Dissertations / Theses: 'Sélectivités'

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Pastor, Julien. "Apport de la modélisation en organocatalyse : sélectivités, mécanismes et propriétés." Palaiseau, Ecole polytechnique, 2014. https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01089342/document.

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Abstract:

La modélisation moléculaire, et plus particulièrement les méthodes issues de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), est devenue actuellement un partenaire privilégié pour la description et la rationalisation des propriétés des systèmes chimiques. Dans le cadre de ces travaux de thèse, nous avons utilisé ces outils pour étudier des réactions issues de l’organocatalyse. Ce mode de catalyse, classé dans le domaine de la chimie vert du fait de l’absence d’atomes métalliques, s’est démarqué au cours de ces dernières décennies par ses excellentes performances en termes de rendements, mais aussi d’excès énantiomériques en utilisant un catalyseur chiral. Nous nous sommes intéressés au cours de cette thèse à deux grands types d’organocatalyseurs : les phosphines et les acides phosphoriques. Les phosphines catalysent la réaction entre un diène conjugué et une imine, produisant une pyrroline de façon sélective. La compréhension de la régiosélectivité de cette réaction a été au centre de notre étude théorique, au cours de laquelle nous avons modélisé les différents chemins réactionnels envisageables. Cette partie théorique a été accompagnée de mesures cinétiques expérimentales qui ont permis de confirmer l’étape déterminante de la réaction. L’ensemble de ces travaux nous a conduits à proposer un nouveau mécanisme réactionnel expliquant les résultats expérimentaux de la littérature. Les acides phosphoriques catalysent la réaction de réduction de quinoline par un ester de Hantzsch de façon énantiosélective. Seul un réexamen complet du mécanisme de cette réaction nous a permis, par modélisation, de reproduire les excès énantiomériques expérimentaux. Sur cette base, une rationalisation entre les propriétés physico-chimiques des acides phosphoriques et leurs capacités catalytiques a pu être envisagée
Nowadays, molecular modelling, and more particularly density functional theory methods (DFT), is a great way to describe and rationalize properties of chemical systems. In this work, we used these computational methods to study organocatalyzed reactions. Organocatalysis, which is part of the green chemistry field by the absence of metal atoms, proved to be a very successful mode of catalysis over the last decade in terms of yields, but also in terms of enantiomeric excesses when using a chiral catalyst. In this thesis we were interested in two types of organocatalysts : phosphines and phosphoric acids. Phosphines catalyze the reaction between a conjugated diene and an imine, yielding a pyrroline in a selective manner. The understanding of the regioselectivity of this reaction was the main topic of our theoretical study, in which we modelled different possible reaction pathways. These theoretical works were joined by experimental kinetic measures which allowed us to confirm the rate-determining step of the reaction. These studies lead us to propose a new reaction mechanism which explains the experimental results observed in the literature. Phosphoric acids catalyze the enantioselective reduction of quinolines by Hantzsch esters. A complete theoretical study of the mechanism of this reaction allowed us to reproduce the enantiomeric excesses obtained experimentally. On this basis, we were also interested in the rationalization between the chemical properties of these phosphoric acids and their ability to catalyze reactions

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Aribi-Zouioueche, Louisa. "Réactivité, sélectivités et mécanismes dans les couplages allyliques catalysés par des complexes de palladium." Paris 11, 1985. http://www.theses.fr/1985PA112076.

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Abstract:

Dans la première partie de ce travail sont examinés divers aspects de la sélectivité dans des réactions de dérivés allyliques catalysées par les complexes de palladium, en relation avec leur mécanisme : la stéréosélectivité dans la décarboxylation des acétates allyliques, l’énantio- et la régiosélectivité dans les couplages entre dérivés allyliques et organozinciques et organoaluminiques. Dans la seconde partie, par utilisation de modèles stéréochimiques appropriés, est mise en évidence une relation entre la stéréochimie du substrat allylique et sa réactivité, dans les réactions de couplage catalysées par le palladium. Ce contrôle stéréoélectronique intervient dans l’étape d’addition oxydante du dérivé allylique sur le complexe de palladium. On l’observe également dans diverses réactions de dérivés allyliques catalysées par des complexes de métaux de transition à bas degré d’oxydation (alkylation d’alcools allyliques catalysée par des complexes de nickel, ou isomérisation catalysée par des complexes de molybdène)
This work deals with the study of various aspects of the selectivity observed in palladium-catalyzed reactions of allylic derivatives, in relationship with their mechanism: the stereoselectivity of the decarboxylation of allylic acetoacetates and the énantio- and regioselectivity in the coupling reaction between allylic acetates and organozinc or organoaluminium compounds. In the second part, through the use of properly designed stereochemical models, is revealed – in palladium-catalyzed coupling reactions – a relation between the stereochemistry of the allylic substrate and its reactivity. This stereoelectronic control is displayed in the oxidative addition step of the allylic derivative onto the palladium complex. It is also observed in reactions of allylic alcohols catalyzed by low oxidation state transition-metal complexes (nickel-catalyzed alkylation and molybdenum-catalyzed isomerization of allylic alcohols)

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Dinut, Aurélia Viorica. "Etude des sélectivités de la réaction d'alkylation de friedel-crafts catalysée par des complexes de lanthanides." Paris 11, 2010. http://www.theses.fr/2010PA112166.

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Abstract:

La réaction d’alkylation de Friedel-Crafts est une des plus anciennes réactions de formation de liaison C-C et constitue toujours une méthode attrayante pour introduire des substituants sur des composés aromatiques. Ce travail porte sur l’étude de la réaction d’Alkylation de Friedel-Crafts impliquant des électrophiles tels que les imines et les trifluoropyruvates. La réaction d’aza-Friedel-Crafts impliquant des imines a été effectuée en présence de di iodure de samarium. Celui-ci a montré une bonne activité catalytique et a permis l’accès à de nouveaux produits tels que des triarylméthanes, des esters a-animés et des diarylméthylamines. Pour ces deux derniers composés une deuxième réaction de Friedel-Crafts, toujours catalysée par le d iodure de samarium, a été réalisée utilisant un composé aromatique différent de la première étape. Cette méthodologie nous a permis l’accès à de nouveaux produits de double alkylation non symétriques tels que des diarylacétates et des triarylméthanes. Une étude énantiosélective de la réaction d’aza-Friedel-Crafts a été également entreprise, notamment en employant l’iodobinaphtolate de samarium comme catalyseur chiral ; une énantiosélectivité maximale de 78 % est alors obtenue. L’addition énantiosélective de différents composés indoliques sur des dérivés de trifluoropyruvates a été étudiée en présence d’un nouveau système catalytique à base de triflate d’ytterbium et de pyridylalkylamines chirales conduisant à des excès énantiomériques allant jusqu’à 83%. D’autre part, l’alkylation de l’anisole, du phénol et des naphtols par le trifluoropyruvates de méthyle a été efficacement réalisée en présence de FeCI₃ et InCI₃
Friedel-Crafts alkylation reaction is one of the most fundamental C-C bond forming reactions in organic synthesis. This work concerns the study of Friedel-Crafts alkylation reaction involving various arenes and electrophiles such as imines and trifluoropyruvates. The addition of electron-rich aromatic compounds to imines, known as the aza-Friedel-Crafts reaction has been realized in the presence of a catalytic amount of samarium diiodide. This one showed good activity and provided access to new products such as triarylmethanes, a-amino esters and diarylamines. For the latter two compounds, a second Friedel-Crafts reaction, catalyzed by samarium diiodide, was performed using an aromatic compound different from the first step. This methodology has provided new unsymmetrical diarylesters and triarylmethanes. The study of the asymmetric aza-Friedel-Crafts reaction was also undertaken using samarium iodobinaphtholate as a chiral catalyst; maximum selectivity of 78% is then obtained. The enantioselective addition of various indole derivatives to alkyl trifluopyruvates is described in the presence of a new catalytic system based on ytterbium triflate and chiral pyridylalkylamines. Good yields and high enantioselectivities (up to 83% ee) in the Friedel-Crafts alkylation were obtained. This is the first report concerning the use of a chiral ytterbium complex in asymmetric Friedel-Crafts alkylation reactions. Moreover, the alkylation of anisole, phenol and naphthols by methyl trifluopyruvate was affectively performed in the presence of iron chloride (II) and indium chloride (III)

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Hamon, Sylvain. "Synthèse totale du squelette diterpénique des taxoïdes par la stratégie aldolisation-annélation-fragmentation." Paris 11, 2004. http://www.theses.fr/2004PA112254.

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Abstract:

Le but de cette étude est d’assembler l’unité de vingt carbones du squelette diterpénique des taxoïdes de façon efficace et avec un grand stéréocontrôle. Nous avons développé une approche reposant sur la réaction d’aldolisation. Le squelette carboné diterpènique des taxoïdes est préparé à partir de deux partenaires aldoliques achiraux dérivés de la méthylcyclopenténone et de l’acide benzoïque. Le rôle central joué par la géométrie de l’énolate, pour la diastéréosélection lors de la formation de la liaison C9-C10, est aussi source d’éléments de contrôle pour la suite de la synthèse. Pour éviter les problèmes associés à la formation du cycle B à huit chaînons, notre stratégie est basée sur une fragmentation plutôt que sur une cyclisation. Nous avons étudié la manière d’introduire sur le carbone C-11 la fonctionnalité nécessaire pour réaliser la liaison C11-C12. Les méthodes pour accomplir cette transformation sur un atome de carbone adjacent à une oléfine, à une cétone ou à un alcool, sur ce cycle à huit chaînons hautement fonctionnalisé, se sont heurtées à des difficultés inhérentes au système cyclique. Nous avons recherché les conditions pour relier les carbones C-11 et C-12 et finalement réussi à achever la synthèse stéréocontrôlée de l’unité taxoïde ABC comportant le squelette entier et la plupart des fonctionnalités oxygénées requises. L’efficacité de cette séquence synthétique nous permet de continuer vers la synthèse de molécules cibles donnant accès à des séries de taxoïdes en réalisant des modifications structurales mineures. En résumé, l’approche aldolisation-annélation-fragmentation représente une méthode très efficace pour la construction de taxoïdes
The goal of the present investigation was to assemble the 20-carbon unit of the taxoid diterpene skeleton in a step efficient and stereocontrolled way. We have developed an attractive approach that relies on the aldol reaction. The requisite taxoid diterpene carbon skeleton was prepared from two achiral aldol partners derived from methylcyclopentenone and benzoic acid. The central role played by the enolate geometry for the simple diastereoselection during the formation of the C9-C10 bond, has led to the accumulation of an enormous wealth of control elements. To avoid the problems associated with 8-membered B-ring formation, our strategy was based on a fragmentation rather than a ring closure operation. We investigated ways for the introduction of the C-11 functionality, necessary for the C11-C12 ring closure. Methods for accomplishing this synthetic transformation at carbon atoms adjacent to olefins, ketones or alcohols especially in highly functionalized eight-membered ring templates, heavily substituted in periphery, face difficulties inherent to the ring system. We explored conditions for connecting the C-11/C-12 carbons to complete the synthesis of the ABC ring system and finally achieved a convenient, stereocontrolled synthesis of the taxoid ABC subunit embodying the whole carbon framework and most of the required oxygen functionalities. The efficiency of the synthetic sequence allows us to continue on the synthesis of target molecules, to include a route which would be amenable to a series of taxoid representatives with minor structural modifications. To summarize, the aldol-annelation-fragmentation approach represents a working method for the taxoid construction

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Zidelmal, Nacim. "SILIPOLYSALEN : étude du greffage par polymérisation contrôlée de complexes de salen sur silicium pour une application en catalyse asymétrique hétérogène." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2018. http://www.theses.fr/2018SACLS058.

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Abstract:

Les complexes métalliques chiraux de type salen sont connus pour la diversité de leur utilisation en catalyse conduisant à la préparation de nombreux synthons énantio-enrichis. Conformément au concept de chimie verte, l'un des principaux objectifs est d'établir une procédure efficace pour la récupération et la réutilisation de ces catalyseurs. Dans ce contexte, l'objectif de ce travail est de fonctionnaliser la surface du silicium par greffage covalent de ces catalyseurs par polymérisation contrôlée notamment la polymérisation radicalaire par transfert d’atome (ATRP) pour leur récupération et leur réutilisation. Ainsi, des copolymères de styrène contenant 5 à 50 mol% d’un comonomère salen dissymétrique ont été synthétisés par ATRP en solution. Le caractère contrôlé des polymérisations n’est obtenu que lorsque l’incorporation du comonomère salen est inférieure ou égale à 10 mol %.Après complexation au cobalt, les polymères correspondants se sont révélés capables de réaliser une activation coopérative efficace, conduisant au produit ciblé avec des rendements et des sélectivités élevés en tant que catalyseurs dans la réaction de dédoublement cinétique hydrolytique de l’épibromohydrine.Nous avons également réalisé la polymérisation du styrène sur la surface de silicium par ATRP après greffage de l’amorceur. Plusieurs méthodes de greffage de l’amorceur ont été utilisées soit d’une manière directe à partir de la surface hydrogénée, soit indirecte à partir d’une surface acide ou ester. Le styrène a été ensuite efficacement polymérisé en masse avec succès de façon contrôlée sur le silicium, avec des épaisseurs de couche comprise entre 9 et 29 nm déterminées par ellipsométrie et microscopie à force atomique
Chiral metal complexes of salen type are known for their efficient catalytic activity leading to the preparation of enantioselective enriched synthons. In accordance with the concept of green chemistry, one of the main challenge is to establish a procedure for the recovery and reuse of these catalysts. In this context, the objective of this work is to functionalize the silicon surface by grafting these catalysts by controlled polymerization especially by Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) to facilitate their recovery and reuse.Thus, styrene copolymers containing 5 to 50 mol % of an disymmetric salen comonomer were synthesized by ATRP in solution. The controlled nature of the polymerizations is obtained only when the incorporation of the salen comonomer is less than or equal to 10%.After complexation with cobalt, these complexes are shown to be capable of effective cooperative activation, leading to the targeted product with high yields and selectivities as catalysts in Hydrolytic Kinetic Resolution (HKR) of epibromohydrin.Constantio Constantini fratre imperatoris, matreque Galla.We also reported the polymerization of styrene on the silicon surface by ATRP after grafting of the initiator. Several methods of initiator grafting have been used either directly from the hydrogenated surface or indirectly from an acid or ester surface. Styrene has been successfully mass polymerized in a controlled manner on silicon with thicknesses of 9-29 nm of the layer obtained by ellipsometry and Atomic Force Microscopy

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Cambon, Emmanuelle. "Plantes laticifères : mise en évidence et applications des activités lipasiques de Carica pentagona et Plumeria rubra." Montpellier 2, 2008. http://www.theses.fr/2008MON20010.

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Abstract:

À l'heure actuelle, les lipases généralement utilisées dans l'industrie sont d'origine microbienne. Cependant, en raison de leur large disponibilité et de leur possible utilisation sous forme brute, les lipases végétales s'avèrent être des biocatalyseurs prometteurs. Dans cette optique, les activités lipasiques des latex de Carica pentagona et de Plumeria rubra ont été caractérisées. Les tracés des isothermes de sorption du latex de C. Pentagona et la mise en œuvre de ce latex préincubé à différentes aw (activité thermodynamique de l'eau) ont révélé que l'état d'hydratation optimal du biocatalyseur, en réactions de transfert d'acyles, est obtenu pour des couples (aw, teneurs en eau) compris entre (0,33 ; 4,7 %) et (0,44 ; 6,4 %). En parallèle, un phénomène d'hystérèse marqué entre les phases de sorption et de désorption d'eau du latex de P. Rubra complique la détermination de son état d'hydratation optimal en vue de son utilisation dans des réactions de transfert d'acyles. Par la suite, l'extraction partielle des lipases des latex de C. Pentagona et de P. Rubra dans l'hexane a conduit à poser l'hypothèse d'une immobilisation de ces enzymes sur un support naturel par une possible encapsulation dans des vésicules hydrophobes. Enfin, une caractérisation plus poussée du latex de C. Pentagona a permis de mettre en évidence des applications possibles dans des procédés de transformation des huiles et corps gras. D'une part, ce latex est apparu sn-1,3-régioselectif en réaction de lipolyse, et typosélectif, en réactions d'hydrolyse et de transfert d'acyles, des triacylglycérols présentant des acides gras à chaînes courtes et polyinsaturées ; il pourrait alors être valorisé dans la production de triacylglycérols restructurés présentant une valeur nutritionnelle accrue. D'autre part, par le biais de réactions de méthanolyse mises en oeuvre par des ajouts fractionnés de méthanol, le latex de C. Pentagona biocatalyse la dérivation de 70 % des triacylglycérols de l'huile de tournesol en esters méthyliques, ce qui le conduit à être potentiellement utilisable à l'avenir dans des procédés de production d'esters alkyliques déstinés à l'industrie lipochimique
To date, the lipases that have been generally used in industry have come from microbial or animal sources. Owing to their large availability and their possible use without any purification, plant lipases may be cheaper biocatalysts. In this study, the lipolytic activities of Carica pentagona and Plumeria rubra latex were identified and characterized in hydrolysis and acyl transfer reactions. Firstly, the influence of thermodynamic water activity on reaction yields in acyl transfer reactions was determined and correlated with the water sorption and desorption isotherms of the latex. With respect to C. Pentagona, the optimal latex hydration state was obtained for the values of the couple (aw, water content) of (0. 33, 4. 7 %) and (0. 44, 6. 4 %). For P. Rubra, a large hysteresis between the moisture sorption and desorption of the latex complicated the evaluation of its optimal hydrate state. Secondly, based on a partial extraction of both latex lipases in hexane, it was suggested that these enzymes are immobilized on a natural hydrophobic support similar to polyisoprens. Attempts to identify this lipase support were conducted and discussed. Finally, the further characterization of C. Pentagona latex as a lipolytic biocatalyst was conducted in order to identify potential applications. On one hand, the biocatalyst appeared to be sn-1,3-regioselective in hydrolysis reactions, and displayed a higher activity on triacylglycerols with short and unsaturated fatty acids. Consequently, this lead to the conclusion that C. Pentagona latex extract could be used in customizing lipids to obtain nutritionally improved triacylglycerols. On the other hand, in methanolysis reactions conducted by adding methanol stepwise, C. Pentagona latex biocatalyzed the conversion of 70 % of sunflower triacylglycerols in methyl esters and thus, may have potential applications in the fabrication of alkyl esters for the lipochemical industry

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Ngo, Ha Son. "Photocatalytic degradation of acetic acid in gas phase in the presence and in the absence of O2 using different TiO2 and M-TiO2 : a comparative study on the conversion, mineralization and intermediates’ selectivities." Thesis, Lyon, 2017. http://www.theses.fr/2017LYSE1230/document.

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Abstract:

L'objectif de la thèse est de mieux comprendre les mécanismes de dégradation photocatalytique se produisant sous air ou sous azote en étudiant la disparition, la minéralisation et les produits intermédiaires d'une molécule simple l'acide acétique. Les réactions sont réalisées sous ces deux atmosphères afin de se placer dans des conditions de dépollution ou de génération d'énergie. L'étude est réalisée en phase gazeuse et sous flux en prenant comme molécule organique une molécule simple l'acide acétique. Dans un premier temps nous avons étudié la dégradation de l'acide acétique en utilisant le photocatalyseur de référence, TiO2 P25. Quel que soit le flux gazeux de réaction, air ou N2, nous avons montré que la réaction de décarboxylation est la première étape de la disparition de l'acide acétique. Cependant, le sort du groupe méthyle dépend du gaz porteur et du débit molaire (en d'autres termes de la concentration du polluant en phase gazeuse). Le mécanisme de dégradation se produisant à la surface du photocatalyseur est alors représenté pour expliquer l'importance de ce mécanisme comparé à celui faisant intervenir les radicaux hydroxyles. La schématisation du mécanisme inclut la régénération du photocatalyseur et la formation possible de H2O2, lequel a été observé dans la littérature. Il est également noté que la sélectivité d'éthane observé sous flux d'air augmente avec la concentration en polluant et correspond à la réaction de deux radicaux méthyl. Comme précédemment la formation de ce composé en surface du TiO2 est proposée. L'étude des produits de dégradation de l'acide acétique marqué par du carbone 13 sur le groupe carbonyle (CH313COOH) suggère que l'acétone et l'acétaldéhyde ne proviennent pas de la réduction du groupe carboxylique. Dans une seconde étape l'impact du flux photonique et de l'humidité en présence de TiO2 P25 et l'effet de différents TiO2 commerciaux sur la conversion et plus particulièrement la distribution des produits intermédiaires ont été étudiés. La comparaison de l'efficacité de différents TiO2 commerciaux a été discutée en considérant la présence de phase rutile, la nature des espèces actives, la surface spécifique de TiO2, le nombre de groupes OH à la surface des catalyseurs, la présence d'impuretés et la porosité des matériaux. Notre étude s'est ensuite focalisée sur la détermination de l'efficacité d'échantillons de TiO2 modifiés par ajout d'or afin d'améliorer la séparation des charges et ainsi la dégradation de polluant en présence d'air ou la formation de produit en présence de flux d'azote. Deux séries de Au/TiO2 avec les mêmes charges d'or (~ 0,16% en poids) ont été préparées par les deux méthodes: pyrolyse laser et pyrolyse par pulvérisation de flamme (Au-TiO2 LP et Au-TiO2 FSP). Les résultats ont montré que la présence d'or améliore l'activité photocatalytique dans l'air dans le cas des échantillons préparés par pyrolyse laser alors qu'aucun effet n'est observé avec les catalyseurs préparés par pyrolyse à flamme (FSP). Ce résultat s'explique en considérant la taille des nanoparticules d'or plus petite dans le cas des échantillons obtenus par pyrolyse laser. L'effet inverse est observé sous atmosphère de N2, la présence d'or diminue de plus de moitié la dégradation de l'acide acétique mais favorise la formation d'éthane. Ce résultat est discuté en considérant la présence d'or sous forme cationique. Malheureusement, par XPS, il n'a pas été possible d'observer d'or probablement dû à sa faible quantité. L'impact du dopage à l'azote de TiO2 LP et Au-TiO2 LP a également été étudié. Ce dopage diminue l'efficacité de cet échantillon. Finalement des études préliminaires ont été conduite d'une part sur l'efficacité de textile lumineux photocatalytique pour dégrader l'acide acétique afin d'améliorer les rendements quantiques et d'autre part sur les efficacités de catalyseurs Ag/TiO2 lesquels, outre diminué la pollution organique permettrait également l'inactivation des microorganismes
The objective of the thesis is to better understand the mechanisms of photocatalytic degradation occurring under air or under nitrogen by studying the disappearance, mineralization and intermediate products of a simple molecule acetic acid. The reactions are carried out under these two atmospheres in gas phase and dynamic mode in order to place themselves under conditions of depollution or of energy generation. Firstly, we studied the degradation of acetic acid using the reference photocatalyst, TiO2 P25. Regardless of the atmosphere, air or N2, we have shown that the decarboxylation reaction is the first step in the disappearance of acetic acid. However, the fate of the methyl group depends on the carrier gas and the molar flow rate (in other words, the concentration of the pollutant in the gas phase). The mechanism of degradation occurring on the surface of the photocatalyst is then represented to explain the importance of this mechanism compared to that involving the hydroxyl radicals. The schematization of the mechanism includes the regeneration of the photocatalyst and the possible formation of H2O2, which has been observed in the literature. The study of the degradation products of acetic acid labelled with carbon 13 on the carbonyl group (CH313COOH) suggests that acetone and acetaldehyde do not result from the reduction of the carboxylic group. In a second step, the impact of photonic flux and moisture in the presence of TiO2 P25 as well as the effect of different commercial TiO2 on the conversion and more particularly the distribution of the intermediate products have been studied. Comparison of the effectiveness of different commercial TiO2s was discussed by considering the presence of rutile phase, the nature of the active species, the specific surface area of TiO2, the number of OH groups on the surface of the catalysts, the presence of impurities and the porosity of the materials

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Ndengue, Steve. "Photodissociation de l'ozone : sélectivité isotopique." Phd thesis, Université de Grenoble, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00698322.

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Abstract:

L'anomalie isotopique de l'ozone observée au début des années 1980 a été la première manifestation de fractionnement isotopique indépendant de la masse d'origine chimique. Attribuée au départ, essentiellement au processus de formation de l'ozone, les travaux récents mettent en évidence d'autres contributions telles que la photodissociation. Cette thèse utilise une approche théorique basée sur des calculs ab initio de chimie et dynamique quantique pour déterminer les sections efficaces d'absorption et leurs variations isotopiques. Ces sections efficaces permettent d'étudier la photodissociation de l'ozone par irradiation du soleil (flux actinique) ; ce qui permet une évaluation précise du processus de photodissociation à l'enrichissement isotopique de l'ozone. Ces résultats pourront être intégrés dans un modèle global prenant en compte à la fois les processus de formation et de destruction de l'ozone.

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Roussel, Jean-Marc. "Sélectivité par complexation en chromatographie liquide." Aix-Marseille 3, 1988. http://www.theses.fr/1988AIX30023.

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El, Abbouchi Abdelmoula. "Synthèse et évaluation in vitro de nouveaux dérivés de l’acide éthacrynique comme agents anticancéreux." Thesis, Orléans, 2020. http://www.theses.fr/2020ORLE3148.

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Abstract:

De nos jours, le cancer représente la deuxième cause de mortalité dans l’ensemble des pays développés après les maladies cardiovasculaires. Pour cette raison, nous nous sommes intéressés à la synthèse de nouvelles molécules à visée thérapeutique comme agents anticancéreux. D’un point de vue chimique, nous avons réalisé des modifications au niveau de la fonction acide carboxylique et au niveau de la partie aromatique de l’acide éthacrynique (AE). Les différentes modifications structurales ont permis de concevoir une librairie diversifiée d’analogues originaux de l’AE. Dans la première partie, nous avons préparé une nouvelle série de dérivés de l’AE, possédant des motifs sulfonamides, urées ou thiourées via une réaction de couplage peptidique de l’AE avec des aminosulfonamides, des uréoamines ou des thiouréoamines préalablement synthétisées. La deuxième partie a été réservée à la préparation d’autres familles d'analogues de l’AE possédant un motif triazole, en faisant appel à des réactions de cycloaddition de Huisgen. Parallèlement, des dérivés fluorescents de l’AE ont été préparés. La dernière partie de ce mémoire a été consacrée à la modification de la partie aromatique de l’AE, dans le but d’augmenter la réactivité de l'accepteur de Michael en utilisant de nouvelle méthode de synthèse. D’un point de vue pharmacologique, l’ensemble des résultats obtenus montrent que la plupart des dérivés de l’AE synthétisés présentent des activités antiprolifératives significatives avec des valeurs d'IC₅₀ qui vont du micromolaire (µM) jusqu’au nanomolaire (nM) sur un panel de lignées cellulaires cancéreuses et ce, avec des excellentes sélectivités (>80%)
Nowadays, cancer is the second leading cause of death in the developed countries after cardiovascular disease. Basing on these statistics, we are interested in the design and synthesis of new molecules as new potent anticancer agents. From a chemical point of view, we carried out the modifications of the carboxylic acid function and the aromatic part of the ethacrynic acid (EA). The different structural modifications were made to design a diverse library of original EA analogs. In the first part of this manuscript, we prepared a new series of EA derivatives, carrying sulfonamide, urea or thiourea moieties via a peptide coupling reaction between the EA and aminosulfonamides, ureoamines or thioureamines, previously synthesized. The second part was reserved for the preparation of other families of EA bearing triazole moiety, using Huisgen cycloaddition reactions. Simultaneously, fluorescent EA derivatives have also been synthesized. In order to increase the reactivity of the Michael acceptor, the last part of this thesis was devoted to the modification of the aromatic ring of EA using new synthesis method. From a pharmacological aspect, all the obtained results showed that most of the synthesized EA derivatives exhibited significant antiproliferative activities with IC₅₀ values ranging from micromolar (µM) to nanomolar (nM) on a panel of cancer cell lines, with excellent selectivities (> 80%)

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Boudot, Denis. "Sélectivité spectrale et spatiale en résonnance magnétique nucléaire." Nancy 1, 1989. http://www.theses.fr/1989NAN10504.

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Abstract:

Les travaux réalisés dans le cadre de cette thèse ont permis de proposer plusieurs réponses au problème de la sélectivité en spectroscopie haute résolution aussi bien que dans les domaines de la spectroscopie localisée et de l'imagerie RMN. La première partie est consacrée à la sélectivité spectrale. Dans la seconde partie sont proposés des méthodes originales de localisation spatiale et d'imagerie par RMN, qui font appel à l'inhomogénéité du champ radio-fréquence délivré par une spire

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Benavides, Brigitte. "Nutrition minérale du concombre : sélectivité de l'absorption racinaire." Toulouse, INPT, 1991. http://www.theses.fr/1991INPT002A.

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La selectivite de l'absorption racinaire des macroelements du concombre a ete caracterisee pour de larges gammes de compositions des milieux nutritifs. Les elements sont pris en compte, dans la plante come dans le milieu exterieur, en proportions relatives d'equivalents d'ions. La selectivite est nettement positive vis-a-vis des ions nitrate, phosphate, sulfate, potassium et calcium, negative vis-a-vis des ions chlorure et sodium, et pratiquement nulle vis-a-vis des ions magnesium. Elle est relativement bien regulee pour l'ensemble de ces elements, limitee uniquement par la disponibilite de l'element dans le milieu nutritif, et dans le cas des cations, par les phenomenes d'antagonismes. Le bilan de translocation met en evidence l'absence ou presque de selectivite entre racine, tige et feuille jeune, et une selectivite entre tige et feuilles adultes et agees, due essentiellement a forte accumulation de calcium dans les feuilles au cours de la senescence. L'etude de l'evolution du ph des solutions nutritives en relation avec la nutrition azotee a permis de mettre en evidence une acidification du milieu lors de l'interruption de l'apport de nitrates en solution. L'acidification classiquement attribuee a l'absorption de l'azote sous forme ammoniacal pourrait etre due simplement a l'interruption de l'absorption et du metabolisme des nitrates. Lorsque l'azote est apporte sous forme nitrique, une part de l'accroissement de ph du milieu nutritif, classiquement attribue a l'activite des racines, peut etre due a une alcalinisation spontanee des solutions nutritives

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Bernaud, Jean-Luc. "Sélectivité des informations et persistance des stéréotypes professionnels." Paris 5, 1993. http://www.theses.fr/1993PA05H075.

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Abstract:

La persistance des stereotypes, constatee depuis fort longtemps, est expliquee ici dans une perspective cognitive et sociale, au travers d'un biais de selectivite des informations. Cette selectivite se caracterise par plusieurs processus de filtrage qui favorisent l'assimilation d'informations conformes aux representations (notamment, celles qui sont liees au "noyau central" des representations sociales et au "prototype" de la theorie de la categorisation). Cette selectivite s'explique egalement par un besoin de consonance cognitive, c'est-a-dire par une recherche de coherence entre l'information presentee et les representations des sujets. Apres avoir prealablement defini les representations stereotypees de lyceens pour un ensemble de professions, nous avons realise deux experiences complementaires. La premiere a consiste a verifier si la memorisation de differents descripteurs etait influencee par les representations stereotypees des sujets. Une reponse positive a cette question a ete mise en evidence, conformement aux hypotheses de depart: les sujets memorisent d'avantage les informations liees a leurs representations, quelles que soient leurs caracteristiques personnelles (independance a l'egard du champ, regidite et. .
The persistence of stereotypes, which has long been known, is explained here in a cognitive and social context, via bias in the selectivity of information. This selectivity is characterised by several filtering processes which favourise the assimilation of information conforming to representations (notably that linked to the "central core" of social representations and to the "prototype " of the categorization theory). This selectivity is also explained by a need for cognitive consonance,.

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Causserand, Christel. "Etude des mécanismes de sélectivité d'une membrane d'ultrafiltration." Toulouse 3, 1992. http://www.theses.fr/1992TOU30250.

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Abstract:

Le moyen d'investigation choisi pour etudier les mecanismes fondamentaux qui interviennent dans la selectivite des membranes d'ultrafiltration et pour calibrer des methodes de caracterisation, est le suivi de la diffusion des solutes (proteines) a travers le milieu poreux. La premiere partie de l'etude porte sur l'evolution du coefficient de transfert de matiere par diffusion avec le rayon de la molecule, la force ionique et le ph du milieu. Elle confirme l'existence d'une exclusion mixte, sterique et electrostatique, des proteines par les membranes lors de la diffusion au travers de celles-ci. L'etude des effets du ph et de la force ionique met en evidence une influence significative des interactions entre les charges de surface des pores et celles des proteines. Ces interactions dependent du potentiel zeta regnant a la paroi du pore. Celui-ci est determine par mesure de potentiel d'ecoulement sur membrane propre ou soumise a l'adsorption d'une proteine. Les resultats montrent que les charges de surface des pores sont influencees par celles des solutes adsorbes. L'aspect theorique est ensuite aborde par la recherche d'une modelisation de l'exclusion, tenant compte de la taille relative du solute par rapport au pore ainsi que des charges portees par chacun d'eux. Il est possible a partir des caracteristiques de porosite de la membrane, determinees par le bais de traceurs, et d'une loi d'exclusion mise au point au cours de ce travail, de predire l'exclusion d'un solute donne au travers de la membrane. Dans la derniere partie, une cellule de diffusion est concue dans laquelle la force ionique est controlee par electrodialyse. Les resultats experimentaux obtenus a l'aide de proteines et d'antibiotiques montrent que l'application par impulsions d'un courant positif ou negatif permet d'augmenter ou de diminuer a volonte la transmission du solute etudie a travers la membrane poreuse

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Mekarnia, Djamel. "Imagerie différentielle infrarouge à sélectivité spectrale de Fourier." Nice, 1986. http://www.theses.fr/1986NICE4001.

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Abstract:

Caractéristiques essentielles de la formation d'images en présence de turbulence atmosphérique, méthodes expérimentales liées à la haute résolution spatiale. Description des méthodes multiplex d'analyse spatiale et spectrale et association en termes d'imageur spectral. Principe de la méthode d'imagerie différentielle. Illustration de la théorie : aspect expérimental. Résultats préliminaires obtenus avec cette technique au foyer d'un grand télescope

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Maciuca, Alina Livia. "Contribution à l'étude de la sélectivité des processus d'oxydation." Montpellier 2, 2007. http://www.theses.fr/2007MON20196.

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Ouaknine, Samuel. "Comment recréer la sélectivité éxigée par la parapharmacie sur Internet." Paris 5, 2001. http://www.theses.fr/2001PA05P033.

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Bazzi, Houssein. "Sélectivité d’adsorption et de polymérisation d’acides aminés sur surfaces oxydes." Paris 6, 2013. http://www.theses.fr/2013PA066456.

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Abstract:

Nous avons étudié les interactions de différents acides aminés avec des nanoparticules de silice, d'alumine et d'argiles dans une perspective de chimie prébiotique, en utilisant des techniques de caractérisation de la matière divisée: mesure d'isothermes d'adsorption, spectroscopie de RMN du solide, spectroscopie de masse (MALDI-TOF) après désorption, analyse thermogravimétrique, microscopie électronique et DRX. Afin de mettre en évidence d'éventuels phénomènes de sélectivité d'adsorption et de sélectivité de polymérisation, nous avons sélectionné deux couples d'acides aminés: alanine + arginine (Ala + Arg), et acide glutamique + arginine (Glu + Arg). Sur silice amorphe (SiO2), tous ces acides aminés s'adsorbent par des liaisons faibles (du type liaison H), et forment des liaisons peptidiques par activation à température modérée. Le système (Ala + Arg)/SiO2 ne montre pas de sélectivité de polymérisation significative, contrairement au système (Ala + Arg)/TiO2 étudié précédemment. Le système (Glu + Arg)/SiO2 est plus intéressant dans la mesure où il présente des indices de préstructuration à l'état adsorbé par formation d'adduits; après activation à température modérée, il donne lieu à la formation d'oligopeptides allant jusqu'aux hexapeptides, avec une sélectivité pour la formation de peptides mixtes. Le couple (Glu + Arg) a donc été étudié sur d'autres supports. Sur alumine, on observe la même réactivité que sur silice, mais la condensation peptidique est plus lente et concurrencée par la dégradation de l'arginine. Sur montmorillonite (argile cationique) et sur HDL (argile anionique), on observe des sélectivités d'adsorption très marquées basées sur la spéciation acido-basique des acides aminés. Lorsqu'on force le dépôt conjoint des deux acides aminés, des réactions de condensation sont aussi observées, mais nettement plus lentes que sur silice. En conséquence, des sélectivités d'adsorption et de polymérisation significative peuvent être observées dans certains systèmes acides aminés/oxydes divisés, fournissant une voie éventuelle vers l'évolution de la complexité des biopolymères
We have studied the interactions of several amino acids with nanoparticles of silica, alumina and clays in the context of prebiotic chemistry, using characterization techniques suitable for divided matter: adsorption isotherms measurements, solid-state NMR spectroscopy, mass spectroscopy (MALDI-TOF) after desorption, thermogravimetric analysis, electron microscopy and XRD. In order to evidence eventual selectivities in amino acids adsorption and polymerization, we have selected two amino acids couples: alanine + arginine (Ala + Arg), and glutamic acid + arginine (Glu + Arg). On amorphous silica (SiO2), the adsorption mechanisms in each case involve weak bonds (probably H-bonding), and activation at moderate temperatures results in the formation of peptide bonds. The (Ala + Arg)/SiO2 system does not show any significant polymerization selectivity, in opposition to the (Ala + Arg)/TiO2 system previously studied. The (Glu + Arg)/SiO2 proves more interesting as there is circumstancial evidence for a "prestructuration" in the adsorbed state involving the formation of adducts; after activation at moderate temperatures, the formation of oligopeptides up to the hexapeptides is observed, with a selectivity for the formation of mixed peptides. The (Glu + Arg) couple has also been studied on other supports. On alumina, the samemême reactivity is observed as on silica, but peptidic condensation is slower end in competition with arginine degradation. On montmorillonite (a cationic clay) and on HDL (an anionic clay), strong adsorption selectivities are observed based on the acid-base speciation of amino acids. When both amino acids are forced to co-adsorb, condensation reactions are also observed, but significantly slower than on silica. Consequently, both adsorption and polymerization selectivities can be observed in some amino acids/divided oxides systems, providing a possible pathway to the evolution of biopolymers complexity

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Amardeil, Régine. "L'hydrure de tributyletain en synthèse organique : sélectivité sous haute pression." Bordeaux 1, 1989. http://www.theses.fr/1989BOR10569.

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Abstract:

La reaction de l'hydrure de tributyletain avec des halogenures allyliques et acetyleniques, des dienes conjugues et des dithioesters a ete etudiee. L'influence des conditions experimentales est determinante en terme de selectivite. Ainsi la regio-stereo ou chemoselectivite de ces reactions est grandement amelioree par l'utilisation de la technique des hautes pressions (800-1300 mpa)

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Beneventi, Davide. "Sélectivité du procédé de desencrage par flottation : aspects physico-chimiques." Grenoble INPG, 2002. http://www.theses.fr/2002INPG0091.

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Abstract:

Pour garantie une bonne sélectivité d'élimination de l'encre et ainsi réduire les pertes, les procédés de séparation solide/liquide basés sur la flottation des particules hydrophobes, nécessitent un contrôle très strict des conditions physico-chimiques opérant dans les cellules de flottation. Une mauvaise maîtrise des variations des propriétés des interfaces solide/liquide et la présence de contaminants tensioactifs sont souvent à l'origine d'une mauvaise sélectivité et de pertes excessives. La variation continue de la composition des matières premières et des contaminants introduits dans les eaux du procédé font que dans le procédé de désencrage par flottation les conditions physico-chimiques sont en permanence modifiées conjointement au rendement du procédé. Les objectifs de cette étude étaient donc (i) de mieux comprendre le comportement des agents de désencrage et des substances tensioactives relarguées par les papiers récupérés, (ii) d'identifier les causes principales des pertes en fibres et fines et de la faible sélectivité de flottation des encres, (iii) d'optimiser les conditions physico-chimiques de flottation dans le but d'augmenter la flottation sélective des encres. Pour faciliter la compréhension des mécanismes d'action des agents de désencrage et des tensioactifs provenant des papiers récupérés, cette étude a été effectuée en utilisant des systèmes modèles, des solutions de tensioactifs purs, puis des systèmes proches de ceux qu'on trouve dans des conditions industrielles, des suspensions fibreuses obtenues par remise en suspension de papier récupérés. Il a été possible de vérifier que le comportement des agents de désencrage est souvent perturbé par les substances tensioactives relarguées par les papiers récupérés qui, parfois, peuvent être les seules responsables du bon ou mauvais rendement du procédé de flottation. L'élimination de ces substances tensioactives des eaux du procédé par fractionnement des mousses, ainsi que le choix d'un agent de désencrage approprié, sont proposées comme étant des solutions efficaces afin d'augmenter la sélectivité de flottation et de réduire les pertes des installations de désencrage industrielles.

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Chamoumi, Mostafa. "Réarrangements d'époxydes par les zéolithes : activité intracristalline et sélectivité de forme." Montpellier 2, 1991. http://www.theses.fr/1991MON20230.

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Abstract:

Le rearrangement de l'epoxystyrene en phenylacetaldehyde et celui du 1,2-epoxyoctane sont etudies en presence de zeolithes modifiees ou non. Le blocage selectif des sites acides externes par silanisation de la zeolithe entraine, avec l'intracristallinite de l'acte catalytique, l'exaltation des proprietes de selectivite de forme s'exercant soit au niveau des reactifs, soit au niveau de l'etat de transition. L'utilisation d'offretite silanisee permet dans le permier cas, de differencier la reactivite de deux epoxydes de tailles differentes et dans le second cas, d'eliminer totalement els reactions secondaires d'aldolisation

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Jmari, Khadija. "Inactivation et sélectivité des canaux calciques lents du muscle lisse utérin." Bordeaux 2, 1986. http://www.theses.fr/1986BOR22012.

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Lorrain, Yves. "Etude du défaut de sélectivité des membranes échangeuses d'anions au contact de solutions acides. Contribution à la réduction de ce défaut de sélectivité par modification de surface." Montpellier 2, 1995. http://www.theses.fr/1995MON20256.

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Abstract:

La premiere partie du memoire est consacree a la comprehension des mecanismes qui regissent la fuite en protons a travers les membranes echangeuses d'anions (mea) soumises a un champ electrique. Les mecanismes proposes rendent compte d'une fuite en protons plus importante pour une mea au contact d'acide sulfurique que pour cette meme membrane au contact d'acide chlorhydrique. De plus, le modele cinetique retenu rend compte de l'influence de la nature et de la concentration de cations alcalins presents dans le compartiment anodique. La deuxieme partie concerne l'etude de la faisabilite d'une modification de surface d'une mea a support perfluore. La technique couplant l'attaque chimique et le greffage sous irradiation uv permet d'y parvenir. La premiere etape consiste a rendre reactive la surface de la membrane par une reaction d'oxydo-reduction. La deuxieme etape est une greffage d'acide acrylique par voie photochimique. Les analyses de surface par esca, atr-ir et microscopie electronique a balayage confirme cette modification. Toutefois, si l'analyse voltamperometrique montre la faisabilite du greffage, cette modification de surface n'a que peu d'incidence sur le nombre de transport du proton a travers la mea

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Poger, David. "Structure, dynamique moléculaire et sélectivité de métallochaperones à cuivre et à mercure." Phd thesis, Université Joseph Fourier (Grenoble), 2005. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00349257.

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Abstract:

Les métallochaperones à cuivre assurent l'acheminement des ions Cu(I) vers des protéines cibles dans la cellule. Les métallochaperones de la famille d'Atx1 présentent une forte homologie de séquence et le même repliement. MerP, une métallochaperone à mercure, partage ces même caractéristiques de séquence et de structure.
Cette thèse vise à mettre en évidence des propriétés dynamiques et structurales responsables de la sélectivité des métallochaperones pour le Cu(I) ou le Hg(II) . Des simulations de dynamique moléculaire des métallochaperones à cuivre, Atx1 et Hah1, et de MerP, dans leurs formes apo, et liées au Cu(I) ou au Hg(II), ont révélé des caractéristiques dynamiques et énergétiques communes aux trois métallochaperones quand elles chélatent leur métal natif. Un réseau d'interactions entre la boucle du site de chélation du métal et deux autres boucles situées autour de ce site, a été identifié et varie d'un état métallé à l'autre. Il pourrait ainsi définir une éventuelle sélectivité pour les métaux. La boucle du site de chélation montre une grande structuration en présence de métal, accompagnée d'une rigidification si ce métal est le métal natif. Les expériences d'absorption de rayons X du Cu(I) chélaté par Atx1 ont montré que le Cu(I) possède toujours une géométrie trigonale dont les ligands sont les deux cystéines du site de chélation, et un ligand endogène ou exogène. Atx1 présente donc au Cu(I) une géométrie qui lui est préférentielle. Cette propriété est un déterminant de la sélectivité au Cu(I) par rapport à d'autre métaux. En présence de glutathion, le complexe Atx1-Cu(I) forme un homodimère binucléaire associé à deux molécules de glutathion. L'implication de ce ligand exogène est proposée comme un facteur de sélectivité in vivo d'Atx1 pour le Cu(I) , et pourrait favoriser la reconnaissance par Atx1 de sa protéine cible.

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Rabischong, Emmanuel. "L'activateur musculaire sous stimulation électrique fonctionnelle : sélectivité de la commande et caractéristiques." Dijon, 1991. http://www.theses.fr/1991DIJOMU03.

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Abstract:

Ce travail a pour cadre la stimulation électrique fonctionnelle et plus particulièrement la restauration de la déambulation. Il nous est apparu important d’étudier non seulement la sélectivité de la commande motrice mais également les caractéristiques de l’activateur musculaire. La première partie de ce travail est consacrée à la sélectivité de la commande nerveuse. Dans un premier temps, des coupes de nerfs ont été effectuées dans le but d’étudier la topographie intra-neurale. En effet, la sélectivité de l’action devrait être liée à un agencement rigoureux des fascicules à l’intérieur du nerf. Si le nombre des fascicules est variable entre les niveaux étudiés, les sujets et même les côtés, il se dégage une organisation interne qui regroupe dans des zones définies les fascicules synergiques. Dans un deuxième temps, nous avons voulu vérifier si une stimulation localisée à une zone du nerf provoquait une réponse sélective. Nous avons testé cette hypothèse sur des nerfs sciatiques de lapin et nous avons retrouvé les grandes fonctions localisées dans des zones définies. La deuxième partie de ce travail est consacrées aux caractéristiques de l’activateur musculaire sous stimulation électrique fonctionnelle. Des courbes de recrutement et de relation tension – longueur ont été enregistrées lors d’une intervention chirurgicale chez un patient tétraplégique. Le gain du recrutement est très important et complique d’autant la réalisation des systèmes de contrôle. Nous avons également travaillé avec un groupe de paraplégiques et de sujets témoins valides. Au sein de cette population, nous avons étudié grâce à la stimulation électrique ; le couple développé, la variation de cette grandeur en fonction du temps, c’est-à-dire la fatigue, la réponse en fréquence du système et l’évolution de ces paramètres avec le réentraînement. Le muscle privé de contrôle volontaire réentraîné présente, après deux mois, un couple multiplié par deux mais, avec les paramètres choisis, la résistance à la fatigue n’évolue pas. D’autre part, le muscle se comporte comme un filtre passe bas. La relation tension-longueur avec du courant électrique est modifiée par rapport à une contraction volontaire en raison du recrutement de certains muscles. Nous avons défini un modèle de fatigue au moyen d’équation de type exponentielle et mis en évidence l’effet de l’apport vasculaire sur la fatigue du muscle stimulé. La troisième partie de ce travail est consacrée aux stratégies de contrôle d’un système de stimulation et les projets de stimulation implantée sont évoqués. Nous avons développé une stratégie basée sur un mode contrôle simple, pratiquement en tout ou rien, et sur l’utilisation de détecteurs pour valider les séquences de marche.

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Hamdaoui, Ahmed. "Estérification par des enzymes solides. Rôle cinétique de l'eau : activité et sélectivité." Toulouse, INPT, 1992. http://www.theses.fr/1992INPT036G.

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Abstract:

Nous avons etudie en milieu concentre des reactions d'esterification de divers alcools et acides en presence d'enzyme lipase de mucor miehei en poudre. L'eau a une grande influence dans ce type de reaction. Elle provoque le gonflement de l'enzyme. Elle peut egalement etre a l'origine d'une nouvelle phase entourant la poudre et diminuant la vitesse de la reaction. Avec les alcools primaires, l'enzyme gonflee donne une cinetique d'ordre 0 qui peut caracteriser l'activite du solide et permettre des comparaisons de selectivite. On obtient des reactions rapides et des vitesses de reaction decroissant avec le nombre d'atomes de carbone de l'alcool. Avec les alcools secondaires, les reactions sont plus lentes et on rencontre des contraintes steriques: on ne peut, par exemple, esterifier les dimethylcyclohexanols. L'esterification du butan-2-ol permet une separation des enantiomeres cependant moins selective qu'avec des alcools plus lourds. Une serie d'acides gras de c8 a c18 a ete etudiee. On n'observe pas de selectivite specifique. Les acides solides ont ete esterifies en presence de solvant qui modifie la repartition de l'eau entre le solide et la phase organique. Quelques mesures de transesterification qui permettent de travailler a teneur en eau constante donnent des indications complementaires sur les limitations diffusionnelles

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Zou, Xiaoqin. "Etude de la sélectivité moléculaire des membranes à base de matériaux poreux." Caen, 2012. http://www.theses.fr/2012CAEN2012.

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Abstract:

Les membranes, films et matériaux composites zéolithiques, à système poreux régulier, présentent un intérêt majeur pour une large gamme d’applications telles que la séparation liquide/gaz, les capteurs chimiques, les réacteurs à membrane catalytique et les matériaux capteurs de lumière. Cette étude présente la détection, l’élimination et la réduction de polluants en milieu liquide et gazeux à l’aide de matériaux poreux (zéolithes et MOFs) assemblés sur des films et des membranes. Des membranes ZSM-5, préparés par croissance secondaire, et des matériaux composites LTL, déposés sur des fibres de chanvre par cristallisation in-situ, sont utilisés pour éliminer des métaux lourds toxiques et des contaminants aromatiques de solutions aqueuses. La conception de nouveaux matériaux et le développement de procédés simples et efficaces pour la séparation des gaz sont également présentés. En plus de la membrane de type MFI purement silicique (Silicalite-1) appliquée à l’extraction de l’éthanol de solutions aqueuses, l’accent a été mis sur la préparation de membranes de type MOF [Co3(HCOO)6]. Ces membranes ont été synthétisées par croissance secondaire puis testés pour la mise à niveau du gaz naturel par perméation d’un mélange CO2/CH4. Les matériaux poreux sont aussi utilisés comme film hautement sensible et sélectif pour la détection des polluants de l’air. Des films de MOF composés de Y(BTC) et enrichis en métaux ont été préparés puis utilisés pour la détection de composés organiques volatils (COV), tels que le chloroforme, l’acétone, et le 2-éthylthiophène, et de CO en présence d’eau et d’hydrocarbures
Zeolitic membranes, films and composites with regular pore systems are attractive for a wide range of applications including gas/liquid separation, chemical sensors, catalytic membrane reactors, and light-harvesting materials. In this study, detection, removal or reduction of pollutants from liquid and gas media using porous materials (zeolites and MOFs) assembled in films and membranes are presented. As-prepared ZSM-5 membrane by secondary growth and LTL-hemp composite by in-situ crystallization are used to remove toxic heavy metals and aromatics contaminants from aqueous solutions. Design of new materials and development of facile and efficient processes for fuel gas or vapour separations are presented. In addition to pure silica MFI membrane (Silicalite-1) applied for extraction of ethanol from aqueous solution, the focus was on the preparation of MOF [Co3(HCOO)6] membranes via secondary growth approach, and further evaluation for the upgrading of natural gas by binary gas permeation of CO2/CH4. The porous materials (zeolites and MOFs) are also used as selective and high sensitive films for detection of air pollutants. MOF films composed of Y(BTC) nanocrystals are fabricated and apply for sensing of volatile organic compounds (VOCs), such as chloroform, acetone and 2-ethylthiophene. Besides, zeolites and MOF thin films loaded with metals are prepared and used for detection of CO with low concentration in the presence of water and hydrocarbons

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Saenz, Christian. "Sélectivité des catalyseurs sulfures vis-à-vis des réactions d'hydrogénation et d'hydrogénolyse." Montpellier 2, 1991. http://www.theses.fr/1991MON20177.

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Abstract:

L'hydrotraitement de benzenes substitues par des heteroatomes ou par des halogenes a ete effectue en reacteur statique sous differentes conditions de temperature et de pression d'hydrogene en presence de catalyseurs sulfures industriels et de sulfures massiques de metaux de transition. Cette etude a permis de proposer des mecanismes de reaction pour l'hydrogenation du cycle aromatique et pour l'hydrogenolyse des liaisons carbone-substituant. L'influence des facteurs electroniques sur la reactivite a ainsi pu etre precisee, de meme que la nature chimique des sites catalytiques. Cette etude a ete completee par une approche mecanique quantique. Les resultats obtenus dans cette etude ont permis de degager les conditions operatoires necessaires a l'hydrogenation selective de nitrobenzenes substitues par des heteroatomes ou par des halogenes, en presence de ces memes catalyseurs sulfures. La difference d'energie d'activation entre l'hydrogenation du groupement nitro et l'hydrogenolyse des liaisons carbone-substituant est telle que la selectivite en aniline substituee intermediaire est totale a basse temperature. L'utilisation des catalyseurs sulfures dans les reactions classiques d'hydrogenation peut donc etre valablement comparee a d'autres systemes catalytiques, surtout quand la charge a hydrogenee contient des impuretes soufrees

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Deffieux, Denis. "Sélectivité de la silylation électrochimique à courant constant : sur quelques modèles polyhalogènes." Bordeaux 1, 1993. http://www.theses.fr/1993BOR10596.

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Abstract:

La faisabilite de la creation des liaisons silicium-silicium et carbone-silicium par la technique electrochimique de l'anode consommable a intensite imposee etant bien etablie dans le laboratoire, l'objectif de ce travail a ete d'acceder a la comprehension des processus intervenant dans les reactions d'electrosynthese. Les etudes ont permis d'une part, de determiner les conditions optimales pour la creation chimio- et regioselective de la liaison carbone-silicium a partir de trois familles de substrats polyhalogenes, aromatiques, benzyliques et thiopheniques. D'autre part, les etudes de voltammetrie cyclique, conduites en milieu thf, ont permis de definir les conditions de potentiel requises pour une bonne chimioselectivite et de correler les valeurs des potentiels de reduction aux regioselectivites observees au moyen d'une relation de type hammett. Les mecanismes de plusieurs reactions precedemment decrites dans la litterature ont pu etre precises en mettant a profit le controle aise des etapes d'une reaction, offert par l'electrosynthese

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M'Batchi, Bertrand. "Le transporteur de saccharose des tissus foliaires : marquage différentiel, solubilisation et sélectivité." Poitiers, 1987. http://www.theses.fr/1987POIT2028.

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Abstract:

L'utilisation de l'acide para-chloromercuribenzene sulfonique (pcmbs) (reactif peu permeant des groupements thiols) comme marqueur differentiel du transporteur de saccharose des tissus foliaires de feve (vicio faba) revele une forte inhibition selective de l'absorption du saccharose. Cette inhibition est due au blocage du transporteur et non a celui de la pompe a protons fournissant l'energie necessaire au transport. Le point d'impact du pcmbs se situe au niveau du site actif de l'enzyme. Ce marquage differentiel a permis de mettre au point un test de reconnaissance des substrats par le transporteur de saccharose. Les resultats obtenus precisent les exigences stereochimiques du transporteur de saccharose et sont utilisables pour la synthese bioprogrammee de pesticides a systemie phloemienne

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Ramirez, Sanabria Alfonso Enrique. "Sélectivité dans la réaction d'éthérification ou d'estérification de polyols par catalyse hétérogène." Poitiers, 2006. http://www.theses.fr/2006POIT2276.

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Abstract:

Cette étude s’inscrit dans le contexte de la valorisation des agroressources, et principalement du glycérol, l’objectif étant la synthèse sélective de polyglycérols et d’ester de polyglycérols directement à partir de glycérol et d’ester gras. L’influence de la méthode de préparation a été étudiée en présence de catalyseur à base de césium ou magnésium supporté sur MCM-41 ou SBA-15. Les résultats montrent que le support SBA-15 résiste mieux au milieu basique et conduit à des catalyseurs plus stables. Les catalyseurs à base de magnésium sont généralement plus actifs que leur homologue à base de césium. Toutefois la sélectivité en di-et triglycérol reste très élevée surtout lorsque le catalyseur est bien structuré. En revanche la nature du cation influence fortement la chemiosélectivité des isomères de diglycérol. En effet le césium favorise la formation d’isomère branché en activant une fonction OH primaire ou secondaire alors que le magnésium modifie le mode d’adsorption du glycérol par adsorption d’un fonction OH primaire et secondaire entrainant la formation majoritaire de diglycérol linéaire. La présence d’un réseau poreux et la taille des pores joue un rôle important dans la réaction d’oligomérisation du glycérol en modifiant l’adsorption et l’activation du glycérol. Nous avons également montré qu’il est possible de préparer dans une synthèse "one-pot" les esters de polyglycérols à partir de glycérol et d’esters méthyliques en présence de catalyseurs mésoporeux
Changing lifestyles have fuelled the rise of the processed food industry since the mid-20th century. Emulsifiers stand out as one of the few food additives to have made a key contribution to this development right from the start. Their multi-functional ability to bind water and oil, improve high quality to food products. Made primarily from vegetable oils, animal fats and glycerol, food emulsifiers, excluding lecithin, are believed to represent an estimated 0. 3-0. 4 MMT global business. Improved efficiency and higher capacities are, along with innovative new products, important priorities as industrial food manufacturers strive to satisfy consumer demands and, at the same time, withstand the price pressures applied by the powerful retail sector. This work aims to show, through the application of “green chemistry” concept, for the selective preparation of polyglycérols and direct polyglycerols-esters synthesis over stable basic mesoporous materials. Mesoporous silica molecular sieves SBA-15 and MCM-41 were used as a supports for the preparation of silica-supported caesium and magnesium catalysts. The effect of the catalysts preparation procedure, size of pore, the amount and type of metal, kind of support on the glycerol polymerisation was studied

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Adam, Frédérick Marie. "Recherche de sélectivité pour l'analyse moléculaire des distillats moyens par chromatographie multidimensionnelle." Paris 6, 2008. http://www.theses.fr/2008PA066266.

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Abstract:

Dans le cadre de l’amélioration de l’outil de raffinage, l’analyse moléculaire est essentielle pour la conception de modèles cinétiques utilisés pour l’optimisation des unités de production. Les techniques conventionnelles d’analyse ne permettant pas de répondre à ce challenge, la chromatographie en phase gazeuse bidimensionnelle (GC-2D) a été mise en œuvre. Le premier volet de l'étude concerne la spéciation de composés oxygénés dans les coupes gazoles. Le pouvoir résolutif de la GC-2D a été utilisé pour séparer les esters d’huiles végétales des hydrocarbures auxquels ils sont mélangés. Le développement des moyens de détection et des conditions de séparation en GC-2D a quant à lui aboutit à une séparation inédite des dérivés azotés présents dans les gazoles. Pour la séparation des hydrocarbures, le développement méthodologique des conditions de séparation ainsi que le couplage d’un vecteur de séparation, la chromatographie en phase liquide en amont de la GC-2D ont été étudiés. Cette seconde approche ayant donné de bons résultats, un ensemble analytique totalement automatisé permettant l’analyse PIONA étendue des distillats moyens a été réalisé.

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Mauvy, Fabrice. "Étude des mécanismes de sélectivité dans les membranes ionosensibles de type NASICON." Grenoble INPG, 1997. http://www.theses.fr/1997INPG0186.

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Abstract:

Ce travail est consacre a l'etude du comportement des membranes nasicon au contact de solutions aqueuses. La stabilite dans l'eau des composes na#3zr#2si#2po#1#2 est examinee sur des poudres de differentes granulometries afin de caracteriser le regime de relargage des ions na#+. L'etude en fonction de la taille des grains montre que la cinetique est de type diffusionnel. Des experiences d'echange ionique sont realisees sur les composes nazr#2(po#4)#3, li#1#,#1al#0#,#1ti#1#,#9(po#4)#3 et na#3zr#2si#2po#1#2 au contact de solutions hcl, licl, nacl et kcl. Pour les cations na#+, li#+ et k#+, la capacite d'echange des membranes semble liee a la mobilite des cations dans le materiau selon le modele de eisenman. Dans le cas des ions h#3o#+, la structure cristallographique de la membrane est peu modifiee. L'etude de la reponse potentiometrique du compose na#3zr#2si#2po#1#2 en solutions simples et en solutions mixtes, montre que la relation de nicholskii-eisenman est bien verifiee, dans un domaine de concentration elevee devant la limite de detection de l'electrode. La caracterisation des proprietes electriques de l'interface nasicon / solution, effectue par spectroscopie d'impedance, permet d'identifier les differents processus mis en jeu et de determiner la vitesse d'echange des differents cations. L'analyse des resultats montre que le mecanisme d'interference des cations na#+, li#+ et k#+ est base sur l'existence d'une reaction d'echange ionique. La selectivite provient de la difference de mobilite des ions dans la structure. En ce qui concerne les ions h#3o#+, le mecanisme d'interference semble lie a un processus de surface.

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Coulibaly, Moustapha. "Carbures nanocomposites issus de précurseurs sol-gel et impacts sur la sélectivité optique." Thesis, Montpellier, 2015. http://www.theses.fr/2015MONTS105/document.

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Abstract:

Les carbures de métaux de transition (MC) sont des matériaux réfractaires et présentant une sélectivité optique intrinsèque qui se caractérise par une grande absorbance dans l’uv-visible tout en ayant une faible émittance dans l’infrarouge. Cette particularité leur vaut de faire l’objet de nombreuses études où ils sont envisagés comme matériau absorbeur dans les centrales solaires à concentration (CSP). Cependant, compte tenu des températures de fonctionnement de ces dispositifs (au-delà de 1000°C), les carbures de métaux de transition présentent une limitation majeure liée à leur relative tenue à l’oxydation. L’idée de la présente étude est donc d’associer ce type de matériau au carbure de silicium (SiC) qui à l’heure actuelle est utilisé comme absorbeur de ces technologies notamment du faite de sa grande réfractarité et de sa tenue à l’oxydation (jusqu’à 1400°C). La première partie de la démarche expérimentale a donc consisté en l’identification parmi une série de carbures (HfC, ZrC et TiC) celui présentant les meilleures caractéristiques en terme de sélectivité optique. Puis dans une deuxième partie, différentes voies de synthèse (colloïdale, moléculaire) mettant en œuvre des précurseurs métalliques (alcooxydes, colloïdes) et des sucres, ont été étudiées pour synthétiser des composites de type SiC-MC. L’influence des paramètres expérimentaux ainsi que de la composition ont été étudiées sur d’une part l’aptitude de chaque méthode à conduire aux phases recherchées et d’autre part sur la microstructure ainsi que leurs propriétés optiques. L’analyse de ces dernières a été effectuée d’abord sur des poudres afin de discriminer les échantillons sur la base de leur composition puis sur des pastilles qui ont été obtenues par deux procédés de frittage (HP et SPS) dont l’analyse des résultats constitue la dernière partie de l’étude.Ce travail de recherche a permis de conclure que l’association d’un carbure de métal de transition au carbure de silicium permettait d’aboutir à un composite SiC-MC présentant une certaine sélectivité spectrale et donc susceptible de jouer le rôle d’absorbeur dans les CSP
Transition metal carbides (MC) belong to the category refractory materials. They have an intrinsic optical selectivity, which is characterized by a high absorbance in the UV-visible region and a low emittance in the infrared range. This feature is at the origin of many studies on these materials where they were expected to play the role of absorber in an Concentrating Solar Power plant (CSP). However, given the operating temperatures of such devices (beyond 1000 ° C), the transition metal carbides have a major limitation related to their relatively low resistance to oxidation. The idea of this study is to associate such material to the silicon carbide (SiC), which currently is used as absorber in CSP systems due to its good thermomechanical properties and resistance to oxidation (up to 1400 ° C).Therefore, the first part of the experimental approach consisted in the identification among a series of carbides (HfC, ZrC and TiC) the one presenting the best characteristics in terms of optical selectivity. Then, in the second part of the study, many synthesis routes (molecular, semi-molecular and colloidal) implementing different metal precursors (alcooxydes and colloidal solution) and a carbon source (sugar) were studied according to their ability to conduct to SiC-MC type composites. The influence of the experimental parameters as well as the one of the chemical composition has been investigated. The aim was first to evaluate the ability of each synthesis routes to conduct to the expected phases and also their impact on the microstructure and the optical properties. These latter have been first studied on powders in order to discriminate the samples on the base of their compositions and then the analysis have been made on densified materials by HP or SPS.This research has permitted to conclude that the combination of a transition metal carbide with silicon carbide conduct to a composite MC-SiC presenting a certain spectral selectivity and that such a material could play the role of absorber in CSP system

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Del, Bucchia Sylvie. "Etude des mécanismes de sélectivité d'une membrane d'ultrafiltration en spinelle de cobalt : Modélisation." Montpellier 2, 2004. http://www.theses.fr/2004MON20103.

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Gicquel, Evelyne. "Etude par approches globales de la sélectivité d’atteinte dans les dystrophies des ceintures." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2016. http://www.theses.fr/2016SACLE041.

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Abstract:

Les Dystrophies des Ceintures sont des maladies génétiques affectant les différents muscles du corps à des degrés de sévérité variables. Les facteurs à l’origine de ces différences d’atteinte musculaire ne sont pas identifiés.Les travaux de cette thèse visent à identifier des différences moléculaires existant dans des conditions normales entre des muscles présentant une différence d’atteinte dans des conditions de déficience génétique associée à un phénotype de Dystrophie des Ceintures. Nous basant sur l’hypothèse que les différences d’atteinte entre muscles seraient causées par des mécanismes de modification de l’expression de gènes protecteurs du muscle ou le sensibilisant à la dystrophie, nous avons exploré ces mécanismes par une approche globale en comparant la signature de différents muscles. Des analyses par séquençage haut-débit chez le Primate ont permis de mettre en évidence plusieurs gènes et éléments régulateurs dont l’expression est différente entre les muscles sensibles et les muscles résistants à la pathologie. Certaines de ces différences sont conservées dans le modèle murin. Nous avons ensuite exploré par quels mécanismes les éléments régulateurs identifiés pourraient intervenir dans la sélectivité d’atteinte. Les résultats de cette thèse permettent d’approfondir la compréhension des mécanismes physiopathologiques des Dystrophies des Ceintures. Ils pourront également servir de base à la mise en place de nouveaux traitements pour ce groupe de maladies
Limb Girdle Muscular Dystrophies are a group of genetic diseases affecting the muscles of the body with different degrees of severity. The factors behind these differences of impairment have not been identified.The objective of this thesis work is to identify the molecular differences existing in normal condition between muscles known to show a difference of impairment in case of genetic deficiencies asssociated with Limb Girdle Muscular Dystrophy. We based our work on the assumption that the differences of impairment between muscles would be caused by mechanisms leading to modifications of the expression of protective or sensitizer genes in the muscle. Therefore, we explored these mechanisms through a global approach. Analyses by high-throughput sequencing in Primate muscles allowed the identification of several genes and regulatory elements whose expression differs between the sensitive and the resistant muscles. These genes interact in a common network of interactions, which could be targeted for therapeutic purpose. Some of these differences were shown to be conserved in the mouse. We then explored the mechanisms by which the identified regulatory elements may be involved in selectivity of impairment. The results of this thesis provide a deeper understanding of the pathophysiological mechanisms of Limb Girdle Muscular Dystrophies. They will also pave the way for the development of new treatments for this group of diseases

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Ferrari, Florent. "Étude de la sélectivité d'acylation enzymatique de peptides : prédiction de la sélectivité de la lipase B de Candida antarctica par modélisation moléculaire et recherche de nouvelles enzymes spécifiques de type aminoacylases." Thesis, Université de Lorraine, 2014. http://www.theses.fr/2014LORR0252/document.

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Abstract:

Les peptides sont des molécules pouvant posséder une activité biologique intéressante (antibiotique, anti-oxydante, antivirale, anti-hypertensive…). Ce sont cependant des molécules difficiles à utiliser car elles possèdent un faible temps de demi-vie in vivo et sont peu bio-disponibles. Le greffage d’un acide gras permet de les protéger et d’accroître leur potentiel d’action. Cette réaction appelée acylation peut être catalysée par des enzymes. A l’heure actuelle, peu de recherches sont faites sur l’acylation de peptides par voie enzymatique et sur la recherche de nouveaux biocatalyseurs adaptés pour cette réaction. Les objectifs de cette thèse ont été, dans un premier temps, de comprendre les mécanismes de la sélectivité d’acylation de peptides de la lipase B de Candida antarctica par une approche de modélisation moléculaire combinant docking et dynamique moléculaire, couplée à une approche expérimentale. Cette étude a permis d’identifier des interactions enzyme-substrats impliquées dans la sélectivité enzymatique et a permis de construire un modèle expliquant la régio- et chimio-sélectivité de l’acylation peptidique catalysée par cette enzyme. Dans un deuxième temps, une étude préliminaire a été menée afin d’identifier de nouvelles enzymes de type acylases présentes dans des surnageants de culture de différentes espèces de Streptomyces. Ces enzymes sont capables de catalyser des réactions d’acylation de peptides en milieux aqueux. Une méthode de semi-purification a été établie et une étude comparative a été menée sur la sélectivité d’acylation de la lipase B de C. antarctica et celle de nouvelles enzymes de type aminoacylases présentes dans un extrait protéique de surnageant de culture de Streptomyces ambofaciens. Ces nouvelles enzymes présentent une spécificité différente de celle de la lipase B de C. antarctica, permettant notamment, une acylation des acides aminés sur leur fonction amine en position α. Une caractérisation partielle des activités amino-acylase du surnageant de culture de S. ambofaciens a été réalisée. Dans une troisième et dernière partie, une comparaison des séquences génétiques a été réalisée entre treptomyces mobaraensis et S. ambofaciens afin d’identifier les gènes codant pour les acylases découvertes chez S. ambofaciens. Des mutants de S. ambofaciens délétés pour ces gènes ont été construits et la fonctionnalité des enzymes codées par ces gènes a été vérifiée ; enfin, une expression hétérologue de l’ε-lysine acylase a été initiée
Peptides exhibit various beneficial effects such as antioxidant, anti-hypertensive, neuroprotective, antiviral or antimicrobial activities. However, their use can be limited by their short half-life and their low biological availability. One solution to overcome these drawbacks is the acylation of peptides with fatty acids. This reaction called acylation can be catalyzed using enzymes. To date, very few studies focus on enzymatic acylation of peptides and on finding new enzymes catalyzing this reaction. The objectives of this work were, in a first time, to understand the selectivity mechanisms of the lipase B of Candida antarctica for peptides acylation combining experimental and molecular modeling approaches. This study highlighted enzyme/substrate interactions involved in the enzymatic selectivity and a modelexplaining the chemo- and regio-selectivity of this enzyme for peptide acylation reactions was built. In a second time, a preliminary study was carried out in order to identify new aminoacylase enzymes produced in the culture supernatant of various species of Streptomyces. These enzymes are able to catalyze acylation of peptides in aqueous media. A partial purification method was set and a comparative study was performed on the selectivity of C. antarctica lipase Band that of the new aminoacylases discovered in the culture supernatant of Streptomyces ambofaciens ATCC 23877. These enzymes presented a selectivity different from C. antarctica lipase B allowing the acylation of the N-terminal amino group of amino acids or peptides. A partial description of the aminoacylase activity of the supernatant crude extract of S. ambofaciens was performed. In a third and final part, a comparison of sequences of aminoacylases from Streptomyces mobaraensis with the genome of S.s ambofaciens ATCC 23877 was performed in order to identify genetic sequences encoding the new discovered aminoacylases from S. ambofaciens ATCC 23877. Each identified gene was deleted to correlate it with the aminoacylase activity observed in the crude extract of S. ambofaciens. Lastly, a heterologous expression of the ε-lysine acylase was initiated

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Ilagouma, Amadou Tidjani. "Synthèse et étude d'analogues de la PCP doués de sélectivité pour le système dopaminergique." Montpellier 2, 1989. http://www.theses.fr/1989MON20137.

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Abstract:

Le (benzo(b)thiophenyl-2)-1 (piperidino-1)-1 cyclohexane ou btcp, est connu pour agir sur le systeme dopaminergique comme un stimulant, bien que sa structure phencyclidinique lui confere a priori un tropisme pour le recepteur de la phencyclidine. La modulation chimique de cette structure de base permet d'acceder a des molecules hautement selectives pour le complexe de recapture de la dopamine, possedant de plus une haute affinite pour ce systeme. Les resultats observes in vitro et in vivo sont discutes en terme de relation structure affinite et structure activite

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Kocic, Stefan. "La perte d’activité et de sélectivité des catalyseurs Fischer-Tropsch à base de Cobalt." Thesis, Lyon, 2019. http://www.theses.fr/2019LYSE1219.

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Abstract:

La perte d’activité et de sélectivité en fonction du temps sous charge du catalyseur de Fischer-Tropsch (FT) à base de cobalt constituent les principales limitations pour l’industrialisation de ce procédé. La bibliographie montre qu’il n’y a pas de consensus. Différentes causes sont proposées pour expliquer la désactivation du catalyseur et plusieures voies vers ces phénomènes inévitables ont été discutées. Parmi celles-ci, les hypothèses les plus répandues sont l’oxydation et la carburation de la phase active. De plus, la baisse d’activité des catalyseurs en fonction du temps ne presente pas un comportement uniforme, indiquant que ce phénomène est probablement dû à plusieurs voies concurentielles. Dans le cadre de cette thèse, on s’intéresse aux voies relatives à la phase active, plus particulièrement au dépôt des espèces hydrocarbonées, à la reconstruction de surface induite par celles-ci, ainsi qu’à l’oxydation de la phase active en fonction des effets de recouverement en H, O et C. En utilisant les calculs DFT périodiques, nous déterminons l’energie libre de Gibbs pour un large panel de réactions clés qui forment les éspèces de surface C_α H_β O_γ dans les conditions de FT. Nous identifions les intermédiaires et les états de transitions qui conduisent à la perte d’activité et de séléctivité du catalyseur. De ce fait, nous proposons dans ce travail d’étudier l’évolution de la structure de la surface en fonction des potentiels chimiques du C, de H et de O dans les conditions opératoires du procédé FT. La prise en compte de l’H et l’O en tant qu’espèces de surface a été intégrée à nos calculs et a permis de modéliser la structure des précurseurs du coke identifiés experimentalement ainsi que d’identifier les conditions opératoires favorables à leur formation. En fonction du recouverement (C,H,O), nous identifions trois domaines structurels contenant les espèces de surface liées aux tendances d’évolution de l’activité et de la séléctivité discutées dans la bibliographie: tout d’abord, dans un domaine de faible recouvrement en C, où les monomères CH_β sont formés, l’impact des atomes d’O est le plus important et mène aux CO, OH et H2O adsorbés, ainsi qu’à l’oxydation des sites actifs Co. Un deuxième domaine de recouvement moyen en C, où des hydrocarbures linéaires et ramifiés sont formés, et où la reconstruction de Co peut avoir lieu lors de la migration du C vers la sous-surface. Enfin un domaine de recouverement élevé en C a été identifié, où de plus longues chaines d’hydrocarbures ramifiées sont formées. Dans ce domaine, c’est la formation d’une sur-couche de C (similaire à du coke graphitique) qui devrait être la raison principale de la désactivation. Concernant le recouverement intermédiaire et élevé en C, l’impact des atomes d’oxygène sur la surface est plus faible, et son dépôt se produit sur C sans contact direct avec les sites actifs du cobalt. En s’appuyant sur les calculs DFT périodiques et la modélisation micro-cinétique, nous proposons de nouvelles visions et idées relatives aux mécanismes de désactivation dus au C. Notre travail montre que les espèces de surface CCH peuvent être considérées comme les précurseurs de désactivation les plus plausibles d’un point de vue thermodynamique et cinétique. Par ailleurs, nous proposons la cycloaddition 2+2+2 et quelques réactions de couplage CH_β/CH_β comme mécanismes parasites pour la formation du coke, conduisant à la désactivation progressive par blocage des sites actifs. Le mécanisme de désactivation proposé a été integré dans un modèle micro-cinétique initialement dépourvu de la prise en compte de ces phénomènes. Le modèle complet comprenant deux sites actifs a été optimisé et comparé à des observations expérimentales. Ainsi, cette étude apporte un point de vue nouveau sur des questions complexes et débattues au sein de la communauté FT. Une cinétique de désactivation est proposée, et permet de donner des pistes de développement de nouveaux catalyseurs industriels
Loss of catalyst activity and selectivity with time-on-stream are one of the greatest limitations for the Fischer-Tropsch (FT) industrial process. There is a lack of consensus about the reasons leading to catalyst deactivation and many different paths towards those inevitable events have been evoked in the literature. Among them, some of the most common hypotheses are oxidation and carburation of active sites. Besides, the diminution of Co catalyst activity during time-on-stream exhibits non-uniform behavior, indicating that this phenomenon might be a result of multiple distinctive events. In this thesis, we concentrate on those paths that concern the active phase only, particularly hydrocarbon-species deposition, active phase oxidation and hydrocarbon-induced surface reconstruction as a function of hydrogen, oxygen and carbon coverage effects. With the aid of periodic Density Functional Theory (DFT) calculations, we determine the Gibbs free energy for a large set of key reactions leading to the formation of CαHβOγ surface species on the Co(111) surface uner FT reaction conditions and we identify intermediates and transition states that may lead to activity and selectivity loss of Co-based catalysts. Hence, we propose here to study how the structure of the cobalt surface evolves as a function of the carbon, hydrogen and oxygen chemical potentials under FT reaction conditions. These calculations allowed us to propose an atomistic structure of some experimentally identified coke precursors and to identify favorable reaction conditions towards their formation. Depending on the (C, H, O) coverages, we identify three structural domains containing surface species related with activity and selectivity trends discussed in the literature so far: firstly, a low C coverage domain, where CHβ monomers are formed, the impact of O atoms is the strongest and leads to adsorbed CO, OH or water as well as to oxidized Co sites; an intermediate C coverage domain, where CαHβ linear oligomers and branched hydrocarbon chains are formed and where reconstruction of Co may take place upon subsurface C migration; and thirdly, a high C coverage domain, where we find the formation of longer branched hydrocarbon chains together with the genesis of a carbon overlayer (graphitic coke-like) that is expected to be the main source of deactivation. For intermediate and high carbon coverages, the impact of O atoms on the surface is weaker and its deposition occurs on top of the carbon overlayer without direct contact with Co sites. With the aid of periodic DFT transition state calculations and microkinetic modeling, we offer some new understandings and ideas related to the mechanism of a carbon induced deactivation phenomenon. Our study shows that surface ethynyl species CCH may be regarded as thermodynamically and kinetically the most plausible deactivation initiators. Moreover, we propose 2+2+2 cycloaddition and some CHβ / CHβ reactions as a mechanism for detrimental coke formation leading to a progressive deactivation by a site-blocking effect. This deactivation mechanism has been integrated to an existing deactivation-free micro-kinetic scheme from the literature. The resulting, two-site deactivation model has been optimized and compared to some experimental observations. Our multiscale (DFT and microkinetic model) reproduces well known experimental trends. Hence, we expect that our work will provide the FT community some valuable insights into this intricate and elusive problem, the kinetics of deactivation, as well as some rational guidelines about how to optimize the catalyst process

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Ronsin, Gaël. "Acylation d'un alcool achiral et d'un thiol chiral par le méthylphénylcétène : catalyse et sélectivité." Rouen, 1999. http://www.theses.fr/1999ROUES025.

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Abstract:

Les cétènes prochiraux dérivés des acides 2-arylpropioniques sont des molécules très réactives et peu valorisées en synthèse énantiosélective. Notre étude présente les résultats en addition énantiosélective du méthanol sur le méthylphénylcétène. Différentes possibilités de catalyse asymétrique par des agents chiraux ont été testées, les dérivés d'alcaloïdes du quinquina et principalement les esters de quinine permettant d'induire les meilleures sélectivités. La température et l'ordre d'introduction des réactifs influencent la sélectivité de la réaction. Ainsi, le 2-phénylpropanoate de méthyle est obtenu avec un excès énantiomérique allant jusqu'à 86 %. Une analyse des données suivant le principe d'isoinversion est présentée, la température d'isoinversion du système étudié étant de 214 K. L'étude structure - énantiosélectivité que nous avons menée a permis de mettre en évidence le rôle joué par la stéréochimie du carbone 9 de la quinine et la nature des substituants de l'oxygène porté par ce carbone. Cependant aucune relation entre sélectivité et valeur de la constante de Hammett n'a été montré. D'autre part, l'addition asymétrique d'un thiol chiral dérivé du glucose sur le méthylphénylcétène permet d'accéder, après hydrolyse, au 2-phénylpropanoate de méthyle avec des excès énantiomériques atteignant 95 %. La sélectivité de la réaction dépend fortement de la nature de la base utilisée. Par analogie avec les résultats obtenus lors de l'addition du DAG, un même mécanisme de catalyse basique géneralisée est proposé. Le rôle de l'oxygène porté par le carbone 5 du glucose dans le processus de sélection a pu être mis en évidence.

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Mauviel, Guillain. "Transport multi-composants dans les polymères : séparation hydrocarbures / hydrogène par membrane à sélectivité inverse." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 2003. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/INPL_T_2003_MAUVIEL_G.pdf.

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Abstract:

La séparation hydrocarbures / hydrogène par membrane à sélectivité inverse est étudiée. Le premier objectif est d'élaborer des matériaux dont la sélectivité est accrue. Des composites silicone - charges minérales sont réalisées, mais l'amélioration attendue n'est pas observée. Le second objectif est de modéliser le transport de plusieurs pénétrants dans les élastomères. En effet, le modèle de perméabilité ne permet pas de décrire correctement la perméation lorsque des vapeurs sont présentes. Dès lors, plusieurs phénomènes sont considérés: l'interdépendance diffusionnelle, la synergie de sorption, le gonflement et l'entraînement convectif. La dépendance des diffusivités avec la composition est représentée par la théorie du volume libre. La résolution numérique du modèle permet de prédire correctement les flux en mélange à partir des mesures sur les corps purs. Pour les systèmes étudiés, l'interdépendance diffusionnelle est prépondérante et la synergie de sorption ne peut être négligée
Hydrocarbon / hydrogen separation by reverse selectivity membranes is investigated. The first goal is to develop materials showing an increased selectivity. Silicone membranes loaded with inorganic fillers have been prepared, but the expected enhancement is not observed. The second goal is to model the multi- component transport through rubbers. Indeed the permeability model is not able to predict correctly permeation when a vapour is present. Thus many phenomena have to be considered: diffusional interdependancy, sorption synergy, membrane swelling and drag effect. The dependence of diffusivities with the local composition is modelled according to free-volume theory. The model resolution allows to predict the permeation flow-rates of mixed species from their pure sorption and diffusion data. For the systems under consideration, the diffusional interdependancy is shown to be preponderant. Besides, sorption synergy importance is pointed out, whereas it is most often neglected

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Sakanoko, Mariame. "Sélectivité du procédé de délignification dans la mise en pâte du bouleau par solvolyse." Thèse, Université du Québec à Trois-Rivières, 1997. http://depot-e.uqtr.ca/5061/1/000640791.pdf.

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Tran-Drouin, Simon. "Sélectivité fonctionnelle de ligands orthostériques du récepteur FP de la PGF[indice inférieur 2alpha]." Mémoire, Université de Sherbrooke, 2010. http://savoirs.usherbrooke.ca/handle/11143/4054.

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Abstract:

Les ligands orthostériques transmettent un signal complexe aux cellules en se fixant à l'intérieur de la pochette de liaison de leur récepteur cible. Le changement conformationel qui en résulte modifie l'efficacité du récepteur à recruter et activer les seconds messagers en amont des voies de signalisation, soit les protéines G hétérotrimériques dans le cas des récepteurs couplés aux protéines G (GPCRs). Ces variations entraînent une vaste gamme de modifications dans le milieu intracellulaire. Par exemple, l'activation de la protéine G q provoque entre autres l'activation de la phospholipase C? (PLC? ), la production d'inositol 1,4,5-trisphosphate (1P3), puis l'activation des protéines kinases C (PKC). L'activation de la protéine G s , pour sa part, stimule l'activité de l'adénylate cyclase (AC), ce qui entraîne la production d'AMPc et l'activation de la protéine kinase A (PKA). Un ligand n'influence pas nécessairement deux voies de signalisation indépendantes de façon similaire, ce qui lui confère la propriété de sélectivité fonctionnelle. Dans ce travail, nous avons caractérisé le profil pharmacologique de ligands orthostériques du récepteur FP de la PGF2? à l'aide d'un clone HEK-293-SL exprimant le récepteur FP de façon stable. La mesure de la production d'IP3 a permis d'évaluer la voie de la PLC alors que la mesure de la production d'AMP c a permis d'évaluer la voie de l'AC. Pour chacune d'entre elles, le fluprostenol s'est comporté comme un agoniste complet moins puissant que l'agoniste naturel. Le composé synthétique Al-8810 s'est comporté comme un agoniste partiel de la voie de la PLC, alors qu'il s'est avéré être un antagoniste de la voie de l'AC. Ces résultats démontrent que l'activité d'un ligand vis-à-vis un récepteur dépend du groupe d'effecteurs observé, ce qui illustre le concept de sélectivité fonctionnelle des ligands. L'étude des composés allostériques THG113 et THG113.824 démontre que ces derniers n'influencent pas la signalisation déclenchée en aval du récepteur FP par son agoniste naturel. Ces résultats suggèrent qu'ils agiraient comme antagoniste des effets de la PGF 2? par un mécanisme indépendant du récepteur FP. [Symboles non conformes]

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Déon, Sébastien. "Transfert d'espèces ioniques dans les membranes de nanofiltration : étude expérimentale et modélisation de la sélectivité." Lorient, 2007. http://www.theses.fr/2007LORIS098.

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Abstract:

L’objectif de ce travail était d’étudier la séparation de molécules chargées par nanofiltration. Cette étude repose sur la compréhension des différents phénomènes de transport régissant la rétention d’ions par une membrane chargée. Pour cela, un modèle de connaissance à été élaboré couplant d’une part la description bidimensionnelle du transport dans la couche de polarisation et d’autre part le partage à l’interface membrane / solution et le transport dans les pores. Cette approche fondamentale a été associée à une étude expérimentale de la rétention de différents sels par une membrane AFC 40 (PCI). Des essais sur différents sels en solution nous ont permis de déterminer les différents paramètres du modèle et de le valider expérimentalement. Une étude des mélanges binaires a ensuite été réalisée pour comprendre les interactions entre les mécanismes physiques qui interviennent sur la sélectivité entre les ions mono- et divalents. Pour finir, nous avons porté un regard critique sur l’approche physique afin d’envisager d’éventuelles améliorations
The aim of this work was to study the separation of charged molecules by nanofiltration. This study is based on the understanding of the various transport phenomena governing the ions rejection by a charged membrane. For this purpose, a knowledge model was developed including a bi-dimensional description of the transport within the polarization layer, the membrane / solution interface partitioning and the pore transport. An experimental study of various salts rejections was also performed with an AFC 40 membrane (PCI). Estimation of the various parameters and validation of the model were carried out from experiments on various single salt solutions. Behaviour of binary solutions was thus investigated to understand the interactions between the physical mechanisms governing the selectivity between mono- and divalent ions. Finally, a critical review of the physical approach was proposed to introduce potential improvements

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Verdel, Nathalie. "Influence du choix du procédé sur la sélectivité des catalyseurs métallocènes de polymérisation des oléfines." Lyon 1, 1997. http://www.theses.fr/1997LYO10302.

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Abstract:

Le premier objectif est l'etude du caractere monosite des catalyseurs metallocenes homogenes en fonction du procede de polymerisation, en s'attachant a utiliser des conditions de mise en oeuvre pas trop irrealistes. En copolymerisation en suspension et en solution, l'activite et la reactivite des catalyseurs cp#2zrcl#2, et(ind)#2zrcl#2 et (nbucp)#2zrcl#2 actives par le methylaluminoxane (mao) dependent essentiellement de l'encombrement sterique des ligands autour du metal. Au laboratoire, deux voies opposees ont ete mise au point pour la synthese de catalyseurs metallocenes heterogenes : creation par construction elementaire a la surface d'un support de sites metallocenes actives par le mao, ou de sites acides activants un precatalyseur metallocene homogene. L'etude de ces catalyseurs dans differents procedes de copolymerisation ethylene--olefine, montre une activite et une reactivite tres encourageantes. Le remplacement du mao par le melange solide activateur-triisobutylaluminium ne modifie pas l'activite ni la reactivite du metallocene et(ind)#2zrcl#2. L'activite des metallocenes supportes en presence de mao est du meme ordre de grandeur que les catalyseurs ziegler-natta ; leur reactivite est similaire aux catalyseurs homogenes. Une etude en calorimetrie differentielle montre que les copolymeres de densite inferieure a 0,91 et produits en solution, quel que soit le systeme catalytique considere, sont heterogenes. Chaque site actif cationique appartient a une paire ionique dont la dissociation depend de l'environnement basique cree par le solvant et les monomeres, expliquant le phenomene d'activation des catalyseurs vis a vis de l'ethylene en presence d'une -olefine. Aux fortes teneurs en comonomere, l'environnement basique des paires actives n'est pas uniforme et est responsable de la production de fractions de composition voisine. La qualite globale des copolymeres produits n'est pas remise en cause. En effet, il existe des courbes maitresses identiques a tous les systemes catalytiques metallocenes etudies, montrant l'uniformite des proprietes des copolymeres produits avec ce type de catalyseur. L'hexene-1 est isole dans les chaines et l'augmentation de la teneur en comonomere du polymere diminue lineairement sa temperature de fusion.

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Derule, Hervé. "Influence du degré d'oxydation du métal sur la sélectivité des catalyseurs de synthèse Fischer-tropsch." Poitiers, 1989. http://www.theses.fr/1989POIT2268.

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Abstract:

L'utilisation en phase liquide d'un sel de cobalt totalement reduit par un alkyl metal conduit essentiellement a la formation d'hydrocarbures. Lorsque la reduction est incomplete, on note une production d'alcools limitee dans le temps, avec une selectivite maximale pour la demi-reduction. Par contre en creant des centres metalliques sur un support constitue de cobalt oxyde, la production d'alcools augmente legerement et devient stable. Ainsi la synthese de produits oxygenes necessite la presence simultanee de centres metalliques et oxydes

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Leite, Lorraine. "Etude sur molécule modèle des paramètres régissant la sélectivité des catalyseurs d'hydrocraquage des charges lourdes." Paris 6, 2000. http://www.theses.fr/2000PA066285.

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Texier, Samuel. "Influence de la procédure de sulfuration sur la performance et la sélectivité des catalyseurs d'hydrotraitement." Poitiers, 2004. http://www.theses.fr/2004POIT2291.

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Abstract:

Ce travail s'inscrit dans le cadre de la réduction de la teneur en soufre des carburants pour satisfaire aux nouvelles normes européennes. Son objet est d'étudier la sulfuration de catalyseurs d'hydrodésulfuration par divers agents soufrés. Cette étape de sulfuration est critique puisqu'elle conditionne les performances des catalyseurs. Dans les conditions industrielles, il est reconnu que l'activation par des composés organosoufrés est plus bénéfique à l'obtention de catalyseurs actifs en hydrotraitement que l'emploi du sulfure d'hydrogène. Une étude systématique des différents paramètres opératoires du processus d'activation a donc été effectuée en comparant le plus précisément possible activation par H2S et composés organosoufrés. Cette étude a révélé que l'avantage reconnu des composés organosoufrés n'est pas d'origine purement "chimique" mais est plus probablement lié à un effet thermique et/ou thermodynamique limitant ou diluant l'exothermicité de la transformation oxyde-sulfure
This work is in the framework of the reduction of the sulfur content of fuels to satisfy new European regulations. The objective was to determine the influence of several activating agents during sulfidation on the performance of hydrodesulfurisation (HDS) catalysts. Indeed, sulfidation is a critical step to achieve a good level of HDS activity on sulfide catalysts. Under industrial conditions, it is recognized that the activation by organosulfide compounds is more beneficial to obtain active catalysts than the use of hydrogen sulfide. A systematic study of the various operational parameters of the activation process was thus carried out by comparing precisely activation by H2S or by organosulfides. This study reveals that the recognized advantage of organosulfides compounds has not a "purely chemical origin" but is more probably related to a heating and/or thermodynamic effect limiting or diluting the exothermicity of the oxide-sulfide transformation

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Boccongelli, Marina. "Etude expérimentale de la stabilité, sélectivité d'appariement et dynamique d'oligonucléotides DNA-DNA et LNA-DNA." Doctoral thesis, Universite Libre de Bruxelles, 2008. http://hdl.handle.net/2013/ULB-DIPOT:oai:dipot.ulb.ac.be:2013/210549.

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Abstract:

Le traitement et le diagnostic de maladies d'origine génétique suscite un grand intérêt à l'heure actuelle. De par leur spécificité d'appariement avec les acides nucléiques, les oligonucléotides possèdent un grand potentiel dans ce domaine. Ils se heurtent toutefois à des limitations majeures, dont leur faible stabilité en milieu physiologique et la difficulté qu'ils ont à franchir les membranes biologiques. De nombreuses équipes de recherche s'intéressent, afin de pallier ces limitations, à la conception et à la synthèse d'oligonucléotides chimiquement modifiés. Parmi ceux-ci, les Locked Nucleic Acids (LNA), présentant une modification qui consiste en l'insertion d'un pont −O−CH2− entre l'atome C2' et l'atome C4' du sucre, constituent une famille qui semble posséder les propriétés requises. Ils sont considérés comme des candidats très prometteurs en tant qu’agents thérapeutiques et qu’outils de diagnostic du génome. La caractérisation de la stabilité et de la sélectivité d'appariement entre les LNA et les acides nucléiques naturels est, dans ce contexte, important.

Dans ce travail, nous avons étudié la stabilité, la sélectivité d'appariement ainsi que la dynamique de la structure double brin d'un oligonucléotide hybride LNA-DNA, et nous avons comparé ces propriétés à celles d'un oligonucléotide DNA-DNA de même séquence. Ce dernier est constitué de 11 paires de bases formées par l'appariement du brin 5'-GCGTGTGTGCG-3' avec le brin 3'-CGCACACACGC-5'. Dans le cas de l'hybride, les nucléotides du second brin sont tous remplacés par des LNA.

La stabilité a été étudiée expérimentalement par différentes techniques :spectroscopie d'absorption UV, calorimétrie différentielle à balayage, résonance magnétique nucléaire et calorimétrie à titrage isotherme. Ces études montrent que la stabilité du duplexe hybride est plus importante que celle du naturel, et que ce phénomène s'explique par un terme entropique plus favorable pour la formation du duplexe LNA-DNA que pour la formation du duplexe DNA-DNA.

La sélectivité d'appariement a été étudiée en comparant la stabilité des deux oligonucléotides étudiés avec celle d'oligonucléotides présentant un mésappariement dans la séquence. Nos résultats montrent que la sélectivité d'appariement du brin LNA n'est pas significativement différente de celle du brin DNA. Ce résultat ne doit cependant pas être généralisé car nous n'avons testé qu'une position centrale pour le mésappariement.

L'étude de la dynamique de la structure des oligonucléotides a été effectuée par RMN et porte sur la caractérisation de la cinétique de l'ouverture individuelle des paires de bases. Nous observons que la durée de vie de l'état fermé des paires de bases G-C est supérieure dans l'oligonucléotide LNA-DNA, tandis que l'état fermé des paires A-T semble posséder une durée de vie supérieure dans l'oligonucléotide DNA-DNA.

Au cours de ce travail de thèse nous avons pu caractériser les facteurs énergétiques à la base de la stabilité accrue des oligonucléotides chimiquement modifiés de type LNA. Nous avons montré que leur sélectivité d’appariement n’est pas toujours supérieure à celle des oligonucléotides naturels et dépend des séquences impliquées. Enfin, nous avons mis en évidence les différences entre la dynamique de la structure d’un oligonucléotide possédant des LNA et celle d’un duplexe DNA.
Doctorat en Sciences de l'ingénieur
info:eu-repo/semantics/nonPublished

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Masquelier, Timothée. "Mécanismes d'apprentissage pour expliquer la rapidité, la sélectivité et l'invariance des réponses dans le cortex visuel." Phd thesis, Université Paul Sabatier - Toulouse III, 2008. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00271070.

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Abstract:

Dans cette thèse je propose plusieurs mécanismes de plasticité synaptique qui pourraient expliquer la rapidité, la sélectivité et l'invariance des réponses neuronales dans le cortex visuel. Leur plausibilité biologique est discutée. J'expose également les résultats d'une expérience de psychophysique pertinente, qui montrent que la familiarité peut accélérer les traitements visuels. Au delà de ces résultats propres au système visuel, les travaux présentés ici créditent l'hypothèse de l'utilisation des dates de spikes pour encoder, décoder, et traiter l'information dans le cerveau – c'est la théorie dite du ‘codage temporel'. Dans un tel cadre, la Spike Timing Dependent Plasticity pourrait jouer un rôle clef, en détectant des patterns de spikes répétitifs et en permettant d'y répondre de plus en plus rapidement.

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Dissertations / Theses on the topic 'Sélectivités'

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