Dissertations / Theses on the topic 'Résines phénoliques'

Les résines phénoliques de type résole présentent des propriétés applicatives et thermiques adaptées à l'élaboration de matériaux composites pour l'industrie aérospatiale. En particulier, ces résines peuvent être polymérisées en plusieurs étapes et présentent des propriétés de charbonnement très élevées. Seulement, ces résines sont principalement synthétisées à partir de formaldéhyde et de phénol. Ces précurseurs sont classés Cancérigène Mutagène Reprotoxique (CMR) respectivement de catégorie 1B et 2 et sont issus de ressources pétrolières. Du fait de cette classification CMR et de la raréfaction des ressources pétrolières, la société SAFRAN-Herakles souhaite substituer le formaldéhyde par des précurseurs non classés CMR et d'origine renouvelable. Les précurseurs aldéhyde aromatiques issus des lignines, 4-hydroxybenzaldéhyde, vanilline et syringaldéhyde, ne sont pas toxiques et peuvent être issus d'une ressource renouvelable abondante et bon marché, les lignines. Néanmoins, nous avons montré que ces trois précurseurs bio-sourcés ne sont pas réactifs en synthèse de résines résole. Nous avons également montré que le formaldéhyde doit être substitué par des précurseurs dialdéhyde aromatiques réactifs pour synthétiser des résines phénoliques avec d'excellentes propriétés de charbonnement. Ainsi, nous avons mis au point deux méthodes de fonctionnalisation pour transformer ces composés aldéhyde aromatiques bio-sourcés en de tels précurseurs dialdéhyde aromatiques réactifs. Les précurseurs obtenus ont ensuite été utilisés en synthèses de résines résole sans formaldéhyde et bio-sourcées. Après caractérisation de ces résines, nous avons enfin identifié des précurseurs donnant accès à des résines résole bio-sourcées avec des propriétés de charbonnement supérieures aux résines formophénoliques actuelles. En résumé, ces nouveaux précurseurs aldéhyde bio-sourcés représentent des alternatives prometteuses à l'usage de formaldéhyde pour la synthèse de résines résole avec des propriétés cibles pour des applications dans l'industrie aéropatiale
Resol-type phenolic resins present applicative and thermal properties suitable for applications such as composite manufacture in aeropatial industry. Especially, resols can be polymerized stage-wise and present after curing high char yield properties. However, those resins are typically synthesized from formaldehyde and phenol. Those precursors are both classified as Carcinogenic Mutagenic Reprotoxic (CMR), respectively 1B and 2, and are petrobased. Because of this classification and of the fossil feedstock depletion, SAFRAN-Herakles wants to substitute formaldehyde by non-toxic and biobased aldehyde precursors. Aromatic aldehyde precursors such as 4-hydroxybenzaldehyde, vanillin and syringaldehyde are interestingly non-toxic and can be produced from the cheap and abundant lignins. Nevertheless, we have shown that those precursors are not reactive in resol synthesis conditions. Also, we have shown that difunctional and reactive aromatic aldehyde precursors are suitable for the synthesis of high char yield resins. Then, we have designed two functionalization methods to turn the biobased aldehyde precursors into difunctional and reactive ones. Finally, those precursors have been used for the synthesis of biobased resols without formaldehyde. Those new resins can be polymerized stage-wise and present higher char yield properties than the current formophenolic resins. Hence, those new biobased aldehyde precursors represent promising alternatives to formaldehyde for the synthesis of resols with target properties for aerospatial industry applications

Nous avons cherché à améliorer les caractéristiques des résines aminoplastiques et phénoliques utilisées dans la fabrication des panneaux de particules et de contreplaqués. Pour cela nous avons incorporé différents additifs ou charges dans les résines. Il s’agit du polymère de diphénylméthane diisocyanate pMDI, du polyuréthane sous forme de poudre micronisée PUR, de l’albumine, de divers polyéthers fluorés PolyFox et de polycondensats UF à base de propionaldéhyde UFP. L’ensemble des formulations et des méthodes de préparation des résines est présenté dans ce mémoire. Au laboratoire, nous avons synthétisé quatre types de résines : UF (Urée-Formaldéhyde), PF (Phénol-Formaldéhyde), UFP (Urée-Formaldéhyde-Propionaldéhyde) et UP (Urée-Propionaldéhyde). Nous avons également appliqué deux résines commerciales UF. Les résines ont été analysées par RMN 13C, GPC, TMA et IR. Les panneaux de particules et de contreplaqués ont été fabriqués avec les différents mélanges collants, analysés pour certains d’entre eux par microdensitométrie et MEB et tous testés selon les normes européennes
The work in this thesis has tried to improve the characteristics of aminoplastic and phenolic resins used to make wood particleboard and plywood. To achieve this a number of different additives, active extenders and fillers have been added to the resins. These were polymeric diphenylmethane diisocyanate (pMDI), micronized waste polyurethane (PUR) powders, a protein namely albumin, a number of fluorinated polyethers (PolyFox) and urea-formaldehyde (UF) polycondensates in which part of the formaldehyde was substituted with propionaldehyde to form urea (formaldehyde-propionaldehyde (UFP) resins. The totality of the formulations and methodologies used for the preparation of the resins is presented in this thesis. Four types of laboratory resins have been synthetised: UF (Urea-Formaldehyde), PF (Phenol-Formaldehyde), UFP (Urea-Formaldehyde-Propionaldehyde) and UP (Urea-Propionaldehyde). Two commercial UF resins have also been used. All the resins were analysed by 13C NMR, gel permeation chromatography (GPC), thermomechanical analysis (TMA) and infrared spectrometry (FT-IR). The plywood and wood particleboard were prepared with the different glue-mixes, and tested according to the specifications of the relevant European Norms. Some of the panels were also analysed by X-ray microdensitometry and MEB

L'application de finitions photosensibles, plus respectueuses de l'environnement, sur le bois pose des problèmes car ce matériau est réactif chimiquement. Nous avons étudié le rôle de phénols modèles des extractibles dans la photopolymérisation radicalaire de résines acrylates. La cinétique globale de réticulation a été suivie par (photo)calorimétrie différentielle à balayage pour comparer la réactivité des phénols selon l'amorçage (thermique ou photochimique) et le mode de fonctionnement des photoamorceurs. Les résultats confortent les mécanismes d'interaction phénols/espèces transitoires déduits par spectroscopie d'absorption transitoire et résonance paramagnétique électronique. Les propriétés mécaniques de films acrylates, caractérisées par analyse thermomécanique, ont révélé des imperfections structurales dans les réseaux formés, en fonction du photoamorceur. Les perspectives de l'étude concernent l'utilisation potentielle de systèmes amorceurs fonctionnant à la lumière visible
The use of environnement kind finishes such as photocurable resins onto wood is difficult because of the material reactivity. We studied the influence of phenols chosen as model wood extractives onto the photopolymerization of acrylates. Kinetics of radical curing were investigated by differential scanning (photo)calorimetry to compare phenols reactivity following the nature of initiation (thermal or photochemical) and the action of photoinitiators used. Our results are in good agreement with the interaction mechanisms between phenols/transient species arising from investigations by transient absorption and electron spin resonance spectroscopies. Mechanical properties of acrylate films were characterized by thermomechanical analysis and some structural defects of the cured networks were highlighted depending upon the photoinitiator used. Further developments of this study concern the characterization of coloured phenolic compounds and the use of initiators efficient in visible light

Les résines phénoliques, sont entre autres utilisées dans l’industrie du bois pour la fabrication de panneaux de particules ou de contreplaqués, après des étapes d'encollage, d'imprégnation et/ou de pressage à chaud. Elles sont principalement obtenues par polymérisation par étapes (polycondensation) à partir de formaldéhyde et de phénol. Ces deux matières premières de base sont actuellement des produits issus de la pétrochimie.Ce travail de thèse Cifre, en partenariat avec la société Rolkem, spécialisée dans la conception et la fabrication de résines phénoliques de type résol, a pour objectif la réduction de l’utilisation de matières pétrochimiques via la substitution du phénol par une bioressource telle que la lignine. Cette dernière a une structure phénolique et une similarité structurelle avec le réseau des résines phénoliques, elle est abondante dans la nature et disponible. Pour atteindre l’industrialisation de ces nouvelles résines biosourcées, une étude sur la compréhension des mécanismes réactionnels qui gouvernent le procédé a été menée avant d’optimiser le protocole permettant l’incorporation de la lignine dans les résines.Il a été possible de remplacer jusqu’à 50%m du phénol par de la lignine organosolve et de réduire la concentration initiale en formaldéhyde. En utilisant une lignine Kraft il a été possible de remplacer jusqu’à 75%m du phénol et de réduire jusqu’à 30%m du formaldéhyde utilisé, par rapport aux résines classiques de référence, tout en respectant le cahier des charges imposé par Rolkem. Ces résultats ont été possibles grâce à des suivis cinétiques des procédés et des études de réactivité de la lignine. Grâce à ces travaux de thèse, le transfert d’échelle des résines biosourcées du laboratoire au pilote industriel a été possible, tout en respectant les contraintes industrielles telles que la productivité, la qualité, la sécurité et l’environnement. De plus, les essais industriels de collage de contreplaqués réalisés sont conformes aux prérequis.En complément des objectifs fixés par le projet, et de manière plus académique, la réactivité de la lignine vis-à-vis du formaldéhyde a été étudiée en chauffage conventionnel et sous irradiation microonde. Cette étude complémentaire permet de corréler la réactivité lignine-formaldéhyde et mode de chauffage et d’atteindre spécifiquement des produits issus de réactions d’addition ou de condensation
Phenolic resins, may be used in the wood industry for the manufacture of particle boards or plywood, after gluing, impregnation and/or hot-pressing steps. They are mainly obtained by step polymerization (polycondensation) from formaldehyde and phenol. These two raw materials are currently petrochemicals.This thesis work, supported by Rolkem, a company specialized in the design and manufacture of resol type phenolic resins, aims to reduce the use of non-biobased materials by replacing phenol with lignin exhibiting a phenolic structure and a structural similarity with the network of phenolic resins. Lignin is abundant in the environment and easily available. To achieve the industrialization of these new biobased resins, a study on the understanding of the reaction mechanisms has been carried out to favor the incorporation of lignin within the resins. It has been possible to replace up to 50wt.% of the phenol with organosolve lignin and to reduce the initial concentration of formaldehyde at the same time. 75wt.% substitution has been achieved using a Kraft lignin by reducing up to 30wt.% of the formaldehyde concentration as compared to conventional resins. The new biobased resins respect the Rolkem specifications. Thanks to this work results, the scale transfer of biobased resins from the laboratory scale to the industrial pilot was possible, while respecting industrial constraints such as productivity, quality, safety and environment. In addition, the industrial plywood bonding tests were in accordance with the prerequisite.In addition to the above objectives the reactivity of BiolignineTM with formaldehyde has been studied under conventional heating and microwave irradiation. This complementary study allows the correlation of the lignine-formaldehyde reactivity and the heating modes to specifically reach products resulting from addition or condensation reactions

Par reaction de polycondensation, certains precurseurs peuvent conduire a des polymeres cycliques appeles calixarenes. Ce memoire presente l'etude cristallographique de 5 composes de la serie des p-isopropylphenols : c monomeres, un dimere et 2 calixarenes a 4 ou 6 unites phenoliques, apres une breve description des syntheses et de l'obtention de monocristaux. Description detaillee des geometries moleculaires, de l'agencement cristallin. Dans le cas des calixarenes, les phenomenes d'inclusions moleculaires et le desordre qui s'y associe generalement sont abordes

L’extraction d’éléments d’intérêt (terres rares, métaux lourds, métaux de transition, radionucléides) de de minerais conventionnels ou non conventionnels (mines urbaines) et d’effluents industriel ou nucléaire est un enjeu majeure dans les procédés d’extraction, de recyclage et/ou de décontamination.Un grand nombre de solides organiques et inorganiques, chélatants ou échangeurs d’ions, ont été développés pour un tri ionique sélectif par procédé solide/liquide.L’introduction covalente de ligands spécifiques dans le squelette de la résine permet d’augmenter la sélectivité vis-à-vis d’une cible métallique par la nature des agents de complexation, leurs sites de chélation et leur rigidité.L’objectif de cette thèse recouvre d’une part la synthèse de systèmes chélatant réactifs, leur polymérisation pour la préparation des résines « super »chélatantes et d’autre part, l’évaluation des polymères pour l’extraction/séparation d’ions, les terres rares étant plus particulièrement ciblées.A partir de résines formo-phénolique incorporant du catéchol et la 8-hydroxyquinoléine qui sont des précurseurs phénoliques, nous avons pu montrer que la récupération sélective du germanium été possible vis-à-vis du silicium ou du zinc en fonction de leur proportion dans la matrice polymérique.La synthèse des précurseurs phénoliques intégrant des ligands comme l’acide diglycolamique et les diglycolamides a permis la mise en œuvre de résine pour la récupération des terres rares. Une étude sur la compréhension de la synthèse des résines ainsi que leurs performances d’extraction a ainsi été réalisée et a pu mettre en évidence le potentiel de ces résines pour la récupération et valorisation des terres rares.Une ouverture vers d’autres possibilités de synthèses de ce type de résines (matériaux poreux, sous forme de mousse…) est également proposée pour permettre d’augmenter les surfaces de contacts lors des extractions solide-liquide et ainsi augmenter les performances de ces matériaux
Extraction of specific targeted species (rare earth, heavy metals, transition metals, radionuclides) from industrial (mining deposit and urban mining) and nuclear effluents is an important issue in the recycling and / or decontamination processes. A large number of organic and inorganic solids, chelating or ion-exchanging materials, have been developed for selective ionic separation by solid / liquid process. Metal-specific ligands incorporate in the structure of the resin itself is an interesting way to perform ion separation taking the advantage of the selectivity of chelating agents. The aims of this project are firstly the synthesis of chelating original systems and then prepare specific ion exchange resins.From formo-phenolic resins incorporating catechol and 8-hydroxyquinoline, we have been able to show that the selective recovery of germanium from silicon or zinc was possible, , depending on their proportion of each phenolic precursors in the polymeric matrix.The synthesis of the phenolic precursors integrating ligands such as diglycolamic acid and diglycolamides allowed the use of resin for the recovery of rare earths elemnets. A study on the understanding of the synthesis of resins as well as their performance of extraction was thus realized and was able to highlight the potential of these resins for the recovery and valorization of the rare earths elements.An opening towards other possibilities of synthesis of this type of resins (porous materials, in the form of foam, etc.) is also proposed in order to increase the contact surfaces during solid-liquid extractions and thus increase the performance of these materials

L'acidite et la variation d'acidite des materiaux utilises en microlithographie constituent un des concepts de base permettant d'expliquer le comportement des reines photosensibles lors des differentes etapes du processus lithographique. Une revue bibliographique fait le point sur ce sujet. Apres la synthese des produits necessaires a la suite des etudes, l'analyse par potentiometrie et colorimetrie des systemes phenoliques-diazanaphtoquinone permet d'aborder de facon nouvelle et originale les mecanismes chimiques dans les procedes lithographiques

La substitution des composés carbonés d'origine fossile par des matières premières renouvelables représente un enjeu majeur et stratégique pour l'environnement, l'économie, et la santé publique. Nous nous sommes particulièrement intéressés au cas des dérivés du phénol, largement utilisés dans le domaine des matériaux synthétiques (résines, plastiques). Des travaux antérieurs ont démontré le potentiel des monomères de flavanols, sous-unités constitutives des chaines polymériques des tanins condensés comme substituts aux phénols issus de la pétrochimie, tels que le bisphénol A, l'objectif du présent travail a été de contribuer au développement d'une voie industrielle d'accès à de tels composés par dépolymérisation des tanins condensés (proanthocyanidines), une ressource végétale abondante mais actuellement peu exploitée pour ce type d'applications. Cette dépolymérisation peut être obtenue par rupture de la liaison interflavanique en milieu acide et piégeage des carbocations formés par un réactif nucléophile. Différentes stratégies et conditions ont été étudiées pour mieux comprendre le rôle de l'acide, du nucléophile, du solvant et l'impact de la température sur la réaction de dépolymérisation. Les stratégies sélectionnées, menées sur un dimère B2 pur servant de modèle et sur un extrait industriel de tanins de pépins de raisins blancs issus de marcs à l'échelle du gramme, ont été comparées en termes de rendement, de cinétique, de stabilité des produits, et de facilité de mise en œuvre et de traitement dans la perspective d'une production à plus grande échelle respectant au mieux les objectifs du développement durable et les contraintes de l'industrialisation
The substitution of fossil carbon by renewable raw materials is a major strategic challenge for the environment, economy and public health. Our thesis focuses on the utilisation of phenol derivatives, which are widely used in the field of synthetic materials (resins, plastics). Previous studies have demonstrated the potential of plant flavanol monomers as substitutes for petrochemical phenols such as bisphenol A. The objective of this work was to contribute to the development of an industrial access to such compounds by depolymerization of condensed tannins (proanthocyanidins), an abundant plant resource currently untapped for such applications. Depolymerization can be performed by breaking the interflavan bonds in acidic medium and scavenging the released carbocations by a nucleophilic reagent. Various strategies and conditions were studied and compared to better understand the role of the acid, the nucleophile and the solvent and temperature in the depolymerisation reaction. The selected strategies, applied on a pure B2 dimer used as a model and an industrial seed tannins extract from white grape pomace at the gram scale, were compared in terms of performance, kinetics, product stability, ease of implementation and work-up in the context of a larger scale production complying with the objectives of sustainable development and the constraints of industrialization

Les déchets lignocellulosiques de l'extraction d'huile d'olive (noyaux), ne connaissent à ce jour que peu de voies de valorisation. La croissante demande d'huile d'olive dans le monde incite à l'étude de la technique de liquéfaction solvolytique en vue de l'obtention de nouveaux polymères à partir de ce déchet. Le sujet a été abordé sous deux angles différents :La liquéfaction acide avec les polyuréthannes hydrophiles. Un plan d'expériences et des améliorations au réacteur de liquéfaction ont permis d'optimiser et d'adapter le procédé à plus grande échelle. Le taux d'humidité des noyaux d'olive est un paramètre qui permet l'augmentation de la concentration en biomasse et le ralentissement de produits recondensés pendant la liquéfaction.

Habituellement utilisé dans le domaine de l'aérospatial en tant que protection thermique, le composite résine phénolique/fibre de carbone (C/R) subit une forte dégradation thermochimique au cours de son utilisation, dont la connaissance est nécessaire afin de prévoir le comportement global du matériau. La motivation principale de l'étude entreprise ici réside dans la nécessité d'identifier et de caractériser le lien entre le séchage pré-pyrolytique et la transformation microstructurale du matériau d'ablation C/R afin de modéliser ce phénomène. Les hypothèses prises au cours de l'étude expérimentale afin d'établir le scénario de fissuration sont justifiées par des calculs scientifiques. Le travail réalisé constitue une avancée significative dans la compréhension du développement de la fissuration en phase de prépyrolyse et l'influence de celle-ci sur l'évolution structurale du composite C/R lors de la dégradation thermochimique. En effet, si la littérature fournit un nombre conséquent d'études pour la phase de pyrolyse, bien peu de résultats et d'analyses sont disponibles pour la phase d'assèchement, qui restait avant ce travail incomplètement comprise.

La tuyère d'un moteur à propulsion solide est fortement contrainte par un écoulement gazeux à grande vitesse (=2500m/s) et à haute température (> 3000 K) ensemencé de gouttes d'alumine. Les parois de cette tuyère, constituées d'un matériau composite dit "ablatif", sont fortement dégradées par les impacts répétées des gouttes d'alumine issues de la comblustion du propergol. Dans le cadre des travaux de dimensionnement des tuyères de ces moteurs, le travail présenté dans cette thèse vise à étudier expérimentalement les mécanismes de dégradation du matériau composite soumis à des impacts de gouttes d'alumine et à quantifier la vitesse d'ablation du matériau en fonction des caractéristiques des gouttes (température, vitesse. . . ). Les conclusions établies permettent alors de proposer un mécanisme d'ablation du matériau et de déterminer les paramètres caractéristiques des gouttes qui influent le plus sur sa vitesse d'ablation
During solid-fuel booster launching, a high velocity (= 2500 m/s) and temperature (> 3000 K) flow containing alumina droplets strongly stresses the motor's nozzle. The nozzle walls made of ablative composites are damaged by droplets successive impacts resulting from propellant combustion. This work comes within the framework of nozzle design and is focused on the global process study of ablative composite damage which is submit to repeated alumina droplets impacts and the measure of composite recession speed as a function of liquid particles parameters (temperature, velocity. . . ). In conclusion, this study suggest an ablation mechanism for the composite and allows the determination of the main droplet parameters on material ablation speed

Cette etude a consiste en l'analyse de l'influence de certains ensimages sur les proprietes mecaniques de composites formes de tissus de verre traites par ensimage et enduits de resine phenolique ou de latex. Notre preoccupation a d'abord ete de mieux connaitre la liaison fibre de verre-ensimage. Diverses techniques ont ete employees et appliquees a l'element constitutionnel de base de la meche de verre, le filament. L'etude s'est portee sur dix-sept fibres, une fibre nue, six fibres traitees par un agent couplant et onze fibres traitees par un ensimage complet. La microscopie a force atomique, et l'analyse topographique qui en decoule, a permis de mettre en evidence des differences de morphologie de surface selon l'agent couplant et l'acide contenu dans le bain d'ensimage. Par cette technique, les ensimages se differencient suivant la nature du liant. Une etude du mouillage, menee selon trois methodes (filament depose sur un liquide, goutte posee et tensiometrie) a mis l'accent sur les heterogeneites des filaments, dues principalement a des variations de composition chimique en surface. Une distinction a pu etre faite entre filaments interieurs et exterieurs au niveau de la meche de trame, ceux-ci n'ayant pas la meme energie de surface. En revanche, les filaments au sein de la meche de chaine sont indifferencies vis-a-vis de ce critere ; leur energie de surface est sensible a la nature du liant dans l'ensimage. Enfin, l'etude de la resistance en traction permet un classement des meches selon la nature du traitement. Apres enduction de resine phenolique ou de latex, ce classement peut evoluer en raison des interactions mises en jeu entre l'ensimage et la matrice. L'examen du processus d'enduction a abouti a la definition de conditions operatoires optimales: une tension minimale a l'entree du bac et suffisante lors de la reticulation de la matrice. En outre, le tissage se traduit par une forte diminution de la resistance a la rupture

Pour un coût réduit, des technologies de mise en oeuvre des composites carbone-carbone, telle l'impregnation en voie liquide à partir de résines cokéfiables, peuvent être adaptées afin de répondre au besoin des industries spatiales et de défense en matière de matériaux résistants à haute température et en atmosphère oxydante. Dans cette étude les composites sont élaborés par enroulement filamentaire ou "bobinage" d'une fibre de carbonne, technique dans laquelle l'incorporation de la matrice s'effectue simultanément à l'élaboration de l'architecture fibreuse. La matrice est composée d'une résine phénolique, à rendement de coke élevé, chargée d'une poudre de SiC qui constitue une protection in-situ contre l'oxydation du composite. La faisabilité d'un composite bobiné SiC/C par frittage naturel est étudiée en relation avec le comportement de matériaux existants. Puis, des composites C-SiC/C de la matrice constituant un compromis optimum entre résistance à l'oxydation (SiC) et résistance mécanique. Les conditions de la polymérisation sont étudiées en fonction de la composition et de l'épaisseur des produits traités. La caractérisation mécanique en flexion trois points de composites unidirectionnels plans permet d'établir les conditions du traitement de pyrolyse (température maximale et vitesse de montée en température). A partir de ces études préliminaires, deux compositions de barbotine sont retenues pour l'élaboration de composites cylindriques à architecture de renfort 1D, 2D, et "3D". La caractérisation de la microstructure, la résistance à des attaques thermiques en milieu oxydant et la résistance mécanique permettent une étude comparative des composites. La teneur en résine des barbotines d'imprégnation joue un rôle déterminant sur l'imprégnation du renfort fibreux, cela d'autant plus que le nombre de directions est important. Les évolutions de la microstructure qui en résultent conditionnent les propriétés thermiques et mécaniques des composites
For sa reduced cost, technologies from carbon-carbon composites such as liquid resin infiltration, can be adapted to provide space and defence industries with materials that resist high temperature and oxidizing atmospheres

Le projet de la thèse a consisté au développement et à l’évaluation des performances d’une mousse syntactique phénolique pour la réalisation d’un système sandwich multicouche (cœur/peau en matériau composite). Il permet d’assurer la protection thermique, mécanique et au feu en particulier contre l’impact d’un feu torche. Un feu torche peut survenir sur un site pétrochimique suite à l’inflammation d’une fuite de fluides inflammables sous pression pouvant être très dévastateur par son effet abrasif et le flux convectif et radiatif intense. Le travail s’est essentiellement axé sur l’étude de l’efficacité de la mousse syntactique phénolique à partir d’une analyse de la relation microstructure-propriété. Les exigences de mise en œuvre ont imposé une maîtrise de la formulation par une bonne compréhension de la réactivité de la résine, notamment par rapport aux différentes transformations physiques (gélification, vitrification) qui ont lieu pendant le processus de réticulation. Il s’agit alors d’optimiser le dosage des différents composés actifs et additifs vis-à-vis des contraintes de mise en œuvre afin de parvenir à des propriétés optimales du matériau final. L’efficacité de ce dernier dans les conditions normales d’utilisation a été déterminée par une phase d’expérimentation complète sur ses propriétés mécaniques, thermiques et thermomécaniques. Des tests au feu ont permis d’étudier son comportement au feu afin de vérifier ses propriétés protectrices sous l’impact d’une flamme issue d’un feu torche. Enfin, un essai instrumenté capable de reproduire en condition réelle une fuite de gaz de propane à haute pression a été mis au point pour évaluer la performance au feu torche d’un prototype industriel complet. En parallèle, un modèle numérique simplifié a été proposé afin de simuler l’impact d’un tel feu
This work consisted in the development and the evaluation of a phenolic syntactic foam performance for the production of a multilayer sandwich system (core/skin in composite material). It ensures thermal, mechanical and fire protection, in particular against the impact of a jet fire. A jet fire can occur on a petrochemical site resulting from the combustion of a fuel continuously released under pressure. It can be very devastating for its abrasive effect and intense convective and radiative flux. The work focuses mainly on the study of the effectiveness of the phenolic syntactic foam through the analysis of the relationship microstructure-propriety. The manufacturing process requirements imposed to control the elaboration via a good understanding of the reactivity of the resin, especially in relation to various physical transformations (gelation, vitrification) that take place during the curing mechanisms. That involves optimizing the proportions of the various active compounds and additives depending on the working conditions in order to achieve optimal properties of the final material. The effectiveness of this final material under normal conditions of use was determined by a complete testing phase on its mechanical, thermal and thermomechanical properties. Fire tests were also conducted to investigate the material burning behavior to ensure its protective properties under a jet flame impact. Finally, a large-scale instrumented test, reproducing in real conditions a propane gas leak at high pressure, was developed to evaluate the resistance to a jet fire of a complete industrial prototype. In parallel, a simplified numerical model was also proposed to simulate the impact of such a fire

Un nouveau système réactif de type phénolique plus respectueux de l’environnement, c’est-à-dire sans phénol, résorcinol ou formaldéhyde a été caractérisé lors de ces travaux de thèse. Ce système implique la copolymérisation du phloroglucinol et du téréphthalaldéhyde (TPA) en solution aqueuse très diluée. Dans un premier temps, une recherche bibliographique a permis de sélectionner les techniques expérimentales pertinentes pour suivre l’avancement de ces systèmes évolutifs complexes en solution. La combinaison d’analyses chromatographiques et spectroscopiques a été nécessaire pour la caractérisation de la partie soluble du système phloroglucinol-TPA. Un mécanisme de polymérisation conduisant à des espèces linéaires a été proposé pour des temps courts de réaction. L’augmentation de la fraction insoluble lors de la réaction dans les analyses nécessitant une étape de solubilisation met en évidence un second mécanisme de réaction des oligomères entre eux. Une méthode de suivi de l’état du système par mesures rhéologiques a été également développée pour le contrôle de production. Dans un deuxième temps, ce système a été utilisé pour la conception d’un adhésif Phloroglucinol-TPA-Latex. Celui-ci a été étudié à l’état liquide lors du ‘mûrissement’ et à l’état solide après réticulation sous la forme de films libres pour différentes situations modèles. La stabilité de l’adhésif lors du ‘mûrissement’ a été vérifiée même si des réactions de condensation au sein du système Phloroglucinol-TPA se poursuivent. Après réticulation, la morphologie à deux phases des films observée est spécifique à la nature de la phase latex. Il a été conclu que le nouveau système phloroglucinol-TPA a un comportement similaire à celui du système résorcinol-formaldéhyde en termes de mécanismes de réaction et lors de son utilisation en présence de latex. Celui-ci a donc la capacité de remplacer le système initial dans l’élaboration d’un nouvel adhésif plus respectueux de l’environnement
A new phenolic-type reactive system more environment friendly, namely phenol-, resorcinol- or formaldehyde-free, was characterized during this Ph.D. This system consists in the copolymerization of Phloroglucinol and Terephthalaldehyde (TPA) in highly diluted water solution conditions. First, a literature study allowed a selection of relevant experimental technics in order to follow the advancement of these complex systems in solution. The combination of chromatographic and spectroscopic analyses is required to characterize the soluble part of the Phloroglucinol-TPA based system. A mechanism of reaction to synthesize linear oligomers was proposed for short reaction times. The increase of the non-soluble part during the reaction in the analyses made after a solubilization step leaded to the conclusion of another type of mechanism where the oligomers are involved. A monitoring method to follow the state of the system by rheological measurement was also developed for the production process. Secondly, this system was used in the preparation of an adhesive based on Phloroglucinol, TPA and Latex. This adhesive was studied in a liquid state during it ‘maturation’ and in a solid state after curing resulting in films from several model systems. The stability of the system during maturation was checked even if condensation reactions of the Phloroglucinol-TPA still took place. After curing, a two-phase morphology of the films was observed which was found to be specific to the nature of the latex phase. It was concluded that the new Phloroglucinol-TPA system has a similar behavior to the one of Resorcinol-Formaldehyde in terms of mechanism and use in presence of latex. It showed the capability to replace the initial system in the preparation of a new adhesive more environment friendly

Depuis les débuts de l’aéronautique, le feu fut l’un des premiers risques identifiés. Cependant, ce dernier est encore aujourd’hui la source d’accidents, souvent fatals, faute d’issue lorsqu’il intervient en vol. Dans le même temps, le besoin de réduire la masse des aéronefs actuels, pour limiter les coûts de fonctionnement, a rendu l’utilisation des matériaux composites, particulièrement réactifs au feu, indispensables. Afin de valider la performance au feu de ces matériaux, il est donc nécessaire de certifier leurs performances lorsqu’ils sont soumis au feu. Or ces essais représentent un coût non-négligeable pendant les phases de développement. L’utilisation des simulations numériques semble donc être une bonne alternative afin de limiter le nombre d’essais. Néanmoins ces dernières nécessitent un certain nombre de paramètres d’entrée et une bonne connaissance des phénomènes de dégradation. Ainsi dans ce travail, la dégradation thermique de deux matériaux composite est étudiée, le thermoplastique carbone-PEKK et le thermodurcissable carbone-phénolique. Les propriétés thermiques et cinétiques, indispensables pour la modélisation numérique du comportement au feu des matériaux, sont dans un premier temps caractérisées à petite échelle (ATG/DSC, DIL, diffusivité par méthode flash). Par la suite, ces propriétés sont utilisées dans le modèle de pyrolyse qui est validé à moyenne échelle, à l’aide de mesures de dégradation au cône calorimètre. Enfin, des essais de résistance au feu sont réalisés afin de valider les simulations numériques à grande échelle à l’aide du brûleur NexGen de la plateforme expérimental feux VESTA. De plus, les produits de pyrolyse sont évalués au cours de la dégradation (Py-GC-MS) pour déterminer les limites inférieures d’inflammabilité en fonction de la température et ainsi proposer une classification des matériaux étudiés
Since the beginning of aeronautics, fire has been one of the first identified risks. However, the latter is still today the source of accidents, often fatal, lack of outcome when it intervenes in flight. At the same time, the need to reduce the mass of current aircraft, to limit operating costs, has made the use of composite materials, particularly fire-resistant, essential. In order to validate the fire performance of these materials, it is therefore necessary to certify their performance when subjected to fire. These tests represent a non-negligible cost during the development phases. The use of numerical simulations seems to be a good alternative in order to limit the number of trials. Nevertheless, the latter require a certain number of input parameters and a good knowledge of degradation phenomena. Thus in this work, the thermal degradation of two composite materials is studied, the thermoplastic carbon-PEKK and the thermosetting carbon-phenolic. The thermal and kinetic properties are first characterized on a small scale (ATG / DSC, DIL, diffusivity by flash method). Subsequently, these properties are used in the pyrolysis model that is validated on a medium scale using calorimeter cone degradation measurements. Finally, fire resistance tests are carried out using the NexGen burner of the experimental VESTA fire platform. In addition, the pyrolysis products are then evaluated during the degradation (Py-GC-MS) to determine the lower flammability limits and thus propose a classification of the materials studied

L’un des défis majeurs dans le domaine des polymères est la substitution des molécules pétro-sourcées en vue de l’élaboration de monomères, polymères et d'additifs pour polymères. Le travail de cette thèse s’axe sur la valorisation de molécules bio-sourcées et plus particulièrement, du cardanol et de dérivés d'huiles végétales. Le champ d’application des polymères étant large, nous avons choisi de nous centrer sur trois grandes problématiques.Dans un premier temps, nous nous sommes intéressés à la plastification du PVC qui, actuellement, est majoritairement réalisée par des phtalates, famille d’esters pétro-sourcés vivement suspectés d’être des perturbateurs endocriniens. Des additifs de substitution ont ainsi été synthétisés par une chimie simple à partir du cardanol et d’esters gras. Des stabilités thermiques et des propriétés plastifiantes très satisfaisantes ont été obtenues. Enfin, des tests de toxicité et d’écotoxicité ont démontré l’absence d'impact perturbateur sur la sécrétion d'hormones sexuelles et la non toxicité vis-à-vis de l'environnement de ces plastifiants bio-sourcés.Dans un second temps, nous avons revisité la chimie des résines phénoplastes habituellement préparées à partir du phénol et du formaldéhyde, deux molécules classées CMR. Nous avons adapté cette chimie robuste à un phénol bio-sourcé, le cardanol, et à un aldéhyde bio-sourcé, le nonanal, pour obtenir des résines phénoliques souples. Cette propriété recherchée est le résultat d’une plastification interne des chaines lipidiques pendantes au sein du réseau polymère. Par cet exemple, l’intérêt des dérivés d’huiles végétales pour l’élaboration de matériaux souples a été démontré. Un compromis entre la souplesse des résines phénoliques et leurs résistances chimique et thermique a été atteint.Enfin, nous nous sommes tournés vers l’élaboration de polyuréthanes réticulés à partir d’un ester gras, d’un diester gras et d’un triglycéride porteurs de fonctions alpha-hydroxycétone (collaboration avec l’équipe CASYEN de l’ICBMS). L’apport de la fonction alpha-cétone sur la réactivité du polyol vis-à-vis du réactif isocyanate n’est que modeste par rapport à des dérivés présentant un groupement alcool isolé sur la chaine (huile de ricin) et alcool associé à une autre fonction alcool (triglycéride 1,2-diol). Néanmoins, la présence d’interactions intramoléculaires provenant des groupements cétone a permis d’exacerber la stabilité thermique des matériaux PU et d’élaborer des PU réticulés souples par plastification interne comme dans le cas des résines phénoliques.Cette thèse a ainsi démontré l’apport des phénols lipidiques tels que le cardanol et des chaines grasses dans l’amélioration de la stabilité thermique et de la souplesse au sein de matériaux polymères
One of the major challenges in the field of polymers is the substitution of oil-based molecules for the development of monomers, polymers and polymer additives. The topic of this thesis is focused on the valorization of bio-sourced molecules and particularly, cardanol and vegetable oil derivatives. Since the scope of polymers is broad, we have chosen to focus on the following three major issues.At first, we were interested in the plasticization of PVC, which is most often carried out by phthalates, a family of oil-based esters strongly suspected to be endocrine disruptors. Alternative additives were thus synthesized by simple chemical reactions from cardanol and fatty esters. Good thermal stabilities and satisfactory plasticizing properties were obtained. Finally, toxicity and ecotoxicity tests have demonstrated the absence of a disruptive impact on the secretion of sex hormones and the non-toxicity towards the environment of these bio-sourced plasticizers.In a second step, we were interested in the chemistry of phenolic resins usually prepared from phenol and formaldehyde, two molecules classified as CMR substances. Thus, a bio-sourced phenol, cardanol, and a bio-sourced aldehyde, nonanal, were reacted to reach flexible phenolic resins. This peculiar property is the result of internal plasticization of the pendant lipid chains within the polymer network. By this example, the interest of vegetable oil derivatives for the production of flexible materials was demonstrated. Finally, a compromise between the flexibility of phenolic resins and their chemical and thermal resistances was reached.Finally, we turned to the development of crosslinked polyurethanes from a fatty ester, a fatty diester and a triglyceride exhibiting alpha-hydroxyketone functions (collaboration with the CASYEN team of the ICBMS). The contribution of the alpha-ketone function on the reactivity of the related to the isocyanate reagent is only modest compared to isolated alcohol type derivatives (castor oil) and alcohol associated with another alcohol function ( triglyceride 1,2-diol). Nevertheless, the presence of intramolecular interactions from ketone groups made possible to enhance the thermal stability of the PU materials and to develop flexible crosslinked PUs by internal plasticization, as in the case of phenolic resins.This thesis brings out the advantages provided by the use of lipid phenols such as cardanol and fatty chains for the improvement of thermal stability and flexibility of polymer materials

Les fruits et les sous-produits de l'industrie de transformation des fruits sont obtenus chaque année en quantités importantes partout dans le monde. Les cerises et les résidus de pommes sont parmi les sources végétales les plus riches en composés bioactifs qui sont reconnus pour leurs effets bénéfiques sur l'organisme humain. Des méthodes appropriées d'extraction (macération, extraction par solvant pressurisé, extraction assistée par ultrasons, extraction assistée par microondes), d'analyse (HPTLC, HPLC-UV-DEDL, HPLC-MS, SFC) et de fractionnement (CPC, HPLC semi-préparative, extraction liquide-liquide) ont été mises au point pour la récupération, l'identification et la purification des composés bioactifs de cerises (Prunus avium) et de résidus de différentes variétés de pommes (Royal Gala, Golden, Granny Smith, Pink Lady). Les résultats obtenus au cours des travaux de recherches indiquent le fait que ces sources végétales contiennent des composés phénoliques (cerises, résidus de pommes) et des composés triterpéniques (résidus de pommes) qui peuvent être valorisés par incorporation dans différentes formulations alimentaires, pharmaceutiques, cosmétiques etc.