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Dissertations / Theses on the topic 'Rotation-vibration moléculaire'
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1
Van-Hecke, Christophe. "Analyse qualitative des spectres de rotation-vibration : influence du potentiel intramoléculaire." Littoral, 2001. http://www.theses.fr/2001DUNK0053.
Full textAbstract:
Nous étudions les aspects qualitatifs du système de niveaux d'énergies de rotation-vibration moléculaire. Nous entendons par aspects qualitatifs l'existence de regroupements de niveaux d'énergies (amas de niveaux rotationels et polyades de niveaux vibrationels), leurs positions relatives en énergie (structure rovibrationnelle), leur évolution en fonction de quelque paramètre du système. Les paramètres les plus souvent utilisés sont l'énergie, le moment cinétique rotationel et l'excitation vibrationnelle (par le biais de nombres quantiques approximatifs). Nous étudions ici l'influence du potentiel intramoléculaire sur ces aspects qualitatifs. En particulier, une première partie de l'analyse montre qu'un potentiel harmonique est suffisant pour décrire les aspects qualitatifs du système de niveaux d'énergie de rotation des molécules tetratomiques admettant une configuration d'équilibre de symétrie Td. Plus précisement, notre approche prévoit, dans la limite d'une faible excitation rotationnelle, la même structure générique du système de niveaux d'énergie pour cette famille de molécules. Le schéma général de notre approche consiste à mener l'analyse de la dynamique du système classique correspondant à la molécule puis à interpréter ces résultats pour le système quantique. Cette idée est utilisée intégralement dans une seconde partie où nous traitons le cas de la rotation-vibration. Nous comparons nos résultats avec le système de niveaux de rotation de l'état v₃ = 1 de la molécule P₄ obtenu par ailleurs à partir de résultats expérimentaux<br>We study qualitatives features of the molecular system of rotation-vibration energy levels. Qualitatives features means the existence of energy levels grouping (clusters of rotational levels or polyads of vibrational levels), their relative position in energy (rovibrational structure), their evolution in function of some system parameter. This kind of analysis has been widely performed as a function of energy, rotational angular momentum or vibrational excitation (monitored by approximated quantum numbers). We study here intramolecular potentiel effects on this qualitatives features. In particular, the first part of our analysis, performed on the example of tetratomic molecules which has Td equilibrium configuration symmetry, shows that an harmonic potential is sufficient for the description of qualitatives features of the rotational energy levels system. More precisely, in the low rotational excitation limit, our model predicts the same generic structure of the energy levels system fir this family of molecules. The global scheme of our approach consists on the analysis of the dynamics of the classical system corresponding to the molecule and on the interpretation of the results in the quantum domain. This idea is fully developed in the second part of the analysis concerning rotation-vibration. We compare our results for the rotational energy levels system of the v₃ = 1 state of P₄ molecule obtained elsewhere from experimental data
2
Korek, Mahmoud-Abdallah. "Formulation explicite de l'effet de rotation de la fonction d'onde de vibration-rotation d'une molécule diatomique : les fonctions harmoniques de rotation." Lyon 1, 1988. http://www.theses.fr/1988LYO10176.
Full textAbstract:
Definition des fonctions harmoniques de rotation, solutions des equations rotationnelles de schroedinger, en utilisant les fonctions canoniques de vibration-rotation. Calcul des constantes de rotation et de distorsion par des fonctions aux valeurs propres ou par des expressions analytiques exactes. Des expressions des integrales de recouvrement et des facteurs de franck condon sont trouvees en separant l'effet de vibration de celui de rotation
3
Jouvard, Jean-Marie. "Relations isotopiques et réduction des données spectroscopiques : application au traitement simultané des premières polyades des molécules 12CH4, 13CH4, 12CD4 et 13CD4." Dijon, 1991. http://www.theses.fr/1991DIJOS007.
Full textAbstract:
Nous proposons une méthode de réduction des données spectroscopiques (paramètres de raies) basée sur l'utilisation des constantes de force du potentiel (invariant isotopique). Nous avons appliqué cette méthode à l'ajustement simultané des données spectroscopiques (fréquences) relatives àquatre isotopes tétraédriques du méthane : 12CH4, 13CH4, 12CD4 et 13CD4. La mise en oeuvre de cette méthode nous a conduits à considérer en détail les phases successives du processus de réduction des données, en appliquant le raisonnement statistique d'une manière aussi rigoureuse que possible. Une restructuration de la chaine de programmes d'analyse du laboratoire a été nécessaire, et a permis entre autre l'étude de l'effet Stark du silane. Une partie importante de notre travail a été consacrée à l'analyse de la pentade du13CH4. Il s'agit de la première analyse de ce système de bandes en interaction dans le schéma polyade. Les analyses existantes des trois premières polyades des quatre isotopes ont été reprises afin de cerner plus finement la précision et la convergence des modèles dans la perspective de notre ajustement simultané. Les résultats préliminaires issus de cette méthode de réduction se traduisent par une diminution importante du nombre de paramètres permettant de décrire les données primaires avec une précision comparable à celle obtenue à l'aide des modèles antérieurs. Ce travail nous a également permis de mettre en évidence les conséquences de certaines approximations implicitement appliquées lors de la détermination des constantes de force du potentielà partir des paramètres des hamiltoniens moléculaires effectifs.
4
Cosleou, Jean. "Spectre de rotation centimétrique, millimétrique et submillimétrique de l'acétonitrile - d3 : analyse des états de vibration jusqu'à 1100 cm-1." Lille 1, 1990. http://www.theses.fr/1990LIL10077.
Full textAbstract:
Le spectre rotationnel de l'acétonitrile-d3 dans dix états de vibration d'énergie inférieure à 1100 cm-1 a été étudié entre 15 et 1030 ghz. Ce travail a mis en évidence deux caractéristiques de la spectroscopie de rotation: 1) l'intérêt et la complémentarité des spectromètres à haute résolution opérant dans les domaines centimétrique, millimétrique et submillimétrique. Ces instruments ont permis une analyse complète de la rotation et de la distorsion centrifuge dans six des états de vibration étudiés (etat fondamental, v8=1, 2 et 3; v4=1, v7=1). Le spectre centimétrique de v3=1, v4+8=1 et v7+8=1 a été mesuré ainsi que certaines transitions submillimétriques. L'identification de v6=1 reste incertaine; 2) la possibilité d'examiner les résonances intervibrationnelles. La spectroscopie de rotation distingue sans équivoque le type d'interaction et son intensité. Ainsi, malgré la forte interaction de Coriolis entre v4=1 et v7=1, l'examen de leurs spectres respectifs a été possible en traitant simultanément les deux états. De même la perturbation sur l'état v4=1 de CH3CN a été identifiée comme une résonance de Fermi. Deux autres interactions ont également été observées. Les résultats obtenus à l'issue de cette étude pourront servir à une analyse ultérieure des émissions submillimétriques et des spectres infrarouges haute résolution
5
Faure, Géraldine. "Spectroscopie moléculaire : calcul de spectres, mesures des températures de rotation et de vibration dans les plasmas thermiques." Phd thesis, Université Blaise Pascal - Clermont-Ferrand II, 1997. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00011621.
Full textAbstract:
Ce travail porte sur le diagnostic des températures de vibration et de rotation des molécules dans les plasmas thermiques.<br /><br />Ce mémoire comporte deux grandes parties : l'une concerne le calcul de spectres moléculaires et la deuxième partie est consacrée à la comparaison des spectres dans quatre cas expérimentaux différents.<br /><br />Un code de calcul a été réalisé pour simuler des spectres d'espèces diatomiques. Ce code a été essentiellement appliqué aux radicaux C2, CN, à la molécule N2 et à l'ion N2+ avec comme paramètres variables les températures de vibration et de rotation. Cette partie commence par une description de la molécule diatomique et de ses propriétés. <br />Ensuite la méthode pour calculer les spectres est explicitée : <br />détermination des longueurs d'onde,<br />de leur intensité,<br />application d'une fonction d'appareil,<br />obtention du spectre final. <br />L'influence des températures de rotation et de vibration sur les intensités des raies est prise en compte ainsi que celle de la fonction d'appareil. Ces spectres sont calculés, pour une expérience donnée, de manière à déterminer ces deux paramètres par comparaison avec les spectres obtenus par la mesure.<br /><br />Cette méthode a été utilisée sur quatre plasmas différents : <br />une flamme oxy-acétylénique,<br />un arc stabilisé dans une chambre de Maecker,<br />une torche à plasma ICP,<br />une décharge entre deux électrodes liquides. <br />Les températures de rotation et de vibration ont été déterminées par la comparaison de spectres. Ainsi des profils de températures ont pu être réalisés.<br /><br />En annexe, les valeurs numériques nécessaires aux calculs de spectres sont répertoriées pour le système de Swan de C2, le système violet de CN, le second système positif de N2 et le premier système négatif de N2+.
6
Ouazbir, Mustapha. "Structure électronique et spectroscopie rovibrationnelle Renner-Teller de NCS : état fondamental, états excités ett isomères." Université de Marne-la-Vallée, 2001. http://www.theses.fr/2001MARN0110.
Full text
7
Robert, Séverine. "Description globale de la structure de vibration-rotation de la molécule d'acétylène." Doctoral thesis, Universite Libre de Bruxelles, 2009. http://hdl.handle.net/2013/ULB-DIPOT:oai:dipot.ulb.ac.be:2013/210307.
Full textAbstract:
Afin de progresser dans la compréhension de la structure de vibration-rotation de l'acétylène dans son état électronique fondamental, un modèle global a été développé avec succès pour trois de ses isotopologues, permettant d'attribuer de nouvelles données de spectres enregistrés sous diverses conditions expérimentales. L'ensemble des programmes d'analyse rovibrationnelle globale conçus à l'Université Catholique de Louvain par le Pr. A. Fayt et al. ont été utilisés pour répondre aux demandes de collaborateurs tels que les Prs. A. Campargue, A. Jolly ou encore R. Georges dans le cadre de plusieurs problèmes de type spectroscopique, notamment pour des applications astrophysiques. Le modèle global et son pouvoir prédictif mis ainsi à l'épreuve, nous avons démontré la validité de nos jeux de paramètres pour ces trois molécules.<p><p>Concernant l'isotopologue principal, $H^{12}C^{12}CH$, 14 nouvelles bandes ont été mises à jour à partir de spectres enregistrés en CRDS à Grenoble par A. Campargue et al. Une analyse rovibrationnelle globale a été effectuée jusqu'à une énergie de 8600 cm$^{-1}$. 10750 raies ont été ajustées simultanément sur les 12137 attribuées dans la littérature. 266 paramètres ont été déterminés par la méthode de moindres-carrés. La déviation standard sans dimension du fit est de 0.92. La bande $u_{5}$-$u_{4}$, centrée vers 117 cm$^{-1}$ a été simulée. La valeur du moment de transition associé, $<br>Doctorat en Sciences<br>info:eu-repo/semantics/nonPublished
8
Roche, Christine. "Extension du formalisme tensoriel à l'étude des spectres de vibration-rotation des molécules toupies symétriques : application préliminaire à la molécule 12CHD3." Dijon, 1992. http://www.theses.fr/1992DIJOS007.
Full textAbstract:
Ce travail présente un développement tensoriel complet des opérateurs Hamiltonien et Moment dipolaire, adapté à l'étude des molécules toupies symétriques dont la configuration d'équilibre appartient au groupe ponctuel C3v. En utilisant le caractère particulièrement systématique d'une telle écriture, nous avons montré comment construire tous les opérateurs de rotation-vibration permis par symétrie, qu'ils soient opérateurs de l'Hamiltonien, du Moment dipolaire ou générateurs de transformations de contact. Nous avons par ailleurs veillé à assurer une cohérence étroite entre notre formalisme et le formalisme tensoriel tétraédrique préexistant. Nous présentons également une correspondance entre nos paramètres et ceux qui interviennent usuellement dans les traitements classiques. Un ensemble de programmes que nous avons réécrits ou adaptés, nous permet de traiter les données expérimentales et d'effectuer des analyses. Un exemple d'application, la réanalyse de la diade v3/v6 de CHD3, a été détaillé. Les résultats obtenus constituent une validation de notre formalisme. Nous avons également entrepris une analyse plus complexe qui fait intervenir la triade (2v3/v3+v6/2v6-v3/v6) ainsi que le système de bandes chaudes (2v3/v3+v6/2v6-v3/v6). Nous en présentons une étude qualitative préliminaire.
9
Chaalan, Ahmad. "Approches théoriques de quelques molécules diatomiques composées d'alcalins." Lyon 1, 2000. http://www.theses.fr/2000LYO10129.
Full textAbstract:
Nous avons calculé l'énergie potentielle sur un large domaine de la distance internucléaire allant de 5a0 à 60 a0, pour les 30 premiers états moléculaires 2s+1[Lambda(+)] les plus bas des molécules RbCs et KCs, les 28 premiers états de LiRb, NaRb et LiCs, et les 32 premiers états de la molécules NaCs. Nous présentons des tables complètes des énergies potentielles vs la distance internucléaire sur notre site à l'adresse : http://hplasim2. Univ-lyon1. Fr/allouche. Les courbes représentatives sont présentées, elles montrent des croisements évités pour la plupart des états excités. Nous avons déterminé aussi les constantes spectroscopiques moléculaires pour les états liés des 6 molécules, montrant une forme régulière. Une comparaison avec les résultats expérimentaux disponibles est faite. Les calculs effectués sont basés essentiellement sur les méthods ab initio dont les algorithmes sont développés au Laboratoire de Physique Quantique de Toulouse. Ces calculs utilisent des pseudopotentiels non empiriques pour représenter les cœurs ioniques, des potentiels de polarisation dépendant de l, des procédures SCF (Self Consistent Field), et des calculs d'interaction de configurations (CI) à valence complète.
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Margulès, Laurent. "Complémentarité des méthodes spectroscopiques et ab initio pour la détermination des propriétés moléculaires : application au trifluorosilane." Lille 1, 1999. https://pepite-depot.univ-lille.fr/LIBRE/Th_Num/1999/50376-1999-373.pdf.
Full textAbstract:
L'analyse des spectres rovibrationnels d'une molécule permet d'accéder à des paramètres tels que la structure géométrique et le champ de force (harmonique et anharmonique). Néanmoins ces paramètres sont difficiles à obtenir à partir des seules données expérimentales. En effet les constantes de force sont souvent trop nombreuses pour être déterminées à partir des paramètres spectroscopiques disponibles. Par ailleurs la détermination d'une structure à l'équilibre nécessite l'étude de tous les états de vibration fondamentaux de la molécule et ceci pour plusieurs isotopes. On doit alors souvent se contenter de structures approchées. Les calculs de chimie quantique se présentent comme une alternative intéressante. Mais pour les structures, en dehors de quelques liaisons simples, il existe peu d'études systématiques réalisées notamment avec les calculs de haut niveau actuellement utilisables, qui permettent d'estimer la précision et la fiabilité de ces calculs. Dans ce travail, nous avons combiné les deux approches précédentes et montré que les structures les plus fiables sont des structures mixtes obtenues à partir des moments d'inertie expérimentaux et des constantes de rovibration calculées ab initio. Une structure à l'équilibre précise du trifluorosilane (SiHF 3) a été déterminée. Nous avons analysé un grand nombre de spectres du trifluorosilane avec plusieurs spectromètres dans différents domaines spectraux (microonde, millimétrique, submillimétrique, infrarouge) afin d'obtenir des paramètres spectroscopiques précis. Nous avons testé la qualité du champ de force ab initio calculé au niveau MP2/cc-pVQZ+1 en comparant l'ensemble des paramètres expérimentaux et théoriques, incluant des constantes d'interaction calculées ici pour la première fois. Cette étude nous a aussi permis de valider les schémas de réduction des Hamiltoniens des toupies symétriques dans les états vibrationnels doublement dégénérés. C'est la première fois qu'un champ de force anharmonique précis jusqu'aux termes quartiques a pu être déterminé pour une molécule aussi lourde.
11
Amyay, Badr. "Etude détaillée et modélisation globale du spectre de vibration-rotation de 12C2H2." Doctoral thesis, Universite Libre de Bruxelles, 2012. http://hdl.handle.net/2013/ULB-DIPOT:oai:dipot.ulb.ac.be:2013/209739.
Full textAbstract:
Nous avons contribué à l’amélioration du modèle global de 12C2H2. Ce modèle, exploitant la notion de polyade, a pris en compte l’ensemble des données spectrales de vibration-rotation de la littérature concernant des niveaux de vibration jusqu’à 8900 cm-1. Au terme de notre travail, les 18415 raies publiées dans la littérature sont reproduites par le modèle endéans 3 fois leur incertitude expérimentale qui est typiquement de l’ordre voire meilleure que 0,001 cm-1. L’introduction des interactions de type Coriolis, réalisée pour la première fois pour l’acétylène dans une perspective globale aux côtés des interactions de type vibrationnel, s’est révélée déterminante dans la qualité des résultats. La totalité des énergies de vibration-rotation de la molécule a été prédite jusqu’à des énergies de l’ordre du visible et pour des valeurs du nombre quantique de rotation allant jusqu’à 120. Nous avons exploité ces résultats pour calculer de manière exhaustive les intensités spectrales dans les régions importantes pour la détection de 12C2H2 dans les atmosphères stellaires et planétaires, impliquant un calcul des fonctions de partition jusqu’à 2000 K avec une précision inégalée dans la littérature. D’autres paramètres thermodynamiques, énergie de Helmholtz, entropie, enthalpie et capacité calorifique à pression constante ont été calculées dans la foulée, tenant compte des deux isomères de spin de la molécule. <p>Au cours de ce travail, une banque de donnée a été mise sur pied, rassemblant les positions de toutes les raies de vibration-rotation connues de 12C2H2 et impliquant des niveaux de vibration jusqu’à 8900 cm-1. Nous avons alimenté cette banque de données, base du modèle global, en nous focalisant sur l’analyse de trois régions spectrales à partir de nouveaux spectres acquis via des collaborations internationales.<p>La première région considérée est celle de l’infrarouge lointain, les spectres étant enregistrés par le Dr A. Predoi-Cross utilisant le rayonnement synchrotron de la « Canadian Light Source ». Les niveaux de pliage à basse énergie sont impliqués, entre 0 et 3000 cm-1. Nous avons étudié en particulier la bande de différence v5-v4 située vers 117 cm-1 et les bandes chaudes associées. Un ensemble de 731 nouvelles raies ont été attribuées sur ce spectre. De nouvelles données ont été obtenues sur 12C13CH2 à cette occasion. <p>La seconde région qui nous a occupé est celle de la première excitation –CH, vers 3300 cm-1. Des spectres d’émission à très haute température (~1455 K) ont été enregistrés par le groupe du Prof. R. Georges à l’université de Rennes. 3811 nouvelles raies ont été attribuées sur ces spectres, les bandes chaudes observées et analysées impliquant jusqu’à 4 quanta d’excitation des modes de pliage et atteignant des niveaux de vibration jusqu’à 6000 cm-1. <p>La troisième région analysée est celle de la seconde excitation –CH, vers 6700 cm-1, sur base de spectres à très haute résolution enregistrés par le groupe du Dr. A. Campargue à l’université de Grenoble. L’analyse de ces spectres nous a permis d’attribuer 1825 nouvelles raies et, via les bandes chaudes, d’accéder aux niveaux de vibration excités jusqu’à 8900 cm-1. <p>L’ensemble de ces nouvelles raies a été ajustée simultanément avec les données de la littérature utilisant 396 paramètres effectifs dont la pertinence a été examinée. La déviation standard sans dimension est de 1.07.<p><br>Doctorat en Sciences<br>info:eu-repo/semantics/nonPublished
12
Gromova, Olga. "High resolution molecular spectroscopy of the sulfur-containing XY2 type molecules." Dijon, 2010. http://www.theses.fr/2010DIJOS090.
Full textAbstract:
Dans cette thèse, nous avons effectué des spectres d'absorption à haute résolution de H2S, D2S, HDS et SO2 enregistrés pour la première fois ou avec une meilleure précision expérimentale que les spectres antérieurs. Nous avons développé une méthode originale de "global fitting" qui nous a permis l'analyse de 22 bandes vibrationnelles soit un total de 9700 transitions rovibrationnelles pour la molécule de D2S. Nous avons appliqué cette méthode à des molécules de symétrie CS, en particulier tout le spectre rovibrationnel de la molécule HDS a été analysé. La méthode SPGF est appliquée aux molécules triatomiques H2S, D2S, HDS. Une procédure originale permettant l'identification des bandes très peu intenses a été mise au point pour la première fois et appliquée aux bandes chaudes de la molécule SO2. Le formalisme U(p+1) est adapté aux molécules triatomiques non linéaires de symétrie C2v et les paramètres d'un Hamiltonien vibrationnel sont déterminés dans le cas de la molécule D2S<br>In this thesis, we analyzed the high resolution absorption molecular spectra of H2S, D2S, HDS and SO2 registered for the first time or with better experimental characteristics as compared with those registered before. For the first time in the practice of rotation-vibrational spectroscopy in the frame of the developed method of "global fitting" the analysis of 22 bands (as a whole more than 9700 rotation-vibrational lines) of D2S molecule is realized. This method of "global fitting" is developed with regard to molecules of Cs symmetry ; on this basis a simultaneous analysis of all the known up to the present rotation-vibrational spectra of HDS molecule is realized. The SPGF method is applied to the three-atom molecules H2S, D2S, HDS. An original procedure of the identification of very weak lines is developed for the first time and practically realized for the example of "hot" lines of SO2 molecule. U(p+1) formalism is adapted to the three-atom non-linear molecules of C2v symmetry and the parameters of a vibrational Hamiltonian is developed in the case of the D2S molecule
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Dhont, Guillaume. "Spectroscopie Renner-Teller dans des complexes van der Waals chargés." Université de Marne-la-Vallée, 2003. http://www.theses.fr/2003MARN0175.
Full textAbstract:
Les complexes de van der Waals formés d'une diatomique à couche ouverte et d'un atome de gaz rare offrent une diversité de types de liaison et de dynamique bien plus large que les complexes à couche fermée. Pour les diatomiques dans un état électronique à moment angulaire non nul, la situation se complique par l'effet Renner-Teller qui nécessite de prendre en compte simultanément deux fonctions d'énergie potentielle. Les hamiltoniens permettant l'étude quantique de ces systèmes sont présentés dans deux systèmes d'axes liés à la molécule. Chaque orientation du repère possède un modèle sous-jacent : dans un cas, le mouvement de rotation de la diatomique est perturbé par la présence de l'atome de gaz rare, l'autre cas est bien adapté à une analyse du complexe comme une molécule triatomique quasi-rigide. Un nouveau programme permettant le calcul variationnel des états rovibroniques a été développé pour chaque sytème d'axes. Les fonctions d'énergie potentielle bi- et tri-dimensionnelle de l'état électronique fondamental et du premier état excité de HeHCl+ ont été déterminées. Ces calculs ont montré que le mouvement de rotation de la diatomique est relativement peu gêné. Pour HeHF+, les premiers états rovibroniques de ce système peuvent, au contraire, être interprétés dans le cadre de l'effet Renner-Teller d'une triatomique quasi-rigide. La profondeur de puits des fonctions d'énergie potentielle de ArNH- est intermédiaire entre HeHCl+ et HeHF+, mais sa dynamique se rapproche beaucoup de celle de HeHF+. Des surfaces tridimensionnelles de moment dipolaire et de moment dipolaire de transition ont aussi été calculées pour le système HeHCl+ et des expressions analytiques sont présentées.
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Inard, Daniel. "Analyse rotationnelle haute résolution de trois états électroniques de l'iode moléculaire et caractérisation d'un état métastable de l'ozone." Lyon 1, 1997. http://www.theses.fr/1997LYO10174.
Full textAbstract:
La premiere partie de mes travaux concerne la caracterisation de trois etats electroniques de l'iode moleculaire (a'2#u, a1#u et b"1#u), de symetrie electronique u, appartenant a la premiere limite de dissociation. L'etude de ces etats a ete realisee par fluorescence induite par laser, a partir des etats ioniques d' 2#g ou e o#+#g. Ces derniers ont ete peuples par double resonance optique-optique (e o#+#g), induits par transferts collisionnels (d' 2#g), a partir de l'etat fondamental x o#+#g. La fluorescence issue des etats ioniques d' 2#g ou e o#+#g est dispersee par un spectrometre haute resolution a transformation de fourier. La deuxieme etape de cette etude fut constituee par l'obtention des courbes de potentiel de ces etats a partir de la determination des constantes moleculaires par ajustement sur les raies experimentales. Une etude a longue distance internucleaire a ete menee, et la profondeur de puits determinee. Le dedoublement des etats a 1#u et b" 1#u a ete caracterise. Afin de recueillir des informations sur le premier etat excite de l'ozone responsable des bandes d'absorption de wulf dans le domaine spectral proche infrarouge il a ete utilise une cellule multipassage (dite cellule de white) afin d'obtenir le spectre d'absorption de l'ozone. Les spectres experimentaux revelerent une structure rotationnelle pour les deux premieres bandes. Differentes simulations furent necessaires pour determiner l'etat implique et le cas de couplage. L'etude des bandes 2#0#0 et 2#1#0 a permis de calculer les parametres moleculaires par ajustement des raies experimentales et d'identifier l'etat #3a#2 comme responsable des bandes de wulf. Le calcul de la duree de vie montre que cet etat est fortement metastable. Cet etat metastable n'est pas pris en compte dans les cycles atmospheriques actuels de l'ozone. Il est susceptible de conduire a l'interpretation d'un certains nombre d'anomalies encore mal comprises.
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ROTGER, Maud. "De la toupie sphérique à la toupie asymétrique." Habilitation à diriger des recherches, Université de Bourgogne, 2004. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00008051.
Full textAbstract:
Ce rapport d'habilitation présente une synthèse de mes travaux de recherche réalisés au cours de ces 14 dernières années. J'ai distingué mes activités expérimentales (partie III), mes travaux théoriques concernant la spectroscopie des toupies quasi-sphériques (partie IV), ainsi que ceux concernant la spectroscopie de molécules piégées dans des solides (partie V).
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Seghir, Habib. "Calculs formels assistés par ordinateur pour les transformations de contact: dérivation systématique des Hamiltoniens effectifs rovibrationnels à partir des surfaces d'énergie potentielle." Reims, 2004. http://theses.univ-reims.fr/exl-doc/GED00000011.pdf.
Full textAbstract:
L'objectif principal de ce travail est de développer une série de codes de calcul permettant à partir de la fonction potentielle d'une molécule triatomique non linéaire d'obtenir de façon systématique les constantes spectroscopiques et paramètres moléculaires nécessaires à l'analyse des spectres rovibrationnels à haute résolution. Parmi les méthodes théoriques utilisées, on rencontre principalement deux approches que l'on qualifie de " globale "(varationnelle) et " locale "(effective). La première offre en principe une possibilité de prédiction de l'ensemble des états rovibrationnels notamment sur les hauts niveaux d'énergie ainsi que sur les intensités de raie. Cependant, les calculs sont assez lourds, les moyens informatiques requis doivent être de plus en plus performants et la précision expérimentale est rarement atteinte. En revanche, l'approche basée sur les Hamiltoniens effectifs se limitant à un certain intervalle de fréquences permet souvent d'arriver à la précision expérimentale par ajustement des paramètres empiriques avec des temps de calcul très réduits. La méthode des transformations de contact (TC) qui est au centre de ce travail est destinée à effectuer une liaison entre ces deux approches. Elle a pour but d'obtenir des modèles effectifs à partir de l'Hamiltonien initial et de donner une interprétation rigoureuse des paramètres spectroscopiques empiriques à condition que les ordres de calcul suffisamment élevés puissent être pris en compte de façon complète. Cette possibilité est devenue réaliste très récemment depuis que des surfaces d'énergie potentielle très précises sont disponibles dans la littérature. A l'issue d'une étude détaillée concernant le formalisme général des TC, nos codes de calcul ont été testés et validés sur les variétés isotopiques de type C2v et Cs des molécules O3 , H2S et H2O<br>This work is aimed at developing a series of computer codes that allow to derive systematically from a molecular potential function a set of spectroscopic constants and molecular parameters necessary for analyses of rovibrational high-resolution spectra of nonlinear triatomic molecules. Among theoretical methods for modeling spectroscopic data, two main approaches are most widely used: one that is referred to as "global" (variational) and the other called "local"(effective). The first one makes it possible, in principle, to achieve predictions for the entire set of bound rovibrational states, and what is particularly interesting, for high energy levels and for line intensities as well. However, calculations are difficult to perform and increasingly demanding in terms of time and memory requirements. An experimental precision is rarely achieved in this way. On the contrary, the effective Hamiltonian approach limited by a certain frequency range or by certain polyads of states allows to obtain in many cases an experimental accuracy with fast calculations by fitting some empirical parameters. The method of contact transformations (TC), which is studied and systematically applied in this work, was originally designed to provide a link between these two complementary approaches. It allows to derive effective models from the full initial Hamiltonian and to give a rigorous interpretation of empirical parameters provided that sufficiently complete high-order calculations are feasible. This possibility has become realistic only recently since accurate potential surfaces became available in the literature. After a detailed study of the general formalism of CT, our computer codes have been tested and validated on the C2v and Cs isotopic species of molecules O3, H2S and H2O
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Bakri, Bilal. "Spectroscopie de rotation appliquée à l'étude de la relaxation collisionnelle de molécules d'intérêt atmosphérique, et à l'analyse de spectres millimétriques de NF3." Lille 1, 2004. https://pepite-depot.univ-lille.fr/RESTREINT/Th_Num/2004/50376-2004-135.pdf.
Full textAbstract:
Le travail présenté aborde deux aspects de la spectroscopie moléculaire à haute résolution dans le domaine millimétrique. La première partie, réalisée dans le cadre de projets contractuels multiples,. Est consacrée à l'étude des formes de raie des molécules d'intérêt atmosphérique " 03, N20, HN03, CH3CI et CH3CN " perturbées par des molécules présentes majoritairemcnt dans les atmosphères terrestre (N2, 02, Air) ou planétaire (N2, H2, He, pour la molécule CH3CN). L'analyse des figures d'absorption a mis en défaut le profil de Voigt, couramment util. Isé pour modéliser les profils d'absorption lorsque l'effet Doppler n'est pas négligeable devant l'élargissement collisionnel et lorsque les deux phénomènes sont supposés indépendants. L'origine des écarts au profil de Voigt, caractérisés par des rétrécissements au voisinage des centres des raies a été analysée. Les modèles théoriques permettant d'interpréter ces rétrécissements : profil de Galatry (effet de la diffusion) et profil de Voigt dépendant de la vitesse (inf1uence des vitesses sur la relaxation), ne peuvent être différentiés d'un point de vue numérique. L'étude de la dépendance en pression des taux de relaxation et de rétrécissement ainsi que des arguments théoriques ont permis de conclure que Ies rétrécissements observés sont à attribuer principalement à la dépendance en vitesse de la relaxation et que le rôle de la diffusion est marginal. Ainsi pour l'ensemble de nos observations, seul le profil de Voigt dépendant de la vitesse est justifié<br>Les coefficients d'élargissement collisionnel γ et. De dépendance en température sont déterminés pour l'ensemble des molécules étudiées, à partir d'observations faites à des températures comprises entre 240 K et 350 K Ces coefficients γ sont globalement déterminés avec une précision meilleure que 3%, 5% en ce qui concerne HN03. La dépendance en K des coefficients d'élargissement de deux rnolécuks symétriques perturbées par N2 à 300 K: CH3Cl et CH3CN, a été analysée, pour la première fois, pour des valeurs élevées de K L'ensemble des résultats expérimentaux sont. Favorablement comparés aux valeurs théoriques issues des formalismes de Birnbaum et de Robert et Bonamy et à celles obtenues dans d'autres laboratoires, à partir de techniques d'investigations différentes. La deuxième partie du travail concerne l'analyse des spectres de rotation de six états excités du trifluorure d'azote NF3 (. Toupie~symétrique de type C3V très peu étudiée dans le domaine rotationnel ). Cette étude a permis, entre autre, de déterminer précisément les paramètres spectroscopiques de l'ensemble des états excités étudiés et de définir complètement la structure à l'équilibre de cette molécule
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Bteich, Sabath. "Caractérisation de précurseurs d’aérosols et leurs hydrates par spectroscopie microonde, infrarouge et calculs de chimie quantique." Thesis, Lille 1, 2017. http://www.theses.fr/2017LIL10169/document.
Full textAbstract:
La formation des aérosols dans l’atmosphère suit des processus complexes. La spectroscopie de rotation couplée à des calculs de chimie quantique permet de caractériser et de modéliser en laboratoire les propriétés physico-chimiques des précurseurs gazeux, à l’échelle moléculaire. L’objectif de ce travail est de comprendre le processus d’hydratation et de dimérisation. Dans ce contexte, nous avons d’abord étudié la molécule de méthyleglyoxal qui est un précurseur d’aérosols organiques secondaires. Les spectres de rotation centimétrique et millimétrique ont été enregistrés et analysés. Nous avons mis en évidence et modélisé à la précision expérimentale le mouvement de grande amplitude associé à la rotation interne du groupe méthyle, dans l’état fondamental. Ensuite nous avons enregistré le spectre de rotation de cette même molécule en présence d’eau avec un spectromètre à impulsions microondes couplé à un jet supersonique. Deux monohydrates du méthyleglyoxal ont été observés. Avec le support de calculs de structure (effectués ab initio et avec la méthode de la fonctionnelle de densité) nous avons déterminé la position des sites de microsolvatation (sur la fonction cétone) et l’énergie d’hydratation. Nous avons également observé et caractérisé des produits de dégradation (diol et tétrol). La dernière partie de la thèse a été consacrée à l’étude du dimère cyclique de l’acide formique. Cette molécule, abondante dans l’atmosphère, a été étudiée par spectroscopie infrarouge. Nous avons enregistré six bandes rovibrationnelles à haute résolution sur le dispositif Jet−AILES au synchrotron SOLEIL. La brillance du rayonnement a permis d’observer en particulier la bande fondamentale v24 dans l’infrarouge lointain. Le spectre a révélé la présence d’un mouvement de grande amplitude associé à l’échange de protons, ce qui rend l’analyse des spectres très complexe. Des résultats préliminaires et encourageants ont été obtenus<br>The formation of aerosols in the atmosphere follows complex processes. Rotation spectroscopy coupled with quantum chemistry calculations allows laboratory characterization and modeling of the physicochemical properties of gaseous precursors on a molecular scale. The aim of this work is to understand the process of hydration and dimerization. In this context, we first studied the methylglyoxal molecule, which is a precursor of secondary organic aerosols. The centimeter and millimeter rotation spectra were recorded and analyzed. We modeled to the experimental accuracy the large amplitude motion associated to the internal rotation of the methyl group at the ground state. Then, we recorded the spectrum of rotation of the same molecule in the presence of water with a microwave pulse spectrometer coupled to a supersonic jet. Two monohydrates were observed. With the support of structural calculations (performed with ab initio and the functional density method), we determined the position of the microsolvation sites (on the ketone function) and the energy of hydration. We observed and characterized the degradation products (diol and tetrol) as well. The last part of the thesis was devoted to the study of the cyclic dimer of the formic acid. This molecule, abundant in the atmosphere, was studied by the infrared spectroscopy. We recorded six rovibrational bands with high resolution by the Jet-AILES equipment at the SOLEIL synchrotron. The brightness of the radiation made it possible to observe, in particular, the fundamental band 24 in the far infrared. The spectrum revealed the presence of a large amplitude motion associated with the exchange of proton, which makes spectrum analysis very complex. Preliminary and encouraging results were obtained
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Boudon, Vincent. "Habilitation à Diriger des Recherches." Habilitation à diriger des recherches, Université de Bourgogne, 2004. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00006251.
Full textAbstract:
Ce rapport d'habilitation présente une synthèse des activités de recherche que j'ai menées ces huit dernières années. J'ai distingué d'une part les recherches concernant la spectroscopie rovibrationnelle dans un état électronique singulet (Partie III) et d'autre part celles concernant la spectroscopie rovibronique dans un état électronique dégénéré (Partie IV).
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Roucou, Anthony. "Spectroscopie haute résolution de spectres rotationnellement denses dédiée à la détection en phase gazeuse de molécules d'intérêt environnemental et défense." Thesis, Littoral, 2018. http://www.theses.fr/2018DUNK0482/document.
Full textAbstract:
Ces dernières décennies, la spectroscopie moléculaire a bénéficié du progrès des spectromètres, notamment en terme de sélectivité et sensibilité, et de méthodes d'analyse et de calculs de chimie quantique toujours plus avancés. Désormais, la spectroscopie rotationnelle s'oriente vers l'analyse de systèmes moléculaires plus complexes caractérisés spectralement par une forte densité de raies. La congestion spectrale des espèces étudiées dans ma thèse s'explique non seulement par de faibles constantes rotationnelles mais aussi par la présence d'états vibrationnels excités à température ambiante, une forte richesse isotopique, un haut degré de splittings dus aux mouvements de grande amplitude ou encore par un paysage conformationnel complexe. Cette thèse illustre ainsi divers scénarii à travers les études du chlorure de thionyle, des nitrotoluènes et des méthoxyphénols. Les spectres rovibrationnels des bandes v2 et v5 des isotopologues du chlorure de thionyle ont été mesurés dans l'infrarouge lointain au synchroton SOLEIL et analysés en utilisant une approche semi-automatique basée sur des algorithmes évolutionnaires. Les isomères du nitrotoluène ont été ciblés pour leur intérêt défense comme traceurs d'explosif (TNT), les spectres de rotation pure ont été mesurés dans les régions micro-ondes en jet moléculaire et millimétrique à température ambiante. Le spectre millimétrique du 3-nitrotoluène était particulièrement faible et congestionné avec des splittings dus à la rotation interne très importants (jusqu'à plusieurs GHz) en raison d'une barrière de rotation très faible ( Vз=6.7659(24)cmˉ ¹). La limite de détection a été estimée et une liste de raies établie. Les spectres millimétriques des 2-nitrotoluène et 4-nitrotoluène ont également été partiellement analysés. Enfin, les méthoxyphénols émis lors de feux de biomasse ont également étudiés comme précurseurs d'aérosols organiques secondaires pour leur détection atmosphérique future. Associée à des calculs de chimie quantique, l'analyse du spectre millimétrique du 3-méthoxyphénol mesuré à température ambiante dans la région millimétrique a permis de déterminer la stabilité relative de quatre conformères<br>In recent decades, molecular spectroscopy has benefited from the progress of spectrometers, particularly in terms of selectivity and sensitivity, and from the continuous advancement of the analysis methods and quantum chemistry calculations. Today, rational spectroscopy is moving towards the analysis of more complex molecular systems spectrally characterized by a high density of lines. The spectral congestion of the species studied in this thesis is not only explained by low rotational constants, but also by the presence of vibrational states excited at room temperature, a high isotopic richness, a high degree of line splitting due to large amplitude motions or by a complex conformational landscape. This thesis thus illustrates various scenarios through the studies of thionyl chloride, nitrotoluenes and methoxyphenols. The rovibrational spectra of the v2 and v5 bands of the isotopologues of thionyl chloride were measured in far-infrared at the SOLEIL synchroton and analyzed using a semi-automatic approach based on evolutionary algorithms. The isomers of nitrotoluene have been targeted for military application as explosive taggants (TNT), the pure rotation spectra were measured in the microwave region in molecular jet and in the millimeter-wave region at room temperature. The millimeter-wave spectrum of 3-nitrotoluene was especially weak and congested with very large internal rotation splittings (up to several GHz) due to a very weak rotational barrier (V3=6.7659(24)cmˉ ¹). The detection limit was estimated and a linelist established. The 2-nitrotoluene and 4-nitrotoluene millimeter-wave spectra have been also partially analyzed. Finally, methoxyphenols emitted during biomass fires have also been studied as they are secondary organic aerosol precursors for their future atmospheric detection. Combined with quantum chemistry calculations, the analysis of the millimeter-wave spectrum of the 3-methoxyphenol measured at room temperature permitted the relative stability of four conformers to be determined
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Nave, Sven. "Dynamique quantique des collisions atome-adsorbat ; molécule-surface." Lille 1, 2004. https://pepite-depot.univ-lille.fr/LIBRE/Th_Num/2004/50376-2004-101-102.pdf.
Full textAbstract:
Cette thèse porte sur la dynamique quantique des collisions de molécules ou d'atomes légers avec des surfaces métalliques. Elle comprend deux parties distinctes. Dans la première partie, deux théories quantiques sont appliquées à la diffusion d'un atome par un défaut de surface ponctuel. La plus complète, une méthode de paquet d'ondes, permet la première comparaison théorie-expérience réaliste de la diffusion de He par CO/Cu(1OO) et CO/Pt(lll). La seconde approche de type phase gazeuse, repose sur l'approximation d'une surface miroir, avec un formalisme d'états couplés. L'utilisation combinée des deux approches donne une interprétation sans ambiguïté de la plupart des pics expérimentaux. La diffusion proche de la réflexion spéculaire présente un pic "arc-en-ciel" (R0) induit par les forces de van der Waals de l'interaction He-CO, En s'éloignant de la diffusion spéculaire, on trouve des pics de diffraction de Fraunhofer (Fi). Conformément aux expériences, les positions des pics R0 et Fi en fonction du transfert d'impulsion parallèle à la surface [delta]K, se rapprochent progressivement de la direction spécùlaire, lorsque l'on fait varier l'énergie de collision. Pour des valeurs intermédiaires de [delta]K, il existe un effet arc-en-ciel à collision simple, qui provient classiquement, de la diffusion par une cuvette dans l'équipotentielle du point tournant, au voisinage de la molécule adsorbée. La région des grands transferts d'impulsion correspond à des effets arc-en-ciels à collisions doubles (Ri), dotés de structures surnuméraires à grande énergie de collision. Les positions de ces pics arc-en-ciels se décalent vers les grands [delta]K lorsque l'on augmente l'énergie. L'accord entre les calculs de paquet d'ondes et l'expérience est très bon sur l'ensemble de la distribution, pour toutes les énergies d'incidence<br>La seconde partie de la thèse concerne l'étude des dissociations activées de H2 et D2 avec Cu(lll), où le terme "activée" signifie qu'une barrière de potentiel doit être franchie afin de dissocier la molécule. Une approche de paquet d'ondes quantiques traitant explicitement les six degrés de liberté de la molécule, est utilisée. La validité de deux surfaces d'énergie potentielle a été testée, Ces surfaces sont basées sur une forme LEPS (London-Eyring-Polanyi-Sato) interpolant des résultats de calculs de fonctionnelle de la densité. Les calculs de l'adsorption dissociative et de l'excitation ou la désexcitation ro-vibrationnelle des molécules diffusées, sont analysés et comparés avec les expériences, en fonction du modèle d'interaction, de l'état vibrationnel initial de la molécule et de son espèce isotopique. Les surfaces de potentiel testées mènent à des résultats bien différents, par exemple en ce qui concerne les seuils de dissociation en fonction de l'énergie d'incidence, ou pour l'efficacité de la conversion d'énergie vibrationnelle en énergie translationnelle afin de surmonter la barrière à la dissociation, Aucune n'est satisfaisante pour reproduire l'ensemble des distributions expérimentales. Cependant, les deux surfaces de potentiel sont en bon accord pour donner des courbes de dissociation pour D2 et H2, initialement dans leur état fondamental, séparées d'environ 0. 07 eV en fonction de l'énergie d'incidence. Ce résultat semble très raisonnable physiquement, puisque le décalage de 0. 07 eV correspond aussi à la différence des énergies de point zéro de D2 et H2. Ce point confirme une grande incertitude dans l'extraction de certains des paramètres utilisés pour interpoler les mesures expérimentales, du fait que le décalage expérimental est de 0. 11 ou 0. 15 eV selon les jeux de paramètres
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Boulebnane, Hassane. "Étude conformationnelle et structurale des molécules hétéro-1 spiro (2. 5) octane par spectroscopie micro-onde." Nancy 1, 1988. http://www.theses.fr/1988NAN10091.
Full textAbstract:
L'étude des spectres de rotation de cinq isomères entre 12 et 26 GHZ permet la détermination des constantes de rotation dans l'approximation du rotateur rigide. La valeur du défaut d'inertie permet d'estimer la géométrie probable de chaque isomère et d'observer une déformation du cycle héxanique qui se manifeste surtout par un aplatissement
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Mahmoudi, Asaïd. "Etude des spectres infrarouges à haute résolution des bandes de V2, de D20, HD0 et N02." Paris 6, 1986. http://www.theses.fr/1986PA066271.
Full textAbstract:
Etude des bandes fondamentales nu2 de HDO, D2O et No2, ainsi que du spectre de rotation pure de no2 conduisant à la détermination de niveaux d’énergie et d'intensité précis. Obtention des constantes rotationnelles des états (010) des molécules D2O et HDO, ainsi que du moment de transition de la bande nu2 de D2O
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Manai, Isam. "Pompage rovibrationnel optique des molécules de césium." Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00931681.
Full textAbstract:
Cette thèse traite de la manipulation des deux degrés de libertés internes des molécules, que sont la rotation et la vibration. Il s'agit de transférer par un mécanisme de pompage optique les molécules formées dans plusieurs niveaux vibrationnels et rotationnels vers le niveau rovibrationnel absolu (J = v = 0). La démonstration expérimentale est effectuée sur des molécules froides de césium formées par photoassociation d'atomes froids. Le pompage optique est de plus démontré vers d'autres niveaux rotationnels du niveau vibrationnel fondamental. Le niveau cible est rendu noir par façonnage du spectre laser, c'est-à-dire que les molécules qui l'occupent ne peuvent plus absorber de photons du fait que le laser ne fournit pas les fréquences résonnantes nécessaires. Dans le cas du césium, la faible séparation en énergie entre les niveaux rotationnels nécessite une source spectralement fine. En effet, un laser large bande est dédié au refroidissement de la vibration et un second laser, plus fin spectralement, est utilisé pour le refroidissement de la rotation. La méthode démontrée est très générale. Des simulations, en très bon accord avec l'expérience, montrent qu'elle peut être appliquée à d'autres molécules. Une application à des jets moléculaires est aussi discutée. Elle pourrait permettre d'ouvrir la voie à un refroidissement laser et une collimation de jet avec d'éventuelles applications de lithographie.
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Herlemont, François. "Contribution à des études de spectroscopie haute résolution par laser à C02 guide d'onde." Lille 1, 1985. http://www.theses.fr/1985LIL10095.
Full textAbstract:
La spectroscopie haute résolution dans la cavité d'un laser à C02 est une méthode de spectroscopie utilisée maintenant dans divers laboratoires. La mise au point de laser à C02 guide d'onde ayant des caractéristiques fort différentes des lasers à onde libre nous a conduit à exploiter ses spécificités en spectroscopie intracavité haute résolution. Deux types de spectroscopie subDoppler ont ainsi été développés: - La spectroscopie de saturation. Dans ce cas, c'est la gamme d'accord importante du laser à C02 guide d'onde qui est exploitée. Le Bromure de Methyle a servi de gaz test. Les nombreuses observations ont permis une analyse détaillée de la bande de vibration v6 des deux espèces isotopiques. - La spectroscopie à deux photons à effet Doppler compensé. Cette technique de spectroscopie haute résolution est surtout utilisée dans le domaine visible. Son extension au domaine infrarouge n'est pas sans poser de problèmes. Nous montrons comment la disposition intracavité du gaz absorbant associée à l'utilisation d'un amplificateur à C02 guide d'onde réalise un compromis entre les différents paramètres intervenant dans le processus d'absorption à deux photons (densité de puissance gamme d'accord, résolution). Nous avons appliqué cette méthode de spectroscopie à l'étude de la bande de vibration v3 = 0 + v3 = 2 de SF6, molécule type pour les expériences d'excitation multiphotonique. Par ailleurs, une nouvelle voie de recherche permettant 1'étude d'absorption à deux photons a été mise au point : le gaz absorbant est placé dans une cavité passive en dehors de cette cavité laser. Cette configuration originale fournit une phénoménologie riche dont les principaux aspects sont abordés. Au cours de ces études, de nombreux effets ont été observés et analysés: régime de Q-switch (automodulation de la puissance laser), régime de bistabilité d'absorption, de bistabilité dispersive, dispersion à deux photons.
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Von, Laue Lukas. "Transferts de protons par effet tunnel dans l'acide benzoique : le rôle des vibrations moléculaires." Université Joseph Fourier (Grenoble), 1997. http://www.theses.fr/1997GRE10060.
Full textAbstract:
Une description quantitative des transferts de protons inter- et intramoleculaires, qui sont parmi les reactions chimiques les plus fondamentales, demande une connaissance de la surface d'energie potentielle. Le present travail contribue a la caracterisation de cette surface pour un systeme modele, le monocristal d'acide benzoique. Proche des positions d'equilibre, la spectroscopie vibrationnelle apporte des informations, tandis que la barriere de potentiel est caracterisee par des mesures d'effet tunnel. Ces mesures, par spectroscopie optique (raman, absorption, emission) et diffusion quasi-elastique de neutrons, sont faites en combinaison avec des substitutions isotopiques (#1#8o) et sous pression hydrostatique. Une nouvelle methode permettant de calculer la dynamique sur la surface d'energie potentielle multidimensionnelle est presentee. Elle repose sur une approche perturbative qui utilise la technique des instantons et evite la reduction habituelle a 2 ou 3 dimensions. Cette theorie peut etre appliquee dans le but d'evaluer l'effet tunnel de facon generale : inversion de l'ammoniac, rotation des groupements methyles, etc. . Pour les transferts de protons dans des dimeres d'acides carboxyliques, on fait une comparaison avec les resultats experimentaux.
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Duan, Chuanxi. "Spectroscopie rovibronique et rotationnelle de molécules réactives." Lille 1, 2003. https://pepite-depot.univ-lille.fr/LIBRE/Th_Num/2003/50376-2003-273-274.pdf.
Full textAbstract:
Les espèces réactives jouent un rôle important dans la chimie atmosphérique, la chimie interstellaire, la combustion, les plasmas et de nombreux autres domaines scientifiques. Ces espèces dites "transitoires" ont une durée de vie courte variant de quelques nanosecondes à plusieurs millisecondes. Elles sont généralement thermodynamiquement stables mais chimiquement instables. Leurs études spectroscopiques ont contribué pour une grande part à notre connaissance de leurs propriétés physiques et chimiques, spécialement en phase gazeuse. Cette thèse est relative à des études spectroscopiques rovibroniques et purement rotationnelle de molécules réactives en phase gazeuse. Les spectres rovibroniques de ces molécules peuvent donner des informations précises sur leur structure électronique, même si la résolution spectrale est en général limitée par l'élargissement Doppler. Les spectres purement rotationnels permettent de déterminer très précisément la structure géométrique de la molécule. Dans le cadre de ce travail, nous avons entrepris l'étude des spectres rovibroniques du radical CN et des ions N2+ et CS+, et purement rotationnel du radical HCBr. Ces études ont nécessité la mise en oeuvre de techniques spectroscopiques très sensibles, telles que la spectroscopie par modulation de concentration, la spectroscopie à modulation de vitesse et rotation magnétique avec détection optique hétérodyne, et la spectroscopie millimétrique cinétique.