Academic literature on the topic 'Retardateur de flamme'

De récentes études ayant pointé les potentiels effets de perturbation endocrinienne d’esters organophosphorés (OPE), dont l’utilisation globale en tant que retardateurs de flamme et plastifiants est en constante augmentation, font apparaître le besoin d’une évaluation approfondie des risques. Malgré des efforts passés pour l'analyse de ces contaminants ré-émergents dans divers compartiments environnementaux abiotiques, peu d'informations sont disponibles pour le biote, en partie en raison de l'absence de stratégie analytique efficace. La thèse visait d'abord à développer une stratégie d'analyse robuste dédiée à l’analyse d’une large gamme d'OPE à l’état de traces dans le poisson et d’autres denrées alimentaires. La stratégie retenue est basée sur l'extraction liquide sélective sous pression et la chromatographie par perméation de gel. La détection a été réalisée par chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse en tandem, avec ionisation par impact électronique ou chimique à pression atmosphérique, cette dernière étant plus spécifique et innovante. Le second objectif visait à produire des données de prévalence originales et utiles à l'évaluation de l'exposition en France. Des jeux de poissons et de denrées emballées ont présenté des niveaux totaux inférieurs à 10 et jusqu'à 100 ng/g pf, respectivement. Une première exploitation des données sur poissons en termes d'évaluation quantitative de risque pour l’Homme a dévoilé des ratios de risques faibles au regard de données toxicologiques disponibles. Néanmoins, des données complémentaires sur l'exposition et la toxicologie seront indispensables pour conclure quant aux implications en santé publique<br>As recent studies highlighted that several organophosphate esters (OPEs) exhibit potential endocrine disrupting effects, in-depth risk assessment is required, when their global use as flame retardants and plasticizers is considerably increased. Despite previous efforts on the analysis and exposure assessment of these re-emerging contaminants in various abiotic environmental compartments, still limited information is available in biota samples, partly due to the lack of efficient analytical strategies. The thesis aimed first at developing a robust analytical strategy dedicated to the determination of a wide range of OPEs at trace levels in fish and other foodstuffs. The developed strategy involved selective pressurized liquid extraction with Florisil® as lipid sorbent, followed by further purification step by gel permeation chromatography. The extract analysis was then performed by gas chromatography coupled to tandem mass spectrometry fitted with electron impact or atmospheric pressure chemical ionisation mode, the latter being a more specific and innovative approach. The second aim was to apply the developed strategy to produce original occurrence data that can be useful for exposure assessment at the French level. Fish sample sets exhibited levels below 10 ng/g fw while packaged foodstuffs presented levels up to 100 ng/g fw. A first interpretation of these data in terms of dietary human quantitative risk assessment through fish consumption tended to show low risk ratios in connection with available toxicological data. However, additional exposure and toxicological data is required before any conclusions regarding public health implication can be drawn

Les polymères accroissent les risques d'incendies, du fait de leurs natures inflammables. Ce risque est réduit par ajout de retardateur de flamme (FR). Les FR halogénés présentent l'inconvénient de libérer des fumées opaques et toxiques. La réglementation internationale tente de limiter leur utilisation et favorise le développement de charges nùnérales comme l'hydroxyde de magnésium (MGH) car il dégage peu de gaz toxiques et/ou corrosifs. Le but de ce travail réside dans la caractérisation et l'optimisation de formulations à base de copolymère éthylène-propylène (EPc) et de MGH en terme de tenue au feu et de propriétés mécaniques pour le remplacement des câbles automobile en PVC. Afin d'anticiper les changements législatifs, FL-,%,WMAG a développé une synthèse hydrotherinale de MGH permettant le recyclage d'une partie des réactifs, limitant ainsi, le coût de production et les rejets dans l'environnement. Le remplacement du PVC par des EPc fortement chargés en MGH (60,Vo wlw pour la même tenue au feu) génère une perte des propriétés mécaniques. U modification de surface du MGH par l'ac. Stéarique améliore la compatibilité entre le MGH (polaire) et l'EPc (apolaire) et donc les propriétés mécaniques (tenue aux chocs). L'analyse de surface du MGII enrobé par l'ac. Stéarique montre la présence d'un sel mixte, ce qui montre le caractère réactif de l'enrobage. Les tests au calorimètre à cône montrent une baisse du CO, du C02, du volume de fumée et la diminution de la quantité de chaleur produite par rapport aux MGH références. Dans le cas Flainemag, le MgO issu de la déshydratation du MGH adsorbe le carbone provenant de la décomposition de l'EPc (limitation fumée) mais, contrairement aux autres MGH, ne catalyse pas l'oxydation du carbone, limitant la production de gaz. Les formulations références libèrent donc plus de COIC02 et une quantité de chaleur supplémentaire en raison de l'oxydation exothermique du carbone.

Cette étude propose un procédé d'ignifugation en masse du PET basé sur l'incorporation de retardateur de flamme phosphoré (OP950) et de nanoparticules (LDH, MWNT, OMPOSS). Si les LDH synthétisés entrainent la dégradation du PET, les MWNT et les OMPOSS apportent une amélioration des propriétés feu. Un effet de synergie est observé lors de l'incorporation simultanée d'OP950 (source d'intumescence) et d'OMPOSS. Cet effet est attribué à des phénomènes physiques tels que la sublimation des OMPOSS. L'étude de la dégradation des différents composants du mélange a révélé la formation d'espèces à base de phosphates ou de silice qui ne réagissent pas entre elles ou avec le polymère. L'amélioration des propriétés feu est donc due à la formation de composés phosphorés jouant le rôle de barrière entre la flamme et le polymère, et de silice issue de la dégradation de l'OMPOSS améliorant la résistance du char. L'émission de composés gazeux contribuerait également au développement de l'intumescence. La faisabilité du filage de la formulation intumescente a été étudiée et des fibres élaborées, malgré la faible dispersion des additifs au sein de la matrice polymère. Un masterbatch a été conçu industriellement à partir de cette étude par des partenaires industriels. Les non-tissés fabriqués montrent une résistance au feu améliorée comparée au polyester seul et passent de nombreux tests métier. Ce masterbatch est actuellement commercialisé<br>This study proposes to f1ame retard PET by the incorporation of a phosphorous based fia me retardant (OP950) and nanoparticles (LDH, MWNT, OMPOSS). Whereas the synthesized LDH lead to the degradation of PET, MWNT and OMPOSS bring an improvement in the f1ame retarding properties. A synergistic effect is observed when OMPOSS are added simultaneously with OP950 (bringing intumescence). This effect is due to physical phenomena such as the sublimation of the POSS. The study of the degradation of the different components of the blend revealed the formation of phosphate based species or silica, that do not react with each other or with the polymer. The improvement of the fire properties is then attributed to the formation of phosphorous components acting as a barrier between the polymer and the f1ame. It is proposed that silica reinforce the mechanical properties of the char, and that the gaseous components act as blowing agent. The feasibility of the spinning has been studied and fibres elaborated in spite of the poor dispersion of the additives into the polymer matrix. A masterbatch has been industrially prOOuced from this study by industrial partner. The non-wovens manufactured with those fibres show goOO fire retarding properties. They pass a number of normalized tests. This masterbatch is now commercialized

La formulation d'un nouveau matériau polymère dont l'inflammation est retardée par un processus de carbonisation superficielle de type ablatif, en particulier l'intumescence, est étudiée en considérant la protection et l'intérêt économique du matériau. La première partie (tome 1) concerne des matériaux modèles. La caractérisation des carbones protecteurs nécessite des techniques analytiques utilisées classiquement avec les charbons fossiles (XRD, diffusion Raman et XPS), les polymères (RMN du #1#3c et du #1h des solides, RPE, absorption IR) et les phosphates (RMN du #3#1p des solides). Le revêtement carbone intumescent est un système catalytique : espèces acides minérales supportées par une charpente carbonée (polyaromatiques pontes par des motifs polymères). L'exploitation des données cinétiques, obtenues dans les conditions quasi-réelles d'un incendie, valide un modèle unidirectionnel de dégradation qui explique les performances des matériaux en terme de flux de chaleur. Dans la seconde partie (tome 2), la performance retard de flamme (fr) d'une formulation thermoplastique intumescente ou carbonisante est expliquée par le comportement antagoniste ou en synergie des adjuvants associés et la composition de la matrice polymère<br>Les caractéristiques chimiques (acidité, teneur en radicaux libres) ou physico-chimiques (organisation de la phase amorphe, structure du carbone, présence d'espèces cristallisées) expliquent la performance fr. L'intérêt de l'association d'adjuvants phosphates ou borates à des agents dérivés de la silice et d'une fonctionalisation du polymère est prouvé. Des associations de polymères, qui comprennent au moins une résine apte à la carbonisation et qui évitent le phénomène de rejet (exsudation) des adjuvants, se substituent aux agents de carbonisation classiques (polyols) avec des performances fr comparables. Ces nouveaux matériaux intumescents, de coûts égaux voire inférieurs à ceux actuellement utilisés, sont en cours de développement industriel

Ce mémoire porte sur l’étude de l’ignifugation d’une résine époxyde grâce à l’utilisation de nanoparticules. L’incorporation de Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes (POSS) ou de nanotubes de carbone seuls dans la matrice apporte une amélioration très limitée des propriétés feu. La fonctionnalisation covalente de nanotubes de carbone par des fonctions retardatrices de flamme a été réalisée et caractérisée, mais elle n’augmente pas les performances feu de la matrice chargée en nanotubes de carbone. La combinaison entre un retardateur de flamme phosphoré (APP) et les nanotubes de carbone révèle l’existence d’un effet antagoniste entre ces deux charges. Au contraire, l’utilisation de POSS en combinaison avec l’APP apporte une synergie. L’étude de la dégradation thermique de ces systèmes montre que les interactions entre ces constituants modifient la viscosité de la matrice dégradée. La capture des gaz de dégradation est améliorée dans le cas APP/POSS, ce qui résulte en la création d’une couche protectrice plus tôt qu’avec le système de référence contenant l’APP seul. De plus, la présence de POSS rend possible la création de silicophosphates renforçant le résidu. Au contraire, le résidu du système à base de nanotubes de carbone est très rigide et se fissure durant la combustion, ce qui empêche la bonne formation de la couche protectrice<br>This thesis aims at flame-retarding an epoxy resin through the use of nanoparticles. Incorporation of Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane (POSS) or carbon nanotubes alone in the matrix provides little enhancement of the reaction to fire. The covalent functionalization of carbon nanotubes by grafting fire-retardant moieties has been carried out and characterized, but it does not enhance the reaction to fire of the epoxy matrix filled with carbon nanotubes. The combination between a phosphorus-based flame-retardant (APP) and carbon nanotubes reveals an antagonistic effect between these two fillers. On the contrary, using POSS in combination with APP provides a synergy. The study of the thermal degradation of these systems shows that the interactions between these fillers modify the viscosity of the degraded matrix. The trapping of degradation gases is enhanced in the case of APP/POSS, which results in the creation of a protective layer earlier than with the reference system containing APP alone. Furthermore, the presence of POSS permits the creation of silicophosphates which reinforce the residue. On the contrary, the residue of the formulation containing carbon nanotubes is excessively stiff and it cracks during combustion, hindering the proper formation of the protective layer

L’objectif de ce travail a consisté à développer un revêtement polyuréthane (PU) ignifugeant à partir de caoutchouc naturel. Pour ce faire, deux types de diols ont été utilisés. Un oligoisoprène hydroxytéléchélique a été tout d’abord synthétisé et utilisé comme segment souple. Par ailleurs, un second oligomère phosphorylé, dont les groupements phosphonate ou phosphate sont connus pour offrir des propriétés retardatrices de flamme, et possédant une extrémité diol a été réalisé afin de servir d’extenseur de chaine au cours du procédé one shot d’obtention des revêtements. Ces oligophosphonates ou phosphates ont été obtenus quant à eux selon un procédé de polymérisation radicalaire contrôlé de type RAFT à partir de monomères diethyl (acryloyloxymethyl) phosphonate (DEAMP) et 2-acryloyloxyethyldiethylphosphate (ADEP) afin d'accéder à deux gammes de masses strictes (n~13 and n~21 ) et des dispersités étroites (Ð&lt;1.2). Ces polymères ont été entièrementcaractérisés par RMN 1H, 31P, SEC et spectrométrie Maldi TOF et utilisés en synthèse de polyuréthanes selon deux procédés appelés additif et réactif. Les propriétés physicochimiques et mécaniques des matériaux PU synthétisés ont été comparés à ceux de matériaux PU incorporant selon les mêmes approches une petite molécule phosphorylée, afin de traduire les effets spécifiques de ces oligomères. Les revêtements polyuréthane synthétisés ont été caractérisés par FTIR et spectroscopie Raman afin de mesurer la dispersion des oligomères phosphorés au sein de la matrice polymère. En outre, les propriétés physicochimiques et notamment les propriétés ignifugeante ont été évaluées par TGA, DSC et LOI. En complément, les propriétés mécaniques ont été elles aussi évaluées (élongation à rupture, module, dureté et scratch test). Une étude de mapping par spectroscopie Raman a révélé une meilleure dispersion des additifs dans un matériau obtenu selon l’approche réactive, où l’oligomère phosphorylé est lié de manière covalente au squelette du Polyuréthane. De la même façon, cette dispersion apparaîtplus homogène pour l’utilisation d’un oligomère de chaine plus courte (n=13). Les propriétés ignifugeantes ont été démontrées grâce aux caractérisations TGA et DSC où la première étape de décomposition est retardée quels que soient les pourcentages d’oligomères incorporés à la matrice (1, 5 ou 8%). En outre, il s’avère que les mesures LOI démontrent un maximum proche de 30% pour un pourcentage d’oligomère de 8%, valeur très notablement supérieure à celle de l’additif de comparaison. Concernant les propriétés mécaniques, l’incorporation d’oligomères phosphorylés entraîne une augmentation du module et de la dureté et une diminution de la résistance à l’abrasion. Les valeurs d’élongation à rupture sont cependant très similaires, quelles que soient les formulations testées. Néanmoins, ces propriétés apparaissent très supérieures à celles de la matrice standard, démontrant une plus grande efficacité d’oligomères phosphorylés par comparaison avec une petite molécule de type phosphate ou phosphonate. Ces résultats encourageant laissent entrevoir une perspective d’application industrielle de cette méthodologie vers la production de caoutchoucs ignifugeants<br>The aim of this research was to develop polyurethane (PU) coating from Natural Rubber (NR) presenting Flame Retardant (FR) properties. For this purpose, two kinds of diols were used. Hydroxytelechelic oligoisoprenes were firstly synthesized from Natural Rubber (NR) and used as softsegment. Secondly, diol chain end phosphorylated oligophosphonates or oligophosphates were synthesised that would cater as chain extender during the polyurethane synthesis one shot process. Such Phosphorylated oligomer was synthesized by RAFT polymerization of diethyl (acryloyloxymethyl) phosphonate (DEAMP) and 2-acryloyloxyethyl diethylphosphate (ADEP) monomer. A new trithiocarbonate based RAFT agent was synthesized (2-(dihydroxypropan-2-yloxy)carbonyl trithiocarbonate). This RAFT agent was used to polymerize each monomer with welldefinedmolecular weight and narrow dispersities (Đ&lt;1.2). The polymer was well characterised by 1H, 31PNMR, SEC and Maldi TOF. The oligomers were synthesised with two different chain lengths, n≈13 andn≈21 to be used as additive and reactive FR in polyurethane films. As a reference molecule, a phosphatediol was synthesized to be used as a pendent group in polyurethane synthesis.Polyurethane films were fully characterised using FTIR, Raman spectroscopy, TGA, DSC and LOI.The mechanical properties were furthermore evaluated such as elongation at break, modulus, hardnessand scratch test. Polyurethanes with 1, 5, and 8% w/w of the phosphorylated oligomer were preparedaccording two different pathways so called additive or reactive. The main difference consists in thecovalent attachment of the phosphorylated oligomer to the PU backbone in the reactive pathway whilein the additive process, the oligomers are only physically incorporated in the PU. Raman mappingcharacterizations on the different films reveal a better homogeneous distribution of shortphosphorylated oligomer chains using a reactive pathways compared to the additive pathway as well asthe use of longer chains. Moreover TGA Analysis showed lower decomposition temperature on the firststep and an increased decomposition temperature on the second step of all phosphorylated treatedPUs. This indicates char formation from FR oligomer at lower temperature increases the decompositiontemperature on the second step. LOI measurements showed a maximum of 28.2% with shorterphosphate based oligomers added via reactive pathway at 8%w/w ratio.The mechanical properties of PU with phosphorylated oligomer gave similar elongation at breakbetween additive and reactive pathway. Compared to standard PU, the incorporation of the phosphorylated oligomer showed a decrease in scratch resistance and an increase in modulus and hardness. However, these oligomers (additive and reactive) performed better when compared withsmall molecule added as additive fillers. As a perspective, these phosphorylated oligomers on its own,with low Tg values (≈ -30oC), could be used in dry rubber FR application

Ces travaux de thèse portent sur le développement d'une nouvelle génération de revêtements phosphorés élaborés par le biais d'un procédé de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma à la pression atmosphérique. L'objectif est de conférer à des polymères synthétiques des propriétés ignifuges performantes grâce à un film mince anti-feu innovant.La stratégie adoptée est basée sur une technologie plasma froid robuste qui consiste à injecter un précurseur organophosphoré en phase gazeuse dans une décharge à barrière diélectrique opérant à la pression atmosphérique. Ses recherchent posent les fondements de la polymérisation plasma à la pression atmosphérique de composés phosphorés et identifient les conditions favorisant l'élaboration de couches hydrolytiquement stables et protectrices au feu. Dans un premier temps, les travaux se concentrent sur l'optimisation des conditions opératoires, la compréhension des mécanismes réactionnels impliqués et l'étude de la stabilité des dépôts dans le temps. La seconde partie s'intéresse à l'amélioration des revêtements afin d'obtenir des films de qualité supérieure en vue des tests anti-feu. À l'issue de ces travaux, la performance au feu des couches minces les plus prometteuses est testée sur différents polymères techniques, i.e. le polycarbonate et le polyamide-6. Cette étude se conclut en résumant l'influence des paramètres du procédé ainsi que des différentes structures de monomère sur les mécanismes de croissances des revêtements, leur stabilité et performance au feu<br>This PhD work is focused on the development of next-generation phosphorus-containing coatings elaborated by atmospheric pressure - plasma enhanced chemical vapor deposition. The objective is to provide efficient fireproofing properties to synthetic polymers through an innovative flame-retardant thin film. The supported strategy is based on a robust cold plasma technology, which consists in injecting an organophosphorus precursor as a vapor into an atmospheric pressure - dielectric barrier discharge. These researches constitute a backbone for the atmospheric pressure plasma polymerization of phosphorus-containing compounds and identify conditions promoting the development of hydrolytically stable and fire-resistant coatings. In a first phase, investigations focus on the optimization of operating conditions, the understanding of the reaction pathways involved and the study of the deposits stability over time. The second part is interested in the improvement of the coatings to obtain high-quality thin films in view to flame-retardant tests. At the outcome of this study, the flame-retardant performances of the most promising coatings are tested on different polymers, i.e. polycarbonate and polyamide-6. This study concludes by summarizing the influence of the process parameters as well as the different monomer structures on the thin films growth mechanisms, stability and flame-retardant performance

Cette étude a focalisé sur le retard de flamme du polybutylène succinate (PBS) qui est un polymère bio-sourcé et biodégradable et qui a des bonnes propriétés mécanique par multiple méthodes. Dans ce contexte, modification d’isosorbide a été réalisé pour obtenir des retardateurs de flamme bio-sourcé. Puis, isosorbide et poly(isosorbide)carbonate (PIC) a été extrudé avec PBS et des retardateur de flamme intumescent. Cela a montré l’augmentation des propriétés retard de flamme dans la phase condensé qui a une augmentation de taux de char et diminution de pHHR et THR. Un retardateur de flamme conventionnel, DOPO, a présenté des super propriétés de retard de flamme pour PBS dans la phase gazeuse. Il a montré une grande augmentation de temps d’ignition de 119 s à 410 s dans MLC test quand il est incorporé 10 wt% dans du PBS. Une UL-94 instrumentation original a été désigné pour l’investigation de ses mode d’action pendant un scénario de feu. Ces études ont fourni des informations pour les futurs travaux sur le retard de flamme des polymères bio-sourcés<br>This study was dedicated to the development of flame retarded polybutylene succinate (PBS), a bio-based polymer, which possess good mechanical properties and biodegradability, by various different approaches. In this context, modifications of isosorbide were achieved to obtain bio-based flame retardants. Then isosorbide and poly(isosorbide) carbonate (PIC) were blended with PBS and APP to form intumescent flame retardant system acting as carbonization agent. It shows the improvement of the flame retardant properties in the condensed phase where the yield of residual char was increased and the pHRR and THR were decreased. A conventional flame retardant, DOPO, showed some super flame retardant property for PBS in the gaseous phase. It had an improvement of the ignition time from 119 s to 410 s in MLC test when 10 wt% of DOPO was incorporated in PBS. An original UL-94 instrumentation was designed to investigate its mode of action during a fire scenario. These studies have provided the information for the future works on flame retardancy of bio-based polymers

De nouvelles matrices thermoplastiques à base de poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) pouvant entrer dans la composition de matériaux composites ont été synthétisées et caractérisées du point de vue de leur température de transition vitreuse (par calorimétrie différentielle à balayage) et de leur dégradation thermique (par analyse thermogravimétrique et par microcalorimétrie). La stratégie suivie était d’incorporer dans les chaînes de PMMA des unités de répétition comportant un groupement latéral phosphoré retardateur de flamme via une copolymérisation radicalaire du MMA avec un monomère phosphoré. Un ensemble de monomères phosphorés retardateurs de flamme ont été synthétisés à partir de l’oxyde de 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrène-10 (DOPO) en faisant varier la nature de la fonction polymérisable (styrénique, acrylique, méthacrylique), la nature de l’atome lié au phosphore (oxygène, carbone, azote) et la longueur du bras espaceur. Nous avons montré qu’en adaptant la structure et la quantité des unités de répétition phosphorées, la température de transition vitreuse du matériau était maintenue proche de celle du PMMA alors que la dégradation thermique des matériaux était déplacée vers de plus hautes températures. Comparativement les mélanges physiques de PMMA et de DOPO avec une même teneur en élément phosphore présentent une température de transition vitreuse significativement plus basse<br>Novel poly(methyl methacrylate) (PMMA) thermoplastic matrices which can be used in the elaboration of composite materials have been synthesized and characterized from the point of view of their glass transition temperature (by differential scanning calorimetry) and their thermal degradation (by thermogravimetric analysis and by pyrolysis combustion flow calorimetry). The strategy followed was to incorporate in the PMMA chains repeat units comprising a flame retardant phosphorous side group via a radical copolymerization of MMA with a phosphorus-containing monomer. A set of phosphorus-containing flame retardant monomers has been synthesized from 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10 oxide (DOPO) by varying the nature of the polymerizable function (styrenic, acrylic, methacrylic), the nature of the atom bound to the phophore (oxygen, carbon, nitrogen) and the length of the spacer arm. We have shown that by adapting the structure and the quantity of the phosphorus repeating units, the glass transition temperature of the material was kept close to that of the PMMA while the thermal degradation of the materials was shifted to higher temperatures. Comparatively, physical blends of PMMA and DOPO with equivalent phosphorus contents exhibited significantly lower glass transition temperatures