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Dissertations / Theses on the topic 'Reformage'
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Caudal, Jean. "Simulation numérique du reformage autothermique du méthane." Phd thesis, Ecole Centrale Paris, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00862538.
Full textAbstract:
Le syngas est un mélange gazeux de CO et H2 qui constitue un intermédiaire important dans l'industrie pétrochimique. Plusieurs approches sont utilisées pour le produire. L'oxydation partielle non catalytique (POX) et le reformage à la vapeur (SMR) en font partie. Le reformage auto thermique du méthane (ATR) combine quant à lui ces deux procédés au sein d'un même réacteur. L'amélioration du rendement global du procédé ATR requiert une meilleure caractérisation du comportement des gaz au sein de la chambre. La simulation numérique apparaît comme un outil efficace pour y parvenir. Pour réduire le coût CPU, c'est généralement l'approche RANS (Reynolds Average Numerical Simulation) qui est privilégiée pour la simulation complète de la chambre. Cette approche repose sur l'utilisation de modèles, parmi lesquels le modèle de combustion turbulente, qui a pour objectif de représenter les interactions entre la turbulence et la réaction chimique au sein du mélange. Plusieurs stratégies ont été proposées pour le calculer, qui bénéficient globalement d'une large expérience pour les systèmes classiques mettant en jeu la combustion. Cependant, les flammes observées dans les réacteurs ATR présentent des propriétés assez différentes de ces configurations classiques. La validité des modèles de combustion turbulente classiques doit donc y être vérifiée. L'objectif de cette thèse est de répondre à ce besoin, en testant la validité de différents modèles de combustion turbulente. La première partie du travail a consisté à analyser les propriétés des flammes CH4/O2 enrichies en vapeur d'eau à haute pression, et a notamment permis le développement d'une méthode d'évaluation des temps caractéristiques d'un système chimique. Dans un deuxième temps, une expérience numérique à l'aide d'un code DNS a été réalisée, afin de servir de référence pour tester a priori sur des configurations ATR plusieurs modèles RANS de combustion turbulente couramment utilisés dans le milieu industriel.
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Jankhah, Sepideh. "Reformage de l'éthanol au dioxyde de carbone." Mémoire, Université de Sherbrooke, 2007. http://savoirs.usherbrooke.ca/handle/11143/1386.
Full textAbstract:
The catalytic reaction of ethanol with CO2 , defined as the dry reforming of ethanol, is a method to produce synthesis gas (Syngas), a mixture of H2 and CO, and simultaneously to sequester the greenhouse effect gas CO2 in the form of carbon nano-filaments. This reaction is favoured at high temperatures on catalytic surfaces. High energy consumption of this reaction and the deactivation of catalyst are the principal reasons of the absence of industrial applications for this type of reaction. One of the challenges is, therefore, to find an active catalytic formulation which can sequester CO 2 in the form of carbon nano-filaments, a valuable product, without losing its activity.The marketing of the carbon nano-filaments should be able to compensate for the cost of the energy consumption, due to the endothermicity of the reactions. This master project studies the catalytic properties of the carbon steel for the reaction of dry reforming of ethanol.The specific objective is to investigate the performance of carbon steel as the catalyst and to understand the mechanisms of the reforming of ethanol with CO 2 over this catalyst.The effect of the conditions of pretreatment of catalyst on its activity as well as on the properties of the carbon nano-filaments is studied.The tests are carried out using an isothermal fixed bed laboratory reactor. Catalytic surfaces and carbon deposited are analyzed by SEM (Scanning Electron Microscopy), TEM (Transmission Electron Microscopy), and XRD (X ray diffraction) while analyses by GC make it possible to evaluate the extent of the reaction and to make the mass and energy balances.The results obtained are as follows: (1) Carbon steel catalyzes both reactions of ethanol dry reforming and ethanol cracking (2) An oxidative pre-treatment is necessary to activate the catalytic properties of carbon steel (3) Carbon deposit under the form of carbon nano-filaments was obtained without reducing the catalytic activity of carbon steel (4) These nano-filaments preserve the catalytic activity because of the presence of carbides inserted in their tubular structure.
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Rakib, Abdelmajid. "Valorisation du méthane en hydrogène par reformage catalytique." Phd thesis, Université du Littoral Côte d'Opale, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00828240.
Full textAbstract:
Ce travail a porté sur la conversion du méthane en hydrogène par les procédés de vaporeformage et reformage à sec, utilisant de nouvelles formulations de catalyseurs afins d'augmenter la sélectivité en produit désiré (H₂), de réduire la production du monoxyde de carbone (CO) et défavoriser la formation de coke. Deux familles de catalyseurs, à base de nickel et de ruthénium supportés par la cérine et/ou l'alumine, ont été évaluées dans ces réactions. Il a été montré que les catalyseurs à base de ruthénium supportés par l'alumine présente une bonne activité catalytique et une très bonne résistance au dépôt de coke dans les réactions de reformage du méthane. La cérine joue un rôle déterminant dans les catalyseurs à base de nickel en favorisant la dispersion de la phase active et évitant la formation des agglomérats. Parallèlement, une inhibition de la formation de coke est observée grâce aux propriétés redox du solide. Les travaux ont porté également sur l'amélioration de la formulation des catalyseurs monométalliques, et un catalyseur bimétallique (Ru-Ni/CeO₂-Al₂O₃) actif, sélectif et stable pour la production d'hydrogène à partir du méthane a été mis au point. L'ajout d'un deuxième métal en faible teneur (0,5%) aide à maintenir le Ni sous sa forme actif empêchant la formation de coke sur la surface du catalyseur. Pour les deux réactions étudiées, les excellentes performances obtenues proviennent essentiellement de l'ajustement des paramètres de réaction et les paramètres de préparation des catalyseurs, ce qui ouvre de réelles perspectives d'application industrielle.
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Vozniuk, Olena. "L’APPROCHE PAR CYCLE REDOX AU REFORMAGE DES BIOALCOOLS." Thesis, Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie, 2017. http://www.theses.fr/2017ENCM0002.
Full textAbstract:
Les recherches présentées dans cette thèse portent sur l'étude et l'évaluation d'un nouveau procédé de génération d'hydrogène. De nos jours, la production d'hydrogène est principalement basée sur le reformage du gaz naturel ou de naphta. Des procédés moins énergivores et plus durables pour la production d'hydrogène sont attractifs aussi bien pour l'industrie que pour les applications domestiques. Une voie très intéressante est le reformage de bio-alcools, en principe CO2-neutre. Des procédés de séparation coûteux peuvent être évités en séparant le procédé en deux étapes successives (combustion en boucle chimique), dans le but de réaliser deux flux séparés de H2 et de COx. De plus, un avantage supplémentaire en termes de durabilité est l'utilisation du bioéthanol comme source d'hydrogène, au lieu du gaz naturel.Le principe essentiel du cycle de boucle thermochimique est qu'un matériau de stockage d'oxygène est d'abord réduit par un courant d'éthanol, puis ré-oxydé par l'eau, afin de produire de l'hydrogène et de restaurer l'état d'oxydation d'origine du matériau en boucle.L’objectif initial du projet était de définir des conditions et des matériaux qui pourraient conduire à un processus optimisé, permettant de produire un flux d'hydrogène qui ne nécessite aucun traitement supplémentaire de purification ou de séparation. Différents oxydes mixtes de type spinelle modifiés TYPE I – MFe2O4 et TYPE II – M0,6Fe2,4Oy avec : (M = Cu, Co, Mn, Mg, Ca et Cu / Co, Cu / Mn, Co / Mn), en tant que matériaux potentiellement intéressants pour l’oxygène ionique et le bouclage de porteurs d'électrons, ont été préparés par co-précipitation et testés à la fois afin d’étudier leurs propriétés redox et de leur activité catalytique pour générer de l'hydrogène par oxydation à la vapeur d'eau, après une étape de réduction réalisée avec de l'éthanol. En particulier, nous nous sommes focalisés sur le comportement de réactivité des matériaux binaires/ternaires qui se traduit par leur capacité à former des oxydes de spinelle thermodynamiquement stables qui permettent de réobtenir la phase spinelle initiale lors du cycle et, à son tour, d'augmenter la stabilité du matériau en boucle par lui-même. De plus, ces travaux de recherche incluent des analyses DRIFTS in situ et des études XPS in situ qui ont permis d'extraire des informations au niveau moléculaire et de suivre les changements de surface dans les processus de réduction / réoxydation pendant le reformage d'éthanol en boucle chimique. Plusieurs caractérisations ont été effectuées à l'aide de techniques DRX, TPR / O, MET / MEB / EDS, mesures magnétiques et techniques spectroscopiques Raman / Mössbauer. De plus, nous avons effectué une modification du procédé CLR conventionnel avec l’addition d’une 3ème étape de régénération (réalisée avec de l'air) afin d'augmenter la stabilité du matériau en boucle et de résoudre les problèmes de désactivation tels que: dépôt / accumulation de coke et la réoxydation incomplète de M0 au cours de la 2ème étape<br>The current research is focused on the study and evaluation of a new process for the hydrogen generation. Nowadays, hydrogen production is mainly based on the reforming of natural gas or naphtha. Less energy intensive and more sustainable processes for hydrogen production are appealing for both industry and consumer applications. A highly attractive route is steam reforming of bio-alcohols, in principle CO2 neutral. Costly separation processes can be avoided by splitting the process into two alternated steps (chemical-loop reforming), in the aim of achieving two separate streams of H2 and COx. Moreover, an additional advantage in terms of sustainability is the use of bio-ethanol as the source of hydrogen, instead of natural gas.The main principle of the thermochemical-loop cycle is that an oxygen-storage material is first reduced by an ethanol stream, and then re-oxidized by water, in order to produce hydrogen and restore the original oxidation state of the looping-material.The initial task of the project was to define conditions and materials that may lead to an optimized process, allowing producing a hydrogen stream that does not require any additional purification or separation treatment. Different M-modified spinel-type mixed oxides: TYPE I – MFe2O4 and TYPE II – M0.6Fe2.4Oy viz. modified ferrospinels (where M=Cu, Co, Mn, Mg, Ca and Cu/Co, Cu/Mn, Co/Mn), as potentially attractive ionic oxygen and electron carrier looping materials, were prepared via co-precipitation method and tested in terms of both redox properties and catalytic activity to generate hydrogen by oxidation with steam, after a reductive step carried out with ethanol. Particularly, the focus on the reactivity behaviour of binary/ternary materials explained by their ability to form thermodynamically stable spinel oxides which allow us to re-obtain the initial spinel phase upon cycling and in turn increase the stability of looping material itself. In addition, the research includes in-situ DRIFTS and in-situ XPS studies that allowed to extract information at molecular level and to follow surface changes within the reduction/re-oxidation processes during ethanol chemical-loop reforming. Bulk characterizations have been done using XRD, TPR/O, TEM/SEM/EDS, Magnetic measurements and Raman/Mössbauer spectroscopic techniques. Moreover, a modification of the conventional CLR process with an addition of the 3rd regeneration step (carried out with air) was done in order to increase the stability of the looping material and to overcome the deactivation problems, such as: a coke deposition/accumulation and an incomplete re-oxidation of M0 during the 2nd step
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Ambroise, Emmanuelle. "Production embarquée d’hydrogène par reformage catalytique des hydrocarbures." Strasbourg, 2010. https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2010/AMBROISE_Emmanuelle_2010.pdf.
Full textAbstract:
Le reformage d’isooctane dans des conditions fixées par la composition des gaz à l’échappement d’une voiture à essence peut être mis en oeuvre afin de produire de l’hydrogène embarqué. Des simulations thermodynamiques de reformage d’isooctane ont montré la possibilité de produire 10 à 15 % d’hydrogène dans l’effluent gazeux, selon les conditions opératoires d’un moteur à combustion interne. Des tests de réactivité ont été réalisés selon ces conditions avec des catalyseurs bimétalliques Co-métal noble/cérine-zircone ou Co-métal noble/cérine-praséodyme-zircone. L’activité variable des catalyseurs dopés aux métaux nobles, selon la nature du métal (Rh, Ru, Pd, Pt) et sa proportion, est discutée, ainsi que l’effet du rapport cérine/zircone et l’effet de la présence de praséodyme sur l’activité et la stabilité catalytique. L’étude de la spéciation du cobalt par diverses techniques de caractérisations structurales a permis de déterminer un optimum d’insertion du cobalt dans l’oxyde mixte, augmentant ainsi les propriétés redox de ce dernier. Le catalyseur le plus performant pour la production d’hydrogène a été évalué en diverses réactions pouvant se produire lors du reformage d’isooctane (reformage à sec, oxyreformage, vaporeformage), ce qui a permis de proposer un mécanisme réactionnel. Ainsi, le rôle du support (un oxyde mixte à base de cérine-zircone) aux propriétés acides et redox est d'activer la molécule d’isooctane en isobutène par craquage déshydrogénant (site acide) et d’activer l’eau (site lacunaire, redox). Le rôle du métal noble est d’effectuer le reformage de l’isobutène. La forte interaction métal-support assure la bonne durée de vie du système catalytique<br>Isooctane reforming under conditions which are set by exhaust gas can be performed on to generate hydrogen onboard. Isooctane reforming thermodynamic simulations have proven the possibility to produce a 10-15 % H2 effluent, according to internal combustion engine conditions. Based upon these conditions, reactivity tests on reforming of isooctane have been performed with bimetallic catalysts Co-noble metal/ceria-zirconia. Variable activity of noble metals doped catalysts, depending on the nature of the noble metal (Rh, Ru, Pd, Pt), its loading, and affected by the activation process, is discussed, as the ceria/zirconia ratio and praseodymium doping on catalytic activity and stability. Cobalt speciation has been studied by various characterization techniques, allowing to define an optimal content of inserted cobalt in the mixed oxide structure, enhancing redox properties of the catalyst. The most efficient catalyst for hydrogen production was evaluated in various reactions occurring during isooctane reforming (dry reforming, partial oxidation, steam reforming), allowing to propose a reaction mechanism. The support (a ceria-zirconia based mixed oxide) with acidic and redox properties acts to break isooctane molecule into isobutene through dehydrogenating cracking (acid site) and activate water (vacancy, redox site). The noble metal performs isobutene reforming. The strong metal-support interaction provides a good lifetime to the catalytic system
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Rijo, Gomes Sérgio. "Production d'hydrogène par reformage dans la boucle EGR." Poitiers, 2010. http://theses.edel.univ-poitiers.fr/theses/2010/Rijo-Gomes-Sergio/2010-Rijo-Gomes-Sergio-These.pdf.
Full textAbstract:
Le travail de recherche de cette thèse concerne l'étude de la production d'hydrogène par reformage catalytique dans le circuit de recyclage des gaz d'échappement (REGR) des véhicules essence. Cette technologie permet de réduire de manière significative la consommation en carburant et les émissions de polluants, sans changer radicalement les motorisations. Plusieurs catalyseurs, contenant 1wt% de Rh sur supports à base d'alumine dopée par de la cérine, Al(Cex) et/ou du baryum, AlBa(Cex) ou à base de zircone dopée par les oxydes de terres rares, ZLNY(Cex), entre autres, ont été caractérisés et évalués dans les conditions REGR à haute température (580°C), et à basse température (450°C). Les catalyseurs du type Rh(1wt%)/ZLNY(Cex) présentent le meilleur compromis entre activité et stabilité, le catalyseur Rh(1wt%)/ZLNY étant le plus sélectif pour la production d'hydrogène. A partir de la meilleur formulation catalytique, deux études fondamentales ont été réalisés dans les conditions REGR dans le but de comprendre le rôle des co-réactifs et des espèces de surface sur les performances et sur la désactivation du catalyseur, et d'établir le schéma réactionnel pour les principales réactions (vaporeformage, reformage à sec, et la formation de méthane) mises en jeu<br>This research work is devoted to the study of catalytic reforming of exhaust gas recirculation (REGR) for gasoline engines. The aim of this technology is to improve fuel economy and to reduce pollutant emissions, keeping practically the same engine. A lot of catalysts, containing 1wt% of Rh, supported on alumina doped by ceria, Al(Cex) and/or baryum, AlBa(Cex) or on zirconia doped by rare earth oxides ZLNY(Cex), were characterized and evaluated in REGR conditions for high (580°C) and l ow (450°C) temperatures. The Rh(1wt%)/ZLNY(Cex) catalysts present the best activity and/or stability, the Rh(1wt%)/ZLNY catalyst being the most selective for hydrogen production. From the best catalytic formulation, two fundamental studies were carried out in REGR conditions in order to understand the role of the co-reactants and the surface species on the catalyst performance and deactivation, and to determine the reaction scheme for the main reactions (steam reforming, dry reforming and methane formation)
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BOURGES, PATRICK. "Etude du vieillissement d'un catalyseur bimetallique de reformage." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 1995. http://www.theses.fr/1995STR13073.
Full textAbstract:
Les catalyseurs bimetalliques pt sn / al#2o#3 cl sont utilises dans le procede de reformage des hydrocarbures a regeneration continue du catalyseur. Dans ces conditions d'utilisation, deux types de vieillissement du catalyseur sont observes: i) un vieillissement reversible provoque par les residus hydrocarbones, et ii) un vieillissement irreversible engendre par les regenerations multiples. Notre etude est focalisee sur le suivi de l'evolution des proprietes physiques et catalytiques du catalyseur pt sn / al#2o#3 cl au cours de ces deux types de vieillissement. Dans un premier temps, a partir de l'etude des echantillons vieillis, nous avons montre par tpr, exafs, et par microscopie electronique en transmission, que le vieillissement irreversible est provoque par la coalescence des cristallites metalliques et par la disparition progressive de l'alliage ptsn. Dans un deuxieme temps, grace a l'etude catalytique d'echantillons regeneres et en utilisant comme molecules sondes du neohexane, du methylcyclopentane et des methyl-2-pentanes marques au carbone 13, nous avons mis en evidence le fait que le vieillissement irreversible entraine une diminution progressive de l'activite des mecanismes metalliques, soit l'hydrogenolyse et l'isomerisation par mecanisme cyclique, alors que dans le meme temps, l'activite catalytique bifonctionnelle reste constante. Dans un troisieme temps, nous avons montre, par l'etude des proprietes catalytiques en fonction de la teneur en residus hydrocarbones, que le vieillissement reversible supprime les mecanismes metalliques tels que l'hydrogenolyse et l'isomerisation, l'activite catalytique devenant uniquement bifonctionnelle. La comprehension des phenomenes provoquant ces deux types de vieillissement permet d'une part d'estimer plus precisement le degre de vieillissement d'un echantillon industriel et d'autre part de constituer une base de connaissances en vue d'ameliorer les performances et la duree de vie du catalyseur
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Wedraogo, Tarsida Nicolas. "Valorisation du biogaz par purification et par reformage." Thesis, Université de Lorraine, 2014. http://www.theses.fr/2014LORR0190/document.
Full textAbstract:
Les travaux réalisés au cours de cette thèse et présentés dans ce document ont permis d'étudier plusieurs voies de valorisation pour le biogaz issu du procédé de digestion anaérobie. Deux procédés innovants ont été testés pour obtenir du bio-méthane. Le premier est l'absorption dans une émulsion, où certaines phases organiques permettent l'amélioration des conditions de transfert. L'octanol et le toluène se montrent efficaces pour l'absorption du dioxyde de carbone même si le coefficient de transfert de matière côté liquide ne présente pas de variation importante. Les expériences réalisées permettent de montrer que selon les conditions interfaciales du système, la phase dispersée peut se répandre sur les bulles de gaz et participer directement à l'absorption. Le second procédé testé est un dispositif micro-structuré d'absorption qui présente de très bonnes capacités de transfert. Le micro-mélangeur Caterpillar (IMM) s'avère être un absorbeur performant, montrant des coefficients volumiques de transfert de matière côté liquide allant jusqu'à 0,5 s-1. La seconde option est la production de gaz de synthèse par reformage direct du biogaz. Le procédé de reformage au CO2 du méthane permet de convertir deux gaz à effet de serre en produits intéressants pour l'industrie chimique. Un réacteur en forme de canal carré de 1 mm de côté a été développé pour tester la réaction. Les résultats ont montré qu'une conversion totale des réactifs pouvait être obtenue pour une température supérieure à 700°C et un débit volumique de réactifs inférieur ou égal à 45 mL/min<br>The present work is focused on biogas valorization. Two innovative processes were investigated in order to obtain bio-methane. The first one is CO2 absorption into an emulsion where some organic phases are responsible for an improvement of the mass transfer. Among the product tested, octanol and toluene proved to be efficient for carbon dioxide absorption even if the liquid side volumetric mass transfer coefficient did not show important variations. Experiments showed that according to the interfacial properties of the system, the dispersed phase can spread over the gas bubbles and be involved in the transfer directly. The second process considered is a micro-structured device displaying excellent mass transfer characteristics. Initially designed for the mixing of fluids, the IMM Caterpillar micro-mixer, proved to be an efficient absorption device with liquid side volumetric mass transfer coefficients up to 0.5 s-1The second option is the production of syngas by direct reforming of the biogas. The dry methane reforming was extensively studied during the past few years since it can convert two greenhouse gases into valuable products for the chemical industries. A 1 mm side square channel reactor was designed in order to investigate the reaction. Results showed that a total reactant conversion could be achieved with a minimum temperature of 700°C and a maximum volumetric flowrate of 45 mL/min. The influence of feed composition was also assessed: a stoichiometric ratio is ideal for the reaction
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Wei, Yaqian. "Production d'hydrogène à basse température par reformage à sec et reformage oxydant du méthane sur divers catalyseurs à base de nickel." Thesis, Ecole centrale de Lille, 2017. http://www.theses.fr/2017ECLI0033/document.
Full textAbstract:
Afin de développer une économie basée sur l'hydrogène, il est souhaitable de pouvoir le produire à partir de biogaz (CH4 and CO2) ou de gaz à effet de serre (GES). Le reformage à sec (DRM) et le reformage oxydant du méthane (ODRM) sont des voies prometteuses pour produire H2 et CO à partir des GES et suscitent une grande attention en raison de préoccupations environnementales. Ces réactions ont été étudiées à basse température (600 -700 ° C) sur des oxydes mixtes CeNiX(AlZ)OY, NiXMg2AlOY, et des catalyseurs supportés Ni/SBA-15. Diverses techniques physico-chimiques ont été utilisées pour caractériser les catalyseurs, tels que DRX, XPS, TPR et Raman. L’influence de différents paramètres a été examinée, telles que la température de réaction, le prétraitement sous H2, la teneur en Ni, la masse de catalyseur et les concentrations en réactifs. En particulier, les réactions ont été étudiées à 600 °C, sans dilution des réactifs et sur 10 mg de catalyseur. Les meilleures activités catalytiques et sélectivités sont obtenues sur des catalyseurs partiellement réduits à température appropriée. L'addition d'O2 augmente la conversion du CH4 mais diminue la conversion du CO2, et O2/CH4 =0,3 apparaît comme la condition optimisée en raison de l'activité et de la sélectivité élevées et de la faible formation de carbone. Enfin, un site actif impliquant des espèces Ni en interaction forte avec d'autres cations est proposé. Il est obtenu sur un catalyseur partiellement réduit formé pendant le traitement in situ sous H2 ou sous flux de CH4, il implique des lacunes anioniques, des espèces O2- et des cations<br>In order to develop a sustainable hydrogen economy, it is desirable to produce hydrogen from biogas (CH4 and CO2) or greenhouses gases (GHG). Dry reforming (DRM) and oxidative dry reforming of methane (ODRM) are promising routes to produce H2 and CO from GHG and have received much attention due environment concerns. Herein, these reactions were studied at low temperatures (600 -700 °C) over CeNiX(AlZ)OY, NiXMg2AlOY mixed oxides and Ni/SBA-15 supported catalysts. Various physico-chemical techniques were employed to characterize the catalysts, such as XRD, XPS, H2-TPR and Raman. The influences of different parameters were examined, such as reaction temperature, pretreatment in H2, Ni content, mass of catalyst and reactants concentration, in particular, at 600°C in harsh conditions (feed gases without dilution) on low mass of catalyst (10 mg). The best catalytic activity and selectivity are obtained on partially reduced catalysts at appropriate temperature. The addition of O2 increases CH4 conversion but decreases CO2 conversion, and O2/CH4 = 0.3 could be the optimized condition due to high activity, selectivity and low carbon formation. Finally, an active site involving Ni species in close interactions with other cations is proposed. It is related to a partially reduced catalyst involving anionic vacancies, O2- species, and cations, which is formed during the in situ H2 treatment or CH4 flow
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Cochegrue, Hélène. "Modélisation cinétique du reformage catalytique sur catalyseur Pt-Sn/Al2O3." Poitiers, 2001. http://www.theses.fr/2001POIT2262.
Full textAbstract:
Le reformage catalytique est l'un des procedes les plus importants du raffinage du petrole car il permet l'obtention d'une essence de qualite excellente et constitue une source importante d'hydrogene. Afin d'optimiser le fonctionnement des unites, les raffineurs entrevoient la necessite d'utiliser des modeles fiables. Une methodologie novatrice dans le domaine de la cinetique, le modele par evenements constitutifs, s'oppose aux modeles empiriques classiquement disponibles, car elle prend en compte tous les intermediaires et les chemins reactionnels. Des hypotheses basees sur la stabilite relative des carbocations permettent de se ramener a un nombre restreint de parametres cinetiques independants des charges utilisees. Ce travail a pour objet l'application de cette methodologie a la modelisation cinetique du reformage catalytique. Le modele par evenements constitutifs a ete simplifie en introduisant un regroupement a posteriori, ce qui a reduit considerablement le nombre de constituants et de reactions tout en maintenant son approche fondamentale : le cas des charges industrielles peut etre traite, alors que la repartition detaillee des composes lourds n'est pas connue. Une unite pilote de reformage catalytique, representative du procede industriel, a d'abord ete adaptee pour realiser l'etude cinetique experimentale. Des experiences sur heptanes techniques ont ete effectuees avec un catalyseur neuf precoke in situ, puis avec un catalyseur precoke preleve sur une unite industrielle. Ce dernier s'est revele tres difficile a mettre en uvre de part son defaut de stabilite. Les essais ont permis de mettre en evidence l'influence des parametres operatoires, l'impact du fer sur les performances du catalyseur, et d'estimer une partie des parametres cinetiques fondamentaux du modele.
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Pacheco, Sandoval Leonardo Esteban. "Production d'hydrogène par vapo-reformage de méthanol : intensification des transferts." Nantes, 2012. http://archive.bu.univ-nantes.fr/pollux/show.action?id=585bbe7d-5a79-4d63-99aa-19d5101658b3.
Full textAbstract:
Le but de cette étude numérique est d'analyser l'impact de générateurs de turbulence (ailettes décalées OSF avec dépôt catalytique CuO/ZnO/Al2O3) sur le taux de conversion du méthanol et sur la sélectivité de la réaction catalytique. Une revue bibliographique du vapo-reformage du méthanol a permis de retenir le modèle cinétique chimique développé par Peppley (1997), basé sur les équations SRM, WGS et de la décomposition du méthanol. Une approche longitudinale (1-D) d'un réacteur isotherme permet la validation du modèle cinétique à l'aide de mesures expérimentales (issues de la littérature) dans différentes conditions opératoires. Une étude de sensibilité des paramètres significatifs (température, pression, ratio H2O/CH3OH, etc. . . ) est, ensuite, présentée. Une approche bi-dimensionnelle (2-D) permet d'observer l'influence de la géométrie du réacteur et du catalyseur, ainsi que l'identification de zones internes favorisant certaines réactions (parfois de manière couplée) dans le processus vapo-reformage du méthanol. L'étude de l'influence des générateurs de turbulence sur le taux de conversion du méthanol et la sélectivité de la réaction catalytique est, finalement, abordée. Deux aspects sont étudiés : l'aspect "écoulement" et l'aspect "distribution de la surface réactive". Un réacteur composé d'inserts enduits de catalyseur (ailettes décalées OSF) est comparé à un canal vide. De prometteurs résultats numériques ont été obtenus<br>The aim of this numerical work is to study the influence of flow turbulence (offset OSF fins coated with CuO/ZnO/Al2O3 catalyst) on the conversion rate of methanol and also on the selectivity of this catalytic reaction. A thorough literature search of methanol steam reforming permitted retaining for this work the kinetic model developed by Peppley (1997) based on the SRM, WGS and methanol decomposition equations. A one-dimensional reactor approach allowed validating the kinetic model using the experimental results from literature for different operational conditions. A sensitivity study to the significant parameter of the process (temperature, pressure, H2O/CH3OH ratio, etc. ) is then carried out. A two-dimensional approach revealed the influence of reactor geometry and catalyst as well as the existence of certain regions in the reactor which favorise certain reactions (sometimes coupled) in steam reforming of methanol. Finally the effects of turbulence generators on the conversion rate of methanol and the selectivity of the catalytic reaction was investigated. Two aspects were specifically studied: “flow” and “reactive surface distribution”. A reactor composed of catalyst coated inserts (offset fins) is compared with a duct flow, and promising numerical results are obtained
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Luneau, Mathilde. "Reformage autotherme de biogaz modèle sur des catalyseurs au nickel." Thesis, Lyon, 2016. http://www.theses.fr/2016LYSE1129/document.
Full textAbstract:
L'hydrogène pourrait jouer un rôle prépondérant dans le domaine de l'énergie dans les années à venir. De nos jours, la production d'hydrogène provient majoritairement de ressources fossiles. En vue de l'impact néfaste de l'utilisation de ressources fossiles sur l'environnement, produire de l'hydrogène à partir de ressources renouvelables présente un grand intérêt. Dans cette étude, le reformage autotherme du biogaz, une source renouvelable de méthane, a été étudié sur des catalyseurs au nickel à 700°C et à pression atmosphérique. Cette étude porte sur un biogaz modèle composé à 60% de méthane et 40% de dioxyde de carbone mis en présence d'oxygène et de vapeur d'eau dans les proportions : 42% H2O, 14% CH4, 9% CO2, 7% O2 dilués dans l'argon. Dans un premier temps, un criblage de catalyseurs au nickel a été réalisé grâce à un montage composé de 6 réacteurs parallèles. L'outil a permis de montrer qu'un catalyseur bimétallique NiRh supporté sur un spinelle de magnésium était actif et très stable, montrant une conversion totale du méthane après 200h de réaction. L'équivalent de ce catalyseur sans Rh s'est désactivé après seulement 2h de réaction. Notre étude a démontré que cette désactivation était causée par la formation du spinelle de nickel, NiAl2O4. Cette formation est une conséquence des hautes températures présentes dans la zone de combustion qui induisent un désordre dans la structure cristalline du support et permettent, en présence de NiO, la diffusion de ions Ni2+ dans les lacunes du support. Enfin, une étude cinétique a été menée sur des catalyseurs structurés. Un modèle cinétique a été développé, permettant également de décrire le profil de désactivation causée par la perte de sites actifs<br>Hydrogen is expected to play an increasingly important role in the energy sector in the years to come. Nowadays, hydrogen is mainly produced from fossil fuels. The extensive use of fossil fuels is unsustainable and therefore, hydrogen production from renewable sources is of great interests. Autothermal reforming of biogas, a renewable source of methane, was studied over nickel catalysts at 700°C and at atmospheric pressure. This study focused on model biogas composed of 60% methane and 40% carbon dioxide, reacting with oxygen and steam respecting the composition: 42% H2O, 14% CH4, 9% CO2, 7% O2 diluted in argon. First and foremost, a screening of different catalyst compositions was carried out with a six parallel-flow reactor set-up. This high-throughput technology showed that a NiRh bimetallic catalyst supported on magnesium spinel was active and very stable, still fully converting methane after 200 hours of reaction. On the other hand, its noble-metal free equivalent deactivated after only 2 hours. Our study showed that deactivation was caused by the formation of nickel spinel NiAl2O4. Its formation is a consequence of the exothermicity of the combustion reaction taking place at the catalyst inlet. The high temperatures induce a disorder in the crystal structure of the support and, in presence of NiO, Ni2+ ions can then diffuse into the vacancies of the support. The inactive NiAl2O4 phase is formed. Finally, a kinetic study was performed on structured catalysts. A kinetic model was developed, which also allowed the description of the deactivation profile caused by the loss of active sites
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Carnevillier, Christelle. "Modification de catalyseurs de reformage platine-iridium/alumine par ajout d'étain introduit par réaction d'oxydo-réduction de surface." Poitiers, 2003. http://www.theses.fr/2003POIT2307.
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Sun, Qing. "Reformage et synthèse des diméthoxyméthane et diméthyléther pour la production d'hydrogène." Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2007. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00169771.
Full textAbstract:
Ce travail est lié au sujet "Energies Propres". Le diméthoxyméthane (DMM) a un fort potentiel de stockage d'hydrogène comme source pour des applications mobiles du fait de son contenu élevé en hydrogène et de sa non toxicité. Il a été montré que le DMM peut être reformé à 100% pour produire de l'hydrogène sur un catalyseur complexe formé d'un solide acide tel que Nb2O5 ou du phosphate de niobium (NbP) associé à un catalyseur de type CuZnO/Al2O3. D'autre part, des catalyseurs V2O5/NbP et V2O5/TiO2–SO42- ont été préparés et évalués dans la réaction d'oxydation sélective du méthanol en DMM. Les propriétés acides et redox de surface de ces catalyseurs ont été corrélées à leur performance catalytique. Les propriétés d'adsorption de Nb2O5 et NbP, testés en réaction de déshydratation du méthanol, ont été aussi évaluées.
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Sun, Qing. "Reformage et synthèse des diméthoxyméthane et diméthyléther pour la production d’hydrogène." Lyon 1, 2007. http://tel.archives-ouvertes.fr/docs/00/16/97/71/PDF/Thesis_Qing_Sun_print_2007-07-20.pdf.
Full textAbstract:
Ce travail est lié au sujet "Energies Propres". Le diméthoxyméthane (DMM) a un fort potentiel de stockage d’hydrogène comme source pour des applications mobiles du fait de son contenu élevé en hydrogène et de sa non toxicité. Il a été montré que le DMM peut être reformé à 100% pour produire de l’hydrogène sur un catalyseur complexe formé d’un solide acide tel que Nb2O5 ou du phosphate de niobium (NbP) associé à un catalyseur de type CuZnO/Al2O3. D’autre part, des catalyseurs V2O5/NbP et V2O5/TiO2–SO42- ont été préparés et évalués dans la réaction d’oxydation sélective du méthanol en DMM. Les propriétés acides et redox de surface de ces catalyseurs ont été corrélées à leur performance catalytique. Les propriétés d’adsorption de Nb2O5 et NbP, testés en réaction de déshydratation du méthanol, ont été aussi évaluées<br>This work is related to the subject "Clean Energy". Dimethoxymethane (DMM) is a suitable H2 storage material for mobile application due to its high H2 content and non-toxicity. It was found that DMM can be 100% reformed to produce H2 on a complex catalyst composed of an acid component such as Nb2O5 or niobium phosphate (NbP) combined with CuZnO/Al2O3 catalyst. Moreover, V2O5/NbP and V2O5-TiO2-SO42- catalysts were prepared and evaluated in the reaction of selective oxidation of methanol to DMM. The surface acidic and redox properties of V2O5-TiO2-SO42-were correlated to the reactive performance of the catalysts. The adsorption properties of Nb2O5 and NbP used in methanol dehydration reaction were also studied
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Sun, Qing Auroux Aline Shen Jianyi. "Reformage et synthèse des diméthoxyméthane et diméthyléther pour la production d'hydrogène." [s.l.] : [s.n.], 2007. http://tel.archives-ouvertes.fr/docs/00/16/97/71/PDF/Thesis_Qing_Sun_print_2007-07-20.pdf.
Full textAbstract:
Reproduction de : Thèse de doctorat : Chimie : Lyon 1 : 2007. Thèse de doctorat : Chimie : Université de Nanjing (Chine) : 2007.<br>Thèse soutenue en co-tutelle. Thèse en anglais. Seuls les résumés sont en chinois, anglais et français. Titre provenant de l'écran titre. Bibliogr. p. 113-114.
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Phung, Ngoc Bo. "Quasicristaux : précurseurs de catalyseurs pour le reformage et pour l'hydrogénation sélective." Lyon 1, 2007. http://www.theses.fr/2007LYO10276.
Full textAbstract:
Des alliages métalliques à base d’aluminium et de métaux de transition (Cu, Fe, Co et Ni) de composition susceptibles de fournir des composés quasicristallins (QC) ont préparés par atomisation à St. Gobain CREE et utilisés comme des précurseurs de catalyseurs. La structure initiale et la modification structurale sous atmosphère réductrice de ces alliages ont été caractérisées par DRX in situ, MET à haute résolution, MEB. Pour des applications catalytiques, et par analogie avec le nickel de Raney, ces alliages ont été traités par une solution alcaline NaOH. Les solides obtenus présentent alors une aire spécifique dans la gamme de 40-50m2/g. Les propriétés catalytiques ont été évaluées dans trois réactions: vaporeformage du méthanol, vaporeformage de l’éthanol, et hydrogénation du crotonaldéhyde. Des catalyseurs supportés au Ni, Cu, Rh. . . Et le nickel de Raney ont aussi été utilisés comme références. Les catalyseurs préparés à partir de QC sont légèrement plus actifs que ceux préparés à partir des alliages non QC et souvent supérieurs aux catalyseurs de référence. En général, les catalyseurs à base de Fe ne sont pas adaptés pour ces trois réactions. Les catalyseurs à base de Cu présentent une grande activité et une bonne sélectivité en hydrogène pour le vaporeformage du méthanol. Ceux à base de Ni sont des catalyseurs prometteurs pour le vaporeformage de l’éthanol et l’hydrogénation du crotonaldéhyde. Les systèmes quasicristallins constituent donc de bons systèmes précurseurs de catalyseurs d’hydrogénation ou de production d’hydrogène<br>The metallic alloys based on aluminium and transition metals (Cu, Fe, Co and Ni) with quasicrystalline (QC) or non crystalline structure were prepared by atomization at St. Gobain CREE and used as catalyst precursors. The initial structure and structure modification under reductive atmosphere of these alloys were characterized by in situ XRD, high resolution TEM and SEM. For catalytic applications, and by analogy with Raney nickel, these alloys were treated by NaOH alkaline solution, the resulting solids presented a specific area in the range of 40-50m2/g. Catalytic properties were studied for 3 catalytic reactions: methanol steam reforming, ethanol steam reforming, and crotonaldehyde hydrogenation. Ni, Cu, Rh catalysts supported and Raney nickel were used as references. Catalysts prepared from QC are lightly more active than those prepared from non QC and always higher than reference catalysts. In general, the catalysts based on Fe are not adapted for these three reactions, but those based on Cu are very active and selective in hydrogen for the methanol steam reforming reaction, nevertheless those based on Ni are the promising catalysts for ethanol steam reforming reaction and hydrogenation of crotonaldehyde. So, QC systems are good catalyst precursors for hydrogenation and hydrogen production
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Rollier, Jean-Damien. "Étude théorique et expérimentale du reformage d'essence assisté par plasma hors équilibre." Phd thesis, École Nationale Supérieure des Mines de Paris, 2006. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00678639.
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L'utilisation directe d'hydrogène comme vecteur énergétique pour des applications embarquées doit actuellement faire face à l'absence d'infrastructure de distribution et à des difficultés technologiques liées au problème du stockage de l'hydrogène. Une étape transitoire possible avant le passage à une économie " direct hydrogène " consiste à produire l'hydrogène à bord du véhicule à partir des carburants automobiles traditionnels. Le reformage assisté par plasma hors équilibre constitue une alternative au reformage catalytique qui, bien que largement utilisé à l'échelle industrielle, reste peu adapté aux contraintes des systèmes embarqués. Ce travail s'inscrit dans le cadre de recherches menées depuis une quinzaine d'années par le Centre Energétique et Procédés de l'Ecole des Mines de Paris, dans le domaine de la conversion d'hydrocarbures par voie plasma. Il a conduit à la réalisation et à la caractérisation d'un banc d'essai de reformage assisté par plasma hors équilibre. Le développement du dispositif expérimental, constitué d'une torche plasma et de son alimentation électrique, s'est appuyé sur la mise au point de deux types de générateurs : un générateur conventionnel basé sur un transformateur haute tension et un générateur électronique original de type convertisseur à résonance qui permet le contrôle continu du courant de décharge dans des conditions de haute tension-faible courant. La caractérisation électrique du système convertisseur / torche plasma, en fonctionnement non réactif à l'air, a permis de distinguer différents régimes de décharge fortement dépendants des régimes thermiques et des paramètres d'écoulement du gaz. La modélisation du reformage de l'octane a montré, au travers d'une étude thermodynamique et d'une étude cinétique basée sur trois approches de complexité croissante, l'influence des principaux paramètres opératoires et a permis de mettre en évidence le rôle du plasma sur les réactions de reformage. Les résultats expérimentaux, en accord avec les résultats théoriques obtenus, ont été comparés aux résultats issus de la littérature. Dans une dernière partie, l'utilisation d'un procédé de reformage plasma comme composant du système global : reformeur / pile à combustible a été étudiée et quelques perspectives d'évolution de la technologie plasma ont été présentées.
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Paquet, Antonin. "Reformage de gaz de synthèse primaire produit par gazéification de biomasse hétérogène." Mémoire, Université de Sherbrooke, 2010. http://hdl.handle.net/11143/5523.
Full textAbstract:
Le reformage des gaz primaires de gazéification a été étudié à des températures de 800-1000[degrés Celsius].Le reformage thermique à ces températures a permis de convertir jusqu'à 65 % du goudron et de réduire le ratio phénol/naphtalène de 99 %, ce qui représente un avantage certain pour le traitement des eaux de lavages. L'ajout d'un lit fixe contenant du char a permis d'augmenter la conversion du goudron à 85 % et de réduire les phénols sous le seuil de détection du GC-MS. Dans ces conditions, il a été démontré que le reformage thermique convertit tous les gaz C[indice inférieur 2] -C[indice inférieur 3] , à l'exception de l'éthane, pour lequel une cinétique a été établie, et d'une légère production d'acétylène. L'ajout d'un lit fixe contenant du char a augmenté la conversion des gaz C[indice inférieur 2] -C[indice inférieur 3] et a même permis la conversion de 30 % du méthane à une température aussi basse que 925[degrés Celsius]. Par contre, l'ajout de char transporté par le gaz de synthèse à des concentrations moindres n'a pas eu d'effet observable sur la conversion des gaz C[indice inférieur 1]-C[indice inférieur 3].Le char transporté a cependant augmenté le taux de la réaction de water gas shift , ce qui permet un meilleur ajustement du ratio H2 /CO et une synthèse optimale dans les étapes catalytiques subséquentes.
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Jankhah, Sepideh. "Reformage de l'éthanol au dioxyde de carbone Ethanol reforming with carbon dioxide /." [S.l. : s.n.], 2007.
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Vargas, Saenz Julio Cesar. "Vaporéformage du bioethanol en hydrogène sur catalyseurs oxydes mixtes Ce-Zr-Co." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2005. http://www.theses.fr/2005STR13218.
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Hafsaoui, Julien. "Membrane duale de reformage et de filtration pour la production d'hydrogène par réaction de craquage de méthane." Phd thesis, Paris, ENMP, 2009. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00425050.
Full textAbstract:
Dans un contexte où les ressources fossiles se raréfient et deviennent de moins en moins compétitives économiquement, il apparaît nécessaire de diversifier l'offre et les vecteurs énergétiques. Parmi ceux-ci, l'hydrogène apparaît être l'un des plus prometteurs. Cependant, les verrous technologiques associés à sa production freinent considérablement son développement. Dans ce contexte, le travail réalisé ici concerne l'élaboration d'un système capable de produire de l'hydrogène pur à partir d'hydrocarbures, en particulier le méthane, en utilisant les réactions de craquage tout en séquestrant de façon très efficace le carbone formé. Le système se compose de trois membranes dont les fonctions respectives sont le reformage, la séparation et la restitution de l'hydrogène moléculaire. La première membrane est poreuse, et est élaborée à partir d'un cermet : BaCe0. 85Y0. 15O3-α / nickel. La seconde est dense et peut être constituée simplement de BaCe0. 85Y0. 15O3-α, ou bien du même cermet que précédemment, suivant que le fonctionnement du système est galvanique ou non. La dernière membrane est de nature et morphologie identiques à la première. Ces trois membranes sont élaborées et couplées les unes aux autres par le procédé de co-coulage en bandes en milieux organique suivi par une étape de co-frittage. Plus précisément, sur la surface libre de la première membrane est déposé par voie humique un mélange de poudres Xj / Ni, où Xj et Ni sont respectivement un support de catalyse et le catalyseur pour la réaction du craquage du méthane (Xj = CeO2, silice, nanodiamants, zéolithes,…). Ainsi, en alimentant ce système en méthane, en présence par exemple de CeO2/Ni – le couple support/catalyseur le plus performant- la production d'hydrogène est possible et le carbone résultant se dépose sous forme de nanotubes dont le sommet porte la particule catalytique, ainsi toujours en contact du flux de méthane ; de ce fait, la désactivation du catalyseur est inhibée. Cette séquestration du carbone permet également de s'affranchir des rejets de CO2 et CO. L'hydrogène pénètre ensuite la porosité de la membrane et s'oxyde au niveau des points triples. En fonctionnement non galvanique, les protons et les électrons traversent la seconde membrane jusqu'à la troisième via, respectivement, le réseau percolant de BaCe0. 85Y0. 15O3-α et de Ni. En fonctionnement galvanique, les électrons sont transportés jusqu'à la troisième membrane via un circuit électrique extérieur imposant une tension. Au niveau des points triples de la dernière membrane, électrons et protons se réassocient pour reformer de l'hydrogène pur. Ces travaux mettent en œuvre ces deux systèmes galvanique et non galvanique en explicitant les motivations dans le choix des différents matériaux utilisés. Grâce à la compréhension des divers phénomènes intervenant en cours de fonctionnement, un procédé relativement optimisé est ainsi mis en place pour réaliser ce système de production et de purification d'hydrogène. Enfin, un modèle numérique est proposé afin de contrôler l'influence de tous les paramètres pouvant intervenir dans les performances de cet objet<br>In a context of rarefaction and increasing of prices of fossil energetic resources, it is necessary to diversify the energetic offer. Hydrogen seems to be one of the most promising vectors, although technological matters associated to its production slow down its development. In this context, the present work aims at elaborating a system able to produce pure hydrogen from hydrocarbon, and in particularly from methane. It is constituted of three membranes, which specific roles are reforming, separation and retitution of molecular hydrogen. The first membrane is porous and is made of a cermet BaCe0. 85Y0. 15O3-α / nickel. The second one is dense and is elaborated either simply from BaCe0. 85Y0. 15O3-α, or from the same cermet as the first membrane, depending whether the system operates in a galvanic or in a non-galvanic mode. The last one is of the same nature and morphology as the first one. The three membranes are fabricated and coupled one with the others by the process called co-tape-casting in organic solvent followed by a step of co-sintering. More precisely, on the free surface of the first membrane a layer of a mixture of powders Xj / Ni, where Xj and Ni are respectively the support and the catalyst for methane cracking reaction (Xj = CeO2, Silica, Nanodiamonds, zeolithes,…), is deposited via a humid route. Then, by feeding with methane this system, with for example the presence of the highly efficient couple CeO2/Ni, the production of hydrogen is made possible and deposited carbon atoms form nanotubes with Ni particles at their tops, which are then always in the methane flux, and which then do not suffer from deactivation. Hydrogen enters then in the porosity of the first membrane where it is oxidized when meeting with triple phases boundaries. In a non-galvanic system, protons and electrons can go through the second membrane, following the percolating proton and ion conducting paths, to reach the third membrane. In a galvanic system, electrons are transported toward the third membrane via an external circuit, which imposes a voltage. At the third membrane triple phase boundaries, electrons and protons recombine to form pure molecular hydrogen. These two systems galvanic and non galvanic have been designed and fabricated, and the motivation that has led to the choice of the materials used was given at each step of the process. Thanks to the comprehension of the different phenomena taking place during operating conditions, a rather optimized process leading to a system of production and purification of hydrogen was realized. Finally, a numeric model was developed, in order to tailor the influence of all the different parameters that may influence the performances of the object
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Bali, Amine. "Reformage des huiles pyrolytiques sur un catalyseur fait d'un résidu minier fonctionnalisé au nickel." Mémoire, Université de Sherbrooke, 2017. http://hdl.handle.net/11143/11583.
Full textAbstract:
Actuellement la production d’huile pyrolytique (ou bio-huile) est destinée à en faire un carburant pour les moyens de transport. Cependant, le liquide issu de la pyrolyse est de piètre qualité, il est nécessaire de faire une opération d’hydrodéoxygénation (HDO), très coûteuse et énergivore, pour aboutir à un produit ayant les spécificités d’un carburant. Une des idées proposées, plus économique, consiste à faire de la bio-huile une source de biosyngas (CO+H2) ou biohydrogène renouvelables via du vaporeformage (VR).
Ce projet de maitrise étudie le reformage à la vapeur d’eau de deux bio-huiles (MemU et WOU) sans apport externe de vapeur sur un nouveau catalyseur à base de nickel, Ni-UGSO, développé par le GRTP-C à partir du résidu minier UGSO. Les expériences de reformage ont été réalisées à pression atmosphérique, dans un réacteur différentiel et pour une durée de 500 min en faisant varier la température (750-850 °C) et la vélocité spatiale (WHSV= 1.7-7.1 g/gcat/h) en plus d’un test longue durée à 105h. Des tests supplémentaires ont été réalisés aussi avec un catalyseur commercial à titre de comparaison en plus d’un test de régénérabilité. La caractérisation du catalyseur s’est faite par DRX, MEB-FEG, BET et TPR.
Les résultats des tests de VR de l’huile MemU entre 750 et 850 °C à WHSV ~1.8 g/gcat/h montrent une bonne production de biosyngas avec une concentration entre 90-95% et une sélectivité en H2 entre 80-95%. Le VR de l’huile WOU dans les mêmes conditions a donné moins de biosyngas et de H2 en raison de la teneur élevée en eau de l’huile. Le catalyseur est resté actif pendant toute la durée des tests, la DRX et la MEB ne montrent aucune trace de carbone. Cependant à WHSV > 6 g/gcat/h du carbone filamenteux sur le catalyseur a été observé par MEB après le VR de l’huile MemU mais pas après le VR de l’huile WOU. La DRX a permis aussi de montrer qu’après le VR des huiles, les oxydes de Fe et Ni qui constituent le catalyseur se réduisent et se combinent pour donner du Ni métallique et des alliages Ni-Fe. Le test BET indique que le catalyseur a une surface spécifique, après activation, de 10 m2/g. La TPR montre qu’il y a plus d’espèces oxydées sur le Ni-UGSO après le VR de la bio-huile WOU qu’après le VR de la bio-huile MemU, d’où les faibles rendements en H2/biosyngas.
Les tests de VR réalisés avec le catalyseur commercial montrent des résultats similaires que ceux réalisés avec Ni-UGSO à faible WHSV. Cependant à WHSV élevée le catalyseur commercial a été plus résiliant et plus performant du fait de sa grande surface spécifique. Le test de régénérabilité montre que Ni-UGSO ne peut que partiellement être régénéré et sa structure initiale n’est pas retrouvée
Les résultats positifs confirment que la production de biosyngas/biohydrogène par VR de bio-huiles est viable techniquement dans une bioraffinerie. Le procédé est plus économique que l’HDO. De plus, l’huile pyrolytique se trouve être une bonne matière première pour le reformage car on a un bon rendement en biosyngas (ou H2). Le catalyseur Ni-UGSO développé par le GRTP-C a montré des performances similaires que celles de catalyseurs actuellement sur le marché mais nécessite d’être encore optimisé.<br>Abstract : Currently the production of pyrolysis oil (or bio-oil) is intended to be transformed to
transportation fuel. However, the produced liquid is of bad quality and it needs a
hydrodeoxygenation (HDO) process which is very expensive and lot of energy is consumed
to obtain a final product with the right fuel specifications. One of the ideas proposed, more
economical, consists on producing renewable biosyngas (CO+H2) or biohydrogen from biooil
by steam reforming (SR).
This master project study the steam reforming of two bio-oils (MemU and WOU) without
external steam addition over a new nickel based catalyst, Ni-UGSO, developed by the
GRTP-C from the mining residue UGSO. The reforming tests were carried out at
atmospheric pressure in a differential reactor during 500 min varying the temperature (750-
850 °C) and the weigh hourly space velocity (WHSV= 1.7-7.1 g/gcat/h), a long term test of
105h was also performed. In addition, Supplementary tests were done with a commercial
catalyst in order of comparison plus one regenerability test. The catalyst characterization
was done by XRD, FEG-SEM, BET and TPR.
Test results of bio-oil MemU SR at 750-850 °C and WHSV ~ 1.8 g/gcat/h show a good
production of biosyngas with a concentration range of 90-95% and a H2 selectivity of 80-
95%. The SR of bio-oil WOU in the same conditions resulted in less biosyngas and H2
produced because of high water content in the bio-oil. The catalyst was active for the whole
duration of tests, XRD and SEM indicate that no carbon deposit was formed. However at
WHSV > 6 g/gcat/h filamentous carbon was observed on the catalyst by SEM after the SR of
bio-oil MemU but not after the SR of bio-oil WOU. The XRD showed also that after biooils
SR Fe and Ni oxides that constitute the catalyst are reduced to metallic Ni and Ni-Fe
alloys. BET test indicate that after activation the catalyst has a specific area of 10 m2
/g. TPR
shows that more oxidized species are present in Ni-UGSO after bio-oil WOU SR than after
bio-oil MemU SR which explains low H2/biosyngas yield.
The tests of SR performed with the commercial catalyst show similar results as those
performed with Ni-UGSO at low WHSV. However, at high WHSV the commercial catalyst
was more resilient and better due to its high specific area. Regenerability test shows that NiUGSO
is partially regenerated but its initial structure is not recovered.
The positive results confirm that the production of biosyngas/biohydrogen from SR of biooils
is technically viable for a biorefinery. The process is economically better than the HDO.
The pyrolysis oil is a good feedstock for the reforming, we obtain an appreciable yield of
biosyngas (or H2). The catalyst Ni-UGSO developed by the GRTP-C exhibits similar
performances than commercial catalysts actually available in the market but needs more
optimisation.
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Reyes, Plascencia Carmina. "Reformage à la vapeur de Diesel sur un catalyseur de nickel-nanofilaments de carbone." Mémoire, Université de Sherbrooke, 2014. http://hdl.handle.net/11143/5849.
Full textAbstract:
La production d'H[indice inférieur 2] est une alternative pour faire face à la demande énergétique actuelle. Le principal problème pour son utilisation est la faible densité énergétique par unité de volume et de ses risques de stockage. Pour faire face à ce problème, l’H[indice inférieur 2] pourrait être produit sur place en utilisant un précurseur d'hydrocarbure. Le diesel est une molécule de grand intérêt pour produire de l'H[indice inférieur 2] grâce à sa haute densité volumétrique et gravimétrique et parce que l'infrastructure pour le transport et le stockage existent déjà.
L’H[indice inférieur 2], produit par la réaction de reformage, sera utilisé pour l’alimentation des piles à combustible à électrolyte solide (SOFC), à fin de produire de l’électricité. Ces piles utilisent le gaz de synthèse (CO + H[indice inférieur 2]) pour produit électricité. L’énergie est produite par l’oxydation du syngaz avec l’oxygène de l’air en produisant CO[indice inférieur 2] et vapeur de l’eau. Malgré qu’un des produits de l’oxydation du syngaz est le CO[indice inférieur 2], l’utilisation des SOFC aidera à réduire les émissions de gaz à effet serre dû à sa grande efficacité de transformation énergétique, par rapport aux moteurs de combustion interne.
Le projet a comme objectif principal la production de gaz de synthèse via la réaction de reformage de vapeur de diesel, biodiesel, méthane et éthanol sur un catalyseur à base de nickel supporté par des nanofilaments de carbone (NFC) produits par reformage à sec d’éthanol.
La préparation du catalyseur consiste en un traitement optimisé à l’acide nitrique pour améliorer les interactions des NFC avec le métal. En suit une fonctionnalisation des NFC par la méthode d’imprégnation humide en utilisant Ni(NO[indice inférieur ]3)[indice inférieur 2]●6H[indice inférieur 2]O comme précurseur du Ni métallique.
Pendant la totalité du processus, le catalyseur a été analysé (pendant sa production, avant utilisation et après le reformage) par de nombreuses techniques instrumentales: la microscopie électronique à balayage et à transmission (MBE et MET) pour visualiser la morphologie, l’analyse thermogravimétrique (ATG) pour évaluer la charge du métal, la diffraction de rayons X (DRX) pour évaluer la présence et l'évolution des phases cristallines et amorphes.
L’activité catalytique de ce matériel a été prouvée par le reformage de diesel, méthane, biodiesel et éthanol. Pour les cas du diesel et du biodiesel, les conditions de réaction ont été optimisées.
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Nitsch, Xavier. "Craquage et reformage des goudrons de gazéification de biomasse en phase homogène et hétérogène." Perpignan, 2012. http://www.theses.fr/2012PERP1122.
Full textAbstract:
Un des principaux verrous au développement industriel des procédés de gazéification de biomasse est la formation de goudrons au sein du réacteur qui limite l’utilisation directe du gaz de synthèse dans les applications énergétiques. Ainsi, l’objectif de ces travaux est d’étudier le craquage des goudrons en phase homogène et hétérogène à 850°C dans des conditions représentatives de gazéification en double lit fluidisé. Pour réaliser cela, un réacteur à lit fixe (Aligator), ainsi qu’un système de préparation et d’analyse des gaz ont été conçus, mis au point et validés. La conversion du phénol en phase homogène, puis sur les catalyseurs olivine, Fe/olivine, Ni/olivine ainsi que sur un char de biomasse ont été expérimentés. Les résultats montrent une forte influence de la présence de H2 sur la répartition des produits de conversion du phénol en phase homogène, et un schéma réactionnel a été proposé. Une étude du vieillissement des différents catalyseurs n’a pas montré de désactivation nette au bout de 200 cycles d’oxydation/réduction dans les conditions d’un double lit fluidisé circulant. Des expérimentations avec différentes atmosphères gazeuses ont permis de montrer que des concentrations de 10 et 20% respectivement en H2O et H2 permettent d’obtenir un accroissement considérable de l’activité catalytique de l’olivine<br>One of the main bottleneck in the development of industrial scale gasification of biomass is the formation of tars inside the reactor that prevent the direct use of syngas in energetic applications. The aimof this work is to study tar cracking in the homogeneous and heterogeneous phases at 850°C in the representative conditions of a dual fluidized bed gasifier. In order to achieve this, a fixed bed reactor (Aligator) and gas preparation and analysis devices were developed and validated. Conversion of phenol in the homogeneous phase, and then on catalysts (olivine, Fe/olivine and Ni/olivine) and on biomass chars was experimented. Results show a strong influence of H2 over the distribution of the products in the homogeneous phase, and a reaction scheme was proposed. An aging study of the catalysts didn’t show any substantial deactivation after 200 cycles of oxidation/reduction in the conditions of a circulating dual fluidized bed. Experiments with different gaseous atmospheres showed that a concentration of 10% of H2 O and 20% of H2 allow a very important improvement in the catalytic activity of olivine
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Ello, Serge. "Préparation de catalyseurs bimétalliques PtGe/Al2O3 par voie organométallique pour une application en reformage." Poitiers, 2005. http://www.theses.fr/2005POIT2303.
Full textAbstract:
L'objectif de ce travail a été axé sur la préparation des catalyseurs bimétalliques Pt-Ge/Al2O3 puis l'évaluation de leurs performances pour une éventuelle application en reformage. Les catalyseurs ont été préparés par greffage organométallique. Cette technique de préparation a permis de déposer de très faible quantité de germanium à la surface du catalyseur parent Pt/Al2O3. Ces catalyseurs ont ensuite subi diverses techniques de caractérisation : microscopie électronique à transmission (MET), chimisorption d'hydrogène, chimisorption de monoxyde de carbone puis des tests de caractérisation : l'hydrogénation du benzène, la déshydrogénation du cyclohexène et la transformation de l'éthylcyclopentane. On a pu obtenir des catalyseurs bimétalliques de différentes structures selon la quantité de germanium déposé. Pour les faibles teneurs on obtient un dépôt (sélectif) du germanium sur les sites de forte coordinance (faces) puis pour les fortes teneurs en germanium, le dépôt devient non sélectif. Au delà d'une demie monocouche en germanium, des composés définis se forment PtxGey. Pour l'évaluation des performances, le réarrangement du n-hexane, et du n-heptane ont été choisis comme réactions modèles. Dans le cas du n-hexane on a obtenu les résultats suivant ; Pour de faible teneurs en germanium (P76Ge1/8, P60Ge1/8, P60Ge1/2), on a une forte sélectivité pour les réactions isomérisation, et de déshydrocyclisation (méthylcyclopentane) et très peu de fragmentation et d'aromatisation. Pour de forte teneur en germanium (P76Ge2, P60Ge1, P60Ge2) on obtient également plus d'aromatiques que les catalyseurs à faible ajout, moins d'isomères, et de produits cyclisés et beaucoup de fragments. Dans le cas du n-heptane, pour les catalyseurs à faible teneur de germanium, on a une diminution de la sélectivité des produits issus de la fragmentation, une augmentation de l'isomérisation et une diminution de la déshydrocyclisation par rapport au catalyseur parent. Les catalyseurs à forte teneur quand à eux, s'avèrent plus réactifs pour les réactions de déshydrocyclisation (aromatisation), de fragmentation, mais moins active pour l'isomérisation. Les catalyseurs PtGe à faible teneur produisent plus d'isomères et moins de fragments ce qui permet d'augmenter l'indice d'octane. En plus ils sont très peu sélectifs en aromatiques ce qui serait intéressant car la législation tend à diminuer la nocivité des essences en abaissant la teneur en aromatique au profit des composés cycliques saturés<br>The objective of this work was centered on the preparation of bimetallic catalysts Pt-Ge/Al2 O3 and the evaluation of their performances for a possible application in reforming. The catalysts were prepared by organometallic grafting. This technique of preparation made it possible to deposit very small quantity of germanium on the surface of the catalyst Pt/Al2O3. These catalysts then underwent various techniques of characterization: microscopy electronic by transmission (MET), chemisorption of hydrogen, carbon monoxide chemisorption and tests of characterization: the hydrogenation of benzene, the dehydrogenation of cyclohexene and the transformation of the ethylcyclopentane. We have obtained bimetallic catalysts of various structures according to the quantity of gemanium deposited. For the low contents we obtain a deposit (selective) germanium on the sites of high coordination (faces) then for the strong germanium contents, the deposit becomes nonselective. Beyond half monocouche of germanium, compounds definis are formed PtXGey. For the performance evaluation, the rearrangement of n-hexan, and n-heptan were selected for model reaction. In the case of n-hexane one obtained the results according to; For small germanium contents (P76Ge1/8, P60Ge1/8, P60Ge1/2), there is a high selectivity in isomerization, deshydrocyclisation (methyclopentane) and very little fragmentation and aromatization. For strong content (P76Ge2, P60Ge1, P60Ge2) we obtain also more aromatization than catalysts with weak addition, less isomers, and products cyclized and much of fragmentation. For catalysts with low content of germanium, there is a reduction in the selectivity of the products resulting from fragmentation, an increase in isomerization and a reduction in the deshydrocyclisation compared to the catalyst Pt/Al2O3. Catalysts with strong content prove more reactive for the reactions of deshydrocyclisation (aromatization), of fragmentation, but less active for isomerization
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Hiblot, Hélène. "Etude cinétique du reformage thermique des produits issus de la gazéification de la biomasse." Thesis, Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 2010. http://www.theses.fr/2010INPL028N/document.
Full textAbstract:
Des applications avancées, telles que la production catalytique de combustibles liquides, demande un gaz de synthèse de haute pureté. La biomasse semble être une matière première prometteuse, mais le gaz doit être nettoyé de façon drastique pour atteindre les spécifications. Le reformage à haute température (> 1300 K) est une alternative crédible à la voie catalytique. La cinétique de reformage à haute température dans une atmosphère réductrice est mal connue. Si des mécanismes détaillés existent déjà pour la combustion d'hydrocarbures, les réactions sensibles sont différentes dans ce cas. Une étude expérimentale en réacteur piston et une modélisation du vapocraquage d'hydrocarbures ont été réalisées. L'influence cinétique des gaz présents dans le gaz de synthèse sur la conversion des hydrocarbures a été étudiée. Le comportement de mélanges complexes représentatifs des gaz à traiter a été étudié en fonction de la température. L’espèce la plus difficile à reformer est le méthane : une température supérieure à 1700 K est nécessaire. Un modèle dérivé de celui de la combustion des hydrocarbures légers a été élaboré. Les tendances expérimentales sont bien reproduites. Le reformage du carbone se fait principalement par réaction des radicaux OH avec les C₂ insaturés, précurseurs de suie. Les conditions nécessaires pour reformer le méthane à haute température sont également donc favorables à la formation de suies indésirables<br>Advanced applications, such as catalytic production of liquid fuels, request a high quality synthesis gas. Biomass may be a promising feedstock but the syngas needs to be drastically cleaned to reach the specifications. The high temperature homogeneous reforming (> 1300 K) seems a credible alternative to the catalytic way. The reforming kinetic at high temperatures in a reducing atmosphere has to be understood. If detailed mechanisms already exist for the combustion of hydrocarbons, sensitive reactions are different in this case. An experimental and modelling study of the steam cracking of small hydrocarbons have been performed. The experiments have been done in a plug flow reactor under atmospheric pressure. The kinetic influence of different gases of the syngas on the hydrocarbons conversion has been investigated. The behaviour of representative complex mixtures has been also studied as a function of the temperature. The most difficult species to reform is methane: temperature as high as 1700 K is necessary. A model derived from that for the combustion of light hydrocarbons was developed. The experimental trends are well reproduced. Carbon reforming appends mainly by reaction of OH radicals with unsaturated C₂ molecules, which are soot precursors. Process conditions necessary for high temperature methane reforming would then be favourable to undesirable soot formation
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Hedayati, Ali. "Production in situ d'hydrogène pur par reformage d'éthanol dans un réacteur catalytique à membrane." Thesis, Nantes, Ecole des Mines, 2016. http://www.theses.fr/2016EMNA0246/document.
Full textAbstract:
Dans ce travail, la production in-situ d'hydrogène (pur) à partir de vapo-reformage d’éthanol (ESR) dans un réacteur catalytique à membrane (MR) a été étudiée. Un mélange d'éthanol pur et distillé a été utilisé comme combustible. Le réacteur est constitué d’un catalyseur Pd-Rh/CeO2 et d’une membrane Pd-Ag: l’ensemble est désigné par « reformeur ». Les expériences sur ce reformeur ont été effectuées dans diverses conditions de fonctionnement: température, pression, débit de combustible et rapport molaire de l'eau-éthanol (rapportSC). La performance du réacteur catalytique à membrane (CMR) a été étudiée en termes de facteur de production d'hydrogène théorique, d’efficacité de production de l’hydrogène et de la part d’hydrogène récupérée. L’évaluation thermodynamique du reformeur a été présentée. L'analyse exergétique a été réalisée sur la base des résultats expérimentaux visant non seulement à comprendre la performance thermodynamique du reformeur, mais aussi d'introduire l'application de l'analyse exergétique dans les études CMRs. L'analyse exergétique a fourni des informations importantes sur l'effet des conditions d'exploitation et les pertes thermodynamiques, et a donné lieu à la compréhension des meilleures conditions de fonctionnement. Outre les évaluations expérimentales et thermodynamiques du reformeur, la simulation de la dynamique de la production d'hydrogène (perméation) a été effectuée comme la dernière étape pour étudier l'applicabilité d'un tel système dans le cadre d'une utilisation finale réelle, qui peut être l’alimentation d’une pile à combustible. La simulation présentée dans ce travail est semblable aux ajustements de débit d'hydrogène nécessaires pour régler la charge électrique d'une pile à combustible répondant à des besoins variables<br>In this work, in-situ production of fuel cell grade hydrogen (pure hydrogen) via catalytic ethanol steam reforming (ESR) in a membrane reactor (MR) was investigated. A mixture of pure ethanol and distilled was used as the fuel. ESR experiments were carried out over a Pd-Rh/CeO2 catalyst in a Pd-Ag membrane reactor – named as the fuel reformer – at variety of operating conditions regarding the operating temperature, pressure, fuel flow rate, and the molar ratio of water-ethanol (S/C ratio). The performance of the catalytic membrane reactor (CMR) was studied in terms of pure hydrogen production, hydrogen yield, andhydrogen recovery.Thermodynamic evaluation of the CMR was presented as a supplement to the comprehensive investigation of the overall performance of the mentioned pure hydrogen generating system. Exergy analysis was performed based on the experimental results aiming not only to understand the thermodynamic performance of the fuel reformer, but also to introduce the application of the exergy analysis in CMRs studies. Exergy analysis provided important information on the effect of operating conditions and thermodynamic losses, resulting in understanding of the best operating conditions.In addition to the experimental and thermodynamic evaluation of the reforming system, the simulation of the dynamics of hydrogen production (permeation) was performed as the last step to study the applicability of such a system in connection with a real end user, which can be a fuel cell. The simulation presented in this work is similar to the hydrogen flow rate adjustments needed to set the electrical load of a fuel cell, if fed on line by the studied pure hydrogen generating system
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Mrad, Mary. "La production d'hydrogène via la valorisation de la biomasse par reformage catalytique du méthanol." Thesis, Littoral, 2011. http://www.theses.fr/2011DUNK0409.
Full textAbstract:
Dans le but d'étudier la production d'hydrogène via la réaction de vaporeformage catalytique du méthanol et de déterminer les différents paramètres influençant la réaction, la performance des catalyseurs Cu-Zn/CeO₂-Al₂O₃ a été évaluée. L'imprégnation du cuivre sur la cérine ou l'alumine, montre de meilleurs performances catalytiques que le zinc imprégné sur ces mêmes supports. En présence de la cérine, l'activité a été liée à la dispersion des espèces Cu²⁺ isolés en interaction avec la matrice, qui se réduisent dans la phase de prétraitement du catalyseur. En présence de l'alumine, des espèces spinelles CuAl₂O₄ très stables et non réduites ont été formées rendant les catalyseurs moins actifs. Concernant les catalyseurs à base de cuivre imprégné sur l'oxyde mixte 10Ce10Al, la présence de l'alumine a favorisé la dispersion de la cérine à sa surface améliorant ainsi l'échange d'oxygène entre la phase active et le support sans marquer une influence sur l'espèce active. Les agglomérats de CuO formés sur les catalyseurs à forte teneur en cuivre ont contribué à la diminution de formation de sous produits durant la réaction. L'effet promoteur du zinc a été révélé en stabilisant le cuivre réduit au cours du test sous forme d'espèces Cu⁺ qui sont les plus actives dans la réaction de vaporeformage du méthanol. Tous les catalyseurs à base de cuivre n'ont révélé aucune présence de coke à leur surface, contrairement aux catalyseurs à base de zinc où des espèces carbonées ont été identifiées. La désactivation du catalyseur avec le temps a été attribuée à la formation de ces espèces, qui bloquent l'accessibilité des sites actifs du catalyseur<br>In order to study the hydrogen production via the catalytic steam reforming of methanol and to determine the influence of different parameter on this reaction, the performance of the Cu-Zn/CeO₂-Al₂O₃ catalysts was evaluated. The impregnation of copper over ceria or alumina has shown better catalytic performance than the impregnation of the zinc on the same supports. In the presence of ceria, the catalytic activity has been related to the dispersion of isolated Cu²⁺ species in interaction with the matrix, which were reduced during the pre-treatment phase of the catalyst. In the presence of alumina, stable and unreduced CuAl₂O₄ spinal species were formed, leading to a lower catalytic activity. Concerning the copper based catalysts impregnated on 10Ce10Al mixed oxide, the presence of alumina has promoted the dispersion of the ceria that enhances the oxygen exchange between the active phase and the support without influencing the active phase. The agglomerated CuO species formed in the catalysts with the high copper content have contributed to lower the by-product formation during the reaction. The promoter effect of the zinc was revealed by the stabilisation of the reduced copper into Cu⁺ species that are the most active species in the steam reforming of methanol reaction. No coke formation was revealed on the copper based catalysts, unlike the zinc based catalysts where carbon species were identified. The catalytic deactivation with time on stream was attributed to the formation of those species that blocks the accessibility of the catalytic active sites
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Vernoux, Philippe. "Reformage interne progressif du méthane dans les piles à combustible à oxyde électrolyte solide." Grenoble INPG, 1998. http://www.theses.fr/1998INPG0155.
Full textAbstract:
Ce travail porte sur un nouveau concept d'utilisation du gaz naturel dans les piles a combustible a oxyde electrolyte solide (sofc) : le reformage interne progressif du methane (rip). Les resultats demontrent la faisabilite du couplage local entre catalyse et electrochimie utilisant un catalyseur de reformage du methane (ruthenium) disperse sur un materiau d'anode (chromite de lanthane). C'est la vapeur d'eau produite par l'oxydation electrochimique de l'hydrogene qui devient l'agent principal du reformage. Le methane est consomme progressivement le long du compartiment anodique, ce qui delocalise l'endothermicite de la reaction de reformage du methane. La caracterisation electrochimique des chromites de lanthane a montre qu'un dopage approprie peut ameliorer leurs performances. Le materiau lscv (la#0#,#8sr#0#,#2cr#0#,#9#7v#0#,#0#3o#3) presente les meilleurs resultats. La resistance totale de polarisation a ete mesuree par spectroscopie d'impedance. Pour les electrodes ponctuelles, deux contributions ont ete identifiees. La premiere, a haute frequence, serait liee a la microstructure et a la qualite du contact electrode/electrolyte. La seconde, a moyenne frequence, correspond a l'etape limitante de l'oxydation electrochimique de l'espece electroactive (hydrogene ou methane). Avec les electrodes de grande surface et sous ch#4/h#2o, une contribution supplementaire a ete mise en evidence. Elle est tres probablement liee a la reaction, relativement lente, de vaporeformage du methane. A 800 c, sous methane pur sature par 5% d'eau, le composite lscv/ysz impregne de ruthenium donne des resultats similaires a ceux enregistres sous h#2/h#2o sans ruthenium. Ses caracteristiques electrochimiques sont, de plus, stables dans le temps. Ces resultats demontrent que le rip du methane peut etre mis en uvre. Ils ouvrent reellement de nouvelles perspectives pour l'utilisation du gaz naturel dans les sofc.
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Guerrero, Jesús. "Valorisation du méthane par reformage sec en régimes stationnaire et non-stationnaire sur catalyseurs à base de nickel : mise en œuvre d'un réacteur à alimentation périodique." Thesis, Lille 1, 2015. http://www.theses.fr/2015LIL10162/document.
Full textAbstract:
La société est préoccupée par l’effet de serre et la nécessité de développer des procédés alternatifs et durables pour fabriquer les produits actuellement dérivés du pétrole. La valorisation du CH4 avec CO2 (reformage sec) présente l’avantage de consommer des gaz qui contribuent fortement à l’effet de serre. La réaction produit de l’H2 et du CO qui, séparément ou ensemble, sont à la base de différents procédés de production d’énergie et de molécules plateformes. Des catalyseurs du type Ni-Ce-O et Ni-Mg-Al-O, performants pour la production de gaz de synthèse à partir de méthane et de dioxyde de carbone, ont été développés. L’influence de différents paramètres a été étudiée, comme la teneur en Ni et la température de réaction (600°C-800°C). Les principales difficultés rencontrées sont la formation de coke conduisant à la désactivation rapide des catalyseurs à cause des températures élevées de fonctionnement et la présence simultanée de CO2 et d'hydrogène qui conduit, par la réaction inverse du gaz à l'eau, à une perte en sélectivité. Afin d’éviter ce type de problématique un nouveau procédé a été développé. Il implique d’alimenter de manière alternée chacun des réactifs et fait intervenir un solide agissant en tant que vecteur d’oxygène. Dans un premier temps le solide réagit avec le méthane pour former le monoxyde de carbone et le dihydrogène. Le solide étant régénéré à chaque cycle, la déactivation par cokage est évitée. L’activité et la sélectivité du solide est assurée par la présence d’un oxyde réductible (CeO2) faisant office de vecteur d’oxygène, et d’un métal (Ni, Co), non-oxydable dans les conditions de réalisation du procédé, qui assure l’activation du méthane<br>Nowadays the society is concerned about the greenhouse effect, and the necessity to find alternative procedures and more sustainable and durable processes to obtain the products made from petroleum. The valorization of CH4 with CO2 (dry reforming) brings the advantage of consuming gases which contribute strongly to the greenhouse effect. This reaction produces H2 and CO, which jointly or separately, are the raw materials for different processes producing energy and chemicals.Ni-Ce-O and Ni-Mg-Al-O based catalysts were successfully prepared. The influence of different parameters was studied, such as the Ni loading and the reaction temperature (600°C-800°C). The main difficulties are the formation of coke leading to rapid catalyst deactivation due to the high operating temperatures and the simultaneous presence of CO2 (reactant) and hydrogen (product) which leads, by the reverse water gas shift (RWGS), to a loss in selectivity. A process which can avoid this kind of problematics consists in exposing alternately each of the reactants. Initially the solid acts as oxygen carrier reacting with methane to form carbon monoxide (1 mole) and hydrogen (2 moles). As the solid is regenerated at each cycle, the deactivation by carbon deposition is avoided. The activity and selectivity of the solid is provided by the presence of a reducible oxide (CeO2) and a metal (Ni, Co), which cannot be reoxidized under the experimental conditions ensuring the activation of methane. Different physicochemical characterizations were performed on catalysts to find correlations between the catalytic activity and properties of the solids
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Marty, Philippe. "Procédé et dispositif de génération d'hydrogène par conversion à haute température avec vapeur d'eau." Perpignan, 2002. http://www.theses.fr/2002PERP1140.
Full textAbstract:
Ce travail s'inscrit dans le cadre de la génération d'hydrogène par reformage non catalytique de combustibles, à haute température, en vue de l'alimentation d'une pile à combustible H2/02 de type PEM pour une application transport. Il constitue une alternative à l'utilisation de catalyseurs. Le reformage thermique proposé supprime les problèmes d'empoisonnement et de formation de coke liés aux systèmes catalytiques de reformage et permet dans le même temps de réaliser un système de reformage acceptant tous types de combustibles, sans avoir à adapter un catalyseur aux molécules de combustibles à reformer. La comparaison des différentes filières de production d'hydrogène (oxydation partielle, vapo-reformage et vapo-reformage autotherme) est effectuée à partir des contraintes imposées par la pile PEM et des résultats de calculs sur les réactions stoechiométriques. Elle aboutit au choix du vapo-reformage hybride (VRH), bien adapté aux caractéristiques de la pile PEM et permettant une optimisation énergétique du système constitué par le reformeur et la pile PEM. L'utilisation d'un modèle de cinétique chimique adapté au VRH du propane permet de déterminer les niveaux de température et les temps de séjour nécessaires pour réaliser la réaction de VRH sans catalyseur et pour éviter la persistance de méthane, d'hydrocarbures non méthaniques et d'hydrocarbures polycycliques aromatiques dans le mélange riche en hydrogène. A partir de ces résultats, une procédure de définition d'un reformeur non catalytique est donnée et est appliquée pour la conception d'une première maquette de VRH de propane. Les résultats expérimentaux obtenus sur une maquette (composition volumique, températures du reformat et des parois) sont présentés et comparés aux résultats des calculs effectués lors de la phase de conception<br>This work deals with the field of hydrogen generation by non catalytic fuel reforming, at high temperature, with the aim to feed a PEM type H2/02 fuel cell for transport applications. It appears as an interesting alternative to the use of catalysts. Indeed, the proposed thermal reforming eliminates the poisoning and coke formation problems associated with catalytic reformers. Besides, it enables the realisation of a reforming system that accepts all types of fuels, without the need to adapt a specific catalyst to the fuel molecules to be reformed. The comparison of the different hydrogen production processes (partial oxidation, steam-reforming and autothermal reforming) is done considering the constraints imposed by the PEM fuel cell and the results of calculations on stoichiometric reactions. It results in the choice of the hybrid steam-reforming (HSR) process, which fits very well to the characteristics of the PEM fuel cell and enables an energetic optimisation of the whole system. A chemical kinetic model adapted to the propane HSR process is used to identify the temperature levels and residence times necessary to proceed the HSR reaction withou catalyst and to avoid the persistence of methane, non methanic and polycyclic aromatic hydrocarbons in the hydrogen-rich mixture. From the results, a procedure is given to define a non catalytic reformer. This procedure is applied for the design of a first laboratory-scale HSR reactor fed with propane. Experimental results (chemical composition, reformate and wall temperatures) are presented and compared with the results of the calculations done during the design phase
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Safariamin, Maryam. "Valorisation catalytique du biogaz (CH4 +CO2) par reformage à sec : étude des propriétés physico-chimiques et catalytiques de solides à base de Tuthénium et Cuivre." Littoral, 2010. http://www.theses.fr/2010DUNK0281.
Full textAbstract:
Dans cette étude, la réaction de reformage du méthane par le CO2 a été étudiée en présence de catalyseurs à base de ruthénium et cuivre déposés sur Al2O3, CeO2 et oxydes binaires CeO2-Al2O3 ainsi que oxyde mixtes issus de précurseurs hydrotalcites. Le but de ce travail est la réduction des gaz à effet de serre (CH4 + CO2) afin d’obtenir le gaz de synthèse (H2 + CO) qui sera utilisé pour différentes applications dont l’énergie propre. Les catalyseurs ont été préparés par imprégnation à sec et caractérisés par différentes méthodes physico-chimique (BET, DRX, IR-FT, UV-Visible, TPR, ATD/TG et RPE) afin de dégager des corrélations entre leurs propriétés physico-chimique et leurs performances catalytiques. Les influences sur l’activité catalytique des différentes conditions et du prétraitement des solides ont été étudiées. La production d'hydrogène est fortement influencée par la nature de la phase métallique et des supports utilisés. Il est remarquable que les deux types de catalyseurs (Ru et Cu/support) n’ont pas des activités similaires pour la réaction étudiée. Les catalyseurs à base de ruthénium sont beaucoup plus actifs que ceux à base de cuivre. Les hydrotalcites se sont montrés performant pour la réaction de reformage, mais ils produisent une grande quantité du coke qui désactive facilement le catalyseur. Parmi tous les catalyseurs étudiés, le solide contenant 5% de RuO2 sur le support d’oxydes binaires CeO2-Al2O3 s'est avéré le plus actif et le plus stable. L’importante réactivité de ce catalyseur est associée d’une part à la bonne dispersion des espèces de ruthénium métallique et d’autre part à la très faible quantité de coke observé sur le catalyseur après 14 jours de vieillissement<br>In this study, the reaction of methan reforming with CO2 was investigated in the presence of catalysts based on ruthenium and copper deposited on Al2O3, CeO2-Al2O3 binary oxides and mixed oxides from hydrotalcite precursors. The aim of this work is reduction of greenhouse gases (CH4 + CO2) to obtain the synthesis gas (H2 + CO) to be used for various applications including clean energy. The catalysts were prepared by dry impregnation and characterized by various physico-chemical methods (BET, XRD, FT-IR, UV-VIS, TPR, DTA/TG and EPR) to identify correlations between their physico-chemical properties and their catalytic performance. Influence of different conditions and solids pretreatment on the catalytic activity have been studied. Hydrogen production is strongly influenced by the nature of the metal phase and the support used. It is noteworthy that both types of catalysts (Ru and Cu/support) were not similar activities for the reaction studied. The ruthenium-based catalysts are much more active than those based on copper. Hydrotalcites have proved effective for the reforming reaction, but they produce a large amount of coke which deactivates the catalyst easily. Among all catalysts are studied, the solid containing 5% RuO2 on the support of CeO2-Al2O3 binary oxides was the most active and most stable. The high reactivity of this catalyst is associated to good dispersion of ruthenium species and to the very low amount of coke on the catalyst observed after 14 days of aging
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Mathieu-Deghais, Souhir. "La microbalance inertielle : étude et modélisation cinétique de la désactivation par le coke en reformage catalytique des hydrocarbures sur catalyseur Pt-Sn/AL2O3." Lyon, École normale supérieure (sciences), 2004. http://www.theses.fr/2004ENSL0282.
Full text
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Laprune, David. "Application de catalyseurs encapsulés à base de nickel au réformage d’un gaz modèle issu de la gazéification de la biomasse." Thesis, Lyon, 2017. http://www.theses.fr/2017LYSE1129/document.
Full textAbstract:
L'Europe est confrontée à des défis climatiques et énergétiques et vise à accroître l'utilisation de la biomasse dans la production d'énergies renouvelables. De nombreuses difficultés technologiques persistent, par exemple, la gazéification de la biomasse produit un gaz de synthèse riche en goudrons et H2S qui peuvent conduire à une désactivation des catalyseurs dans les réacteurs en aval. Notre objectif a été de développer des catalyseurs stables qui peuvent réformer complètement ces hydrocarbures contenus dans le gaz de synthèse. Des nanoparticules de nickel encapsulées dans des monocristaux de silicalite-1 creusée formant une cavité unique ("single-hollow") ont été étudiées. L'encapsulation a pour but de limiter le frittage des particules et le cokage dans des conditions de reformage difficiles. Le frittage de ces particules au sein de chaque monocristal a cependant été observé. La synthèse d'une nouvelle structure creusée (c'est-à-dire un monocristal de zéolites avec de multiples cavités mésoporeuses, nommé "multi-hollow") a été développée. L'exclusion en taille de composés aromatiques larges par la membrane l'échantillon a été démontré. Ce matériau a également permis d'améliorer la dispersion initiale des nanoparticules métalliques. L'activité de l'échantillon a cependant été affectée par deux facteurs principaux associés aux étapes de préparation, c'està- dire la formation d'une couche de silice à la surface des particules et d'un empoisonnement au phosphore. Au cours du réformage d'un gaz de synthèse model riche en hydrocarbures, la membrane silicalite-1 n'a pu empêcher la désactivation due aux goudrons des particules de nickel encapsulées, car ceux-ci craquent aux températures typiques de reformage en composés aromatiques plus petits, susceptibles de se diffuser à travers la paroi de type MFI. La préparation de matériaux analogues à base de Rh n'a pas pu être réalisée. Des catalyseurs à base de Rh et de Ni supportés sur alumine ont ensuite été testés. Nous avons montré que le H2S induit une chute significative de l'activité en reformage et que les catalyseurs au Rh sont les moins influencés par le cokage et l'empoisonnement au S. L'activité en reformage du méthane était proportionnelle à la surface spécifique en Rh. Une température de réaction élevée (> 875 °C) a été jugée nécessaire pour limiter la désactivation par cokage<br>Europe is facing climate and energy challenges and aims at increasing the utilization of biomass in the production of renewable fuels. Many technological difficulties remain, for instance, biomass gasification produces a syngas rich in tars and H2S that can lead to catalyst poisoning in downstream reactors. Our goal was to develop stable catalysts that could fully reform producer gas. Nickel nanoparticles encapsulated inside hollow silicalite-1 single crystals were studied. The encapsulation was expected to limit particle sintering and coking under harsh reforming conditions. These particles could still sinter within each single crystal. The synthesis of a novel hollow structure ("multi-hollow", i.e. a single zeolite crystal with multiple mesoporous cavities) was developed. The size-exclusion of large aromatic compounds from the sample was demonstrated. This material also enabled improving the initial dispersion of metal nanoparticles. The sample activity was yet adversely affected by two main factors associated with the preparation steps, i.e. the formation of a silica over-layer and phosphorus-poisoning. During the reforming of a simulated producer gas, the silicalite-1 membrane could not prevent tar-related deactivation of embedded nickel particles, because those were cracked at typical reforming temperatures into smaller aromatic compounds, which could diffuse throughout the MFI-type layer. The preparation of Rh-based multi-hollow analogues could not be achieved. Alumina-supported Rh and Ni-based catalysts were then tested. H2S induced a large drop of the reforming activity and Rh catalysts were the least impacted by coking and S-poisoning. Methane reforming rate were proportional to the Rh metal surface area. The use of high reaction temperatures (>875°C) was shown to be necessary to limit deactivation by coking
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Maradei-Garcia, Maria-Paola. "Modèle cinétique regroupé, basé sur la génération du réseau d'étapes élémentaires, du reformage catalytique régénératif." Poitiers, 2004. http://www.theses.fr/2004POIT2262.
Full textAbstract:
Un des principaux procédés dans le raffinage pétrochimique est le reformage catalytique. Celui-ci permet d'obtenir des essences à haut indice d'octane. Dans l'industrie pétrochimique, il est important de pouvoir contrôler les procédés afin d'obtenir des produits de qualité à un coût économique acceptable. La connaissance des réactions chimiques impliquées dans le procédé est la réponse à cette inquiétude industrielle. Cette connaissance couplée à l'intérêt d'optimiser le procédé industriel permet la bonne prédiction des rendements et donc un meilleur contrôle de la qualité attendue ; pour cela, l'utilisation de modèles cinétiques est indispensable. La méthodologie de "single events" permet de modéliser cinétiquement un procédé en prenant en compte l'interaction entre molécules ; pour cela, les réactions chimiques sont définies comme étapes élémentaires en utilisant la chimie des carbocations. Les constantes cinétiques sont définies comme indépendantes de la symétrie des molécules impliquées dans une réaction quelconque. Les résultats expérimentaux obtenus à partir d'une charge contenant des isomères d'heptanes ou d'isomères d'octanes nous ont permis, d'une part, d'étudier l'influence des conditions opératoires sur le rendement et la sélectivité des produits principaux et, d'autre part, d'évaluer les paramètres cinétiques du modèle. Par ailleurs, nous avons pu déterminer l'influence des molécules aromatiques présentes dans la charge sur l'activité et la sélectivité du catalyseur ; cette influence a été prise en compte dans le modèle par l'ajout d'une constante d'adsorption des composés aromatiques sur la phase acide, ce qui n'avait jamais été envisagé auparavant<br>Catalytic reforming is one of the main processes in petrochemical refining. It allows to obtain gasolines with high octane number. In petrochemical industry, it is significant to be able to control the processes in order to obtain high quality products at an acceptable economic cost. The knowledge of chemical reactions implied in the process is the response to this industrial problem. This knowledge coupled with the interest to optimize the industrial process allows the good prediction of the yields and thus a better quality control ; therefore, the use of kinetic models is essential. The "single events" method allows to kinetic modeling of a process while taking into account the interaction between molecules ; therefore, the chemical reactions are defined like elementary steps by using the chemistry of the carbocations. The kinetic constants are defined as independent of the symmetry of the molecules implied in an unspecified reaction. The experimental data obtained from the heptan or octan isomers feeds allowed us to study, on one hand, the influence of the operating conditions on the yield and selectivity of the main products and, on another hand, to estimate the kinetic parameters of the model. Otherwise, we could determine the influence of the aromatic compounds in the feed on the catalyst activity and selectivity. This influence has been taken into account in the model by introducing an adsorption constant on the acid phase for those aromatic species, what had not been done previously
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Toppi, Stéphanie. "Étude mécanistique et cinétique de la réaction d'hydrodésalkylation d'alkylaromatiques dans les conditions du reformage catalytique." Paris 6, 2002. http://www.theses.fr/2002PA066355.
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Akdim, Ouardia. "Étude du reformage de l'éthanol en gaz de synthèse : développement et caractérisation de catalyseurs et approche mécanistique." Lyon 1, 2004. http://www.theses.fr/2004LYO10298.
Full textAbstract:
La production d'hydrogène à partir de bioéthanol en vue d'alimenter une pile à combustible est une alternative à l'épuisement des carburants fossiles et au destockage de leur carbone dans l'atmosphère. Ce travail concerne l'optimisation de formulations catalytiques pour le reformage de l'éthanol et une approche mécanistique de cette réaction. Plusieurs catalyseurs ont été préparés par co-précipitation puis testés pour la réaction de vaporeformage de l'éthanol en présence d'oxygène à des températures de 650 à 800 °C. Ce criblage catalytique a permis de sélectionner deux catalyseurs performants pour leur rendement en hỳdrogène et leur stabilité catalytique, un à base de métal non noble (Ni16,7_Cu2,1/SiO2) et un à base de métal noble (Rh5_Al). L'étude mécanistique menée par désorption en température programmée et spectroscopie infrarouge in situ révèle que le reformage procède par des voies différentes selon la nature de la phase active. L'ensemble de ce travail dans le cadre d'un contrat européen sur un pilote de puissance 5kW montre qu'une voie industrielle de production d'hydrogèneà partir du bioéthanol est envisageable à moyen terme
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Cai, Weijie. "Production d'hydrogène par reformage de l'éthanol sur catalyseurs à base d'iridium et rhodium supportés sur cérine." Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2008. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00430733.
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L'objectif principal de ce travail était l'étude de systèmes catalytiques stables, actifs et sélectifs pour les réactions de vapo-reformage, oxyvaporeformage et oxydation partielle de l'éthanol en vu de produire de l'hydrogène. avec une concentration réduite de monoxyde de carbone. Deux formulations principales, Ir/CeO2 et Rh/CeO2, ont été sélectionnées pour étudier le mécanisme des réactions de surface de l'éthanol adsorbé par FT-IR et TPD et pour être testées en micro-réacteur structuré. Il a été montré que la cérine joue un rôle déterminant quant à la dispersion de la phase active en évitant son frittage lors de la réaction et quant à l'inhibition du cokage du fait de ses propriétés rédox. Par ailleurs, la dispersion de ce support qui peut décroître lors de tests de longue durée détermine le niveau de conversion de l'éthanol et le vieillissement du catalyseur. Les principales étapes élémentaires du mécanisme réactionnel ont été identifiées, liées à la formation de produits intermédiaires dans les régimes transitoires et/ou lorsque la conversion de l'éthanol reste partielle (à basse température, faibles temps de contact). Pour les trois réactions étudiées, les excellentes performances obtenues en réacteur microstructuré proviennent essentiellement d'une meilleure gestion des effets thermiques, ce qui ouvre de réelles perspectives d'application industrielle
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Vitidsant, Tharapong. "Reformage catalytique du méthane à la vapeur en lit fluidisé étude cinétique et modélisation du réacteur /." Grenoble 2 : ANRT, 1988. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb37619166z.
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Tanios, Carole. "Caractérisation, évaluation de la toxicité du biogaz issu de déchets ménagers et valorisation par reformage catalytique." Thesis, Littoral, 2017. http://www.theses.fr/2017DUNK0474/document.
Full textAbstract:
Ce travail étudie la récupération de la fraction fermentescible des déchets. En effet, la matière organique se décompose en absence d'oxygène et produit simultanément du biogaz. L'une des technologies émergentes consiste à utiliser le CH₄ et le CO₂, les deux principaux composants du biogaz. C'est la réactionde reformage à sec du méthane (CH₄ + CO₂ → 2 CO + 2 H₂), particulièrement intéressante, car elle se permet de produire un gaz de synthèse avec un rapport H₂/CO proche de 1, avantageux pour plusieurs applications industrielles, et de se débarrasser de deux gaz à effet de serre. Cependant, vu son caractère endothermique, le reformage à sec du méthane nécessite l'utilisation d'un catalyseur, pour éviter d'avoir à opérer à des températures très élevées pour obtenir des conversions suffisantes. De plus, le reformage à sec du méthane s'accompagne de réactions secondaires, dont certaines conduisent à la formation de carbone. Dans ce contexte, les efforts sont orientés vers le développement de systèmes catalytiques ayant une bonne activité et une bonne résistance aux dépôts de carbone. Dans ce travail, des échantillons réels de biogaz sont analysés dans deux centres de biométhanisation, l'un en France et l'autre au Liban. Nos résultats montrent que le vrai biogaz est composé, outre des composants majeurs CH₄ et CO₂, de NH₃, H₂S, de quelques terpènes et de certains COV. Ensuite, des oxydes mixtes de Co, Ni, Mg et Al sont préparés en utilisant la voie hydrotalcite, afin d'obtenir des propriétés catalytiques intéressantes dans le reformage à sec du méthane. L'évaluation des performances catalytiques en présence de certaines impuretés présentes dans le biogaz telles que les composés organiques volatils (toluène) fait également partie de ce travail. Enfin, la toxicité du biogaz issu des centres de biométhanisation est évaluée. Des cultures de cellules pulmonaires humaines (BEAS-2B) sont ainsi exposées à l'interface air/liquide en utilisant le système Vitrocell®. Après exposition des cellules, un ensemble de marqueurs de toxicité est déterminé. Par cette étude, l'impact du biogaz sur la santé humaine sera évalué<br>This work studies the energy recovery of the fermentable fraction of waste. Indeed, organic matter decomposes in the absence of oxygen and simultaneously produces biogas. One of the emerging technologies is to upgrade CH₄ and CO₂, the two major components of biogas. This is the dry reforming of methane (CH₄ + CO₂ → 2 CO + 2 H₂) (DRM), which is particularly interesting, since it makes possible to produce a synthesis gas with a H₂/CO ratio close to 1, advantageous for several industrial applications, and to get rid of two greenhouse gases. However, due to its endothermic nature, the dry reforming of methane requires the use of a catalyst, to avoid operating at very high temperatures in order to obtain sufficient conversions. Moreover, the dry reforming of methane is accompanied by secondary reactions, some of which lead to the formation of carbon. In this context, efforts have been focused on the development of catalytic systems with good activity and good resistance against carbon deposition. In this work, real biogas samples were analyzed at two biomethanation centers, one in France and the other in Lebanon. Thus, knowing the identity and the quantity of the various compounds, a study of their effect on the efficiency of the catalyst is done. Our results show that the real biogas is composed, besides the major components, CH₄ and CO₂, of NH₃, H₂S, some terpenes ans some VOCs. In addition, mixed oxides of Co, Ni, Mg and Al were prepared using the hydrotalcite route, in order to obtain interesting catalytic properties. The prepared systems were characterized by different physicochemical techniques and tested in the dry reforming of methane. The Co-Ni based system seems to be the best system joining the high activity of nickel with the high resistance of cobalt towards carbon deposition. The evaluation of the catalytic performances in the presence of some impurities that exist in biogas quch as volatile organic compounds (toluene) is also a part of this work. Finally, the toxicity of biogas collected from biomethanation centers was evaluated. Human lung cell cultures (BEAS-2B) were thus exposed at the air / liquid interface using the Vitrocell® system. After exposure of the cells, a set of toxicity markers is determined. In this study, the impact of biogas on human health will be evaluated
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Lanaud, Christophe. "Rhéologie des lits de catalyseurs : application aux lits mobiles." Lille 1, 1996. http://www.theses.fr/1996LIL10227.
Full textAbstract:
Le procede regeneratif de reformage catalytique des essences permet d'augmenter le pourcentage et la qualite d'octane dans les essences. Il consiste a injecter une charge gazeuse a travers un lit de catalyseur en mouvement gravitaire lent dans une enceint torique. Le fonctionnement du procede peut etre fortement perturbe par le blocage du lit de catalyseur dans l'enceinte torique quand on augmente le debit de gaz. L'etude consiste a modeliser numeriquement ce phenomene, appele pinning effect, qui impose l'arret du procede. En choisissant une approche basee sur la mecanique des milieux continus, nous avons developpe une methodologie pour la resolution de ce probleme en trois phases : ̱la phase de remplissage fournit l'etat initial du catalyseur ̱la phase de detassement a pour but d'evaluer l'etat de contrainte correspondant a l'ecoulement gravitaire lent du catalyseur. ̱la phase d'injection sert a quantifier le blocage du lit de catalyseur. Pour traiter ces trois etapes de calcul, nous avons etudie la rheologie de chaque constituant : comportement du catalyseur dans la masse, interaction du catalyseur avec la structure et enfin l'interaction du catalyseur avec le gaz. Les modeles ont ete developpes et integres dans un programme d'elements finis. Des etudes de sensibilite ont montre que le critere adopte est fiable. Ce travail a permis de mettre en evidence les parametres mecaniques et geometriques qui influencent la valeur de la perte de charge de blocage.
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Barros, Braulio Silva. "Vaporeformage et reformage à sec du méthane sur les précurseurs catalytiques LaNiO3/α-Al2O3 et La2NiO4/α-Al2O3 préparé par combustion assistée par microondes". Strasbourg, 2009. http://www.theses.fr/2009STRA6028.
Full textAbstract:
Les catalyseurs à base de nickel sont habituellement utilisés pour les réactions de vaporeformage ou reformage à sec du méthane afin d’obtenir du gaz de synthèse. Ces catalyseurs conduisent à de très bonnes conversions. Cependant la désactivation par dépôt carboné est encore un problème à résoudre. Plusieurs approches ont été envisagées afin de palier à ce problème parmi lesquelles l’utilisation ces dernières années des oxydes de structure pérovskites. Les systèmes catalytiques tels que LaNiO3/-Al2O3 et La2NiO4/-Al2O3 ont été préparés par la méthode d'autocombustion assistée par micro-ondes qui utilise l’urée ou la glycine comme combustible. Ces systèmes ont été préparés pour comparaison par la méthode d’imprégnation de la pérovskite par une solution aqueuse de nitrate et par la méthode pseudo sol-gel. Le solide obtenu a été caractérisé avant et après tests catalytiques par DRX, BET, TPR, TPO, MEB et MET. Les catalyseurs synthétisés par combustion avec l’urée et par imprégnation ont montré une conversion élevée à basse température (supérieure à la thermodynamique) ce qui indique la contribution de la réaction de craquage du méthane. Les analyses des échantillons après test ont montrés la présence de carbone sous forme de nanotubes. Pour les échantillons préparés avec la glycine, après test, aucune trace de nanotube n'a été détectée. Les résultats des analyses DRX des catalyseurs testés suggèrent que la réduction partielle des oxydes La-Ni est nécessaire pour résister efficacement à la formation de dépôt carboné. Cette réduction partielle dépend de la méthode de préparation qui permet le contrôle de la taille et la dispersion des particules de nickel métallique<br>Nickel catalysts have been used in steam or dry reforming of methane to obtain syngas. Usually, high conversion levels are obtained by these catalysts; however, the deactivation by carbon deposition is still a problem to be solved. Several approaches have been used to minimize this problem, outstanding in the last years the use of oxides with perovskite-type structures and/or related structures. The catalytic precursors LaNiO3/-Al2O3 and La2NiO4/-Al2O3 were prepared by microwaves-assisted self-combustion using urea or glycine as fuel. Additionally, the same systems were prepared using nitrates impregnation and Sol-gel method. Obtained powders were characterized before and after catalytic tests by XRD, BET, TPO, TPR, SEM and TEM. The catalytic precursors prepared by self-combustion with glycine presented conversion results in agreement with the thermodynamic data for both reforming reactions. In the other side, the prepared catalysts with urea and by impregnation showed high conversion levels in lower temperatures, indicating the occurrence of the reaction of methane cracking. The accomplished analyses by Temperature-programmed oxidation profiles and transmission electronic microscopy confirmed in these catalysts the formation of carbon nanotubos. Deposits of carbon were not detected in the prepared samples with glycine. X-ray diffraction of the tested catalysts suggests that the partial of the oxides La-Ni is responsible for the good aging and resistance to the carbon deposition. The partial reduction promotes the control of the size and a better dispersion of the metallic nickel particles<br>Catalisadores a base de níquel suportado em óxidos não-redutíveis, como alumina, têm sido amplamente empregados nas reações de reforma a vapor ou a seco (CO2) do metano para obtenção de H2 ou gás de síntese (H2 + CO). Normalmente, altos níveis de conversão são obtidos por estes catalisadores, entretanto, a desativação por deposição de carbono ainda é um problema a ser solucionado. Diversas abordagens têm sido empregadas no intuito de minimizar este problema, dentre as quais tem se destacado nos últimos anos a utilização de óxidos com estrutura perovskita e/ou estruturas relacionadas. Paralelamente,o uso de metodologias de síntese mais rápidas, fáceis, aplicáveis em escala industrial e que permitam o controle das características microestruturais destes catalisadores, pode em conjunto, prover a solução para este problema. Os precursores catalíticos LaNiO3/-Al2O3 e La2NiO4/-Al2O3 foram preparados pelo método de autocombustão assistida por microondas usando uréia ou glicina como combustível. Adicionalmente, os mesmos sistemas foram preparados pelos métodos de impregnação úmida de nitratos e sol-gel para efeito de comparação. As amostras preparadas foram testadas nas reformas a seco e a vapor do metano, sendo avaliados os respectivos níveis de conversão, rendimento e/ou seletividade, como também a resistência à deposição de carbono, durante o tempo sob fluxo de reagentes na temperatura de reação. As amostras foram calcinadas a 800 oC (LaNiO3/-Al2O3) e 1000 oC (La2NiO4/-Al2O3), para obtenção das fases desejadas. Os pós-obtidos foram caracterizados antes e após os testes catalíticos por difração de raios-X, medidas de área superficial especifica, oxidação e redução à temperatura programada, microscopia eletrônica de varredura e de transmissão. A cristalização da fase LaNiO3 foi confirmada em todas as amostras de composição LaNiO3/ - Al2O3, calcinadas a 800 oC. Para as amostras de composição La2NiO4/ - Al2O3 a fase La2NiO4 foi obtida por autocombustão com glicina sem calcinação posterior. Para todos os outros casos a calcinação a 1000 oC foi necessária. Os perfis de redução à temperatura programada das amostras preparadas por combustão com glicina apresentaram picos de redução a elevada temperatura (900 oC), sugerindo a dissolução do alumínio sobre os óxidos redutíveis contendo níquel. O mesmo foi observado em menor proporção para as amostras preparadas por combustão com uréia e sol-gel. Os precursores preparados por autocombustão com glicina apresentaram resultados de conversão em acordo com a termodinâmica de ambas as reações de reforma. Por outro lado, os catalisadores preparados com uréia e por impregnação mostraram altos níveis de conversão em temperaturas mais baixas (> 90 % a partir de 600 oC), indicando a ocorrência da reação de quebra do metano (CH4 ® C + 2H2). Por sua vez, as analises realizadas por oxidação a temperatura programada e microscopia eletrônica de transmissão, confirmaram a formação de depósitos carbonáceos em significativa quantidade e na forma de nanotubos de carbono de paredes múltiplas. Depósitos de carbono não foram detectados nas amostras preparadas com glicina. Analises de DRX dos catalisadores testados sugerem que a redução parcial e não total dos óxidos La-Ni é responsável pelo bom desempenho e resistência à deposição de carbono. A redução parcial, neste caso relacionada a metodologia de preparação, promove o controle do tamanho e uma melhor dispersão das partículas de níquel metálico, além de permitir uma interação mais forte entre a espécie ativa e a superfície do suporte que contém átomos de níquel
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Sierra, Gallego German Alberto. "Valorización del gas natural utilizando precursores catalíticos del tipo perovskita." Poitiers, 2007. http://www.theses.fr/2007POIT2312.
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Auprêtre, Fabien. "Production d'hydrogène par vaporeformage de l'éthanol : application aux piles à combustible." Poitiers, 2003. http://www.theses.fr/2003POIT2312.
Full textAbstract:
Ce travail concerne l'étude de la production embarquée d'hydrogène par vaporeformage catalytique de l'éthanol en vue d'alimenter une pile à combustible. Les performances de divers métaux (Rh, Pt, Pd, Ru, Ni, Cu, Zn, Fe) supportés sur des oxydes (Al2O3, CeO2, CeZrO2, ZrO2, CeO2-Al2O3, NixMg1-xAl2O4, MgO), dans le vaporeformage de l'éthanol à pression atmosphérique et sous moyenne pression, ont été évaluées. La nature du métal et son état de dispersion jouent un rôle prépondérant sur l'activité des catalyseurs. La nature du support conditionne également l'activité, la sélectivité et la stabilité des catalyseurs. Du point de vue de l'activité, le support doit présenter une bonne hydrophilicité (activation de l'eau) et les groupes hydroxyles de surface doivent être fortement mobiles. Le contrôle de l'acido-basicité permet, initialement, d'orienter préférentiellement la réaction vers la formation d'éthylène (C2H4) ou d'acétaldéhyde (CH3CHO) et d'influer sur la sélectivité et la stabilité du catalyseur<br>This work was devoted to the study of the ethanol catalytic steam reforming reaction for the on-board hydrogen production for fuel cells. The performances of various metals (Rh, Pt, Pd, Ru, Ni, Cu, Zn, Fe) supported on oxides (Al2O3, CeO2, CeZrO2, ZrO2, CeO2-Al2O3, NixMg1-xAl2O4, MgO), in the ethanol steam reforming reaction carried out at atmospheric and intermediate pressure, was checked. The nature of the metal and the dispersion play an important role on the activity of the catalyst. The nature of the support conditions the activity, the selectivity and the stability of the catalysts. From the activity point of view, the support must exhibit a good hydrophilicity (water activation) and the surface hydroxyls groups should be strongly mobile. The control of acid-base properties allows to initially direct the reaction preferentially towards the formation of ethylene (C2H4) or of acetaldehyde (CH3CHO) and to influence the selectivity and the stability of the catalyst
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Izquierdo, Colorado Armando. "Reforming of model biogas mixtures at moderate temperatures over Ni-containing catalysts." Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2019. http://www.theses.fr/2019SORUS147.
Full textAbstract:
La préoccupation croissante envers les conséquences possiblement dramatiques de l’émission des gaz à effet de serre dans notre atmosphère a eu pour conséquence l’utilisation de ressources renouvelables et d’autres alternatives plus propres pour la génération énergétique, y compris la capture et le recyclage du CO2. Parmi les différents procédés, le reformage à sec utilise deux gaz à effet de serre, le CO2 et le méthane, dans le but de les transformer en H2 et CO, molécules pouvant être utilisées comme plateformes pour la synthèse de carburants et/ou de composés chimiques à haute valeur ajoutée. Dans ce contexte, le biogaz pourrait être utilisé comme une source renouvelable du méthane, qui contient, de plus, une quantité remarquable de CO2, il pourrait être alors transformé en hydrogène et/ou en gaz de synthèse comme une source renouvelable de carbone pour la synthèse de carburants alternatifs. Des catalyseurs à base du nickel ont été envisagés pour les procédés de reformage de méthane et pour son oxydation partielle, ils sont actifs et ont un coût moins élevé que les catalyseurs à base de métaux nobles. Le frittage des particules de Ni et la formation de carbone solide sont des causes de désactivation très importantes. Dans la présente thèse doctorale, de nouveaux catalyseurs à base de Ni sont proposés pour le reformage des mélanges modèles typique d’un biogaz. Dans ce but, des supports différents ont été examinés ainsi l’activation de Ni sur la surface du support. Les résultats ont été analysés en fonction des propriétés physico-chimiques des catalyseurs, évaluées en utilisant différentes techniques de caractérisation comme BET, XRD, CO2-TPD, NH3-TPD et la TEM<br>The increasing concern about the possible dramatic effects of greenhouse gases emissions to our atmosphere, is leading to propose sustainable alternatives, aiming either capture/storage or capture/utilization of CO2. Among the different technologies, dry reforming of methane has attracted much attention in the past decades because it consumes two of main greenhouse gases (CO2 and CH4) and convert them into useful chemical building blocks. In this context, biogas is another CH4-rich source, containing also non-negligible amounts of CO2, therefore, it can be upgraded into hydrogen and/or synthesis gas, as a renewable carbon source for the synthesis of alternative and carbon-neutral liquid fuels. Nickel-containing catalysts have been considered for methane reforming and its partial oxidation. This is due to its high activity and low cost. However, the sintering and carbon formation, producing catalyst deactivation. Thus, this PhD research focuses on proposing new strategies towards increasing the activity, selectivity and stability of Nickel-containing catalysts for their application in the reforming of biogas model mixtures. These strategies include the use of different supports aiming at increasing their interaction with the active nickel-phase and improving its dispersion and stability. Moreover, different approaches for the deposition of this Ni-phase and its activation have been investigated. The results were correlated with multiple characterizations, such as Brunauer-Emmett-Teller (BET), X-ray diffraction (XRD), H2-temperature programmed reduction (H2-TPR), NH3 and CO2-temperature programmed desorption (CO2-TPD, NH3-TPD) and Transmission electron microscopy (TEM)
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Achouri, Esma Ines. "Ingénierie d'un catalyseur spinelle Ni-Al pour le reformage à la vapeur du diesel : analyse et optimisation." Thèse, Université de Sherbrooke, 2015. http://hdl.handle.net/11143/6936.
Full textAbstract:
Depuis que la sonnette d’alarme concernant les carburants fossiles a retenti, les scientifiques cherchent des alternatives pour une consommation énergétique plus intelligente. Le reformage des carburants liquides et de gaz naturel est un procédé qui permet la production des vecteurs énergétiques riches en hydrogène. L’intérêt dans la production d’hydrogène est grandissant en raison de ses diverses applications, dont les besoins de l’industrie pétrolière pour le raffinage. En effet, la détérioration de la qualité du pétrole brut combinée à des spécifications pour les carburants plus sévères, conduit cette industrie à des bilans globaux déficitaires en hydrogène. De ce fait, le coût de l’hydrogène a connu une importante augmentation, étant le deuxième plus important dans le fonctionnement des raffineries, juste après le pétrole brut. Ce projet s’inscrit dans le domaine du développement des technologies de production d’énergies efficaces. La façon la plus utilisée commercialement pour produire de l’hydrogène est le reformage à la vapeur. Pour cela, un catalyseur de nickel sous forme de spinelle nickel-alumine (NiAl[indice inférieur 2]O[indice inférieur 4]) sur support d’alumine (Al[indice inférieur 2]O[indice inférieur 3]) et de zircone stabilisée à l’yttria (YSZ), breveté par l’Université de Sherbrooke, a été testé pour le reformage à la vapeur. Dans le cadre de ce projet, deux principaux objectifs ont été déterminés ; premièrement l’optimisation des performances du catalyseur et deuxièmement la détermination du rôle de chaque composé au niveau structural et au niveau de la réactivité durant le reformage. Différentes méthodes de synthèse ont été testées pour la préparation du catalyseur ; ceci a permis de relier la technique de préparation aux propriétés intrinsèques du catalyseur et de ce fait, valider sa formulation finale. Des tests de reformage à la vapeur effectués, en utilisant du diesel commercial à un débit volumique des réactifs de 25 000 cm[indice supérieur 3]g[indice inférieur cat][indice supérieur -1]h[indice supérieur -1] et un ratio molaire H[indice inférieur 2]O/C de 1.9, avec des catalyseurs de différentes formulations ont permis d’élucider le rôle du support. En effet, l’YSZ est un co-support actif lors des tests de reformage. L’analyse des catalyseurs usés montre des différences notables entre les catalyseurs qui se désactivent et ceux qui ne se désactivent pas. En effet, les catalyseurs qui maintiennent leur activité ne montrent aucune formation de carbone ; tandis que les catalyseurs qui se désactivent sont recouverts de carbone en filament, en plus de l’obstruction du réacteur par du carbone. Les performances de ce catalyseur sont basées sur des paramètres spécifiques: a) la stabilité de la phase spinelle et la distribution nanométrique, très homogène, de cette phase sur le support ; b) la présence de l’YSZ comme co-support et la stabilisation de la zircone avec une quantité appropriée d’yttrine pour engendrer des lacunes d’oxygène.
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Beaugrand, Anne-Viviane. "Choix de matériau pour l'élaboration d'un réacteur de reformage de l'éthanol pour l'alimentation d'une pile à combustible." Compiègne, 2004. http://www.theses.fr/2004COMP1534.
Full textAbstract:
Le présent travail porte sur le développement de matériaux-enveloppes de systèmes réacteurs de reformage de l'éthanol pour pile à combustible, pour une application industrielle automobile. Les conditions d'utilisation du réacteur de reformage sont simuler en laboratoire afin d'étudier la tenue à la corrosion de matériaux métalliques à haute température. Les conditions de reformage sont drastiques (températures de 70o•c à soo•c, avec de possibles échauffements à 1OOo•c, présence de vapeur d'eau et d'hydrogène) et nécessitent donc l'emploi de matériaux performants, qui doivent également répondre à des conditions de coût. Les alliages austénitiques réfractaires apparaissent comme un bon compromis. La résistance à la corrosion à haute température des matériaux métalliques, est due à la formation d'une couche protectrice, dans la plupart des cas constituée d'oxydes qui isole le matériau de l'atmosphère agressive environnante et ralentit son attaque. Nous avons donc utilisé les propriétés intrinsèques du matériau à s'auto-protéger pour améliorer la résistance à la corrosion. Les conditions d'emploi à haute température des alliages dépendent de quatre facteurs essentiels: la stabilité microstructurale, la résistance mécanique des matériaux, la stabilité thermodynamique des oxydes et la résistance au fluage des couches protectrices qui se développent à la surface. Les deux premiers facteurs ne dépendent que des matériaux. Lis ont été considérés lors du choix des matériaux pour l'étude. Les essais effectués permettent de d'établir l'influence des paramètres expérimentaux, mais aussi des conditions opératoires. Au terme de l'étude un matériau est sélectionné et une nouvelle séquence de préparation permettant d'améliorer sa résistance à la corrosion est définie. Elle doit permettre la génération d'une couche de pré-oxydation, sous atmosphère contrôlée, qui agira comme une barrière de diffusion. Son influence est testée sous atmosphère de reformage et en cyclage thermique.
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Petitpas, Guillaume. "Étude du reformage d'hydrocarbures liquides assisté par plasma hors-équilibre pour la production de gaz de synthèse." Paris, ENMP, 2008. https://pastel.archives-ouvertes.fr/tel-01138136.
Full textAbstract:
L’utilisation directe d’hydrogène comme vecteur énergétique pour des applications embarquées doit actuellement faire face à l’absence d’infrastructure de distribution et à des difficultés technologiques liées au problème du stockage de l’hydrogène. Une étape transitoire possible avant le passage à une économie «direct hydrogène» consiste à produire l’hydrogène à bord du véhicule à partir des carburants automobiles traditionnels. Le reformage assisté par plasma hors équilibre constitue une alternative au reformage catalytique qui, bien que largement utilisé à l’échelle industrielle, reste peu adapté aux contraintes des systèmes embarqués. Ce travail s’inscrit dans le cadre de recherches menées depuis une quinzaine d’années par le Centre Énergétique et Procédés, dans le domaine de la conversion d’hydrocarbures par plasma. L’objectif de ce travail a été la caractérisation précise du dispositif de reformage assisté par plasma, à travers différentes études paramétriques (influence de l’écoulement – géométrie de l’électrode cylindrique, régime de fonctionnement, pression, polarité – et influence des conditions chimiques – mélange initiale, débit total, puissance électrique, nature du carburant précurseur), conduites tant sur le plan expérimental que théorique. Une étude du comportement de la torche dans les conditions non-réactives (eau, air) a d'abord été effectuée. La réaction de reformage a ensuite été étudiée suivant des conditions variées (POx, SR, ATR) et à l'aide d'essence SP95, d'éthanol, d'E85 et de gazole ; prouvant le caractère versatile de la technologie. Un modèle simple d'arc a été développé dans le cas de l'air. La modélisation du réacteur a ensuite concerné différents aspects. L'étude de l'écoulement, tout d'abord, a permis de montrer que le mélange homogène entre les trois réactifs (air, eau, octane) était rapidement atteint lors de leur injection dans le réacteur, conférant au système une symétrie axiale. L'étude d'un modèle cinétique 1D a ensuite mis en évidence le rôle des radicaux dans l'activation de la réaction de reformage, et a donné lieu à une étude paramétrique poussée (mélange initial, débit total, puissance injectée, schéma cinétique utilisé). Un modèle couplé prenant en compte l'interaction entre l'écoulement 2D axisymétrique et les réactions de cinétique chimique a enfin été élaboré, mettant l'accent sur le déroulement de la réaction dans l'ensemble du réacteur<br>The direct use of hydrogen as an energy vector currently faces difficulties due to both the lack of a distribution infrastructure, and to technical limitations concerning hydrogen storage. Before the transition to a “direct hydrogen” economy, a possible intermediate step could be the onboard hydrogen production from conventional car fuels. Non-thermal, plasma-assisted reforming provides an alternative to conventional industrial catalytic reforming, since the latter has limitations when an onboard system. The objective of this work is the characterization of plasma assisted reforming technology, through various parametric studies (factors influencing flow – geometry of the cylindrical electrode, pattern of behaviour, pressure, polarity – and factors influencing chemical conditions – initial mixture, total flow rate, injected electrical power, nature of combustible components), on both experimental and theoretical fronts. A study of the behaviour of the torch in non-reactive conditions (steam water, air) was first performed. The reforming reaction was then studied under various conditions (POx, SR, ATR), using gasoline SP95, ethanol, E85 and diesel fuel; establishing the adaptability of the reactor. A simple physical model of the arc was also developed in the case of air. The modelling of the reactor focused then on different aspects. Firstly, the study of flow showed that the good mixing between the three reactive species (air, water, octane) was attained quickly during their injection in the reactor, conferring an axial symmetry on the system. The study of a 1D kinetic model then served to highlight the role of radicals in the activation of the reaction of reforming. This was followed by a sensitivity analysis. A coupled model taking into account correlation between flow (2D axisymetric) and the reactions of chemical kinetics was finally worked out, with emphasis placed on the sequence of reactions in the reactor as a whole
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Klein, Jean-Marie. "Optimisation d'une cellule élementaire de SOFC pour un fonctionnement en reformage interne progressif sans dépôt de carbone." Grenoble INPG, 2008. http://www.theses.fr/2008INPG0161.
Full textAbstract:
La pile à combustible est un générateur électrochimique au rendement énergétique élevé qui convertit directement l’énergie chimique en énergie électrique. La température de fonctionnement élevée de la SOFC peut permettre l’utilisation de combustibles variés tels que le gaz naturel constitué en grande partie de méthane. En effet, le méthane peut être alors reformé au cœur de l’anode pour former l’hydrogène in situ. Le matériau d’anode le plus abouti est un cermet composé de nickel et de zircone (Ni-YSZ). Le verrou technologique principal à lever lors d’une alimentation par des hydrocarbures sur ce type de matériau concerne le dépôt de carbone empoisonnant l’activité électrocatalytique de l’anode. La démarche générale a été d’étudier par une approche de modélisation le comportement d’une cellule dite à architecture classique en reformage interne direct et suivant le principe du reformage interne progressif décrit pour la première fois au LEPMI par Philippe Vernoux en 1998. Une architecture innovante a ensuite été étudiée, ce qui a mené à la conception d’une cellule de SOFC permettant le fonctionnement en reformage interne progressif sans dépôt de carbone (120 heures)<br>Ln recent years, fuel cell technology has attracted considerable attention from several fields of scientific research. Fuel cells are highly efficient in terms of energy conversion. They emit little noise, and are non¬polluting. Solid oxide fuel cells (SOFCs) development is particularly import~nt for stationary applications due to their high operating temperature (800-1000°C). Natural gas appears to be a fuel of great interest for SOFC systems. The principal component of natural gas is methane, which can be converted into hydrogen by Direct Internai Reforming (DIR) within the SOFC anode. Unfortunately, internai steam reforming in SOFC leads to inhomogeneous temperature distributions according to the endothermicity of this reaction and the exothermicity of the electrochemical processes. This results in thennal induced stresses and may lead to mechanical failure of the cermet anode. To avoid this problem, Graduai Internai Reforming (GIR) can be used. GIR is based on local coupling between steam reforming and hydrogen oxidation. The steam required for the reforming reaction is obtained by the hydrogen oxidation. However, with GIR, Boudouard and cracking reactions can involve a risk of carbon formation. To cope with carbon formation a new cell configuration is studied. This configuration combines a catalyst layer (0. 1 %Ir-CeOz) with a classical anode, allowing GIR without coking. This study proposes simulations, using the CFD software package developed by CFD Research Corporation, of the behavior of a planar SOFC using GIR. A thermodynamic study based on the partial pressure distributions in the cell is carried out to investigate the occurrence of carbon forn1ation. Based on these simulation results a planar SOFC has been developed and experimental tests have been done. Polarization curves were established for many ratios CHJHzO. The various behaviors of the cell were analysed by impedance spectroscopy and gas chromatography. Finally the cell was tested for 120 hours under pure methane. As expected, the current density was higher with CHJH20 mixtures than with hydrogen and was finally found to increase with the CH4/HzO ratio. A stable operation of the cell was finally observed during 120 hours, which tends to prove the viability of the GIR without coking in this new cell configuration