Academic literature on the topic 'Réticulation (Polymérisation) – Modèles mathématiques'

Le sujet de cette thèse porte sur la réalisation et l'étude des propriétés de bismaléimides originaux comportant un groupe mésogène et un espaceur souple. Les monomères synthétisés présentent une structure moléculaire symétrique qui comporte un groupe mésogène de type phénylbenzoate ou amide aromatique et une structure souple de type polyméthylénique, polyoxyéthylénique ou organofluoré. Les groupements souples sont reliés aux groupements mésogènes par des jonctions de type éther ou ester. Une étude des propriétés thermiques et de la réticulation de ces composés dans l'état cristal liquide a été effectuée. Ces nouveaux matériaux, présentent, en fonction de la structure, des températures de transition vitreuse intéressantes. Avec les amides aromatiques, ces températures sont supérieures à 300°C. Les corrélations structures-propriétés thermiques ont été précisées. Ces corrélations ouvrent des perspectives de développement intéressantes dans le domaine des résines thermodurcissables
The subject relates to the achievement of original bismaleimides including a mesogenic group and a flexible spacer and to the study of their properties. These new monomers have a symmetrical molecular structure which comprises a mesogenic group of type phenylbenzoate or aromatic amide and a flexible structure of type polymethylenic, polyoxyethylenic or organofluorine. The flexible groups are connected to the mesogenic groups by an ether or ester junction. A study of the thermal properties and the cross-linking of these compounds in the liquid crystalline state were carried out. These new materials present, according to their structure, of the interesting glass temperatures. With aromatic amides, these temperatures are higher than 300°C. The correlations between structure and thermal properties were specified. These correlations give interesting development prospects in the field of the thermosetting resins

Cette étude porte sur la cuisson d'une matrice époxy de type LY556 couramment utilisée pour l'enroulement filamentaire servant notamment à la fabrication de tubes épais pour l'exploitation pétrolière et offshore. Cette résine est connue pour sa forte exothermicité. Ainsi le couplage de la chimie et de la thermique est pris en compte afin de prédire au mieux les gradients de température et de conversion présents au sein de la matrice en vue de la maîtrise de la qualité du matériau produit. Une proposition de modélisation des propriétés thermomécaniques mécaniques évolutives avec le degré de conversion est également présentée, afin d'apporter une réponse à la question du développement des contraintes internes. Un soin particulier a été appliqué à la modélisation de la cinétique chimique avec la prise en compte des phénomènes diffusifs qui ralentissent la conversion d'origine purement chimique. La qualité du couplage thermochimique proposé est validée par une prédiction du champ de température spatial en bon accord avec les mesures par thermocouples faites au cours de la cuisson d'un bloc épais de résine. Il s'en suit une estimation en élasticité des contraintes internes développée par la cuisson. Une première validation du niveau de contraintes obtenues est proposée par la prédiction du phénomène de microflambage d'une fibre de carbone noyée dans la résine LY556.

Nous avons étudié la photoréactivité de deux résines époxydes en fonction de la structure chimique de leurs monomères. Nous avons choisi le 3,4-époxycyclohexylméthyl-3,4-époxycyclohexane carboxylate et le bis-(3,4-epoxycyclohexyl) adipate à cause de leur structure chimique similaire mais de masse molaire différente, facteurs importants dans leur étude comparative. Les résultats montrent que la réactivité photochimique est davantage tributaire des propriétés physiques que leur structure chimique. La réactivité du monomère bis-(3,4-epoxycyclohexyl) adipate de structure plus grande et plus flexible est contrariée par sa viscosité élevée. La réactivité des deux monomères décroit avec l'augmentation de la température, ce qui est conforme à un mécanisme de polymérisation cationique. La vitrification joue également son rôle dans la réticulation photoinduite, affectant les propriétés physiques du polymère résultant. Dans le but de mieux comprendre les relations structures-propriétés, la simulation par dynamique moléculaire (DM) est utilisé basée sur des simples hypothèses et des outils d'Accelrys. L'objectif est de produire un modèle atomistique 3D représentatif de la réticulation. Nous avons étudié le monomère bis-(3,4-epoxycyclohexyl) adipate par simulation DM en considérant un taux de conversion de 18 % (valeur obtenue expérimentalement). Une simple boite de "Condition de Frontière Périodiques" (CFP) du monomère de densité donnée est réalisée. La cellule de base est soumise à différents procédés de minimisation en vue d'obtenir un état stable de départ pour des dynamiques plus compliquées. Puis la chaîne polymère est construite par étape de polymérisation dynamique moléculaire basée sur la formation de liaisons artificielles obéissant aux simples règles de la chimie organique. Une minimisation est appliquée à la boite (CFP) jusqu'à obtenir un état stable polymérisé. En utilisant la dynamique NVT avec un pas de 1,5 fs, la boite est optimisée, permettant l'étude des propriétés physiques. Du fait des contraintes anormales dues à la formation de liaisons artificielles, la pression dans la boite au début de la dynamique est très élevée, ce qui implique des dynamiques NVT très longues. Les études de diffusion aux rayons X ont vérifié le modèle atomistique avec des résultats probants. On a pu accéder par dynamique moléculaire à la température de transition vitreuse. Cette valeur a été comparée au Tg du polymère ontenu par DSC, et les résultats expérimentaux vérifient la valeur calculée.

Le travail presente dans ce memoire concerne l'etude de la stabilite des systemes de tensegrite multicellulaires ainsi que la relation entre le niveau d'autocontrainte dans les elements et la premiere frequence du systeme. Un algorithme de calcul a ete concu afin de permettre d'associer les geometries stabilisees (recherche de forme) a l'etude de comportement sous chargements statique et dynamique. Dans ce programme la resolution de l'equation de mouvement est obtenue par utilisation de la methode d'integration implicite de newmark, associee a la methode de newton-raphson pour la resolution de l'equation non lineaire equivalente. La relation entre la tension dans les elements et la premiere frequence sert dans la suite pour controler ou regler la tension a partir de la mesure de cette frequence du systeme. Une methode simplifiee est donnee sous forme d'abaque qui permet de relier l'amplitude du mouvement d'un cable du systeme pris comme reference, a la frequence de resonance et a la tension. Cette etude nous montre qu'on peut modifier la rigidite du systeme en agissant sur un ou une famille d'elements bien specifiques. Ce travail represente ainsi un premier pas vers l'adaptabilite des systemes de tensegrite.

Les technologies en perpétuelle évolution exigent des matériaux nouveaux, performants et plus spécialisés avec des fonctions hautement spécialisées. De tels matériaux ne sont plus des systèmes a un seul composant. Les systèmes qui font l’objet de l’investigation, les copolymères chimiquement réticulés de type "isobornyl acrylate-co-isobutyl acrylate" (IBOA-co-IsoBA), ont été préparés par photopolymérisation/réticulation sous rayonnement UV-visible des deux monomères IBOA et IsoBA en présence d'un agent de réticulation di-fonctionnel et d'un photoamorceur. Dans ce travail les propriétés thermiques et mécaniques ont été étudiées par calorimétrie différentielle à balayage (DSC), analyse mécanique dynamique (DMA) et analyse thermogravimétrique (ATG). Nous avons constaté par l’analyse calorimétrique (DSC) que la modification de la concentration d’agent réticulant, la quantité des monomères, et la vitesse de la rampe de chauffage influent notamment sur la température de transition vitreuse Tg : Une augmentation de ces paramètres provoque une augmentation de la température de transition vitreuse du copolymère. L’analyse thermogravimétrique par ATG montre que la dégradation du copolymère se fait en deux étapes, et que l’augmentation de la quantité de l’IsoBA diminue la température de dégradation du copolymère. L’étude des copolymères de type (IBA-co-IsoBA) par DMA a été entreprise en fonction de la fréquence et de la température, afin d’évaluer les modules d’élasticité (E’) et de perte (E’’). Une courbe maitresse (master curve) a été obtenue à l’aide du principe de superposition temps-température. Des modélisations des relaxations mécaniques ont été effectuées en appliquant les modèles d’Arrhenius, Cole-Cole, WLF et de VFT (Vogel Fulcher Tamman)
Ever-changing technologies require new, high-performance and more specialized materials with highly specialized functions. Such materials are no longer one-component systems. The systems which are the subject of the investigation, the chemically crosslinked copolymers of the "isobornyl acrylate-co-isobutyl acrylate" type (IBOA-co-IsoBA), were prepared by photopolymerization / crosslinking under UV-visible radiation of the two monomers. IBOA and IsoBA in the presence of a di-functional crosslinking agent and a photoinitiator. In this work the thermal and mechanical properties were studied by differential scanning calorimetry (DSC), dynamic mechanical analysis (DMA) and thermogravimetric analysis (TGA).We have found by calorimetric analysis (DSC) that the modification of the concentration of crosslinking agent, the amount of monomers, and the speed of the heating ramp affect, in particular, the glass transition temperature Tg: an increase of these parameters causes an increase in the glass transition temperature of the copolymer. Thermogravimetric analysis by (TGA) shows that the degradation of the copolymer occurs in two stages, and that the increase of the amount of IsoBA decreases the degradation temperature of the copolymer. The study of copolymers of type (IBA-co-IsoBA) by DMA was undertaken according to the frequency and the temperature, in order to evaluate the modulus of elasticity (E') and of loss (E''). A master curve has been obtained using the time-temperature superposition principle. Modeling of the mechanical relaxations was carried out by applying the models of Arrhenius, Cole-Cole, WLF and VFT (Vogel Fulcher Tamman)

Cette thèse présente une contribution originale à la compréhension et la maîtrise des mécanismes physico-chimiques qui contrôlent l’élaboration d’un nouveau matériau polymère biphasique de type Super-TPV (thermoplastique vulcanisé) contenant une phase réticulée par le procédé d’extrusion réactive. La phase caoutchoutique est constituée d’un Vinyl-Polydiméthylsiloxane (vinyl-PDMS) de haute masse molaire (gomme silicone) qui est réticiluée dynamiquement avec une matrice thermoplastique PA12 lors du procédé de mise en œuvre à l’état fondu (T200°C). Le premier des quatre chapitres de ce mémoire est consacré à une étude bibliographique des différents aspects fondamentaux de la réticulation radicalaire des silicones. Dans le chapitre 2, nous avons étudié le processus de réticulation radicalaire du PDMS en fonction de la température (T>160°C). Le peroxyde de dicumyle (DCP) a été utilisé comme amorceur de la réaction. L’effet de la température et de la concentration en DCP sur la cinétique de réticulation et les propriétés viscoélastiques finales du matériau ont été étudiées. Pour tenter de contrôler cette réaction de réticulation à ces températures élevées, le tétraméthylpipéridyloxyde (TEMPO) a été utilisé. Nous avons ainsi montré que le temps à la transition sol-gel viscoélastique augmente en fonction de la concentration de l’inhibiteur. La variation du rapport molaire DCP/TEMPO a permis de définir un rapport molaire optimal et ainsi de contrôler le temps d’inhibition et la densité de réticulation finale. Des études en RMN, DSC et TGA-MS ont montré que le mécanisme à l’origine de ce temps d’inhibition est le greffage des radicaux nitroxyles sur la chaine polymère silicone. Dans le chapitre 3, un modèle original a été développé avec succès pour décrire la rhéocinétique de la réticulation radicalaire contrôlée du PDMS. Cette modélisation est basée sur le couplage de la cinétique des macro-radicaux PDMS recombinés [Rcc(t)] et la variation des modules complexes de cisaillement (G'(t) et de G"(t)). Notre modèle rhéocinétique tient compte de la décomposition de l'initiateur (DCP) et des macro-radicaux PDMS piégés en présence d'un inhibiteur tel que le TEMPO. Finalement, dans le chapitre 4 ces études fondamentales ont été développées à l’élaboration d’un TPV basé sur la réticulation radicalire de la gomme silicone dans une matrice PA12. Nous avons alors montré que l'addition du TEMPO permet d’élaborer par un procédé dynamique un nouveau Super-TPV ayant une structure et une morphologie contrôlée.
The control of macromolecular structure has recently become an important topic of polymer science from both an academic and an industrial point of view. Indeed, free-radical crosslinking of Polydimethyl-vinylmethyl-siloxane (vinyl-PDMS) rubber by organic peroxide suffers from premature crosslinking at high temperatures, which is called scorching. Consequently, the basic aim of the investigations described in this thesis is to widen and explore the network topology–crosslinking kinetics relationships and find a novel way to control free-radical crosslinking chemistry and topological parameters of final PDMS networks. The work is primarily focused on the extensive study of the crosslinking control of PDMS rubber at high temperatures. A novel composition using 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl (TEMPO) and dicumyl peroxide (DCP) for scorch delay and control of the final network topology of the PDMS has been proposed. The work specified in this thesis is therefore directed to find a proper [TEMPO]/[DCP] ratio provided the development of a new biphasic material such as PA12/PDMS blend type TPV (Thermoplastic Vulcanizated). For this purpose a new method based on the relationship between the kinetics of the macro-radicals coupling [Rcc(t)] was derived from a fundamental kinetic model and the viscoelastic changes of the complex shear modulus (G’(t) and G”(t)). The kinetic model takes into account the initiator (DCP) decomposition and the trapped PDMS macro-radicals in the presence of a radical scavenger such as TEMPO. As a main result, the rheological modelling shows that this new method accurately predicts the time variation of complex shear modulus at any temperature and [TEMPO]/[DCP] ratio. Interestingly, addition of TEMPO to the TPV novel composition provided the PA12/PDMS blend compatibilization in the dynamic process and gives a new material having a controlled structure and morphology. A better insight in understanding the blend composition and the morphology development relationships is aimed at.

Le présent travail porte sur la simulation dynamique d'une partie d'un atelier industriel de polymérisation de styrène à l'aide du logiciel SPEEDUP. L'objectif est de réaliser des modèles de connaissance des différentes opérations unitaires du procédé, d'identifier les paramètres importants pour la simulation effectuée, de reproduire le comportement dynamique réel de l'installation, d'évaluer les difficultés de mise en œuvre d'une telle procédure et de donner un avis sur l'intérêt, l'utilisation et les applications du simulateur généralisé utilisé. On peut donc affirmer que la réalisation d'une simulation dynamique réaliste par modèles de connaissance d'un atelier industriel est une tache laborieuse. Elle se heurte, non pas à des difficultés conceptuelles, mais au problème de la collecte d'informations. Elle s'avère alors être un moyen intéressant d'analyse du procédé. Elle pose en particulier le problème d'évaluation des retards et du niveau de détail de définition de la structure de contrôle, absente de la simulation statique. La simulation dynamique pose encore quelques difficultés numériques qui peuvent parfois être résolues par une remise en cause de la modélisation pour les problèmes d'indice de nilpotence ou par la méthodologie qui est reprise dans le mémoire, pour les problèmes d'initialisation. En ce qui concerne les logiciels, SPEEDUP tend dans ce domaine à s'ériger en standard. C'est un logiciel puissant numériquement, relativement facile à utiliser, un peu plus difficile à faire converger, mais dont le handicap à une diffusion plus large reste sans aucun doute son interface utilisateur.

La transformation par modification chimique du caoutchouc naturel liquide (LNR) en un élastomère photoréticulable a été étudiée dans le but de trouver de nouvelles applications pour ce matériau. L'accès à une structure élastomère photoréticulable a été envisagé par introduction de groupements photopolymérisables, par modification chimique en deux temps de la chaîne macromoléculaire. Après fixation de I'anhydride maléique, le groupe photopolymérisable est introduit par I'intermédiaire d'une fonction alcool capable de réagir sur le cycle succinique. Les études de synthèse ont été menées à la fois sur une molécule modèle de la structure polyisoprène-1 ,4, le méthyl-4 octène-4, et sur deux types de polyisoprène-1,4, un polyisoprène de synthèse commercial et le caoutchouc naturel liquide. Des deux voies possibles de fixation de I'anhydride maléique sur le polyisoprène, radicalaire ou thermique, c'est la réaction thermique qui a été la plus largement étudiée. Une part importante du travail a été consacrée à I'analyse structurale (spectroscopies Infrarouge, FlvlNrH, HMN13C) des produits obtenus, ainsi qu'à Ia mise au point d'une méthode de dosage chimique des groupes fonctionnels fixés. Les conditions optimales de la modification partielle par I'anhydride maléique ont également été définies. Avant d'envisager I'ouverture du cycle anhydride alkylsuccinique par les alcools photopolymérisables, une optimisation préalable de la réaction a été effectuée en étudiant I'action du méthoxy-2 éthanol sur I'anhydride méthylsuccinique de manière à sélectionner des conditions douces de réaction pour éviter une photoréticulation prématurée entre les groupes photosensibles. Dans ce sens, I'apport de pyridine en tant que catalyseur permet l'obtention de rendements élevés à température modérée. Les groupes photosensibles introduits sont la fonction cinnamatc [fixation drr ci:]na:nats d'hydroxy-2 éthyle) et la fonction acrylate (fixation de I'acrylate d'hydroxy-2 éthyle). La ohotoréticulation des élastomères ainsi modifiés a été effectuée sous forme de films minces et l'état d'avancement de la réaction a été suivi par spectroscopie Ultraviolette. L'étude cinétique a montré que le comportement du polyisoprène modifié d'origine naturelle est sensiblement le même que celui du polyisoprène d'origine synthétique. Lorsque les structures photosensibles sont du type cinnamate, la photoréticulation procède par photodimérisation des doubles liaisons cinnamiques, avec formation de ponts cyclobutane. Dans le cas des structures acrylate, il s'agit d'une propagation radicalaire où les unités constitutives polyisopréniques sont concernées. Ll a en outre été vérifié que les polyisoprènes photosensibles peuvent être utilisés comme polymères de base dans des formulations photoréticu lab les de type industriel en vue de l'obtention de films souples par durcissement sous rayonnement Ultraviolet.

Les protéines sont les molécules fonctionnelles du Vivant: elles sont au centre de processus biologiques fondamentaux. Elles représentent donc des cibles thérapeutiques de choix. La compréhension des mécanismes sous-jacents à leur fonction passe par leur étude structurale. Pour ce faire, des méthodes expérimentales existent (RMN, diffraction des rayons X), donnant de très bons résultats, mais sont cependant peu adaptées aux rythmes imposés par les nouveaux standards « haut débit » en génomique. Ainsi, de nombreuses stratégies bioinformatiques ont été développées afin de parvenir à modéliser la structure tridimensionnelle des protéines. Cependant, ces méthodes ont toutes des lacunes dans le sens où il est actuellement toujours impossible de pouvoir modéliser avec précision la structure de l'ensemble des protéines dont les séquences sont connues. Parallèlement, il a été démontré qu'en l'associant à des techniques de réticulations chimiques, la spectrométrie de masse pouvait apporter des informations structurales sur les protéines. Cette thèse représente la partie bioinformatique d'un travail effectué en étroite collaboration avec des chimistes, et des massistes, visant à développer de nouvelles stratégies basées sur la technique des réticulations chimiques. D'une part, un nouvel outil informatique a été créé afin de pouvoir facilement analyser des données de masse obtenues à partir de protéines chimiquement réticulées. L'originalité de cet outil est de pouvoir tirer parti de données structurales, préalablement obtenues par de la modélisation moléculaire par exemple, apportant ainsi une validation expérimentale d'un modèle théorique. D'autres part, nous avons exploré une approche permettant de déterminer les repliements protéiques qui seraient compatibles avec les contraintes de distances obtenues par réticulation chimique, ce qui pourrait avantageusement servir les méthodes de modélisation existantes
Apart from that, mass spectrometry has become a major tool in biology: it is the basis of proteomics, that is to say the identification and characterization of all proteins in a given compartment, in given conditions, at a given time. Moreover, it has been demonstrated that chemical reticulation followed by mass spectrometry brings valuable informations about protein structure. This PhD thesis represents the bioinformatics part of a multidisciplinary project involving chemists and mass spectrometrists aiming at developing novel strategies based on chemical reticulations. On the one hand, a new informatics tool has been developed making it possible to easily analyze mass data obtained from chemically reticulated proteins. The originality of this tool is to be able to exploit structural data, if available, which can be used to validate theoretical models obtained by molecular modeling for example. On the other hand, we explored an approach allowing to discriminate the folds that are compatible with distance constraints obtained by chemical reticulations. This could help to improve existing molecular modeling methods

La maitrise d'une reaction realise en semi-continu implique le controle des trajectoires de temperature et de concentration. La commande de tel systeme implique la modelisation du processus par couplage irreductible de bilans de matiere et d'energie. Nous proposons une methode par l'elaboration et l'identification de modeles de connaissance de reacteurs fermes ou semi-fermes, basee sur une approche de type genie chimique et constituee de deux etapes: modelisation des transferts thermiques dans le reacteur et identification d'un modele cinetique formel. En exemples sont traitees la modelisation d'une reacteur pilote de 160 l, et celle d'un reacteur industriel de 12. 5 m#3. La reaction qui sert de support a notre etude est une polymerisation en emulsion