Dissertations / Theses on the topic 'Résonance série-série'

Cette these traite de la modelisation en regime permanent et du dimensionnement du convertisseur a resonance serie non reversible fonctionnant en mode thyristor et en mode thyristor-dual. Ce convertisseur peut etre muni de ses circuits d'aide a la commutation sur l'onduleur et sur le redresseur. L'auteur definit d'abord les differentes notations et la methode d'etude utilisees dans le memoire. Cette methode d'etude, basee sur la representation dans le plan de phase du fonctionnement du convertisseur, permet une caracterisation complete de ce dernier: caracteristiques statiques de sortie a frequence constante, courant crete dans les interrupteurs, etc. . . La connaissance de ces caracteristiques est indispensable pour aborder le dimensionnement du convertisseur. L'ensemble de ces travaux est rassemble dans un logiciel permettant de tracer les caracteristiques statiques et de dimensionner a partir d'un cahier des charges le convertisseur etudie. Ce logiciel est egalement capable de calculer a partir de l'etude dans le plan de phase, les valeurs initiales des variables d'etats lors d'une simulation numerique. Ceci permet d'acceder directement aux formes d'ondes du convertisseur en regime permanent

L'utilisation de la resonance dans les convertisseurs statiques permet d'obtenir des alimentations de hautes performances et fait ainsi l'objet de nombreuses recherches. L'auteur s'interesse plus particulierement au convertisseur continu-continu, non reversible, a resonance serie, commande en frequence au-dessus de la frequence de resonance. Le comportement de ce convertisseur depend fortement de la charge connectee et de la frequence de commutation. Deux methodes de modelisation de type petit signal, adaptees aux particularites du convertisseur, sont developpees. Les modeles obtenus sont analyses et valides. Leur comparaison permet de tirer des conclusions generales quant au comportement dynamique du convertisseur sur toute la plage de fonctionnement. A partir de ces modeles, differents lois de commande utilisant des structures standards peuvent etre envisagees. L'accent est mis notamment sur les limites engendrees par les hypotheses de dimensionnement des regulateurs ainsi que sur la sensibilite des differents controles lorsque le point de fonctionnement varie. La comparaison experimentale des performances obtenues avec chaque structure bande passante autorisee et robustesse permet de degager des regles generales concernant la commande en frequence du convertisseur a resonance serie en association avec des regulateurs standards caracterises par leur simplicite de mise en uvre

De nombreuses molécules thérapeutiques présentent une dissymétrie qui conduit à l'existence de deux formes dites énantiomères. Ces énantiomères, qui ont des propriétés physicochimiques identiques dans un milieu isotrope, peuvent présenter des comportements pharmacologiques complètement différents. Il est donc devenu indispensable de disposer de techniques analytiques permettant leur séparation. Les cyclodextrines en tant que sélecteur chiral s'avèrent particulièrement intéressantes et sont très utilisées. Toutefois, malgré les modèles théoriques développés dans la littérature et les études, encore peu nombreuses, sur la reconnaissance chirale, les mécanismes de séparation des énantiomères par des sélecteurs chiraux de la famille des cyclodextrines ne sont pas encore bien compris. Afin d'aborder ce problème, une série de 11 molécules appartenant à la famille des acides arylalcanoïques a été utilisée, dont quatre étaient disponibles sous formes d'énantiomère R et S. Ce travail s'est attaché à l'obtention de données expérimentales par électrophorèse capillaire, à l'explication des séparations observées en terme d'inclusion et d'énantiosélectivité par la mise en oeuvre de méthodes d'analyse structurale (RMN) et de modélisation moléculaire et au transfert à un exemple d'analyse pharmaceutique.

La 2-diethylphosphono-2-methyl-3,4-dihydro-2h-pyrrole 1-oxyde (depmpo) est une nitrone -phosphorylee interessante pour le piegeage de radicaux (spin trapping) comme le radical superoxyde. La premiere partie de ce travail est consacree a la preparation d'une nouvelle serie de nitrones -phosphorylees analogues de la depmpo. Nous avons synthetise la 2-diethylphosphono-2-( 2h 3-methyl)-3- 2h 2,4- 2h 2-dihydro-2h-pyrrole 1-oxyde (depmpo d 7), la 2-diethylphosphono-2-( 2h 3-methyl)-3- 2h 2,4-dihydro-2h-pyrrole 1-oxyde (depmpo d 5), la 2-diethylphosphono-2-methyl-3,4- 2h 2-dihydro-2h-pyrrole 1-oxyde (depmpo d 2) une serie de nitrones deuteriees. Nous avons synthetise la 2-di(2,2,2-trifluoroethyl)phosphono-2-methyl-3,4-dihydro-2h-pyrrole 1-oxyde (depmpo f 6), la 2-dibenzylphosphoryl-2-methyl-3,4-dihydro-2h-pyrrole 1-oxyde (dbzpmpo), la 2-phosphono-2-methyl-3,4-dihydro-2h-pyrrole 1-oxyde (dhpmpo) une serie de nitrones avec des groupes phosphores varies. Nous avons synthetise la 2-diethylphosphono-3-hydromethyl-2-methyl-3,4-dihydro-2h-pyrrole 1-oxyde (4hm depmpo) une nitrone avec une fonction hydroxymethyle en position 3. Nous avons modifie la lipophilie des nitrones en modifiant la nature des substituants autour de l'atome de phosphore en preparant la 2-diphenylphosphono-2-methyl-3,4-dihydro-2h-pyrrole 1-oxyde (dppmpo), la 2-dibenzylphosphono-2-methyl-3,4-dihydro-2h-pyrrole 1-oxyde (dbpmpo), la 2-didecylphosphono-2-methyl-3,4-dihydro-2h-pyrrole 1-oxyde (ddpmpo) et la 2-dioleylphosphono -2-methyl-3,4-dihydro-2h-pyrrole 1-oxyde (dopmpo). Dans le cadre general de l'etude des conformations des adduits de spin issus de la depmpo nous avons synthetise la 2-diethylphosphono-2-( 1 3c-methyl)-3,4-dihydro-2h-pyrrole 1-oxyde (depmpo 1 3c) une nitrone dont le methyle en position 2 est marque par un carbone 13. Dans la deuxieme partie de ce travail nous avons etudie le piegeage de divers radicaux libres pour chacune de ces nouvelles nitrones. Les spectres rpe de chaque adduit de spin sont analyses et caracterises. Une etude de la geometrie des cycles pyrrolidinoxyle est abordee notamment

Les reactions de l'hypobromite de sodium et du n-bromosuccinimide avec le pimarate de methyle, ont conduit a des rearrangements du squelette diterpenique, avec l'obtention de nouveaux composes possedant les squelettes strobane et cleistanthane. Ces derives obtenus par voie biomimetique peuvent servir de support pour acceder a des composes biologiquement actifs

L'objectif est l'etude de la structure et des proprietes des bithiazoles. Dans la premiere partie, on a realise la synthese du bithiazole-4,4, de ses derives methyles et phenyles ainsi que du phenyl-4,4 bithiazole 2,2, deux autres composes qui n'appartiennent pas a la serie des bithiazoles ont ete synthetises il s'agit du phenyl-4 thiazole et du (2,2) (2,5) thiazolophane. La seconde partie du memoire est consacree a une etude des proprietes spectrales des molecules synthetisees en resonance magnetique nucleaire du proton et du carbone 13 et en infra-rouge et a une etude de leurs structures par diffraction des rayons x permettant de preciser les positions relatives des deux cycles thiazoliques de la molecule

L'objectif de cette these est la mise au point d'une methode d'etherification en serie osidique et l'etude des proprietes des molecules amphiphiles ainsi synthetisees. La methode d'etherification proposee est une methode indirecte qui se deroule en deux etapes: une iodation selective des positions primaires des derives osidiques est effectuee et les derives iodes obtenus sont alkyles a l'aide d'un hypochlorite d'alkyle. Cette methode nous a permis de synthetiser differents ethers osidiques tels que les methyl 6-o-methyl-, 6-o-ethyl-, 6-o-hexyl-, 6-o-octyl-, 6-o-benzyl-a-d-glucopyranoside. Toutes ces molecules sont obtenues avec de bons rendements (de l'ordre de 75%) et sont caracterisees par resonance magnetique nucleaire du proton et du carbone. Cette methode d'alkylation appliquee aux cyclodextrines a permis de synthetiser les per (6-o-methyl)-a- et -b-cyclodextrines avec de bons rendements (environ 70%). Le mecanisme et les limitations de cette methode sont discutes. Les proprietes des derives obtenus ont ensuite ete etudiees. La concentration micellaire critique du methyl 6-o-octyl-a-d-glucopyranoside a ete mesuree (10 mm). En ce qui concerne les cyclodextrines, les proprietes de complexation de la per (6-o-methyl)-b-cyclodextrine avec deux composes modeles hydrophobes (le paranitrophenol et l'anthraquinone 2-sulfonate de sodium) ont ete etudiees par resonance magnetique nucleaire. Afin de mener a bien ces etudes, la sequence 1d-cosy, technique selective de resonance magnetique nucleaire, a ete mise au point. En particulier, nous avons etudie la determination theorique et experimentale d'un des parametres de cette sequence, le delai d efficace, particulierement important dans les sequences 1d selectives. Ces constantes de complexation sont de 500 m#-#1 a 323 k pour le complexe avec le paranitrophenol et de 2000 m#-#1 pour le complexe avec l'anthraquinone 2-sulfonate de sodium

Les techniques de la resonance, parce qu'elles permettent un fonctionnement a haute frequence des convertisseurs statiques, sont le sujet de nombreuses recherches, notamment dans le domaine de la conversion continu-continu. Nous nous interessons plus particulierement au convertisseur a resonance serie non reversible pilote au-dessus de sa frequence de resonance. Le comportement dynamique de ce convertisseur, delicat compte tenu de son fonctionnement a frequence variable, est analyse a partir de la methode du plan de phase. Cette analyse permet de definir un principe de controle original par imposition d'une trajectoire dans le plan d'etat. Ce principe confere au convertisseur des performances dynamiques optimales. La mise en uvre experimentale de plusieurs principes de controle du convertisseur a resonance serie, parmi lesquels le principe de controle optimal, est detaillee tant en technologie analogique que numerique. Enfin ce travail se termine par une comparaison de plusieurs lois de commande tant du point de vue des performances obtenues que de la simplicite et du cout de la mise en uvre

Une série de chiroporphyrines bridées et leurs complexes métalliques, dans lesquels les substituants méso adjacents, dérivés du biocartol, sont liés deux à deux par une bride de n groupements méthylènes, a été préparée. Ces composés peuvent exister sous la forme de quatre atropoisomères (alpha-alpha-alpha-alpha, alpha-beta-alpha-beta, alpha-alpha-alpha-beta ou alpha-alpha-beta-beta) suivant que les substituants méso sont orientés au-dessus (alpha) ou en dessous (beta) du plan moyen de la porphyrine. Nous avons caractérisé la conformation de ces porphyrines chirales à l'aide de plusieurs techniques spectroscopiques : résonance magnétique nucléaire du proton, dichroïsme circulaire électronique, et dichroïsme circulaire vibrationnel. Ces deux dernières techniques se sont révélées particulièrement utiles pour la caractérisation conformationnelle des métallochiroporphyrines paramagnétiques. La chiroporphyrine comportant les brides les plus courtes (n = 8), ainsi que son complexe de zinc, peuvent être isolés à l'état solide sous la forme de l'atropoisomère alpha-alpha-alpha-alpha mais en solution ils sont soumis à des équilibres conformationnels aboutissant à des distributions d'atropoisomères qui dépendent fortement du solvant et de la concentration. L'addition de pipéridine en position axiale sur le complexe de zinc a une influence importante sur la distribution des atropoisomères. Inspirés par cette remarquable flexibilité conformationnelle, nous avons tenté de contrôler la forme moléculaire de quelques complexes métalliques dans cette série par plusieurs méthodes. Nos résultats démontrent qu'il est possible d'induire des changements conformationnels de grande ampleur (alpha-alpha-alpha-alpha ↔ alpha-beta-alpha-beta) dans les complexes de nickel(II) et de manganèse(II/III) par application d'un signal chimique ou rédox qui modifie l'occupation de l'orbitale stéréochimiquement active 3dx2-y2. Les basculements conformationnels observés sont réversibles. La bistabilité moléculaire que nous avons mise en évidence dans ces systèmes est potentiellement intéressante pour la conception de dispositifs nanoélectroniques tels que les mémoires moléculaires non volatiles.

La commande des convertisseurs a resonance serie reste un axe de recherche important. Les lois de commande classiques, en frequence par exemple, provoquent en regime transitoire des depassements en courant et en tension qui peuvent detruire les semi-conducteurs. Par ailleurs, la duree de ces regimes transitoires reduit considerablement la bande passante du convertisseur. Le principe de commande propose consiste a imposer dans le plan de phase, la trajectoire decrite par les variables d'etat caracterisant le circuit resonnant. Ainsi, les regimes transitoires ne presentent pas de depassement et ont une duree minimale. Le fonctionnement en haute frequence du convertisseur est une contrainte pour realiser une commande numerique. Afin de reduire le temps de calcul, la commande est realisee a partir de circuits logiques programmables (fpga) appartenant a la famille des asic. Le module obtenu constitue un automate de commande rapprochee (a. C. R. ) dedie et integre

Les composés moléculaires étudiés présentent une fonction indolino-oxazolidine (Box) et une jonction éthylénique (lié à un groupement thiényle – Box simples) qui sont toutes deux commutables chimiquement ou photochimiquement entre deux états. Le suivi des réactions associées a été réalisé en solution par spectroscopie RMN 1H afin de caractériser les différents états de commutation de ces composés. L’ouverture de la fonction Box peut être provoquée par ajout d’acide ou par irradiation dans l’UV (chloroforme), et ce processus est réversible en présence de base. Quel que soit l’état de la Box, l’isomérisation trans  cis de la jonction éthylénique est photochimique par irradiation à 436 nm alors que la réaction inverse est spontanée et thermique. Des composés comportant deux fonctions Box et deux jonctions éthyléniques liées à un groupement aromatique phényle ou bithiényle (BiBox) ont également été étudiés et des processus de commutation similaires ont été observés entre un nombre d’états supérieur du fait de la présence de quatre entités commutables. La commutation entre les différents états a donc été montrée et est déterminé le stimulus le plus adapté pour donner un été sélectivement et quasi quantitativement. Des calculs de chimie quantique de DFT et de TD-DFT ont permis de caractériser les structures moléculaire et électronique de chacun des états de commutation des Box simples ainsi que certains états des systèmes BiBox et de rationaliser certaines observations expérimentales. Des propriétés de fluorescence ont été observées et les spectres d’émission mesurés et les rendements quantiques de fluorescence calculés en fonction de l’état ouvert ou fermé de la (des) Box
Molecular systems studied here present an indolino-oxazolidine (Box) moiety and an ethylenic junction (linked to a thienyl residue – Box simple) which are both chemically and photochemically switchable between two states. The switching reactions were followed in solution by 1H NMR spectroscopy in order to characterize the different metastable states. Opening of the Box moiety can be triggered upon acidification or by UV irradiation in chloroform and the reaction is reversible upon neutralization with base. Whatever the closed/open state of the Box moiety is, ethylenic junction trans  cis isomerization is photochemically driven by 436 nm irradiation, whereas the reverse reaction is thermally spontaneous. Compounds with two Box moieties and two ethylenic junction linked together by a phenyl or bithienyl aromatic bridge (BiBox) have also been studied and similar switching behavior have been observed between much more states due to the presence of four switchable functions. Thus, the commutation between different states has been shown and most suitable stimulus to convert selectively and almost quantitatively from one state to another have been evidenced. Based on DFT and TDDFT methods, quantum chemistry calculations allowed to characterize molecular and electronic structures of the four switching states for Box simple systems and of some of BiBox and to rationalize some experimental observations. Fluorescence properties being surprisingly observed and so, then emission spectra and corresponding fluorescence quantum yields have been determined. The fluorescence data depend on the open/closed state of the Box moieties, allowing additional properties to these compounds

L'ensemble de ce travail concerne les effets de modifications apportees aux ligands sur le comportement des complexes macrocycliques tetrapyrazoliques du ruthenium (ii); une partie synthetique importante concerne diverses variations au sein des macrocycles. Une etude rmn dynamique a montre que non seulement le macrocycle a une influence sur le comportement des complexes, mais aussi, et quelquefois de facon primordiale, la nature des ligands axiaux

Les méthodes de synthèse des 3-hydroxy-2,2-dichloro-2-chloro-2,3 époxy et 3-chloro-2-oxoakanoates d'alkyle ont été revues, réalisées et comparées. Une nouvelle méthode sélective de préparation de ces composés a été mise au point selon la technique du transfert de phase et étendue aux oxazolines fonctionnelles, homologues à fonction ester protégée des produits précédents. La préparation des β-dialkylamino et des β-hydroxy-α-oxo esters a été reprise, étudiée et étendue à quelques termes nouveaux, en particulier à l'aide de la réaction sélective des dialkylaminosilanes. La réduction de ces α-oxoesters β fonctionnels a été réalisée en présence de borohydrure de sodium; le mécanisme et la stéréosélectivité de cette réaction ont été étudiés et discutés, en accord avec les résultats similaires relevés dans la littérature. Une étude analytique et structurale de l'ensemble des composés préparés a été effectuée à l'aide des techniques chromatographiques de haute résolution et des spectrométries de RMN et de masse. La séparation fine des mélanges d'isomères obtenus, la détermination de leurs pourcentages de formation, la corrélation entre les fragmentations (en spectrométrie de masse) et l'attribution des structures et des configurations (mise en évidence d'un très net effet de solvant en RMN) ont été réalisées et présentées en dernière partie

La transmission d’énergie par induction est devenue un sujet extrêmement porteur compte tenu du contexte géopolitique et environnemental du moment ; ainsi que des possibilités technologiques. Les enjeux de l’alimentation électrique d’un véhicule en roulant sont importants : réduction de la taille de la batterie embarquée, du poids et du coût du véhicule, limitation des importations de cellules de batteries et réduction des importations pétrolières au profit d’investissements locaux et extension du rayon d’action des véhicules électriques voire hybrides rechargeables pouvant aller d’un simple bonus à un rayon d’action infini selon le dimensionnement de l’infrastructure.La solution développée utilise le vecteur magnétique. Elle fait donc appel à des bobines faiblement couplés qui impliquent de fortes inductances de fuite et des chutes de tensions associées hors du commun. Un nouveau type de convertisseur « continu-continu » a été imaginé afin de répondre à ces contraintes. Celui-ci se fonde sur le concept de symétrie ; l’analyse détaillée basée sur les diagrammes de Fresnel, a conduit à l’élaboration d’un fonctionnement particulier qui a été appelé la « recopie de tension ». Le prototype réalisé fonctionne avec un entrefer réaliste de 15 centimètres, une tolérance au décentrage de +/-50% sur l’axe longitudinal, une tension de sortie stable avec de faibles pertes malgré d’importantes variations de couplage. Le tout sans aucune communication entre la partie au sol et la partie mobile. Ces résultats permettent d’envisager sérieusement un fonctionnement en roulant.Celui-ci nécessite de pouvoir séquencer l’alimentation d’une multitude de bobines de petite taille enfouies sous la chaussée, au bon moment et à la bonne position. La mise en court-circuit résonnant des bobines inactive permet d’utiliser la mesure des courants pour déterminer précisément l’instant d’activation de la bobine suivante. Cette solution originale, qui s’affranchi de tout capteur de position, conserve la propriété de recopie de tension et le principe de dimensionnement développés dans la première partie
Inductive power transfer has become a flourishing subject, considering the current geopolitical and environmental situation and the new technological possibilities. The electric road may lead to important and valuable consequences: extended range for electric vehicles and even hybrids, from a simple bonus to an infinite range, depending on the infrastructure set up, down-sized on-board batteries, reduction of the weight and cost of the vehicle and lowered importations of both battery cells and oil for the benefit of local investments .The solution developed uses a magnetic medium for the transfer. Therefore, it involves loosely coupled coils, implying inevitably strong leakage inductances and outstanding associated voltage drops. A new type of DC-DC converter was imagined to answer those issues. It is based on the concept of symmetry; a detailed analysis conducted with phasor diagrams leads to a specific working principle, which has been named the “voltage copying”. Thus, the DC/DC converter designed works with a realistic air-gap of 15 centimeters, a longitudinal tolerance to displacement up to +/-50% and a stable output voltage with low losses despite large coupling variations. And it all works without any communication between the ground part and the mobile part. These results make a dynamic charging seriously worth investigating.It requires to sequence the power supply of a multitude of small coils buried beneath the road surface, at the right time and for the right position. Putting inactive coils in a resonant short-circuit mode enables to use current measures to precisely detect the switching time from one coil to the next. This original solution, free of any position sensor, does not prevent the specific “voltage copying” property and the design principles developed in the first part

L'étude multidisciplinaire de complexes de type cyclodextrine méthylée-dérivés d'hydantoïnes a été réalisée afin d'améliorer la compréhension des mécanismes de reconnaissance chirale en chromatographie en phase gazeuse. Ce travail présente la synthèse de cyclodextrines méthylées et leur application comme phases stationnaires chirales déposées pures dans un tube ouvert en chromatographie en phase gazeuse. L'analyse de séries homologues de dérivés de l'hydantoïne nous a permis d'accéder aux données thermodynamiques de la séparation des énantiomères. Ces résultats ainsi qu'une étude en modélisation moléculaire ont mis en évidence l'inclusion du substituant apolaire du dérivé de l'hydantoïne dans la cavité de la cyclodextrine et la formation de liaisons hydrogène avec les groupements méthoxy en position 2 et 3 du sélecteur chiral dans les mécanismes dominants de discrimination chirale. L'étude structurale de complexes cristallins de l'heptakis 2,3,6-tri-O-méthyl-β-cyclodextrine/5-éthyl-1,3,5-triméthyl-hydantoïne par diffraction des rayons X a été réalisée, mais ne permet pas systématiquement de mettre en évidence la capacité d'adaptation de la forme du sélecteur chiral à la nature de la molécule invitée. L'étude structurale par RMN haut champ en solution des complexes de l'heptakis 2,3,6-tri-O-méthyl-β-cyclodextrine avec les énantiomères de la 5-éthyl-5-phényl-hydantoïne montre sans ambiguïté que l'inclusion du groupement phényle est commune à chaque complexe. D'autre part, la technique de l'espace de tête statique couplé à la chromatographie en phase gazeuse nous a permis de mettre en œuvre une technique originale de préparation de l'échantillon pour déterminer la stœchiométrie de complexes l'heptakis 2,3,6-tri-O-méthyl-β-cyclodextrine/hydrocarbures volatils.