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Dissertations / Theses on the topic 'Silices poreuses'
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Zhao, Yixuan. "Nanocomposites de silices micro et méso poreuses/nanofils de Bi élaborés sous haute pression." Thesis, Montpellier, 2019. http://www.theses.fr/2019MONTS082.
Full textAbstract:
Le bismuth présente des propriétés thermoélectriques modérées sous forme massive. La réduction de sa dimensionnalité (les nanofils de Bi) permet d’améliorer sa propriété thermoélectrique, c’est-à-dire l’amélioration du coefficient de Seebeck S, la diminution de la résistivité électrique et de la conductivité thermique. Ces nanofils permettraient une utilisation pour la réfrigération Peltier. Les silices micro- et méso-poreuses possèdent des canaux qui permet de confiner les atomes de Bi et donc d’y intercaler des fils de Bi de diamètre de l’ordre nanométrique. Le Bi fusionné à haute pression a été compressé sous haute pression afin de l’insérer dans ces pores. La haute pression et la haute température sont obtenues par la cellule à enclume de diamant et la presse gros volume nommée CONAC28. La dynamique des réseaux et la stabilité des différentes phases de Bi ont été tout d’abord étudiées. Les résultats expérimentaux sont cohérents avec ceux calculé et le spectre de Bi III a été observé pour la première fois. Les échantillons composites Bi/silice micro- ou meso-poreuse élaborés ont été caractérisés par DRX, Raman, MEB, TEM, et DNP. Certaines techniques de caractérisation étaient efficaces pour confirmer l’intercalation du Bi dans les pores. Dans le cas de Bi/MFI, les chaines de Bi ont été observées avec le MET et présentent un diamètre de 6Å. Le nombre moyen de Bi par maille (14 Bi) a été déterminé par l’affinement Rietveld en utilisant le modèle calculé (24 Bi/maille). Des calculs DFT ont été réalisés pour les nanocomposites Bi/MFI afin de prévoir ses propriétés physiques. Ceux-ci montrent les composites avec 14 Bi/ maille présenterais une énergie de bande interdite entre 0,4eV et 1,69eV. Dans le cas de Bi/nanotubes de silice, seule la MET a permis la mise en évidence des nanotubes remplis avec Bi de diamètre de 4nm élaboré en CED ou des bâtonnets de Bi de diamètre autour de 10nm élaboré dans la CONAC28. En plus, les nanotubes dans le composite Bi/nanotube se sont cristallisés en quartz. Les mesures physiques ont été ensuite réalisées pour déterminer si les propriétés thermoélectriques sont améliorées. Avec la méthode de Van der Pauw, on a observé l’augmentation de la résistivité électrique des composites (10 fois et 3,3 fois élevés que celle de Bi massif). Par contre, le coefficient de Seebeck mesurée avec la méthode de pointe chaud présente un même ordre de grandeur pour Bi massif et les composites. Par conséquent, les mesures sur les nanofils de Bi isolés seront nécessaires<br>Bulk bismuth has moderate thermoelectric properties. The reduction of its dimensionality (for example Bi nanowires) can improve its thermoelectric properties, in other words, this reduction can improve the Seebeck coefficient, and decrease the electrical resistivity and thermal conductivity. These nanowires could be used for Peltier refrigeration. Micro- and mesoporous silica? have channels that allow to confine Bi atoms and thus to create nano-sized Bi wires inside. Molten Bi at high pressure was compressed under high pressure in order to insert it into the pores. High pressure and high temperature are generated by a diamond anvil cell (DAC) and a CONAC28 large volume press. The lattice dynamics and the stability of the different phases of Bi were first studied. The experimental results are consistent with those calculated and the Raman spectrum of Bi III was observed for the first time. The Bi/silica micro- and meso-porous composite samples were characterized by XRD, Raman, SEM, TEM, and NPD. Some characterization techniques were suitable to confirm the synthesis. In the case of Bi/MFI, Bi chains of 6Å were observed with TEM. The average number of Bi atoms per cell (14 Bi) was determined by the Rietveld refinement using the calculated model (24 Bi/cell). DFT calculations have been performed for Bi/MFI nanocomposites to predict their physical properties. They show that the composites with 14 Bi would have a gap energy between 0.4eV and 1.69eV. In the case of Bi/nanotubes, only TEM could be used to characterize the nanotubes filled with 4nm diameter Bi nanowires prepared in the DAC or Bi rods of diameter around 10nm produced in CONAC28. In addition, the nanotubes in the Bi/nanotube composite transformed into crystalline quartz. Physical measurements were also performed in order to check if the thermoelectric properties are improved. Using the Van der Pauw method, an increase of electrical resistivity was observed (10 times and 3.3 times higher than in bulk Bi). However, the Seebeck coefficient measured has the same order of magnitude for both bulk Bi and the composites. Therefore, the measurements of isolated Bi nanowires will be necessary
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Carlier, Eric. "Elaboration et caractérisation de catalyseurs par greffage de polymères fonctionnalisés sur silices poreuses : tests de l'activité catalytique." Lyon 1, 1990. http://www.theses.fr/1990LYO10225.
Full textAbstract:
La premiere partie du travail est consacree a la synthese de nouveaux supports par greffage de polymeres a la surface de silices poreuses grace a la polymerisation radicalaire. Trois mecanismes de greffage ont ete testes et leur efficacite comparee. Nous avons montre par differentes techniques, spectroscopique notamment que le greffage etait effectif (rmn #1#3c, #2#9si et irft). La caracterisation physicochimique fait l'objet de la seconde partie. Il est possible de greffer une grande variete de monomeres porteurs de differentes fonctions chimiques. Une etude modele a ete realisee sur le greffage du pvbc. Nous avons montre que la couche de polymere est uniforme et nous avons caracterise la penetrabilite de solvants de polarite variable dans ces supports par des techniques de fluorescence. Les supports porteurs de fonctions catalytiques ont ete testes dans deux applications: l'une en chimie organique fine (synthese asymetrique) et l'autre en catalyse acide
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Ramamonjinirina, Evelyne. "Formation de films mixtes au sein de silices greffées poreuses par insertion de molécules alkylées à groupements fonctionnels variés : étude de leurs propriétés chromatographiques." Lyon 1, 1986. http://www.theses.fr/1986LYO10081.
Full textAbstract:
Preparation d'une serie de films monomoleculaires mixtes constitues d'une longue chaine alkyle greffee et de composes a fonctions diverses liees a de longues chaines alkyles. Application de ces materiaux comme phase stationnaire en chromatographies en phase gazeuse et en phase liquide
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HOUSSE-FERRARI, VERONIQUE. "Preparation et caracterisation de silices poreuses modifiees par des polymeres et des copolymeres du n,n dimethylacrylamide. Utilisation pour la separation chromatographique des proteines." Paris 6, 1990. http://www.theses.fr/1990PA066172.
Full textAbstract:
Le poly n,n-dimethylacrylamide (pdma) est adsorbe sur silice puis reticule in situ par irradiation au #6#0co ou par un faisceau d'electrons. La comparaison des droites d'etalonnage en chromatographie d'exclusion par la taille permet de montrer que la resolution est meilleure (pente plus faible) lorsque la phase d'adsorption du pdma est realisee dans un bon solvant. La densite de boucles de pdma est plus importante dans un mauvais solvant car on observe une diminution du coefficient de penetration (k#d) des proteines. Le depot de polymeres sur silice ne permet pas de masquer tous les silanols car on met en evidence, a ph: 8. 0, des interactions ioniques proteines basiques-silanols. Ces effets ont ete analyses par le modele du deplacement chromatographique qui permet de determiner le nombre de z de contacts proteine-phase stationnaire. Il y a en moyenne 3 sites en interactions avec le lysozyme et le cytochrome c. On montre que la constante apparente de l'echange, k#z, depend lineairement de z. En utilisant des copolymeres n,n dimethylacrylamide-acide acrylique ou n,n dimethylacrylamide-acrylate de glycidyle deposes sur silice nous avons realise des phases stationnaires anioniques soit carboxylate soit sulfonate. Une reticulation optimale d'origine radiochimique ou chimique a ete mise en evidence a partir de la separation d'un melange de proteines. La resolution maximale correspond au nombre de contacts le plus eleve, entre les proteines et le support echangeur sulfonate, qui est de l'ordre de 3 pour le lysozyme et le cytochrome c
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Ramamonjinirina, Evelyne. "Formation de films mixtes au sein de silices greffées poreuses par insertion de molécules alkylées à groupements fonctionnels variés étude de leurs propriétés chromatographiques /." Grenoble 2 : ANRT, 1986. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb37600628d.
Full text
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Maouacine, Koceila. "Matériaux hybrides poreux silice/polymère comme électrolytes pour batterie lithium-ion tout solide." Electronic Thesis or Diss., Aix-Marseille, 2023. http://www.theses.fr/2023AIXM0024.
Full textAbstract:
La conception de batteries lithium-ion utilisant un électrolyte solide est actuellement l’une des voies les plus étudiées pour s’affranchir des problèmes de sécurité lié à ces dispositifs. Dans ces travaux de thèse, nous proposons une nouvelle approche d'élaboration d'un électrolyte hybride poreux silice/polymère, contenant une fraction massique plus élevée de silice mésoporeuse que de polymère. Deux morphologies de matériaux hybrides de silice ont été étudiées : sous forme de poudres compressées (pastilles) et sous forme de films minces. Dans la première partie du travail, une poudre de silice hybride a été synthétisée puis calcinée pour libérer la porosité. La silice mésoporeuse a, ensuite, été fonctionnalisée par imprégnation en solution avec différents polymères de type PEG de faible poids moléculaire puis, par un sel de lithium, le LiTFSI. Les poudres hybrides ont été compressées sous forme de pastilles, présentant une porosité inter- et intraparticulaire. Il a été montré que, les pastilles hybrides présentent des propriétés de conductivité ionique prometteuse lorsque les porosités inter et intraparticulaires sont remplies par le complexe PEG-LiTFSI pour PEG de faible masse molaire (300-600 g/mol). Dans la seconde partie, des films de silice mésoporeuse ont été déposés sur une électrode de carbone vitreux en utilisant une électrode à disque rotatif (RDE). Après avoir caractérisé ces films du point des propriétés texturales et de la microstructure, ces derniers ont été fonctionnalisés par le complexe PEG-LiTFSI via un procédé d’imprégnation et l’étude préliminaire de leur conductivité ionique a été réalisée<br>The design of lithium-ion batteries using a solid electrolyte is currently one of the most studied ways to overcome safety problem of these devices. In this thesis work, we propose a new approach to develop a porous silica/polymer hybrid electrolyte, containing a higher weight fraction of mesoporous silica than polymer. Two morphologies of silica hybrid materials were studied: as compressed powders (pellets) and as thin films. In the first part of the work, a hybrid silica powder was synthesized and then calcined to liberate the porosity. The mesoporous silica was then functionalized with different polymers of PEG of low molecular weight then by a simple solution impregnation. The hybrid powders were shaped as pellets, presenting inter- and intra-particle porosity. It was shown that the hybrid pellets present promising ionic conductivity properties when the inter- and intraparticle porosities are filled with the PEG-LiTFSI complex for PEG of low molar mass (300-600 g/mol). In the second part, mesoporous silica films were deposited on a glassy carbon electrode using a rotating disc electrode (RDE). After the characterization of these films from a textural properties and a microstructure point of view, they were functionalized by the PEG-LiTFSI complex via an impregnation process and the preliminary study of their ionic conductivity was performed
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Macé, Magali. "Membranes d'alumine nano-poreuses pour l'élaboration de nanostructures." Thesis, Aix-Marseille 2, 2010. http://www.theses.fr/2010AIX22103/document.
Full textAbstract:
Les membranes d'alumine nano-poreuses suscitent depuis quelques années un grand intérêt dans la synthèse de nano-objets. Ces membranes présentent des pores très verticaux naturellement organisés en un réseau hexagonal (structure en nid d'abeilles). Le diamètre des pores peut varier entre 20 et 200nm espacés de 60 à 540nm et l'épaisseur de la membrane peut varier de 100nm à plusieurs centaines de µm. Durant ces travaux de thèse, deux approches ont été envisagées pour synthétiser des nano-structures. La première consiste à utiliser ces membranes comme nano-réservoirs. La couche barrière formée au fond de la membrane dont l'épaisseur est environ égale au diamètre des pores est diminuée à 10nm par voie chimique. Puis des dépôts de divers matériaux (Au, Co, Si) ont été réalisés dans des membranes avec des pores de 180nm et 40nm préalablement dégazées. Ces objets 3D ont été fabriqués sous ultra-vide (10-10 mbar), concfinés à l'intérieur des nano-réservoirs, transparents aux électrons. Les études en TEM permettent d'avoir accès à la morphologie des nanoparticules, qui se révèlent être cristallines, selon plusieurs directions cristallographiques. En vue plane, perpendiculairement à l'interface, pour ceux déposés au fond du nano-réservoir et en vue transverse pour ceux déposés sur les parois. Il a par ailleurs été possible de réaliser des études de recuits in-situ en température (RT à 1000° C) dansle TEM pour des particules d'or. La seconde approche repose sur l'utilisation des membranes ouvertes comme masque pour l'évaporation. Cette technique permet de dupliquer le motif de la membrane sur le substrat préalablement nettoyé pour former un réseau de nanoparticules correspondant au matériau déposé. Nous avons réalisé de manière reproductible, sous ultravide,des réseaux de plots d'or à l'aide de membranes dont le diamètre des pores est de 180 nm<br>The nanoporous alumina membrane rise in recent years a great interest in the synthesis of nanoobjects. These membranes have pores naturally very vertical organized in a hexagonal lattice(honeycomb structure). The pore diameter may vary between 20 and 200nm spaced 60 to 540nmand the thickness of the membrane can vary from 100nm several hundred microns. During this thesis work, two approaches have been explored to synthesize nano-structures. The first is touse these membranes as nano-tanks. The barrier layer formed at the bottom of the membrane whose thickness is about equal to the diameter of pores is reduced to 10nm by chemical etching. Then deposits from materials (Au, Co, Si) were performed in membranes with pores of 180nmand 40nm previously degassed. These 3D objects have been produced under ultra-high vacuum(10-10 mbar), confined within nano-tanks, transparent to electrons. TEM studies allow accessto the morphology of nanoparticles, which are proving to be crystallin, according to several crystallographic directions. In plane view perpendicular to the interface for those deposited atthe bottom of the nano-tank and cross-sectional view for those deposited on the walls. It has also been possible to perform studies of in-situ annealing (RT to 1000° C) in TEM of Au particles. The second approach relies on the use of membranes opened as an evaporation mask. This technique allows to duplicate the pattern of the membrane to the substrate previously cleaned, to form a network of nanoparticles corresponding to the material deposited. We have achieved reproducible, gold dot arrays, under UHV conditions using membranes with a pore size of 180 nm
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Guillemot, François. "Couches poreuses de silice structurées par des latex : structure, propriétés mécaniques et applications optiques." Phd thesis, Ecole Polytechnique X, 2010. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00543809.
Full textAbstract:
Les couches minces à bas indice de réfraction présentent un intérêt important pour ajuster les propriétés optiques de certains dispositifs, par exemple leur réflectivité. Les couches sol-gel mésoporeuses de silice préparées par auto-assemblage de tensioactif ont été l'objet de nombreuses études mais présentent un indice de réfraction très peu stable puisqu'elles peuvent être le lieu de condensation capillaire d'eau atmosphérique. Pour dépasser ce problème, nous avons préparé des couches sol-gel poreuses de silice, structurées par des latex synthétisés spécifiquement, avec des tailles de pores supérieures à 30 nm, pour lesquelles la condensation capillaire n'a pas lieu. Ces couches ne présentent pas de microporosité dans les murs de silice, ce qui permet d'ajuster indépendamment et précisément la taille des pores, leur fraction volumique ainsi que leur chimie de surface. L'accessibilité des pores en fonction de leur taille et de la fraction poreuse a été étudiée par ellipsométrie-porosimétrie et par annihilation de positons. Une transition de percolation entre une porosité ouverte et fermée a été observée lorsque l'on fait décroître la fraction poreuse. Les propriétés mécaniques des couches ont été étudiées par nanoindentation : nous avons montré que module d'Young et dureté suivent un modèle de surface solide minimale. Le caractère modèle des propriétés structurales et mécaniques des couches ainsi préparées nous permet d'envisager une optimisation des propriétés du matériau. Ces couches poreuses avec un indice de réfraction très stable et ajustable sur une large gamme (de 1,10 à 1,45) sont ainsi très prometteuses pour des applications optiques
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Balzer, Bichouard Christine. "Synthèse et caractérisation de membranes en silice méso- et micro-poreuses, passives ou catalytiquement actives." Montpellier 2, 1994. http://www.theses.fr/1994MON20216.
Full text
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Leroux, Denis. "Polystyrène sulfoné supporté sur silice poreuse : greffage et activité en catalyse acide." Lyon 1, 1994. http://www.theses.fr/1994LYO10290.
Full textAbstract:
Des catalyseurs polymeres supportes constitues de polystyrene sulfone greffe sur une silice poreuse ont ete synthetises, afin d'etudier le mecanisme de greffage, et l'influence du taux de recouvrement et de la masse molaire du polymere greffe sur l'activite catalytique. La strategie generale de greffage consiste a faire reagir les silanols de la silice sur un agent de couplage difonctionnel du type thioalcoxysilane dont la fonction thiol est active dans une reaction de transfert radicalaire. Deux voies de greffage ont ete etudiees. Le procede from consiste a faire croitre le polymere a partir de radicaux lies a la surface. L'analyse des masses molaires par gpc du polymere greffe (apres elimination de la silice) a revele une distribution des masses tres large. Les diagrammes de gpc ont ete reproduits par calcul. Un mecanisme du greffage from et des valeurs de constantes de vitesses ont ete proposes. Le procede onto fait appel a une reaction de condensation entre un polymere alcoxysilyterminal et les silanols de la silice, le polymere etant prealablement fonctionnalise en phase homogene par une reaction de transfert. Une addition progressive de cet agent permet de synthetiser des chaines polymeres de taille definie et a distribution de masses etroite. Des phenomenes de selection sterique lors du greffage ont ete mis en evidence. Le polymere a ete caracterise par rmn #1h, rmn#2#9si et ir. Le polymere greffe a ete sulfone par le complexe so#3-tep, ce qui a permis d'obtenir des catalyseurs actifs en catalyse acide. Leur capacite a ete mesuree par titrage, atg et analyse elementaire. Trois tests catalytiques, differant par la polarite des reactifs, ont ete selectionnes. Une relation entre l'activite et la structure du polymere greffe (longueur de chaine et taux de recouvrement) a ete mise en evidence. L'etude des stabilites chimique et thermique du catalyseur est egalement abordee
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Yi, Xiaofeng. "Encapsulation d’hétéropolyacides de type Keggin et de Keplerate de type polyoxomolybdate (Mo132) pour la catalyse hétérogène en phase liquide." Thesis, Lille 1, 2016. http://www.theses.fr/2016LIL10221/document.
Full textAbstract:
Il a été prêté beaucoup d'attention à l’hétérogénéisation de hétéropolycomposés en accord avec les principes de la chimie verte. Dans ce travail, nous nous concentrons sur l'encapsulation des hétéropolyacides (HPA) type Keggin et polyoxométalates type Keplerate. Deux HPA type Keggin (H3PW12O40 et H3PMo12O40) ont été encapsulés dans MIL-101 (Cr) et MIL-100 (Fe) en utilisant des méthodologies différentes. Les propriétés physiques et structurales de ces catalyseurs ont été caractérisées par différentes techniques. Par la suite leurs propriétés catalytiques ont été mesurées pour l'estérification de l'acide acétique par le n-butanol et l'époxydation de cyclooctène, ces deux réactions étant utilisées en tant que réactions-modèle. Pour cette dernière réaction, le catalyseur HPMo@MIL-101 (Cr) a permis d’obtenir plus de 70% de conversion de cyclooctène et aucune diminution significative de l'activité après trois recyclages. Au contraire, pour HPMo@MIL-100 (Fe) une lixiviation de l’HPA hors du MOF a été systématiquement observée. Enfin, la possibilité d'encapsuler un Keplerate {Mo132} dans de la silice MCM-48 fonctionnalisée par des groupements propylamino a été réalisée. D'après les résultats, il ne peut pas être mis en évidence que la structure Keplerate a été formée avec succès dans la porosité de la silice. La DRX aux bas angles suggère même un effondrement de la structure de la silice mésoporeuse ce qui est contredit par les résultats de l’adsorption / désorption d’N2. Les propriétés catalytiques de ce catalyseur dans l'époxydation du cyclooctène ont été étudiées, mais le Keplerate {Mo132} est immédiatement décomposé en présence de peroxyde d'hydrogène<br>Heterogenization of Heteropolycompounds has been paid much attention due to their accordance to the principles of Green Chemistry. In this work, we focus on the encapsulation Keggin-type heteropolyacids (HPA) and Keplerate -type {Mo132}. Two Keggin-type HPAs (namely H3PW12O40 and H3PMo12O40) were encapsulated into two types of MOFs (MIL-101(Cr) and MIL-100(Fe)). The physical and structural properties of these catalysts and their catalytic properties were studied. HPW@MIL-101(Cr) was not very promising neither in terms of activity nor in terms of reusability in the esterification of butanol and acetic acid. However, HPMo@MIL-101(Cr) had a good performance in the epoxidation of cyclooctene with more than 70% conversion and no significant decrease in activity after 3-run recycling. Nevertheless, the leaching of HPMo took place during the epoxidation of cyclooctene catalyzed by HPMo@MIL-100(Fe). Finally, an attempt to encapsulate Keplerate-type {Mo132} into porous silica MCM-48 was done. Despite various approaches, encapsulated Keplerate was not obtained, whereby several hypotheses were evoked including that the Keplerate was lost during the final washing step. In order to explore the hypothesis of the leaching of {Mo132} by washing, the functionalization of MCM-48 using propylamino groups was performed to try to immobilize {Mo132} by an ionic linkage. The low angle XRD suggested the structural collapse of the silica framework – in contradiction to N2-absorption/desorption. The catalytic properties of {Mo132} in the epoxidation of cyclooctene were studied, but the {Mo132} Keplerate decomposed immediately in the presence of hydrogen peroxide
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Cazelles, Rémi. "Bioconversion du CO2 en méthanol par un système polyenzymatique encapsulé dans des nanocapsules poreuses de silice." Thesis, Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie, 2013. http://www.theses.fr/2013ENCM0009/document.
Full textAbstract:
Le déclin de la production de pétrole, lié avec la diminution des matières premières carbonées pour la synthèse chimique ont mené les scientifiques à chercher de nouvelles sources de carbone pour l'industrie chimique. L'utilisation du dioxyde de carbone aiderait à réduire les émissions de gaz à effet de serre tout en fournissant une matière première renouvelable à base de bloc moléculaire en C1. En renversant les équilibres biologiques de trois déshydrogénases, nous avons effectué la biosynthèse multienzymatique en cascade du méthanol à partir de CO2 en utilisant la formiate déshydrogénase de Candida boidinii, la formaldéhyde déshydrogénase de Pseudomonas putida et l'alcool déshydrogénase de Saccacharomyces cerevisiae. Nous avons optimisé le système en ajustant les conditions catalytiques et la quantité relative de chaque déshydrogénase. La phosphite déshydrogénase de Pseudomonas stutzeri a été également choisi comme système de régénération du cofacteur nicotinamide adénine dinucléotide réduit (NADH) parmi 4 systèmes de régénération étudiés. L'ensemble du système a été encapsulé dans des nanocapsules poreuses de silice qui a permis d'augmenter 15 fois les productivités en méthanol. Nous avons montré que les dernières limitations rencontrées, comme la disponibilité du CO2 et l'accumulation du méthanol, peuvent être dépassées en mettant en place un système catalytique en flux continu en phase gaz<br>The decline of oil production, linked with the decrease of carbon feedstock for chemical synthesis leads scientist to find new sources of carbon for the chemical industry. Use of carbon dioxide would help to reduce the greenhouse gas emissions while providing a renewable feedstock of C1 molecular building blocks. By reversing the biological metabolic reaction pathway of three dehydrogenase, we carried out multistep multienzyme biosynthesis of methanol from CO2 using formate dehydrogenase from Candida Boidinii, formaldehyde dehydrogenase from Pseudomonas Putida and alcohol dehydrogenase from Saccacharomyces cerevisiae. We improved the system active by adjusting the catalytic conditions and the relative quantity of each dehydrogenase. Phosphite dehydrogenase from Pseudomonas stutzeri was also chosen among 4 different studied systems to be introduced into the catalysis as a cofactor regenerating system for reduced nicotinamide adenine dinucleotide. The enzymatic system was then immobilized by encapsulation into novel phospholipid templated silica nanocapsules, allowing an increase of the methanol productivity by a factor 15. We show that the last limitation of the process as substrate availability and product accumulation can be overcome by running continuous enzymatic flow conversion in a gas phase
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Dourdain, Sandrine. "Caractérisation structurale, poreuse et mécanique de films minces de silice mésoporeuse.Influence de la fonctionnalisation." Phd thesis, Université du Maine, 2006. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00201895.
Full textAbstract:
Ce travail de thèse a porté sur la synthèse et la caractérisation de films minces de silice mésoporeuse. La synthèse de ces matériaux est basée sur l'auto-organisation de tensioactifs qui permettent de structurer à l'échelle nanométrique un squelette, constitué ici d'un gel de silice.<br />Les paramètres pertinents influençant la structuration des films minces ont été appréhendés. En particulier, des études in situ par réflectivité des rayons X et par Diffusion en incidence rasante des rayons X (Grazing Incidence Small Angle X-ray Scattering, GISAXS), ont permis de mettre en évidence le rôle prédominant de l'humidité relative. Des protocoles d'extraction par rinçage à l'éthanol ont été établis pour dégager efficacement les structures mésoporeuses sans les écraser.<br />Une méthode d'analyse de la porosité des films minces a ensuite été développée. Cette méthode est basée sur l'analyse quantitative des courbes de réflectivité par la méthode matricielle. Complémentée par l'analyse des clichés GISAXS, elle nous a permis de déterminer sur couche mince non seulement la porosité, la taille des pores et des murs mais aussi la surface spécifique et la distorsion des pores.<br />Les pores de ces films mésoporeux ont une dimension idéale pour y parfaire l'étude de la condensation capillaire de l'eau. Quand l'eau pénètre dans les pores, le contraste de densité électronique décroît fortement. Ainsi, les techniques de diffusion des rayons X (réflectivité et GISAXS) permettent de suivre les isothermes de condensation et de désorption de l'eau dans les pores. La distribution de taille des pores peut alors être obtenue. Les isothermes d'adsorption d'eau ont permis également d'estimer la porosité, mais aussi d'appréhender par le biais de l'équation de Laplace, les propriétés mécaniques des films en accédant à leur module d'Young. <br />Finalement nous avons conclu cette thèse par l'étude de la fonctionnalisation des films par divers groupements fonctionnels localisés à la surface des mésopores, dans l'optique de modifier leur hydrophilicité ou leur réactivité chimique.
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Reynes, Jérôme. "Procédé de confinement d'éléments radioactifs à vie longue par frittage d'une matrice poreuse de silice." Montpellier 2, 1998. http://www.theses.fr/1998MON20143.
Full textAbstract:
Le confinement des dechets radioactifs en france s'effectue actuellement par leur incorporation dans un verre borosilicate de type eau legere. De nouvelles matrices de confinement sont envisagees, specifiques a quelques radioelements a vie longue et devant presenter une meilleure durabilite chimique. Le procede mis en place dans ce travail consiste en l'enrobage de simulants d'actinides (neodyme et cerium) dans une matrice de silice vitreuse. Celle-ci constitue un tres bon candidat pour les criteres de surete du confinement et notamment pour la resistance a l'attaque chimique de l'eau, principal vecteur de corrosion des materiaux de confinement a long terme. Il s'agit d'integrer les elements a confiner dans un materiau poreux de silice, synthetise par voie sol gel, par des etapes d'impregnation et de sechage avec des solutions contenant ces elements. Par la suite, la matrice poreuse est densifiee par un traitement thermique de frittage vers 1100 a 1200c, piegeant ainsi les simulants. Les proprietes mecaniques et texturales de ce materiau poreux ont ete caracterisees. Une methode originale, selon le principe de poussee d'archimede, a ete mise en place pour etudier l'impregnation, la permeabilite et les phenomenes de diffusion dans le reseau poreux. Les materiaux de confinement vitrocristallins finalement realises, silice-cerium et silice-neodyme, ont ete caracterises sur le plan structural (rx et meb), mecanique et de la durabilite chimique. Leur caracterisation montre des differences nettes qui sont correlees avec la difference d'affinite de nd(iii) et ce(iv) avec la silice. Ceci a mis en evidence l'importance du critere de segregation entre matrice de silice et elements a confiner pour valider ce procede. Ainsi, dans le cas du materiau silice-cerium, la vitesse de dissolution mesuree (test soxhlet) est environ 60 fois inferieure a celle du verre borosilicate de confinement.
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Dourdain, Sandrine. "Caractérisation structurale, poreuse et mécanique de films minces de silice mésoporeuse : influence de la fonctionnalisation." Le Mans, 2006. http://cyberdoc.univ-lemans.fr/theses/2006/2006LEMA1020.pdf.
Full textAbstract:
Ce travail de thèse a porté sur la synthèse et la caractérisation de films minces de silice mésoporeuse. La synthèse de ces matériaux est basée sur l’auto-organisation de tensioactifs qui permettent de structurer à l'échelle nanométrique un squelette, constitué ici d’un gel de silice. Les paramètres pertinents influençant la structuration des films minces ont été appréhendés. En particulier, des études in situ par réflectivité des rayons X et par Diffusion en incidence rasante des rayons X (Grazing Incidence Small Angle X-ray Scattering, GISAXS), ont permis de mettre en évidence le rôle prédominant de l’humidité relative. Des protocoles d’extraction par rinçage à l’éthanol ont été établis pour dégager efficacement les structures mésoporeuses sans les écraser. Une méthode d'analyse de la porosité des films minces a ensuite été développée. Cette méthode est basée sur l’analyse quantitative des courbes de réflectivité par la méthode matricielle. Complémentée par l'analyse des clichés GISAXS, elle nous a permis de déterminer sur couche mince non seulement la porosité, la taille des pores et des murs mais aussi la surface spécifique et la distorsion des pores. Les pores de ces films mésoporeux ont une dimension idéale pour y parfaire l'étude de la condensation capillaire de l’eau. Quand l'eau pénètre dans les pores, le contraste de densité électronique décroît fortement. Ainsi, les techniques de diffusion des rayons X (réflectivité et GISAXS) permettent de suivre les isothermes de condensation et de désorption de l'eau dans les pores. La distribution de taille des pores peut alors être obtenue. Les isothermes d’adsorption d’eau ont permis également d'estimer la porosité, mais aussi d'appréhender par le biais de l'équation de Laplace, les propriétés mécaniques des films en accédant à leur module d’Young. Finalement nous avons conclu cette thèse par l'étude de la fonctionnalisation des films par divers groupements fonctionnels localisés à la surface des mésopores, dans l'optique de modifier leur hydrophilicité ou leur réactivité chimique<br>This work dealt with the synthesis and characterization of mesoporous silica thin films. The synthesis uses the surfactant self-assembly route in order to template a silica gel. Hybrid thin films presenting a high degree of organization at the nanometer scale are obtained. Then the surfactant removal leads to materials of organized and tailored porosities and of large surface areas. Different synthesis parameters have been investigated. In situ measurements carried out by X ray Reflectivity (XR) and Grazing Incidence Small Angle X-ray Scattering (GISAXS) have evidenced the major role played by the relative humidity. Some surfactant removal methods by ethanol rinsing have also been tested, with the intent to empty the mesopores without collapsing the mesostructured films. Based on the complete analysis of the reflectivity curves, a new method to determine the porosity of thin films has been developed. In combination with GISAXS experiments the pore and wall sizes, the surface area of the films and their pore distortion were obtained. The mesopores have a perfect size to promote the capillary condensation of water at ambient relative humidity. As the electron density contrast decreases strongly when water infiltrates the mesopores, the XR and GISAXS techniques have permitted to monitor by different ways the adsorption and the desorption of water in the porous network. The pore size distribution and porosity were estimated from the analysis of isotherms. Looking at the direct film structure deformation during the humidity cycles, some mechanical properties have also been investigated yielding the quantitative determination of the Young Modulus. Finally, this thesis was concluded by the study of the mesoporous films functionalisation. Different kinds of chemical functions have been grafted at the surface of mesopore with the aim to modify their hydrophilicity or their chemical reactivity
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Dourdain, Sandrine Gibaud Alain. "Caractérisation structurale, poreuse et mécanique de films minces de silice mésoporeuse influence de la fonctionnalisation /." [S.l.] : [s.n.], 2006. http://cyberdoc.univ-lemans.fr/theses/2006/2006LEMA1020.pdf.
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Morançais, Aurore. "Céramiques poreuses de SiC obtenues par réaction entre le silicium et le graphite : influence des réactions auto-entretenues sur la porosité." Limoges, 2002. http://www.theses.fr/2002LIMO0001.
Full textAbstract:
Les procédés faisant intervenir une étape SHS conduisent naturellement à des produits très poreux. Ce travail a consisté à utiliser cette particularité pour préparer des céramiques de SiC à très faible compacité et à porosité contrôlée. Une attention particulière a été portée à la compréhension des transferts de matière intervenant pendant les processus contrôlés par des phénomènes intermédiaires entre diffusion et SHS. La préparation, sous argon purifié, de céramiques poreuses de SiC,à partir de silicium et de graphite, a été réalisée par deux techniques, d'un part en chauffant les échantillons réactifs jusqu"à 1400°C puis en les maintenant à cette température pendant un palier et d'autre part, en appliquant un faible courant électrique à 1430°C afin de déclencher une réaction SHS. La cinétique de la réaction a été suivie,la microstructure des céramiques obtenues a été caractérisée et les mécanismes réactionnels ont été établis. Le volume poreux est important (70-80%). La caractérisation de la porosité dans chaque cas a permis de mettre en évidence l'influence de la morpholgie des poudres réactives. Selon les grains utilisés, la taille des pores varie de 0. 3 à 8(mu)m au sein des produits obtenus en palier à 1400°C. Elle peut atteindre 20(mu)m lorsqu'une étape SHS intervient, elle est alors directement reliée à la granulométrie du silicium. La tenue mécanique des céramiques poreuses de SiC obtenues est généralement insuffisante pour permettre leur manipulation sans dommage. Leurs consolidation a pu être réalisée en favorisant la formation d'une phase intergranulaire par addition de silice ou de mullite dans les réactifs,ou de petits grains de SiC nanomètrique,l'application du courant électrique n'est alors plus nécessaire et la taille des pores est modulable selon la quantité d'ajout. Les céramiques obtenues par cette dernière approche présentent des caractéristiques du type de celles requises pour des applications comme filtres pour gaz chauds<br>Processes involving an SHS step lead spontaneously to very porous materials. The objective of this work was to use this particularity to prepare SiC ceramics with a controlled pore content. Special attention was paid to the understanding of the matter transfer which occurs during processes controlled by phenomena intermediate between diffusion and SHS [. . . ]
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Raachini, Rita. "Nanoparticles of Ni strongly embedded in porous silica : towards the design of efficient catalysts for lignin hydrogenolysis." Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2023. http://www.theses.fr/2023SORUS540.
Full textAbstract:
Les phénols peuvent être obtenus à partir de la lignine plutôt que du pétrole. Notre principale préoccupation était d’améliorer la conversion de la lignine par hydrogénolyse, tout en limitant l’hydrogénation des phénols produits en utilisant des catalyseurs à base de Ni au lieu de métaux nobles. Des matériaux constitués de Ni hautement dispersés sur la silice ont été synthétisés de différentes matières, caractérisés avant et après réduction sous H2, puis testés dans l'hydrogénolyse de trois composés comportant des liaisons C-OAryl, comme dans liaison β-O-4 de la lignine, en utilisant l’isopropanol comme solvant donneur d’hydrogène. Dans une première série de matériaux, le Ni a été introduit par imprégnation d’Aerosil-380 en présence d’ammoniaque et des matériaux similaires ont été préparés avec le Rh. Le catalyseur à base de Rh favorise la formation de phénol mais entraine un lent clivage, le catalyseur le plus actif, mais le moins sélectif pour le phénol s’est avéré initialement être à base de Ni. La productivité du phénol a été réalisée en réduisant le catalyseur à base de Ni à haute température. Contrairement au Ni, Rh-phyllosilicates n’ont pas été détectées, ceci peut être relié au contre-ion dans le précurseur et au métal lui-même. Deuxièmement, la conception de monolithes mésoporeux à base de nickel hautement dispersés avec différentes structures de pores (Sx) (structures de pores vermiculaire, hexagonale ou cubique) par le biais d’une méthode sol-gel. Des différences ont été observées entre les formes réduites de NiII@Sx, avec de meilleurs rendements avec la structure cubique. Les solides obtenus ont été comparés à deux matériaux obtenus par imprégnation de la silice aérosil ou d’un monolithe de silice hexagonale par du nickel en présence d’ammoniaque afin d’étudier l’effet du support et de la méthode d’incorporation. Le meilleur catalyseur vis-à-vis la sélectivité du phénol, évitant son hydrogénation en cyclohexanol était la silice aérosil à base de Ni. Enfin, l’effet de l’ajout d’un second métal avec Ni (le Co ou Fe) par trois méthodes, une imprégnation de Co ou Fe sur le monolithe Ni@SBA-15, une introduction directe des deux métaux par synthèse one-pot ou une co-imprégnation des deux métaux Ni et Co ou Fe sur un monolithe hexagonale vierge. L’incorporation de Co ou Fe par la méthode des deux solvants sur le monolithe type Ni@SBA-15 a conduit à une meilleure activité catalytique en termes de sélectivité vis-à-vis du phénol. En fait, toutes les espèces actives n’ont pas été suffisamment réduites et il serait intéressant d’augmenter la température de réduction de ces solides et d’optimiser les conditions de réaction<br>Phenols may be obtained from lignin instead of petroleum. Here, improving lignin conversion by hydrogenolysis, while limiting side hydrogenation of produced phenols using nickel-based catalysts instead of noble metals, was our main concern. Porous materials made of highly dispersed nickel onto silica were synthesized by different ways, characterized before and after reduction under H2, then tested in the hydrogenolysis of three compounds bearing C-OAr bonds, as in the β-O-4 linkage of lignin, using isopropanol as H-donor. In a first series of materials, Ni was introduced by the impregnation of Aerosil-380 in the presence of ammonia and similar materials were prepared with Rh. The latter favored phenol formation but resulted in much slower C-OAr cleavage. In fact, the most active catalyst was found to be the Ni-based one, affording high phenol productivity could be reached by reducing the Ni-based catalyst at high temperature. Unlike Ni, no Rh-phyllosilicates were detected, this was related to the counterion in the precursor and the metal itself. Secondly, designing highly dispersed nickel-based mesoporous monoliths with different pore structures (Sx) (wormlike, hexagonal or cubic pore structures) through an original sol-gel method. Divergences were observed between the reduced forms of NiII@Sx, with better yields with the more open cubic structure. The resulting solids were compared to two materials obtained by the impregnation of either aerosil silica or a hexagonal silica monolith with Ni(II) in the presence of ammonia in order to study the effect of the support and the incorporation method. the best catalyst with respect to phenol selectivity, avoiding its hydrogenation to cyclohexanol, was Ni-based aerosil silica. Lastly, studying the effect of adding a second metal with Ni (Co or Fe) by three methods, impregnation of Co or Fe on Ni@SBA-15 like monolith, a direct one-pot synthesis introduction or co-impregnation of both metals Ni and Co or Fe on blank SBA-15 like monolith. The incorporation method of metals is the most critical parameter. Incorporation Co or Fe by “two-solvents” method on Ni@SBA-15 like monolith led to the best catalytic activity in terms of selectivity towards phenol. In fact, not all active species were sufficiently reduced and it would be interesting to increase the reduction temperature of these solids and to optimize the reaction conditions
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Astruc, Marianne. "Etude rhéo-optique des mécanismes de dispersion de mélanges sous cisaillement simple: Mélanges concentrés de polymères immiscibles: Mélanges polymères-charges poreuse." Paris, ENMP, 2001. http://www.theses.fr/2001ENMP1014.
Full textAbstract:
Nous avons développé et utilisé des outils rhéo-optiques (microscopie optique) pour étudier in-situ des mécanismes de dispersion dans des mélanges complexes : des mélanges concentrés immiscibles et des mélanges polymeres-charges poreuses. Concernant les mélanges concentrés, nous avons étudié un mécanisme d'inversion de phases induit par un cisaillement simple dans des mélanges polydiméthylsiloxane-solution aqueuse d'hydroxypropylcellulose. L'inversion de phase a été induite par un cisaillement simple en jouant sur le rapport des viscosités de chaque phase. C'est un mécanisme long passant par une succession de morphologies transitoires. L'influence de la concentration, du taux de cisaillement et de l'élasticité sur la durée du régime transitoire et sur la morphologie finale ont été étudiés. La morphologie finale ( inversion de phases ou raffinement de la morphologie initiale) est la résultant d'une compétition entre temps de rupture et coalescence des filaments de chaque phase. Nous avons également étudié la dispersion d'agglomérats de noir de carbone dans des élastomères à l'aide d'un rhéomètre contra-rotatif et d'un mélangeur interne. Les mécanismes de dispersion d'agglomérats isolés sont différents par rapport à ceux identifiés dans des fluides newtoniens : contraintes critiques de dispersion plus élevées, cinétiques plus lentes et nouveaux mécanismes observés (détachement en ruban, décohésion). La cohésion des agglomérats est considérablement renforcée par le caractère viscoélastique du fluide qui les imprègne. Les mécanismes de dispersion dépendent directement du niveau d'imprégnation de ces agglomérats. En jouant à la fois sur les cinétiques d'imprégnations et sur le mécanisme de décohésion, le mouillage de l'élastomère vis-à-vis de la charge a également un rôle prépondérant sur les mécanismes de dispersion. Ces observations réalisées en rhéo-optique permettent d'expliquer certains comportements pendant la phase de malaxage.
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Astruc, Marianne. "Étude rhéo-optique des mécanismes de dispersion de mélanges sous cisaillement simple. 1 Mélanges concentrés de polymères immiscibles. 2 Mélanges polymères-charges poreuse." Phd thesis, École Nationale Supérieure des Mines de Paris, 2001. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00275370.
Full textAbstract:
Nous avons développé et utilisé des outils rhéo-optiques (microscopie optique) pour étudier in-situ des mécanismes de dispersion dans des mélanges complexes : des mélanges concentrés immiscibles et des mélanges polymeres-charges poreuses. Concernant les mélanges concentrés, nous avons étudié un mécanisme d'inversion de phases induit par un cisaillement simple dans des mélanges polydiméthylsiloxane-solution aqueuse d'hydroxypropylcellulose. L'inversion de phase a été induite par un cisaillement simple en jouant sur le rapport des viscosités de chaque phase. C'est un mécanisme long passant par une succession de morphologies transitoires. L'influence de la concentration, du taux de cisaillement et de l'élasticité sur la durée du régime transitoire et sur la morphologie finale ont été étudiés. La morphologie finale ( inversion de phases ou raffinement de la morphologie initiale) est la résultant d'une compétition entre temps de rupture et coalescence des filaments de chaque phase. Nous avons également étudié la dispersion d'agglomérats de noir de carbone dans des élastomères à l'aide d'un rhéomètre contra-rotatif et d'un mélangeur interne. Les mécanismes de dispersion d'agglomérats isolés sont différents par rapport à ceux identifiés dans des fluides newtoniens : contraintes critiques de dispersion plus élevées, cinétiques plus lentes et nouveaux mécanismes observés (détachement en ruban, décohésion). La cohésion des agglomérats est considérablement renforcée par le caractère viscoélastique du fluide qui les imprègne. Les mécanismes de dispersion dépendent directement du niveau d'imprégnation de ces agglomérats. En jouant à la fois sur les cinétiques d'imprégnations et sur le mécanisme de décohésion, le mouillage de l'élastomère vis-à-vis de la charge a également un rôle prépondérant sur les mécanismes de dispersion. Ces observations réalisées en rhéo-optique permettent d'expliquer certains comportements pendant la phase de malaxage.
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Kloul, Marzouk. "Contribution à la mise au point de méthodes de contrôle et de caractérisation de guides d'ondes composites silicium poreux et silice poreuse / molécules organiques à propriétés optiques non linéaires." Le Mans, 2005. http://cyberdoc.univ-lemans.fr/theses/2005/2005LEMA1028.pdf.
Full textAbstract:
Nos travaux s’inscrivent dans le cadre du programme de recherche interrégional Bretagne-Pays de la Loire intitulé : « Matériaux composites silicium poreux-polymères présentant des propriétés d'optique non linéaire en vue d'applications en télécommunications et capteurs ». L’objectif de ce programme est l’élaboration et la caractérisation d’un matériau composite silicium poreux-polymère doté de propriétés optiques non-linéaires. L’élaboration des échantillon de silicium poreux a été effectué au Laboratoire d’optronique de Lannion. Les travaux de thèse ont porté sur la caractérisation optique d’échantillons de silicium poreux et de silice poreuse non remplis ainsi que de matériaux composites obtenus en introduisant différents polymères et molécules dans les pores. Les expériences ont été réalisées au sein de deux laboratoires, le Laboratoire de Physique de L’Etat condensé de l’Université du Maine (LPEC) et le Laboratoire des Propriétés Optiques des Matériaux et Applications d’Angers (POMA). Au LPEC, nos études avaient pour but le développement de techniques permettant l’étude du remplissage, la détermination des épaisseurs et les propriétés optiques linéaires des échantillons. Ainsi, l’une des techniques basée sur l’utilisation d’un spectromètre Raman couplé avec un dispositif de translation motorisé, nous a permis d’étudier l’homogénéité du remplissage de monocouches ainsi que de bicouches remplies avec différents polymères et molécules tel que le DR1, et le PPV. Le remplissage avec le DR1 a été effectué à Lannion alors que le remplissage avec le PPV a été réalisé à l’institut des matériaux de Nantes. D’autre part nous avons mis au point une technique interférométrique qui nous a permis de déterminer les l’indices de réfraction, les coefficients d’extinction et les épaisseurs des échantillons précédents avec une grande précision. Pour ce faire, nous avons développé un programme d’analyse qui permet d’effectuer des régressions sur les données expérimentales. Parallèlement, nous avons étudié les propriétés d’optique non-linéaire des échantillons précédents en utilisant la technique de I-Scan mise au point au POMA d’Angers. Cette technique Nous a permis de montrer que les indices non-linéaires des échantillons analysés étaient 103 fois plus grands que celui du silicium massif.
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Kloul, Marzouk Bulou Alain Skarka Vladimir. "Contribution à la mise au point de méthodes de contrôle et de caractérisation de guides d'ondes composites silicium poreux et silice poreuse / molécules organiques à propriétés optiques non linéaires." [S.l.] : [s.n.], 2005. http://cyberdoc.univ-lemans.fr/theses/2005/2005LEMA1028.pdf.
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Raulin-Woznica, K. "Etude du dopage par des ions actifs et des nanoparticules semi-conductrices de matériaux sol-gel pour l'optique. Interaction dopant-matrice et croissance localisée de nanoparticules par irradiation laser." Phd thesis, Université des Sciences et Technologie de Lille - Lille I, 2008. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00414072.
Full textAbstract:
Ce travail concerne le dopage par des ions actifs et/ou des nanoparticules semi-conductrices de CdS et la caractérisation de xérogels de SiO<sub>2</sub> poreux obtenus par voie sol-gel. Le but de cette étude est de contribuer à la compréhension de l'effet du dopage sur les propriétés structurales, texturales et optiques du matériau final. Nous avons montré par spectroscopie Raman et absorption-désorption d'azote que l'incorporation d'ions actifs, tels que Cd<sup>2+</sup>, Pb<sup>2+</sup> ou Eu<sup>3+</sup>, modifie les cinétiques et les mécanismes de la gélification et la densification du réseau de SiO<sub>2</sub>. La nature même de ces modifications est fonction de la concentration en ions dopants. Dans le cas de l'ion Eu<sup>3+</sup>, l'analyse a été complétée par la spectroscopie d'émission utilisant cet ion comme sonde luminescente pour décrire son environnement dans la matrice. Des xérogels de SiO<sub>2</sub> ont aussi été post-dopés avec des nanoparticules de CdS. La méthode consiste à laisser diffuser dans la matrice poreuse une solution aqueuse contenant les précurseurs de cadmium et du soufre. Les nanoparticules cristallisent ensuite <i>in situ</i> de manière homogène sous l'effet d'un traitement thermique. La taille des nanoparticules et leurs propriétés d'émission ont été déterminées par spectroscopies d'absorption UV-visible, d'émission et d'excitation. Ces techniques ont montré l'influence des niveaux pièges liés à des défauts de surface des nanocristaux sur leurs propriétés optiques et ont mis en évidence un transfert d'énergie lors du co-dopage de SiO<sub>2</sub> par CdS :Eu<sup>3+</sup>. Une deuxième technique de croissance cristalline a été utilisée. Elle consiste à irradier, par un faisceau laser pulsé, les matrices sol-gel contenant les précurseurs de CdS pour former localement des microstructures de nanoparticules. Nous montrons notamment que l'absorption à deux photons permet d'envisager la structuration à l'échelle submicronique des nanocristaux de CdS.
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VIVARAT-PERRIN, MARIE-PIERRE. "Realisation de nouveaux supports a base de copolymeres reactifs adsorbes sur silice poreuse. Etude de leurs proprietes en chromatographie d'echange d'ions de proteines. Etude quantitative des parametres d'interaction en chromatographie d'affinite." Paris 6, 1992. http://www.theses.fr/1992PA066363.
Full textAbstract:
De nouveaux supports ont ete obtenus par adsorption de copolymeres reactifs sur silice poreuse. Ils ont ete appliques a la chromatographie liquide haute pression. Les copolymeres synthetises sont composes de n-vinylpyrrolidone et de chloroformiate de vinyle ou de vinylcarbonate de n-hydroxysuccinimide. Une etude infrarouge montre que les motifs pyrrolidone ont une forte energie d'interaction avec les silanols et sont principalement responsables de l'adsorption des copolymeres sur la silice. Les motifs chloroformiate ou n-hydroxysuccinimide permettent le greffage des ligands en milieu organique ou aqueux. Des supports chromatographiques d'echange de cations ont ete realises par fixation de l'acide aminomethane sulfonique. Les proprietes chimiques des supports sont caracterisees par l'etude de la retention de proteines en fonction du ph, de la densite de charges, de la quantite de polymere adsorbee. A saturation de la silice en copolymere, les interactions chimiques sont liees uniquement a la presence des sites sulfonate. Les groupements silanol sont inaccessibles aux proteines. Des supports d'affinite sont obtenus par greffage de p-aminobenzamidine. Ils permettent la purification de la trypsine. Des etudes analytiques ont ete realisees dans des conditions de retention reversible de la trypsine par addition dans l'eluant d'un competiteur soluble. Elles montrent l'importance des caracteristiques structurales de la silice pour une analyse quantitative des parametres d'interaction. Divers modeles theoriques en elution zonale lineaire ou non lineaire ont ete appliques
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Chemmi, Houria. "Diffusion multi-échelle et sorption hydrique dans les matériaux cimentaires." Phd thesis, Ecole Polytechnique X, 2011. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00671390.
Full textAbstract:
L'objectif essentiel de ce travail a été d'étudier les phénomènes physiques associés au transport hydrique dans les matériaux cimentaires ayant achevé leur période de grande réactivité à l'eau. La compréhension des mécanismes de ce transport hydrique est critique pour améliorer la durabilité de ces matériaux de grande diffusion. Nous nous sommes particulièrement intéressés à des pâtes de ciment CEM I gris et blanc vieillies en atmosphère contrôlée sur de longues périodes pouvant aller jusqu'à deux ans. Afin de découpler les phénomènes de transport hydrique dans les pâtes cimentaires et associés aux différentes échelles imbriquées, nous avons également étudié des matériaux poreux calibrés dans des gammes d'échelles isolées des micro-, méso- et macropores. Nous avons utilisé une plateforme RMN multi-échelles présentant à la fois des techniques de spectroscopie, de relaxométrie à haut et bas-champ et de diffusométrie. D'autres techniques de caractérisation comme la conductivité et la tomographie RX ont été également utilisées. Une attention particulière a été portée sur l'intégration du contrôle de l'humidité dans les différentes sondes RMN et sur l'analyse des données expérimentales afin d'extraire des indicateurs pertinents pour l'étude du transport hydrique. Grâce à ces techniques et à des modèles originaux, nous avons montré que non seulement la géométrie intervient sur la connectivité par son aspect topologique mais de plus elle contrôle directement la dynamique et le transport hydrique micro-mésoscopique par le confinement. Nous avons aussi expliqué la difficulté à générer une modification de la distribution hydrique aux échelles des micro- et mésopores dans ces pâtes de ciments. Ceci est d'autant plus pertinent pour la durabilité de ces matériaux que plus de 80% de la porosité d'une pâte de ciment se trouve dans cette gamme de tailles de pores. Nous avons également répondu à la question concernant l'impact de l'état de surface et de la géométrie sur la dynamique hydrique dans la classe micro et mésopores de ces matériaux. Enfin, nous avons montré la facilité à modifier l'état hydrique de la macroporosité accessible par opposition à la difficulté de modifier cet état hydrique aux échelles micro et mésoscopique.
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Chemmi, Houria. "Diffusion multi-échelle et sorption hydrique dans les matériaux cimentaires." Phd thesis, Palaiseau, Ecole polytechnique, 2011. https://pastel.hal.science/docs/00/67/13/90/PDF/ThA_se_Houria_Chemmi.pdf.
Full textAbstract:
L'objectif essentiel de ce travail a été d'étudier les phénomènes physiques associés au transport hydrique dans les matériaux cimentaires ayant achevé leur période de grande réactivité à l'eau. La compréhension des mécanismes de ce transport hydrique est critique pour améliorer la durabilité de ces matériaux de grande diffusion. Nous nous sommes particulièrement intéressés à des pâtes de ciment CEM I gris et blanc vieillies en atmosphère contrôlée sur de longues périodes pouvant aller jusqu'à deux ans. Afin de découpler les phénomènes de transport hydrique dans les pâtes cimentaires et associés aux différentes échelles imbriquées, nous avons également étudié des matériaux poreux calibrés dans des gammes d'échelles isolées des micro-, méso- et macropores. Nous avons utilisé une plateforme RMN multi-échelles présentant à la fois des techniques de spectroscopie, de relaxométrie à haut et bas-champ et de diffusométrie. D'autres techniques de caractérisation comme la conductivité et la tomographie RX ont été également utilisées. Une attention particulière a été portée sur l'intégration du contrôle de l'humidité dans les différentes sondes RMN et sur l'analyse des données expérimentales afin d'extraire des indicateurs pertinents pour l'étude du transport hydrique. Grâce à ces techniques et à des modèles originaux, nous avons montré que non seulement la géométrie intervient sur la connectivité par son aspect topologique mais de plus elle contrôle directement la dynamique et le transport hydrique micro-mésoscopique par le confinement. Nous avons aussi expliqué la difficulté à générer une modification de la distribution hydrique aux échelles des micro- et mésopores dans ces pâtes de ciments. Ceci est d'autant plus pertinent pour la durabilité de ces matériaux que plus de 80% de la porosité d'une pâte de ciment se trouve dans cette gamme de tailles de pores. Nous avons également répondu à la question concernant l'impact de l'état de surface et de la géométrie sur la dynamique hydrique dans la classe micro et mésopores de ces matériaux. Enfin, nous avons montré la facilité à modifier l'état hydrique de la macroporosité accessible par opposition à la difficulté de modifier cet état hydrique aux échelles micro et mésoscopique<br>The main objective of this work was to study the physical processes implied in the moisture transport in hardened cementitious based materials. Understanding such processes is of particular importance for improving the durability of these widely used materials. We focus on white and grey cement pastes CEM I hardened during long periods of time (up to two years) in controlled atmosphere. In order to decouple the physical processes of moisture transport in the intricated multiscales of these cement pastes, we have also considered calibrated porous materials in the range of micro-, meso and macropores. We used a multiscale NMR platform including spectroscopy, high and low field relaxometry and diffusometry. Other complementary techniques like conductivity and X-tomography have been also used. We have insisted on the possibility of controlling in situ the degree of humidity inside the different NMR probes and on the analysis of experimental data to extract representative parameters for the moisture transport. With these techniques and some original theoretical models, we have shown that the geometry and transport are highly related to the local connectivity and control directly the moisture transport on the micro-meso scales by the confinement. We succeed to explain why is so difficult to modify the moisture distribution at the micro-meso pore scales of these cement pastes. This is important for the durability of these widely used materials because more than 80% of the porosity stays in these ranges of pore sizes. We have also answered to the question concerning the impact of the surface properties and local geometries on the moisture dynamics in the micro-mesoscales of these materials. Last, we have shown the easy way of inducing modification of hydration state in the open access of the macroporosity, contrary to the large difficulty of inducing the same changes at the micro and mesoscale
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Toquet, Fabien. "Study of the combined roles of the Silica/Oil/UHMWPE formulation and process parameters on morphological and electrical properties of battery Separators." Thesis, Lyon, 2017. http://www.theses.fr/2017LYSE1014/document.
Full textAbstract:
Ce travail s'est concentré sur la compréhension de l'influence de la formulation et plus spécifiquement de la silice précipitée sur la résistivité électrique de séparateurs en polyéthylène destinés à des batteries au plomb. Les séparateurs de batteries en polyéthylène sont composés de silice précipitée, de polyéthylène ultra haute masse molaire (UHMWPE) et d'huile organique. La première partie de ce travail a été d'élaborer à l'échelle du laboratoire, des membranes modèles en polyéthylène. La seconde a été de comprendre l'influence de certains facteurs sur les propriétés structurales et physicochimiques des membranes. Ces facteurs sont principalement la quantité d'huile, la quantité et le grade de silice précipitée, les conditions de température lors de la cristallisation de la membrane et le mode de mise en œuvre utilisé. Les influences des quantités d'huile et de silice sur la cristallisation du polyéthylène sont méticuleusement étudiées, montrant que l'huile aide à augmenter la cristallinité finale de l'UHMWPE et que la silice joue un rôle de réservoir d'huile. Il a également été mis en évidence que la quantité ainsi que le grade de silice influencent la quantité de porosité de la membrane mouillable par l'électrolyte. La présence de silice en surface des pores est responsable de la mouillabilité de la membrane. Un paramètre empirique a donc été proposé dans le but de pouvoir quantifier l'efficacité de l'état de dispersion/distribution de la silice précipitée dans la membrane. Pour terminer, pour une formulation et un même mode de mise en œuvre, il est possible de discriminer l'efficacité des grades de silice précipitée pour l'application séparateur de batterie<br>This work is devoted to understand the effect of the formulation and more specifically of the precipitated silica on the resistivity of the PE-separators. The PE-separators are designed for the lead-acid batteries. PE-separators are composed of precipitated silica, ultrahigh molecular weight polyethylene (UHMW-PE) and organic oil. The first part of this work was to elaborate PE-separator models at a laboratory scale. Then, the factors impacting the structural and physico-chemicals properties of PE-separators were investigated. These factors are mainly the amounts of oil, precipitated silica, the grade of the precipitated silica, the temperature conditions of crystallization and the device used to elaborate the membrane. The influence of the amounts of oil and precipitated silica on the crystallization of the polyethylene wasthoroughly described showing that the oil helps to increase the final crystallinity of UHMWPE and that the silica plays a role of oil reservoir. Moreover, it was shown that the amount and the grade of precipitated silica have an influence on the wettable part of the porosity of the PE-separators. The coating of the pores by the precipitated silica is responsible of the wettability of the membranes by the electrolyte. Thus, an empirical parameter has been proposed in order to quantify the efficiency of the dispersion and distribution of the precipitated silica in the membrane. The more the membranes are wettable by the electrolyte the more the resistivity of the membranes is decreased. To finish, for a same amount of components and a same method of processing, it is possible to discriminate the efficiency of each grade of precipitated silica for the battery separator application
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Bossert, Marine. "Étude expérimentale de la cavitation dans les milieux mésoporeux." Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2022. http://www.theses.fr/2022SORUS236.
Full textAbstract:
Cette thèse présente une étude expérimentale de la cavitation dans des matériaux mésoporeux silicium poreux et l'alumine poreuse, a priori constitués de pores droits et indépendants, de quelques dizaines de nanomètres de diamètre. Nous avons développé une technique simple pour réduire l'ouverture des pores, afin de favoriser l'évaporation dans les pores par cavitation. La quantité de liquide adsorbé est mesurée avec précision par interférométrie. La première partie de la thèse présente les preuves directes de l'existence de la cavitation dans les nanopores. Dans des pores larges (d > 10 nm) et sur une grande gamme de température, les seuils pour l'azote sont cohérents avec les prédictions de la Théorie Classique de la Nucléation (CNT). Loin du point critique, nous observons une déviation de l'ordre de 20% entre les seuils mesurés et théoriques. Cette déviation peut s'interpréter dans le cadre de la CNT, si on prend en compte la dépendance de la tension de surface avec la courbure des bulles. Pour des matériaux avec des pores étroits, en particulier le SBA16 (d ≈ 6 nm), les seuils de cavitation dépendent du rapport des rayons du germe critique et du pore, indiquant un effet de confinement. La deuxième partie de la thèse est consacrée au silicium poreux. Des mesures systématiques d’isothermes d'adsorption en fonction de la température sur différents types d'échantillons montrent que la structure du silicium poreux ressemble plus à un réseau de pores 3D désordonnés et interconnectés qu’à une assemblée de pores droits et indépendants. De plus, des mesures sous contrainte mécanique externe montrent que les effets élastiques ont un impact négligeable sur l'adsorption<br>This thesis presents an experimental study of cavitation in porous silicon and porous alumina, mesoporous materials which are both generally thought to be made of straight, independent pores, with a diameter of few tens of nanometers. In order for the pores to empty through cavitation, we developed a simple technique to reduce their aperture. In the first part of the thesis, we demonstrate that cavitation occurs in nanopores. In large pores (d > 10 nm) and over a wide temperature range the cavitation thresholds measured for nitrogen are consistent with predictions from Classical Nucleation Theory (CNT). Far from the critical point, we observe a deviation of the order of 20% between the measured and theoretical thresholds. This deviation can be interpreted in the CNT framework by taking into account the surface tension dependence with the curvature of the bubbles. For materials with small pores - such as SBA16 (d ≈ 6 nm) - the cavitation threshold depends on the ratio between the radii of the critical nuclei and the pore, illustrating the presence of interactions between the bubble and the pore walls. The second part of the thesis is dedicated to porous silicon. Systematic measurements of adsorption isotherms with nitrogen and helium over a wide range of temperature in numerous samples suggest that the structure of porous silicon looks more like a disordered and interconnected 3D pore network than an array of straight independent pores. Moreover, sorption measurements on samples under an external stress show that the coupling between mechanics and adsorption is negligible
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Malan, Daniel Francois. "Poreuse silikon as elektroniese materiaal: vervaardiging, modellering en karakterisering." Thesis, 2014. http://hdl.handle.net/10210/10092.
Full textAbstract:
M. Ing. (Electronic and Electrical)<br>Porous silicon has been obtained by anodizing monocrystalline silicon in hydrofluoric acid solutions. The experimental conditions needed to obtain this material are described. A scanning electron microscopy study revealed the morphology of the pores. The diffusion-limited model is the current accepted model explaining the formation of porous silicon. The structure of porous silicon formed on lightly doped n-type silicon does, however, not agree with the morphologies predicted by the basic model. The model was·therefore extended to include the n-type observations. The observed straight pores, the fluctuation of pore length and the double layered structure were succesfully simulated. Visible photoluminescence were obtained from p-type porous silicon. The properties of the emitted light were investigated together with the quantum confinement and siloxene models describing this behaviour of porous silicon. The effect of the anodizing parameters on the electroluminescence visible during the anodic oxidation of porous silicon were investigated leading to additional proof of the quantum confinement model. A model describing the band structure of the silicon-electrolyte system during electroluminescence is proposed.