Dissertations / Theses on the topic 'Réticulation sous rayonnement UV'

L’entreprise Chomarat produit des feuilles en polyoléfine pour les revêtements intérieurs de voitures. Ces feuilles sont grainées afin de leur donner un aspect de surface particulier qui constitue un élément psychosensoriel important pour le consommateur. Les feuilles grainées doivent être thermoformées afin de pouvoir leur imprimer la forme de la structure rigide qui les supportera. L’étape de thermoformage se déroule à haute température et constitue de ce fait une étape critique du processus. En effet, lors de la déformation en température, l’étirement du matériau tend à déformer le grain de façon non homogène, voire à le faire disparaître. Pour obtenir des matériaux avec une bonne tenue du grain, les feuilles grainées sont partiellement réticulées. Ce travail de thèse vise à développer des formulations réticulables répondant à cette problématique. Deux voies de réticulation ont été envisagées : la réticulation par irradiation sous faisceau d’électrons et ou par insolation UV. Cette dernière méthode de réticulation est totalement novatrice dans ce domaine industriel. Les terpolymères éthylène-propylène-diène monomère (EPDM) présentent des caractéristiques favorisant la réticulation. L’effet de l’irradiation (EB ou UV) sur ces élastomères, ainsi que leurs mélanges avec du polypropylène (PP), a été étudiée. Les caractérisations ont principalement été menées par des mesures de rhéologie, des mesures de taux de gel et des calculs de densité de réticulation. Dans un premier temps, seule l’irradiation EB a été testée, sur des EPDM ainsi que sur d’autres types d’élastomères. Ensuite, les effets de l’irradiation UV ont été étudiés à travers la mise en place d’une étude modèle sur des oligomères de faibles masses choisis pour simuler le comportement des doubles liaisons des EPDM. La composition des différentes formulations étudiées comprenait donc un oligomère, un monomère multifonctionnel et un photoamorceur permettant la photoréticulation. Suite à cette étude, les meilleurs couples « photoamorceur / agent de réticulation » ont été transposés à des EPDM, d’abord en utilisant un EPDM de faible masse molaire puis un EPDM de haute masse molaire utilisé couramment dans les formulations au niveau industriel. Enfin, l’ajout du PP et en dernier lieu l’ajout de pigments et d’agents anti-UV ont été étudiés sur l’efficacité de la photoréticulation
The Chomarat company manufactures polyolefin based sheets for automotive parts. These sheets are grained in order to give them a particular surface pattern which represents an important psycho-sensory aspect for consumers. The grained sheets must be thermoformed to give them the shape of the rigid structure on which they will be set in place. The thermoforming step is proceeded at high temperature and is therefore a critical step of this process. Indeed, while being deformed in temperature, the stretching of the material tends to distort the grained pattern in a non-homogeneous way and even to cancel it. In order to obtain materials that give an acceptable retention of the pattern after being thermoformed, the grained sheet must be partially crosslinked. This thesis work aims to develop crosslinkable formulations that are able to achieve this challenge. Two crosslinking methods have been considered: crosslinking using electron beam (EB) irradiation or UV irradiation. This last method is a pioneering crosslinking pathway in this industrial field. Terpolymers of ethylene-propylene-diene monomers (EPDM) have chemical structures that promote crosslinking. The effect of irradiation (EB or UV) on these elastomers, as well as on their blends with polypropylene (PP) have been studied. The characterisations have been mainly monitored using rheological measurements, gel contents measurements and crosslinking densities calculations. Firstly, only the effects of EB irradiation on EPDM and other types of elastomers have been investigated. Then, the effects of UV irradiation have been studied through a modelling study on low mass oligomers chosen to mimic the behaviour of EPDM double bonds. The different formulations studied were composed of an oligomer, a multifunctional monomer acting as a crosslinker and a photoinitiator allowing the crosslinking. Following this study, the best photoinitiator/crosslinking agent couples were transposed to EPDM, using firstly a low mass EPDM then a high mass one frequently used in formulations in industrial fields. At last, the effects on the photocrosslinking efficiency of adding first PP then pigments and anti-UV agents have been examined

L'objectif de ce travail est de comprendre et améliorer les propriétés mécaniques de matériaux amylacés plastifiés contenant divers additifs. La méthode employée s'appuie sur un outil de comparaison graphique contrainte et allongement à rupture : chaque matériau formulé est évalué par rapport à une famille de matériaux dont les propriétés mécaniques sont établies à 57 % H. R. à partir d'amidon plastifié à différents taux. C'est sur ce principe que sont testées dans un premier temps, des formulations classiques reproduisant les approches de la littérature (conditions d'élaboration et de tests homogènes). Il est constaté un lissage des performances mécaniques qui s'identifient à celle d'une famille de matériaux amylacés obtenue par simple plastification. Les stratégies développées dans ce travail s'axent principalement sur (1) la modification de la distribution de masse du système par (i) ajout (physique, greffage) de polymères compatibles linéaires de type PVA (création d'enchevêtrement physiques favorisant les interactions longues distances), par (ii) photorallongement de l'amidon en solution et sur (2) la substitution du plastifiant (glycérol) par un plastifiant oligomère (PVA) minimisant la formation de clusters et développant des interactions moyennes distances. La modification de la distribution de masse conduit généralement à une augmentation de l'allongement à rupture sans perte importante en contrainte et la plastification par oligomère PVA permet d'augmenter notablement la contrainte à rupture. Ces stratégies ont impliqué principalement l'utilisation de l'alcool polyvinylique en mélange à l'amidon. Outre les propriétés mécaniques, les interactions privilégiées entre amidon et PVA conduisent à des comportements particuliers : diminution drastique de l'hydrophilie, plus haute réactivité à des mélanges sous rayonnement UV
The aim of this study was to understand and improve mechanical properties of plasticized starch based-materials in the presence of low amounts of additives. The methodology used relied on the use of a graphic allowing the comparison of ultimate strength and strain : each material is compared to a family of material which mechanical properties are drawn up from different plasticized starches at 57 % R. H. In the first time, classical formulations described in the literature (in comparable conditions) have been tested. A smoothing of mechanical performances which are similar to simple plasticized starch based-material family has been noted. Strategies developped in this work are based on (1) modification of molecular weight distribution by (i) adding (physical, grafted) linear compatible polymers as PVA (creation of physical entanglements favouring long distance interactions), by (ii) " photolengthening " soluble starch and on (2) substitution of the plasticizer (glycerol) by a plasticizing oligomer (PVA) minimising the formation of clusters and developing average distance interactions. The modification of distribution lead to a general improvement of ultimate strain without important loss of strength. The plasticization by PVA allows an appreciable increase of ultimate strength. These strategies have principally involved PVA use in blend with starch. Except for mechanical properties, preferential interactions between starch and PVA lead to unusual behaviours : drastic diminution of hydrophily, higher reactivity of the blend under UV irradiation

Le memoire porte sur l'activation par les micro-ondes (2,45 ghz) de la reaction de reticulation de resines polyester insature en presence de styrene et d'amorceurs radicalaires. Il comporte quatre parties principales: la premiere correspond a des rappels generaux sur la reticulation des polyesters insatures; la seconde decrit les appareillages et les produits chimiques utilises; la troisieme presente les resultats des travaux effectues successivement sur l'activation de la reticulation sous micro-ondes fonctionnant en modes continu et pulse, sur le comportement sous rayonnement micro-onde de resines polyesters prealablement reticulee, et sur la reticulation par action simultanee des rayonnements micro-onde et ultra-violet; la quatrieme partie, intitulee conclusion, propose des orientations pour la poursuite des travaux ayant fait l'objet de cette these

Le smog photochimique est un phénomène qui prend de l'ampleur dans les grandes villes industrialisées. Il est la cause de plusieurs maladies respiratoires. Son apparition provient majoritairement des polluants émis par les véhicules automobiles, soit les hydrocarbures et les oxydes d'azote. Le rayonnement du soleil interagit avec ces espèces chimiques et le dioxygène présent dans l'atmosphère pour mener à une production d'ozone troposphérique importante. L'ozone en basse altitude endommage les écosystèmes et est nocif pour la santé humaine. Le sujet de recherche est d'abord axé sur la réaction limitante du processus qui crée le smog photochimique : la photolyse du dioxyde d'azote. Quoique cette réaction est assez bien connue dans la littérature en phase gazeuse, les données expérimentales en phase condensée sont manquantes. Les travaux ont été effectués dans le but de combler le manque d'information à ce sujet. En premier lieu, les conditions optimales pour l'isolation du NO[indice inférieur 2] par matrice de gaz rare ont été déterminées. Par la suite, l'irradiation des échantillons du mélange NO[indice inférieur 2] et gaz rare a été effectuée. Par spectroscopie infrarouge à angle rasant, il a été possible de suivre l'évolution de la destruction des molécules de NO[indice inférieur 2] en fonction du temps. Différentes hypothèses sont émises afin d'interpréter les données de cinétique obtenues. Ces hypothèses sont alors testées à partir d'expériences sous-jacentes ou expliquées selon des principes théoriques. Finalement, un modèle exprimant le profil du champ électrique à l'intérieur de films minces a été construit. Ce modèle s'inspire des effets d'interférences observés par spectroscopie d'absorption-réflexion. En guise de conclusion, une proposition d'expérience pour supporter le modèle du champ électrique est décrite. La portée du modèle s'étend à tous les processus impliquant un rayonnement lumineux sur une surface réfléchissante. Bien qu'il serve principalement à expliquer le taux de photolyse observé dans le cadre du projet de maîtrise, le modèle est applicable à plusieurs spectroscopies en réflexion.

Etude de la polymérisation radiochimique (rayon gamma) de l'acrylamide en présence de vinylcarbazole. Etude de la polymérisation photochimique (U. V. ) en présence de benzophénones solubles dans l'eau. Etude du mécanisme d'amorçage

Cette thèse concerne l'étude de l'interaction entre un rayonnement laser à excimères KrF (248 nm) et deux céramiques, le nitrure de silicium (Si3N4) et le nitrure d'aluminium (AIN). Ces matériaux aux propriétés technologiques attractives (excellentes propriétés thermo-mécaniques pour Si3N4, conductivité thermique élevée et grande résistivité électrique pour AIN) ont de nombreuses applications en mécanique, électronique et micro-électronique. Leurs utilisations sont cependant encore limitées, en raison notamment d'une qualité de surface insuffisante et de difficultés d'usinage. L'étude des potentialités du laser UV dans leur traitement de surface relève donc, dans ce contexte, d'un grand intérêt. Différentes analyses morphologiques et physico-chimiques des matériaux (MEB, MET, spectroscopie Auger. . . ) ont été combinées afin de caractériser les modifications induites suivant les conditions d'irradiation (fluence et nombre de tirs laser, environnement gazeux). Un code numérique modélisant les phénomènes thermiques générés par l'irradiation laser a également été utilisé. Grâce aux calculs donnant l'évolution de la température à la surface des matériaux pendant l'interaction, la formation des cônes à faible fluence sur Si3N4 a pu être ainsi expliquée, comme l'inhomogénéité en épaisseur de la couche métallique créée par insolation laser d'AIN

Les réseaux de polymères interpénétrés (IPNs) combinent les propriétés de leurs différents composants. Ils possèdent une bonne résistance thermique, mécanique et chimique, et s’avèrent très intéressants pour pallier les inconvénients des réseaux homopolymères. Une méthode de synthèse rapide et efficace fait appel à la photopolymérisation. Les IPNs photopolymérisés sont donc très attractifs pour l’obtention de revêtements industriels présentant des propriétés de surface avancées. Cette thèse porte sur la réalisation de revêtements hydrophobes présentant des propriétés d’auto-régénération suite à un endommagement. Le concept mis en œuvre repose sur la ségrégation vers la surface de groupements fonctionnels liés chimiquement à un réseau IPN photopolymère, par différence de tension superficielle entre la surface et l’intérieur du matériau. L’auto-régénération de la fonctionnalité de surface nécessite une distribution homogène et une mobilité suffisante des groupements fonctionnels dans la matrice polymère. Des surfaces auto-régénérantes basées sur un réseau acrylate photopolymérisé ont d’abord été développées afin de démontrer la faisabilité du concept. Des IPNs photopolymérisés sous lumière UV et naturelle, combinant deux polymères (acrylates et époxydes) possédant des Tgs faibles et élevées (auto-régénération combinée avec résistance mécanique), et présentant des morphologies différentes ont ensuite été étudiés. Des surfaces auto-régénérantes possédant une Tg plus élevée compatible avec des applications industrielles ont été obtenues
Interpenetrating polymer networks (IPNs) combine properties of their different components. They exhibit high mechanical strength, good thermal stability and chemical resistance. They are thus interesting to overcome the limitations of stand-alone networks. One of the easy and efficient ways to produce IPNs involves light curing. Considering these features, photocured IPNs are very attractive materials for functional polymeric surfaces in the coating industry. This thesis reports the development of hydrophobic coatings showing self-replenishing properties upon surface damage. This concept relies on the segregation of functional groups chemically bound to a light-cured IPN network towards the surface, thanks to the energy difference between surface and bulk. Surface functionality self-repairing mechanism requires a homogeneous distribution and a sufficient mobility of functional groups in the polymeric network. Self-replenishing hydrophobic surfaces based on a UV-cured acrylate network have been firstly developed in order to demonstrate the proof of concept. In a second part, UV and visible-light cured IPNs combining two polymers (acrylates and epoxides) with low and high Tgs (self-replenishing together with mechanical resistance), showing different morphologies have been investigated. Finally, self-replenishing hydrophobic surfaces with enhanced Tg more suitable for industrial applications have been obtained

L'oxyde d'indium, transparent dans le domaine du visible, peut devenir conducteur électrique par création de lacunes d'oxygène et/ou par dopage à l'étain (ITO). Déposé en couches minces par pulvérisation cathodique RF à température ambiante, il est compatible avec des supports organiques souples. Dans une première partie, nous décrivons les méthodes de caractérisation mises en place. Nous précisons et discutons les propriétés structurales, électriques et optiques de nos couches optimisées amorphes. Leurs performances sont comparables à celles des meilleures couches polycristallines d'ITO, classiquement obtenues à température élevée. Nous examinons ensuite l'interaction de ces couches avec les rayonnements UV. Le faisceau d'un laser à excimères permet d'y transférer la géométrie désirée par ablation, sans recours à une photolithographie standard. Le recuit et la cristallisation par laser, à plus faibles fluences, sont comparés à un recuit standard au four. Nous mettons enfin en évidence le rôle du rayonnement UV dans le contrôle des réactions de surface, principalement avec l'eau. Nous présentons l'action des très faibles fluences UV sur les caractéristiques électriques des couches d'ITO.

Les cinetiques de reticulation et de sechage d'une peinture modele de type epoxy-amine a base aqueuse ont ete etudiees sous rayonnement infrarouge court. Cette peinture a ete formulee au laboratoire. Elle se presente en deux pots, sous forme d'une emulsion de monomeres epoxy de type dgeba, d'une part, et d'un durcisseur de type amine primaire, d'autre part. Differentes methodes classiques d'analyse ont ete utilisees pour l'etude de la reticulation. Ces methodes ont ete adaptees a l'etude de films en couche mince (entre 50 et 150 m). De plus, une methode moins classique, la microdielectrometrie nous a permis de suivre l'evolution de la polymerisation en continu et in situ a l'interieur de l'etuve. Nous avons decrit l'influence de l'eau sur la polymerisation. Un modele auto-catalytique de deuxieme ordre a permis de decrire correctement la cinetique de polymerisation. Les constantes cinetiques sont du meme ordre de grandeur que celles issues de la litterature. Par ailleurs, un sechoir a ete mis au point au laboratoire pour l'etude de la cinetique de sechage sous rayonnement infrarouge. Nous avons etudie l'influence de differents parametres sur la cinetique d'evaporation de l'eau sous rayonnement infrarouge pur (densite de flux, epaisseur du film, vitesse de montee en temperature. . . ). L'influence de la vitesse de l'air en sechage mixte a egalement ete observee. Un modele diffusif obeissant a la loi de fick nous a permis de simuler correctement les phenomenes etudies. Un bilan thermique global a permis de modeliser l'evolution de la temperature. Le coefficient de diffusion de l'eau dans le film de peinture depend de la temperature et de l'humidite. La dependance en temperature de type arrhenius montre une energie d'activation de 26,4 kj. Mol#-#1. Cette valeur est du meme ordre de grandeur que les valeurs de la litterature.

Le travail présenté dans ce mémoire a pour objet le développement des revêtements pigmentés de forte épaisseur, opacifiants et photoréticulables par un rayonnement UV-visible. Ces formulations sont destinées à recouvrir des supports bois pour le marché de l'ameublement. Afin d'apporter une réponse à ce problème industriel, une recherche bibliographique exhaustive s'est avérée nécessaire pour définir les différents axes à suivre. Notre premier objectif fut de définir, en milieu épais pigmenté, les performances des photoamorceurs utilisés couramment dans les réactions de photopolymérisation. Pour une meilleure compréhension des limites observées sur les systèmes amorceurs, une étude a été menée ultérieurement sur les propriétés optiques des pigments et a permis de déterminer leur fenêtre de transmission dans le visible. Par conséquent, notre recherche s'est orientée vers des réactions de photopolymérisation sensibilisée par des colorants. Cette nouvelle orientation a permis la mise au point d'une formulation pigmentée pour différents coloris applicable à l'échelle industrielle.

La finalite est de mettre au point des formulations d'encres pigmentaires, radioreticulables par ultraviolets ou faisceau d'electrons, pour l'impression de textile par imprimante a jet d'encre continu devie, et d'obtenir une qualite d'impression comparable, voire superieure, a celle obtenue par le procede classique d'impression au cadre et fixation thermique de l'impression. Les monomeres et les oligomeres suivants ont ete selectionnes: monomeres: n-vinyl-2-pyrrolidone (nvp), acrylate de 2-hydroxyethyloxazolidone, (2-heoa) oligomeres: acrylates de polyethers dont le diacrylate de polyethylene-glycol de masse molaire moyenne 400 (peg400da). Les encres a base de 2-heoa sont plus stables dans le temps et en temperature que celles contenant de la nvp. La copolymerisation amorcee par irradiation uv du peg400da avec le 2-heoa, a ete etudiee en masse et en solution dans l'acetonitrile. Les rapports de reactivite des monomeres et leurs valeurs q, e ont ete determines et compares a ceux obtenus dans les memes conditions lors de l'etude de la copolymerisation du peg400da avec la nvp. Les deux systemes conduisent a des polymeres statistiques mais l'etude en masse revele que le systeme peg400da/2-heoa a une meilleure aptitude a la polymerisation que le systeme peg400da/nvp. Pour evaluer l'aptitude des encres a etre utilisees pour l'impression pigmentaire, des echantillons ont ete realises par projection des encres sur du coton a l'aide d'un aerographe et d'une imprimante a jet d'encre. Dans les conditions operatoires utilisees, les impressions, ainsi realisees, n'atteignent pas encore la qualite de celles qui sont obtenues par la technique classique d'impression pigmentaire. Toutefois, un post-traitement ou des conditions particulieres permettent d'obtenir des qualites largement comparables, voire superieures

Le travail présenté porte sur l’étude de la résistance à la rayure d’un vernis acrylate liquide à 100% d’extrait sec et photo-réticulable, en fonction des conditions de réticulation et d’application. Ce vernis est destiné à être appliqué sur des substrats thermoplastiques. Une première étude réalisée sur support polycarbonate a permis de mettre en évidence l’interaction entre le supporte et les monomères du vernis. La photo-polymérisation nécessite une source de rayonnement UV afin de former le réseau 3D. L’évolution de l’énergie (dose UV) et de la puissance (pic d’irradiance UV) a été décrite en fonction des différents paramètres de réglages (vitesse de défilement et position de l’échantillon sous la lampe, distance entre ces deux derniers, focalisation du rayonnement,). La résistance à la rayure des revêtements a été caractérisée par le test de microscratch qui permet de mettre en évidence la transition ductile/fragile, ainsi que le comportement élastique du système feuil/substrat et donne une information sur le travail d’adhésion, selon le mode de rupture. Ces analyses ont été complétées par la mesure du taux de conversion. Le réglage du rayonnement UV permet de modifier les propriétés finales du revêtement. Il existe également un lien entre l’angle d’incidence du rayonnement, l’épaisseur de vernis, et un préchauffage des matériaux avant l’application ou la réticulation, sur le taux de conversion et la résistance mécanique du film. La rhéologie du vernis, en vue d’une application au bol rotatif avec effet électrostatique, a été étudiée. Nous avons montré l’influence du chauffage du vernis sur la viscosité. Les essais en conditions semi-industrielles ont permis de mettre en évidence les paramètres procédés impactant l’aspect et le tendu de la pièce
This research aimed to study the impact of the application and the curing process conditions on the UV-cured coating properties. The UV formulation is a high solid content clear-coat, containing acrylates oligomer and monomers, and developed for thermoplastics substrate, to protect them against scratches. The characterization of the coating and the polycarbonate substrate showed the interaction between the two polymers. UV irradiation is the key to create the polymer network. Several parameters can affect the evolution of its energy and intensity: the conveyor speed, the position of the sample under the bulb, the distance between the last two, and the focalisation of the UV rays. The coating is then analysed in terms of scratch resistance, by the microscratch test. This test gives information about the ductile/brittle transition, the elastic behaviour and the adhesion work. It is completed by the reticulation rate measure. These properties can be modified by the UV radiation setting and the process conditions, like the angle of the support, the coating thickness, and the thermic pre-treatment of the materials before the application or the curing. The clear coat is aimed to be sprayed by electrostatic rotary deposition. The study of the rheological behaviour of the liquid coating showed an impact of the heating on its viscosity. Semi-industrials tests allowed highlighting the process parameters in order to improve the coating levelling and appearance

Lors de stress génotoxiques, une programmation rapide, spécifique et hautement contrôlée de l'expression des gènes est nécessaire, pour permettre aux cellules de s'adapter aux nouvelles conditions environnementales. La traduction des ARNm, l'étape finale de l'expression de l'information génétique est un processus finement régulé. Ainsi, sous différents stress, bien que la traduction de la plupart des ARNm soit inhibée, certains ARNm, codant des protéines impliquées dans le contrôle de la mort cellulaire, de la réparation de l'ADN ou du cycle cellulaire, sont préférentiellement traduits. Afin d'étendre la compréhension de ces mécanismes, nous nous sommes intéressés à la régulation de la traduction de l'ARNm de la GTPase rhoB sous UV. RhoB est un gène de réponse précoce, qui est induit sous UV pour participer à la réponse apoptotique. De plus, au cours de l'oncogénèse rhoB a un rôle suppresseur de tumeur et son expression protéique est diminuée dans plusieurs cancers. Nos résultats montrent que la traduction de l'ARNm codant rhoB est réprimée par l'action interdépendante du microARN miR-19 et de la protéine de liaison aux ARNm HuR. Nous mettons en évidence un nouveau mécanisme par lequel l'ARNm de rhoB résiste à l'inhibition générale de la traduction sous UV. Cet effet n'est pas associé à une variation de l'expression de miR-19 sous UV, mais implique la dissociation de HuR et de miR-19 de l'ARNm de rhoB, levant ainsi la répression traductionnelle de l'ARNm de rhoB exercée par ces facteurs. Nos travaux démontrent également que cette régulation contribue au rôle anti-apoptotique de RhoB sous UV. En conclusion, cette étude suggère que la régulation de la traduction par des microRNAs et des protéines de liaison aux ARNm puisse être déterminante dans de nombreux processus cellulaires et plus particulièrement dans la réponse au stress
When confronted with genotoxic stress, a highly specific and controlled gene expression program is necessary to allow cells to adapt rapidly to environmental changes. MRNA translation, the final step of gene expression, is finely regulated. Although global protein synthesis is inhibited by different cell stresses, mRNAs encoding some stress response proteins are preferentially translated. To study stress-dependent regulation of translation, we have investigated the translational regulation of the immediate-early response gene rhoB upon UV exposure. UV-induced RhoB expression contributes to the regulation of keratinocyte cell survival after UV exposure. RhoB has also been proposed to act as a tumor suppressor and its expression is often down-regulated in several cancers. We have shown that miR-19 and HuR bind to rhoB mRNA in an interdependent manner to inhibit RhoB expression. We have identified a novel mechanism by which the rhoB mRNA evades global repression of translation upon UV exposure. This effect is not associated with UV-dependant regulation of miR-19 expression but involves the loss of the interdependent binding of HuR and miR-19 on the rhoB mRNA upon UV exposure. Thus, inhibition of rhoB mRNA translation mediated by those factors is relieved. Furthermore, we have shown that this regulation contributes to the anti-apoptotic function of RhoB. This work suggests that the regulation of translation by microRNAs and mRNA binding proteins may be determinant in several cellular processes including the response to stress

Depuis une dizaine d'années, les polymères hyperbranchés sont apparus dans la littérature. Ils possèdent un grand nombre de branchements ainsi qu'un grand nombre de groupes terminaux. La structure globulaire des polymères hyperbranchés les empêche de former des enchevêtrements. Il en résulte un avantage décisif pour leur application sous forme de revêtement de surface: les polymères hyperbranchés ont une viscosité plus faible à l'état fondu que les polymères linéaires. Cela permet aisément de les étaler sous forme de films minces sans utiliser de solvant. De plus, les polymères hyperbranchés possèdent un grand nombre de groupes terminaux qui peuvent être fonctionnalisés avec des monomères photoréticulables.

Le but du travail de thèse est d'obtenir de nouveaux revêtements de surface, à partir de polymères hyperbranchés ou de polymères fortement branchés, qui trouveront leur application dans l'industrie chimique.

La thèse s'articule autour de trois chapitres de synthèse suivis d'un chapitre traitant de la photoréactivité des oligomères linéaires, fortement branchés, et hyperbranchés.

La première approche de synthèse envisagée est la copolymérisation alternante radicalaire. Divers maléimides ont été engagés dans des copolymérisations radicalaires avec des allyléthers sans succès.

Lorsque ces derniers sont remplacés par des vinyls éthers, une copolymérisation alternante est observée. Néanmoins, une importante irreproductibilité est constatée, certains batchs donnant lieu à une gélification.

La seconde voie de synthèse étudiée est l'approche classique de polycondensation de monomères de type AB2 .Le monomère AB2 est obtenu par addition de Michael de la diéthanolamine sur l'acrylate de méthyle. La polycondensation est concomitante avec l'acrylation des fonctions alcools. La compétition entre ces deux réactions limite les masses molaires accessibles bien que les réactions de transestérification soient catalysées par des dérivés du Zr et que la stoechiométrie ait été variée.

La troisième voie de synthèse se base aussi sur la réaction de Michael. Des oligomères fortement branchés sont obtenus à partir de 1,6-hexanedioldiacrylate et d'éthylènediamine. Leurs analogues linéaires sont synthétisés en remplaçant l'éthylènediamine par la propylamine. Lors de ces synthèses, il est apparu que les oligomères fortement branchés ont une viscosité supérieure à celle des oligomères linéaires!

Les oligomères hyperbranchés et acrylés, les oligomères linéaires et leurs analogues fortement branchés ont été étudiés du point de vue de leur photoréticulation sous rayonnement UV. Contrairement à ce qui était attendu, ils se sont montrés moins réactifs que les produits les plus performants de Cytec-Surface Specialties. Lors de cette étude, l'effet bénéfique des mines tertiaires sur l'inhibition par l'oxygène est apparu plus complexe que décrit dans la littérature.
Doctorat en sciences appliquées
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L'électrofilage, une technique pour la fabrication électrostatique de fibres, a suscité un intérêt croissant ces dernières années en raison de sa polyvalence et de son potentiel d'application dans divers domaines, notamment en ingénierie tissulaire. Le polymère polycaprolactone (PCL) a été approuvé pour une application biomédicale et offre d'excellentes propriétés mécaniques et une biodégradation lente, ce qui en fait un matériau approprié pour une utilisation comme échafaudage pour l’ingénierie tissulaire. Des études antérieures réalisées dans notre laboratoire ontmontré que le greffage covalent (méthode "Grafting From") de polymères ou copolymères bioactifs permet de surmonter l'hydrophobicité du PCL et peut favoriser l'adhésion et la différenciation cellulaire sur les échafaudages. Différents échafaudages en fibres PCL avec différentes microstructures ont été préparés par électrofilage. Le greffage de polymères bioactifs sur ces échafaudages a été réalisé en utilisant deux techniques de "grafting from" ; (i) le greffage par voie thermique pendant 1 ou 3 h qui nécessite une activation de surface par ozonation comme référence et (ii) le greffage UV pendant 1 heure avec ou sans activation de surface. Nous avons comparé ces techniques de greffage en termes de modification de surface, d'effets du processus de greffage sur les propriétés intrinsèques du PCL. Des essais in vitro ont étéréalisés pour observer le comportement des cellules fibroblastiques sur divers échafaudages fonctionnalisés présentant différents degrés d'hydrophilie de surface et les comparer entre eux, ainsi qu’à des échafaudages non greffés. La réussite du greffage de polymères ioniques sur les échafaudages en fibres PCL a été démontrée à l'aide de diverses techniques de caractérisation de surface. Les modifications possibles des propriétés intrinsèques du PCL ont été étudiéespar caractérisation mécanique, chromatographie d'exclusion stérique (SEC) et calorimétrie différentielle à balayage (DSC). Enfin, la biodégradation de ces échafaudages, à différents temps, a été évaluée dans différents milieux. Cette étude montre l'élaboration de différents échafaudages en fibre PCL, leur fonctionnalisation par greffage polymères bioactifs et l'appréciation des changements mécaniques et microstructuraux. Les essais biologiques in vitro ont montré l’effet favorable du polymère greffé sur la réponse cellulaire et que selon le type de microstructure de l'échafaudage, sa fonctionnalisation de surface par des polymères bioactifs et son hydrophilie de surface, différents comportements cellulaires peuvent être observés
Electrospinning, an electrostatic fiber fabrication technique has evinced more interest in recent years due to its versatility and potential for applications in diverse fields especially in tissue engineering. Polycaprolactone (PCL) polymer has been approved for biomedical application and offers excellent mechanical properties and slow biodegradation, making it an appropriate material for use as a scaffold for tissue engineering. Previous studies carried out in our laboratory have shown that the covalent direct grafting (“Grafting From” method) of bioactive polymers or copolymers allows to overcome the PCL hydrophobicity and can favor cell adhesion and differentiation onto scaffolds. Various PCL scaffolds with different microstructures were prepared by electrospinning. The grafting of bioactive polymers on PCL electrospun scaffolds was carried out using two “grafting from” techniques; (i) the thermal grafting for 1 or 3 hours which requires a surface activation by ozonation as reference and (ii) the UV grafting for 1 hour with or without surface activation. We compared these grafting techniques in terms of surface modification, effect of the grafting processes on the intrinsic PCL properties. In vitro assay experiments were carried out to observe the fibroblast cell behavior on various functionalized scaffolds exhibiting different degrees of surface hydrophilicity and compare them to each other as well as an ungrafted scaffold. The successful grafting of ionic polymers onto the grafted PCL scaffolds was demonstrated using surface characterization techniques. Possible changes in the intrinsic properties of PCL have been studied using mechanical characterization, size exclusion chromatography (SEC), and differential scanning calorimetry (DSC). Finally, the biodegradation at different time points of these scaffolds was evaluated in different environments. This study shows the elaboration of various PCL fiber scaffolds, their functionalization by the grafting of bioactive polymers and the appreciation of the mechanical and microstructural changes. The in vitro biological assays have shown the favorable effect of the grafted polymer on the cellular response and that, depending on the microstructure type of the scaffold, its surface functionalization by bioactive polymers and its surface hydrophilicity, different cell behaviors can be observed

Le facteur de replication c (rf-c), un complexe de cinq polypeptides se lie aux amorces d'arn et fixe le pcna sur l'adn, activant ainsi l'activite processive des adn polymerases. Nous avons mis a jour, dans des cellules de mammiferes, une nouvelle fonction de rf-c influencant la survie cellulaire apres l'endommagement de l'adn. Nous avons determine que la large sous-unite de rf-c, rf-cp145, favorise la survie cellulaire apres endommagement de l'adn par radiation uv par une voie de signalisation dependante de la proteine du retinoblastome (rb). La cooperation entre rf-cp145 et rb favorisant la survie cellulaire est abrogee par la mutation du motif lxcxe de rf-cp145 ou mutation dans rb du site d'interaction avec le motif lxcxe. Nous suggerons que cette nouvelle fonction de rf-cp145 requiert la liaison avec rb via le motif lxcxe. Nous avons pu egalement etablir que le domaine b de rf-cp145 peut promouvoir la survie cellulaire apres induction de l'apoptose par tnf- (tumor necrosis factor-alpha) et bax. Rf-cp145 inhibe la condensation de la chromatine, la fragmentation de l'adn et l'activation de la caspase-3 induite par bax. Nous avons egalement montre que in vitro, rf-cp145 domaine b inhibe l'activation par proteolyse de la pro-caspase-3. Nos resultats suggerent que l'activite anti-apoptotique du domaine b est dirige vers la regulation de la phase executrice de la mort cellulaire. D'autre part, nous avons montre que le domaine de liaison a l'adn de rf-c, domaine a, a la propriete d'interagir avec des proteines. L'une des proteines interagissant avec le domaine a a ete caracterise comme etant parp (poly(adp-ribose) polymerase). Nous avons determine que differents acides amines du domaine a sont impliques dans la liaison avec l'adn et avec parp. De plus les domaines brct de xrcc1 et de l'adn ligase iii interagissent avec le domaine a in vitro. Nos resultats suggerent que non seulement rf-cp145 joue un role central lors de la replication de l'adn, mais pourrait egalement intervenir dans la regulation des voies de signalisation activees lors de stress genotoxiques. L'etude de la regulation de ces voies de signalisation par rf-c est d'une grande importance pour la comprehension des mecanismes controlant le devenir cellulaire par les acteurs de la progression normale du cycle cellulaire.

L’objectif de ce travail est une meilleure compréhension des phénomènes de modification de la couleur du bois soumis à l'irridiation solaire en vue d'une photostabilisation efficace de ce matériau. L'utilisation des spectroscopies UV-visible et infra-rouge à transformées de Fourier a permis de suivre les modifications chimiques engendrées par l'exposition au rayonnement solaire des échantillons d'Abiès grandis et des constituants principaux du bois. Les influences de la répartition spectrale, de l'intensité du rayonnement, de l'oxygène ont pu être dégagées. Il a pu être montré que la lignine est le principal responsable du comportement photochimique du bois soumis à la lumière solaire. Un mécanisme en conformité avec les résultats obtenus en photolyse stationnaire de la lignine et en spectroscopie rapide des molécules modèles de ce composé a été proposé. Ce schéma réactionnel a permis d'aborder scientifiquement l'étude de la protection photochimique du bois et d'interpréter les résultats obtenus avec le salol, absorbeur UV commercial

Dans un contexte de démarche écoresponsable et pour répondre aux exigences de biocompatibilité notamment dans les applications cosmétiques et biomédicales, nous avons développé de nouveaux hydrogels à base de polysaccharides neutres et anioniques en utilisant deux voies originales. La 1ère approche est biomimétique et a consisté à mimer un phénomène d’élaboration naturelle d’hydrogels que l’on retrouve chez certains végétaux pour lesquels une enzyme, la laccase, permet de créer des liens de réticulation par dimérisation des composés phénoliques (en l’occurrence de l’acide férulique FA) présents sur les arabinoxylanes des mucilages des graines de céréales par exemple. Notre travail a ainsi consisté à greffer de l’acide férulique via deux chimies différentes de type imidazole et carbodiimide respectivement pour des polysaccharides neutres ou anioniques. Nous avons ainsi fonctionnalisé trois polysaccharides : le pullulane ou PUL (neutre modèle), le carboxyméthylpullulane ou CMP (anionique modèle) et l’acide hyaluronique ou HA (anionique d’intérêt). Des taux de greffage compris entre 2 et 25% ont été obtenus. L’étude physicochimique en régimes dilué et semi-dilué a permis de mettre en évidence un comportement associatif lié au caractère amphiphile des polysaccharides fonctionnalisés. La réticulation en présence de laccase, suivie in situ en rhéologie, a été réalisée avec succès sur les différents systèmes envisagés avec des contrôles possibles de la cinétique, des propriétés mécaniques finales ou encore du gonflement des hydrogels en fonction du caractère neutre ou chargé des polysaccharides, du degré de substitution en acide férulique, de la concentration en polymère ou de l’activité enzymatique fixée. Les dérivés synthétisés ont globalement démontré des activités biologiques (antioxydante et cytocompatible) intéressantes. La deuxième approche repose sur la photoréticulation possible de polysaccharides (PUL, CMP et HA) fonctionnalisés par le greffage d’amine/acide gras mono ou polyinsaturé (oleylamine, acide oléique et linoléique) via la chimie des imidazoles. Si le pullulane modifié par l’acide linoléique à 2% s’est avéré non hydrosoluble en raison de son caractère neutre, tous les autres dérivés avec des taux de greffages de 3 et 10% ont démontré une bonne solubilité dans l’eau. Les études physicochimiques mettent en évidence un très fort caractère associatif de ces dérivés amphiphiles avec la formation de gels physiques en régime semi-dilué. La photoréticulation a été démontrée en rhéologie sous irradiation UV in situ en présence d’un photoamorceur de type Darocur 1173®. Les résultats préliminaires obtenus selon cette approche en photoréticulation ouvrent ainsi des perspectives intéressantes
In the framework of an eco-responsible context and to take advantage of biocompatibility, notably in cosmetic and biomedical applications, we have developed new hydrogels based on neutral and anionic polysaccharides using two original routes. The first approach is biomimetic and consists of mimicking a natural development of hydrogels that is found in certain plants for which an enzyme, laccase, allows to create crosslinks by dimerization of phenolic compounds, in occurrence of ferulic acid (FA) present on arabinoxylans mucilage of cereal seeds for example. Thus, our work consisted in grafting ferulic acid via two different chemical ways that means imidazole and carbodiimide respectively for neutral or anionic polysaccharides. We functionalized three polysaccharides: pullulan or PUL (neutral model), carboxymethylpullulane or CMP (model anionic) and hyaluronic acid or HA (anionic of interest) with grafting rates of between 2 and 25%. The physicochemical study in diluted and semi-diluted regimes evidenced an associative behavior due to the amphiphilic character of the functionalized polysaccharides. The crosslinking in the presence of laccase, followed in situ thanks to rheology, has been successfully performed on the various envisaged systems with possible controls of kinetics, the final mechanical properties or the swelling of the hydrogels as a function of the neutral or charged nature of the polysaccharides, the degree of substitution in FA, the polymer concentration or the enzymatic activity. The synthesized derivatives have generally demonstrated interesting biological activities (antioxidant and cytocompatibility). The second approach is based on the possible photocrosslinking of polysaccharides (PUL, CMP and HA) functionalized by the grafting of mono or polyunsaturated fatty amine/acid (oleylamine, oleic acid and linoleic acid) via imidazole chemistry. If pullulan grafted with 2% of linoleic acid was found to be water-insoluble due to its neutral character, all other derivatives (i.e. anionic ones) with grafting rates of 3 and 10% showed good solubility in water. The physicochemical studies show a very strong associative character of these amphiphilic derivatives with the formation of physical gels in semi-diluted regime. Photocrosslinking has been demonstrated in situ thanks to rheology/UV irradiation in the presence of a Darocur 1173® photoinitiator. The preliminary results according to this photocrosslinking approach thus open interesting perspectives