Academic literature on the topic 'Rhodium (II) dimers'

Oxidation of (^MeBDI)Rh(cyclooctene) (^MeBDI = [2,6-Me₂C₆H₃NCMe]₂CH) with Br₂ or I₂ produces paramagnetic halide-bridged Rh^II dimers [(^MeBDI)Rh]₂(μ-X)₂ without a direct Rh–Rh bond.

The syntheses and characterization of some dimeric rhodium(II) complexes containing bridging mandelato ligands and a metal–metal bond are described. The compounds isolated are Rh2(O2CR)4(H2O)2, previously described by Shchelokov and coworkers, and derivatives of the type Rh2(O2CR)2(N—N)2X2•nH2O (R = (R)—CH(OH)Ph, N—N = o-phenanthroline or 2,2′-dipyridyl, X = Cl, Br, I, and n is 4, 2, or 1). A mixture of species containing both bridged acetate and mandelate was isolated also. Infrared and electronic spectral data are reported. The chloride ligands of the dimers are displaced readily by alcohols, phosphines, phosphites, and amines; the metal centre also may be reduced by alcohols, P(OEt)3, and nBu2NH. Preliminary studies point to the conditions necessary for the rhodium(II) mandelate and derivatives (phosphine or (N—N) substituted) to activate H2 for catalytic hydrogenation of olefins and ketones, including prochiral substrates.

The behavior of palladium(II), platinum(II) and rhodium(III) complexes with two cationic water-soluble porphyrins: meso-tetrakis(4-N-methylpyridyl)porphyrin and meso-tetrakis(4-N,N,N-trimethylaminophenyl)porphyrin in Nafion® membrane and in Nafion® solution have been studied by UV-visible absorption and emission spectroscopy. All metalloporphyrins are localized in the interfacial region of Nafion®. The six-coordinate Rh(III) complexes are monomeric inside Nafion®, but immobilized four-coordinate Pd(II) and Pt(II) complexes form face-to-face dimers with a characteristic blue shifted Soret band. All immobilized complexes exhibit a strong red phosphorescence at room temperature in the absence of oxygen. Phosphorescence decays for all metalloporphyrins were found to be a single exponential but phosphorescence lifetimes noticeably increased in the Nafion® membrane as compared to lifetimes in aqueous solution.

by Yiu-bong Leung.
Thesis (M.Phil.)--Chinese University of Hong Kong, 1994.
Includes bibliographical references (leaves 67-68).
Abstract --- p.i
Acknowledgment --- p.ii
Abbreviation --- p.iii
List of spectra --- p.iv
Contents --- p.v
Chapter Part 1: --- A New Synthesis of Rhodium(II) and Iridium(II) Octaethyl- porphyrin Dimers
Chapter 1.1 --- Introduction
Chapter 1.1.1 --- Objective --- p.1
Chapter 1.1.2 --- Literature Survey --- p.1-7
Chapter 1.2 --- Result and Discussion --- p.8-10
Chapter 1.3 --- Conclusion --- p.11
Chapter Part 2: --- Substituent Effect of meso-pαrα-Arylsubstituted Octabromo- tetraphenylporphyrins
Chapter 2.1 --- Introduction
Chapter 2.1.1 --- Objective --- p.12
Chapter 2.1.2 --- Literature Survey --- p.12-17
Chapter 2.2 --- Result and Discussion --- p.18-28
Chapter 2.3 --- Conclusion --- p.29
Chapter Part 3: --- "Thermolysis of [2，3，7，8,12,13,17,18-0ctachloro-5,10,15,20- tetrakis(4'-tert-butylphenyl)porphyrinato]-2-phenylethyl- rhodium(III)"
Chapter 3.1 --- Introduction
Chapter 3.1.1 --- Objective --- p.30
Chapter 3.1.2 --- Literature Survey --- p.30-31
Chapter 3.2 --- Result and Discussion --- p.32-45
Chapter 3.3 --- Conclusion --- p.46
Experimental Section --- p.47-64
References --- p.65-68
Spectra --- p.69-83

Depuis plusieurs décennies, la fonctionnalisation directe de liens C-H représente une approche très étudiée par les chimistes puisque ces liaisons sont omniprésentes dans les substances organiques. Ainsi, en considérant la liaison C-H comme une fonctionnalité, une nouvelle ère a débuté dans le domaine de la synthèse organique avec de nouvelles opportunités intéressantes. Elles évitent la manipulation de groupements fonctionnels et permettent ainsi de développer de nouvelles voies de synthèse économiques en atomes et comportant le minimum d’étapes. Dans cette perspective, notre groupe de recherche a développé, il y a quelques années, une nouvelle méthodologie d’amination intramoléculaire de liaisons C-H qui utilisent les N-sulfonyloxycarbamates comme précurseurs de nitrènes métalliques. Ces derniers, en présence d’une base et d’un dimère de rhodium (II) tétracarboxylate sont capables de réaliser l’insertion efficace dans les liens de type C(sp3)-H pour former des carbamates cycliques à cinq chaînons, les oxazolidin-2-ones. Les travaux de cette thèse se sont, tout d’abord, attachés à l’élargissement de l’étendue réactionnelle de la méthodologie de C-H amination intramoléculaire, développée par Laura Mamani Laparra, une ancienne membre de notre groupe, à partir des N-mésyloxycarbamates dérivés d’alcools primaires. De nouvelles conditions réactionnelles ont pu être développées pour les substrats capricieux et qui ont mis en lumière une nouvelle base organique soluble, l’éthylhexanoate de sodium. Par la suite, une version diastéréosélective de la réaction d’amination intramoléculaire à partir des N-mésyloxycarbamates secondaires et tertiaires a pu être développée. Les oxazolidin-2-ones 4,5-disbustituées ont été obtenues avec des rendements allant de bons à excellents et des sélectivités variables. Puis, des efforts ont été déployés pour le développement d’une version énantiosélective de la réaction étudiée. Une optimisation a permis d’atteindre de bonnes réactivité et sélectivité. Enfin, l’auteure de cette thèse a tenté de déterminer les mécanismes réactionnels impliqués lors de ce processus catalytique. Elle a ainsi pu montrer que l’espèce réactive du système catalytique était une espèce nitrène métallique. Des études cinétiques ont montré que l’étape cinétiquement déterminante était l’étape d’insertion du nitrène de rhodium dans le lien C-H. De plus, une courte étude des réactions secondaires parallèles à l’amination de lien C-H a été aussi réalisée ce qui a permis de postuler des mécanismes pour la formation de sous-produits ainsi que la dégradation des catalyseurs.
The direct functionalization of C-H bonds is a very promising synthetic approach since these bonds are ubiquitous in organic substances. Thus, considering the C-H bond as a functional group, a new era began in the field of organic synthesis with new interesting opportunities, which avoid the manipulation of functional groups and thus making it possible to develop new atom and steps economic synthetic routes. In this perspective, our research group has developed, several years ago, a new methodology of intramolecular C-H amination using the N-sulfonyloxycarbamates as novel nitrene precursors. The latter, in the presence of a base and a rhodium dimer (II) tetracarboxylate are able to achieve the effective insertion into an C(sp3)-H bond to form oxazolidin-2-ones as a 5-membered carbamate heterocycles. The present work was, first, attached to the enlargement of the scope of the intramolecular C-H amination methodology, developed by Laura Laparra Mamani, a former member of our group starting from N-mésyloxycarbamates derived from primary alcohols. New reaction conditions have been developed for capricious substrates and highlighted a new soluble organic base, sodium ethylhexanoate. Subsequently, an intramolecular diastereoselective C-H amination reaction starting from secondary and tertiary N-mésyloxycarbamates have been developed. The 4,5-disbustituted oxazolidin-2-ones were obtained with yields ranging from good to excellent and variable selectivities. Furthermore, efforts have been made to the development of an enantioselective version of the reaction. Oriented optimization has led to good reactivity and selectivity. Finally, the author of this thesis has attempted to determine the mechanisms involved in this catalytic process. She was able to show that the catalytically reactive specie was a metal nitrène and that the rate-determining step was the insertion step of rhodium nitrene into the C-H bond. In addition, a brief study of secondary parallel reactions to the C-H amination was also performed which allowed proposing mechanisms for the formation of byproducts and catalyst degradation.

Les dérivés cyclopropaniques di-accepteurs représentent des intermédiaires synthétiques précieux dans l’élaboration de structures moléculaires complexes, ayant des applications dans plusieurs domaines de la chimie. Au cours de cet ouvrage, nous nous sommes intéressés à la synthèse de ces unités sous forme énantioenrichie en utilisant la cyclopropanation d’alcènes par catalyse avec des complexes de Rh(II) utilisant des composés diazoïques di-accepteurs comme substrats. Suite au développement initial d’une méthode de cyclopropanation d’alcènes catalytique asymétrique utilisant des nitro diazocétones, de multiples études expérimentales quant au mécanisme de stéréoinduction dans ce type de réaction ont été effectuées. Nous avons alors pu identifier le groupement p-méthoxyphénylcétone du substrat et le catalyseur Rh2(S-TCPTTL)4 comme étant une combinaison clé pour l’atteinte de diastéréosélectivités et d’excès énantiomères élevés. Ceci a mené au développement de deux autres méthodes de cyclopropanation stéréosélectives distinctes, utilisant soit une cyano diazocétone ou un céto diazoester. Nous avons démontré l’utilité des dérivés cyclopropaniques énantioenrichis obtenus par ces trois méthodes dans une panoplie de manipulations synthétiques, dont l’addition nucléophile d’amines et de cuprates, la cycloaddition formelle avec un aldéhyde, et la synthèse de dérivés cyclopropaniques importants en chimie médicinale. Une étude structurelle approfondie des complexes de Rh(II) chiraux nous a permis de déterminer les facteurs responsables de leur pouvoir d’énantioinduction dans notre système réactionnel, ce qui a d’énormes implications dans d’autres méthodologies utilisant ces mêmes catalyseurs. Le dévoilement d’une conformation inattendue dite ‘All-up’, ainsi que de la présence d’interactions stabilisantes régissant la rigidité de cet arrangement se sont avérés cruciaux dans notre compréhension du mécanisme. Dans le cadre de cette investigation, nous avons développé une méthode générale pour la synthèse de complexes de Rh(II) hétéroleptiques, multipliant ainsi le nombre de catalyseurs accessibles dans l’élaboration éventuelle de nouvelles réactions stéréosélectives, et nous permettant d’effectuer une étude structurelle plus détaillée. De plus, nous avons développé une méthode particulièrement efficace pour la synthèse d’un autre type de dérivé cyclopropanique di-accepteur par catalyse avec des complexes de Rh(II), les cyano-cyclopropylphosphonates. Les produits de cette transformation sont obtenus avec des énantiosélectivités élevées, et sont des substrats intéressants pour des réactions tandem d’ouverture de cycle par addition nucléophile / oléfination de composés carbonylés. De plus, ces composés sont des précurseurs de molécules utiles en chimie médicinale tels que les acides aminocyclopropylphosphoniques.
Di-acceptor cyclopropane derivatives are valuable synthetic intermediates in the preparation of complex molecular structures, with applications in several fields of chemistry. During this work, we investigated the synthesis of these units in enantioenriched form via the Rh(II)-catalyzed cyclopropanation of alkenes using di-acceptor diazo compounds as substrates. Following the initial development of a method for the catalytic asymmetric cyclopropanation of alkenes using nitro diazoketones, many experimental studies on the mechanism of stereoinduction in this reaction were performed. We were able to identify the p-methoxyphenylketone group of the substrate and catalyst Rh2(S-TCPTTL)4 as a key combination for the obtention of high diastereoselectivities and enantiomeric excesses. This led to the development of two distinct stereoselective cyclopropanation methods, using either an cyano diazoketone or a keto diazoester. We demonstrated the utility of the enantioenriched cyclopropane derivatives obtained by these three methods in a variety of synthetic manipulations, including the nucleophilic addition of amines and cuprates, the formal cycloaddition with an aldehyde, and the synthesis of biologically relevant cyclopropane derivatives. A thorough structural study of chiral Rh(II) complexes allowed us to determine the factors responsible for their enantioinduction ability in our reaction system, which has enormous implications in other metal-carbene reactions using these catalysts. The unveiling of an unexpected conformation called 'All-up', and the presence of stabilizing interactions controlling the rigidity of this arrangement have been crucial in our understanding of the mechanism. As part of this investigation, we developed a general method for the synthesis of heteroleptic Rh(II) complexes, thus multiplying the number of catalysts available in the development of new stereoselective reactions, and allowing us to conduct a more detailed structural study. Moreover, we have developed a particularly efficient method for the synthesis of another type of di-acceptor cyclopropane derivative via Rh(II) catalysis, cyanocyclopropylphosphonates. The highly enantioenriched products obtained in this transformation are interesting substrates for tandem reactions of nucleophilic addition / olefination of carbonyl compounds, and are precursors of useful molecules in medicinal chemistry, such as aminocyclopropylphosphonic acids.

Les sulfilimines et les sulfoximines sont des motifs structuraux dont l’intérêt synthétique est grandissant, notamment du fait de leurs applications en chimie médicinale et en agrochimie. Les travaux rapportés dans cet ouvrage décrivent le développement de nouvelles méthodes de synthèse efficaces pour la production de ces unités atypiques. Ces méthodes sont basées sur la réactivité d’une source d’azote électrophile, vis-à-vis de thioéthers et de sulfoxydes. L’utilisation d’un complexe métallique introduit en quantité catalytique a permis de favoriser le processus réactionnel. En tirant bénéfice de l’expertise de notre groupe de recherche sur le développement de réactions d’amination stéréosélectives de liaisons C-H et d’aziridination de styrènes, nous avons d’abord étudié la réactivité des N-mésyloxycarbamates comme source d’azote électrophile. Après avoir optimisé sa synthèse sur grande échelle, ce réactif chiral a été utilisé dans des réactions d’amination de thioéthers et de sulfoxydes, catalysées par un dimère de rhodium (II) chiral. Un processus diastéréosélectif efficace a été mis au point, permettant de produire des sulfilimines et des sulfoximines chirales avec d’excellents rendements et sélectivités. Au cours de l’optimisation de cette méthode de synthèse, nous avons pu constater l’effet déterminant de certains additifs sur la réactivité et la sélectivité de la réaction. Une étude mécanistique a été entreprise afin de comprendre leur mode d’action. Il a été observé qu’une base de Lewis telle que le 4-diméthylaminopyridine (DMAP) pouvait se coordiner au dimère de rhodium(II) et modifier ses propriétés structurales et redox. Les résultats que nous avons obtenus suggèrent que l’espèce catalytique active est un dimère de rhodium de valence mixte Rh(II)/Rh(III). Nous avons également découvert que l’incorporation de sels de bispyridinium avait une influence cruciale sur la diastéréosélectivité de la réaction. D’autres expériences sur la nature du groupe partant du réactif N-sulfonyloxycarbamate nous ont permis de postuler qu’une espèce nitrénoïde de rhodium était l’intermédiaire clé du processus d’amination. De plus, l’exploitation des techniques de chimie en débit continu nous a permis de développer une méthode d’amination de thioéthers et de sulfoxydes très performante, en utilisant les azotures comme source d’azote électrophile. Basée sur la décompositon photochimique d’azotures en présence d’un complexe de fer (III) simple et commercialement disponible, nous avons été en mesure de produire des sulfilimines et des sulfoximines avec d’excellents rendements. Le temps de résidence du procédé d’amination a pu être sensiblement réduit par la conception d’un nouveau type de réacteur photochimique capillaire. Ces améliorations techniques ont permis de rendre la synthèse plus productive, ce qui constitue un élément important d’un point de vue industriel.
Sulfilimines and sulfoximines are interesting building blocks that have found many applications both in medicinal chemistry and agrochemistry. During our work, we have developed new efficient methods for the synthesis of these moieties. A catalytic amount of metal complex is used to enhance the reactivity of an electrophilic nitrogen source towards thioethers and sulfoxides. Our group has developed an expertise in the development of stereoselective C-H bond amination and aziridination reactions using chiral N-mesyloxycarbamate as electrophilic amination reagents. The large scale synthesis of the chiral reagent was first investigated. It was then tested in a diastereoselective dirhodium(II)-catalyzed amination of thioethers and sulfoxides, to produce respectively chiral sulfilimines and sulfoximines in excellent yields and selectivities. During the optimization process, we have found that some additives proved instrumental to enhance both the reactivity and the selectivity of the reaction. Mechanistic studies has been carried out to elucidate the exact role of the additives. We have observed that Lewis bases, namely 4-dimethylaminopyridine (DMAP), can coordinate to a rhodium(II) dimer catalyst, modifying its structural and redox properties. These studies suggest that a mixed-valent dirhodium Rh(II)/Rh(III) complex is the catalytically active species in the thioether amination process. Moreover, we have discovered that the use of bispyridinium salts is crucial to enhance the selectivity of the amination reaction. Diastereoselectivities were also influenced by the nature of the leaving group of the N-sulfonyloxycarbamate. Based on the results, we hypothetized a rhodium nitrenoïd species as key intermediate in the amination process. Continuous flow techniques were employed in the development of a very efficient amination process of thioethers and sulfoxides, using azides as electrophilic amination reagents. Based on the photochemical decomposition of azide derivatives with a simple and commercially available iron(III) complex, we were able to produce sulfilimines and sulfoximines in excellent yields. We investigated the design of a new type of capillary photoreactor to further reduce the residence time of the amination process. The technical improvements were pivotal to enhance the efficiency and productivity of the reaction process.