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Dissertations / Theses on the topic 'Silicium – Composés organiques'
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Oberoi, Chauhan Moni. "Analogies silicium-phosphore. Etude de composés hexacoordonnés du phosphore. Stabilisation d'espèces très réactives du silicium et du phosphore." Montpellier 2, 1996. http://www.theses.fr/1996MON20112.
Full textAbstract:
Une etude de l'extension de coordination au niveau des atomes de phosphore et de silicium a ete realisee grace au ligand monochelatant le 8-dimethylaminonaphtyle et au ligand potentiellement bis-chelatant le 2,6-bis (dimethylamino)methylphenyle. Une etude detaillee en rmn du #1h a temperature variable a permis de mettre en evidence un phenomene d'isomerisation permutationnelle non-dissociatif sur certains de ces composes. Les ions silylium et phosphenium qui sont des especes tres instables ont ete prepares et leur nature exacte a ete determine par rmn (#3#1p ou #2#9si, #1#3c) et spectroscopie de masse
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Boukherroub, Rabah. "Sila et germacyclopentènes : synthèse et propriétés de dérivés fonctionnalisés sur le carbone, le silicium et le germanium." Toulouse 3, 1993. http://www.theses.fr/1993TOU30125.
Full textAbstract:
Nous decrivons de nouvelles methodes de synthese de derives silacyclopenteniques a liaison si-x (x=h, cl, br, i). L'utilisation a dose catalytique de palladium reduit in situ permet en effet de realiser des reactions d'halogenation de la liaison si-h en serie silacyclique. Plus generalement, nous montrons que le couple et#3sih, pdcl#2 permet de reduire, dans des conditions douces et efficaces, de nombreuses fonctions de la chimie organique. Nous detaillons ensuite une methode de synthese de sila (et germa) cyclopentenes 3- c silyles et germyles. La chimie de ces nouveaux heterocycles bimetalles resulte de la position allylique et vinylique de la double liaison c=c intracyclique. Nous proposons, dans le chapitre suivant, des methodes d'obtention de silacyclopentanes 2, 3 et 3, 4- c difonctionnels. Les diols cis et trans, les azidoalcools, les aminoalcools, les alcoxyalcools,. . . Ont ete ainsi prepares et analyses. Ces heterocycles c- difonctionnels peuvent conduire a des produits presentant une bioactivite dans plusieurs domaines (contrat industriel, brevets). Dans une derniere partie, nous exposons la synthese de silacyclopentenes dont les substituants renferment des atomes donneurs tels que n et p. Ces poles basiques extracycliques peuvent se coordiner a des metaux de transition (fe, ni, ru. . . ) et conduire a de nouveaux complexes renfermant le motif silacyclopentenique qui conserve toutes ses potentialites chimiques
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Benneteau, Bernard. "Applications des organosiliciés en synthèse : récentes acquisitions, limitations." Bordeaux 1, 1985. http://www.theses.fr/1985BOR10558.
Full textAbstract:
Ce memoire aborde la synthese de divers modeles organosilicies qui ont ensuite permis l'obtention de: cetones furannosesquiterpeniques et terpeniques parmi lesquelles la naginata et l'isoegomacetone (produits naturels connus pour leurs proprietes organoleptiques) a partir d'allyl- et vinylsilanes ; alcools homo benzyliques a partir du benzyltrimethylsilane par addition sur des derives carbonyles. Enfin, une etude rmn 1h, 13c et 29si a ete realisee sur une famille de derives acetyleniques, mono ou disilicies, a l'aide d'un programme de simulation
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Léost, Françoise. "Réactivité de vinyl et arylcétènes fonctionnalisés générés par transposition de Wolff de composés α-diazocarbonylés : synthèse de composés mésoioniques, de 1H-2-benzopyranes, et de triméthylsilyl-1,3-diènes". Lyon 1, 1999. http://www.theses.fr/1999LYO10252.
Full textAbstract:
Les composes -diazo--cetocarbonyles offrent diverses potentialites synthetiques. En effet ils se pretent a de nombreuses reactions : cyclopropanations, insertions dans une liaison c-h ou heteroatome-h, formation d'ylures ou encore rearrangement de wolff conduisant a des cetenes. Dans ce contexte, nos travaux ont porte sur la reactivite vis a vis de nucleophiles de vinyl ou arylcetenes fonctionnels generes facilement par transposition de wolff de composes -diazo--cetocarbonyles insatures. Tout d'abord, nous avons montre que la thermolyse d'aminobenzoyldiazophosphonates conduisait, via une reaction tandem rearrangement de wolff - effet amine tertiaire, majoritairement a des derives 2-oxoindolinium enolates a cote de quantites variables d'ylures d'ammonium. L'orientation de la reaction depend de la nature des substituants de la fonction amine. Nous avons egalement observe que certains ylures d'ammonium ou composes mesoioniques conduisaient a differentes indolinones par migrations 1,2 ou 1,3. Ensuite nous nous sommes interesses a la thermolyse des aminomethylbenzoyldiazophosphonates. Cette derniere selon une sequence rearrangement de wolff - migration 1,5 d'hydrure - cyclisation, conduit aux derives 1h-2-benzopyraniques avec de bons rendements, en particulier lorsque l'amine est substituee par un phenyle. Cette reaction semble toutefois limitee aux diazos substitues par un groupe t-aminomethylene. Enfin nous avons etudie l'action du trimethylsilyldiazomethane sur des cetenes vinyliques ou aryliques, generes par rearrangement de wolff de composes diazocarbonyles, catalyse par le tetraacetate de dirhodium. Celle-ci permet d'obtenir des dienes ou styrenes silyles avec de bons rendements lorsque que les especes ceteniques sont substituees par un groupe phosphonate ou sulfone. Publications : a) leost, f. ; deshayes, c. ; chantegrel, b. Tetrahedron, 1997, 53, 7557-7576. B) leost, f. ; deshayes, c. ; chantegrel, b. Tetrahedron, 1998, 54, 6457-6474. C) leost, f. ; doutheau, a. Tetrahedron lett. 1999, 40, 847-848.
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Boussad, Kamal. "Préparation et utilisation en synthèse de réactifs organosiliciés : accès sélectif aux énoxysilanes dérivés de composés hétérosubstitués, méthode générale de formation des alpha-aminophosphonates." Rouen, 1987. http://www.theses.fr/1987ROUES032.
Full textAbstract:
Les énoxysilanes dérivés des alpha et béta dialkylaminocétones ont été préparés après étude et mise au point de la réaction utilisant l'iodotriméthylsilane formé "in situ". Dans les conditions expérimentales retenues, la réaction est rapide et très nettement régiosélective dans la série des aminocétones linéaires. Un mécanisme de réaction est proposé après discussion et mise en évidence de la nature et de l'importance des interactions azote-silicium. La régiosélectivité est alors discutée en terme de contrôle cinétique ou thermodynamique et l'équilibration des mélanges d'isomères "cinétiques" réalisée. Une extension de la réaction d'aminométhylation est proposée dans la dernière partie consacrée à la présentation d'une méthode générale, rapide et douce de préparation en "un pot" d'alpha dialkylamino alpha aryl (hétéroaryl) méthane phosphonates
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Shaw-Taberlet, Jennifer. "Dispositifs moléculaires fonctionnels à base organométallique." Rennes 1, 2006. https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00116762.
Full textAbstract:
La conception, la synthèse et l'étude de molécules possédant des propriétés physiques électro- ou photo- commutables constituent une étape clé dans l'élaboration de dispositifs moléculaires électroniques pour le transfert, le stockage et le traitement de l'information. Dans ce contexte, l'objectifs de cette thèse a visé la réalisation au niveau moléculaire de composants élémentaires de dimension nanoscopique, l'ingénierie moléculaire consistant à assembler des fragments organiques riches en carbone par complexations de métaux de transition. Un résultat remarquable qui découle de cette étude est la mise en évidence d'un glissement de l'arènophile du noyau libre vers le noyau substitué du naphthalène. Celui-ci est initié par l'application d'un cycle d'oxydation-réduction mono-électronique. Cette première démonstration d'un réarrangement haptotropique induit par processus redox valide l'accès à une nouvelle famille de dérivés bistables<br>The synthesis of molecules whose properties undergo photo- or redox-induced variations must precede the elaboration of molecular electronic devices. This PhD thesis aims at the realization of nanoscopic molecular components to assemble carbon-rich organic fragments complexations onto transition metals. In this vein, we have shown that regioselective complexation onto substituted naphthalenes by the arenophile yields heterobinuclear compounds in which the redox-active organoiron end-group is conjugated with a terminus of variable (i) aromaticity, (ii) steric encumbrance and (iii) polarizability. The electronic properties of the iron atom were found to depend upon the coordination site of the arenophile: either on the substituted (collinear) or on the free (orthogonal) naphthyl ring. Remarkably, the arenophile underwent inter-ring haptotropic rearrangement (IHR) from the free naphthyl ring to the substituted one
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Rosnet, Jean-Philippe. "Procédé d'antioxydation des matériaux carbonés utilisant des organosiliciés à silicium hypervalent." Lille 1, 1990. http://www.theses.fr/1990LIL10030.
Full textAbstract:
Nous avons étudié la possibilité d'obtenir un revêtement céramique sur du carbone à partir de précurseurs organosiliciés à silicium hypervalent: les silatranes. La première originalité de notre procédé vient du fait que nous établissons une liaison chimique entre le substrat carbone et le précurseur de céramique. Cela permet d'avoir, après traitement thermique, une céramique liée chimiquement au carbone et n'ayant pas les inconvénients mécaniques des revêtements par CVD. La deuxième originalité de notre procédé réside dans la possibilité, grâce à l'atmosphère de la pyrolyse, de moduler les propriétés de notre revêtement. Ainsi, si l'on utilise ticl4 comme gaz de pyrolyse, on améliore la tenue à l'oxydation à 820°c et l'on forme du nitrure de titane, connu pour sa résistance à l'abrasion. L'optimisation de ce procédé d'antioxydation est obtenue en utilisant une interface de sic/sio2 entre le substrat carbone et notre revêtement. On peut alors réduire 100 fois la vitesse d'oxydation à 1220°c en utilisant un revêtement d'hydro-aza-silatrane
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Chicart, Philippe. "Oligomères et polymères organosiliciés : synthèse et caractérisation de silacyclophanes et de polysilarylènes." Montpellier 2, 1989. http://www.theses.fr/1989MON20238.
Full textAbstract:
La synthese de silacyclophanes et d'analogues a ete effectuee par 2 voies. Les reactions de macrocyclisation faisant intervenir l'hydrosilylation conduisent aux macrocycles avec des rendements faibles. Les reactions de derives dilithies conduisent a des derives macrocycliques avec des rendements moyens. Des cyclosilphenylenes ne sont isoles purs qu'avec des rendements faibles. Par contre, des cyclosilthiophenylenes varies sont obtenus facilement. La reaction du dilithioththiophene avec divers dichlorosilanes conduit en une etape, aux cycles a 4 thiophenes avec des rendements allant jusqu'a 32%. La synthese de polymeres organometalliques silicies a ete etudiee par plusieurs voies. La polyhydrosilylation du dimethyldivinylsilane et du diethynyldiphenylsilane avec divers bishydrogenosilanes conduit a des polymeres possedant l'enchainement lineaire de 15 a 25 motifs. Une deuxieme voie par polycondensation de derives dilithies avec des dichlorosilanes a conduit a des polymeres silicies varies. Des polysilphenylenes ont tout d'abord ete obtenus et caracterises. Les reactions de dilithiens de derives du thiophene donnent des polymeres possedant divers types d'enchainements de silicium et de thiophenes. Le couplage des dilithiens des mono, bi et terthiophenes avec des dichlorosilanes a donne un acces tres general a des polysilthiophenylenes et analogues. De meme par reaction du dibromothiophene sur des derives dizinciques de dithienylsilanes, des polymeres avec des motifs silthiophenylenes varies ont ete obtenus et caracterises. Certains polymeres dopes ont montre des proprietes conductrices et semi-conductrices
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Rima, Ghassoub. "Contribution à l'étude de dérivés organogermaniés : 1 - Hétérocycles organométalliques précurseurs d'intermédiaires à germanium tricoordiné doublement lié, Ge = X ; 2 - Etude de radioprotecteurs en séries organo-germaniée et siliciée : [Thèse en partie soutenue sur un ensemble de travaux]." Toulouse 3, 1989. http://www.theses.fr/1989TOU30161.
Full textAbstract:
Une grande partie de ce travail est consacree a l'etude de nouveaux heterocycles germanies: les dialkyl-3,3 germa-3 thietannes 1, dioxagermetannes-1,3,2 2, octamethylcyclotetragermoxannes 3, dithiaphosphagermetannes-1,3,2,4 4 et dithiaphosphadigermonalles-1,4,5,2,3 5 notamment; les heterocycles a 4 chainons a enchainement ge-x (x=o, s) sont des derives peu stables qui se dimerisent rapidement a temperature ordinaire ou se decomposent selon un processus de -elimination avec formation d'especes a germanium doublement lie cge=x (x=o, s). Les thermolyses et photolyses de tous ces heterocycles ont ete etudiees. Les decompositions sont souvent complexes et font en general intervenir des especes intermediaires du germanium di- ou tri-coordinees des types r#2ge: et r#2ge=x (x=o, s, so#2, ch#2) et phosphorees des types (anps#2) et (anps) (cas des heterocycles 4 et 5). Des reactions d'echange entre 5 et divers dichlorures metalles (m#1#4) et scl#2 sont egalement decrites; elles permettent d'acceder aux especes cm#1#4=s et #1s#2. L'etude de la reactivite des germanomes et des germathiones vis-a-vis de petits cycles tendus est egalement developpee. Les mecanismes de la stereochimie des reactions d'insertion des germanomes et germathiones avec les oxirannes et les aziridines ont ete etablis. La deuxieme partie concerne l'etude de radioprotecteurs en serie organo-germaniee et siliciee. Environ cinquante cinq derives germanies et silicies de la cysteamine et methylcysteamine ont ete synthetises. Leurs proprietes radioprotectrices remarquables (frd compris entre 1,4 et 1,85 0,1) les classent parmi les plus actifs actuellement connus dans le domaine de la radioprotection chimique
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Fauvel, Anne. "Synthèse de réactifs organosilylés supportés et applications." Bordeaux 1, 2004. http://www.theses.fr/2004BOR12861.
Full textAbstract:
La synthèse sur support a connu un large essor depuis sa création en 1963, en raison de la simplicité avec laquelle les réactions peuvent êtres réalisées, sans se soucier notamment de la purification des produits obtenus. Par ailleurs, compte tenu des propriétés intrinsèques de l'atome de silicium, les substrats silylés sont fréquemment utilisés en chimie organique. Il peut alors être intéressant d'introduire des fonctions silylées sur support polymérique. Notre objectif a donc été de développer une méthodologie d'accès à des réactifs organosilylés supportés. Deux voies se sont révélées efficaces pour obtenir des composés diversement fonctionnalisés et accrochés à des (co)polymères de nature chimique également variable. Nous avons ainsi synthétisé des allylsilanes supportés, que nous avons engagés dans des réactions d'allylation, de déprotonation en α du silicium, de carboazidation, d'addition de xanthate, de cis-dihydroxylation et de métathèse croisée. Nous avons également synthétisé des diènes silylés que nous avons utilisés dans des réactions de Diels-Alder. Les réactifs organosilylés supportés ont donné des résultats encourageants pour cinq des sept réactions envisagées.
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Maraval, Martine. "Synthèse de composés furanniques à chaîne latérale bifonctionnelle par voie organosiliciée." Toulouse, INPT, 1989. http://www.theses.fr/1989INPT023G.
Full textAbstract:
Des intermediaires organosilicies ont ete successivement utilises dans la synthese de trois familles de derives furanniques: les halohydrines, les halogenocetones et les cetols. L'action d'halogenosilanes sur les epoxydes a permis d'obtenir les halohydrines furanniques, reputees instables, sous formes silylees. La regiochimie de la reaction a ete determinee par l'etude en resonance magnetique nucleaire en carbone-13: les epoxydes aromatiques ou heteroaromatiques donnent exclusivement des composes correspondant aux alcools primaires, les epoxydes aliphatiques donnent des melanges d'alcools primaires et secondaires. L'action du chlorotrimethylamine, le (trimethylsiloxy-1 vinyl)-2 furanne. Ce compose a ete utilise pour la synthese d'halogenocetone et de cetols furanniques. Le chlorure cuivrique et le brome moleculaire sont les meilleurs agents d'halogenation d'enoxysilanes furanniques en vue d'obtenir les halogenocetones correspondantes. Le (trimethylsiloxy-1 vinyl)-2 furanne est aussi un excellent precurseur de cetols furanniques possedant le groupement carbonyle en alpha du cycle. Sa condensation sur divers aldehydes a ete realisee avec de bons rendements: pour les aldehydes aliphatiques en presence de chlorure de titane ou d'un systeme catalytique forme du chlorure stanneux et du chlorotrimethylsilane
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Boyer, Karine. "Synthèse de monomères et polymères contenant du silicium tetra- ou hexa-coordonné." Montpellier 2, 1996. http://www.theses.fr/1996MON20090.
Full textAbstract:
La synthese de polymeres a ete effectuee a partir de composes silicies neutres comportant des atomes de silicium tetra- ou hexa- coordonnes soit par reaction de polycondensation, soit par reaction de cyclopolymerisation en presence ou en l'absence de catalyseurs
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Celaries, Benoît. "Etude et application de nouveaux composés organiques organosiliciés - germaniés, - phosphorés et - séleniés en radioprotection chimique." Toulouse 3, 2003. http://www.theses.fr/2003TOU30161.
Full text
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Amjoud, M'barek. "Contribution à l'étude de matériaux du système Si,Ge,C et à leur élaboration par dépôt chimique en phase vapeur à partir de précurseurs organisiliciés et organogermaniés." Toulouse, INPT, 1992. http://www.theses.fr/1992INPT009G.
Full textAbstract:
Le comportement thermique de quatre precurseurs organometalliques de materiaux: tetraethylgermane, tetraethylsilane, tetravinylgermane et tetravinylsilane, a ete etudie dans un reacteur a mur froid de depot chimique en phase vapeur. Ces molecules ont le meme rapport atomique c/m egal a 8 (:si ou ge) et les materiaux obtenus, presentes par la formule generale m#xc#1##x, ont des applications dans le domaine de la conversion photovoltaique et celui des ceramiques. Deux gaz vecteurs helium (he) ou hydrogene (h#2) ont ete utilises lors de l'elaboration. La phase gazeuse de decomposition a ete etudiee par chromatographie en phase gazeuse et la phase solide a ete caracterisee par differentes techniques d'analyses (ir, raman, x. P. S. , rx, met. . . ). La composition et la structure de ces deux phases changent en fonction de la nature du metal, des radicaux (vinyles ou ethyles), du gaz vecteur et de la temperature. La thermolyse de tetraethylgermane donne sous he de l'ethylene cependant sous h2 deux gaz, l'ethane et l'ethylene sont identifies. Dans ce dernier cas, du ge pur et cristallise est obtenu. Pour le tetravinylgermane/he, un alliage amorphe ge#xc#1##x evoluant avec la temperature vers la formation de clusters de ge et de c est decrit, alors que sous h#2 du ge faiblement contamine par du carbone est obtenu. Les precurseurs organosilicies se decomposent a plus haute temperature et donnent sous he de l'ethylene et du methane, sous h#2, l'ethane est egalement identifie. Le materiau issu du systeme tetraethylsilane/h#2 peut etre presente par l'association de carbure de silicium avec du silicium alors qu'a partir de tetraethylsilane/he ou tetravinylsilane/he ou h#2 une phase de carbure de silicium est associee a du carbone. Des correlations entre les phases solides et gazeuses sont etablies et des mecanismes de decomposition des precurseurs sont proposes
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Côté, Beaulieu Caroline. "Absortion, déposition et effet prophylactique de trois composés organiques de silicium dans le pathosysteme blé-blanc." Master's thesis, Université Laval, 2008. http://hdl.handle.net/20.500.11794/20028.
Full text
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Laurent, Christian. "Synthèse et réactivité de nouveaux dérivés cycliques organométalliques des éléments du groupe 14(Si, Ge, Sn)." Toulouse 3, 1991. http://www.theses.fr/1991TOU30242.
Full textAbstract:
Un derive tetrabrome: le 2,3-bis(bromomethyl)-1,4-dibromo-2-butene est le precurseur de tous les composes cycliques organometalliques synthetises. Dans une premiere partie, des hexahydrotetramethyldimetallapentalenes symetriques (m=si,ge) et des hexahydrodimetallapentalenes contenant deux metaux differents ont ete prepares, et les principaux facteurs influencant la reaction etudies. La deshydrogenation de ces composes par la dichlorodicyanoparabenzoquinone a conduit a des tetrahydrodimetallapentalenes contenant une double liaison conjuguee trans. La deuxieme partie rapporte la reduction d'un melange de precurseur tetrabrome et d'un halogenure de silicium, de germanium ou d'etain par le zinc active en milieu tetrahydrofurane qui conduit a des systemes dieniques conjugues exocycliques. Les principaux facteurs etudies ont permis d'optimiser ces syntheses. Diverses reactions de cycloaddition ont ete developpees. La combinaison des reactions de cycloaddition d'iodure germaneux et de reduction a permis l'obtention d'oligomeres bis(methylene) spiranniques polymetalles. Dans la derniere partie, l'acces a des composes bicycliques du germanium et du phosphore contenant un heteroatome (o,s,se,n) a ete realise toujours a partir du precurseur tetrabrome et en utilisant les proprietes d'addition 1,4 de l'iodure germaneux ou de la dichlorophenylphosphine sur les derives cycliques bis(methyleniques) resultant de la deuxieme etape de synthese. Diverses reactions (oxydation, deshydrogenation, polymerisation) ont ete conduites sur ces derives bicycliques germanies; le polymere du bicycle thiophenique pourrait avoir des proprietes conductrices interessantes
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Weber, Guy. "Contribution a l'étude des conditions de formation du compose Cu::(3)Si par réduction du chlorure cuivreux solide gazeux ou fondu en présence de silicium monocristallin ou polycristallin en poudre : influence de divers additifs : PBCL::(2), MGCL::(2), KCL, ALCL::(3)." Dijon, 1988. http://www.theses.fr/1988DIJOS013.
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Wang, Xu-xu. "Modification de solides micro - et méso - poreux par chimie organométallique de surface." Lyon 1, 1999. http://www.theses.fr/1999LYO10327.
Full textAbstract:
L'objectif de ce travail de these etait de modifier les proprietes de tamis moleculaires par reaction avec des complexes organometalliques. Des etudes preliminaires avaient ete realisees sur mordenite et sur cloverite. Nous avons etendu ces etudes a toute une serie de composes micro- et mesoporeux, telle la zsm-5, la faujasite y et mcm-41. Par reaction avec le tetrabutyl germanium il est possible de modifier toutes les entrees de pores de la zsm-5 sans toucher a la surface interne, ce qui entraine des modifications des proprietes d'adsorption des hydrocarbures. Cependant, la reaction est moins propre que sur la mordenite et il y a formation d'un melange d'especes -ger x, x = 1 a 3. Dans ce cas de la zeolithe hy, l'objectif etait de modifier une partie des canaux et cages (surface interne), afin de pouvoir ensuite, par echange ionique introduire des metaux de transition. C'est pour cette raison que le tetramethyl etain a ete choisi. Nous avons pu montrer que ce complexe organometallique reagit des 80\c avec les groupes hydroxyles pour donner des fragments -snme 3 greffes dans les supercages. Nous avons aussi etudie la modification de silices mesoporeuses par reaction avec des complexes organometalliques. C'est ainsi que nous avons pu montrer que lorsque une silice mesoporeuse est modifiee par reaction avec des complexes organometalliques de l'etain, ses proprietes d'adsorption vis-a-vis des hydrocarbures sont totalement modifiees : les interactions adsorbat-adsorbant, de type oh-ch dans le materiau non modifie, sont de type ch-ch dans le materiau modifie, ce qui se traduit par des isothermes d'adsorption tres differentes. Nous avons aussi compare les silices mesoporeuses contenant du zirconium introduit lors de la synthese a des composes ou le zircocnium est introduit sur une silice mesoporeuse par reaction avec un complexe organometallique de type zrnp 4 et hydrolyse subsequente. Les proprietes, notamment acides, de ces deux types de solides sont completement differentes.
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Priou, Christian. "Dérivés du silicium doublement liés stabilisés par coordination intramoléculaire." Montpellier 2, 1990. http://www.theses.fr/1990MON20238.
Full textAbstract:
Ce travail concerne la preparation et la caracterisation d'especes de basse coordinance du silicium, stabilisees par coordination intramoleculaire d'une base de lewis. L'examen de la bibliographie a montre que cette technique de stabilisation peut etre utilisee avec les especes comportant une double liaison, comme avec les especes divalentes du silicium (silylenes). Il a ete possible d'isoler une silathione, une silaselenone, des silaimines substituees, un silaphosphene, et des complexes entre divers metaux de transition et des silylenes. Ces composes ont ete caracterises par les techniques habituelles (rmn, ir, sm,. . . ) et la structure de la silathione a ete determinee par diffraction des rx. Ils presentent tous une inertie chimique surprenante vis-a-vis des reactifs nucleophiles ou electrophiles. Ils sont par contre tres sensibles aux reactions d'oxydation. L'absence de reactivite a ete attribuee a l'existence d'un caractere switterionique dans ces molecules
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Chottier, Claire. "Composés Organiques Volatils du Silicium et sulfure d'hydrogène - Analyse - Traitement - Impact sur la valorisation des biogaz." Phd thesis, INSA de Lyon, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00715818.
Full textAbstract:
Le biogaz fait partie des stratégies de diversifications des énergies renouvelables à l'échelle européenne. Un des freins technico-économiques à la valorisation en moteur thermique est la formation de dépôts abrasifs résultant de la combustion d'impuretés contenues dans les biogaz notamment les Composés Organiques Volatils du Silicium (COVSi communément appelés siloxanes) qui pénalisent le fonctionnement et les coûts de maintenance associés. L'impact négatif sur la filière est conséquent, de même que celui du sulfure d'hydrogène (H2S). Les recherches, articulées en 3 axes, sont développées avec la volonté de prendre en compte la réalité industrielle : -Analyse de dépôts moteurs prélevés sur plusieurs sites industriels. Ils sont caractérisés par analyses élémentaire, diffraction des rayons X, microcalorimétrie et microscopie électronique. L'objectif est de réfléchir à la possibilité d'utiliser les caractéristiques physico-chimiques d'un dépôt comme un indicateur de la qualité du biogaz dont il est issu. -Comparatif de deux méthodes d'analyses des COVSi, non seulement concernant les biais analytiques liés à la nature même des composés, mais aussi sur les difficultés liées aux prélèvements de biogaz sur site. Les résultats permettent d'appréhender les valeurs absolues des résultats analytiques avec plus de recul et de les pondérer. -Evaluation de traitements épuratoires du biogaz vis-à-vis des COVSi et d'H2S. Un comparatif des performances de plusieurs charbons actifs est réalisé au laboratoire en conditions contrôlées, et sur le terrain. Un réacteur de traitement gaz-liquide est testé sur biogaz réel pour en apprécier les performances vis-à-vis de certains COVSi. L'ensemble de cette étude permet de réfléchir sur la pertinence du choix des critères de qualité d'un biogaz, mais aussi sur les méthodes analytiques d'évaluation de ces critères. Ce dernier point est fondamental pour toute mise en œuvre et dimensionnement d'un système de traitement épuratoire.
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Côté-Beaulieu, Caroline. "Absorption, déposition et effet prophylactique de trois composés organiques de silicium dans le pathosystème blé-blanc." Thesis, Université Laval, 2008. http://www.theses.ulaval.ca/2008/25432/25432.pdf.
Full text
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Soulairol, Florence. "Contribution à l'étude d'espèces organosiliciées insaturées stabilisées par coordination nucléophile intramoléculaire." Montpellier 2, 1993. http://www.theses.fr/1993MON20251.
Full textAbstract:
Le but de ce travail est l'obtention de composes de basse coordinence du silicium stabilises par coordination intramoleculaire d'un groupement aminoaryle. Apres avoir rappele les resultats obtenus a partir d'un systeme presentant un ligand amine a six chainons, stabilise par une structure zwitterionique, et donc tres peu reactif, nous avons applique les memes methodes d'obtention a d'autres systemes moins stabilisants. Le premier chapitre decrit la preparation de silylenes par voie photochimique et par halodemetallation; ces composes, instables sont mis en evidence par piegeage et par spectroscopie uv. Le deuxieme chapitre concerne la synthese de silathiones, de silanones et de silaphosphenes. L'obtention des composes dimeres montre que la coordination intramoleculaire, via un cycle a cinq chainons, n'est pas suffisamment efficace pour stabiliser les especes monomeres. Dans le troisieme chapitre, nous decrivons la synthese d'aminofluorosilanes, precurseurs potentiels de silaimines et nous montrons que, dans les conditions experimentales de demetallation, la formation de telles especes n'est pas favorisee. Par contre, ces memes silaimines sont mises en evidence dans les conditions experimentales de la spectrometrie de masse. Le dernier chapitre traite de l'etude du comportement stereodynamique d'un systeme bicyclique pentacoordonne. Nous montrons qu'il presente une forte coordination de l'amine intramoleculaire, entrainant une reactivite particuliere de la liaison sih
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Rahif, Mohammed. "Synthèse de composés polycycliques et hétérocycliques à partir du 3-bromo-1-triméthylsilylpenta-2,4-diène." Aix-Marseille 3, 2005. http://www.theses.fr/2005AIX30013.
Full textAbstract:
La première partie de ce travail décrit une nouvelle voie d'accès aux [3]dendralènes en deux étapes à partir du 3-bromo-1-triméthylsilylpenta-2,4-diène (BPDS). La réactivité de la liaison C-Br permet d'accéder via un échange brome-lithium à de nouveaux réactifs silylés. Les adduits issus de la réaction entre le lithien et des aldéhydes (ou cétones) conduisent après une élimination de type Peterson vinylogue initiée par un acide de Lewis aux structures de type [3]dendralènes. D'autre part, nous avons montré que les [3]dendralènes sont des briques moléculaires pour la construction de structures polycycliques via deux réactions de Diels-Alder successives (ou non). Dans ce cas, ces réactions conduisent à une excellente diastéréosélectivité avec un contrôle de six centres asymétriques. La deuxième partie de notre travail est orientée vers la synthèse d'amines polycycliques à partir du 3-bromo-1-triméthylsilylpenta-2,4-diène (BPDS) en utilisant une réaction de N-arylation intramoléculaire pallado-catalysée comme étape clé. Dans une dernière partie, la réactivité de la liaison carbone-brome du bromopentadiénylsilane a également permis d'accéder via un couplage de type Negishi à de nouveaux réactifs silylés allyliques avec une inversion de la stéréochimie du motif diénique. Le couplage de type Negishi sur le bromopentadiénylsilane a trouvé une intéressante application dans une synthèse de [3] ou [4] dendralènes silylés<br>The first part of this work, describes a new strategy for the dendralene synthesis through a two steps sequence starting from 1-trimethylsilyl-3-bromopenta-2,4-diene (BPDS). The lithium-bromide exchange and the condensation with carbonyl compounds provide new silylated allylic alcohols. Peterson type -elimination promoted by a catalytic amount of Lewis acid gives cross-conjugated trienes ([3]dendralene) that react rapidly with dienophile to give tandem diene transmissive Diels-Alder cycloadducts. The second part was directed towards the synthesis of polycyclic amines starting from 3-bromo-1-trimethylsilylpenta-2,4-diene (BPDS) using a palladium-catalysed intramolecular N-arylation reaction as key step. In the last part, the reactivity of BPDS has been studied in order to prepare new pentadienylsilanes using Negishi cross coupling reaction. The achievement of these couplings was found very dependant of the nature of the palladium ligand. In our case, the use of the couple DPEphos / palladium acetate dramatically increased the efficiency of the reaction which occurred with a complete inversion of the trisubstituted double bond. Finally, this coupling reaction was also applied in the synthesis of silylated [3] or [4] dendralenes
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Choong, Kwet Yive Nee Sun. "Polysilazanes fonctionnels précurseurs de carbonitrure de silicium." Montpellier 2, 1990. http://www.theses.fr/1990MON20053.
Full textAbstract:
Dans le but d'acceder a des precurseurs de carbonitrure de silicium, nous avons etudie le comportement a la pyrolyse de polysilazanes comportant des fonctions si-vinyle et si-h. Le rendement ceramique depend fortement de l'efficacite de la reticulation. Differents modes d'activations sont envisages; ils n'influencent pas la composition du pyrolysat mais, en revanche, jouent sur la morphologie de celui-ci (solide compact ou poudre). Par contre, la composition du pyrolysat depend non seulement de la composition du precurseur mais aussi du taux de fonctionnalite du polysilazane
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Mussard, Windy. "Nanolithographie : organosilanes fonctionnels à terminaisons photolabiles : synthèse, greffage et déprotection." Montpellier 2, 2007. http://www.theses.fr/2007MON20206.
Full text
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Ahra, Mohamed. "Cyclopropylsilanes : élaboration de nouveaux modèles en série bicyclique : étude structurale et utilisation en synthèse organique." Bordeaux 1, 1986. http://www.theses.fr/1986BOR10595.
Full textAbstract:
Une nouvelle methode de synthese des cyclopropylsilanes, superieure a celles precedemment decrites, est proposee. Elle nous a permis d'acceder aisement et avec de bons rendements a des bicyclo(n,1,0) alcanes et alcenes mono-, disilicies ou silicies alpha -chlores. L'utilisation de ces derives en synthese organique a ete exploree : des composes originaux ont pu etre obtenus et de nouvelles voies d'acces competitives a des cetones cyclopropaniques ou ethyleniques ont ete mises au point. Les facteurs determinant l'orientation des reactions ont ete mis en evidence et en particulier le role du silicium : il modifie la reactivite de ces squelettes et permet des fonctionnalisations regiospecifiques. Une etude structurale de ces substrats a ete realisee (raman, ir, rmn). La rmn 29::(si) s'est revelee l'outil de choix qui permet de determiner la stereochimie des synthons organosilicies
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Ohannessian, Aurélie. "Composés organiques volatils du silicium : un frein à la valorisation énergétique des biogaz : "génèse et mécanismes de formation"." Lyon, INSA, 2008. http://theses.insa-lyon.fr/publication/2008ISAL0106/these.pdf.
Full textAbstract:
Le principal verrou technologique au développement de la valorisation électrique des biogaz concerne les Composés Organiques Volatils du Silicium qui conduisent à des dépôts abrasifs dans les moteurs et engendrent une usure prématurée des systèmes de conversion du biogaz en électricité. Cette problématique des COVSi doit absolument être prise en compte, scientifiquement et techniquement, pour pérenniser la filière de valorisation des biogaz. Il s’agit d’une thématique très peu, voire mal connue. Les difficultés d’analyse des COVSi ainsi que leur apparition relativement récente dans les biogaz sont les principales raisons de ce manque de connaissances. La démarche de recherche de ces premiers travaux académiques sur les COVSi dans les biogaz a été construite selon trois axes : Le 1er axe est consacré à l’étude en laboratoire des mécanismes de dégradation bio-physico-chimique des silicones, qui sont à l’origine de l’apparition des COVSi dans les biogaz. Les influences du pH, des cations et du contexte biologique sur la dégradation d’huiles silicones ont été mises en évidence. Le 2ème axe est dédié à l’évaluation des teneurs en COVSi dans les biogaz d’Installation de Stockage de Déchets Non Dangereux (ISDND), ainsi que dans les boues de STations d’Epuration (STEP) et les biogaz issus de leur digestion. Une méthode d’analyse des COVSi fiable a été développée. Elle a permis de montrer que la nature des COVSi dépend du type de déchets organiques qui sont méthanisés. Enfin, le 3ième axe présente une étude macroscopique de la production et de la consommation des silicones. Elle a permis d’établir des hypothèses sur la répartition des silicones en fin de vie, selon les deux filières d’élimination<br>Numerous directives and laws, at different levels, national and european, support the development of biogas conversion as a renewable energy resource. The main problem concerning the developpment of biogas valorisation is Volatil Organic Silicon Compounds (currently named " siloxanes " in the litterature). Combustion of these compounds, when producing electricity, produces, abrasive microcrystalline silica that has chemical and physical properties similar to those of glass and causes serious damages to gas engines, heat exchangers… Consequently, VOSiC are considered as the most penalizing compounds in biogases. VOSiC problematic has to be took into account seriously to make this way durable in the future. The thematic is very bad known. Analysis difficulties and their recent apparition in biogases are one of the reasons of this lack of knowledge. The approach of this academic work on VOSiC in biogases has been built around three ways : The first one is dedicated to a laboratory scale approach on silicone degradation (that are the origin of the problem), especially chemical and biological influence. PH, cations and biological influences have been underlined during these experiments. The second one concerns the assessment of VOSiC levels in biogases from landfills and from sludge digesters. A way to analyse these compounds has been developepd. It has shown that VOSiC nature depends on the type of organic wastes that are degraded. The third one summarises the results of a macroscopic study dealing with silicone production and consumption. Assumption on silicone partition at the end of their life have been emitted, concerning the two ways taken by wastes during their treatment. This whole study gives a global vision of VOSiC problematic in biogases. It would help to determine future works to developp for biogas valorisation optimisation
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Carreras, Virginie. "Réactions d'insertion énantiosélective de composés diazoïques dans la liaison silicium-hydrogène et synthèses de cyclopropènes via la cycloaddition [2+1] d’alcynes avec des diazirines en flux continu." Doctoral thesis, Université Laval, 2021. http://hdl.handle.net/20.500.11794/69597.
Full textAbstract:
L'insertion de composés diazoïques dans la liaison Si–H est une méthode directe et efficace pour la synthèse d'organosilanes. Diverses méthodes employant des catalyseurs, notamment asymétriques, ont été étudiées par le passé. Le point majeur soulevé dans le premier chapitre de cette thèse est l'emploi par les méthodes existantes de catalyseurs chiraux complexes et coûteux, ce qui peut rendre la synthèse et l'utilisation d'organosilanes chiraux moins intéressants. C'est pourquoi dans le chapitre 1 est développé une méthode verte de catalyse asymétrique de synthèse d'organosilanes chiraux utilisant des composés diazoïques. Cette méthode emploie un système catalytique peu coûteux à base de cuivre, un ligand simple à synthétiser, des conditions réactionnelles douces et qui donnent d'excellents résultats. Plusieurs organosilanes chiraux ont été synthétisés avec des rendements jusqu'à 98 % et des ratios énantiomériques jusqu'à 98:2. L'étude plus approfondie du mécanisme de cette réaction, par des études isotopiques, de compétition ou bien de calculs théoriques nous a permis de comprendre les étapes clés de cette transformation. Le second chapitre de cette thèse développe une méthode innovante de synthèse d'alcènes gem-difluorés via une réaction de défluoration 1,2-désilylative sur des organosilanes trifluorométhylés. Ce motif alcénique gemdifluoré est un réel outil synthétique et est utilisé dans de nombreuses réactions ultérieures. C'est pourquoi en simplifier la synthèse via une défluoration 1,2-désilylative d'organosilanes trifluorométhylés, représente un réel potentiel. Cette transformation découle de l'application possible des organosilanes obtenus via l'insertion de composés diazoïques dans la liaison Si–H. L'addition d'une quantité catalytique de fluorure sur les organosilanes trifluorométhylés permet d'introduire le système catalytique et d'obtenir d'excellents rendements en alcènes gem-difluorés. De nombreux exemples et applications ont été démontrés afin de promouvoir l'utilisation d'organosilanes polyfluorométhylés pour la synthèse d'alcènes perfluorés. Le troisième chapitre de cette thèse aborde la cyclopropénation d'alcynes par cycloaddition [2+1] avec l'utilisation de précurseurs carbéniques. La première partie présente les décompositions photochimiques des composés diazoïques et diazirines, en utilisant un système en flux continu. Le but a été d'établir une nouvelle voie de synthèse de cyclopropènes trifluorométhylés. Cette transformation a donné d'excellents résultats avec l'utilisation des diazirines trifluorométhylées, pour la synthèse de nouveaux cyclopropènes. L'utilisation de différentes gammes de diodes électroluminescentes a été nécessaire pour que cette nouvelle méthode s'adapte à l'utilisation de plusieurs diazirines. Des expériences contrôles ont été réalisées de façon à comparer la réactivité des composés diazoïques vis-à-vis de celle des diazirines, et aussi, la réaction de cyclopropénation par rapport à la cyclopropanation. Nous avons pu aussi bénéficier des avantages de l'utilisation du flux continu, et ainsi travailler sur plusieurs grammes de réactifs, tout en alliant les aspects de sécurité. Nous avons également mis en évidence la présence de composés diazoïques lors de la décomposition de diazirines par photochimie, grâce à des mesures synchrones de spectres infra-rouges, nous permettant ainsi de soulever certaines hypothèses au sujet du mécanisme réactionnel. La deuxième partie de ce chapitre 3 illustre le développement d'une synthèse asymétrique de cyclopropènes chiraux en reprenant les concepts développés plus haut pour l'insertion dans la liaison Si–H. Cette réaction impliquant les composés diazoïques trifluorométhylés n'a pas encore conduit à des résultats satisfaisants. Cette partie reste à l'étude et d'autres approches sont envisagées à ce jour.<br>The insertion of diazo compounds into the Si–H bond is a direct and efficient method of synthesizing organosilanes. Various methods employing catalysts, in particular asymmetric catalysts, have been studied in the past. The common issue, detailed in the first part of this thesis, is the use by existing methods of complex and expensive chiral catalysts. This can make the synthesis and use of chiral organosilanes less attractive. This is why in Chapter 1 a green method of asymmetric catalysis for the synthesis of chiral organosilanes is developed, using diazo compounds. This route employs an inexpensive CuI catalyst system, an easy-tosynthesize ligand, mild reaction conditions and which show excellent results. A wide range of chiral organosilanes have been synthesized with yields up to 98% and enantioselectivities up to 98:2 er. To get insight into the reaction mechanism of this reaction, isotopic, competition or computational studies allowed us to understand the key steps of this transformation. The second part of this thesis was to develop an innovative method for the synthesis of gem-difluoro alkenes via an 1,2-desilylative defluorination reaction of organosilanes. This gem-difluorinated alkenes are real synthetic tools, often used in many subsequent reactions. This is why simplifying its synthesis by the 1,2-desilylative defluorination of trifluoromethylated organosilanes represents a real potential. This transformation arises from the possible application to the synthesis of organosilanes via the insertion of diazo compounds into the Si–H bond. The addition of a catalytic amount of fluoride on trifluoro-methylated organosilanes activates the catalytic system that provides excellent yields of gem-difluoro alkenes. Various examples and applications have been demonstrated. This method promotes the use of polyfluoromethylated organosilanes for the synthesis of perfluorinated alkenes. The third chapter of this thesis was about the cyclopropenation of alkynes by cycloaddition [2+1] with the use of carbene precursors. The first part consisted in studying the photochemical decompositions of the diazo compounds and diazirines, using a continuous flow system. The aim was to present a new pathway for the synthesis of trifluoromethylated cyclopropenes. This transformation has shown excellent results with the use of trifluoromethylated diazirines, for the synthesis of new cyclopropenes. Different ranges of LEDs were used to be suitable for a wide range of diazirines. Control experiments were carried out, and comparison of diazo compounds vs diazirines reactivities, and also comparisons of cyclopropenation vs cyclopropanation transformations could be evaluated. We were also able to benefit from the advantages of using continuous flow by allowing us to work on several grams, while remaining safe. Lastly, using synchronous measurements of infrared spectra, we were able to illustrate the presence of diazo compounds during the decomposition of diazirines by photochemistry, allowing us to raise certain hypotheses about the reaction mechanism The second part of chapter 3 illustrates the development of an asymmetric synthesis of chiral cyclopropenes by repeating the concepts developed above for the Si–H insertion. This reaction involving trifluoromethylated diazo compounds has not yet shown satisfactory results. This part is still under study and other approaches are being considered to date.
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Sefiani, Saïd. "Caractérisation et élaboration de couches minces d'alliages ternaires amorphes silicium-carbone-germanium par décomposition thermique de molécules organogermanosiliciées." Toulouse, INPT, 1992. http://www.theses.fr/1992INPT062G.
Full textAbstract:
Des couches minces de silicium-carbone-germanium et de silicium-germanium sont obtenues par decomposition thermique de molecules organogermanosiliciees dans un reacteur de depot chimique en phase vapeur. L'etude de la stabilite thermique des precurseurs organometalliques en fonction de leur structure chimique, est menee par fragmentation en spectrometrie de masse et par analyse des gaz de pyrolyse. Les caracterisations chimiques et structurales de la phase solide montrent que suivant la structure chimique des precurseurs et la temperature de depot, des alliages amorphes ou polycristallins de silicium-carbone-germanium et silicium-germanium sont obtenus
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Mehdi, Ahmad. "Utilisation en chimie du silicium et du phosphore du 2,6-bis[(diméthylamino)méthyl]phényle, ligand potentiellement bis-chélatant : Etude de composés hypercoordonnés et stabilisation d'espèces très réactives." Montpellier 2, 1994. http://www.theses.fr/1994MON20267.
Full textAbstract:
Le ligand 2,6-bis (dimethylamino)methyl phenyle a ete utilise pour etudier l'extension de coordination au niveau des atomes de silicium et de phosphore. Nous avons prepare le (2,6-bis(dimethylamino)methyl phenyl) (1,2 benzene-diolato)phosphorane composes qui sont hexacoordonnes aussi bien a l'etat solide qu'en solution. L'etude en rmn dynamique de #1h a montre que le groupement nme#2 libre deplace le groupement lie par l'intermediaire d'un derive heptacoordonne. De plus nous avons montre que ce silicate presente un pouvoir basique superieur a celui de l'eponge a proton. Nous avons prepare le bis (2,6-bis (dimethylamino)methyl phenyl)silane (comportant deux ligands sur l'atome de silicium). Nous avons egalement prepare des ions silylenium stabilises par chelation intramoleculaire des deux groupements dimethylamino sur le silicium pour donner des ions siliconium diversement substitues. Dans le cadre de l'analogie silicium-phosphore, nous avons prepare des ions phosphenium ainsi que des ions phosphynium stabilises par deux chelations n-p intramoleculaires. Nous avons egalement montre que l'extension de coordination au niveau de l'atome de phosphore modifie la reactivite de la liaison p-h des phosphanes hypercoordonnes par rapport aux phosphanes classiques
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Dejean, Valérie. "Contribution à l'étude de nouveaux dérivés cycliques et spiraniques organosiliciés et germaniés." Toulouse 3, 1996. http://www.theses.fr/1996TOU30304.
Full textAbstract:
Nous decrivons dans cette these la preparation et les proprietes chimiques de nouveaux derives cycliques et spiraniques, organosilicies et germanies. Dans le premier chapitre intitule spirozirconation de composes organosilicies et germanies, apres avoir classe les principaux resultats de la litterature concernant la reaction de cyclozirconation, nous avons applique la methode de negishi, qui genere le zirconocene cp#2zr in situ a partir de cp#2zrcl#2 et n-buli, aux derives 1,1-diallyl (et 1,1-dipropargyl) 1-silacyclobutaniques ainsi qu'aux tetraallyl(et tetrapropargyl)silanes et germanes. La reaction d'electrophiles tels que h#+, br#2, s#2cl#2, phpcl#2, gecl#4, ph#2sncl#2, ph#2snbr#2, me#3sicn sur les complexes mono et dizirconies obtenus apres action de cp#2zr, permet d'isoler les spiro3. 4 et les spiro4. 4silanes et germanes. Le second chapitre sila et germacyclopentanes c-bifonctionnels montre l'interet des silacyclopentenes en pharmacologie. En effet, certains aminosilacyclopentanols presentent une bonne activite therapeutique, notamment comme antagonistes de la serotonine. Nous avons modifie ces molecules pour les rendre amphiphiles, en fixant sur l'atome de silicium une longue chaine carbonee hydrophobe et en creant une tete polaire ammonium quaternaire. Des series de silacyclopentanes c-fonctionnels ont egalement ete obtenues, introduisant ainsi les fonctions hydroxy, azido, amino, bromo, chloro, iodo, thio cinq representants d'une nouvelle serie, les 6-aza-3-(ou -2-)silabicyclo3. 1. 0hexanes ont ete prepares. Enfin dans le dernier chapitre intitule synthese de 1-silacyclopent-3-enes si-fonctionnels catalysee par le chlorure de palladium nous proposons une methode efficace qui permet d'effectuer, dans des conditions tres douces, la substitution sih/six (x = cl, br, i, or), conduisant ainsi au 1-methyl (et 1-phenyl)1-halogeno (ou 1-alkoxy) 1-silacyclopentenes a partir des 1-h, 1-silacyclopentenes et des halogenoalcanes correspondants en presence d'une quantite catalytique de pdcl#2 reduit in situ en pd
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Agres, Laurent. "Etude de couches barrières à la diffusion de l'oxygène élaborées par plasma basse fréquence d'organosiliciés." Toulouse 3, 1996. http://www.theses.fr/1996TOU30131.
Full textAbstract:
La technologie des depots plasma a ete utilisee afin de realiser des films barrieres efficaces a des gaz comme l'oxygene et la vapeur d'eau. Les depots ont ete elabores dans un reacteur fonctionnant en basse frequence (2,5 khz) sur un substrat polypropylene de 0,02 mm avec, comme gaz precurseur, de l'hexamethyldisiloxane (hmds) pur ou en melange avec de l'oxygene, de l'argon ou de l'air suivant le cas. Les membranes concues ont ete testees a l'aide d'un dispositif de mesure de la permeabilite a l'oxygene utilisant comme appareil de detection une chromatographie en phase gazeuse. L'analyse est completee par des caracterisations physico-chimiques telles qu'une evaluation de la densite du materiau depose, a l'aide d'une balance a quartz piezo-electrique et de la spectroscopie infrarouge a transformee de fourier sur des substrats de silicium observes en transmission. La composition de la phase gazeuse de la decharge, la pression du gaz et la puissance apportee au systeme affectent les proprietes des films de facon relativement similaire. Ainsi, l'apport d'oxygene dans le plasma, l'augmentation de la puissance ou la diminution de la pression de travail reduisent considerablement la permeabilite a l'oxygene des membranes realisees. Dans tout les cas, ce phenomene s'accompagne d'une modification de la composition chimique qui, d'une structure polysiloxane, perd la phase organique pour donner des couches du type sio#x proche de la silice. Dans le meme temps la densite des materiaux deposes augmente. D'apres le principe de solution-diffusion, la reduction du volume libre (augmentation de la densite) associee a un changement au niveau de la mobilite des segments de chaines sont responsables de ces resultats. Ces couches minces elaborees par plasma sur substrat polymere ont permis d'obtenir des resultats tres satisfaisant en terme d'effet barriere. Des films d'epaisseur inferieure a 20 nm ont en effet reduit la permeabilite d'un facteur 40 (on passe d'un flux d'oxygene a travers le polypropylene vierge de 600 cm#3/m#2. Jour a un flux de 15 cm#3/m#2. Jour apres depot)
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Delsol, Régis. "Etude de la croissance et des propriétés des couches minces organosiliciées, obtenues dans un plasma multipolaire à résonance cyclotronique électronique répartie." Toulouse 3, 1995. http://www.theses.fr/1995TOU30021.
Full textAbstract:
Le sujet porte sur l'etude des vitesses de croissance et sur la caracterisation de couches minces organosiliciees, obtenues dans un plasma multipolaire a resonance cyclotronique electronique repartie. Le milieu gazeux est compose de tetraethylorthosilicate et d'oxygene moleculaire. Dans la premiere partie du sujet, les coefficients de dissociation apparents du tetraethylorthosilicate et de l'oxygene moleculaire sont mesures par spectrometrie de masse. Des les faibles puissances (100 watt), le tetraethylorthosilicate est totalement dissocie. En revanche, 50% de l'oxygene atomique reste detectable pour une puissance de 800 watt. Les pressions de travail sont comprises entre 0,05 pa et 0,2 pa. Au-dessous de ces valeurs la decharge ne peut se declencher, au-dessus les collisions empechent l'extension du plasma dans le reacteur. A partir de ces observations et de la mesure des vitesses de croissance pour diverses conditions d'elaboration (pression, puissance, composition du melange gazeux), un modele de croissance est propose. Il suppose une recombinaison des radicaux organosilicies de la phase gazeuse sur les surfaces, et un phenomene de gravure des films par l'oxygene atomique de la decharge. Dans la deuxieme partie du sujet, une polarisation radio-frequence est imposee aux substrats traites. Les couches deposees sont analysees par spectroscopie infra-rouge en transmission et caracterisees par mesures dielectriques. L'effet de synergie entre la gravure chimique par l'oxygene atomique et le bombardement ionique du a la polarisation des substrats, elimine la partie organique des films. Des couches de type siox sont obtenues. Les proprietes dielectriques de ces couches dependent des conditions d'elaboration et de la polarisation des substrats. Pour un plasma contenant 75% d'oxygene moleculaire et 25% de tetraethylorthosilicate et pour une polarisation de -20v, les films obtenus sont proches de la silice thermique (permittivite relative de 4 et pertes dielectriques de 4 10#-#3 a 1 khz)
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Mahieux, Cédrick. "Synthèse et fonctionnalisation stéréocontrôlées de silacycles substitues." Bordeaux 1, 2003. http://www.theses.fr/2003BOR12753.
Full textAbstract:
Les chaînes polyhydroxylées, possédant des centres stéréogéniques contigus sont présentes dans un nombre important de molécules d'intérêt biologique. Nous nous sommes proposés de développer un accès convergent, rapide et stéréosélectif à ces cibles, basé sur l'utilisation de silacycles de taille moyenne (5 à 7 chaînons). Le silicium joue le rôle d'agrafe, reliant deux entités allyliques diversement fonctionnalisées. Il peut enfin être oxydé, révélant ainsi deux nouvelles fonctions alcools. Au cours de ce travail, nous nous sommes ainsi efforcés d'accéder stéréosélectivement à ces silacycles chiraux de différentes tailles. Nos investigations ont ainsi permis : - L'élaboration des silacycles par la synthèse régio- et stéréocontrôlée d'allylsilanes précurseurs, le cycle étant obtenu dans un second temps par métathèse cyclisante. - La fonctionnalisation stéréosélective de leur double liaison par voie électrophile qui a mis en évidence la réactivité particulière de ces substrats. - L'oxydation des liaisons carbone-silicium afin d'accéder aux motifs polyhydroxylés. L'accès à des silacycles possédant jusqu'à 4 centres asymétriques contigus de stéréochimie définie a ainsi pu être réalisé rapidement (3 étapes). Les résultats obtenus permettent d'entrevoir les applications futures de ces silacycles dans la synthèse de molécules naturelles<br>Polyhydroxylated chains having adjacent stereogenic centers exist in a large quantity of biologically active molecules. We envisaged the development of an approach which is convergent, rapid and stereoselective for the synthesis of these targets. This convergent pathway reposes on the usi of medium size silacycles (5 to 7 membered ring). Silicon acts as a linker, between 2 allylic moieties which are differently functionalises. These can be oxidized generating 2 new alcohol functions. During this work, we tried to generate steraoselectively chiral silacycles of different silacycle. Thus wo could per form : - Elaboration of these silacycles by synthesis of regio- and stereocontrolled allylsilanes, cyclisation was achieved by ring-closing metathesis. - Stereoselective functionalisation of the double bond by an electrophilic pathway which underlined unusual reactivity of these substrats. - Oxydation fo C-Si bonds in order to synthesise hydroxyles moieties. The convergent syntheses of silacycles having up to 4 adjacent stereogenic centers was rapidly performed (3 steps). The results allow us to unveil future applications of these silacycles in the synthesis of natural molecules
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Charbouillot, Yves. "Synthèse par voie sol-gel et propriétés électrochimiques de nouveaux électrolytes solides organosiliciés." Grenoble INPG, 1987. http://www.theses.fr/1987INPG0094.
Full text
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Tomberli, Véronique. "Composés diacétyléniques disiliciés : synthèse, caractériqation et réactivité thermique-extension à quelques molécules optiquement activés. Accès à de nouveaux dérivés acétyléniques et diacétyléniques du silicium et du phosphore (V)." Montpellier 2, 1997. http://www.theses.fr/1997MON20140.
Full textAbstract:
Le premier chapitre presente la synthese de composes diacetyleniques silicies de type buta-1,3-diynes r#3si-cc-cc-sir'#3, r#3si-cc-cc-h et hexa-2,4-diynes r#3si-ch#2-cc-cc-ch#2-sir#3. Dans le cas de molecules chirales optiquement actives, la stereochimie et la purete enantiomerique des composes synthetises sont determinees ; elles montrent que les reactions de substitution nucleophile de lithiens diacetyleniques sur le methylnaphtylphenylchlorosilane sont stereospecifiques et se font avec inversion de configuration. La caracterisation des composes diacetyleniques par rmn #1#3c et #2#9si a l'etat solide permet : (i) de determiner la presence ou l'absence d'elements de symetrie au sein des molecules, (ii) de montrer l'existence de polymorphes intervenant au moment de la cristallisation, (iii) de voir l'importance du solvant de cristallisation sur l'organisation des molecules au sein de la maille cristalline, (iv) d'observer la formation d'un compose d'inclusion. La polymerisation thermique a l'etat liquide ou vapeur montre l'influence du groupement triorganosilyle lie aux triples liaisons, du point de vue de l'encombrement sterique et des facteurs electroniques, sur le mecanisme de la reaction, i. E. Sur la stabilite des intermediaires reactionnels et sur la nature des polymeres prepares. Dans le deuxieme chapitre, nous decrivons la preparation de composes diacetyleniques trialcoxysilyles de type r#3si-cc-cc-si(ome)#3. Differentes voies d'acces sont presentees, notamment celle utilisant meo-ch=ch-cc-sir#3 comme precurseur. R#3si-cc-cc-si(ome)#3 est obtenu par condensation de l'organolithien du precurseur, li-cc-cc-sir#3, sur (meo)#3si-c1. L'autre partie de ce chapitre traite de la preparation de phosphonates monoacetyleniques de type ar-cc-p(o)(oet)#2 a partir d'un precurseur unique h-cc-p(o)(oet)#2. Diverses reactions de metallation et de couplage permettant la fonctionnalisation de la liaison c#sp-h de l'ethynylphosphonate de diethyle sont abordees.
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Rochin, Christophe. "Nouvelles utilisations du méthyltrichlorosilane en synthèse organique." Bordeaux 1, 1985. http://www.theses.fr/1985BOR10634.
Full textAbstract:
Obtention d'ethers alpha -chlores a partir d'acetals et preparation de beta -cetoethers a partir de vinyloxysilanes generes in situ. Une nouvelle synthese de sels d'immonium a ete mise au point a partir d'alpha -aminoethers et de methyltrichlorosilane. Un nouveau mode d'obtention regioselectif de trivinyloxysilanes est propose et on demontre leur potentialite en synthese organique
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Bouliez, Jean-Luc. "Conversions thermiques de nouveaux modèles de précéramiques multi-composants : les complexes « Silatrane-XCL4 » ; X = Ti, Zr." Compiègne, 1991. http://www.theses.fr/1991COMPD340.
Full textAbstract:
Nous avons étudié une nouvelle voie d'élaboration de précéramiques appartenant au système Si/Ti/N/C. Le composé de base retenu est un monomère organométallique à silicium hypervalent : le méthyl-azasilatrane. Cette molécule permet l'apport des éléments Si, N, C (4N pour 1 Si) et conditionne donc l'élaboration de poudres céramiques non-oxydes. Les autres éléments nécessaires à l'élaboration de ces poudres multi-composants (Ti-Zr) sont apportés sous la forme de chlorures et conduisent avec le méthyl-azasilatrane une association de type donneur-accepteur. L'originalité du travail est d'avoir opté pour une architecture bien définie, donc une maîtrise au départ des rapports Si/Ti/N/C pour le complexe azasilatrane-chlorure métallique. La deuxième partie du travail porte sur les conversions thermiques du complexe. L'orientation de la forme cristalline et la nature chimique des produits finaux sont liés aux paramètres de pyrolyse : 1) température (1300°C, 1500°C); 2) vitesse de chauffe (10°/mn, 1°/mn); 3) temps de chauffe (2h, 6h, 12 h, 24 h, 48 h); 4) contrôle des gaz de décomposition thermique (NH3, HCN, C2H4, CH4); 5) atmosphère (NH3, Argon). Cette étude sur les conversions thermiques a permis de préciser quel était le procèdé le plus adapté selon que l'on cherche à obtenir une voie nitrure ou carbonitrure à base de silicium et de titane à partir du complexe « methylazasilatrane-TiCl4 ». Une transformation pyrolytique menée sous atmosphère d’ammoniac conduit à la formation d'une poudre contenant du nitrure de titane et du nitrure de silicium. Une transformation pyrolytique sous argon permet l'obtention de carbonitrure de titane et de carbure de silicium
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Dennler, Gilles. "Dépôts PECVD de composés de silicium sur polymères : étude de la première phase des dépôts." Toulouse 3, 2002. http://www.theses.fr/2002TOU30239.
Full text
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Fetter, Geolar. "Synthèses et caractérisations de montmorillonites pontées par des espèces siloxanes." Montpellier 2, 1991. http://www.theses.fr/1991MON20049.
Full textAbstract:
La synthese de montmorillonites pontees par des piliers siloxanes a ete realisee au moyen d'especes cationiques obtenues a partir de deux types de precurseurs: le 2-(2-triclorosilylethyl)pyrdine (tcsep) et le 3-aminopropyltrimethoxysilane (aptms). Le pontage a partir de l'aptms conduit aux stabilites thermiques et volumes microporeux les plus eleves. Dans ces deux types de solides les piliers sont constitues par une ou deux couches d'atomes de silicium dans le domaine interfoliaire, introduisant des ecartements de feuillets d'environ 7 et 10 a, selon que ces piliers sont issus respectivement des solutions d'aptms ou de tcsep. Les conditions particulieres conduisant au pontage ont ete determinees. Le caractere non acide des piliers siloxanes a permis de cerner le role joue dans les argiles pontees en general par l'acidite originaire des feuillets de la montmorillonite. Des acidites comparables ou superieures a celles des solides pontes par des piliers acides de type aluminium ou zirconium ont ete trouvees. La maitrise acquise pour le pontage par les especes siloxanes seules a permis d'etendre cette synthese a des solides d'un nouveau type ou des piliers de type aluminium et de type silicium ont ete formes simultanement dans une montmorillonite. Ces solides presentent des stabilites thermiques, des volumes microporeux et des acidites superieurs aux montmorillonites pontees uniquement par chaque type de piliers
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Deleens, Raynald. "Contribution au développement de nouvelles carbofonctionnalisations d'alcènes, préparation de polycycles aminofonctionnalisés en jonction de cycles et synthèse d'un disélénure chiral de symétrie C2." Rouen, 2002. http://www.theses.fr/2002ROUES062.
Full textAbstract:
Ce travail focalise sur la mise au point de nouvelles réactions de carbofonctionnalisation et de nouvelles stratégies destinées à la synthèse de cycles et de polycycles fonctionnalisés. Dans une première partie, l'étude d'une nouvelle méthodologie de carbofonctionnalisation d'alcènes, reposant sur l'interaction entre un ion épisélénonium et un silane non activé, a été abordée. Deux processus, intermoléculaire et intramoléculaire, sont considérés. Plusieurs voies de synthèse des différents précurseurs sont décrites. Les conditions opératoires permettant la formation de l'ion épisélénonium, ainsi que la rupture de la liaison carbone-silicium, ont été définies. Les essais ne permettent cependant pas d'observer la cyclisation attendue. Une stratégie de synthèse de bicycles comportant un atome d'azote en jonction de cycle est présentée ensuite. Le processus repose sur l'utilisation d'équivalents synthétiques du nitroacétylène dans une double réaction séquentielle de cycloaddition. En particulier les β-phénylthionitroéthylène et β-phénylsélénonitroéthylène ont été utilisés comme diénophile. Les conditions hyperbare permettent la préparation des cycles attendus avec de bons rendements, et de bonnes régiosélectivité et stéréosélectivité. La mise au point d'une nouvelle méthode d'insaturation du cycloadduit primaire, faisant intervenir un carbénoi͏̈de, permet de générer les nitroalcènes cycliques nécessaires pour la seconde réaction de Diels-Alder. Les conditions sont douces et fournissent les produits attendus avec des rendements bons à excellents. L'activation thermique et hyperbare permet la production des cycloadduits finaux avec de bons rendements. Une version asymétrique des réactions impliquées dans ces deux premières parties est possible. A cette fin, la conception et la synthèse d'un nouvel inducteur chiral, de symétrie C2, à partir de proline, sont décrites. L'évaluation du pouvoir d'induction de ce disélénure et de ses dérivés est en cours<br>This work deals with the optimisation of new strategies for the synthesis of functionalised polycycles. In the first part, the study of a new methodology of alkenes carbofunctionalisation, based on the interaction between an episelenonium ion and a non activated silane, was examined. A strategy for the synthesis of bicyclic skeleton with a nitrogen atom at the junction is then described. It is based on the utilisation of nitroacetylene synthetic equivalents in a sequential double cycloaddition reaction. Hyperbaric conditions give access to expected adducts in good yields, and good regio and stereoselectivity. The optimisation of a new method to introduce a double bond in the cycloadduct, using carbenoid, yields cyclic nitroalkenes that could be involved in a second Diels-Alder reaction. An asymmetric version of the reactions described in these two parts is possible. Thus, the conception and the synthesis of a new chiral inductor, parenting a C2 symmetry, from proline, are described
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Tourtin-Bader, Fabienne. "Elaboration et caractérisations de couches minces diélectriques de phosphate de gallium sur semiconducteurs de silicium et d'arséniure de gallium." Montpellier 2, 1996. http://www.theses.fr/1996MON20102.
Full textAbstract:
La passivation des semiconducteurs iii-v tels le gaas et l'inp necessite le depot a basses temperatures (t < 500c) de couches minces dielectriques. A cet effet, des couches minces de phosphate de gallium ont ete tout d'abord deposees sur des substrats de silicium, puis sur des substrats d'arseniure de gallium par une technique de type aerosol cvd, le procede pyrosol. Ces films, caracterises par microscopie, microsonde electronique, diffraction des rayons x et spectrometrie de masse des ions secondaires, sont amorphes et presentent des evolutions importantes de composition chimique en fonction des conditions experimentales d'elaboration. L'etude de leur structure a ete realisee par spectroscopie infrarouge et par trois techniques de caracterisation complementaires utilisant le rayonnement synchrotron: l'absorption des rayons x (xanes, exafs) aux seuils k des atomes de gallium et d'oxygene, la spectroscopie de photoemission x et la diffusion anomale des rayons x aux grands angles. Ces etudes ont montre que l'environnement atomique moyen des atomes de gallium, de phosphore et d'oxygene dans les depots riches en phosphore est essentiellement base sur la structure de la reference cristallisee gapo#4 cristobalite, et que l'exces de phosphore par rapport a la stoechiometrie se retrouve sous la forme d'enchainements (pop)#n. Par contre, les depots riches en gallium ont une structure qui se rapproche de celle de la reference ga#2o#3. Des mesures electriques completent cette etude et montrent une resistivite elevee et de faibles pertes dielectriques, fonction de la teneur en oxygene des depots
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Souhail, Badredine. "Etude microanalytique de la composition des phases stationnaires de chromatographie : application à la caractérisation des colonnes capillaires." Lyon 1, 1990. http://www.theses.fr/1990LYO10177.
Full textAbstract:
Le present travail porte sur la caracterisation du materiau chromatographique, que ce soit pour la hplc (silices greffees) ou pour la chromatographie gazeuse en colonne capillaire (polyorganosiloxanes). En ce qui concerne les silices greffees, nous avons dans un premier temps travaille sur l'adsorption sur une colonne capilaire dire macrobore des fluorosilanes de toutes natures issus d'une caracterisation au moyen de l'attaque hf des greffons. Cette etude a montre que la chromatographie des fluorosilanes n'est pas toujours aisee, et que seul le difluorosilane peut etre analyse quantitativement. Dans le but de mettre au point une methode d'analyse quantitative applicable a toutes sortes de greffes, nous avons procede par derivation des fluorosilanes au moyen de composes organometalliques, dans le but d'analyser le produit apolaire correspondant. Grace a cette derivation, nous avons mis au point une methode d'analyse quantitative des greffes polyfonctionnelles monomeres sur des silices. En ce qui concerne maintenant l'analyse des phases stationnaires de colonnes capillaires de chromatographie gazeuse, nous avons mene notre etude par deux methodes differentes. L'une utilisant le complexe trifluorure de bore-ether ethylique, la seconde utilisant l'hydrolyse alcaline de ces substances. La premiere methode nous a permis de faire de bonnes analyses de phases apolaires polydimethylsiloxanes. Mais cette technique presente des inconvenients. D'une part elle ne nous permet pas d'assurer l'analyse de toutes les sortes de phases, d'autre part, elle est cinetiquement lente. Par contre, les travaux effectues par la deuxieme methode ont montre que la methode est applicable a plusieurs types de phases stationnaires. L'analyse quantitative que nous avons pu faire sur ces composes nous a permis de determiner certaines epaisseurs de films de quelques colonnes capillaires
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Jama, Charafeddine. "Dépôts en couches minces et traitements de surface assistés par plasma froid différé d'azote." Lille 1, 1995. http://www.theses.fr/1995LIL10105.
Full textAbstract:
Ce travail se rapporte à l'étude de la réactivité spécifique de la post décharge micro onde d'azote en écoulement. Celle-ci est mise à profit pour améliorer les performances d'adhésion de différents matériaux (poly éther-éther-cetone, carbone graphite, polyéthylènetéréphtalate et polycarbonate). L'incorporation en surface d'azote et d'oxygène après traitement par plasma d'azote du matériau est mise en évidence alors que seul l'oxygène est détecte lorsque ce plasma est dope d'oxygène. Sur la base des résultats des caractérisations XPS et ellipsometrie IR un mécanisme de fonctionnalisation du polycarbonate par plasma d'azote est propose. Ce procédé de post décharge d'azote est également utilisé pour la synthèse de dépôts en couches minces par polymérisation de composés organosilicés volatils. L'addition d'oxygène au monomère entraîne une très forte augmentation de la vitesse de dépôt. Des films denses et isolants sont déposés à température ambiante avec des vitesses de croissance pouvant atteindre 300 Angströms/s. Des études par spectroscopies IR et Raman permettent d'établir que les films obtenus à partir des alkoxysilanes sont de type Si O2 amorphe. Des films de type polysiloxazanes sont obtenus en présence du Tétraméthyldisilazane. Les réactions de la phase gazeuse sont proposées à la lumière des résultats en spectroscopie optique d'émission. La modification de la composition chimique de la surface du dépôt obtenu à partir du Tétraméthyldisiloxane (TMDS) après vieillissement dans le plasma entraîne la formation en surface d'une structure proche de la silice. Les dépôts issus du TMDS se révèlent être d'efficaces barrières à la diffusion d'espèces ioniques contenues dans des bouchons caoutchouteux à usage pharmaceutique. Des travaux préliminaires concernent l'élaboration de dépôts durs et nitrure de carbone de type CNx par plasma d'azote induit par laser infrarouge.
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Gau, David. "Synthèse et réactivité des sila-ylures de phosphonium." Toulouse 3, 2011. http://thesesups.ups-tlse.fr/1460/.
Full textAbstract:
L'objectif principal de cette thèse est l'étude d'espèces siliciées hautement réactives stabilisées par coordination d'un ligand phosphine. Dans un premier chapitre, une étude bibliographique permet de faire le point sur les différents modes de stabilisation des silylènes ainsi que sur leurs propriétés chimiques. Le deuxième chapitre concerne la synthèse d'un sila-ylure de phosphonium dont la structure a été déterminée par diffraction des rayons-X. Cette structure est très différente de celles des analogues carbonés, les réactifs de Wittig. En particulier, le centre silicié est fortement pyramidalisé traduisant une absence de délocalisation de la paire libre du silicium contrairement aux ylures de carbone dont la liaison P-C présente un certain caractère [pi]. Le troisième chapitre traite de la réactivité des sila-ylures de phosphonium. Avec un aldéhyde, ils réagissent de façon similaire aux analogues carbonés et la première réaction de type sila-Wittig (formation d'un silène et d'un oxyde de phosphine) a été mise en évidence. Des études mécanistiques (théoriques et spectroscopiques) montrent que le mécanisme de cette réaction est différent de celui de la réaction de Wittig classique. En particulier, la première étape procède via une cyclo-addition [2+1] concertée, sur le centre silicié, démontrant que les sila-ylures de phosphonium se comportent comme des silylénoïdes nucléophiles. Ainsi, des silirènes hypervalents ont été obtenus par réaction avec des acétyléniques via une cyclo-addition [2+1] impliquant le centre silicié. Ces silirènes à température ambiante se réarrangent de façon diastéréosélective pour conduire à des phosphines P-chirales originales. La synthèse d'un disilyne (Si=Si) stabilisé par des ligands phosphines est décrite dans le quatrième chapitre. Ce dérivé réagit à température ambiante avec quatre équivalents de CO2 conduisant à la formation de CO et d'un disilicate original. Dans le dernier chapitre, l'introduction d'un carbène en [alpha] de la fonction sila-ylure nous a permis d'isoler un dérivé à triple liaison Si=C, un silyne, stabilisé par un ligand phosphine. Il s'agit là du premier exemple d'alcyne hybride organique(C)-inorganique(Si). L'étude de sa réactivité montre que le centre carboné de la triple liaison Si=C se comporte comme un carbène singulet<br>The main objective of this Thesis is the study of highly reactive silicon species stabilised by the coordination of phosphine ligand. In the first chapter, a bibliographic study provides an update on the different methods of stabilising silylene and their chemicals properties. The second chapter concerns the synthesis of a phosphonium sila-ylide whose the structure has been determined by X-Ray diffraction. This structure is very different to those of analogous carbons, the Wittig reactifs. In particular, the silicon center is strongly pyramidalized representing the absence of delocalisation of the silicon lone pair in contrast to the carbon ylides whose the P-C bond present some [pi]-caracters. The third chapter discusses the reactivity of the phosphonium sila-ylides. With an aldehyde, it reacts in a similar way to carbon analogous and the first sila-Wittig reaction (formation of a silene and phosphine oxyde) has been brought to light. Some mechanistic studies (theoretical and spectroscopic) show that the mechanism of this reaction is different from that of a classical Wittig reaction. In particular, the first step proceeds via a [2+1] concerted cyclo-addition, on the silicon center, demonstrating that the phosphonium sila-ylide behave like nucleophilics silylenoïdes. In this way some hypervalentes silirenes have been obtained by reaction of acetylenics compounds via a [2+1] cyclo-addition involving the silicon centre. These silirenes rearrange themselves at room temperature in a diastereoselective way to lead to original P-chirals phosphines. The synthesis of disilyne (Si=Si), stabilised by phosphine ligands is described in the fourth chapter. This compound reacts at room temperature with four CO2 equivalents, to form CO and an original disilicate. In the last chapter, the introduction of a carbene in an [alpha] position of the sila-ylide function allows us to isolate a triple bond derivative Si=C, a silyne which is stabilized by a phosphine ligand. It's the first example of organic(C)-inorganic(Si) hybride alkyne. The study of this reactivity demonstrates that the carbon center of the triple bond Si=C behaves like a singular carbene
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Moineau, Johanne. "Dépôt d'organosilanes sur plaques de silicium oxyde sous forme de monocouches auto-organisées : Fonctionnalisation de surface et réactions post-greffage." Montpellier 2, 2002. http://www.theses.fr/2002MON20163.
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Tjoutis, Thomas. "Conception, synthèse et intégration de chromophores silylés à faible bande interdite pour une stabilisation des dispositifs de l’électronique organique." Thesis, Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie, 2017. http://www.theses.fr/2017ENCM0020.
Full textAbstract:
L’objectif de ce travail a été de stabiliser la couche active des cellules solaires organiques. En effet, celle-ci est constituée d’un donneur (D) et d’un accepteur d’électrons (A) et pour que les performances du dispositif soient optimales, une ségrégation de phase entre le donneur et l’accepteur doit être mise en place. Dans ce cas, la séparation et la collecte des charges sont idéales. Toutefois, cette nano-ségrégation de phase n’est généralement pas thermodynamiquement stable. A titre d’exemple, certains dérivés du fullerène lorsqu’ils sont utilisés en tant qu’accepteur peuvent diffuser dans la couche pour former des microcristaux qui font chuter les rendements de conversion photovoltaïques. Il est donc nécessaire de stabiliser la morphologie de cette couche active. Très récemment, une stratégie de réticulation de la couche active a été développée par la communauté scientifique. Cette approche permet d’éviter la migration des espèces en créant un réseau A-A, D-A ou D-D.Dans ce contexte, nous avons tiré avantage des organosilices. Le réseau hybride tridimensionnel, issu de l’hydrolyse-polycondensation de précurseurs de silsesquioxanes, nous a permis d’aborder les trois approches. Dans un premier temps, la synthèse et l’étude des propriétés physicochimiques de donneurs et d’accepteurs silylés ont été réalisés.Dans un deuxième temps, ces précurseurs ont été introduits au sein de cellules solaires qui n’ont pas montré les performances ni les stabilités attendues après mise en place du réseau hybride.Finalement, le donneur silylé a été valorisé en tant que transistors à effet de champ qui montrent des performances intéressantes et des stabilités thermiques exceptionnelles. En outre, ces derniers offrent la possibilité d’être immergés dans différentes solvants<br>The objective of this work was to stabilize the active layer of organic solar cells. Indeed, the latter is constituted by an electron donor (D) and an electron acceptor (A). to obtain optimized performances, a phase segregation between the donor and the acceptor need to be set-up. In this case, the charge separation and charge collection are ideal. However, this nanophase segregation is usually not thermodynamically stable. As an example, certain fullerene derivatives when used as an acceptor can diffuse into the layer to form microcrystals which cause photovoltaic conversion efficiencies to drop. It is therefore necessary to stabilize the morphology of this active layer. Very recently, a strategy of crosslinking has been developed by the scientific community. This approach avoids the migration of species by creating an A-A, D-A or D-D network. In this context, we took advantage of organosilicas. The three-dimensional hybrid network, resulting from the hydrolysis-polycondensation of silsesquioxane precursors, allowed us to envisage the three approaches. In a first step, the syntheses and studies of the physicochemical properties of silylated donors and acceptors were carried out.In a second step, these precursors were introduced into solar cells which did not show the performances and the expected stabilities after the hybrid network was formed.Finally, the silylated donor has been exploited in field effect transistors which show interesting performances and exceptional thermal stabilities. In addition, the latter offer the possibility of being immersed in various solvents
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Brondani, Dalci José. "Nouveaux réactifs de trialcoxysilylation. Utilisation pour la synthèse de précurseurs de composés hypervalents et de polymères et matériaux hybrides organominéraux." Montpellier 2, 1995. http://www.theses.fr/1995MON20027.
Full textAbstract:
Le travail presente dans cette these decrit une nouvelle voie generale et selective d'acces a divers types de precurseurs polysilyles trifonctionnels, a partir de nouveaux reactifs organomagnesiens fonctionnels (ro)#3sich#2mgcl (r = me, et, i-pr, t-bu). L'interet de ces nouveaux reactifs est illustre a la fois dans la chimie des composes hypervalents et dans la chimie des polymeres organometalliques et des materiaux hybrides organique-inorganiques. L'obtention d'oligomeres cycliques polyfonctionnels par autocondensation des reactifs magnesiens a permis d'acceder a un nouveau type de compose silicie pentacoordonne: l'anion heptafluorotrisilacyclohexane ch#2sif#2#3f#k#+, 18-cr-6. La structure de ce compose qui possede un atome de fluor pontant les trois atomes de silicium a ete determinee par diffraction des rayons x. Une etude rmn a temperature variable revele un echange intramoleculaire rapide de tous les atomes de fluor. Un mecanisme est propose pour rendre compte de ce comportement remarquable. Les reactifs magnesiens ont ete utilises pour acceder a des composes symetriques et dissymetriques polysilyles fonctionnels, precurseurs de materiaux mixtes a base de silicium. Les reactions d'hydrolyse et de polycondensation des groupes fonctionnels six#3 (x = or, h) ont permis d'obtenir des gels hybrides ou le motif organique est introduit de maniere reguliere dans le reseau silicate. Les reactions de polymerisation par l'intermediaire des groupes fonctionnels sih#3 ont conduit a des polysilanes et des polycarbosilanes fonctionnels
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Albenque, Sandra. "Conception et élaboration de biocapteurs à finalité immuno-hematologique." Bordeaux 1, 2003. http://www.theses.fr/2003BOR12659.
Full textAbstract:
Nous présentons dans ce mémoire l'élaboration d'un biocapteur à finalité immuno-hématologique. Après avoir étudié les protagonistes de la réaction immunologique et les différents composants (biorécepteur et transducteur) des biocapteurs, nous avons entrepris la conception d'un nouveau type de biorécepteur. La première étape a été l'optimisation de supports inorganiques verre et silicium par traitement à l'aide du détergent alcalin Hellmanex ou par oxydation à l'ozone engendré par l'oxygène sous U. V. Ces supports ont été ensuite fonctionnalisés par hydrosilylation à l'aide de deux composés organosiliciés péalablement synthétisés. L'un de ces composés, amphiliphie va être capable de fixer un peptide fusiogène issu de l'extrémité NH2(bas) de la protéine Gp41 du VIH préalablement synthétisé en phase solide selon la stratégie FMOC. Afin de valider la conservation de l'intégrité des propriétés de reconnaissance du peptide lors du greffage, nous avons synthétisé selon la même méthodologie en phase solide, un peptide issu de la protéine Gp46 du virus HTLV-1 reconnu par un anticorps spécifique et un peptide témoin ne comportant pas l'épitope. Ces peptides ont été ensuite utilisés pour vérifier la spécificité de reconnaissance peptide-anticorps après greffage par technique ELISA. Les différentes étapes de fonctionnalisation par greffage des molécules organosiliciées ou peptidiques ont pu être suivies par Spectrométrie Infra-Rouge en transmission ou par réflectivité en modulation de polarisation. Nous avons ainsi, au cours de ce travail valider la spectrométrie Infra-Rouge en transmission comme mode de transduction d'un biorécepteur modèle créé par immobilisation directe d'antigène. Cette technique permet de visualiser l'interaction antigène-anticorps à la surface de matériaux. Enfin, nous avons utilisé le peptide fusiogène préalablement greffé pour immobiliser des hématies par insertion dans les membranes phospholipidiques. Cet ancrage de cellules sur support chimiquement modifié par peptides fusiogènes a pu être confirmé par microscopie photonique et microscopie électroniques à balayage.
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Yang, Zhixin. "Préparation et propriétés des polycarbosilanes comportant des groupements acétyléniques et aromatiques dans le squelette." Montpellier 2, 1992. http://www.theses.fr/1992MON20177.
Full textAbstract:
La synthese de poly(alkynylsilane) comportant des motifs aromatiques sur la chaine principale a ete effectuee par polycondensation des diethynylsilanes avec dihalogenures aromatiques (dibromures ou diiodures) en presence de catalyseurs (pph#3)#2pdcl#2/cui. Le meilleur resultat est obtenu dans le cas de (n-oct) methyldiethynylsilane (mw 4. 10#4 g/mole). Les mesures de conductivite realisees sur certains polymeres dopes par fecl#3 ont montre des proprietes conductrices. Le compose comportant des motifs n,n-diethylamino-p-nitrobenzyl et diethynyldiphenylsilane possede des caracteristiques interessantes pour l'optique non lineaire. La reactivite des groupements acetyleniques, silacyclopentadienique ou (hetero)aromatiques nous a permis de preparer de nouveaux polymeres par complexation soit par co#2(co)#8 par fe(co)#5 soit par cu(ii) triflate