reformage catalytique." Thesis, Montpellier 2, 2010. http://www.theses.fr/2010MON20233.

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Abstract:

L'objectif de ce travail était d'étudier de manière approfondie l'effet de l'indium dans des catalyseurs trimétalliques de reformage catalytique à base de platine, étain et indium. Des catalyseurs ont ainsi été synthétisés selon différents protocoles de préparation et de multiples caractérisations (spectroscopies Mössbauer d'étain, XANES, EXAFS, IR-CO, MEBT, chimisportion du CO, TPR et TPD) ont été mises en oeuvre afin d'élucider l'impact de l'indium sur la nature des phases métalliques présentes au sein du catalyseur. Il a ainsi été montré que la nature des sites métalliques dépend de la méthode d'introduction de l'indium. Quand l'indium est précipité avec la source d'alumine des alliages de type PtxSn sont obtenus alors que lorsque les métaux sont imprégnés sur la surface de l'alumine des espèces subsitutionnelles Pt-Sn sont formées. Il a aussi été montré que l'augmentation de la teneur en indium entraine une augmentation de la concentration atomique d'étain dans les alliage PtxSn et un remplacement de l'étain par l'indium dans les espèces substitutionnelles. Nous avons également réussi à préparer des catalyseurs avec des quantités élevées d'alliage Pt3Sn sur la base des connaissances acquises sur l'impact de l'indium et en déposant l'étain par une réaction organométallique contrôlée de surface. D'un point de vue catalytique, les tests de reformage du n-heptane mettent en évidence l'impact positif de l'indium puisque les catalyseurs à base de Pt-Sn-In sont moins sélectifs pour les réactions parasites d'hydrogénolyse et d'hydrocraquage et plus sélectifs pour l'isomérisation que les catalyseurs à base de Pt-Sn
This work consists of a detailed study on the effect of indium in alumina supported trimetallic PtSnIn-based naphtha reforming catalysts. These catalysts were reproduced using different preparation protocols and the indium effect was investigated using 119Sn Mössbauer spectroscopy, XANES, EXAFS spectroscopies, IR-CO, STEM, CO chemisorption, TPR and TPD. It appears that the nature of the metallic active centres depends on the method with which indium was introduced. When co-precipitating the indium precursor with the Al source, PtxSn alloys were formed, whereas when metals were impregnated on the surface, substitutional Pt-Sn alloys were observed. Increasing the In content in the frst type of catalysts leads to an increase in the Sn concentration in PtxSn alloys, whereas a gradual replacement of Sn by indium in susbstitutinal alloys is observed in the second type of catalysts. These results allowed preparing catalysts with high Pt3Sn alloy contents using the effect of indium in catalysts prepared by Sn organometallic controlled surface reactions (CSR). From a catalytic point of view, n-heptane reforming tests show that trimetallic PtSnIn-based catalysts are less selective to hydrogenolysis and hydrocracking reactions, and highly selective to isomerisation, compared to the bimetallic PtSn-based catalyst

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Leroi, Pascaline. "Etude du reformage du méthane en gaz de synthèse sur catalyseurs à base de carbure de silicium." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2003. http://www.theses.fr/2003STR13080.

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Abstract:

Les travaux réalisés au cours de cette thèse ont porté sur l'utilisation de catalyseurs à base de nickel supporté sur carbure de silicium (SiC) dans deux réactions de transformation du méthane en gaz de synthèse : la réaction de vaporeformage et celle d'oxydation partielle catalytique (OPC). Les différents paramètres de réaction (pression totale, température, rapport oxydant/réducteur, temps de contact) ainsi que ceux spécifiques aux catalyseurs ont été optimisés pour la réaction de vaporeformage. Les caractérisations après test catalytique ont montré une résistance accrue des catalyseurs étudiés vis-à-vis des problèmes de désactivation liés au coke. Dans le cas de l'OPC, des études comparatives ont montré l'avantage du SiC, matériau thermiquement conducteur, par rapport à un support isolant comme l'alumine. Le fort potentiel du SiC à évacuer l'excédent de chaleur dégagée lors des premières minutes de réaction a permis d'éviter un emballement de la température dans le lit catalytique lors du démarrage du test. Ceci n'a pas été le cas avec l'alumine où l'emballement, préjudiciable pour une utilisation industrielle à cause des risques d'explosion qu'il pourrait entraîner, s'est traduit par une conversion supérieure à celle prédite par la thermodynamique pendant les premières heures de test. La morphologie du catalyseur à base d'alumine est complètement détruite après test alors que celle de SiC est totalement conservée. Les caractérisations après test catalytique ont montré une différence tant sur la nature que sur la quantité du coke déposé sur les deux supports. Ainsi, sur l'alumine, le carbone se présente essentiellement sous forme de filaments qui sont sûrement responsables de l'éclatement du support alors que sur le SiC, le carbone est retrouvé sous forme amorphe et la structure initiale du catalyseur est retrouvée après test
The work which was carried out for this PhD thesis was based on the use of nickel supported on silicon carbide (SiC) catalysts for methane steam reforming (SR) and methane partial oxidation (POx). Concerning the SR process, the effect of several reaction parameters (temperature, pressure, oxidizing/reducing agent) and that of the parameters which are specific to catalysts were optimized. The post-catalytic characterizations showed that the catalysts present an increased resistance towards coke deactivation and almost no deactivation has been observed as a function of time on stream. Regarding the POx process, comparison tests demonstrated the advantage of SiC, a conductive material, over alumina, which is an insulating material. At the start of the reaction, the conversion of methane observed on alumina-based catalyst largely exceeds the thermodynamic value which means that temperature runaway has occured in the catalyst bed. This is not the case with SiC catalysts due to its high thermal conductivity which allows the rapid heat evacuation from the catalyst bed. The hot spot formation significantly alters the alumina-based catalyst morphology whereas the morphology of the SiC-based catalyst was completely retained. Post-reaction characterizations showed a great difference not only in the nature but also in the amount of carbon formed on both supports, i. E. Filamentous carbon on the alumina-based catalyst and amorphous carbon on the SiC-based catalyst

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Airault, Alain. "Caractérisation de catalyseurs platine-rhodium sur alumine et sur zircone par spectroscopie XPS et réactions catalytiques." Poitiers, 1995. http://www.theses.fr/1995POIT2322.

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Abstract:

Ce travail a pour objectif de comparer le comportement d'une alumine gamma et d'une zircone comme supports pour des catalyseurs bimetalliques platine-rhodium. Les caracterisations ont principalement ete effectuees a l'aide de la reaction d'oxydation du propane en sous-stoechiometrie d'oxygene (oxydation + vaporeformage) et de la spectroscopie photoelectronique aux rayons x (xps). Les catalyseurs supportes sur alumine sont tres sensibles au traitement oxydant: l'oxydation a haute temperature provoque un frittage des particules metalliques et une migration du rhodium dans le support. Ces catalyseurs sont regenerables par un traitement reducteur qui redisperse la phase metallique et fait ressortir le rhodium. Avec la zircone pour support, les catalyseurs sont moins sensibles au frittage oxydant et la migration du rhodium, observee avec l'alumine, n'a pas lieu. De plus, l'enrichissement en rhodium pour le bimetallique (ptrh22z) est moindre. Neanmoins, la regeneration en milieu reducteur est nefaste si elle est operee a haute temperature sur des particules oxydees. C'est pourquoi elle doit etre operee a basse temperature. Une recalcination permet par ailleurs de regenerer l'activite oxydante des catalyseurs reduits riches en platine. Les catalyseurs deposes sur la zircone presentent aussi des phenomenes de desactivation lies a une encapsulation de la phase metallique par transformation du support lors des traitements a haute temperature. Le support peut etre stabilise par une prereduction de la zircone a temperature elevee avant l'impregnation des sels metalliques. En outre, le pretraitement du support limite les phenomenes de desactivation en vaporeformage entre 550 et 750c, phenomenes deja observes sur l'alumine et lies a la formation de depots carbones. Grace a ce pretraitement, l'activite initiale et la resistance au frittage des catalyseurs platine-rhodium sur zircone sont conservees

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Marseault, David. "Synthèse et caractérisation de solides de type aluminosilicates à micro- et mésoporosité contrôlées pouvant être utilisés en catalyse acide." Mulhouse, 1999. http://www.theses.fr/1999MULH0593.

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Abstract:

Ce travail concerne la préparation de nouveaux catalyseurs acides utilisables lors du raffinage du pétrole. L'inconvénient des catalyseurs actuels constitués d'une phase zéolithique d'acidité moyenne à forte et d'une phase amorphe à mésoporosité désorganisée et d'acidité très faible est l'accessibilité restreinte aux sites acides de la zéolithe, qui limite la conversion des molécules de taille importante. Afin de dépasser cette limite, l'objectif du présent travail est de préparer un composite à la fois micro- et mésoporeux dans lequel les zones microporeuses sont dispersées de la manière la plus optimale possible au sein d'une phase à mésoporosité organisée. Trois voies de synthèse ont été expérimentées. La première voie consiste à synthétiser des nanocristaux de zéolithe (de type BEA ou MFI) et à les incorporer ultérieurement lors d'une deuxième étape de la synthèse dans une phase mésoporeuse (de type MCM-41) en présence de tensioactifs cationiques (chap. 3). Cette voie apparaît prometteuse. La deuxième méthode consiste au contraire à préparer un solide mésoporeux organisé et à essayer de recristalliser partiellement les parois minérales amorphes de celui-ci sous forme zéolithique. Malgré les nombreux essais réalisés, cette méthode n'a pas permis d'obtenir de résultats probants. (chap. 4). La troisième méthode consiste à préparer le solide composite en une seule étape en présence des structurants de la microporosité et de la mésoporosité. En fait, le travail réalisé en amont a surtout porté sur l'étude de l'incorporation directe du structurant microporeux au solide mésoporeux au cours de la formation de celui-ci. Quelques voies de synthèse possibles sont dégagées. (chap. 5). Les techniques mises en œuvre sont : la diffraction des rayons X, les microscopies électroniques à balayage et en transmission, la spectroscopie RMN du solide haute résolution, la manométrie d'adsorption d'azote…

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Hallassi, Manel. "Elaboration, caractérisation et mesure d'activité catalytique et/ou photocatalytique sur des matériaux oxydes binaires et/ou ternaires." Electronic Thesis or Diss., Université de Lille (2022-....), 2023. http://www.theses.fr/2023ULILR032.

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Abstract:

Des catalyseurs type oxyde double lamellaire (ODL) bimétalliques (NiM (M = Cr, Fe), ZnM (M = Cr, Fe)) et trimétalique (NiZnM (M=Cr, Fe)) de compositions nominales de Ni/M = 2 ou 3 et Ni+Zn/Fe et Ni+Zn/Cr = 3, respectivement, ont été élaborés à partir des hydroxydes double lamellaire (HDL) via la méthode de coprécipitation. La structure, la texture la réductibilité des catalyseurs obtenus ont été suivies par plusieurs techniques physico-chimiques: DRX, Raman, BET, XPS, TPR et MEB-EDX. Les propriétés catalytiques ont été évaluées dans la réaction de reformage à sec du méthane (CH4 + CO2 à 2H2 + 2CO). L'étude structurale par DRX et Raman montre que la structure hydrotalcite était présente à température ambiante et stable jusqu'à 250 °C. L'espace intercalaire a diminué lorsque la température a augmenté, avec un paramètre de réseau et espace intercalaire de 3,018 Å et 7,017 Å, respectivement. Les solides se décomposent complètement en oxyde après calcination à 500 °C. Des phases NiO, ZnO et spinelle (NiM2O4 et ZnM2O4 M = Cr ou Fe) ont été observées dans le NiM, Zn (M = Cr, Fe) et Cr2O3 ont été détectés pour les formulations à base du chrome. Les catalyseurs NiFe et ZnFe montrent une faible activité dans la réaction DRM et ce dans tout le domaine de température étudié. En revanche, les systèmes contenants du Cr ont révélé des conversions intéressantes de CH4 et de CO2 et une excellente sélectivité de H2 à basse température de réaction. Les conversions de CH4 et de CO2 de 18 à 20 % avec H2/CO d'environ 0,7 à des températures aussi basses que 500 °C, mais un comportement transitoire et une désactivation ont été observés à des températures plus élevées ou à de longs temps de réaction. La séquence a été attribuée à la stabilisation des particules métalliques Ni formées pendant la réduction de la phase NiO en raison de la présence de NiCr2O4, ouvrant la voie à l'utilisation de ces matériaux dans processus périodiques ou en boucle pour le reformage du méthane à basse température
Bimetallic (NiM (M=Cr, Fe), ZnM (M=Cr, Fe)) and trimetallic (NiZnM (M=Cr, Fe)) double lamellar oxide (DLO) catalysts with nominal compositions of Ni/M = 2 or 3 and Ni+Zn/Fe and Ni+Zn/Cr = 3, respectively, were prepared from the double lamellar hydroxides (DLH) using the co-precipitation method. The structure, texture and reducibility of the obtained catalysts were monitored by several physicochemical techniques: XRD, Raman, BET, XPS, TPR and SEM-EDX. The catalytic properties were evaluated for the dry reforming of methane reaction (CH4 + CO2 à 2H2 + 2CO). The structural study by XRD and Raman shows that the hydrotalcite structure was present at room temperature and stable up to 250 °C. The interspaces decreased as the temperature increased, with a lattice parameter and interspaces of 3.018 Å and 7.017 Å, respectively. The solids decompose completely into oxide after calcination at 500 °C. NiO, ZnO and spinel phases (NiM2O4 and ZnM2O4 M = Cr or Fe) were observed in NiM, Zn (M = Cr, Fe) and Cr2O3 were detected for chromium formulations. The NiFe and ZnFe catalysts show low activity in the DRM reaction over the entire temperature range studied. In contrast, the Cr-containing systems showed interesting CH4 and CO2 conversions and excellent H2 selectivity at low reaction temperatures. CH4 and CO2 conversions of 18-20% with H2/CO of about 0.7 at temperatures as low as 500°C, but transient behavior and deactivation were observed at higher temperatures or at long reaction times. The sequence was attributed to the stabilization of Ni metal particles formed during the reduction of the NiO phase due to the presence of NiCr2O4, paving the way for the use of these materials in periodic or looping processes for low temperature methane reforming

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Kroll, Vincent. "Reformage du méthane en gaz de synthèse par le dioxyde de carbone : développement de catalyseurs, mécanisme et cinétique." Lyon 1, 1996. http://www.theses.fr/1996LYO10230.

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Abstract:

Le reformage du methane en gaz de synthese par le dioxyde de carbone a ete etudie sur un catalyseur ni/sio#2. Ce solide s'est avere le plus actif et le plus stable apres une selection de catalyseurs a base de nickel supporte. La desactivation de ce catalyseur en fonction du pretraitement et en fonction des conditions de reaction a ete etudiee par differentes techniques in situ comme l'htp, otp, xps, met, atg et des mesures magnetiques. Il a ete demontre que la desactivation depend fortement des conditions operatoires ainsi que des conditions de pretraitement appliquees avant reaction. Ces deux parametres ont une grande influence sur la morphologie des particules et la nature du carbone depose. Des conditions optimales de reaction et de pretraitement ont ete definies. Des techniques stationnaires et non-stationnaires (i. E. Ssitka, tap et drift) ont permis de determiner le schema mecanistique du reformage du methane sur le catalyseur ni/sio#2. Ce schema mecanistique a servi de point de depart pour le developpement d'un modele cinetique. Le modele propose est capable de decrire les resultats experimentaux de facon satisfaisante. Les parametres estimes sont valides par des methodes statistiques

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Gaillard, Marine. "Reformage à sec du méthane à l’aide de catalyseurs à base de molybdène : vers la valorisation catalytique du biogaz." Thesis, Lille 1, 2016. http://www.theses.fr/2016LIL10163/document.

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Abstract:

Dans le contexte énergétique actuel, de nouvelles filières de production d’énergies renouvelables sont encouragées. En Europe, la méthanisation est une alternative très utilisée car elle produit du biogaz composé de CH4 et de CO2. Le reformage de ce biogaz pourrait conduire à la consommation des deux plus importants gaz à effet de serre, pour la production de syngaz (H2, CO) utilisé en synthèse Fischer-Tropsch, et édifiant une technologie waste-to-liquids. Un des principaux verrous de cette réaction est la présence de soufre comme impureté dans le biogaz, qui empoisonnent les catalyseurs utilisés.Ainsi, une série de catalyseurs à base de molybdène a été synthétisée et testée en reformage à sec du méthane. L’influence de plusieurs paramètres a été testée, tels que (i) la charge en molybdène (ii) l’influence de promoteurs (Ni, Co, CeO2, MgO) ou (iii) l’utilisation de différents supports (Al2O3, ZrO2, Carbone, SiO2, MgO). Les catalyseurs ont été analysés au moyen de différentes caractérisations physico-chimiques afin de mettre en évidence des relations structure/activité, d’identifier les causes de désactivation possibles et de conclure sur la formulation la plus stable en présence d’H2S lors des tests catalytiques
In the worldwide current energy situation, new pathways for renewable energy production are developed. In Europe, methanisation is an alternate way widely implemented since it produces biogas that contains CH4 and CO2. The reforming of this biogas could lead to the consumption of the two main greenhouse gases for the production of syngas (H2, CO), which could be industrially attractive for the Fischer-Tropsch process, eventually setting up a promising waste-to-liquids technology. Yet, the main hurdle regarding this reaction is the presence of sulfur in the biogas which poisons the catalysts.Thus, a set of molybdenum-based catalysts has been synthesized and tested for the dry reforming of methane. The influence of several parameters has been evaluated, such as (i) molybdenum loading, (ii) the addition of promoters (Ni, Co, CeO2 and MgO) or (iii) the use of different supports (Al2O3, ZrO2, Carbone, SiO2, MgO). The catalysts have been analyzed via several characterization techniques to establish structure/activity relationships, identify the main deactivation phenomena and conclude on the most stable and active composition in presence of H2S during the catalytic runs

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Bespalko, Nicolas. "Préparation de nouveaux catalyseurs à base d'oxydes mixtes de lanthane et zirconium et application au réformage d'éthanol pour la production d'hydrogène." Strasbourg, 2011. http://www.theses.fr/2011STRA6129.

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Abstract:

Cette thèse se base sur le vaporéformage catalytique de l'éthanol pour la production d'hydrogène. Les catalyseurs employés sont des systèmes à base de métaux nobles ou métaux de transition, en présences de cations dopants et de supports oxydes dont on peut modifier les propriétés redox et acido-basiques. Dans une première étape, divers oxydes mixtes Ni-La-Zr et Co-la-Zr ont été synthétisés par différentes techniques de préparation et caractérisés par diverses techniques physico-chimiques de volume et de surface. Dans un second temps, des catalyseurs dopés à 1 % de rhodium (Rh-Ni-La-Zr et Rh-Co-La-Zr) ont été préparés et étudiés afin de déterminer l'effet catalytique de Rh dans la réaction de réformage d'éthanol au niveau de l'activité, la sélectivité en hydrogène et la désacti vati on. Pour l'évaluation de ces oxydes mixtes en réformage d'éthanol, et en accord avec l'analyse thermodynamique et la connaissance des propriétés physico-chimiques des catalyseurs, les conditions opératoires suivantes ont été choisies : température de réaction entre 500 et 650 oC, rapports molaires eau-éthanol 9 : 1 ou 6 : 1. Des tests complémentaires avec injections ponctuelles de COz ont été menés, afin d'expliciter les différences de comportement entre Ni et Co dans la distribution des produits de réaction. Les catalyseurs Ni-La-Zr et Co-la-Zr ont été caractérisés après réaction, au moyen de diverses techniques, de façon à comprendre les causes de désactivation. Globalement, les résultats de la caractérisation physico-chimique avant et après test couplés aux résultats catalytiques, ont permis de comprendre l'acte catalytique dans son ensemble: activité, désactivation et mécanisme de réaction
This thesis is based on the catalytic steam reforming of ethanol for hydrogen production. The catalysts used are systems based on noble metals or transition metal cations in the presence of dopants and oxide supports which may alter the redox properties and acid-base. As a first step, various mixed oxides Ni-La-Zr and Co-la-Zr were synthesized by different preparation techniques and characterized by various physicochemical techniques of volume and surface. In a second step catalysts doped with 1 % rhodium (Rh-Ni-La-Zr and Rh-Co-La-Zr) were prepared and studied to determine the catalytic effect of Rh in the reaction of reforming ethanol at the level of activity, selectivity and deactivation in hydrogen. For the evaluation of these mixed oxides in reforming of ethanol, and in agreement with the thermodynamic analysis and knowledge of the physicochemical properties of catalysts, the following operating conditions were chosen: reaction temperature between 500 and 650 ° C , molar ratios ofwater-ethanoI9: 1 or 6: 1. Additional tests with occasional injections OfC02 were carried out in order to explain the differences in behavior between Ni and Co in the distribution ofreaction products. The catalysts Ni-La-Zr and Co-Zr-La after reaction were characterized by means ofvarious techniques in order to understand the causes of deactivation. Overall, the results of the physico-chemical characterization before and after test-coupled catalytic results have allowed us to understand the catalytic act as a whole: activity, deactivation and reaction mechanism

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Bouamra, Kahina. "Physico-chimie d'une décharge électrique impulsionnelle dans un mélange air iso-octane : application au reformage par association plasma-catalyseur." Paris 11, 2004. http://www.theses.fr/2004PA112320.

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Abstract:

Ce travail de thèse s'inscrit dans le cadre de la production d'hydrogène (reformage), pour alimenter un véhicule pile à combustible, à partir d'un hydrocarbure : l'iso-octane, et par l'association d'un plasma non thermique à un catalyseur. Il fait l'objet d'une collaboration entre PSA Peugeot Citroën et le LPGP. Le plasma non-thermique utilisé est une Décharge à Barrière Diélectrique, couplé ou non à un catalyseur de reformage de l'iso-octane. Les résultats expérimentaux montrent que les caractéristiques électriques de la décharge (tension, courant, énergie) dépendent de la température du mélange gazeux et de la présence de la vapeur d'eau. La mesure de la concentration de l'iso-octane, traité par plasma, donne un taux élevé de conversion de l'hydrocarbure : 80% de conversion dès la température ambiante pour une énergie 280 J/l, et une conversion totale à 600°C pour une énergie 30 J/l. L'analyse des produits en sortie de la décharge et en post-décharge a permis d'identifier : H₂, CO, CO₂, hydrocarbures, cétones et oléfines. . . Nous avons présenté des schémas cinétiques pouvant expliquer la formation des molécules identifiées. Les concentrations d'hydrogène mesurées ne dépassent pas les quelques centaines de ppm de H₂ à 600°C et à partir de 1000 ppm d'iso-octane dans 1 l/min d'air. C'est donc insuffisant pour une application industrielle. Un catalyseur de reformage en rhodium est couplé au plasma pour améliorer le rendement en H₂. Nous avons montré l'activation du catalyseur à une température au-dessous de sa température de fonctionnement minimale, par l'application d'une décharge en amont du catalyseur à une énergie supérieure ou égale à 80 J/l
This thesis deals with the hydrogen production (reforming), for use in a fuel-cell vehicle, from a hydrocarbon: iso-octane, using a non-equilibrium plasma coupled to a catalyst. This work is part of a PSA Peugeot Citroen and LPGP program. A Dielectric Barrier Discharge is used as a non-equilibrium plasma, with or without a reforming catalyst of iso-octane. The experiments show that characteristics of the electric discharge (voltage, current, energy) are dependent on the flowing gas temperature and the presence of water vapour. Plasma chemical decomposition of iso-octane is higher and increased with temperature: 80 % at ambient temperature and 280 J/l energy, 100 % at 600°C and 30 J/l. The conversion by-products are analysed outlet discharge and post-discharge, namely H₂, CO, CO₂, hydrocarbons, ketones and olefins. . . The formation of these molecules is explained using kinetic schemes for the oxidation of iso-octane. From 1000 ppm of iso-octane in 1 l/min of air, a few hundred ppm of hydrogen are measured. Lt's insufficient for an industrial application. In order to improve the plasma efficiency, a reforming rhodium-catalyst of iso-octane is coupled to the discharge. We showed that a plasma pretreatment of the gas at 80 J/l and 250°C induced a catalyst activation at a temperature below its normal minimal operating temperature

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Saab, Elias. "Comparaison des performances catalytiques des systèmes oxydes de Ce, Al et Mn dans l'oxydation totale des particules carbonées et le vaporeformage du méthanol." Littoral, 2007. http://www.theses.fr/2007DUNK0180.

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Abstract:

Les particules carbonées sont une des sources de la pollution atmosphérique. Leur collecte se fait par des filtres à particules suivie par leur élimination par voies catalytiques ou thermiques. Une autre possibilité pour la réduction de la pollution atmosphérique sera de s’orienter vers des sources d’énergies propre en remplacement des énergies fossiles. Dans ce but, des catalyseurs à base de cérium, aluminium et manganèse ont été étudiés dans la combustion du noir de carbone ainsi que dans la réaction de vaporeformage du méthanol afin de produire de l’hydrogène pour les piles à combustibles. Concernant la combustion du noir de carbone, deux types de contacts entre les particules de carbone et le catalyseur ont été étudiés. Le contact faible et le contact fort. Le noir de carbone est caractérisé par la présence de centres paramagnétiques intrinsèques qui sont sensibles à l’oxygène de l’air. La formation de nouvelles espèces attribuables à des spins paramagnétiques localisés à l’interface du catalyseur-NC, est mise en évidence suite au contact fort entre les deux solides. Dans ces conditions, la cérine et contrairement à l’alumine, se montre performante dans la réaction de combustion du noir de carbone. Des catalyseurs xMn/Ce et xMn/Al (x allant de 10-4 à 1) ont été préparés et activés à 600°C. L’ajout de manganèse améliore la réactivité catalytique de ces solides vis-à-vis de la combustion du noir de carbone. L’augmentation de la teneur en manganèse rend l’oxydation du noir de carbone possible à des températures proches de celles obtenues dans un pot d’échappement. Les catalyseurs présentent essentiellement la phase Mn2O3 à leur surface avec une présence plus marquée d’espèces Mn(II) dans le cas de l’alumine par rapport à la cérine. La mise en contact du noir de carbone avec le manganèse déposé sur la cérine provoque la réduction des espèces manganèse et contribue à la réactivité de ces solides. La faible réactivité des catalyseurs Mn/Al a été expliquée par la forte stabilité des espèces manganèse se trouvant sur l’alumine. Tout ces catalyseurs sont totalement sélectifs pour la formation du CO2. Les performances catalytiques de ces solides utilisés dans la réaction de vaporeformage du méthanol pour la production de l’hydrogène gazeux, restent en dessous de celles obtenues pour des catalyseurs à bases d’oxydes de métaux de transition (Cr, Co, Ni, Mo,…) considérés comme l’état de l’art actuel dans ce domaine. Néanmoins, des catalyseurs à base de cuivre imprégné sur un système binaire cérine-alumine, se montrent très performants et prometteurs pour la production de H2 alimentant les piles à combustibles
The carbonaceous particles are one of the sources of the air pollution. Their collection is done by particulate filters followed by their elimination by catalytic or thermal ways. Another possibility for the reduction of the air pollution will be to change towards sources of clean energy to replace fossil energies. To this end, catalysts containing cerium, aluminum and manganese were studied in the combustion of the carbon black like in the reaction of steam reforming of methanol in order to produce hydrogen for fuel cells. Concerning the combustion of the carbon black, two types of contacts between the carbon particles and the catalyst were studied. The weak contact and the strong contact. The carbon black is characterized by the presence of intrinsic paramagnetic centres which are sensitive to oxygen in air. The formation of new species ascribable to localised paramagnetic spins with the interface of catalyst-NC, is highlighted following the strong contact between the two solids. Under these conditions, the ceria and contrary to alumina, is powerful in the reaction of combustion of the carbon black. Catalysts xMn/Ce and xMn/Al (x can change from 10-4 to 1) were prepared and activated at 600°C. The manganese addition improves the catalytic reactivity of these solids in the combustion of carbon black. The increase in the manganese content returns the oxidation of the possible carbon black at temperatures close to those obtained in a muffler. The catalysts present primarily the Mn2O3 phase at their surface with more marked presence of Mn(II) species in the case of alumina compared to the ceria. The setting in contact of the carbon black with the manganese deposited on the ceria causes the reduction of the manganese species and contributes to the reactivity of these solids. The low reactivity of the Mn/Al catalysts was explained by the strong stability of the manganese species being on alumina. All these catalysts are completely selective for the formation of CO2. The catalytic performances of these solids used in the reaction of steam reforming of methanol for the production of the hydrogen gas, remain below those obtained for transition metal oxide bases catalysts (Cr, Co, Ni, Mo,. . . ) considered as the current state of art in this field. Nevertheless, catalysts containing copper impregnated on a binary system ceria-alumina, show themselves very powerful and promising for the production of H2 supplying the fuel cells

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Abou, Rached Jihane. "Production d'hydrogène par reformage catalytique du toluène sur des oxydes mixtes Ni-Mg-Al : Effet de l'ajout de cérium ou de lanthane." Thesis, Littoral, 2017. http://www.theses.fr/2017DUNK0442/document.

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Abstract:

Cette thèse a été réalisée dans le cadre de la valorisation des composés organiques volatils (COVs) tels que le toluène. Cette étude vise à mettre au point des catalyseurs efficaces pour l'élimination du toluène par reformage à sec et vaporeformage du toluène. Les solides de type hydrotalcite ont été choisis en raison des propriétés intéressantes des oxydes obtenus par leur calcination. Les catalyseurs à base de Ni, Mg, et Al ont été préparés par voie hydrotalcite. Afin d'améliorer l'activité catalytique, les éléments Ce et La ont été incorporés dans les solides pour substituer une partie de l'élément Al et les effets ont été étudiés. Dans un premier temps, les différents oxydes mixtes ont été caractérisés par différentes techniques physico-chimiques dont la Diffraction des Rayons X (DRX), les Analyses Thermiques (ATD, ATG), la Réduction en Température Programmée (RTP),... Dans un deuxième temps, les différents oxydes mixtes ainsi préparés ont été testés dans les réactions de reformage à sec du toluène. La substitution progressive des ions Mg²⁺ par les ions Ni²⁺ améliore l'activité des catalyseurs. Le cérium ou le lanthane interviennent au niveau du mécanisme réactionnel pour améliorer la sélectivité tout en réduisant le dépôt de carbone. Les performances catalytiques des oxydes sont ensuite testées vis-à-vis de la réaction de vaporeformage du toluène montrant que la réactivité s'améliore avec l'augmentation de la teneur en magnésium. Les promoteurs ont montré un effet sur la conversion et la sélectivité en hydrogène. Selon les caractérisations physico-chimique après test catalytique, les catalyseurs n'ont montré aucune formation de coke. Une comparaison entre le meilleur catalyseur de cette étude et un catalyseur industriel est abordée
This thesis was carried out in the context of the valorization of volatile organic compounds (VOCs) such as toluene. This study aimed to optimize efficient catalysts for the elimination of toluene by dry and steam reforming of toluene. Hydrotalcite solids were chosen because of the interesting properties of the oxides obtained by their calcination. The Ni, Mg and Al-based catalysts were prepared via hydrotalcite road. In order to improve the catalytic activity, the elements Ce and La were incorporated into the solids to substitute a part of the element A1 and the effects were studied. Initially, the mixed oxides were characterized by different physico-chemical techniques including X-Ray Diffraction, Thermal Analysis (TG/DTA), Temperature Programmed Reduction (TPR),... In a second step, the mixed oxides were tested in the dry reforming of toluene reaction. The progressive substitution of Mg²⁺ ions by Ni²⁺ ions improves the activity of the catalysts. Cerium or lanthanum played a role in the reaction mechanism, to improve selectivity and reduce carbon deposition. The catalytic performances of the oxydes are tested in the steam reforming of toluene reaction, showing that the reactivity improves with the increase in the magnesium content. The promoters have enhanced the toluene conversion and hydrogen selectivity. According to the physico-chemical characterizations after the catalytic test, the catalysts showed no coke formation. A comparison between the best catalyst of this study and an industrial catalyst is performed

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Koerin, Régis. "Influence du mode de synthèse de la boehmite sur l’état de surface de l’alumine gamma mise en forme : application au reformage catalytique." Caen, 2014. http://www.theses.fr/2014CAEN2030.

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Abstract:

Ce travail vise à étudier les relations entre l’état de surface de l’alumine-, l’acidité de l’alumine chlorée (1%pds) et les performances en reformage catalytique du catalyseur associé (Pt/Al2O3-Cl). Il apparaît que l’état de surface de l’alumine, caractérisé par spectroscopie IR, est fortement lié à la morphologie de la boehmite de départ, dont les proportions de faces cristallographiques ont pu être quantifiées par DRX. Différentes conditions de mise en forme et de traitement thermique ont été appliquées à chaque boehmite afin d’obtenir des extrudés d’alumine de caractéristiques texturales similaires. Ces traitements affectent aussi l’état de surface de l’alumine. La remise dans l’eau des extrudés, étape nécessaire pour l’imprégnation de la phase métallique, tend à niveler ces différences d’état de surface. La thermodésorption de la lutidine suivie par spectroscopie IR montre que l’évolution de l’acidité des catalyseurs Pt/Al2O3-Cl dépend de la teneur en chlore mais aussi de la morphologie des particules d’alumine. Plus les particules d’alumine sont petites, plus la densité surfacique de sites acides de Brønsted est grande, ce qui suggère un rôle prépondérant des sites de bord. Le nombre de sites acides de Brønsted augmente avec la teneur en chlore pour les particules présentant une grande proportion de face basale (70%), mais diminue dans le cas d’une faible proportion (50%). Les performances des catalyseurs en reformage du n-C7 suggèrent que seuls les sites acides localisés à proximité des particules de platine participent aux réactions. Enfin un lien entre la force des sites acides de Lewis et la sélectivité en hydrogénolyse est mis en lumière
This work investigates the relationships between the surface state of-alumina, its acidity after chlorination (1wt. %Cl) and the performances of the associated Pt/Al2O3-Cl catalysts in naphtha reforming. The alumina surface state, characterized by IR spectroscopy, strongly depends on the morphology of the parent boehmite, the proportions of its crystallographic faces being determined by XRD. Different conditions for kneading/extrusion and thermal treatments are applied to each boehmite to obtain alumina extrudates with similar textural properties. These additional treatments also modified the alumina surface state. Rehydration of the extrudates, the first step of the Pt active phase impregnation, tends to level these differences. 2,6-Lutidine thermo-desorption monitored by IR spectroscopy reveals differences in acidity related to both the chlorine content and the alumina morphology. It is also observed that with smaller particles, the concentration of Brønsted acid sites increases, indicating that edge sites play a key role in generating the Brønsted acidity of alumina particles. For alumina with a high proportion of (110) surface (70%), the increased chlorine content leads to a higher amount of Brønsted acid sites, whereas the opposite occurs with a lower proportion (50%) of such a surface. The catalytic performances in the reforming of n-C7 indicate that the only Brønsted acid sites involved are those closest to platinum nanoparticles. Finally we provide evidence for a relationship between the Lewis acid sites strength and the hydrogenolysis selectivity

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Luneau, Mathilde. "Reformage autotherme de biogaz modèle sur des catalyseurs au nickel." Thesis, Lyon, 2016. http://www.theses.fr/2016LYSE1129/document.

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Abstract:

L'hydrogène pourrait jouer un rôle prépondérant dans le domaine de l'énergie dans les années à venir. De nos jours, la production d'hydrogène provient majoritairement de ressources fossiles. En vue de l'impact néfaste de l'utilisation de ressources fossiles sur l'environnement, produire de l'hydrogène à partir de ressources renouvelables présente un grand intérêt. Dans cette étude, le reformage autotherme du biogaz, une source renouvelable de méthane, a été étudié sur des catalyseurs au nickel à 700°C et à pression atmosphérique. Cette étude porte sur un biogaz modèle composé à 60% de méthane et 40% de dioxyde de carbone mis en présence d'oxygène et de vapeur d'eau dans les proportions : 42% H2O, 14% CH4, 9% CO2, 7% O2 dilués dans l'argon. Dans un premier temps, un criblage de catalyseurs au nickel a été réalisé grâce à un montage composé de 6 réacteurs parallèles. L'outil a permis de montrer qu'un catalyseur bimétallique NiRh supporté sur un spinelle de magnésium était actif et très stable, montrant une conversion totale du méthane après 200h de réaction. L'équivalent de ce catalyseur sans Rh s'est désactivé après seulement 2h de réaction. Notre étude a démontré que cette désactivation était causée par la formation du spinelle de nickel, NiAl2O4. Cette formation est une conséquence des hautes températures présentes dans la zone de combustion qui induisent un désordre dans la structure cristalline du support et permettent, en présence de NiO, la diffusion de ions Ni2+ dans les lacunes du support. Enfin, une étude cinétique a été menée sur des catalyseurs structurés. Un modèle cinétique a été développé, permettant également de décrire le profil de désactivation causée par la perte de sites actifs
Hydrogen is expected to play an increasingly important role in the energy sector in the years to come. Nowadays, hydrogen is mainly produced from fossil fuels. The extensive use of fossil fuels is unsustainable and therefore, hydrogen production from renewable sources is of great interests. Autothermal reforming of biogas, a renewable source of methane, was studied over nickel catalysts at 700°C and at atmospheric pressure. This study focused on model biogas composed of 60% methane and 40% carbon dioxide, reacting with oxygen and steam respecting the composition: 42% H2O, 14% CH4, 9% CO2, 7% O2 diluted in argon. First and foremost, a screening of different catalyst compositions was carried out with a six parallel-flow reactor set-up. This high-throughput technology showed that a NiRh bimetallic catalyst supported on magnesium spinel was active and very stable, still fully converting methane after 200 hours of reaction. On the other hand, its noble-metal free equivalent deactivated after only 2 hours. Our study showed that deactivation was caused by the formation of nickel spinel NiAl2O4. Its formation is a consequence of the exothermicity of the combustion reaction taking place at the catalyst inlet. The high temperatures induce a disorder in the crystal structure of the support and, in presence of NiO, Ni2+ ions can then diffuse into the vacancies of the support. The inactive NiAl2O4 phase is formed. Finally, a kinetic study was performed on structured catalysts. A kinetic model was developed, which also allowed the description of the deactivation profile caused by the loss of active sites

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Settar, Abdelhakim. "Etude des transferts thermique et massique au sein d'un échangeur multifonctionnel en présence d'une réaction catalytique." Electronic Thesis or Diss., Belfort-Montbéliard, 2016. http://www.theses.fr/2016BELF0291.

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Abstract:

L'hydrogène n'étant pas une énergie primaire, il faut donc le produire, le transporter et le stocker avant de l'utiliser. Il peut être produit par des procédés chimiques, électrolytiques ou biologiques à partir de ressources renouvelables, ou non. Les énergies fossiles représentent la première ressource d'hydrogène, avec 96% de la production totale mondiale, dont 48% se fait à base de gaz naturel qui contient essentiellement du méthane. Dans cette thèse, nous nous intéressons à la génération de l'hydrogène par le procédé de vaporeformage du méthane qui reste le procédé le plus utilisé pour sa conversion. Les objectifs consistent premièrement à explorer, par des études numériques, les performances thermiques et massiques d'un vapo-reformeur à parois catalytiques, dans lequel une répartition discrète du catalyseur est adoptée, combinée ou non, avec une insertion d'un matériau cellulaire à haute porosité, de type mousse métallique, et deuxièmement à analyser, par une approche expérimentale complétée par une procédure numérique inverse, afin d'estimer le flux de chaleur inconnu reçu par le mélange gazeux. Les configurations géométriques adoptées dans les études numériques sont modélisées par les équations deconservation et complétées par les conditions aux limites. La cinétique de la réaction est régie par un modèle basé sur les lois de puissance, et le système d'équations est résolu par la méthode des volumes finis. Pour l'estimation du flux de chaleur, un dispositif expérimental approchant le système de chauffage du réacteur est conçu afin de mesurer la distribution de la température et un code de calcul inverse basé sur la méthode spécification de fonctions. Les résultats montrent que les performances du procédé de vaporeformage peuvent être améliorées en adoptant une bonne distribution du catalyseur sur les parois du réacteur muni d'une mousse métallique dans sa région catalytique. Les améliorations obtenues en termes de conversion de méthane, par rapport à une configuration classique, sont de l'ordre de 44.6%. De plus, la combinaison des approches expérimentale et numérique a permis de déterminer la quantité de chaleur nette transférée par le système de chauffage du vaporeformeur
Hydrogen is not a primary energy; we must produce it, transport it and store it before use. It cans be produced by chemical, biological or electrolytic processes from renewable resources or not. Fossil fuels represent the first hydrogen resource, with 96% of total world production, which 48% is made from natural gas containing methane. In this thesis, we focus on the generation of hydrogen by the steam-methane reforming process, which is the most used conversion method. The aims consist first to explore, through numerical studies, the thermal and mass performances of a wall coated steam-methane reformer, wherein a discrete distribution of the catalyst is adopted, combined or not, with an insertion of a highly porous metal foam, and secondly to analyze, by an experimental approach completed by a numerical inverse procedure to estimate the unknown heat flux received by the gas mixture. The geometric configurations adopted in the numerical studies are modeled by the conservation equations and the boundary conditions. The kinetic reaction is governed by a model based on power laws, and the system of equations is solved by the finite volume method. For the estimation of heat flux, an experimental device approachingthe reactor heating system is designed to measure the temperature distribution, and an inverse code based on the function specification method. The results show that the steam methane reforming process performances can be improved by adopting a good distribution of the catalyst on the walls of the reactor fitted on its catalytic region with metal foam. The improvements obtained in terms of methane conversion, compared to a conventional configuration, are of the order of 44.6%. In addition, the combination of experimental and numerical approaches was used to determine the net quantity of heat transferred from the heating system to the steam reformer

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MULLER, ANNE. "Activite catalytique des oxydes de tungstene et de molybdene pour le reformage des hydrocarbures : importance de l'etat de surface de ces catalyseurs." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 1997. http://www.theses.fr/1997STR13199.

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Abstract:

Dans ce travail nous avons etudie la correlation entre la reactivite d'hydrocarbures en c6 et l'etat de la surface de catalyseurs d'oxydes de tungstene et de molybdene massiques (wo#2, wo#3, moo#2 et moo#3). Les surfaces des catalyseurs ont ete caracterisees par spectroscopies de photoemission x (xps), uv (ups) et par mies (metatstable induced electron spectroscopy). Les analyses xps ont ete realisees dans une enceinte ultra-vide permettant egalement la mesure de l'activite catalytique sans remise a l'air des echantillons. Dans un premier temps, nous avons determine les conditions experimentales nous permettant d'obtenir des surfaces stables d'oxydes dans diverses stoechiometries. Les surfaces des trioxydes sont facilement reduites par des traitements sous hydrogene. Dans le cas des dioxydes, les surfaces initiales sont recouvertes de trioxyde et apres traitement sous hydrogene, les contributions des entites x#4#+, x#5#+ et x#6#+ (x = w, mo) sont toujours observees par xps. Nous avons dans un deuxieme temps etudie la reactivite catalytique de ces surfaces pour les reactions d'isomerisation de deux molecules-sondes, le 2-methylpentane et le 2-methyl-1-pentene. Dans le cas du tungstene, la contribution des sous-oxydes wo#3#, #0#<#x#<#1#, influence les resultats catalytiques dans le sens d'une acidite plus forte, liee a l'existence de sites acides de bronsted et de lewis. L'activite deshydrogenante observee, quoique faible, serait due a la phase wo#2, connue pour ses proprietes d'oxyde conducteur. Dans le cas du molybdene, la phase moo#2 possede une activite elevee pour l'isomerisation de l'alcane et de l'alcene. Mais les mecanismes reactionnels demandent a etre eclaircis.

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Guerrero, Jesús. "Valorisation du méthane par reformage sec en régimes stationnaire et non-stationnaire sur catalyseurs à base de nickel : mise en œuvre d'un réacteur à alimentation périodique." Thesis, Lille 1, 2015. http://www.theses.fr/2015LIL10162/document.

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Abstract:

La société est préoccupée par l’effet de serre et la nécessité de développer des procédés alternatifs et durables pour fabriquer les produits actuellement dérivés du pétrole. La valorisation du CH4 avec CO2 (reformage sec) présente l’avantage de consommer des gaz qui contribuent fortement à l’effet de serre. La réaction produit de l’H2 et du CO qui, séparément ou ensemble, sont à la base de différents procédés de production d’énergie et de molécules plateformes. Des catalyseurs du type Ni-Ce-O et Ni-Mg-Al-O, performants pour la production de gaz de synthèse à partir de méthane et de dioxyde de carbone, ont été développés. L’influence de différents paramètres a été étudiée, comme la teneur en Ni et la température de réaction (600°C-800°C). Les principales difficultés rencontrées sont la formation de coke conduisant à la désactivation rapide des catalyseurs à cause des températures élevées de fonctionnement et la présence simultanée de CO2 et d'hydrogène qui conduit, par la réaction inverse du gaz à l'eau, à une perte en sélectivité. Afin d’éviter ce type de problématique un nouveau procédé a été développé. Il implique d’alimenter de manière alternée chacun des réactifs et fait intervenir un solide agissant en tant que vecteur d’oxygène. Dans un premier temps le solide réagit avec le méthane pour former le monoxyde de carbone et le dihydrogène. Le solide étant régénéré à chaque cycle, la déactivation par cokage est évitée. L’activité et la sélectivité du solide est assurée par la présence d’un oxyde réductible (CeO2) faisant office de vecteur d’oxygène, et d’un métal (Ni, Co), non-oxydable dans les conditions de réalisation du procédé, qui assure l’activation du méthane
Nowadays the society is concerned about the greenhouse effect, and the necessity to find alternative procedures and more sustainable and durable processes to obtain the products made from petroleum. The valorization of CH4 with CO2 (dry reforming) brings the advantage of consuming gases which contribute strongly to the greenhouse effect. This reaction produces H2 and CO, which jointly or separately, are the raw materials for different processes producing energy and chemicals.Ni-Ce-O and Ni-Mg-Al-O based catalysts were successfully prepared. The influence of different parameters was studied, such as the Ni loading and the reaction temperature (600°C-800°C). The main difficulties are the formation of coke leading to rapid catalyst deactivation due to the high operating temperatures and the simultaneous presence of CO2 (reactant) and hydrogen (product) which leads, by the reverse water gas shift (RWGS), to a loss in selectivity. A process which can avoid this kind of problematics consists in exposing alternately each of the reactants. Initially the solid acts as oxygen carrier reacting with methane to form carbon monoxide (1 mole) and hydrogen (2 moles). As the solid is regenerated at each cycle, the deactivation by carbon deposition is avoided. The activity and selectivity of the solid is provided by the presence of a reducible oxide (CeO2) and a metal (Ni, Co), which cannot be reoxidized under the experimental conditions ensuring the activation of methane. Different physicochemical characterizations were performed on catalysts to find correlations between the catalytic activity and properties of the solids

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Juste, Enrique. "Elaboration de réacteurs catalytiques membranaires à microstructures et architectures contrôlées." Limoges, 2008. https://aurore.unilim.fr/theses/nxfile/default/0decb987-3264-4264-8bb3-b83c1092abe9/blobholder:0/2008LIMO4045.pdf.

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Abstract:

La production de syngaz (H2+CO), à partir du gaz naturel, connaît depuis vingt ans un intérêt croissant dans le domaine de l’énergie. Les réacteurs catalytiques membranaires (CMR) apparaissent comme une solution économiquement prometteuse pour le reformage du gaz naturel en syngaz. Le CMR étudié est composée d’une membrane dense (La(1-x)SrxFe(1-y)GayO3-d) conductrice mixte permettant la séparation de l’oxygène de l’air et son transport, d’un support poreux assurant la tenue mécanique et d’un catalyseur favorisant le reformage du méthane. Un matériau de membrane présentant une bonne stabilité dimensionnelle a été sélectionné et mis en forme par coulage en bande. Les relations entre la microstructure de la membrane, l’architecture des réacteurs multicouches et les performances en terme de semi-perméation à l’oxygène ont été étudiées. Enfin, une membrane dense à architecture multicouche à été élaborée en vue de l’amélioration des performances du CMR dans les conditions industrielles
Since twenty years, syngas (H2+CO) production from natural gas, has been presented an increasing interest as source of energy and chemical feedstock. Catalytic Membrane Reactors (CMR) are economical attractive processes for natural gas reforming to syngas. The CMR studied consisted of a mixed ionic and electronic conductor dense layer (La(1-x)SrxFe(1-y)GayO3-d) which can separate oxygen from air and transport it, a porous support to ensure the mechanical strength of the reactor and a catalytic layer improving methane reforming. Firstly, a material with a good dimensional stability was chosen and shaped by tape casting. Secondly, the influence of the microstructure of the membrane and the architecture of multilayer reactors on semipermeability properties was studied. Finally, a multilayer dense membrane was elaborated in order to improve performances of the CMR in industrial working conditions

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Zhao, Wei. "Dehydrogenation mechanisms of methyl-cyclohexane on γ-alumina supported platinum subnanometric-clusters : DFT coupled with experimental kinetics and kinetic modelling." Thesis, Lyon, 2017. http://www.theses.fr/2017LYSEN052/document.

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Abstract:

Le reformage catalytique vise à transformer les naphtas en aromatiques à haut indice d'octane et à produire simultanément du dihydrogène. Le catalyseur utilisé est composé d’agrégats sub-nanométriques à base de platine hautement dispersées sur un support d’alumine-gamma dont le comportement en réaction pose de nombreuses questions. Nous étudions expérimentalement et théoriquement une réaction modèle qui sonde les sites métalliques, la déshydrogénation du methyl-cyclohexane en toluène. Une compréhension détaillée à l'échelle atomique des mécanismes impliqués et des paramètres cinétiques est nécessaire. Nous avons mise en œuvre des calculs DFT (PBE et PBE-dDsC) sur un modèle pertinent Pt13/alumine-gamma, afin de déterminer les intermédiaires, les états de transition et leurs enthalpies libres. Le mécanisme a été exploré via des étapes séquentielles de rupture des liaisons C-H. Une reconstruction des agrégats se produit le long du chemin réactionnel, mettant en évidence sa fluctionalité (confirmée par dynamique moléculaire). Les enthalpies libres d’activation de la rupture C-H, de migration d’hydrogène et de reconstruction de l’agrégat ont été systématiquement déterminées à T=625 K. L'enthalpie libre la plus élevée (ΔrG‡=95 kJ/mol) est trouvée pour la troisième rupture de liaison C-H sur le methyl-cyclohexène. L'intermédiaire le plus stable est le produit adsorbé {toluène+H2}. Cependant, d’autres étapes de rupture C-H ou de désorption du toluène sont compétitives. Les constantes de vitesse des étapes élémentaires obtenues par DFT sont introduites dans 8 modèles cinétiques différents de type Langmuir-Hinshelwood (LH). La nature de l'étape déterminante de la vitesse a été choisie en fonction des constantes de vitesse de chaque étape élémentaire individuelle, ou de la prise en compte de séquences d’étapes limitantes, grâce à une analyse de type « energetic span ». Nous avons finalement expérimentalement réalisé des tests catalytiques sur Pt/γ-alumine (0.3 wt% Pt) à différentes températures, temps de contact, pressions partielles d’hydrogène et de méthylcyclohexane, pour obtenir des données cinétiques expérimentales. L'enthalpie d'activation apparente de 196 kJ/mol calculée par l’un des meilleurs modèles LH (3ème rupture C-H limitante) est proche de l’expérience (195 kJ/mol). De plus, l’évolution des vitesses de réaction en fonction des pressions partielles d'hydrogène et de méthylcyclohexane est discutée au regard de l’expérience et des modèles. Même si les tendances sont recouvrées par les modèles, des écarts théorie-expérience sont mis au jour, ce qui ouvre des perspectives vers une modélisation microcinétique future
Catalytic reforming aims at transforming naphta into high octane aromatics and producing simultaneously dihydrogen. The catalyst used is composed of platinum-based sub-nanometric clusters highly dispersed on a gamma-alumina support which behavior under reaction conditions is the subject of numerous questions. We investigate experimentally and theoretically one model reaction probing the metal sites, the dehydrogenation of methyl-cyclohexane into toluene. A detailed atomic scale understanding of the mechanisms involved, and their related kinetic parameters, is required. We undertook DFT calculations with PBE and PBE-dDsC functionals on a relevant Pt13/γ-alumina model, in order to determine the intermediates, transition states and their free energies. The reaction mechanism was explored by assuming sequential C-H breaking steps. Reconstructions of the cluster and hydrogen migrations occur along the reaction pathway, highlighting its high fluctionality (also confirmed by molecular dynamics). Free energies of activation for C-H bond breaking, H migration and cluster’s reconstruction were systematically determined at T=625 K. The highest activation Gibbs free energy (ΔrG‡=95 kJ/mol) is found for the third C-H bond breaking on methyl-cyclohexene, while the most stable intermediate is the {toluene+H2} adsorbed product. However, other C-H bond breaking steps and eventually toluene desorption may compete. A comparison with the Pt (111) surface is also given. Rate constants of elementary steps estimated by DFT are introduced in 8 Langmuir-Hinshelwood (LH) kinetic models based on a single rate determining step (RDS) concept, or on a limiting steps sequence deduced from an energetic span analysis. We finally carried out experimental tests on Pt/γ-alumina catalysts (0.3 wt% Pt) at various temperatures, space times, hydrogen and methyl-cyclohexane partial pressures, to provide experimental kinetic data. The calculated apparent activation enthalpy is predicted to be 196 kJ/mol in close agreement with the experimental one (195 kJ/mol) for the best LH model (third C-H bond breaking as RDS). Moreover, the dependence of reaction rates on hydrogen and methyl-cyclohexane partial pressures are discussed with respect to experimental trends and models. Although the main trends are recovered by the kinetic model, some discrepancies are revealed. This work paves the way for a future microkinetic modeling

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Laprune, David. "Application de catalyseurs encapsulés à base de nickel au réformage d’un gaz modèle issu de la gazéification de la biomasse." Thesis, Lyon, 2017. http://www.theses.fr/2017LYSE1129/document.

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Abstract:

L'Europe est confrontée à des défis climatiques et énergétiques et vise à accroître l'utilisation de la biomasse dans la production d'énergies renouvelables. De nombreuses difficultés technologiques persistent, par exemple, la gazéification de la biomasse produit un gaz de synthèse riche en goudrons et H2S qui peuvent conduire à une désactivation des catalyseurs dans les réacteurs en aval. Notre objectif a été de développer des catalyseurs stables qui peuvent réformer complètement ces hydrocarbures contenus dans le gaz de synthèse. Des nanoparticules de nickel encapsulées dans des monocristaux de silicalite-1 creusée formant une cavité unique ("single-hollow") ont été étudiées. L'encapsulation a pour but de limiter le frittage des particules et le cokage dans des conditions de reformage difficiles. Le frittage de ces particules au sein de chaque monocristal a cependant été observé. La synthèse d'une nouvelle structure creusée (c'est-à-dire un monocristal de zéolites avec de multiples cavités mésoporeuses, nommé "multi-hollow") a été développée. L'exclusion en taille de composés aromatiques larges par la membrane l'échantillon a été démontré. Ce matériau a également permis d'améliorer la dispersion initiale des nanoparticules métalliques. L'activité de l'échantillon a cependant été affectée par deux facteurs principaux associés aux étapes de préparation, c'està- dire la formation d'une couche de silice à la surface des particules et d'un empoisonnement au phosphore. Au cours du réformage d'un gaz de synthèse model riche en hydrocarbures, la membrane silicalite-1 n'a pu empêcher la désactivation due aux goudrons des particules de nickel encapsulées, car ceux-ci craquent aux températures typiques de reformage en composés aromatiques plus petits, susceptibles de se diffuser à travers la paroi de type MFI. La préparation de matériaux analogues à base de Rh n'a pas pu être réalisée. Des catalyseurs à base de Rh et de Ni supportés sur alumine ont ensuite été testés. Nous avons montré que le H2S induit une chute significative de l'activité en reformage et que les catalyseurs au Rh sont les moins influencés par le cokage et l'empoisonnement au S. L'activité en reformage du méthane était proportionnelle à la surface spécifique en Rh. Une température de réaction élevée (> 875 °C) a été jugée nécessaire pour limiter la désactivation par cokage
Europe is facing climate and energy challenges and aims at increasing the utilization of biomass in the production of renewable fuels. Many technological difficulties remain, for instance, biomass gasification produces a syngas rich in tars and H2S that can lead to catalyst poisoning in downstream reactors. Our goal was to develop stable catalysts that could fully reform producer gas. Nickel nanoparticles encapsulated inside hollow silicalite-1 single crystals were studied. The encapsulation was expected to limit particle sintering and coking under harsh reforming conditions. These particles could still sinter within each single crystal. The synthesis of a novel hollow structure ("multi-hollow", i.e. a single zeolite crystal with multiple mesoporous cavities) was developed. The size-exclusion of large aromatic compounds from the sample was demonstrated. This material also enabled improving the initial dispersion of metal nanoparticles. The sample activity was yet adversely affected by two main factors associated with the preparation steps, i.e. the formation of a silica over-layer and phosphorus-poisoning. During the reforming of a simulated producer gas, the silicalite-1 membrane could not prevent tar-related deactivation of embedded nickel particles, because those were cracked at typical reforming temperatures into smaller aromatic compounds, which could diffuse throughout the MFI-type layer. The preparation of Rh-based multi-hollow analogues could not be achieved. Alumina-supported Rh and Ni-based catalysts were then tested. H2S induced a large drop of the reforming activity and Rh catalysts were the least impacted by coking and S-poisoning. Methane reforming rate were proportional to the Rh metal surface area. The use of high reaction temperatures (>875Â°C) was shown to be necessary to limit deactivation by coking

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Wei, Yaqian. "Production d'hydrogène à basse température par reformage à sec et reformage oxydant du méthane sur divers catalyseurs à base de nickel." Thesis, Ecole centrale de Lille, 2017. http://www.theses.fr/2017ECLI0033/document.

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Abstract:

Afin de développer une économie basée sur l'hydrogène, il est souhaitable de pouvoir le produire à partir de biogaz (CH4 and CO2) ou de gaz à effet de serre (GES). Le reformage à sec (DRM) et le reformage oxydant du méthane (ODRM) sont des voies prometteuses pour produire H2 et CO à partir des GES et suscitent une grande attention en raison de préoccupations environnementales. Ces réactions ont été étudiées à basse température (600 -700 ° C) sur des oxydes mixtes CeNiX(AlZ)OY, NiXMg2AlOY, et des catalyseurs supportés Ni/SBA-15. Diverses techniques physico-chimiques ont été utilisées pour caractériser les catalyseurs, tels que DRX, XPS, TPR et Raman. L’influence de différents paramètres a été examinée, telles que la température de réaction, le prétraitement sous H2, la teneur en Ni, la masse de catalyseur et les concentrations en réactifs. En particulier, les réactions ont été étudiées à 600 °C, sans dilution des réactifs et sur 10 mg de catalyseur. Les meilleures activités catalytiques et sélectivités sont obtenues sur des catalyseurs partiellement réduits à température appropriée. L'addition d'O2 augmente la conversion du CH4 mais diminue la conversion du CO2, et O2/CH4 =0,3 apparaît comme la condition optimisée en raison de l'activité et de la sélectivité élevées et de la faible formation de carbone. Enfin, un site actif impliquant des espèces Ni en interaction forte avec d'autres cations est proposé. Il est obtenu sur un catalyseur partiellement réduit formé pendant le traitement in situ sous H2 ou sous flux de CH4, il implique des lacunes anioniques, des espèces O2- et des cations
In order to develop a sustainable hydrogen economy, it is desirable to produce hydrogen from biogas (CH4 and CO2) or greenhouses gases (GHG). Dry reforming (DRM) and oxidative dry reforming of methane (ODRM) are promising routes to produce H2 and CO from GHG and have received much attention due environment concerns. Herein, these reactions were studied at low temperatures (600 -700 °C) over CeNiX(AlZ)OY, NiXMg2AlOY mixed oxides and Ni/SBA-15 supported catalysts. Various physico-chemical techniques were employed to characterize the catalysts, such as XRD, XPS, H2-TPR and Raman. The influences of different parameters were examined, such as reaction temperature, pretreatment in H2, Ni content, mass of catalyst and reactants concentration, in particular, at 600°C in harsh conditions (feed gases without dilution) on low mass of catalyst (10 mg). The best catalytic activity and selectivity are obtained on partially reduced catalysts at appropriate temperature. The addition of O2 increases CH4 conversion but decreases CO2 conversion, and O2/CH4 = 0.3 could be the optimized condition due to high activity, selectivity and low carbon formation. Finally, an active site involving Ni species in close interactions with other cations is proposed. It is related to a partially reduced catalyst involving anionic vacancies, O2- species, and cations, which is formed during the in situ H2 treatment or CH4 flow

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BENSADDIK, ABDELTIF. "Etude structurale exafs en conditions reactionnelles de reduction, sulfuration et reformage des systemes industriels (pt et ptre)/al#2o#3-cl : relations avec l'activite catalytique." Paris 11, 1995. http://www.theses.fr/1995PA112098.

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Abstract:

Dans ce travail, nous avons utilise la technique exafs pour realiser une etude structurale en conditions reactionnelles de reduction, sulfuration et reformage des systemes (pt et ptre)/gamma-alumine chloree. Nous avons utilise deux types de reacteurs pour etudier ces catalyseurs de reformage. Un premier pour l'etape de la sulfuration et un second pour etudier le comportement de ces systemes en conditions de reaction de reformage (haute pression et haute temperature sous melangte hudrogene/hydrocarbure). Apres sulfuration, nous avons montre une differente de comportement entre les deux systemes catalytiques. La premiere sphere de coordination du platine pour l'espece monometallique est formee essentiellement par des voisins soufre. Pour le systeme ptre, la phase metallique reste intacte malgre l'existence de voisins soufre autour de ces deux elements, avec une adsorption preferentielle sur le rhenium. L'etude de ces deux systemes sulfures en conditions reactionnelles de reformage nous a permis de montrer que le soufre adsorbe par le platine n'est plus stable sous hydrogene a 500c pour le monometallique. Nous avons note pour celui-ci un frittage de la phase metallique ainsi qu'une activite catalytique moins importante que dans le cas du catalyseur bimetallique sulfure. En effet, la phase metallique de ce dernier reste relativement stable lors de la reaction de reformage. Des modeles explicatifs de ces comportements sont discutes en conclusion

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Cai, Weijie. "Production d'hydrogène par reformage de l'éthanol sur catalyseurs à base d'iridium et rhodium supportés sur cérine." Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2008. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00430733.

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Abstract:

L'objectif principal de ce travail était l'étude de systèmes catalytiques stables, actifs et sélectifs pour les réactions de vapo-reformage, oxyvaporeformage et oxydation partielle de l'éthanol en vu de produire de l'hydrogène. avec une concentration réduite de monoxyde de carbone. Deux formulations principales, Ir/CeO2 et Rh/CeO2, ont été sélectionnées pour étudier le mécanisme des réactions de surface de l'éthanol adsorbé par FT-IR et TPD et pour être testées en micro-réacteur structuré. Il a été montré que la cérine joue un rôle déterminant quant à la dispersion de la phase active en évitant son frittage lors de la réaction et quant à l'inhibition du cokage du fait de ses propriétés rédox. Par ailleurs, la dispersion de ce support qui peut décroître lors de tests de longue durée détermine le niveau de conversion de l'éthanol et le vieillissement du catalyseur. Les principales étapes élémentaires du mécanisme réactionnel ont été identifiées, liées à la formation de produits intermédiaires dans les régimes transitoires et/ou lorsque la conversion de l'éthanol reste partielle (à basse température, faibles temps de contact). Pour les trois réactions étudiées, les excellentes performances obtenues en réacteur microstructuré proviennent essentiellement d'une meilleure gestion des effets thermiques, ce qui ouvre de réelles perspectives d'application industrielle

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Daoura, Oscar. "Towards anti-coking and anti-sintering Ni@Silica based catalysts for the dry reforming of methane." Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2019. http://www.theses.fr/2019SORUS679.

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Abstract:

Le reformage à sec du méthane est un processus de conversion de CH4 et CO2 en H2 et CO ou gaz de synthèse avec un rapport molaire de 1, lequel peut servir comme matière première pour la production de carburant liquide par Fischer-Tropsch. Les catalyseurs à base de nickel sont des candidats prometteurs pour cette réaction. Ils présentent une très bonne activité, sont peu coûteux et sont plus disponibles en comparaison avec les matériaux à base de métaux nobles, mais ils se désactivent par frittage et dépôt du coke. La stabilisation de Ni par confinement et/ou par amélioration de la dispersion et de l'interaction des nanoparticules avec la silice font/fait partie des méthodes les plus efficaces et moins coûteuses pour lutter contre la désactivation lors du reformage, ce qui correspond à l’objectif principal de ce travail. Ainsi, de nouveaux catalyseurs à base de Ni, ont été synthétisés, caractérisés et testés en catalyse de reformage à sec de CH4. Trois points principaux ont été examinés: (i) Le test de l’efficacité de nouveaux supports mésoporeux (MCF) en variant la nature des précurseurs de Ni (sels ou colloïdes) incorporés par imprégnation ou synthèse directe après ajustement du pH, (ii) la préparation de monolithes mésoporeux de type SBA-15 avec une très bonne dispersion de Ni incorporé par voie « one-pot », (iii) le contrôle de la dispersion, de la taille des particules de Ni et donc de l’interaction avec de la silice non poreuse via la formation de phyllosilicates de Ni. Au final, les monolithes de type SBA-15 incluant Ni par voie « one-pot » et les particules de Ni0 issues de la réduction des phyllosilicates se sont avérés être les catalyseurs les plus performants
Dry reforming of methane is a process for the conversion of CH4 and CO2 into “syngas”, a gaseous mixture of H2 and CO (with a molar ratio value of 1) that can serve as feedstock for the production of liquid fuel by the mean of Fischer-Tropsch procedure. Nickel-based catalysts are promising candidates for this reaction displaying high activity, lower cost and wider availability than noble metal-based materials but deactivating by sintering and/or coke deposition. Stabilization of Ni0 nanoparticles within siliceous supports either by confinement and/or by improving their dispersion and interaction with the support are among the best and the less expensive methods to overcome the deactivation in dry reforming which represents the main objective for this work. Here, new stable nickel-based catalysts were synthesized, characterized and tested in dry reforming. Three main issues were examined: (i) Testing the efficiency of new mesoporous supports (mesocellular silica foams) using different nickel precursors (salt or colloidal form) incorporated by impregnations or pH adjustment assisted one-pot methods, (ii) designing highly dispersed nickel-based mesoporous monoliths through an original sol-gel method (iii) controlling the nickel size, dispersion and therefore its interaction with the support onto non-porous silica carriers by the mean of phyllosilicates. Monoliths of the SBA-15 type incorporating Ni0 by a one-pot method, and Ni0 obtained through the reduction of nickel phyllosilicates turned out to be the most stable and efficient catalysts

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Araque, Marin Marcia Carolina. "Glycerol valorisation by catalytic steam reforming for hydrogen production." Strasbourg, 2011. https://publication-theses.unistra.fr/restreint/theses_doctorat/2011/ARAQUE_MARIN_Marcia_Carolina_2011.pdf.

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Abstract:

La thèse de doctorat avait comme objectif l’étude de la production d’hydrogène par vaporeformage catalytique du glycérol. Les catalyseurs développés dans ce travail sont des oxydes mixtes cérine-zircone de structure fluorite auxquels des oxydes de métaux de transition (Co) ou des métaux nobles (Ru/Rh) ont été ajoutés. L’effet de la nature de l’élément ajouté (Ru, Rh, Co-Rh, Co-Ru), de la quantité de métaux nobles (0,5 %, 1,2%) et du rapport massique CeO2/ZrO2 (0,65/0,35; 0,8/0,2; 0,2/0,8) a été étudié. Les caractérisations des catalyseurs avant test montrent que la présence de métaux nobles favorise les propriétés re-dox de la fluorite : abaissement de la température de réduction de l’oxyde de cérium. Cependant, le pourcentage de réduction de la cérine n’augmente qu’en présence de cobalt et métal noble. Les propriétés red-ox sont les plus marquées pour des rapports Ce/Zr élevés. La présence de Rh ou de Ru augmente l’activité catalytique et la stabilité du catalyseur par rapport à Ce-Zr ou Ce-Zr-Co. Le Rh a une activité supérieure à celle du Ru et l’addition du Rh peut se limiter à 0,5 % en masse. L’augmentation du rapport Ce/Zr est aussi favorable à l’activité catalytique. En conséquence, le meilleur catalyseur de production d’hydrogène par vaporeformage du glycérol est l’oxyde mixte Ce-Zr-Co-Rh riche en cérium. La production d’hydrogène et la stabilité catalytique ont été améliorées avec ce catalyseur soit en modifiant la configuration du lit catalytique (décomposition plus importante donc vaporeformage des produits secondaires), soit par addition d’oxygène en faible quantité (gazéification du carbone présent sur la surface favorisée)
This work presents the H2 production by glycerol steam reforming (GSR) using as catalysts mixed fluorite-type oxides of Ce-Zr-(Ru/Rh) and Ce-Zr-Co-(Ru/Rh). The effect of the active phase (Ru, Rh, Co-Ru, Co-Rh), the amount of the noble metal (0. 5% wt, 1. 2 % wt), and the mass CeO2/ZrO2 ratio (0. 65/0. 35, 0. 8/0. 2, 0. 2/0. 8) were studied. The characterisation of the catalysts before test showed that the introduction noble metals favoured the redox properties of the mixed oxides by lowering the temperature of reduction. However only with the presence of Co and the noble metal the reducibility capacity of the mixed oxides increased (% Ce reduced). The redox properties were also enhanced by the higher amount of Ce in the mixed oxide. The presence of the noble metals (Ru/Rh) increases the catalytic activity and stability respect to Ce-Zr and Ce-Zr-Co catalysts. The increase in the amount of noble metal did not present a significant change but the increase in the Ce amount enhanced the stability and selectivity towards H2. The comparison between equivalent series of Ru and Rh catalysts shows that the Rh oxides exhibit a better catalytic behaviour. The catalyst with the best performance towards the production of H2 was the Ce-Zr-Co-Rh mixed oxide rich in cerium. Additional tests were performed using this catalyst and it was found that improvements of the process of GSR can be achieved by modification of the catalytic bed configuration (favour the steam reforming of glycerol decomposition by-products) and by the addition of low quantities of O2 to the reactant flow (improve carbon gasification and catalyst stability)

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Maillet, Tony. "Oxydation d'hydrocarbures sur Pd et PdRh déposés sur Al2O3 et ZrO2 - caractérisation par échange 18 O2/16 O2 et par spectroscopie infrarouge de CO et de NO." Poitiers, 1998. http://www.theses.fr/1998POIT2261.

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Abstract:

Le comportement de catalyseurs palladium et palladium-rhodium deposes sur alumine et sur zircone a ete etudie. La correlation entre l'etat redox du palladium et son activite en oxydation des hydrocarbures et du co a ete etablie. La composition superficielle des catalyseurs bimetalliques a ete determinee par equilibrage isotopique #1#8o#2/#1#6o#2 et spectroscopie infrarouge a transformee de fourier de co et de no. Les resultats ont ete compares aux cliches de microscopie electronique ainsi qu'aux comportements observes en oxydation du propane en sous-stchiometrie d'oxygene. Pdo est la forme la plus active en oxydation des alcanes. Sa stabilite depend fortement de la nature du reducteur utilise. Le propane presente un cas unique : pdo se reduit en une phase moins active, pd#0, pendant la reaction. La temperature a laquelle se produit ce phenomene augmente avec la teneur en oxygene du milieu et la taille des particules de pdo. L'oxyde de palladium est plus stable sur alumine que sur zircone. Aucun enrichissement superficiel n'a ete observe sur les catalyseurs pdrh/al#2o#3 neufs. En revanche, sur le pdrh/zro#2 neuf, le palladium est majoritaire en surface. Lors des traitements a haute temperature, la surface des catalyseurs bimetalliques est enrichie par le metal qui a le moins fritte : en palladium pour un traitement oxydant et en rhodium pour un traitement reducteur. La diffusion des ions rh#3#+ apres un traitement oxydant a 900c n'est observee que dans l'alumine. Elle est limitee par la presence de palladium. Sur alumine, on ne peut pas conclure a la presence d'alliages pdrh quelque soit le type de traitement. Sur zircone, il existe une interaction forte entre les deux metaux, pouvant provenir de la formation de particules alliees. Cette interaction conduit dans certains cas a un gain notable d'activite.

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Izquierdo, Colorado Armando. "Reforming of model biogas mixtures at moderate temperatures over Ni-containing catalysts." Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2019. http://www.theses.fr/2019SORUS147.

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Abstract:

La préoccupation croissante envers les conséquences possiblement dramatiques de l’émission des gaz à effet de serre dans notre atmosphère a eu pour conséquence l’utilisation de ressources renouvelables et d’autres alternatives plus propres pour la génération énergétique, y compris la capture et le recyclage du CO2. Parmi les différents procédés, le reformage à sec utilise deux gaz à effet de serre, le CO2 et le méthane, dans le but de les transformer en H2 et CO, molécules pouvant être utilisées comme plateformes pour la synthèse de carburants et/ou de composés chimiques à haute valeur ajoutée. Dans ce contexte, le biogaz pourrait être utilisé comme une source renouvelable du méthane, qui contient, de plus, une quantité remarquable de CO2, il pourrait être alors transformé en hydrogène et/ou en gaz de synthèse comme une source renouvelable de carbone pour la synthèse de carburants alternatifs. Des catalyseurs à base du nickel ont été envisagés pour les procédés de reformage de méthane et pour son oxydation partielle, ils sont actifs et ont un coût moins élevé que les catalyseurs à base de métaux nobles. Le frittage des particules de Ni et la formation de carbone solide sont des causes de désactivation très importantes. Dans la présente thèse doctorale, de nouveaux catalyseurs à base de Ni sont proposés pour le reformage des mélanges modèles typique d’un biogaz. Dans ce but, des supports différents ont été examinés ainsi l’activation de Ni sur la surface du support. Les résultats ont été analysés en fonction des propriétés physico-chimiques des catalyseurs, évaluées en utilisant différentes techniques de caractérisation comme BET, XRD, CO2-TPD, NH3-TPD et la TEM
The increasing concern about the possible dramatic effects of greenhouse gases emissions to our atmosphere, is leading to propose sustainable alternatives, aiming either capture/storage or capture/utilization of CO2. Among the different technologies, dry reforming of methane has attracted much attention in the past decades because it consumes two of main greenhouse gases (CO2 and CH4) and convert them into useful chemical building blocks. In this context, biogas is another CH4-rich source, containing also non-negligible amounts of CO2, therefore, it can be upgraded into hydrogen and/or synthesis gas, as a renewable carbon source for the synthesis of alternative and carbon-neutral liquid fuels. Nickel-containing catalysts have been considered for methane reforming and its partial oxidation. This is due to its high activity and low cost. However, the sintering and carbon formation, producing catalyst deactivation. Thus, this PhD research focuses on proposing new strategies towards increasing the activity, selectivity and stability of Nickel-containing catalysts for their application in the reforming of biogas model mixtures. These strategies include the use of different supports aiming at increasing their interaction with the active nickel-phase and improving its dispersion and stability. Moreover, different approaches for the deposition of this Ni-phase and its activation have been investigated. The results were correlated with multiple characterizations, such as Brunauer-Emmett-Teller (BET), X-ray diffraction (XRD), H2-temperature programmed reduction (H2-TPR), NH3 and CO2-temperature programmed desorption (CO2-TPD, NH3-TPD) and Transmission electron microscopy (TEM)

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Dissertations / Theses on the topic 'Reformage catalytique'

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