Dissertations / Theses on the topic 'Schiume metalliche'

La depolimerizzazione ossidativa della lignina è un processo promettente per la produzione di molecole aromatiche, attualmente ottenute prevalentemente per via petrolchimica. Dalla degradazione della lignina Kraft è possibile ottenere Vanillina, un prodotto ad elevato valore aggiunto impiegato nell’industria alimentare e farmaceutica.Recentemente è in fase di studio la depolimerizzazione ossidativa della lignina a Vanillina per via elettrochimica, un processo innovativo che permette l’impiego di condizioni di reazione blande, evitando l’utilizzo di O2. In questo lavoro di tesi è stato investigato come i parametri di reazione (tempo, temperatura e potenziale) influenzino l’attività catalitica di schiume di Ni a cella aperta calcinate a 500°C per 1 h, nella degradazione elettrochimica di una soluzione 10g/L di lignina Kraft, in NaOH 1M a 0,6V vs SCE. Si è osservato che la resa in Vanillina aumenta al decrescere del tempo di reazione, da 5h a 0,5h, con il massimo registrato dopo elettroosidazione per 1h. Queste condizioni limitano le reazioni parassite, che portano alla formazione di sottoprodotti tramite reazioni di ripolimerizzazione e ricondensazione dei prodotti. La temperatura non ha effetti significativi sulla produzione di Vanillina, quindi può essere conveniente lavorare a 25°C piuttosto che a 60°C. La calcinazione delle schiume di Ni attiva l’elettrodo per il processo studiato, infatti, a parità di condizioni, la resa in Vanillina ottenuta per la schiuma calcinata è maggiore rispetto alla Ni bare. Questa attività catalitica si manifesta anche a potenziali più bassi (0,5 V vs SCE, 1h 25°C), condizione in cui la schiuma di Ni non manifestava formazione di Vanillina.

Il presente lavoro di tesi riguarda la caratterizzazione a differenti strain rate di diverse tipologie di materiali impiegati in ambito aerospaziale e le problematiche sperimentali ad essa connesse. Tale lavoro si inserisce nell¿ambito dell¿attività svolta dall¿Impact Engineering Lab dell¿Università di Oxford durante il periodo di formazione all¿estero della durata di un anno svolto sotto la supervisione del Dr. Nik Petrinic e del Dr. Vito Tagarielli ed è frutto della stretta attività di collaborazione tra il laboratorio suddetto ed una nota multinazionale operante nel settore aerospaziale. All¿interno del lavoro di tesi vengono descritte accuratamente le differenti modalità di test relative ai test sui differenti materiali, le diverse e talvolta opposte problematiche inerenti i test su materiali polimerici e su materiali dotati di particolare resistenza, la definizione della geometria dei provini, l¿utilizzo dei vari equipaggiamenti impiegati, inclusa la messa a punto e la sincronizzazione dei segnali provenienti dalle diverse macchine di prova utilizzate e le telecamere ad elevato frame rate. Vengono inoltre discusse le modalità di elaborazione dei dati rilevati ed i risultati ottenuti a differenti velocità di deformazione valutando le variazioni di comportamento meccanico del materiale in termini di proprietà elastiche, plastiche e di duttilità. La totalità dei test illustrati è stata eseguita ricorrendo sia a misure di tipo estensimetrico sia a misure di tipo ottico utilizzando opportune lenti di tipo telecentrico e telecamere ad elevato frame rate. Inoltre, allo scopo di comprendere i meccanismo di deformazione e rottura di uno dei materiali caratterizzati si sono effettuate delle micrografie utilizzando un microscopio a scansione elettronica ESEM (Electon Scansion Environmental Microscope) ed analizzando visivamente lo stato delle superfici di rottura di provini testati in tensione e compressione a strain rate differenti.

L'aumento della concentrazione della CO2 in atmosfera è considerata la principale fonte antropogenica del riscaldamento globale. Per limitare la quantità di CO2 emessa in atmosfera, sono stati sviluppati dei sistemi efficienti per la sua cattura e utilizzo per la produzione di CH4 tramite la reazione con H2 proveniente dall'idrolisi dell'acqua utilizzando il surplus di energia prodotta da fonti rinnovabili. Tale reazione permette di sintetizzare un combustibile con zero emissioni globali di gas serra. La reazione di metanazione della CO2 è una reazione fortemente esotermica che nonostante favorita termodinamicamente a bassa temperatura necessita dell’utilizzo di un catalizzatore per ottenere delle velocità di reazione e selettività accettabili. L’utilizzo di catalizzatori strutturati impiegando le schiume metalliche come supporto rappresenta una via per rimuovere il calore sviluppato dalla reazione e ottenere elevate conversioni e selettività anche con elevate velocità di flusso, pur mantenendo basse le perdite di carico. L’elettrosintesi per generazione di media basici di composti di tipo idrotalcite contenenti Nichel come fase attiva attualmente costituisce una alternativa ai metodi convenzionali utilizzati per rivestire supporti metallici. L'obiettivo di questa tesi è di preparare dei catalizzatori di tipo idrotalcite a base di Ni per la reazione di metanazione della CO2 sintetizzati per elettrosintesi su schiume di NiCrAlloy utilizzando una soluzione elettrolitica contenente i nitrati dei metalli da precipitare e, successivamente, preparare altri catalizzatori aggiungendo rispettivamente Fe, La, Y e Ce come promotori per aumentare la conversione della CO2 e selettività in CH4. Al fine di avere maggiori informazioni sulla morfologia e composizione dei rivestimenti ottenuti su tutti i catalizzatori strutturati preparati sono state eseguite delle analisi tramite SEM-EDS, dopo la sintesi, dopo la calcinazione e dopo esser stati utilizzati nelle prove catalitiche.

Le schiume metalliche, grazie alle loro peculiari proprietà di alta porosità e alto rapporto superficie su volume, possiedono, ad oggi, diverse applicazioni industriali. La caratterizzazione di questi materiali porosi è di importanza critica per l’adattamento di questi materiali alle esigenze applicative desiderate. Per modificarne il campo d’applicazione, è fondamentale conoscere i parametri descrittivi delle schiume metalliche, e per realizzare ciò è necessario conoscerne e quantificarne il comportamento fluidodinamico, con particolare riferimento alle perdite di carico. In questo studio è stata posta maggiore attenzione su un certo tipo di schiume metalliche, caratterizzate da un’elevata porosità e di spessore variabile I risultati ottenuti, mostrano che il gradiente lineare di perdita di carico cala all’aumentare dello spessore, divenendo costante dopo un certo limite, definibile spessore critico, per effetto della diminuzione del contributo degli effetti di entrata ed uscita del fluido dalle schiume metalliche, che contribuiscono all’incremento delle perdite di carico. All’aumentare dello spessore, con particolare riferimento a spessori maggiori dello spessore critico, si è anche notata una minore dispersione dei risultati sperimentali, fino all’inclusione entro le barre d’incertezza dei dati sperimentali. Una seconda parte dello studio ha esplorato le inconsistenze derivanti dall’utilizzo di alcuni parametri fluidodinamici, quali k ed f, per la caratterizzazione delle schiume metalliche, da cui scaturisce una notevole variabilità fra i risultati sperimentali osservabili nella letteratura scientifica disponibile. La conclusione alla quale si è addivenuti è che l’appartenenza ad uno specifico regime di moto del fluido, ben al di fuori del regime ottimale per l’estrapolazione del parametro di permeabilità k, ricade sui valori estrapolati, manifestandosi in forma di un’enorme dispersione dei risultati.

The preparation of structured catalysts active in the catalytic partial oxidation of methane to syngas, was performed by electrosynthesis of hydroxides on FeCrAlloy foams and fibers. Rh/Mg/Al hydrotalcite-type compounds were prepared by co-precipitation of metallic cations on the support and successive calcination. Electrochemical reactions have been studied during the electrodeposition by linear sweep voltammetry. The experiments were performed at supports immersed in KNO3, KCl, Mg2+ and Al3+ aqueous solutions, starting by different precursors (nitrate and chlorides salts) and modifying the Mg/A ratio. Rh/Mg/Al hydrotalcite-type compounds were deposited on metal foams by applying a -1.2V vs SCE potential for 2000s with a nitrate solution of 0.06M total metal concentration. Firstly it was studied the effect of Mg on the coating propierties, modifying the Rh/Mg/Al atomic ratio (5/70/25, 5/50/45, 5/25/70 e 5/0/95). Then the effect of the amount of Rh was later investigated in the sample with the largest Mg content (Rh/Mg/Al = 5/70/25 and 2/70/28).The results showed that magnesium allowed obtaining the most homogeneous and well adherent coatings, wherein rhodium was well dispersed. The sample with the Rh/Mg /Al ratio equal to5/70/25 showed the best catalytic performances. Decreasing the Rh content, the properties of the coating were not modified, but the catalytic activity was lower, due to a not enough number of active sites to convert the methane. The work on metal fibers focused on the effect of precursor concentration, keeping constant composition, potential and synthesis time at the values of Rh/Mg/Al =5/70/25, -1.2V vs SCE and 1000s. However fibers geometry did not allow to obtain a high quality coating, even if results were quite promising.

Il lavoro di tesi è incentrato sullo studio di materiali a cambiamento di fase di derivazione petrolchimica (PCM), così chiamati perché includono un passaggio di fase solido-liquido nell’intervallo di temperature di funzionamento relative al loro utilizzo. I PCM hanno il vantaggio di accumulare più energia rispetto ai materiali tradizionali immagazzinandola sottoforma di calore latente di fusione. Tra le molteplici e possibili applicazioni in ambito ingegneristico, che vanno dalla termotecnica all’elettronica, in questa tesi ci si è focalizzati sullo studio di accumuli termici, ai fini di aumentarne la densità energetica. In particolare, l’elaborato tratta due tipologie differenti di PCM andando ad analizzare sperimentalmente il loro ruolo e quello delle schiume metalliche sulle prestazioni di accumulo termico non solo sensibile ma anche latente. Le paraffine prese in considerazione sono due tipi di materiale a cambiamento di fase tra quelli prodotti dalla Rubitherm: l’RT 35 e l’RT 35 HC. Tramite le prove effettuate in laboratorio si è cercato di capire come risolvere il punto di debolezza di questi materiali rappresentato dalla bassa conducibilità termica. Si è così immerso il PCM in schiume di rame ed alluminio e si sono confrontate le curve di temperatura nel riscaldamento e successivamente nel raffreddamento. Sovrapponendo i grafici si è notato come le prestazioni migliorassero in modo considerevole. Nei test effettuati in laboratorio si è potuto vedere come l’RT 35 HC, rispetto all’RT 35, riesca ad accumulare molta più energia termica e sarà quindi da preferire al secondo perché più performante. Un ulteriore confronto si è svolto relativamente alla scelta di utilizzo delle diverse schiume, di rame o di alluminio, per migliorare la trasmissione di calore nel PCM. Come si è visto confrontando le prove, non c’è una sostanziale differenza utilizzando l’uno o l’altro nonostante il rame possegga una conducibilità termica maggiore.

La preparazione di catalizzatori attivi nella reazione di ossidazione parziale catalitica del metano a base di Rh, è stata condotta utilizzando tecniche di sintesi elettrochimiche su schiume metalliche a base di FeCrAlY. Sono stati depositati precursori a base di Rh/Al (Al2O3) e successivamente comparati ai catalizzatori a base idrotalcitica Rh/Mg/Al, precedentemente studiati. La precipitazione dei composti di Al ed idrotalciti sono stati ottenute tramite la tecnica di elettrogenerazione di basi. Sono state svolte prove di Linear Sweep Voltammetry (LSV) in soluzioni di KNO3 per determinare i potenziali ai quali si ottiene la riduzione dei nitrati, individuando il potenziale di sintesi a -1,2V. Tramite la tecnica potenziostatica (CronoAmperometria, CA) è stato possibile ottenere indicazioni sulle correnti in gioco durante la riduzione dei nitrati per tutto il tempo di reazione. Sono state eseguite successivamente cronoamperometrie in soluzione di Al(NO3)3 0,06M nelle condizioni -1,2V per tempi variabili, per poter determinare il grado di ricoprimento e l’adesione dei rivestimenti in ossoidrossido di alluminio su differenti supporti, partendo da geometrie semplici, come lamine metalliche in lega FeCrAlY, e passando mano a mano a geometrie più complesse, come fibre metalliche e schiume dello stesso materiale. La sintesi dei precursori catalitici è stata ottenuta su schiume di FeCrAlY in cronoamperometria utilizzando come specie in soluzione i nitrati dei metalli da depositare sottoforma di osso idrossidi. la sintesi viene effettuata successivamente su una cella in flusso più innovativa che da risultati migliori sia di ricoprimento che sulle percentuali di Rh depositato. Le schiume ottenute sono state successivamente caratterizzate, tramite analisi SEM-EDS, per poi essere calcinate a 900°C e provate, per determinarne l’attività nella reazione di ossidazione parziale catalitica del metano ad una temperatura di 750°C.

La sintesi di catalizzatori Rh-Al2O3 e Pt-Al2O3 è stata condotta per via elettrochimica su dei supporti con diverse geometrie (lastrine, schiume) e diversa composizione (Pt e FeCrAlY). Per l’elettrosintesi dei precursori dei catalizzatori sono state utilizzate due diversi tipi di celle elettrochimiche (a singolo comparto, nella quale il moto degli elettroliti segue un regime di tipo diffusivo, e cella in flusso a comparti separati). Per il catalizzatore Rh-Al2O3 sono stati sintetizzati i precursori composti da idrossidi di Al3+ e Rh3+. Per il catalizzatore Pt-Al2O3 sono state condotte sia delle sintesi mono-stadio di nanoparticelle di Pt sul supporto ricoperto di Al2O3 che delle sintesi cercando di inglobare le nanoparticelle di Pt in un film di idrossido di alluminio. La caratterizzazione morfologica e composizionale della superficie del supporto metallico, ha permesso di studiare l’influenza delle varie condizioni di sintesi sulla qualità del ricoprimento ottenuto tramite elettrosintesi. I migliori risultati in termini di ricoprimento del supporto e omogeneità dello strato catalitico depositato, sono stati ottenuti tramite l’utilizzo della cella in flusso e confrontando i campioni ottenuti con delle schiume ricoperte di allumina tramite washcoating, sono state osservate le principali differenze tra i due metodi. L’elettrosintesi dei precursori del catalizzatore Rh-Al2O3 ha portato ad uno scarso ricoprimento ma la fattibilità del processo è stata dimostrata tramite l’utilizzo di un elettrodo di Pt. Per il catalizzatore Pt-Al2O3, lo scarso controllo nella grandezza e distribuzione delle nanoparticelle di Pt elettrosintetizzate sulle schiume ricoperte di Al2O3 ha dimostrato l’esigenza di un metodo alternativo di sintesi. Questo prevede l’incorporazione delle nanoparticelle di Pt durante l’elettrosintesi del film di idrossido di alluminio. Utilizzando un elettrodo di Pt la fattibilità del processo è stata dimostrata, tuttavia il metodo richiede dei miglioramenti, in termini di ricoprimento e distribuzione delle particelle se condotto su schiume.

Il glucosio è un’importante molecola piattaforma, dalla cui ossidazione selettiva è possibile sintetizzare prodotti chimici di sintesi ad alto valore aggiunto come l’acido gluconico e l’acido glucarico. In questo lavoro di tesi sono stati sviluppati e analizzati elettrocatalizzatori utilizzando lastrine 2D e schiume macroporose 3D a cella aperta di Ni e Cu, usate tal quali o come supporto per elettrodeposizione di fasi attive, come grafene ossido ridotto (rGO), Au, Ni(OH)2 e strati di tipo idrotalcite di Ni-Al, materiali notoriamente attivi per rilevamento di glucosio nel sangue. Ogni elettrocatalizzatore è stato studiato tramite voltammetria ciclica in NaOH 0,1M e glucosio 10mM, tra -0.4V e 0.8V vs SCE, con velocità di scansione di 5mV/s. Le schiume di Cu e Ni sono state sottoposte a prove di cronoamperometria a potenziali di 0,4 0,5 e 0,6 V vs SCE a temperatura ambiente. Tutti gli elettrocatalizzatori analizzati hanno mostrato attività nei confronti del glucosio nelle ciclovoltammetrie, tuttavia il catalizzatore a base di Ni(OH)2 ha mostrato le densità di corrente maggiori. La presenza di rGO non ha mostrato miglioramenti nell’attività delle lastrine, che è stata attribuita principalmente al Cu del supporto, inoltre lo strato di rGO depositato si è dimostrato poco stabile. Le prove sulle schiume hanno mostrato che: il Cu ha portato alle conversioni maggiori, mostrando al contempo basse selettività ed efficienza faradica verso l’acido gluconico all’aumentare del potenziale; il Ni al contrario ha mostrato conversioni minori, ma selettività e FE migliori e crescenti con il potenziale applicato ed una produzione minima di acido glucarico.

In questo lavoro di tesi sono presentati materiali innovativi, chiamati PCM (phase change materials), utilizzati per lo stoccaggio di energia termica all’interno di accumuli per la produzione di acqua calda. I PCM sono formati da molecole organiche di derivazione petrolchimica e prendono il nome di “paraffine”. Tali materiali, posti all’interno di accumuli termici, hanno la capacità di allungarne i tempi di scarica consentendo al generatore di calore di calore di avere un funzionamento più regolare e meno discontinuo. Il problema principale che i materiali a cambiamento di fase presentano è legato alla loro scarsa conducibilità termica, che necessita pertanto di essere aumentata con particolari accorgimenti che possono avere varia natura. In questo caso, la conducibilità termica del PCM è stata aumentata utilizzando schiume metalliche, prodotte sia in rame che in alluminio per testare la variazione delle prestazioni dell’accumulo in funzione del materiale utilizzato. È stato costruito un setup sperimentale che consiste in un prototipo di impianto con accumulo termico ed utenza per la simulazione della fase di scarica. Le prestazioni dell’accumulo sono state valutate confrontando i tempi di scarica delle varie configurazioni di PCM con i tempi di scarica con acqua pura mediante l’introduzione di un fattore indicato con F. Le prove condotte hanno mostrato positivi utilizzando, all’interno di un accumulo con temperatura massima pari a 50 °C e PCM RT 42 con schiume metalliche in rame.

Heat dissipation is one of the most important issues for the reliability of electronics equipment. Up today, air represents the most safe, cheap, and common working fluid for electronics thermal management applications. Due to its poor heat transfer characteristics, air always flow through enhanced surfaces, such as plain and louvered fins, pin fins, offset strip fins and wire screens, in order to increase the heat transfer area and to create turbulence. Recently, metal foams have been proposed as promising enhanced surfaces to improve the overall heat transfer performance of the cooling system. In several applications air might be not enough for high level of heat dissipation, thus two-phase systems can represent a viable solution. Boiling is the heat transfer mechanism with the highest heat transfer coefficients, thus it can be used to spread high heat fluxes to maintain the wall temperature at low values with compact heat sinks. Microstructured surfaces, such as metal foams and microfin tubes, can exploit positive benefits on the flow boiling mechanism, i.e. they can promote bubble nucleation, reduce onset of nucleate boiling, augment two-phase mixing, enhance critical heat flux. On the other hand, the environmental issues associated to the use of synthetic refrigerants call for a continuous improvement of the technical solutions. Recently, new low-GWP refrigerants, in particular R1234ze(E) and R1234yf, have been proposed as possible alternatives of the traditional R134a. This PhD thesis explores the use of microstructured surfaces for thermal management applications. Metal foams, plain finned and pin finned surfaces are experimentally and numerically investigated during air forced convection. In addition, single- and two-phase flow (vaporization) of refrigerants through a copper foam and in a microfin tube is experimentally studied. The first chapter is focused on the air forced convection through metal foams. Nine copper foams are experimentally tested, and the overall heat transfer coefficients and pressure drops are calculated from the experimental measurements. The effects of the geometrical parameters (foam core height, pore density, and porosity) on the thermal and hydraulic behaviour of such materials are discussed. The experimental data points, coupled with other measurements previously obtained on aluminum foams, have permitted the development of a new semi-empirical equation for the estimation of the foam finned surface efficiency and of the heat transfer coefficient. The air forced convection through plain finned and pin fin surfaces is discussed in the second chapter. Numerical simulations are performed on different geometrical configurations of fin thickness, pitch, and height for the plain finned surfaces, and different configurations of pin diameter, longitudinal and transverse pin pitch, and pin height for the pin fin surfaces. The effects of the geometrical characteristics on the thermal and hydraulic behaviour are reported. From the numerical results, four correlations have been developed for the estimation of the Colburn j-factor and friction factor for plain finned and pin fin surfaces. In the end, an optimization of a plain finned surface is reported. The third chapter proposes a numerical approach to study the air forced convection through metal foams. The real structure of four copper foams, whose experimental results are reported in the first chapter, is obtained by micro-computed tomography scanned images. Once reconstructed, the real foams are meshed and the air flow simulated with a commercial software. Numerical results of pressure drop and heat transfer coefficient are compared against the experimental values. The design and development of a new experimental facility to study the phenomenon of the flow boiling inside microstructured surfaces is reported in the fourth chapter. The numerical design of the test section, which hosts a 200 mm long metal foam, is presented. Every component of the set up is discussed in details. The results of the calibration tests are reported. The flow boiling of refrigerants inside a metal foam is shown in the fifth chapter. The tested copper foam is 200 mm long, 10 mm wide, and 5 mm high. Three different refrigerants are studied: R134a, R1234ze(E), and R1234yf. R1234ze(E) and R1234yf (GWP=6 and 4, respectively) are possible substitutes of R134a (GWP=1400). Tests are run at a saturation temperature of 30 °C, which can be considered suitable for the case of electronic cooling applications, at different working conditions, in order to highlight the effects of the vapour quality, mass velocity, and heat flux on the thermal and hydraulic performance. Finally, the sixth chapter reports some results about the flow boiling of refrigerants inside a 3.4 ID microfin tube. Three different refrigerants are studied: R134a, R1234ze(E), and R1234yf. As for the case of flow boiling inside a metal foam, tests are run at a saturation temperature of 30 °C under different working conditions, i.e. different vapour quality, mass velocity, and heat flux. The experimental results of heat transfer coefficient, vapour quality at the onset of the dryout, and pressure drop are compared against values predicted by correlations from the open literature
Lo smaltimento di calore è uno degli aspetti più importanti per l’affidibilità di componenti elettronici. Ad oggi, l’aria è il più sicuro, economico e utilizzato fluido operativo in applicazioni di raffreddamento di componentistica elettronica. A causa delle sue scarse qualità di scambio termico, l’aria fluisce attraverso superficie estese, come alette piane, cilindriche e louvered, “offset strip fins” e “wire screens”, per aumentare la superficie di scambio termico e per creare turbolenza. Recentemente, le schiume metalliche sono state proposte come promettenti superfici estese per incrementare le prestazioni termiche del sistema di raffreddamento. Tuttavia, l’aria potrebbe non essere sufficiente nel caso in cui i flussi termici da asportare siano particolarmente alti e pertanto i sistemi bifase possono essere una soluzione attuabile. La vaporizzazione è il meccanismo di scambio termico con i maggiori coefficienti di scambio termico, pertanto può essere usato per dissipare elevati flussi termico e mantenere la temperatura di parete del dissipatore entro limiti che siano compatibili con quelli delle apparecchiature elettroniche. Superfici microstrutturate, come schiume metalliche e tubi microalettati, possono avere benefici nella vaporizzazione, cioè possono incrementare i siti di nucleazione delle bolle, anticipare l’ebollizione nucleata, aumentare il miscelamento tra la fase liquida e vapore, aumentare il flusso termico critico. Importanti sono anche gli aspetti ambientali associati a refrigeranti sintetici, situazione che richiede un miglioramento delle soluzioni tecniche attualmente impiegate. Recentemente, nuovi refrigeranti a basso impatto ambientale, in particolare l’R1234ze(E) e l’R1234yf, sono stati proposti come alternative al tradizionale R134a. Questa tesi di dottorato esplora l’uso di superfici microstrutturate in sistemi di raffreddamento. Sono state studiate sperimentalmente e numericamente schiume metalliche, alette piane e cilindriche durante la convezione forzata di aria. Inoltre,è stato sperimentalmente studiato il deflusso monofase e bifase (vaporizzazione) di refrigeranti in una schiuma metallica in rame e all’interno di un tubo microalettato. Il primo capitolo si focalizza sulla convezione forzata di aria attraverso schiume metalliche. Nove schiume in rame sono sperimentalmente studiate e dalle misure sperimentali vengono calcolati i coefficienti globali di scambio termico e le perdite di carico. Vengono discussi gli effetti dei parametri geometrici (altezza della schiuma, densità di pori e porosità) sul comportamento termico e idraulico di tali materiali. I punti sperimentali raccolti, insieme ad altre misure sperimentali precedentemente ottenute su schiume in alluminio, hanno permesso lo sviluppo di una correlazione per la stima dell’efficienza e del coefficiente di scambio termico. La convezione forzata di aria attraverso alette piane e cilindriche è discussa nel secondo capitolo. Sono state condotte simulazioni numeriche su differenti configurazioni geometriche di spessore, passo e altezze delle alette nel caso di alette piane, e di diametro, passo longitudinale e trasversale e altezza nel caso di alette cilindriche. Vengono riportati gli effetti delle caratteristiche geometriche sul comportamento termico e idraulico. Dai risultati numerici, sono state sviluppate quattro correlazioni per la stima del fattore j di Colburn e del fattore f di attrito per alette piane e cilindriche. Infine, è riportato un esempio di ottimizzazione di una superficie con alette piane. Il terzo capitolo propone un approccio numerico alla modellizazione della convezione forzata di aria in schiume metalliche. La reale struttura di quattro schiume in rame, i cui risultati sperimentali sono riportati nel primo capitolo, è ottenuta mediante immagini ottenute con la tecnica della microtomografia. Il deflusso di aria è quindi simulato con un software commerciale. I risultati numerici sulle perdite di carico e sui coefficienti di scambio termico sono quindi confrontati con i risultati sperimentali. Il dimensionamento e lo sviluppo di un nuovo impianto sperimentale per lo studio del fenomeno della vaporizzazione in superfici microstrutturate è riportato nel quarto capitolo. Viene presentato lo sviluppo mediante un codice numerico della sezione di prove, che alloggerà una schiuma metallica lunga 200 mm. Ogni componente dell’impianto è discusso in dettaglio. Infine vengono riportati i risultati della calibrazione dell’impianto. I risultati relativi alla vaporizzazione di refrigeranti all’interno di una schiumametallica sono presentati nel quinto capitolo. La schiuma metallica in rame è lunga 200 mm, larga 10 mm e alta 5 mm. Tre diversi refrigeranti sono studiati: R134a, R1234ze(E), and R1234yf. L’R1234ze(E) e l’R1234yf (GWP=6 e 4, rispettivamente) sono possibili sostituti dell’R134a (GWP=1400). Le prove sperimentali sono state condotte ad una temperatura di saturazione di 30 °C, che è un valore idoneo al caso di raffreddamento di componenti elettronici, in diverse condizioni operative, al fine di evidenziare gli effetti del titolo di vapore, della portata specifica e del flusso termico sulle performance termiche ed idrauliche. Nel sesto ed ultimo capitolo vengono riportati alcuni risultati sulla vaporizzazione di refrigeranti all’interno di tubo microalettato avente un diametro interno di 3.4 mm. Tre diversi refrigeranti sono studiati: R134a, R1234ze(E), and R1234yf. Come nel caso precedente, le prove sono state condotte ad una temperatura di saturazione di 30 °C in diverse condizioni operative, cioè a diverso titolo di vapore, portata specifica e flusso termico. I risultati sperimentali del coefficiente di scambio termico, del titolo di vapore all’inizio della crisi termica e delle perdite di carico sono confrontati con i valori stimati da alcune correlazioni empiriche proposte in letteratura

The selective electro-oxidation of D-glucose represents a promising way for the synthesis of many platform molecules, currently produced from non-renewable fossil fuels. Electrocatalysis is gaining considerable interest as an alternative to the thermochemical process, since it allows the process to be sustainable by operating at room temperature and pressure as well as using green solvents and electricity produced from renewable sources. In this work, the activity of three electrocatalysts, based on open cell Ni foams, towards the electrochemical oxidation of glucose to gluconic acid and glucaric acid was initially compared: a Ni bare foam, and Ni foams calcined at 500 °C for one hour and electrodeposited with Ni NP nanoparticles. The calcined foam turned out to be the most efficient. Then, the performance of this Ni calcined electrocatalyst was studied varying the reaction conditions, such as the potential applied (from 0,5V to 1,0V vs SCE), D-glucose concentration (0,01M, 0,05M and 0,10M) and NaOH concentration (0,10M and 1,0M). The activity of the electrocatalysts was evaluated in terms of glucose conversion, gluconic and gluconic acid selectivity and faradic efficiency. The best results were obtained over a Ni calcined foam with a 0,05M solution of D-glucose and 0,10M of NaOH at a 0,80V vs SCE potential.

The selective electro-oxidation of D-glucose represents a promising way for the synthesis of many platform molecules, currently produced from non-renewable fossil fuels. Electrocatalysis is gaining considerable interest as an alternative to the thermochemical process, since it allows the process to be sustainable by operating at room temperature and pressure, as well as using green solvents and electricity produced from renewable sources. In this work, different parameters are studied for the electrocatalytic oxidation of glucose by using standard nickel foams and calcined ones with different porosities or when these foams are used as a support for the active phase deposition. The performance of nickel foams with different electrolytes will be compared (Na2CO3, NaHCO3 e NaOH 0,10M) and then, the effect of the porosity of two commercial foams having a cell size of 450μm and a pore diameter of 400μm will be verified. Subsequently, Fe/Ni electrocatalysts prepared by electrodeposition or impregnation are compared after modifying the synthesis conditions. The comparison of the performances will be carried out through pysical-chemical analyses (SEM, EDS, XRD and Raman), electrochemical analyses (cyclovoltammetries) and analysis of the reaction product by HPLC. When compared to electrodeposited and impregnated foams, the use of Ni-based catalyst for oxidation of a 0,05M D-glucose solution at 0,80V vs SCE and with 0,10M NaOH provided better results.

Lo scopo di questo lavoro di tesi si focalizza sullo studio, sia dal punto di vista analitico che da quello numerico, della conduzione del calore non stazionaria di un mezzo poroso rettangolare saturo di fluido. Per descrivere tale fenomeno sono state adoperate le equazioni di bilancio dell’energia modellate tramite la teoria del non-equilibrio termico locale, cioè una coppia di equazioni di bilancio dell’energia sia per la fase solida sia per la fase fluida, dipendenti l’una dall’altra in quanto legate dal termine generativo di interfase. La necessità di avere due equazioni di bilancio dell’energia è dovuta a una caratteristica importante dei processi di trasferimento del calore in una schiuma metallica. In questo elaborato verranno risolte numericamente le equazioni di biliancio dell’energia del non-equilibrio termico locale, tramite l’ausilio del programma di calcolo MATLAB e il suo solutore “pdepe”, indagando e proponendo una soluzione al “paradosso” introdotto da Vadazs* nel suo articolo. Tale paradosso si presenta quando si risolvono analiticamente le equazioni di bilancio dell’energia del non-equilibrio termico locale applicando due metodi differenti: il metodo di sostituzione delle variabili e il metodo di separazione delle variabili dipendenti. Dai risultati ottenuti da Vadasz emerge una discrepanza tra i due metodi in quanto uno dei due porta a predire un comportamento di equilibrio termico tra le due fasi a ogni istante di tempo, mentre l’altro predirebbe un comportamento di non-equilibrio termico locale tra le due fasi, particolarmente evidente nei primi istanti di tempo. Successivamente si è analizzato il problema di conduzione studiandone la variazione dei transitori termici del campo di temperatura della fase solida e dalla fase fluida al mutare dei parametri adimensionali che caratterizzano le equazioni di bilancio dell’energia nella sue forme adimensionalizzate.

La maggior parte dei flussi che si osservano in natura e nel campo dell'ingegneria sono turbolenti. La turbolenza promuove il mixing e il trasporto di massa, quantità di moto ed energia interna (calore). Nello studio della turbolenza l’approccio concettualmente più semplice, nonché il più accurato e dettagliato, è la simulazione numerica diretta (DNS). L'elevato costo computazionale richiesto, tuttavia, rende la DNS inadatta per la risoluzione dei problemi pratici tipici dell’industria. In tale ambito risulta invece più conveniente adottare un approccio modellistico, ma per definire teorie e modelli attendibili occorre disporre in principio di dati che siano precisi e con piccoli errori di discretizzazione. Questo lavoro si propone di fornire risultati con un elevato grado di accuratezza e dettaglio da utilizzare per lo studio e la comprensione di flussi turbolenti di interesse scientifico. A tale scopo, sono qui studiati due casi di turbolenza mediante DNS di ordine elevato. Il primo caso analizzato riguarda la turbolenza generata a valle di una schiuma metallica a celle aperte. Questa configurazione di flusso rappresenta un nuovo caso di turbolenza di griglia, in cui la griglia regolare è sostituita da uno strato poroso che è localmente irregolare ma statisticamente isotropo. La geometria della schiuma metallica è riprodotta sinteticamente con una porosità di 0.92 e uno spessore longitudinale pari a cinque volte il diametro medio dei pori. La simulazione è effettuata utilizzando il codice DNS alle differenze finite di ordine elevato Incompact3d e il numero di Reynolds basato sul diametro dei pori è Re=4000. Ad una distanza dalla schiuma minore di due volte il diametro dei pori, il trasporto dell’energia cinetica turbolenta per effetto della pressione e del termine turbolento non è trascurabile. A distanza maggiore si osserva lo scenario tipico della turbolenza di griglia, in cui la dissipazione dell'energia cinetica turbolenta è bilanciata dal termine convettivo medio. In questa regione le principali grandezze turbolente e le scale caratteristiche decadono con un andamento descritto da una legge di potenza. Gli esponenti di decadimento calcolati sono confrontati con quelli previsti dalle teorie classiche della turbolenza omogenea e isotropa. Nel secondo caso si studia l’aerodinamica di un corpo tozzo a sezione rettangolare con rapporto lunghezza-altezza c/D=5. Questa configurazione di flusso è rappresentativa di molte applicazioni sia nell'ingegneria civile che nell'aerodinamica dei corpi tozzi e recentemente è stata scelta come caso di riferimento per lo studio della separazione e riattacco di flussi esterni. Ai fini della ricerca sono effettuate tre DNS del flusso attorno al corpo rettangolare per diversi valori del numero di Reynolds basato sullo spessore del rettangolo Re=3000, 8000 e 14000. Il codice impiegato è Nek5000 e si basa sul metodo degli elementi spettrali di ordine elevato. L'aumento del Re accelera significativamente il processo di transizione lungo lo shear layer, mentre influenza solo debolmente la frequenza del vortex shedding. Nel flusso medio si osserva uno spostamento verso monte del centro di rotazione delle bolle di separazione, ed in particolare della bolla secondaria. Fenomeni di produzione negativa presenti nello shear layer sono responsabili dell'indipendenza tra il campo di velocità media verticale ed il numero di Reynolds. In conclusione, in questo lavoro si presentano due nuove serie di dati DNS altamente accurate e rappresentative di flussi turbolenti rilevanti nell'ambito della ricerca. Tali risultati costituiscono una base di informazioni che potrebbero migliorare la comprensione fisica dei flussi turbolenti e lo sviluppo di modelli di turbolenza.
Most flows observed in nature and engineering applications are turbulent. Turbulence increases mixing and transfer of mass, momentum, and internal energy (heat). In the study of turbulent flows, the direct numerical simulation (DNS) approach is recognised to be unrivalled in terms of the accuracy and the completeness of the description provided. However, the steeply increasing computational cost and the huge amount of information resulting from the local and instantaneous description, make the DNS method unaffordable for routine engineering studies. In the industrial framework it is more convenient to pursue a modelling approach based on the statistical representation of turbulent flow fields. On the other hand, the elaboration of simple yet accurate turbulence theories and models may only rely on highly detailed data with small spatial and temporal discretization errors. The present work aims at providing high-fidelity results of relevant turbulent flows in the research field. Two turbulent flows are tackled by means of high-order accurate direct numerical simulation and the physical processes involved are investigated. Firstly, the turbulence generated by a uniform stream passing through an open-cell metal foam layer is analysed. This flow configuration is presented as a novel realization of grid turbulence where, in place of a regular grid, there is a porous matrix which is locally irregular but statistically isotropic. The metal foam geometry is produced synthetically with porosity of 0.92 and streamwise thickness of five times the mean pore diameter. The computation is performed using the high-order finite-difference DNS code Incompact3d at a Reynolds number based on the pore diameter of Re=4000. Closer to the foam than two pore diameters, the pressure and turbulent transport of turbulent kinetic energy are non-negligible. At larger distances from the porous layer, the canonical grid turbulence situation is recovered, where dissipation is balanced by the mean advection of turbulent kinetic energy. In this region, the decay of the main turbulent quantities and characteristic length scales is described by power-law functions. The corresponding exponents are calculated and compared with classical theories of homogeneous and isotropic turbulence. The second case investigated is the aerodynamics of a rectangular cylinder with chord-to-thickness ratio c/D=5. This flow configuration is representative of the aerodynamics of a wide range of bluff bodies of interest in civil engineering, and recently has been set as a benchmark for the study of separating and reattaching external flows. Three DNSs of the flow around the rectangular cylinder are carried out at different values of the Reynolds number based on the cylinder thickness Re=3000, 8000 and 14000. The numerical code employed is Nek5000, it is based on a high-order spectral element method. The increase of Re leads to the anticipation of the transitional process along the leading-edge shear layer. This slightly affects the vortex shedding frequency. Variations in the mean flow topology mainly concern the upstream shift of the separation bubbles centre. The larger displacements are observed for the secondary bubble because of the reduced propensity to separate shown by the reverse flow with Re. Negative production phenomena taking place in the shear layer determine the weak dependence between the mean vertical velocity and the Reynolds number. In conclusion, the present work provides two fresh sets of highly accurate DNS data representative of turbulence problems of scientific relevance. Such results constitute a base of information that might improve the physical understanding of turbulent flows and the development of turbulence models, both in the LES and RANS context.

Alla luce del recente allarmante tasso di esaurimento delle riserve di combustibili fossili e al contemporaneo drastico aumento dei livelli di CO2 nell'atmosfera, principale gas serra responsabile del riscaldamento globale e di cambiamenti climatici molto gravi, una delle priorità assolute nella ricerca a livello mondiale è quella di sfruttare il più possibile le fonti di energia rinnovabile. Una possibilità molto interessante è quella di realizzare un processo di riduzione della CO2 a combustibili liquidi che sfrutti energie rinnovabili, quale quella solare, mediante dispositivi più comunemente noti come celle fotosintetiche artificiali o foglie artificiali o celle foto-elettro-catalitiche (PEC). L'obiettivo principale di questo lavoro, è stato pertanto quello di condurre uno studio approfondito su due diversi sistemi elettrocatalitici di riduzione della CO2 a prodotti liquidi con un più alto valore aggiunto, uno operante in fase gassosa (cioè in assenza di elettrolita al catodo) e uno operante in fase liquida. In particolare, è stata progettata e utilizzata nel processo di conversione della CO2, un’innovativa cella in fase liquida operante su scala di laboratorio, sulla falsariga della cella in fase gas precedentemente sviluppata all’Università di Messina. Il lavoro è stato svolto principalmente presso il laboratorio CASPE/INSTM dell’Università degli Studi di Messina (Dipartimento di Ingegneria Elettronica, Chimica e Ingegneria Industriale). Un periodo di sei mesi è stato svolto invece, nel corso del secondo anno di dottorato, presso l’École supérieure de chimie, physique, électronique de Lyon (CPE Lyon). In tale periodo sono stati sintetizzati, mediante innovative tecniche di sintesi organometallica, materiali compositi da utilizzare come elettrocatalizzatori nel processo di riduzione della CO2. Sono state effettuate molteplici prove sperimentali utilizzando svariate tipologie di catalizzatori, sia in fase gas che in fase liquida, al fine di indagare la differente selettività, produttività e varietà di prodotti ottenuti. Il processo in fase liquida è infatti quello maggiormente studiato in letteratura, ma esistono alcune problematiche che devono essere superate per consentire un successivo semplice scale up. quali ad esempio, la scarsa solubilità della CO2 e la tipologia di prodotti ottenuti (principalmente acido formico). Lo scopo principale di questo lavoro è stato quello di preparare nuovi materiali a base di carboni dopati con metalli, catalizzatori questi molto diversi da quelli comunemente utilizzati nel processo di riduzione della CO2 (generalmente metalli in bulk), e di testarli sia in fase gas (per sfruttare i vantaggi di questa condizione, quali ad esempio facile recupero dei prodotti e alta qualità dei prodotti stessi) sia in fase liquida (per avere un miglior confronto con i dati ampiamente presenti in letteratura). Per gli studi sulla riduzione elettrocatalitica della CO2 nella cella operante in fase gassosa, sono stati preparati una serie di elettrodi (basati su nano particelle –NP- di Cu, Fe, Pt e Cu/Fe depositate su nanotubi di carbonio o carbon black e successivamente poste all'interfaccia tra una membrana di Nafion e uno strato a diffusione di gas –GDL-). I risultati ottenuti sono stati molto promettenti, sia in termini di tipologia di prodotti formati che di produttività. In fase gas (senza elettrolita) è stata osservata la formazione di prodotti ≥C1 quali etanolo, acetone e isopropanolo, in particolare utilizzando il Fe (seguito dal Pt), evidenziando che anche metalli non nobili possono essere usati in maniera efficiente in questo processo. Per migliorare la produttività nella reazione di riduzione della CO2, sono stati preparati elettrodi differenti, basati su coating con sostituti zeolitici imidazolici (SIM-1) tipo MOF. In particolare, i catalizzatori testati sono stati MOF modificati con Fe-CNT, Pt-CNT, e CuFe-CNT. E’ stato osservato un cambiamento significativo in termini di produttività e anche di selettività verso i prodotti finali. Nel dettaglio, in particolare per il catalizzatore a base di MOF modificato con Pt, è stato osservato un aumento nei prodotti carboniosi e anche una selettività più alta verso prodotti con un più elevato numero di atomi di C. Per quanto riguarda lo studio del processo di riduzione elettrocatalitica della CO2 utilizzando la cella operante in fase liquida, sono state preparate tipologie di elettrodi simili ai precedenti. Inizialmente infatti, sono stati studiati elettrodi a base di nanoparticelle metalliche (Cu, Fe, Pt, Ru, Co) depositate su nanotubi di carbonio o carbon black. L'ordine relativo della produttività nella riduzione elettrocatalitica della CO2 in questa serie di elettrodi, è però risultato essere diverso rispetto alla fase gassosa, indicando quindi un differente percorso di reazione. In termini di produttività totale, gli elettrodi a base di Pt hanno consentito di ottenere le migliori performance, seguiti da Ru e Cu, mentre il Fe ha dato risultati peggiori. Sulla base dei risultati sperimentali ottenuti, è stato inoltre ipotizzato un possibile meccanismo di reazione. Successivamente, per cercare di migliorare ulteriormente le prestazioni nel processo di riduzione della CO2 in fase liquida, è stato effettuato uno studio approfondito, volto ad indagare la dipendenza di tale processo dalle dimensioni delle nanoparticelle metalliche. A tale scopo sono stati utilizzati elettrodi a base di nanoparticelle metalliche (Ru, Fe, Pt e Cu) su nanotubi di carbonio (CNT) depositati su GDL. Sono state sintetizzate nanoparticelle metalliche di diverse dimensioni utilizzando molteplici tecniche di sintesi: (i) impregnazione che ha consentito di ottenere NP di dimensioni comprese tra 10-50 nm; (ii) sintesi organometallica che ha consentito di ottenere NP uniformi e ultrafine con dimensioni comprese tra 1-5 nm. (ad esempio sono state sintetizzate NP di Fe di 1-3 P nm) (iii) sintesi mediante nanowires che ha consentito di ottenere NP di rame ultrafine con dimensioni comprese tra 2-3,8 nm. In particolare, la novità dell’approccio mediante nanowires sta nella possibilità di ottenere particelle di dimensioni molto piccole sintetizzando inizialmente i Cu NWs, mettendoli poi a contatto con il supporto carbonioso e facilitandone il suo trasferimento, ciò grazie alle forze intermolecolari di attrazione dei gruppi funzionali presenti sui CNT parzialmente ossidati. Inoltre, a differenza della sintesi organometallica, tale approccio permette di condurre le reazioni in aria e non in atmosfera inerte. I valori di produttività ottenuti sono stati 5-30 volte più alti utilizzando nanoparticelle metalliche più piccole (ottenute via nanowires o mediante sintesi organometallica) rispetto alle nanoparticelle metalliche più grandi (ottenute per impregnazione). I risultati sperimentali indicano pertanto che le NP di dimensioni più piccole hanno un ruolo fondamentale nelle performance catalitiche. Inoltre, il carico di NP metalliche è stato significativamente ridotto dal 10% al 1-2% in peso consentendo di ottenere, per le NP più piccole, una produttività equivalente o addirittura superiore rispetto alle nanoparticelle più grandi. In seguito, è stato effettuato anche uno studio sul possibile riutilizzo degli elettrodi di lavoro e sulla disattivazione per tempi di reazione più lunghi. E’ stata infine preparata una diversa tipologia di elettrodi a base di nano-foams su lastrine metalliche, al fine di ottenere un ulteriore miglioramento nel processo di riduzione elettrocatalitica della CO2. Le nano-foams o dendriti, sono state preparate mediante la tecnica di deposizione elettrochimica ed è stato effettuato uno studio preliminare di ottimizzazione, al fine di determinare le condizioni di sintesi più adatte. In aggiunta, è stato eseguito uno studio specifico per ottimizzare il valore di Voltaggio da utilizzare nelle prove catalitiche, mediante sia test di voltammetria ciclica che test completi di riduzione della CO2. Sono stati testati nano-foams a base di Cu e Fe depositati su fogli di Cu Fe, Al, di Inconel e su una griglia di Al. L’aumento nella produttività usando queste tipologie di elettrodi, è stata nell’ordine di 2-10 volte rispetto alla massima produttività ottenuta utilizzando NP metalliche su materiali carboniosi. Svariate tecniche analitiche sono state poi utilizzate per caratterizzare in modo approfondito i materiali preparati tra cui, microscopia elettronica a trasmissione (TEM), microscopia elettronica a scansione (SEM), spettroscopia ad assorbimento atomico (AAS), diffrazione a raggi X (XRD), spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS), determinazione dell’area superficiale mediante metodo Brunauer-Emmett-Teller (BET). La determinazione dei prodotti di reazione è stata effettuata invece mediante cromatografia ionica (IC), gas cromatografia con rivelatore a spettrometria di massa (GC-MS), gas cromatografia (GC) con rivelatore a termo conducibilità (TCD).
In view of the recent alarming rate of depletion of fossil fuel reserves and the drastic rise in the CO2 levels in the atmosphere leading to global warming and severe climate changes, tapping into all kinds of renewable energy sources has been among the top priorities in the research fields across the globe. One of the many such pathways is CO2 reduction to fuels using renewable energies, more commonly referred as artificial photosynthetic cells or artificial leaves or photo-electro-catalytic (PEC) cells. The key objective of the present PhD work was to conduct in-depth studies on two different electro-catalytic CO2 reduction systems: electrolyte-less cell (gas phase) and electrolytic cell (liquid phase). In particular, a novel lab scale liquid phase cell, on the similar lines of the previously realized gas phase cell at the University of Messina, was developed and used to convert electro-catalytically CO2 to more value-added products. The work was carried out at the Laboratory CASPE/INSTM of the University of Messina (Department of Electronic Engineering, Industrial Chemistry and Engineering). During the second year, a six-month period was spent at the École supérieure de chimie, physique, électronique de Lyon (CPE Lyon), where organometallic routes were explored for the synthesis of novel composite materials to be used as electrocatalysts in the CO2 reduction process. Experimental tests were carried out on various types of catalysts in both the gas and liquid phase cells to understand the different selectivity, productivity and the reaction products obtained. Liquid phase, in fact, has been the most studied process in literature, but some issues mainly related to CO2 solubility and types of products formed (i.e. mainly formic acid), have never be allowed to pass the lab scale stage. The general aim of this PhD was to prepare novel metal doped nanocarbon substrates, which are very different with respect to the conventional metal bulk layers used as electrocatalysts in CO2 reduction, and test them both in gas phase (to take advantage of these conditions, i.e easy recovery and improved quality of the products) and in liquid phase (to have a better comparison with conditions typically adopted in literature). For the studies on the electro-catalytic reduction of CO2 in gas phase cell, a series of electrodes (based on Cu, Fe, Pt and Cu/Fe metal nanoparticles – NPs - deposited on carbon nanotubes – CNTs - or carbon black and then placed at the interface between a Nafion membrane and a gas diffusion-layer) were prepared. The results, evidencing the various types of products formed and their different productivities, are very promising. Under electrolyte-less conditions, the formation of ≥C1 products (such as ethanol, acetone and isopropanol) were observed, the highest being for Fe and closely followed by Pt, evidencing that also non-noble metals can be used as efficient catalysts under these conditions. To enhance the productivities of the CO2 reduction, a different set of electrodes were also prepared based on substituted Zeolitic Imidazolate (SIM-1) type MOF coatings during a stay at CPE Lyon and Institut de recherches sur la catalyse et l'environnement de Lyon (IRCELYON). Particularly, the catalysts tested were MOF-based Fe-CNTs, Pt-CNTs and Cu/Fe-CNTs. There was a significant change in the reaction products and in the selectivity towards the end-products. Particularly, especially for the MOF modified Pt based catalyst, there was an increase in the C-products and also a better selectivity towards higher C-products. Moving to the studies on the electro-catalytic reduction of CO2 in liquid phase cell, a similar set of electrodes were prepared. Initially, electrodes based on metal NPs of Cu, Fe, Pt, Ru and Co deposited on CNTs or carbon black were studied for their CO2 reduction capability. The relative order of productivity in CO2 electro-catalytic reduction in these series of electrodes was found to be different between the gas and liquid phase cells indicating the different reaction pathways. For liquid phase conditions, in terms of net C-products, catalytic electrodes based on Pt topped the class, closely followed by Ru and Cu, while Fe got the lowest position. The probable underlying reaction mechanism was also provided. In order to improve further the performances of the CO2 reduction in liquid phase conditions, a metal NPs size dependant study on the electro-catalytic reduction of CO2 to fuels was carried out. This study was performed using electrodes based on metal NPs of Ru, Fe, Pt and Cu loaded on CNTs and then transferred on a gas diffusion layers (GDL). Varied sized metal NPs have been synthesized using different techniques: (i) impregnation route to achieve NPs in the size range of 10-50 nm; (ii) organometallic approach to synthesize uniform and ultrafine NPs in the size range of 1-5 nm (i.e., Fe NPs were synthesized through a novel synthesis route to attain 13 nm NPs);(iii) Nanowire (NW) top-down approach to obtain ultrafine copper metal NPs in the size range of 2-3.8 nm. Particularly, the novelty of nanowire approach is the ability to obtain very small metal NPs starting from the synthesis of Cu NWs and then transferring the Cu onto the carbon surface, taking advantage of the different inter-forces of between Cu NWs and the functional groups present on the partially oxidized CNT surface. Furthermore, unlike the case of organo-metallic approach, this approach allows a preparation under air avoiding the use of potentially demanding inert atmospheric conditions. The enhancements in the fuel productivity were found to be 5-30 times higher for the smaller metal NPs obtained via organo-metallic route or nanowire route as compared to the larger metal NPs obtained via impregnation route. The results signify that the smaller sized metal NPs loading on the CNTs have a prevailing role in the catalytic performance and the selectivity towards different products. Moreover, the percentage of metal NPs loading was significantly reduced from 10 to 1-2 wt. % producing higher or equivalent fuels for small NPs as compared to the larger NPs. The reusability of the working electrodes and long reaction times (until 24 hours) were also probed. A different set of electrodes based on nano-foams on metal foils, were also investigated to achieve further improvements in the electro-reduction of CO2 to fuels. These nano-foams or dendrites were prepared by electrochemical deposition technique. Optimization studies on the deposition of these foams were performed initially to fix the set of preparation conditions. Moreover, voltage optimization study was performed using cyclic voltammetry and full CO2 reduction tests to find the optimum voltage for the process. The nano-foam electrodes tested include Cu and Fe foams on Cu foil, Fe foil, Al foil, Inconel foil and Al grid/mesh. The enhancements in the fuel productivity for various foams were in the range of 2-10 times greater as compared to the highest net fuel productivity achieved using metal NPs doped carbon catalytic electrodes, from all the previous studies. Various characterizations and analysis tools were used to analyse the catalysts qualitatively and quantitatively, which include Transmission Electron Microscopy (TEM), Scanning Electron Microscopy (SEM), Atomic Absorption Spectroscopy (AAS), X-ray diffraction (XRD), X-ray Photo-electron spectroscopy (XPS), and Brunauer-Emmett-Teller (BET). To determine the fuel productivities, Ion Chromatography (IC), Gas Chromatography-Mass Spectrometer (GC-MS), Gas Chromatography (GC) were used.
Compte tenu du récent taux alarmant d'épuisement des réserves de combustibles fossiles et de l'augmentation drastique des niveaux de CO2 dans l'atmosphère qui a conduit au réchauffement de la planète et à des changements climatiques sévères, l'exploitation de toutes sortes d'énergies renouvelables a été la Parmi les principales priorités de la recherche Champs à travers le monde. L'une des nombreuses voies de ce genre est la réduction du CO2 aux combustibles utilisant des énergies renouvelables, plus communément appelées cellules photosynthétiques artificielles ou feuilles artificielles ou cellules photoélectro-catalytiques (PEC). L'objectif principal de ce travail était de réaliser des études approfondies sur les différents systèmes de réduction électro-catalytique du CO2, à savoir les cellules sans électrolyte (phase gazeuse) et les cellules électrolytiques (phase liquide). Dans ce processus, nous avons conçu une nouvelle cellule en phase liquide à échelle de laboratoire sur les lignes similaires de la cellule de phase gazeuse de modèle précédemment modélisée. Des essais expérimentaux sur la réduction du CO2 ont été réalisés sur différents types de catalyseurs dans les deux cellules afin de comprendre la sélectivité, la productivité et les produits de réaction obtenus. L'obtention de résultats de test dans les deux cellules nous a permis d'effectuer une comparaison décente avec les résultats de réduction électro-catalytique de CO2 existants dans la littérature. Des essais expérimentaux ont été réalisés sur différents types de catalyseurs à la fois dans les cellules en phase gazeuse et en phase liquide pour comprendre la sélectivité, la productivité et les produits de réaction obtenus. La phase liquide, en fait, a été le processus le plus étudié dans la littérature, mais certaines questions liées principalement à la solubilité du CO2 et aux types de produits formés (c'est-à-dire principalement l'acide formique) n'ont jamais été autorisées à franchir le stade de l'échelle du laboratoire. L'objectif général de ce doctorat était de préparer de nouveaux substrats de nanocarbone dopés par des métaux, qui sont très différents par rapport aux couches en vrac métalliques conventionnelles utilisées comme électrocatalyseurs dans la réduction de CO2, et de les tester en phase gazeuse (pour profiter de ces conditions, Une récupération facile et une qualité améliorée des produits) et en phase liquide (pour une meilleure comparaison avec les conditions typiquement adoptées dans la littérature). Pour les études sur la réduction électro-catalytique du CO2 en phase gazeuse, une série d'électrodes (à base de nanoparticules de Cu, Fe, Pt et CuFe déposées sur des nanotubes de carbone ou de noir de carbone puis placées à l'interface entre une membrane Nafion et Une électrode à couche de diffusion de gaz). Les résultats démontrent le type divers de produits formés et leurs productivités. Dans des conditions sans électrolyte, la formation de produits ≥C1 tels que l'éthanol, l'acétone et l'isopropanol a été observée la plus élevée étant pour Fe et suivie de près par Pt. Pour améliorer les productivités de la réduction du CO2, un ensemble différent d'électrodes a été préparé sur la base de revêtements MOF de type imidazolate de type zéolitique substitué (SIM-1) lors d'un séjour au CPE Lyon et à l'Institut de recherches sur la catalyse et l'environnement de Lyon (IRCELYON). Les catalyseurs testés étaient Fe-CNT, Pt-CNT et CuFe-CNT basés sur MOF. Il y a eu un changement significatif dans les produits de réaction et aussi, la sélectivité vis-à-vis des produits finaux. Pour le catalyseur à base de Pt modifié, MOF, il y avait une augmentation des produits C et également une sélectivité différente tandis que pour le catalyseur à base de Fe, il y avait une légère diminution des produits C. En se reportant aux études sur la réduction électro-catalytique du CO2 dans une cellule en phase liquide, un ensemble similaire d'électrodes a été préparé afin d'obtenir une bonne comparaison des résultats dans les expériences en phase gazeuse. Initialement, des électrodes à base de nanoparticules métalliques (Cu, Fe, Pt, Ru, Co) déposées sur des nanotubes de carbone ou du noir de carbone ont été étudiées pour leur capacité de réduction du CO2. L'ordre relatif de productivité dans la réduction électrocatalytique de CO2 dans ces séries d'électrodes a été trouvé différent entre les cellules en phase gazeuse et en phase liquide indiquant les différentes voies de réaction. Pour les conditions de phase liquide, en termes de produits C nets, les électrodes catalytiques à base de Pt sont en tête de la catégorie, suivies de près par Ru et Cu, tandis que Fe a obtenu la position la plus basse. Le mécanisme réactionnel sous-jacent probable a également été fourni. Afin d'améliorer encore les performances de la réduction du CO2 dans les conditions de phase liquide, une étude de la nanoparticules métalliques (NPs) dépendant de la taille de la réduction électro-catalytique du CO2 aux combustibles a été réalisée. Ceci a été réalisé à l'aide d'électrodes à base de nanoparticules métalliques (Ru, Fe, Pt et Cu) chargées sur les nanotubes de carbone (CNT) transférés sur les couches de diffusion gazeuse (GDL). On a synthétisé des nanoparticules de métal de différentes tailles en utilisant différentes techniques de synthèse: (i) l'itinéraire d'imprégnation pour obtenir des NP dans la plage de tailles de 10 à 50 nm; (Ii) Approche organométallique pour synthétiser des NPs uniformes et ultrafines dans la plage de tailles de 1-5 nm. Fe ont été synthétisés par une nouvelle voie de synthèse et des conditions pour atteindre des NP de 1 à 3 nm. (Iii) Approche de haut en bas de Nanowire pour obtenir des NP métalliques de cuivre ultrafin dans la plage de taille de 2-3,8 nm. En particulier, la nouveauté de l'aide de nanofils est la capacité à obtenir des particules de très petite taille d'abord la synthèse du Cu NFs, puis de les mettre en contact avec le support carboné et de faciliter son transfert, cela grâce à des forces d'attraction intermoléculaires des groupes fonctionnels présent sur le CNT partiellement oxydée. En outre, contrairement à la synthèse organométallique, cette approche permet d'effectuer les réactions dans l'air et non pas dans une atmosphère inerte. Les améliorations de la productivité du combustible ont été trouvées être au moins 5 à 30 fois plus élevées pour les NP métalliques de plus petite taille obtenus par voie organo-métallique ou par nanofil, par rapport aux NP métalliques plus grands obtenus par voie d'imprégnation. Les résultats indiquent que les NP métalliques de plus petite taille chargés sur les CNT jouent un rôle prédominant dans la performance catalytique et la sélectivité vis-à-vis de différents produits. En outre, le pourcentage de charge de NP métalliques a été réduit de façon significative de 10% à 1-2% en poids, produisant des carburants plus élevés ou équivalents pour de petites NP en comparaison avec les NP plus grandes. De plus, comme on a observé clairement la productivité en H2 qui a augmenté de nombreux facteurs pour les NP plus petits sur les plus grandes NP. La réutilisabilité des électrodes de travail et les longs temps de réaction ont également été sondés. Un ensemble différent d'électrodes à base de nano-mousses sur des feuilles métalliques a également été étudié afin d'obtenir des améliorations beaucoup plus importantes de l'électro-réduction de CO2 aux carburants. Ces nano-mousses ou dendrites ont été préparées par une technique de dépôt électrochimique. Des études d'optimisation sur le dépôt de ces mousses ont été effectuées initialement pour fixer l'ensemble des conditions de préparation. De plus, une étude d'optimisation de la tension a été réalisée en utilisant la voltamétrie cyclique et des tests de réduction de CO2 complets pour fixer une tension optimale pour les réactions. Les électrodes nano-mousses testées incluent (mousses Cu, Fe sur feuille Cu, feuille Fe, feuille Al, feuille Inconel et grille Al). Les améliorations de la productivité du combustible pour diverses mousses se situaient dans la plage de 2 à 10 fois par rapport à la productivité nette de combustible la plus élevée obtenue en utilisant des électrodes catalytiques en carbone dopé par des NP métalliques. Différentes caractérisations et outils d'analyse ont été utilisés pour analyser les catalyseurs qualitativement et quantitativement qui incluent la microscopie électronique à transmission (TEM), la microscopie électronique à balayage (SEM), la spectroscopie d'absorption atomique (AAS), la diffraction des rayons X (XRD) La spectroscopie électronique (XPS) et Brunauer-Emmett-Teller (BET) et pour déterminer les productivités des combustibles, chromatographie ionique (IC), chromatographie gazeuse-spectromètre de masse (GC-MS), chromatographie gazeuse.