Academic literature on the topic 'Siloxane organique'

Les siloxanes sont utilisés dans tous les domaines de l’industrie. Depuis quelques années, certains pays ont mis en place des règlements encadrant les rejets aqueux siloxaniques. Dans une perspective de développement durable, les industriels sont à la recherche de technologies de traitement pour maîtriser leurs rejets. La nanofiltration paraît particulièrement adaptée pour les caractéristiques de séparation qu’elle autorise en regard de la taille des molécules visées. Cet article présente donc une étude de la nanofiltration pour le traitement des effluents siloxaniques. Les filtrations sont réalisées en mode frontal avec des effluents représentatifs des rejets industriels, caractérisés par une salinité élevée. L’octaméthylcyclotétrasiloxane (D4), molécule de base de la chimie des silicones, est choisie comme composé cible de l’étude. Des études récentes ont montré une sensibilité importante des performances de la nanofiltration à la présence de sels. Ainsi, cette étude porte une attention particulière à cette problématique. Les résultats montrent effectivement une variation des performances d’épuration en fonction de la salinité. Une diminution de l’abattement en carbone organique total (COT) et de la rétention en D4 est observée lorsque l’effluent est dilué. Les mêmes résultats ont été constatés lorsque la salinité de solutions diluées est augmentée.

We present the rapid-prototyping of type I collagen micropatterns on poly-dimethylsiloxane substrates for the biomimetic confinement of cells using the combination of a surface oxidation treatment and 3-aminopropyl triethoxysilane silanisation followed by glutaraldehyde crosslinking. The aim of surface treatment is to stabilise microcontact printing transfer of this natural extracellular matrix protein that usually wears out easily from poly-dimethylsiloxane, which is not suitable for biomimetic cell culture platforms and lab-on-chip applications. A low-cost CD-DVD laser was used to etch biomimetic micropatterns into acrylic sheets that were in turn replicated to poly-dimethylsiloxane slabs with the desired features. These stamps were finally inked with type I collagen for microcontact printing transfer on the culture substrates in a simple manner. Human hepatoma cells (HepG2) and rat primary hepatocytes, which do not adhere to bare poly-dimethylsiloxane, were successfully seeded and showed optimal adhesion and survival on simple protein micropatterns with a hepatic cord geometry in order to validate our technique. HepG2 cells also proliferated on the stamps. Soft and stiff poly-dimethylsiloxane layers were also tested to demonstrate that our cost-effective process is compatible with biomimetic organ-on-chip technology integrating tunable stiffness with a potential application to drug testing probes development where such cells are commonly used.

Ce travail de thèse porte sur la synthèse de cristaux liquides semiconducteurs, obtenus à partir de molécules associant des unités à caractère donneur-accepteur-donneur (DAD) et substituées aux deux extrémités par une chaîne oligosiloxane. Le fort pouvoir microségrégeant des oligosiloxanes a pour effet de stabiliser, pour l'ensemble des matériaux, une phase smectique unique (désordonnée) sur une gamme de température remarquablement large (>300°C). Pour des raisons de géométrie, les partie D et A doivent se nanostructurer en phase smectique pour conduire à la formation d'une structure à lamelles D/A alternées, favorable pour des applications photovoltaïques. Les matériaux ont fait l'objet de nombreuses études, notamment pour caractériser leurs propriétés structurales, photophysiques et de transport de charge. Ces matériaux ont ainsi révélé l'existence d'un transport de charge ambipolaire avec des valeurs de mobilité de l'ordre de 10-3 cm2/Vs en phase smectique. Les tests préliminaires de conversion photovoltaïque montre l'existence d'un très faible rendement, qui démontre l'importance d'un travail ultérieur d'optimisation des conditions de dépôts et du contrôle de l'orientation des couches smectiques sur les substrats.

La préparation et la réactivité d'énolates alcalins obtenus par réaction d'alcoolates alcalins sur des éthers d'énols silylés ou sur des acétates d'énols sont décrites. Cette nouvelle méthodologie a permis de préparer aussi bien les énolates de lithium que ceux de sodium et surtout de potassium dans de très bonnes conditions opératoires. Des réactions surprenantes d'aldolisation hautement régiosélectives sur des cétones dissymétriques ont été réalisées simplement en variant la nature du cation métallique associé à l'énolate. L'étude du diénolate du prénal issu de l'éther de diénol silylé ou de l'acétate de diénol correspondant a pour résultat majeur un contrôle entièrement sélectif de l'addition d'un composé carbonylé en γ du diénolate. Dans le cas d'aldéhydes polyéthyléniques, la condensation régiosélective du diénolate du prénal en γ ; 1,2 ou en γ ; 1,4 est maîtrisée par contrôle de la température et du temps de réaction. Une nouvelle voie de synthèse de composés polyéthyléniques de structure isoprénique a été développée à partir du diénolate potassique du prénal et d'aldéhydes. En particulier, le rétinal a été facilement préparé à partir du β-ionylidène acétaldéhyde, en deux étapes avec un rendement de 61%

Preparation de reseaux statistiques chioniques par hydrosilylation des doubles liaisons carbone-carbone par des hydrosilanes ou hydrosiloxanes. Analyse des proprietes physiques en relation avec la structure et les teneurs respectives de monomeres (definis en silanes) et des polymeres dans les reseaux. Mesure des coefficients de permeabilite a l'oxygene en milieux aqueux par polarographie

La synthese de montmorillonites pontees par des piliers siloxanes a ete realisee au moyen d'especes cationiques obtenues a partir de deux types de precurseurs: le 2-(2-triclorosilylethyl)pyrdine (tcsep) et le 3-aminopropyltrimethoxysilane (aptms). Le pontage a partir de l'aptms conduit aux stabilites thermiques et volumes microporeux les plus eleves. Dans ces deux types de solides les piliers sont constitues par une ou deux couches d'atomes de silicium dans le domaine interfoliaire, introduisant des ecartements de feuillets d'environ 7 et 10 a, selon que ces piliers sont issus respectivement des solutions d'aptms ou de tcsep. Les conditions particulieres conduisant au pontage ont ete determinees. Le caractere non acide des piliers siloxanes a permis de cerner le role joue dans les argiles pontees en general par l'acidite originaire des feuillets de la montmorillonite. Des acidites comparables ou superieures a celles des solides pontes par des piliers acides de type aluminium ou zirconium ont ete trouvees. La maitrise acquise pour le pontage par les especes siloxanes seules a permis d'etendre cette synthese a des solides d'un nouveau type ou des piliers de type aluminium et de type silicium ont ete formes simultanement dans une montmorillonite. Ces solides presentent des stabilites thermiques, des volumes microporeux et des acidites superieurs aux montmorillonites pontees uniquement par chaque type de piliers

Le principal verrou technologique au développement de la valorisation électrique des biogaz concerne les Composés Organiques Volatils du Silicium qui conduisent à des dépôts abrasifs dans les moteurs et engendrent une usure prématurée des systèmes de conversion du biogaz en électricité. Cette problématique des COVSi doit absolument être prise en compte, scientifiquement et techniquement, pour pérenniser la filière de valorisation des biogaz. Il s’agit d’une thématique très peu, voire mal connue. Les difficultés d’analyse des COVSi ainsi que leur apparition relativement récente dans les biogaz sont les principales raisons de ce manque de connaissances. La démarche de recherche de ces premiers travaux académiques sur les COVSi dans les biogaz a été construite selon trois axes : Le 1er axe est consacré à l’étude en laboratoire des mécanismes de dégradation bio-physico-chimique des silicones, qui sont à l’origine de l’apparition des COVSi dans les biogaz. Les influences du pH, des cations et du contexte biologique sur la dégradation d’huiles silicones ont été mises en évidence. Le 2ème axe est dédié à l’évaluation des teneurs en COVSi dans les biogaz d’Installation de Stockage de Déchets Non Dangereux (ISDND), ainsi que dans les boues de STations d’Epuration (STEP) et les biogaz issus de leur digestion. Une méthode d’analyse des COVSi fiable a été développée. Elle a permis de montrer que la nature des COVSi dépend du type de déchets organiques qui sont méthanisés. Enfin, le 3ième axe présente une étude macroscopique de la production et de la consommation des silicones. Elle a permis d’établir des hypothèses sur la répartition des silicones en fin de vie, selon les deux filières d’élimination
Numerous directives and laws, at different levels, national and european, support the development of biogas conversion as a renewable energy resource. The main problem concerning the developpment of biogas valorisation is Volatil Organic Silicon Compounds (currently named " siloxanes " in the litterature). Combustion of these compounds, when producing electricity, produces, abrasive microcrystalline silica that has chemical and physical properties similar to those of glass and causes serious damages to gas engines, heat exchangers… Consequently, VOSiC are considered as the most penalizing compounds in biogases. VOSiC problematic has to be took into account seriously to make this way durable in the future. The thematic is very bad known. Analysis difficulties and their recent apparition in biogases are one of the reasons of this lack of knowledge. The approach of this academic work on VOSiC in biogases has been built around three ways : The first one is dedicated to a laboratory scale approach on silicone degradation (that are the origin of the problem), especially chemical and biological influence. PH, cations and biological influences have been underlined during these experiments. The second one concerns the assessment of VOSiC levels in biogases from landfills and from sludge digesters. A way to analyse these compounds has been developepd. It has shown that VOSiC nature depends on the type of organic wastes that are degraded. The third one summarises the results of a macroscopic study dealing with silicone production and consumption. Assumption on silicone partition at the end of their life have been emitted, concerning the two ways taken by wastes during their treatment. This whole study gives a global vision of VOSiC problematic in biogases. It would help to determine future works to developp for biogas valorisation optimisation

Dans ce memoire, nous presentons l'etude de la formation de differents types de polymeres siloxanes par une nouvelle voie non hydrolytique: l'heterocondensation d'alcoxysilanes et d'halogenosilanes. Ce procede conduit a des polymeres de masses moleculaires elevees lorsque les cyclisations sont empechees (co-polycarbosiloxane-polysiloxanes a groupe carbone rigide) et a des copolymeres a repartition aleatoire des motifs silyles. L'existence d'heterocondensations reversibles nous a permis de mettre en uvre une methode originale de polymerisation des oligomeres siloxanes cycliques par des amorceurs de type phenyl dihalogenomethane. Enfin, apres avoir resume les donnees de la litterature concernant la degradation thermique des polymeres siloxanes, nous avons montre que l'alternance des motifs n'apporte pas de gain de stabilite thermique dans le cas des co-poly(tetramethylsilphenylenesiloxane-dimethylsiloxanes) alternes ou non

La technologie des depots plasma a ete utilisee afin de realiser des films barrieres efficaces a des gaz comme l'oxygene et la vapeur d'eau. Les depots ont ete elabores dans un reacteur fonctionnant en basse frequence (2,5 khz) sur un substrat polypropylene de 0,02 mm avec, comme gaz precurseur, de l'hexamethyldisiloxane (hmds) pur ou en melange avec de l'oxygene, de l'argon ou de l'air suivant le cas. Les membranes concues ont ete testees a l'aide d'un dispositif de mesure de la permeabilite a l'oxygene utilisant comme appareil de detection une chromatographie en phase gazeuse. L'analyse est completee par des caracterisations physico-chimiques telles qu'une evaluation de la densite du materiau depose, a l'aide d'une balance a quartz piezo-electrique et de la spectroscopie infrarouge a transformee de fourier sur des substrats de silicium observes en transmission. La composition de la phase gazeuse de la decharge, la pression du gaz et la puissance apportee au systeme affectent les proprietes des films de facon relativement similaire. Ainsi, l'apport d'oxygene dans le plasma, l'augmentation de la puissance ou la diminution de la pression de travail reduisent considerablement la permeabilite a l'oxygene des membranes realisees. Dans tout les cas, ce phenomene s'accompagne d'une modification de la composition chimique qui, d'une structure polysiloxane, perd la phase organique pour donner des couches du type sio#x proche de la silice. Dans le meme temps la densite des materiaux deposes augmente. D'apres le principe de solution-diffusion, la reduction du volume libre (augmentation de la densite) associee a un changement au niveau de la mobilite des segments de chaines sont responsables de ces resultats. Ces couches minces elaborees par plasma sur substrat polymere ont permis d'obtenir des resultats tres satisfaisant en terme d'effet barriere. Des films d'epaisseur inferieure a 20 nm ont en effet reduit la permeabilite d'un facteur 40 (on passe d'un flux d'oxygene a travers le polypropylene vierge de 600 cm#3/m#2. Jour a un flux de 15 cm#3/m#2. Jour apres depot)

Ce travail de thèse présente une méthode de synthèse par le procédé sol-gel pour la préparation de matériaux hybrides organiques-inorganiques (OIH) basés sur le mélange de deux polyéthers différents, le poly (oxyde d´éthylène) (PEO) et le poly (oxyde de propylène) (PPO) liées de façon covalente avec l´agent de réticulation ureasil (U). Dû aux différents sites actifs présents dans la structure du matériau OIH, plusieurs cations métalliques peuvent être introduits dans la matrice hybride par complexation soit avec l´oxygène de type éther, soit avec l´oxygène du type carbonyle. Suite à ce constat, différentes matrices hybrides ont été synthétisées en introduisant des ions Eu3+ ou Li+ afin de conférer aux matériaux des propriétés optiques ou électriques. La compréhension des propriétés structurales et thermiques des différents polymères, l´ajout de différents cations Eu3+/Li+, et l'effet du plastifiant (PPO2000) dans la mélange hybride U-xPEO1900:/U-1-xPPO2000 (ratio de PPO2000 dans la mélange, x = 0.2, 0.5 et 0.8), ont été étudiés par DSC et SAXS. Les résultats de DSC ont révélé une unique température de transition vitreuse (Tg) pour tous les matériaux étudiés. L´ajout des ions Eu3+ dans le matrice n´a pas causé de variations dans les valeurs de Tg tandis que l´insertion de cations Li+ a provoqué une augmentation dans les valeurs de Tg, indiquant l´existence d’interactions entre les cations Li+ et la phase polymérique du matériau OIH. Les courbes de calorimètrie de l´U-PEO1900 ont aussi révélé la présence d´une pic endothermique à 25 °C, associé à la fusion des domaines cristallins du PEO1900. La présence d´un deuxième maximum dans les courbes de diffusion des rayons X à petits angles (SAXS) a confirmé l’existence de la structure semi-cristalline du PEO1900 dans une région de température entre -100 °C < T < Tf. Tous les échantillons, non-dopés et dopés avec les ions Li+ et Eu3+, ont montré un pic de corrélation indiquant que la nano-structure de la matrice hybride n´est pas affecté par le dopage avec les cations métalliques. Les études par Spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier (FTIR) et par spectroscopie Raman ont confirmé l´interaction des ions Eu3+ avec l´oxygène du type carbonyle présent dans les groupes urées de la matrice hybride, et des ions Li+ avec l´oxygène du type éther. La photodégradation accélérée a révélé une perte des performances de la photo-luminescence (PL) associée à des changements dans la coordination des ions Eu3+ avec la matrice hybride. La photodégradation induit la formation de photo-produits venant de la β-scission du macroradical formé dans la portion organique de la matrice hybride. La β-scission peut-être responsable pour la diminution de la PL du matériau dû la perte de l´efficacité de l´effet antenne du ligand organique pour le centre luminescent. La transition dans la région visible du rouge vers le bleu avec la photodégradation qualifie ces matériaux de bons candidats pour l'application comme capteurs et marqueurs optiques. La conduction ionique des matrices hybrides dopés avec Li+ a été évaluée par Spectroscopie d´Impédance en fonction de la température et les résultats ont révélé des corrélations entre la superstructure lamellaire du PEO1900 et le mécanisme de conduction. L´addition d´un plastifiant, le PPO2000, a permis l´augmentation de la conductivité ionique dans une région de température entre -100 °C < T < 10 °C dû à l´augmentation de la portion amorphe utilisée comme chemin de transport ionique efficace dans le mélange polymère hybride U-xPEO1900/U-1-xPPO2000
In this PhD thesis a greener synthesis route via sol-gel reactions aiming to prepare multifunctional organic-inorganic hybrid (OIH) materials based on blending of two polyether amine end chains (i.e., Jeffamine® compounds) Poly(ethylene oxide) (PEO) and Poly(propylene oxide) (PPO) covalently bonded with an ureasil cross-linking agent (U) is reported. Due to the different polar oxygen sites present in this OIH material, several metallic cations can to be introduced into the OIH matrix via ether- or carbonyl-type oxygen. So, different OIH matrices containing Eu3+ or Li+ cations were synthetized to evaluate their potential as photoluminescent or ionic conductor material, respectively. The thermal and structural characteristics of the Eu3+ or Li+ – loaded OIH materials, as well as the plasticizer effect of PPO2000 at the U-xPPO2000:/U-1-xPEO1900, (PPO2000 fraction x = 0.2, 0.5 and 0.8) blends, were carried out by DSC and SAXS. DSC results revealed a unique glass transition temperature (Tg) for all the studied OIH materials. The addition of Eu3+ cations do not change the Tg values while the Li+ cations caused an increase in the values of Tg, due to the Li+ interaction with the polymeric phase of the material. The U-PEO1900 calorimetric curves also showed the presence of an endothermic peak at 25 °C associated to the fusion of the crystalline domains of PEO1900. The second maxima observed in the curves of small angle X-ray scattering (SAXS) confirmed the presence of the crystalline structure of PEO1900 in a temperature range of -100 < T < Tf. All the samples, undoped and Li+ or Eu3+ doped ones, showed a correlation peak indicating that the OIH nano-structure is not affected by the metallic cations doping. Analysis carried out by Fourier Transform InfraRed (FTIR) and Raman Spectroscopy confirmed the Eu3+ cations interaction via the oxygen carbonyl-type present in the urea groups of the hybrid matrix, and that of Li+ cations with the oxygen ether-type. The accelerate photo-degradation revealed a loss of the photo-luminescence (PL) efficiency due to the changes in the Eu3+ cations coordination with the hybrid matrix. The photo-degradation induces the formation of photo-products from the macro-radical β-scission formed in the organic fraction of the hybrid matrix. The β-scission can be responsible for the material PL decrease due to the drop in the antenna effect from organic ligand to luminescent center. The visible emission transition from red → blue with the photo-degradation qualify these materials as good candidates to be applied as sensors and optical markers. The ionic conduction of the Li+-loaded hybrid matrices was investigated by Impedance Spectroscopy as a function of the temperature. Results showed a correlation between the lamellar superstructure of the PEO1900 and the conducting process. The plasticizers addition (PPO2000) alloyed to improve the value of the ionic conductivity in the low temperature range, -100 °C < T < 10 °C due to the increase of the amorphous fraction used as effective ionic transport pathway in the U-xPEO1900/U-1-xPPO2000 polymeric hybrid blend

Un procédé d’adsorption–électrodésorption sur textile de carbone activé est proposé afin de répondre à la problématique des composés organiques volatils à l’état de traces dans les gaz à fort potentiel énergétique : biogaz et gaz de ville. Une approche expérimentale en deux parties a été conduite afin de premièrement, sélectionner le matériau adéquat dans les conditions opératoires considérées et modéliser les phénomènes physico-chimiques relatifs à l’adsorption et la désorption thermique, deuxièmement, mettre en oeuvre ce matériau dans une unité pilote de purification en continu, à l’échelle du laboratoire. Un échantillon représentatif de COV est retenu : toluène, isopropanol, dichlorométhane, éthanethiol, octaméthylecyclotétrasiloxane et tétrahydrothiophène. L’adsorption et la désorption de ces composés sur différents textiles de carbone activé sont caractérisées, modélisées et quantifiées afin de pouvoir dimensionner l’unité pilote de traitement en continu
An adsorption-electrodesorption process on activated carbon fabric is deemed to address the issue of volatile organic compounds at trace concentrations in methane-rich gases : biogas and natural gas. The experimental procedure is divided into two connected sections so as to, firstly, assess the potential of several materials and define the most relevant in the working conditions by means of modelling chemical and physical phenomena adsorption-bound and desorption-bound; secondly implement this fabric in a specific lab-scale pilot-unit, designed to perform continuous treatment. Adsorption and desorption in steady conditions of the studied organic volatile compounds: toluene, isopropanol, methylene chloride, ethanethiol, octamethylecyclotetrasiloxane et tetrahydrothiophene, on several activated carbon fabrics are characterised, modelled et quantified in order to design the lab-scale pilot-unit

Silicon products (Siloxanes, Silicones) have various applications in many domains. Their synthesis as well as the development of new approaches for their preparation is one of the major tasks in organo silicon chemistry. One of the most rapidly developing branches of this chemistry is synthesis and reactivity of the unsaturated compounds of silicon (Si=X with X = Si, C, O …). On the other hand, electrochemical reactions are used in organic synthesis and catalysis as well as in the preparation of silicon compounds (mono-, di-, and polysilanes). New electrochemical methods have been developed for the preparation of new organo silicon products (with Si-Si and Si=Si bond) using different approaches and techniques (CV, organic synthesis and catalysis, preparative electrolysis, EPR, spectroelectrochemistry, CV coupled EPR, NMR, GC-MS). Also new polyfunctionnalized siloxanes with four different functions at Si by the intermediacy of electrogenerated silanone have been developed. A kinetic study has been performed by classical pseudo-first order reaction and using the described model of Nicholson and digital simulation taking into account the diffusion of both-O2-. And substrate-in the reaction layer. For circumventing the high cathodic reduction potential of chlorosilanes, new catalytic methods using organic or organometallic molecules for initiating SN2 coupling reaction (redox mediator) or catalytic coupling (Ni-bipy complex) have been developed. Moreover, electronic properties of pentacoordinated silicon compounds has been studied, using electrochemical methods and EPR. The development of other electrochemical approaches is envisaged
Les produits à base de silicium tels (siloxanes, silicones) sont d'une grande importance pratique dans différents domaines. Leur synthèse et le développement de nouveaux méthodes synthétiques constitue un des enjeux majeures de la chimie de silicium dont une branche très prometteuse, est la chimie des composés insaturés du silicium (Si=X où X = Si, C, O…). D’un autre coté, les réactions électrochimiques sont utilisés dans la synthèse organique et la catalyse ainsi que pour synthétiser de composés à base de silicium (mono-, di- et même polysilanes). De nouvelles méthodes électrochimiques pour préparer des produits organo-silylés (avec des liaisons Si-Si et S=Si) en utilisant différent approches et techniques (VC, synthèse organique et catalytique, electrosynthèse, RPE, VC couplé au RPE, RMN, GC-MS) ont été développés. En plus, de nouveaux siloxanes polyfonctionnalisés avec 4 fonctions différentes sur le Si ont été préparés par l’intermédiaire de silanone electrogéneré. Aussi, une étude cinétique sur la réaction pseudo-première ordre de l’O2-. Electrogéneré avec différent substrats organosilicique a été performée a travers des simulations digitales et du model décrit par Nicholson. Ainsi que des méthodes catalytiques en utilisant des molécules organiques ou organométalliques pour initier des reactions de couplage de type SN2 (avec les mediateurs redox) ou de couplage catalytique (complexes du Ni-bipy) ont été développées pour contourner le potentiel très cathodique des chlorosilanes. Aussi, les propriétés électroniques des composés silylés pentacoordinés ont été étudiées par voltampérometrie cyclique et RPE. D'autres approches électrochimiques sont également envisageables