Dissertations / Theses on the topic 'Résine de tanin'

Du fait de leur faible coût, de leur bonne résistance à la compression, de leur fort pouvoir isolant et de leur résistance au feu, les mousses tannin/furanique constituent une alternative très intéressante aux mousses phénoliques et aux polyuréthanes dans diverses applications. Par ailleurs elles sont constituées à 95 % de matériaux naturels. Cependant, les mousses tannin/furanique sont : a) moins résistantes mécaniquement que les mousses synthétiques telles que phénoliques et polyuréthanes; b) potentiellement toxiques si le formaldéhyde utilisé pour les formuler est libéré dans l'environnement ; c) par ailleurs, des mousses légèrement élastiques seraient un plus. Dans cette thèse, des modifications et les caractérisations associées des mousses tannin/furaniques sont apportées pour résoudre ces défauts. Ce travail a été réalisé en quatre étapes principales :1) Étude et compréhension de la relation structure - propriétés des mousses. Dans ce but, les agents gonflants tels que le diéthyléther, le pentane, et des isocyanates et des polyuréthanes ont été particulièrement étudiés.2) Du noir de carbone, des nanotubes de carbone, de l'argile micronisé, des oligomères d'un polymère hyperramifié (ester-amine), des isocyanates et des polyuréthanes ont été ajoutés dans les formulations des mousses pour tenter d'améliorer leurs propriétés mécaniques et modifier leurs structures cellulaires.3) Le glutaraldéhyde et le glyoxal ont été essayés pour remplacer le formaldéhyde et préparer ainsi des mousses exemptes de formaldéhyde.4) Une nouvelle mousse, la mousse d'albumine, a été préparée, caractérisée et optimisée
The solid foams, because of their low density and cell structure, are commercial products with more and more interest. In recent decades, various methods for making foams based on bio-based materials have been prepared and characterized, such as lignin, starch and tannins. Because of their low cost, their resistance to compression, their high insulation and resistance to fire, tannin/furanic foams are supposed to be alternatives of phenolic foams and polyurethane in various applications. However, tannin/furanic foams are: a) lower mechanical resistant than synthetic foams such as polyurethane and phenolic foams b) potentially toxic because of formaldehyde, c) it is also interesting to prepare a foam more elastic. In this thesis, These works were carried out by four main steps: 1) Study and understanding the relationship of structure and properties of the foams. So different blowing agents, such as diethyl ether, pentane, and isocyanates and polyurethanes, were studied. 2) Carbon black, carbon nanotubes, nano clay, oligomers of hyperbranched poly (ester-amine) and pMDI were added to the formulations to improve their mechanical properties and change their cellular structures. 3) Glyoxal and glutaraldehyde have been tried to replace and prepare formaldehyde-free formaldehyde foams. 4) A new foam, albumin foam was prepared, characterized and optimized

La substitution des composés carbonés d'origine fossile par des matières premières renouvelables représente un enjeu majeur et stratégique pour l'environnement, l'économie, et la santé publique. Nous nous sommes particulièrement intéressés au cas des dérivés du phénol, largement utilisés dans le domaine des matériaux synthétiques (résines, plastiques). Des travaux antérieurs ont démontré le potentiel des monomères de flavanols, sous-unités constitutives des chaines polymériques des tanins condensés comme substituts aux phénols issus de la pétrochimie, tels que le bisphénol A, l'objectif du présent travail a été de contribuer au développement d'une voie industrielle d'accès à de tels composés par dépolymérisation des tanins condensés (proanthocyanidines), une ressource végétale abondante mais actuellement peu exploitée pour ce type d'applications. Cette dépolymérisation peut être obtenue par rupture de la liaison interflavanique en milieu acide et piégeage des carbocations formés par un réactif nucléophile. Différentes stratégies et conditions ont été étudiées pour mieux comprendre le rôle de l'acide, du nucléophile, du solvant et l'impact de la température sur la réaction de dépolymérisation. Les stratégies sélectionnées, menées sur un dimère B2 pur servant de modèle et sur un extrait industriel de tanins de pépins de raisins blancs issus de marcs à l'échelle du gramme, ont été comparées en termes de rendement, de cinétique, de stabilité des produits, et de facilité de mise en œuvre et de traitement dans la perspective d'une production à plus grande échelle respectant au mieux les objectifs du développement durable et les contraintes de l'industrialisation
The substitution of fossil carbon by renewable raw materials is a major strategic challenge for the environment, economy and public health. Our thesis focuses on the utilisation of phenol derivatives, which are widely used in the field of synthetic materials (resins, plastics). Previous studies have demonstrated the potential of plant flavanol monomers as substitutes for petrochemical phenols such as bisphenol A. The objective of this work was to contribute to the development of an industrial access to such compounds by depolymerization of condensed tannins (proanthocyanidins), an abundant plant resource currently untapped for such applications. Depolymerization can be performed by breaking the interflavan bonds in acidic medium and scavenging the released carbocations by a nucleophilic reagent. Various strategies and conditions were studied and compared to better understand the role of the acid, the nucleophile and the solvent and temperature in the depolymerisation reaction. The selected strategies, applied on a pure B2 dimer used as a model and an industrial seed tannins extract from white grape pomace at the gram scale, were compared in terms of performance, kinetics, product stability, ease of implementation and work-up in the context of a larger scale production complying with the objectives of sustainable development and the constraints of industrialization

Dans cette recherche, il y a deux parties principales : la première est basée sur la résine mélamine-glyoxal sans utilisation de formaldéhyde, et sa modification pour qu’elle soit utilisée comme adhésifs pour bois. La deuxième partie concerne la préparation d'adhésifs écologiques et de polyuréthane non isocyanate (NIPU) à partir de biomasse (sucre, protéines, tanins, etc.). Des composites de bois tels que le contreplaqué et les panneaux de particules sont confectionnés pour mesurer la performance des adhésifs, et de nombreuses autres applications telles que le revêtement de surface et les mousses sont également testées. RMN-13C, Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR), La spectrométrie de masse MALDI-TOF, analyse thermomécanique (TMA), La calorimétrie différentielle à balayage (DSC) et d’autres instruments permettant d'analyser les structures et les propriétés thermodynamiques des adhésifs. Les descriptions d'œuvres spécifiques sont les suivantes : 1)Une résine sans formaldéhyde à base de mélamine-glyoxal toxique a été synthétisé et un nouveau durcisseur à base d’acide ionique a été préparé. Le glutaraldéhyde a été utilisé pour synthétiser la résine mélamine-glyoxal-glutaraldéhyde (MGG ') et qui a donné des contreplaqués bonnes performances, permettant ainsi de remplacer sans doute la résine urée-formaldéhyde. En outre, le 5-hydroxyméthylfurfural, réactif chimique dérivé de la biomasse a été également utilisé pour modifier la résine MG afin d’améliorer ses performances de liaison et sa résistance à l’eau. 2)L’alcool furfurylique, issus de la biomasse, a été utilisé pour réagir avec des aldéhydes (formaldéhyde, glyoxal, glutaraldéhyde) afin de préparer des adhésifs pour le contreplaqué. La résine d’alcool furfurylique-glyoxal (FAG), où d’alcool furfurylique est réagi avec le glyoxal qui n’est pas toxique. La résine a donné de bonnes propriétés mécaniques et d’adhésion. C’est un adhésif écologique pour le collage du bois. L'effet de l’acidité des durcissements sur les performances de collage a été également étudié. Un durcisseur auto-neutralisant est synthétisé et utilisé. 3)Les protéines, les tanins sont aussi utilisés pour préparer des adhésifs à base de bois respectueux à l’environnementont, tout en améliorant les propriétés de liaison et la résistance à l'eau grâce à l'ajout des agents de réticulation tels que la résines alcool furfurylique-glyoxal, résines époxy, polyéthylèneimine, ..etc. 4)Des matériaux à base de biomasse tels que le monosaccharide, le disaccharide et la protéine de soja ont été utilisés pour synthétiser du polyuréthane non isocyanate (NIPU) biosourcés, utilisés pour le contreplaqué et les panneaux de particules ont permis d’obtenir des panneaux d’excellents performances. L'effet de plusieurs agents de réticulation sur la température de durcissement et les propriétés de liaison de NIPU a également été étudié. Les résines NIPU ont été appliqués dans les revêtements et les mousses rigides
In this research, there are two main parts works, first is based on melamine glyoxal resin without formaldehyde used, and the modification of it use for wood industry adhesives. The other part is the preparation of environmentally friendly adhesives and non-isocyanate polyurethane(NIPU) from biomass-based (sugar, protein, tannin, etc.). Wood composites such as plywood and particleboard were used for easuring the performance of adhesives, and more possibilities applications of them such as coating and foams were tried also. 13C-NMR, Fourier Transform Infra-Red (FTIR), Matrix assisted laser desorption ionization time-of-flight (MALDI-TOF), thermomechanical analysis(TMA), Differential scanning calorimetry(DSC) and other instruments help to analyze structures and thermodynamic properties of adhesives. The descriptions of specific works are as follows: 1) Synthetic melamine-glyoxal resin without use toxic formaldehyde and a suitable hardener was found for it. By the modification of glutaraldehyde, a melamine-glyoxal-glutaraldehyde(MGG') resin with good performance was prepared and used for plywood production, which can replace the industrial Urea-formaldehyde resin wood adhesive. In addition, 5-hydroxymethylfurfural as a chemical reagent derived from biomass material was also used to modify MG resin to improve its bonding performance and water resistance. 2) The biomass material furfuryl alcohol was used to react with aldehydes (formaldehyde, glyoxal, glutaraldehyde) to prepare plywood adhesives. Among them, furfuryl alcohol-glyoxal(FAG) resin, which was reacted with a non-toxic glyoxal, and with a good bonding propertiesis. It’s as an environmentally friendly adhesive for wood bongding. The effect of different acidity of curing agents on bonding performance has also been explored, a self-neutralizing hardener is synthesized and used. 3) Proteins, tannins were used to prepare bio-based environmentally friendly wood adhesives, and improved the bonding properties and water resistance by the addition of crosslinking agents (furfuryl alcohol-glyoxal resins, epoxy resins, polyethyleneimine, etc.). 4) Biomass materials such as monosaccharide and disaccharide were used to synthesize non-isocyanate polyurethane(NIPU), and used for plywood or particleboard to obtain bio-based NIPU adhesives with excellent performance. The effect of several crosslinkers on the curing temperature and bonding properties of NIPU was also studied. Research on more application about NIPU have also been conducted, for example, coating and rigid foams

Les tanins condensés sont des produits naturels qui peuvent remplacer le phénol parce que présentent des caractéristiques de réactivité chimique similaires. Dans le cadre du développement des tanins, plusieurs expériences ont été rapportées. Elles concernent la chimie de polycondensation des mousses de tanin avec l’alcool furfurylique, les processus impliqués dans la carbonisation de ces polymères complexes, et la caractérisation des propriétés physiques des mousses de tanin et des mousses de carbone dérivées. En outre, l’imprégnation du bois avec des résines au tanin a également été étudiée. Les mousses de tanin sont des structures alvéolaires très légères (0,045 à 0,12 g/cm3) constitue par 95% de matériaux naturels. Les caractéristiques physico-chimiques montré par les mousse de tanin néanmoins que le faible coût des matières premières permettent de proposer ce nouveau matériau pour des différentes applications industrielles: Matériau d’isolation, mousses florales, pièges pour métaux et absorbeur de choc. Ces mousses ont été soumis à un traitement à haute température dans un environnement inerte que permet de produire des matériaux carbonées. Les produits dérivées de la carbonisation des mousses de tanin ont montrée être complètement differents des produits d’origine. Ce nouveau matériau est constitue principalement de structures aromatiques réarrangées et furans que ont résiste à la carbonisation. Des applications telle que support de catalyseurs, charbons actifs, électrodes poreux et bouclier thermiques ont été envisage. Produits de préservation du bois à base de tanin, bore et hexamine ont été développe aussi
Condensed tannins are natural products which can be used to replace phenol because they have similar features and similar chemical reactivity. Several project have been started to develop this class of tannins. The most important results have been obtained with tannin based rigid foams. These foams are produced by a condensation reaction between Mimosa tannin and furfuryl alcohol. Successively tannin foams have also undergone carbonisation. Chemical and physical properties of organic and carbonised foam have been studied. Good results have also been obtained for a tannin-bore wood preservative formulation. Tannin based rigid foams are low-density and high porosity materials. The cheap raw material and 95% of natural products combine with an extremely low thermal conductivity and make this foam suitable for several applications such as insulation material, floral foam, trap for metal and shock absorber. Once the foam has undergone carbonisation the properties are strongly modified. This material is constituted mainly of reorganised aromatic structures and furanic derivatives, some of which survive after the treatment. These foams can be useful for applications such as catalyst support, activated carbons, porous electrodes and thermal shield

Une alternative aux produits industriels de type phénol ou résorcinol peut être des tanins ou de la lignine. Les deux sont des polyphénols naturels, le tanin est extrait de différentes parties de plantes, tandis que la lignine est habituellement obtenue comme sous-produit dans les industries papetières. Ces deux produits sont la base principale sur laquelle j’ai travaillé pendant le développement de cette thèse. Dans une première partie, une étude de caractérisation et de différenciation entre différents tannins ayant la même origine mais que présentent un comportement différent lorsqu'ils sont utilisés dans la même application dans les mêmes conditions a été effectuée. Cette étude met en évidence la GPC comme technique fondamentale pour la différenciation des tanins de quebracho sulfités. D'autre part, les interactions entre différentes substances avec du tanin et de la lignine ont été étudiées. Comme l’étude de la réaction entre les diamines (telles que l'hexaméthylènediamine) avec du tanin et de la lignine pour obtenir des résines polycondensées. En outre, dans cette section ont été obtenus des polyuréthanes avec au moins 70% de substances naturelles dans leur préparation sans utiliser d'isocyanate dans le procédé. De plus, des aldéhydes dérivés de la lignine, comme la vanilline, ont été utilisés avec le tanin de pin pour la fabrication d'adhésifs dans la préparation de panneaux de particulaires, obtenant des résultats satisfaisants selon les normes européennes et des substances complètement naturelles. Enfin, dans le cadre d'un projet industriel les étapes initiales pour le développement d'une mousse de tanin rigide applicable par projection pour l'isolation thermique des bâtiments ont été réalisées. Lorsqu'un nouveau système de moussage mécanique a été développé pour des mousses de tanin basées sur des mousses de lutte contre incendie à base de tanin ou dans les mousses des opérations d’ouverture du tunnel, ce nouveau système de moussage évite les problèmes de retrait lors de la formation de la mousse
An alternative to industrial phenol or resorcinol industrial products may be tannins or lignin. Both are natural polyphenols, the tannin is extracted from different parts of plants, while lignin is usually obtained as a secondary product in the pulp and paper mill. These two products are the main basis on which I have worked during the development of this thesis. In a first part, a study of characterization and differentiation between different tannins with the same origin and that present a different behavior when used in the same application under the same conditions has been done. Highlighting the GPC as a fundamental technique for the differentiation between sulphited quebracho tannins. On the other hand, the interactions between different substances with tannin and with lignin have been studied. As the study of the reaction between diamines (such as hexamethylenediamine) with tannin and lignin to obtain a polycondensed resins. Also, in this section have been obtained polyurethanes with at least 70% of natural substances in their preparation without using any isocyanate in the process. In addition, aldehydes derived from lignin, such as vanillin, have been used next to pine tannin for the manufacture of adhesives in the preparation of particleboards, obtaining satisfactory results according to European standards and from completely natural substances. Finally, within an industrial project the initial steps have been carried out for the development of a rigid tannin foam applicable by projection for the thermal insulation of buildings. Where a new mechanical foaming system has been developed for tannin foams based in fire-fighting foams or in the foams of the tunneling operations, this new system of foaming avoids the problems of shrinkage during the formation of the foam

L'objectif de ce travail de thèse a été de produire des matériaux expansés à partir de produits d'origine naturelle, en particulier à partir de tanins. Au moment où cette thèse a débuté, des études étaient publiées sur la possibilité d'élaborer ce type de matériaux avec des formulations qui comportaient du formaldéhyde. Cela allait à l'encontre du caractère naturel recherché puisqu'en fait, on utilisait des produits naturels et les faisait réagir avec un produit cancérogène. Il n'était donc pas possible de les présenter comme des matériaux « verts ». Aussi, nous avons voulu au cours de ce travail, élaborer des matériaux expansés uniquement à partir de produits naturels ou en découlant. Les tanins sont des substances naturelles chimiquement actives qui peuvent être utilisées afin de remplacer des produits homologues dérivés du pétrole comme le phénol par exemple qui présente des caractéristiques de réactivité chimique très similaires à celles des tanins condensés. Des formulations comportant des tanins condensés ont d'ailleurs déjà été étudiées pour élaborer des matériaux expansés. En considérant cela, ce travail de thèse s'est déroulé sous la forme de différents projets convergents vers un objectif commun: la production de mousses aux tanins plus naturelles et plus intéressantes pour l'industrie. Cinq projets ont ainsi été menés : 1. analyses de différents tanins, condensés, hydrolysables et synthétiques ; 2. production de mousses aux tanins sans utilisation de formaldéhyde ; 3. production de mousses aux tanins sans solvants ; 4. production de mousses aux tanins rigides ou élastiques ; 5. production de mousses aux tanins, sans acides, mais avec une catalyse alcaline
The aim of this thesis was to produce foamed materials from natural products, especially from tannins. At the time this thesis began, studies were published on the possibility of doing this type of materials with formaldehyde containing formulations. This was contrary to the desired natural character because in fact, were used natural products reacted with carcinogenic product. It was not possible to present them as "green" materials. During this thesis our aim was to develop expanded materials only from natural or bio-derived raw materials. Tannins are chemically active natural substances that can be used to replace homologous oil derivatives such as phenol which has characteristics of chemical reactivity very similar to those of condensed tannins. Formulations containing condensed tannins have already been studied to develop expanded materials. Considering this argument, this thesis takes place in the form of various projects converging towards a common goal: production of foams with more natural impact and interesting for tannins industry. Five projects have been completed: 1. analysis of various tannins, condensed, hydrolysable and synthetic ; 2. tannin foams production without the use of formaldehyde ; 3. tannin foams production without solvents ; 4. tannin foams production with rigid or elastic behavior ; 5. tannin foams production without acids, but with an alkaline catalysis

Les papiers imprégnés de résine ont été largement utilisés dans la fabrication de stratifiés pour des panneaux de bois. Généralement, l'imprégnation du papier implique l’utilisation de resins mélamine-formaldéhyde, urée-formaldéhyde et melamine-formaldéhyde-urée. Cependant, ces matériaux sont coûteux lorsqu'ils sont utilisés en grande quantité et ils proviennent de ressources non renouvelables. Par conséquent, dans ce travail, nous avons préparé des papiers imprégnés de résines tannins furanique pour remplacer les résines mélamine-formaldéhyde et d'urée-formaldéhyde lors de l'imprégnation des papiers. Les résines tannins furaniques sont composées de deux matières naturelles principales: a) le tannin de mimosa qui est non-toxique, respectueux de l'environnement et relativement peu coûteux qui remplace la résine synthétique et b) de l'alcool furfurylique obtenu par réduction catalytique du furfural, un composé naturel obtenu par l'hydrolyse des sucres dérivés des déchets agricoles. Les tannins sont des composés phénoliques naturels extraits des écorces des arbres et qui ont été utilisés dans l'industrie depuis de nombreuses années comme adhésifs pour la production de panneaux de bois. Mais il n’y a pas jamais eu jusqu’à présent des recherches sur leurs utilisations dans la fabrication des stratifiés. Dans ce travail, nous avons étudié : 1) Le temps de gel entre des tannins de mimosa et des tannins de pin avec de l'alcool furfurylique, sans ajout de formaldéhyde de pH 1 à pH 11 2) L’analyse MALDI-TOF et RMN des tannins de mimosa avec de l'alcool furfurylique 3) La qualité de la surface du contreplaqué recouvert d’un papier imprégné de résine tannins de mimosa-alcool furfurylique 4) Les stratifiés de 10 plis à haute pression (HPL) ont été préparés avec de la résine tannins de mimosa-alcool furfurylique. La qualité de surface des HPL et les propriétés mécaniques du contreplaqué recouvert avec ces HPL ont été examinées. 5) Les stratifiés de 10 plis à haute pression ont été préparés avec de la résine de tannins de mimosa - alcool furfurylique en milieu acide. Les qualités de surface des HPL ont été comparées avec celles des HPL preparés avec une résine phénol-formaldéhyde
Resin impregnated papers have been widely used in manufacturing laminates for wood panels. Generally, paper impregnation involves melamine formaldehyde, melamine urea formaldehyde and urea formaldehyde resin. However, these materials are expensive when used in high quantity and derived from non renewable resources. Therefore, in this work we prepared tannin furanic resin impregnated paper to replace melamine formaldehyde and urea formaldehyde in the paper impregnation. Tannin furanic resin composed of two main natural materials: a) mimosa tannins which is non-toxic, environmentally friendly and relatively inexpensive to substitute the synthetic resin and b) furfuryl alcohol obtained by catalytic reduction of furfural, a natural compound obtained by the hydrolysis of sugars derived from agricultural waste. Tannins are naturally occurring phenolic compounds extracted from the bark trees that have been used industrially for many years as wood panel adhesives but no distance work have been done to study their potential in paper laminates. In this work, we studied: 1) The gel time between mimosa and pine tannin with furfuryl alcohol without the addition of formaldehyde from pH 1 to pH 11 2) The MALDI-TOF and NMR of mimosa tannin with furfuryl alcohol 3) The surface quality of the plywood overlaid with mimosa tannin- furfuryl alcohol resin 4) 10-ply high pressure laminates (HPL) were prepared with mimosa tannin- furfuryl alcohol resin. The surface quality of the HPL and the mechanical properties of plywood overlaid with this HPL were examined. 5) 10-ply high pressure laminates were prepared with mimosa tannin- furfuryl alcohol resin in the acid condition. The surface quality of the prepared HPL were compared with PF

L’objectif de ce travail était de caractériser par analyse mécanique dynamique (DMA) et résonance paramagnétique électronique (RPE) les réactions de polycondensation et le comportement mécanique d'adhésifs à base de tannins (pin, pécan, quebracho naturel ou fintan) en présence, ou non, de bois et en présence de différents durcisseurs (silice, formaldéhyde, hexamine, urée, diisocyanate alcool furfurylique et leurs mélanges). Dans un premier temps, nous avons cherché à approcher les mécanismes de la polycondensation de résines à base de tannins en présence de bois par DMA. Ces adhésifs naturels comportant différents noyaux phénoliques, nous avons étudié la polycondensation de systèmes modèles à base de formaldéhyde : adhésifs phénol-formaldéhyde et produits phénoliques monomères- formaldéhyde (phénol, pyrogallol, catéchol, phloroglucinol et résorcinol). L’étude du séchage de polymères non réticulables (PEG, amidon, CMC et colle vinylique) a permis d'interpréter les résultats obtenus avec les adhésifs phénoliques synthétiques ou naturels. La DMA en flexion trois points permet en effet de suivre l'évolution des macromolécules d'adhésif en présence de bois : développement linéaire puis tridimensionnel. La DMA permet de déterminer la température de formation du réseau d'enchevêtrement (forces secondaires), la température du début de la formation d'un réseau tridimensionnel (liaisons covalentes), ainsi que la température de gélification de la résine employée et la densité moyenne du réseau final obtenu. Nous nous sommes ensuite intéressés à l'autocondensation naturelle des tannins. La résonance paramagnétique électronique nous a permis de suivre la partie radicalaire de cette réaction, de mesurer le rôle de la réaction radicalaire d'autocondensation par rapport au mécanisme ionique, et d'évaluer l'influence d'additifs sur la partie radicalaire de la réaction de condensation des tannins.

Cette thèse a été réalisée au sein du LERMAB et du CETELOR et se consacre à la mise au point de matériaux composites biosourcés à plus de 98%. Des fibres libériennes de type lin, chanvre, kénaf et jute ont ainsi été sélectionnées, caractérisées chimiquement et physiquement. Les renforts en nontissés sont définis ici comme une superposition de voiles (ou nappes de fibres) cohésifs produits par cardage pneumatique et dont la consolidation est réalisée par aiguilletage. Les voies que nous avons choisies au cours de ce travail nous ont permis d'appréhender et de mettre en évidence l'importance de la qualité des fibres sur les propriétés mécaniques et structurales des matériaux développés. Les renforts réalisés dans un premier temps dans une gamme de poids de 200 à 800 g/m² en simple, double ou triple épaisseurs ont ensuite été optimisés dans le but de préserver les propriétés mécaniques des fibres et de permettre une bonne accessibilité de la résine d'imprégnation. Pour limiter les facteurs de complications, les paramètres process ont été limités pour toutes les fibres et composites. Les fibres ont été mises en oeuvre seules ou en mélanges, et imprégnées de matrice à base de résine naturelle tannin de mimosa et d'hexamine (comme durcisseur) ou de résine synthétique de type époxy. Des biocomposites à taux de fibres en masse de plus de 50% et de densité entre 0,9 et 1,2 ont été obtenus. Les modules d'élasticité atteignent 6 GPa en flexion et en traction. Pour les contraintes, les moyennes atteignent 42 MPa et 75MPa respectivement en traction et en flexion
This thesis was carried out within the LERMAB and the CETELOR and about the development of more than 98% biobased composites materials. Bast fibre type flax, hemp, kenaf and jute were selected, characterized chemically and physically. Nonwovens reinforcements are defined here as a superposition of cohesive webs products by pneumatic carding and consolidation by needling. The process we have chosen during this work allowed us to understand and to highlight the importance of the quality of the fibers on the mechanical and structural properties of the materials developed. Reinforcements made initially in a weight range from 200 to 800 g/m² in single, double or triple thicknesses have then been optimized to preserve the mechanical properties of the fibers and allow good accessibility of the impregnating resin. To limit the factors of complications, the process parameters have been limited for all fibers and composites. Fibers have been used singly or in mixtures, and impregnated by a matrix of natural tannin from mimosa and hexamine (as a hardener) or by synthetic resin of epoxy. Biocomposites with a rate of fibre mass over 50%, and density between 0.9 and 1.2 were obtained. Elasticity Modulus reach 6 GPa flexural and tensile. For strenght, averages reach 42 MPa and 75MPa respectively in tensile and bending

Les travaux présentés dans ce manuscrit sont consacrés à l’étude et à l’élaboration de résines de collage bio-sourcées pour remplacer les résines Urée-Formol (UF) d’origine pétrochimique, sources de formaldéhyde, utilisées actuellement dans l’industrie panneautière. Les résines étudiées dans le cadre de cette thèse sont formulées à partir de ressources locales (dextrines issues d’amidon de maïs et tanins d’écorces de pin maritime) et doivent respecter certaines contraintes industrielles. Pour répondre à ces contraintes, les travaux de recherche présentés dans ce mémoire vont de la compréhension structurale des mélanges des produits de base jusqu’à la fabrication de panneaux à l’échelle du laboratoire, en passant par la formulation et la réticulation des différentes résines thermodurcissables. Ces travaux montrent qu’il est nécessaire de travailler en milieu alcalin pour solubiliser les tanins. Dans cette situation, les mélanges tanins/dextrines donnent des suspensions colloïdales. Les fractions massiques en tanins et en dextrines permettant d’obtenir des paramètres respectant le cahier des charges varient de 0 à 40%. La réticulation de ces mélanges par l’épichlorhydrine a permis l’obtention de colles thermodurcissables insolubles dans l’eau ayant une bonne stabilité dimensionnelle à sec, mais un pouvoir gonflant plus ou moins important selon la formulation. Les propriétés adhésives, mécaniques et thermiques de ces matériaux ont été caractérisées et ont permis de sélectionner des formulations de colles ayant les meilleures performances thermomécaniques. Enfin, tout en respectant un protocole industriel, des composites ont été fabriqués à partir de ces colles et des particules de bois. Il a été montré que les panneaux de particules obtenus ont des performances mécaniques équivalentes à ceux fabriqués avec des colles UF
This work aims to substitute resins based on formaldehyde as UF by “green” thermosetting adhesives based on natural and renewable local products, in the wood composite industry. The resins studied in this thesis are made from local resources (dextrins from corn starch and tannins from maritime pine barks) and must respect certain industrial requirements. To meet these industrial constraints, the research work of this manuscript deals with studies ranging from the structural understanding of basic product mixtures, up to the characterization of the properties of panels manufactured in the lab, including the formulation and reticulation of resins. These studies show that it is necessary to work in an alkaline medium to solubilize the tannins. In this situation, the tannins / dextrin mixtures give colloidal suspensions. The mass fractions in tannins and dextrins allowing to obtain parameters respecting the specifications vary from 0 to 40%. The epichlorohydrin has been used as hardener to cross-link these resins. Thermosetting materials with good dimensional stability have been obtained. However the resin swelling depends on the composition of the formulation. Adhesive, mechanical and thermal properties of these materials were characterized. Thus, adhesive formulations with the best thermomechanical performances have been selected. Finally, composites have been made from these adhesives and wood particles, respecting an industrial procedure. It has been shown that these panels and those obtained with UF adhesives have equivalent mechanical performances

Les résines phénol-formaldéhyde (PF) peuvent être combinées chimiquement avec la biomasse à base de lignine et de carbohydrates, pour donner origine à des produits qui conservent des caractéristiques assez bonnes. On réduit ainsi le coût des matières premières. Ces résines PF modifiées ne contiennent que peu de phénol et de formaldéhyde. Egalement les systèmes PF-tannins peuvent être utilisés quelque soit les proportions du mélange : à faible taux d'encollage les tannins fonctionnent comme des accélérateurs de la résine PF. Au contraire une résine PF de rapport molaire 1:2. 5 peut agir comme durcisseur des tannins. Les tannins réticulent très bien avec les résines PF. S'ils sont combinés avec la diméthylolurée en milieu alcalin, on obtient des panneaux à taux d'émission de formaldéhyde nul, mais seulement compatibles avec une exposition intérieure. Au contraire avec le tri(hydroxyméthyl)nitrométhane, on peut obtenir une qualité de panneaux soit de particules soit de fibres compatibles à la fois avec une exposition intérieure et extérieure

L'objectif de ce travail est de formuler de nouveaux agents de tannage, respectueux de l'environnement, en substitution partielle et totale des sels de chrome pour le tannage du cuir par mise au point de copolymères de tannins et déchets lignocellulosiques associés à des matériaux synthétiques. L'utilisation de l'acide acrylique copolymérisé avec les matériaux naturels a conduit à des résultats relativement satisfaisants dans le cas du retannage de peaux déjà prétannées au chrome. Dans la deuxième partie du travail, des substitutions partielles et totales des sels de chrome par utilisation de tannins végétaux corréagis avec des résines MUF nouvelles se sont avérées très performantes. De nouveaux systèmes d'analyse des cuirs ont été développés et comparés aux systèmes d'analyses classiques de l'industrie du cuir : Résonance Paramagnétique Electronique et Analyse Thermomécanique. Les formulations les plus performantes ont été isolées et testées dans une tannerie industrielle
The purpose of this study was to formulate new leather tanning agents, non toxic environment-friendly products for partial or total chrome substitution by the use of copolymers of tannins and waste lignocellulosic materials with synthetic materials. The use of acrylic acid copolymerized with natural materials gave acceptable results in the case of retanning application with pelts pretanned with chrome. In the second part of the work, partial and total substitutions of chromium salts by the use of vegetal tannins coreacted with new MUF resins were definitely very successful. New leather analysis techniques have been developed and compared with the classical analysis systems well-known in the leather tannin industry : Electronic Spin Resonance (ESR) and Thermomechanical Analysis (TMA). A new method to determine the leather shrinkage temperature based on TMA has been successful developed

Des résines « vertes » à base de lignine, tanins et protéines de soja ont été étudiées. La faisabilité et le mécanisme de l’utilisation du glyoxal à différents taux en substitution du formaldéhyde ont été analysés. Une optimisation dans la préparation des panneaux de particules à été réalisée. Les résultats issus de ces travaux confirment les quelques aspects: Des colles à base de lignine et de soja glyoxalé mélangé à la pMDI et au tanin de mimosa satisfaisant les exigences données par les normes internationales pour la fabrication des panneaux de particules ont été obtenues. Aucun formaldéhyde n’a été utilisé dans les formulations. La performance a été déterminée en majeure partie en fonction de la proportion de pMDI ajoutée. Les résultats obtenus prouvent l’existence de réactions entre lignine et glyoxal, protéines de soja et glyoxal. Mais pour la formulation de protéines de soja, les groupes hydroxyles qui en résultent n’ont pas pu réticuler. Des études ont été effectuées sur l’influence de la nano-montimorillonite (MMT) sur des résines à base d’urée et de phénol-formaldéhyde. Le taux d’exfoliation de la MMT mélangée avec ces résines était déterminé. Des études thermiques et mécaniques de ces systèmes ont été réalisées. Les conclusions obtenues sont les suivantes : L’étude que la Na-MMT est intégralement exfoliée quand elle est mélangée avec des résines UF, alors qu’elle n’a que quelques degrés d’intercalation lorsqu’elle est ajoutée à des résines PF ou PUF. L’ajout d’un faible pourcentage de Na-MMT ne semble pas modifier significativement la performance des résines sèches mais la résistance à l’eau des panneaux contenant des résines UF ou phénolique s’est vue augmenter
Environment-friendly tannin/lignin and soy protein-based wood adhesive were studied. The feasibility and mechanism to use glyoxal to substitute formaldehyde in relevant formulations was analyzed. The suitable addition percentage was determined. The lab-prepared particleboard procedure was optimized too. The results shown in this work confirmed few aspects: Lignin-based adhesives and glyoxalated soy-based wood adhesives mixed with pMDI and mimosa tannin satisfying the requirements of relevant international standards for the manufacture of wood particleboard were obtained. These lignin-based or soy-based wood adhesives did not use any formaldehyde in their formulation. The performance of these formulations is determined to a great degree by the amount or proportion of the pMDI used. The results proved that the reaction between lignin and glyoxal, soy protein and glyoxal. But for the latter, the hydroxy groups that resulted couldn’t condense to a cross-linked structure. Some work has been done on the study of the influence of nano-montmorillonite (MMT) on urea-formaldehyde resin and phenolic resin adhesives. The level of exfoliation of the MMT being mixed with these resins was determined. Some conclusions can be drawn: Na-MMT is completely exfoliated when mixed with UF resins, while it only has some degree of intercalation when added to PF and PUF resins. The addition of small percentages of Na-MMT does not appear to improve much the resins dry performance, while it seems to increase the water resistance of the UF-bonded and phenolic-bond panels

Les tannins sont des extraits chimiques présentant une alternative naturelle aux produits chimiques de type phénol ou résorcinol issus du pétrole. Ils sont déjà utilisés industriellement pour la synthèse d’adhésifs utilisés pour la fabrication de produits à base de bois tels que les panneaux de particules et les contreplaqués, mais généralement en utilisant toujours du formaldéhyde comme durcisseur pour améliorer leur pouvoir collant. Les premiers types de produits développés dans cette thèse sont des résines adhésives pour fabriquer des panneaux de particules, synthétisées à partir de tannins de Pin Radiata et d’autres aldéhydes moins nocifs obtenus en faisant réagir de l’huile de tournesol avec de l’ozone puis avec agent réducteur. L’étude s’est portée sur les conditions de l’ozonolyse, dont les paramètres étaient nombreux, et sur les analyses des huiles obtenues, puis sur la synthèse de résines à partir de solutions de tannins. Certaines de ces résines ont été utilisées pour fabriquer des panneaux de particules qui ont été testés en cohésion interne sèche. Puis le sujet s’est orienté vers le développement de mousses rigides à base de tannins et d’alcool furfurylique dans le cadre d’un projet industriel multi-matériaux. Plusieurs formulations ont été testées pour atteindre les objectifs d’un cahier des charges, dont la finalité était d’obtenir en premier lieu des panneaux de mousse homogènes de basse densité avec de bonnes propriétés mécaniques. L’innovation apportée a été de produire ces mousses dans une presse à panneaux. Enfin, une nouvelle façon de fabriquer des polymères polyuréthanes à base de tannins a été testée en utilisant des produits chimiques moins nocifs en remplacement des isocyanates habituellement utilisés dans l’industrie. La synthèse s’est fait d’abord par une étape de carbonatation des groupes hydroxyles des tannins, puis par une réaction avec l’hexamethylènediamine. Les analyses spectrométriques montres que les produits obtenus possèdent bel et bien des liaisons uréthanes. L’étude débouché sur l’exploration de l’utilisation de tannins réagis avec de l’ammoniac pour le remplacement de l’hexaméthylènediamine afin d’obtenir de nouveaux polyuréthanes « non isocynates » avec encore plus de produits biosourcés et plus respectueux de l’environnement
Tannins are chemical extracts which represent a natural alternative to chemicals as phenol or resorcinol which are from oil resources. They are already used industrially for the synthesis of adhesives used for the manufacture of wood-based products such as particleboards and plywood, but generally always used with formaldehyde as a hardener to improve their mechanical strengths. The first products developed in this thesis are adhesive resins for the manufacture of particleboards, synthesized from Radiata Pine tannins and less hazardous aldehydes obtained by reacting sunflower oil with ozone then with a reducing agent. The study has focus first on the conditions of the ozonolysis, whose parameters are numerous, and the analysis of the oils obtained, then on the synthesis of resins with solutions of tannins. Some of these resins have been used to manufacture particleboards that have been tested in dry internal bond strength. Then the subject has been oriented toward the development of rigid tannin/furanic-based foams as part of an industrial multi-material project. Several formulations have been tested to achieve the objectives of a specification, whose first purpose is to obtain foam panels homogeneous, low in density and with good mechanical properties. The innovation has been to make these foams in a particleboard press. Finally, a new route to manufacture tannin-based polyurethane polymers has been tested by using less hazardous chemicals in replacement of isocyanates, conventionally used in the industry. The synthesis is made by a first carbonatation step of tannins hydroxyl groups and then by a reaction with hexamethylenediamine. Spectrometric analyzes have shown that the products obtained do have urethane linkages. The study led to the exploration of the use of tannins reacted with ammonia to replace hexamethylenediamine to obtain new "non isocynates" polyurethanes with more bio-based and environment-friendly chemicals

Les tannins sont des produits issus de la chimie végétale qui possèdent une bonne réactivité et qui peuvent remplacer des produits similaires dérivés du pétrole. C’est le cas des tannins condensés qui présentent des caractéristiques de réactivité proches de celles du phénol. Utilisées depuis plusieurs années dans des colles pour les produits à base de bois, les résines de tannin n’ont pas fait l’objet de recherches approfondies pour la fabrication de matériaux composites. Le travail présenté ici est axé sur trois projets visant à développer des matériaux composites de hautes performances en utilisant à la fois des résines à base de tannins condensés et des renforts de fibres végétales. 1. Le premier projet a pour but de développer un composite thermodurcissable à base de la résine tannin/hexamine déjà employée comme colle pour panneaux de particules. Une étude avait démontré la faisabilité du principe mais de nombreux problèmes pratiques restaient à résoudre pour obtenir un processus de fabrication fiable et compétitif. 2. Le but du deuxième projet est l’étude et le développement de composites dont la matrice est constituée d’un copolymère de tannins et d’alcool furfurylique. Les propriétés des résines furaniques et la possibilité de les faire réagir avec des composés phénoliques en font des candidates potentielles à la fabrication de composites de haute performances. 3. Le dernier projet vise à produire des tannins acétylés en suivant les méthodes utilisées pour la lignine, à vérifier s’ils présentent le même caractère thermoplastique et le cas échéant à les tester pour la fabrication de matériaux composites
Tannins are plant chemicals that show a good reactivity and so they can replace similar products from oil chemistry. This is the case for condensed tannins that have reactivity mechanism similar to that of the phenol. They have been used for several years in wood glues, but no in depth study have been carried out on their potential in composite manufacturing. The work presented here can be split into three projects aiming at the development of composite materials of high performances using both tannin based resins and natural fibers reinforcement. 1. The first project aims to develop a thermosetting composite based on the same tannin/hexamine resin already as glue for particleboards. A previous study shown that it was feasible but numerous problems needed to be solved in order to obtain a reliable and competitive manufacturing process. 2. The goal of the second project is the study and the development of composites which matrix is based on a copolymer of tannin and furfuryl alcohol. Furanic resins show good properties and their capability to react with phenolic compounds makes them potential candidates for the manufacturing of high performances composites. 3. The last project’s objective is the production of acetylated tannins by using similar methods than that used for lignin, to check if they present the same thermoplastic behavior and if yes, to test them in composite manufacturing

Lors de cette étude, j'ai effectué des recherches sur trois sortes d'assemblages du bois : les colles naturelles, les colles synthétiques et le soudage sans colles, ceci dans le but d'améliorer les performances de fabrication des panneaux de particules, des panneaux contreplaqués, des lamellés-collés et des composites. Dans ce travail, le contenu d'étude inclut les éléments suivants : 1) L'assemblage des panneaux semi-extérieurs ou extérieurs par les colles naturelles : Trois types différents de tannins (les tannins hydrolysables de châtaigniers, les tannins condensations de pin radiata et les tannins condensations de mimosa) sont étudiés. 2) L'assemblage des panneaux extérieurs par les colles synthétiques : Différents types d'additifs (le nanoargile, des précurseurs oligomériques de poly (amine-ester) et glutaraldéhyde) pour améliorer leurs performances. La résine MUF (Mélamine-Urée-Formaldéhyde) est obtenue sous forme de poudre par séchage d'atomisation ainsi sa durée de vie est potentiellement infinie.3) L'assemblage des panneaux extérieurs par soudage sans colles : Deux matériaux (l'huile et la lignine acétylée) pour améliorer les résistances à l'eau. Toutes les propriétés physico-chimiques et mécaniques ont été étudiées en mettant en oeuvre des techniques d'analyse et d'évaluation telles que la thermomécanique TMA, la cristallographie aux rayons X (XRD), la résonance magnétique nucléaire 13C RMN, la spectrométrie de masse MALDI-TOF, et la fabrication des panneaux en laboratoire. Finalement, nous avons amélioré les caractéristiques des panneaux avec les colles ou sans colles et spécifiquement la résistance à l'eau pour une utilisation extérieure
In this studied, wood based composites were assembled with the natural adhesive (tannin adhesive), the synthesis adhesive (MUF) and the welding wood without adhesive. These wood composites include particleboard, plywood and glulam. We focus on these works as follows: 1) Three different types of tannins (chestnut hydrolysable tannins, pine condensation tannins and mimosa condensation tannins) as thermosetting or cold-setting adhesive were studied to assemble particleboard, plywood and glulam for application to semi-exterior or exterior. 2) The characteristics of MUF resins for particleboard applications have been improved through a number of additives (nanoclay, hyperbranched polymer and glutaraldehyde), the powder adhesive of MUF was obtained by spray-drying technologies, and it could be prolonger the shelf-life of MUF adhesive. It also can be application to exterior after enhancing. 3) The blockboard for application exterior was assembling by welded dowels, two differents materials (sun flower oil and acetylated lignin) were used to improve the water resistance. These physical, chemical and mechanical properties of these assemblages was investigated by implementing some techniques such as thermomechanical analysis (TMA), X-ray diffraction (XRD), nuclear magnetic resonance (13C NMR), matrix-assisted laser desorption/ionization mass spectroscometry (MALDI-TOF), and by manufacturing wood composites. Finally, the performances of these wood composites were apparent improved whether with the tannin adhesive, the MUF adhesive or the welding wood without adhesive, especially improved the water resistance of wood composites for exterior applications

La mutation de nos activités industrielles vers le développement durable est l’un des plus gros enjeux humains du 21ème siècle. L’utilisation de la biomasse dans divers domaines tels que l’énergie, la construction et les matériaux est une réponse face à la raréfaction des ressources fossiles et face aux risques écologiques. Les objectifs de cette thèse sont de créer de nouveaux matériaux les plus bio-sourcés possibles et d’optimiser les propriétés de ces matériaux en vue d’une éventuelle utilisation industrielle. Les travaux présentés ici traitent de la fabrication de matériaux composites à renforts de fibres naturelles, ayant pour matrice des résines bio-sourcées. Les ressources végétales principalement étudiées ici sont les tannins, utilisés pour la réalisation de : - Composites à matrice tannin – hexamine - Composites à matrice tannin – résorcine – aldéhyde Les tannins végétaux ont également été étudiés pour la conception de bio-plastiques tannin – alcool furfurylique pouvant être appliqués à la fabrication de composites. Les panneaux composites ont été réalisés en laboratoire et analysés mécaniquement en se basant sur des méthodes normatives européennes. Les résines ont également été caractérisées à l’aide de diverses techniques telles que l’analyse thermomécanique (TMA) ou la spectroscopie de masse MALDI-ToF. Au final, ces travaux ont permis de réaliser des matériaux composites hautement bio-sourcés, aux propriétés homogènes et reproductibles satisfaisant en outre les exigences d’emploi de plusieurs normes européennes
Changing our industrial activities towards sustainable development is one of the major human concerns of the 21th century. The use of biomass in various areas like energy, construction and materials is an answer to the future scarcity of fossil resources and to the ecological risks. The objectives of this thesis are to create new materials with the highest bio-based content possible and then to optimize these materials properties for a potential industrial use. The work presented here is about the fabrication of composite materials reinforced with natural fibers, using bio-based resins as a matrix. The main vegetable resources studied here are tannins, used to make: - Tannin – hexamine matrix composites - Tannin – resorcinol – aldehyde matrix composites Vegetable tannins were also studied to prepare tannin – furfuryl alcohol bio-plastics that may be used in the composites fabrication. The composites boards were made in laboratory and mechanically analyzed based on European norms methods. Resins were also characterized using various techniques such as thermomechanical analysis (TMA) or MALDI-ToF mass spectrometry. The end results of this work is the fabrication of highly bio-based composite materials, with homogenous and repeatable properties that furthermore satisfy several European norms requirements