Dissertations / Theses on the topic 'Siloxanes – Synthèse'

L'objectif du travail a consisté à étudier les propriétés thermiques des copolymères polyéthylène-b-polydiméthylsiloxane (PE-b-PDMS). Ces copolymères ont été choisis puisqu'ils présentent les particularités suivantes à savoir une séquence cristalline polyéthylène à température ambiante et une séquence polydiméthylsiloxane de faible transition vitreuse (Tv = −125°C). L'obtention de ces copolymères passe par la synthèse par voie anionique des copolymères polybutadiène-b-polydiméthylsiloxane (PB-b-PDMS), qui a pu être réalisée en milieu toluène. Ces PB-b-PDMS ont été hydrogénés en leur équivalent PE-b-PDMS de deux manières par voie non catalytique (décomposition thermique du p-toluènesulfonohydrazide) et voie catalytique. Les deux familles de copolymères sont bien définies de par leur structure et leur composition. L'étude des propriétés thermiques des copolymères PB-b-PDMS par calorimétrie différentielle à balayage (CDB) a mis en évidence la séparation de phase quelles que soient leurs caractéristiques moléculaires. La caractérisation des phénomènes de fusion de la séquence PDMS a permis d'attribuer des morphologies (mésophases) à ces copolymères sur la base de résultats provenant de la littérature. Une masse limite inférieure de cristallisation de la séquence PDMS proche de 3000 g/mol a été mise en évidence. L'analyse des propriétés des copolymères PE-b-PDMS par CDB a montré l'influence conjointe du taux de butène et de la masse molaire sur la cristallisation de la séquence PE (cristallisation double). La présence de la séquence PDMS perturbe manifestement la cristallisation principale du PE qui se produit à la température la plus élevée. L'analyse MET a permis de relier les dimensions des domaines mésomorphes aux caractéristiques moléculaires des copolymères (approche de WHITMORE). Ces différentes observations ont servi de base à l'élaboration d'un modèle de structure de ces copolymères semi-cristallins.

Des polysiloxanes porteurs de fonctions arylsulfonate, alkylsulfonate et carboxylate ont été synthétisés afin d'obtenir des biomatériaux ayant des fonctions chimiques analogues à celles des glycosaminoglycanes, polysaccharides naturels ayant diverses propriétés biologiques (propriétés d'adhésion cellulaire, propriétés anticoagulantes). Nous avons étudié les étapes de synthèse de ces divers polysiloxanes. 1) des copolysiloxanes porteurs de fonctions hydrogenosilane (i) sont d'abord préparés par copolymerisation cationique d'octamethylcyclotetrasiloxane et de 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane en présence d'un agent télogène qui permet de contrôler la masse molaire. La répartition des différents motifs le long de la chaîne macromoléculaire, étudiée par RMN, est proche d'une répartition statistique. 2) des polysiloxanes porteurs de fonctions époxyde (II) sont obtenus par hydrosilylation de l'allylglycidylether par les fonctions hydrogenosilane du polysiloxane (i) en présence de h2ptcl6/6 h2o. Un mécanisme réactionnel a été propose pour expliquer l'ordre 1/2 en fonction silane, mis en évidence par l'étude cinétique. 3) des polysiloxanes porteurs de fonctions arylsulfonate (III) sont ensuite obtenus par réaction de la fonction phénol de l'hydroxybenzenesulfonate de sodium sur les fonctions époxyde du polysiloxane (II) en présence d'une amine tertiaire (dimethyloctylamine). Une étude cinétique de la réaction phenol-epoxyde a été réalisée par RMN et spectroscopie UV et un mécanisme réactionnel a été proposé. Des films de polyuréthane obtenus par réaction entre les fonctions hydroxyle résultant de l'ouverture du cycle époxyde et un polyisocyanate aliphatique présentent une absence de cytotoxicité et une activation de la croissance cellulaire (fibroblastes). 4) des polysiloxanes porteurs de fonctions alkylsulfonate (IV) ont été obtenus par réaction entre les fonctions époxyde d'un polysiloxane époxyde (II) et le bisulfite de sodium en présence d'un catalyseur de transfert de phase. Ces polymères présentent une activité anticoagulante très significative qui est fonction du taux de sulfonatation. 5) des polysiloxanes porteurs de fonctions carboxylate (v) ont également été préparés par hydrosilylation entre le pentene 4-oate de tertiobutyle et les fonctions hydrogenosilane du polysiloxane (i) en présence de h2ptcl6 h2o suivie d'une déprotection de l'acide carboxylique par l'acide chlorhydrique anhydre

Le but de cette étude est la synthèse d'un revêtement polyuréthane pour film polyester afin de permettre leur mise en œuvre. Notre choix s'est porté vers les polyuréthanes (PU) réticulés chimiquement dans lesquels sont incorporés des additifs siloxane en faible quantité ayant pour rôle de conférer au système des propriétés de glissant. Nous nous sommes attachés dans un premier temps à la synthèse et la caractérisation massique (mesure de la température de transition vitreuse et des propriétés mécaniques dynamiques) des réseaux PU sans siloxane. Ce sont des matériaux homogènes. Les propriétés de surface des réseaux sont caractérisées par la mesure de la tension superficielle et du coefficient de frottement. Ces deux paramètres sont étudiés en fonction de la composition chimique et des propriétés massiques des PU. La modification des propriétés de surface est effectuée par l'incorporation de dérivés siloxane sous forme de copolymères. Ils sont liés de façon covalente aux réseaux. L'effet de la structure chimique est étudiée en comparant un polydiméthylsiloxane, PDMS, et un polyphénylméthylsiloxane, PPMS. L'influence de la longueur et de la mobilité des chaînes est étudiée sur les PDMS. Les compositions atomiques en surface et les angles de contact entre le polymère solide et l'eau montrent une migration très nette de la séquence siloxane en surface, dès 0,5% de concentration massique en siloxane. Les résultats de coefficient de frottement sont reliés aux propriétés massiques, aux propriétés de surface et à la morphologie des produits<br>The purpose of this work is to synthesize a polyurethane coating for polyester film to facilitate their processing. The polyurethanes (PU)are chemically cross linked and contain a small amount of siloxane additives which are expected to give sliding properties to the products. Initially, the PU is synthesized without siloxane and the bulk properties, glass transition temperature and dynamic mechanical properties, are studied. The products were found to be homogeneous. The surface properties are characterized by measuring the surface tension and the friction factor. These two parameters are studied as a function of the chemical composition and the bulk properties of the PU. The modification of the surface properties is obtained by the incorporation of siloxane additives in the form of a copolymer. These additives are covalently bound to the network. We studied the influence of the chemical structure comparing the results obtained with a polydimethylsiloxane, PDMS, and a polyphenylmethylsiloxane, PPMS. The influence of the PDMS chain length and the PDMS chain mobility is studied. The measure of the atomic compositions at the surface and of the contact angles between the polymer and water, indicate a siloxane surface enrichment with siloxane concentrations as low as 0. 5% by weight. We found that the friction factors are connected to the bulk and surface properties, and the morphology of the polymers

La synthese de montmorillonites pontees par des piliers siloxanes a ete realisee au moyen d'especes cationiques obtenues a partir de deux types de precurseurs: le 2-(2-triclorosilylethyl)pyrdine (tcsep) et le 3-aminopropyltrimethoxysilane (aptms). Le pontage a partir de l'aptms conduit aux stabilites thermiques et volumes microporeux les plus eleves. Dans ces deux types de solides les piliers sont constitues par une ou deux couches d'atomes de silicium dans le domaine interfoliaire, introduisant des ecartements de feuillets d'environ 7 et 10 a, selon que ces piliers sont issus respectivement des solutions d'aptms ou de tcsep. Les conditions particulieres conduisant au pontage ont ete determinees. Le caractere non acide des piliers siloxanes a permis de cerner le role joue dans les argiles pontees en general par l'acidite originaire des feuillets de la montmorillonite. Des acidites comparables ou superieures a celles des solides pontes par des piliers acides de type aluminium ou zirconium ont ete trouvees. La maitrise acquise pour le pontage par les especes siloxanes seules a permis d'etendre cette synthese a des solides d'un nouveau type ou des piliers de type aluminium et de type silicium ont ete formes simultanement dans une montmorillonite. Ces solides presentent des stabilites thermiques, des volumes microporeux et des acidites superieurs aux montmorillonites pontees uniquement par chaque type de piliers

Le travail de recherche presente comporte deux parties distinctes : 1 - synthese et caracterisation physico-chimiques d'oligomeres siloxanes possedant differentes fonctions reactives (viniliques, acryliques, epoxydes). 2 - etudes des reactions de reticulation par procede photochimiques par amorcage radicalaire ou cationique.

Cette etude porte sur la synthese d'un ionomere a partir d'un polymere a squelette siloxane, porteur de chainons organiques lateraux. Les applications envisagees sont tous les dispositifs electrochimiques hydrates a conduction protonique, fonctionnant en particulier au-dela de 100c, tels que les piles a combustible. Le materiau etudie est le poly(acide benzylsulfonique)-silsesquioxane (pbss) obtenu par sulfonation du polybenzylsilsesquioxane (pbs). Ce produit est synthetise par reaction d'hydrolyse-polycondensation a partir du benzyltriethoxysilane. Les conditions de synthese ont ete etudiees par differentes techniques experimentales. Des polymeres de masse moyenne en masse de 19 000 ont ete obtenus par catalyse acide. Le mecanisme de reaction semble impliquer la formation d'oligomeres cycliques, dont la formation est favorisee par l'utilisation du fluorure d'ammonium comme catalyseur. Le polymere se forme par condensation en chaine de ces oligomeres. La conductivite protonique de pbss depend de la temperature et de son degre d'hydratation qui est fonction de l'humidite relative de l'atmosphere environnante. Un dispositif de mesure de conductivite sous temperature et humidite relative (hr) controlees a ete realise. La conductivite est de l'ordre de 0,04 s/cm a 25c et 35%hr. Elle depasse 0,1 s/cm a 81c. Pbss est soluble dans l'eau mais reste solide pour des humidites relatives inferieures a 50%. Pbss a ete employe comme electrolyte solide dans des generateurs electrochimiques du type mno#2/zn et mno#2/hydrure metallique, ainsi que dans une supercapacite a electrodes de carbone active. Les possibilites de reticulation de pbs par synthese de copolycondensats ont ete etudiees. Des membranes d'une centaine de microns d'epaisseur ont ete obtenues apres polymerisation de motifs alkenyles. Leurs proprietes mecaniques en presence de solvants sont faibles. Ce comportement a ete ameliore par realisation d'un copolymere entre le copolysilsesquioxane et un elastomere organique

La fonctionnalisation statistique des polymères par des groupements chimiques choisis permet d'obtenir des matériaux biospécifiques, c'est-à-dire capables de développer une activité biologique déterminée. C'est le cas de nombreux dérivés fonctionnels du polystyrène tels que les héparin-like, les ADN-like etc. . . Ces polymères biospécifiques présentent des propriétés mécaniques peu intéressantes pour certaines applications biomédicales; c'est pourquoi il est nécessaire de mettre au point de nouvelles méthodes de fonctionnalisation applicables à des polymères de type élastomère. La méthode que nous avons choisie consiste à faire réagir différentes fonctions chimiques: acide carboxylique, alcool et aldehyde avec des groupements epoxy, en milieu aqueux. Les groupements epoxy etudiés sont présents soit sur une résine modele, dont nous avons mis au point la synthèse, soit sur des supports de silicone. La réactivité de ces époxy a été étudiée et caracterisée. Une méthode de dosage, sensible, des groupements époxy a été mise au point; elle utilise un réactif (aminé) radiomarqué au 14c, qui réagit totalement avec les époxy, et est associé au comptage des rayonnements béta émis par le produit de la réaction. Les dérivés fonctionnels des silicones ont ensuite été utilisés comme supports pour la culture de cellules (endothéliales, fibroblastes): aucun de ces supports n'est cytotoxique; la présence de groupements acide carboxylique n'inhibe pas la croissance des cellules; enfin, la préadsorption des plaques de culture par une protéine de liaison (fibronectine), dans les conditions utilisées, ne modifie pas la réponse cellulaire

Silicon products (Siloxanes, Silicones) have various applications in many domains. Their synthesis as well as the development of new approaches for their preparation is one of the major tasks in organo silicon chemistry. One of the most rapidly developing branches of this chemistry is synthesis and reactivity of the unsaturated compounds of silicon (Si=X with X = Si, C, O …). On the other hand, electrochemical reactions are used in organic synthesis and catalysis as well as in the preparation of silicon compounds (mono-, di-, and polysilanes). New electrochemical methods have been developed for the preparation of new organo silicon products (with Si-Si and Si=Si bond) using different approaches and techniques (CV, organic synthesis and catalysis, preparative electrolysis, EPR, spectroelectrochemistry, CV coupled EPR, NMR, GC-MS). Also new polyfunctionnalized siloxanes with four different functions at Si by the intermediacy of electrogenerated silanone have been developed. A kinetic study has been performed by classical pseudo-first order reaction and using the described model of Nicholson and digital simulation taking into account the diffusion of both-O2-. And substrate-in the reaction layer. For circumventing the high cathodic reduction potential of chlorosilanes, new catalytic methods using organic or organometallic molecules for initiating SN2 coupling reaction (redox mediator) or catalytic coupling (Ni-bipy complex) have been developed. Moreover, electronic properties of pentacoordinated silicon compounds has been studied, using electrochemical methods and EPR. The development of other electrochemical approaches is envisaged<br>Les produits à base de silicium tels (siloxanes, silicones) sont d'une grande importance pratique dans différents domaines. Leur synthèse et le développement de nouveaux méthodes synthétiques constitue un des enjeux majeures de la chimie de silicium dont une branche très prometteuse, est la chimie des composés insaturés du silicium (Si=X où X = Si, C, O…). D’un autre coté, les réactions électrochimiques sont utilisés dans la synthèse organique et la catalyse ainsi que pour synthétiser de composés à base de silicium (mono-, di- et même polysilanes). De nouvelles méthodes électrochimiques pour préparer des produits organo-silylés (avec des liaisons Si-Si et S=Si) en utilisant différent approches et techniques (VC, synthèse organique et catalytique, electrosynthèse, RPE, VC couplé au RPE, RMN, GC-MS) ont été développés. En plus, de nouveaux siloxanes polyfonctionnalisés avec 4 fonctions différentes sur le Si ont été préparés par l’intermédiaire de silanone electrogéneré. Aussi, une étude cinétique sur la réaction pseudo-première ordre de l’O2-. Electrogéneré avec différent substrats organosilicique a été performée a travers des simulations digitales et du model décrit par Nicholson. Ainsi que des méthodes catalytiques en utilisant des molécules organiques ou organométalliques pour initier des reactions de couplage de type SN2 (avec les mediateurs redox) ou de couplage catalytique (complexes du Ni-bipy) ont été développées pour contourner le potentiel très cathodique des chlorosilanes. Aussi, les propriétés électroniques des composés silylés pentacoordinés ont été étudiées par voltampérometrie cyclique et RPE. D'autres approches électrochimiques sont également envisageables

Les " plastiques " ont été une révolution dans le domaine des matériaux. Ils occupent aujourd'hui une place primordiale dans tous les domaines et remplacent avantageusement les matériaux traditionnels tels que le métal, le bois ou le verre. En effet, ils allient, entre autres, facilité de mise en œuvre et de mise en forme, bonnes propriétés mécaniques, faible densité et coût modéré. Cependant ils présentent un désavantage : leur faible résistance à la chaleur et au feu. De plus, leur dégradation s'accompagne de dégagement de fumées toxiques. Cette faiblesse se révèle dramatique lors d'incendies d'immeubles en termes de pertes humaines. Les matériaux inorganiques, de leur côté, possèdent ces performances thermiques et de résistance au feu mais présentent très souvent des propriétés mécaniques médiocres qui interdisent leur usage. L'idée des matériaux hybrides organique-inorganique est d'associer ces deux familles en un seul nouveau matériau qui combinerait le meilleur des polymères (propriétés mécaniques) et le meilleur des matières inorganiques (propriétés thermiques). La matrice polymère choisie pour cette étude est le polyuréthane. Ce polymère est en effet très versatile et peut présenter des propriétés très variées selon les réactifs utilisés. Il est ainsi beaucoup utilisé dans des domaines nécessitant entre autres la tenue au feu. La molécule inorganique qui sera associée à cette matrice est le polydiméthylsiloxane. Celle-ci est beaucoup utilisée pour créer des matériaux hybrides.

De part leurs nombreuses activités biologiques et leur propriétés physicochmiques et structurales, les peptides présentent un intérêt considérable pour la conception de molécules actives mais aussi pour l'élaboration de biomatériaux. Pour lutter contre l'alopécie (perte de cheveux) et la canitie (blanchiment des cheveux), nous avons axé nos travaux sur la recherche de peptides bioactifs. Pour cela, nous avons identifié des peptides têtes de série provenant soit de la littérature soit d'un criblage réalisé par l'institut européen de biologie (IEB). Ces peptides têtes de séries ont été modifiés afin d'améliorer leur activité et leur biodisponibilité tout en tenant compte du mode d'administration par voie topique. Lors de ce travail, nous avons également développé deux nouvelles méthodologies permettant la polymérisation de séquences peptidiques. En effet, les polymères à base de peptide présentent un intérêt majeur pour des applications en biotechnologie (tissus artificiels, implants), ou comme systèmes de transport ou de délivrance de principes actifs. Nous avons notamment mis au point la polymérisation de peptides hybrides présentant des fonctions dimethylsilanol ainsi que la polymérisation par ouverture du cycle de N-carboxyanhydrides portant une séquence peptidique. Ces deux stratégies ont permis d'obtenir des polymères linéaires ou en peigne<br>Because of their numerous biological activities and their structural and physico-chemical properties, peptides are of considerable interest for the design of active molecules but also for the development of biomaterials. To fight against alopecia (hair loss) and canities (whitning hair), we focused our attention on the research of bioactive peptides. In this context, we have identified leads peptides either from the literature or from a screening conducted by the European Institute of Biology (IEB). These Leads were modified to improve their activity and bioavailability knowing that they will be applied topically. In this work, we have also developed two new methodologies for the polymerization of peptide sequences. Indeed, peptide-based polymers are of major interest for applications in biotechnology (i.e. artificial tissue,implants), or as systems of transport and delivery of drug. The first methodology relies on the polymerization of the hybrid peptides displaying dimethyl hydroxysilane functions. The other one involves the ring opening polymerization of N-carboxyanhydrides bearing a peptide sequence. Both strategies were used to obtain linear or comb peptide-polymers

Synthèses et caractérisation des oligomères; synthèse de copolymères à blocs poly(sulfone-b-siloxane) à partir de la réaction phenol-epoxy; synthèse des mêmes copolymères par hydrosilylation; étude sur modèles de la réaction d'hydrosilylation et caractérisation des réactions secondaires.

Plusieurs voies d'accès à des polymères chiraux sont étudiées: la polycondensation de chloro-méthoxy-silanes chiraux est réalisée par catalyse basique. La réduction ou l'hydrolyse de cyanoalkylpolysiloxanes permet ensuite le greffage d'une copule chirale. La copolymérisation par ouverture de cycles fournit différents polyhydrogénométhylsiloxanes ultérieurement hydrolysés par un alcène chiral. Cette même réaction de copolymérisation permet aussi d'obtenir un poly(méthylcarboxyalkyl) siloxane sur lequel on fait réagir une molécule fonctionnalisée chirale. Les motifs chiraux utilisés sont des aminoacides, oxazolines, cyclodextrines. Les polymères chiraux ainsi obtenus ont été caracterisés par spectrométrie infrarouge, chromatographie d'exclusion stérique, chromatographie en phase gazeuse haute résolution couplée à la spectrométrie de masse. Le dépôt de ces polymères chiraux sur paroi capillaire de silice a permis la résolution d'énantiomères d'amines et aminoacides par chromatographie en phase gazeuse

Ce memoire rapporte une etude par resonance paramagnetique electronique (rpe) de phosphates pontes contenant du cuivre. La synthese de ces materiaux se situe dans le domaine de la chimie douce, couplant un procede sol-gel et la chimie d'intercalation, le but etant l'obtention de materiaux poreux a fonction catalytique ; cette derniere etant assuree par la presence de l'ion cuivrique dans le materiau. Cet element metallique est introduit, par voie sol-gel, dans une matrice d'accueil, a structure lamellaire, le phosphate de zirconium. Dans une premiere etape, on s'est interesse a l'etude des complexes de cuivre formes en solution alcoolique puis en presence d'entites siliciees portant des fonctions amines. La rpe a clairement montre le passage d'un environnement oxygene a un environnement azote apres introduction des octameres de siloxane dans le milieu alcoolique. Les complexes cuivre-octamere ainsi formes sont conserves pendant le processus d'intercalation dans la matrice hote. Dans une derniere etape, on s'est interesse au materiau calcine. La rpe nous a permis de suivre l'evolution de l'environnement de la sonde en fonction de la temperature du traitement thermique. Les complexes de cuivre ainsi formes correspondent a un environnement oxygene. Le changement d'environnement de l'ion cu#2#+, en passant de la solution, au solide intercale puis au produit final calcine, etait donc bien perceptible par rpe. Precisons que le compose final correspond a un materiau poreux ou le pontage est assure par la presence de piliers de silice. Ces deux caracteristiques ont ete egalement confirmees par la rpe.

La synthèse de dérivés de l'oxazoline de Meyers à partir du (1S, 2S)-2-amino-1-phénylpropan-1,3-diol, a permis de préparer des phases stationnaires chirales pour évaluer le potentiel de ces hétérocycles en chromatographie énantiosélective. L'accès à des systèmes séparatifs, dont les performances ont été jugées satisfaisantes (séparation de dérivés d'aminoacides et d'amines aromatiques), a été effectué par introduction du motif chiral dans une chaîne polysiloxane ou par greffage sur silice. La mise au point de voies d'accès-sélectives à des oxazolines fonctionnelles chiales, isomères des précédentes, et à des fonctions amides dérivées d'amino ou cyano-oxazolines, a permis de disposer de plusieurs structures chirales dans cette série. Une étude, réalisée sur le greffage d'oxazolines fonctionnelles par des méthodes classiques (silanisation), nous a fourni des silices greffées à différents taux (de 0,36 a 1,06 mmol/g). D'autre part, le greffage d'une oxazoline chirale par un lien silicium-carbone a conduit à une phase stationnaire énantiosélective

Les polymeres hydrosolubles font l'objet d'un grand nombre de travaux en raison de leurs applications tres diverses en tant que stabilisants, floculants, emulsifiants, agents epaississants. Un pouvoir epaississant significatif peut etre obtenu grace aux polymeres hydrosolubles associatifs. Ils sont constitues d'un squelette hydrosoluble comportant une faible quantite de groupements hydrophobes. Les monomeres hydrophobes traditionnellement utilises sont de type hydrocarbones ou perfluorocarbones. L'objectif original de cette etude est de synthetiser et de caracteriser des polymeres associatifs comportant des entites hydrophobes constituees d'une chaine siloxane. Des copolymeres de differentes teneurs en monomere hydrophobe ont ete synthetises en phase aqueuse par copolymerisation radicalaire du monomere hydrophile et du monomere hydrophobe. . . .

Après une revue bibliographique des phases stationnaires chirales (PSC) en chromatographie en phase gazeuse (CPG) et en phase liquide haute performance (CLHP), la synthèse et l'étude de nouvelles PSC dérivées de molécules d'oxazolines sont présentées parallèlement dans ces deux techniques chromatographiques. La synthèse de polyhydrogénométhylsiloxanes (PHMS) de rapports d'unités siloxanes différents et le greffage d'oxazolines insaturées par réaction d'hydrosilylation ont permis d'accéder à différents polysiloxanes chiraux. La caractérisation des PHMS et des polysiloxanes chiraux est réalisée en IR, RMN 1H, GPC, analyse élémentaire et pyrolyse couplée à la spectrométrie de masse. Le dépôt de ces polymères chiraux sur paroi capillaire de silice a permis d'obtenir la séparation de quelques énantiomères d'aminoacides dérivés en CPG. D'autre part, les résolutions d'énantiomères de dérivés d'aminoacides, d'amines et du binaphtol sont obtenues par chromatographie liquide en phase normale sur des PSC derivées d'oxazolines greffées sur silice par des liaisons siloxane Si-O-Si-C ou par des liaisons silane Si-C. L'importance relative des interactions PSC oxazolines-solutés est étudiée grâce à l'association des deux techniques chromatographiques. De plus, un modèle de reconnaissance chirale est proposé sur l'une des phases stationnaires oxazolines en CLH

Das Interesse an Übergangsmetall-substituierten Siloxanen ist in den vergangenen Jahren stark angewachsen. Dies ist vor allem darauf zurückzuführen, dass diesen Systemen eine wichtige Modellfunktion für auf Silica-Oberflächen verankerte, katalytisch aktive Übergangsmetallkomplexe zukommt, die eine Vielzahl organischer Reaktionen katalysieren und dabei sowohl die Vorteile der Homogenkatalyse als auch der Heterogenkatalyse in einem einzigen System vereinen. Weiterhin kommt ihnen auch eine wichtige Bedeutung als Vorstufen zur Darstellung von Silicon-Polymeren und Keramiken zu, die definierte Metallzentren in ihrem Polymer-Grundgerüst enthalten und somit als neue Werkstoffe mit hoher mechanischer und thermischer Stabilität sowie ausgezeichneten leitenden Eigenschaften dienen können. Metallosiloxane mit einer direkten Metall-Silicium-Bindung können über die entsprechenden Metallo-silanole generiert werden, die seit Beginn der 90er Jahre eine intensivere Bearbeitung erfahren. In dieser Arbeit wurden die ersten Vertreter von Metallo-silanolen dargestellt und bezüglich ihrer Reaktivität untersucht, in denen das Metall- und Siliciumatom durch einen Alkylidenspacer getrennt ist. Es wurde zunächst eine Reihe von C5R5(OC)2FeCH2-substituierten Silanolen über die Et3N-assistierte Hydrolyse von Ferriomethyl-chlorsilanen bzw. Oxygenierung von Si-H-funktionellen Ferriomethyl-silanen mit Dimethyldioxiran dargestellt. Die Stabilisierung durch das Metallfragment in &#946;-Stellung zur Silanoleinheit erweist sich ebenfalls hinreichend für die Darstellung von Ferriomethyl-silandiolen und –silantriolen, wie anhand der Darstellung von Cp(OC)2Fe-CH2-Si(R)(OH)2 (R = Me, OH) nachgewiesen werden konnte. Allerdings zeigen diese Vertreter im Vergleich zu ihren Analoga mit direkter Fe-Si-Bindung eine z.T. deutlich erhöhte Eigenkondensationsneigung. Die Röntgenstrukturanalysen der Ferriomethyl-diorganosilanole C5R5(OC)2Fe-CH2-Si(Me)(R’)OH belegen deren Aggregation zu Tetrameren bzw. unendlichen Ketten im Festkörper über starke intermolekulare OH...O-Wasserstoffbrückenbindungen. Durch Et3N-assistierte Kondensation mit Organochlorsilanen, wie z.B. Me2Si(H)Cl lassen sich kontrolliert Ferriomethyl-substiuierte Di-, Tri- und Tetrasiloxane generieren. Auch der Aufbau von mehrkernigen Heterosiloxangerüsten ist möglich, wie exemplarisch anhand der Synthese von Cp(OC)2Fe-CH2-SiMe2O-M(Cl)Cp2 (M = Ti, Zr) überprüft wurde. Weiterhin können auch Modifikationen am Metallfragment vorgenommen werden, wie der photochemisch induzierte CO/PR3-Austausch an Cp(OC)2-CH2-SiMe2OH beweist. Die synthetisierten Ferriomethyl-siloxane mit &#948;-ständiger Si-H-Funktion eignen sich für weitere Umsetzungen, wie z.B. der oxidativen Addition der Si-H-Funktion an ungesättigte Metallfragmente. So lassen sich das Tri- bzw. Tetrasiloxan Cp(OC)2Fe-CH2-Si(R)(OSiMe2H)2 (R = Me, OSiMe2H) durch UV-Bestrahlung unter CO-Eliminierung glatt in die Cyclo(ferra)siloxane Cp(OC)(H)Fe-SiMe2-OSi(Me)(R)-OSiMe2 überführen. Abschließend wurde überprüft, ob sich die Chemie der Ferriomethyl-silanole auch auf andere Übergangsmetallfragmente übertragen lässt. Hierbei konnten Wolframiomethyl-silanole mit dem Cp(OC)2(Me3P)WCH2-Fragment dargestellt werden, wobei sich, im Gegensatz zu den Eisenvertretern, die Darstellungsmethode der Oxygenierung von Si-H-funktionellen Vorläufern als vorteilhafter erweist<br>The interest in transition metal substituted siloxanes has rapidly grown in recent years. This is mainly due to their ability to serve as model systems for catalytically active transition metal complexes immobilized on a silica surface combining the advantages of homogeneous as well as those of heterogeneous catalysis in one system. In addition, these systems are also considered as precursors in the production of silicon polymers and ceramics with well-defined metal centres in the polymer backbone and can so be applied as new materials with good mechanical and thermal stability and excellent conducting properties. Metallo-siloxanes with a direct metal-silicon bond can be generated via the corresponding metallo-silanols which raised a greater attention in the last ten years. In this work the first examples of metallo-silanols have been synthesized and studied in which the metal and silicon atom are separated by an alkylidene spacer group. A number of C5R5(OC)2FeCH2-substituted silanols has been generated via Et3N-assisted hydrolysis of ferriomethyl-chlorosilanes and oxygenation of Si-H-functional ferriomethyl-silanes with dimethyldioxirane, respectively. The stabilizing effect of the metal fragment in &#946;-position to the silanol unit is sufficient for the isolation of ferriomethyl-silanediols und –silanetriols as could be demonstrated in the synthesis of Cp(OC)2Fe-CH2-Si(R)(OH)2 (R = Me, OH). However, these compounds show an enhanced tendency to self-condensation compared to their analogues with a direct metal-silicon bond. The X-ray structure analyses of the ferriomethyl-diorganosilanols C5R5(OC)2Fe-CH2-Si(Me)(R’)OH show their aggregation to tetramers or infinite chains in the solid state, respectively, via strong intermolecular OH...O hydrogen bonds. Ferriomethyl-substiuted di-, tri- and tetrasiloxanes can be generated by controlled Et3N-assisted condensation with organochlorosilanes, e.g. Me2Si(H)Cl. Even binuclear heterosiloxanes can be synthesized as was proved by the synthesis of Cp(OC)2Fe-CH2-SiMe2O-M(Cl)Cp2 (M = Ti, Zr). In addition, there are also modifications at the metal fragment possible like the photochemically induced CO/PR3 substitution at Cp(OC)2-CH2-SiMe2OH. Ferriomethyl-siloxanes with a Si-H function in &#948;-position are suitable for further modifications, e.g. oxidative addition of the Si-H function to electronically unsaturated metal fragments. UV irradiation of the tri- and tetrasiloxanes Cp(OC)2Fe-CH2-Si(R)(OSiMe2H)2 (R = Me, OSiMe2H) leads to CO elimination producing the cyclo(ferra)siloxanes Cp(OC)(H)Fe-[SiMe2-OSi(Me)(R)-OSiMe2]. Finally it was examined if the chemistry of ferriomethyl-silanols can be transferred to compounds with other transition metal fragments. Tungsteniomethyl-silanols with a Cp(OC)2(Me3P)WCH2 fragment can be generated, whereas in contrast to the synthesis of ferriomethyl-silanols, the oxygenation method via Si-H functional precursors is more favourable

La présente étude examine et compare le comportement de deux nanocomposites à base de particules sphériques (SiO2 et TiO2) générées in situ au sein d'une matrice PDMS par le procédé sol-gel. La synthèse des réseaux PDMS-SiO2 et PDMS-TiO2 a été effectuée en utilisant plusieurs catalyseurs pour obtenir des morphologies différentes. Pour le suivi des réactions de synthèse et la détermination des taux de silice ou d'oxyde de titane, la pesée et la spectroscopie infrarouge ont été utilisées. La morphologie, l'état de dispersion, l'interaction polymère-charge, la dégradation thermique et les propriétés mécaniques ont été caractérisés et comparés au travers de plusieurs méthodes : La spectroscopie IR à transmission pour la présence d'eau dans les nanocomposites; La MET et le SANS pour la dispersion et la morphologie; La DSC, la RMN du proton, la TSDC et le gonflement pour l'interaction polymère-charge; L'ATG pour la dégradation; La traction uniaxiale et la mesure dynamique pour les propriétés mécanique. Des différences et des similitudes ont été observées entre les réseaux PDMS-SiO2 et PDMS-TiO2. Les deux types de réseaux aboutissent à un bon renforcement avec une amélioration des modules élastiques et des propriétés de rupture selon le catalyseur utilisé. Des différences apparaissent sur la forme des courbes de traction (avec un comportement plastique plus marqué sur les échantillons TiO2) et on note l'absence d'effet Payne pour les réseaux PDMS-SiO2 contrairement aux réseaux PDMS-TiO2. Les systèmes PDMS-SiO2 montrent une amélioration des propriétés thermiques par rapport au réseau non-chargé. De plus cette amélioration est liée aux conditions de synthèse et notamment à la nature du catalyseur. En effet, l'amélioration des propriétés thermiques est meilleure dans les échantillons catalysés avec le DEA. Pour les échantillons PDMS-TiO2, on a plutôt une dégradation des propriétés thermiques, les échantillons chargés de TiO2 se dégradant plus vite que le réseau non-chargé et à plus faible température. Toutes les différences et similitudes observées ont pu être reliées à la nature de la charge, à la différence de morphologie (taille des particules, existence d'un réseau percolant de charge etc. ) et à la qualité de l'interface PDMS-SiO2 ou PDMS-TiO2.

Les nanocomposites à matrice polymère et plus particulièrement les élastomères chargés intéressent depuis de nombreuses années la communauté scientifique du fait notamment de leurs bonnes propriétés mécaniques. Il est établi que l'amélioration des propriétés mécaniques observées dans les élastomères renforcés par des charges nanoscopiques est principalement due à des effets de structure (dispersion des charges) et à des effets d'interface (interactions charges/matrice). Afin d'alimenter la discussion sur l'origine du renforcement dans les élastomères chargés, cette étude s'intéresse à la synthèse et à la caractérisation de nanocomposites modèles pour lesquels les interactions charges/matrice et la microstructure sont maîtrisées. En parallèle, ce travail propose également une analogie entre ces systèmes et les ionomères, matériaux constitués de macromolécules sur lesquelles des groupements ioniques sont greffés. Ces matériaux ionomère présentent des propriétés originales et permettent la création de nœuds de réticulation réversibles avec la température

L'objectif de ce memoire est d'illustrer la faisabilite de nouveaux concepts d'architecture moleculaire conduisant a de nouvelles familles de polymeres thermotropes, thermostables, a haut degre d'organisation. Ces concepts font appel a des structures macrocycliques de type polysiloxane polyazomethine disubstituees par des fonctions reactives. Celles-ci permettent de copolymeriser ces structures, en position transversale par rapport a la chaine, soit avec des espaceurs de flexibilite variable soit avec d'autres macrocycles. Pour atteindre ce but, nous avons developpe une methodologie en quatre points. La premiere etape reside dans la synthese des segments azomethine modeles porteurs d'une fonction reactive (cl, cn, cf3, oh). La seconde etape consiste en la mise en evidence des reactions de transimination inter moleculaire appliquee aux modeles precedemment synthetises. La troisieme etape concerne, d'une part, la synthese de copolymeres lineaires de type azomethine siloxane porteurs des fonctions reactives, par reaction d'hydrosilylation, et d'autre part, l'etude de leur cyclisation par la reaction de transimination intra moleculaire. A l'issue de cette etape, quatre macrocycles disubstitues par un groupement cl, cn et oh avec trois ou quatre motifs siloxane, ont ete obtenus. Nous avons evalue leurs proprietes thermiques par analyse thermogravimetrique, et mis en evidence leur caractere thermotrope par analyse enthalpique differentielle, par microscopie en lumiere polarisee et par diffraction des rx. Une etude de leur structure a l'etat solide ainsi que celles des composes modeles a ete mise en uvre par diffraction des rx de monocristaux, et leur dynamique moleculaire en fonction de la temperature, analysee par rmn en phase solide du #1#3c (et du #2#9si pour les macrocycles). Nous avons ainsi pu mettre en evidence l'existence de deux formes d'isomeres de position. Dans la derniere partie nous avons etudie les reactions de couplage entre les segments azomethine fonctionalisees et des espaceurs a terminaisons reactives. Cette etude a ete realisee, d'une part, sur des composes modeles, ce qui a conduit a l'elaboration de nouvelles molecules thermotropes siamoises en forme d'haltere, et d'autre part sur un macrocycle dihydroxyle a conduit a un nouveau copolymere de type macrocyclique azomethine siloxane -bloc-para xylene

Pour preparer des copolymeres polydimethylsiloxane (pdms)-polyamide (pa), la polymerisation anionique de la caprolactame dite par monomere active, a partir de macroamorceurs pdms acyllactame, a ete retenue. Cependant, le sel alcalin de la caprolactame entite nucleophile responsable de la propagation de la chaine pa, provoque egalement la degradation de la sequence siloxane. Lorsque l'espece active est generee a partir de dihydrure alcalin de dialkoxyaluminium, elle est inerte a l'egard des liaisons siloxane. Cet agent activant deprotone le monomere puis reduit sa fonction carbonyle, engendrant de ce fait une espece de nucleophilie reduite. Apres chaque etape de propagation, le processus de formation de l'espece active comporte deux phases: transfert de la charge puis de l'hydrure ainsi que du groupe alkoxyaluminium de la chaine vers le monomere. D'autres systemes activants, composes d'un agent metallant et d'un agent reducteur, ont ete developpes. En recourant a de tels composes, des copolymeres pdms-pa en blocs ou greffes de structure bien controlee ont ete synthetises. La deuxieme methode de synthese de copolymeres triblocs pa-pdms-pa est fondee sur l'utilisation du polyamide comme macroamorceur de la polymerisation cationique des cyclosiloxanes

La miniaturisation des systèmes a montré qu’à l’échelle nanométrique, les matériaux possèdent des propriétés différentes de leur état massif. Aujourd'hui, la synthèse d’objets de taille nanométrique est en parfaite adéquation avec les systèmes biologiques pour des applications médicales. La possibilité pour les chimistes de combiner dans un même « nano-objet » différent types de matériaux aux propriétés complémentaires a ouvert la voie au développement de nanoparticules multifonctionnelles pour des applications biologiques. C’est dans ce domaine, en utilisant les propriétés remarquables des terres rares que le LPCML de l’Université de Lyon en collaboration avec le laboratoire MATEIS de l’INSA de Lyon a pu mettre au point des nanoparticules hybrides multifonctionnelles ayant une structure cœur/coquille en combinant un cœur inorganique d’oxyde de lanthanide protégé par une coquille organique composée de polysiloxanes. L’utilisation d’un cœur d’oxyde de terre rare permet de disposer à la fois d’outils de détection (optique avec Eu et Tb, IRM avec Gd, Dy et Ho ou en scintigraphie avec Ho) et d’agent thérapeutique avec Gd et Ho. Après avoir longuement étudié les propriétés comme agent de contraste et de thérapie par capture neutronique du gadolinium, nous nous sommes intéressés aux propriétés atomiques de l’holmium qui après irradiation neutronique émet des rayonnements  et - potentiellement intéressants pour un traitement en curiethérapie. Le travail de thèse présenté ici rend compte de l’étude réalisée d’une part sur les propriétés optiques et magnétiques de ces nanoparticules hybrides à base d’oxyde de terre rare et d’autre part sur les possibilités d’applications médicales avec l’utilisation d’holmium<br>The everlasting search for the miniaturization of the processes has shown that at the nanometer scale materials exhibit different properties than from the bulk. Today, the synthesis of nano-sized objects is in perfect harmony with biological systems for medical applications. The opportunity for chemists to combine into a single nano-oject different kind of materials with complementary properties has opened the way for the development of multifunctional nanoparticles for biological applications. In this area, using the remarkable properties of rare earths, LPCML laboratory from Lyon University in collaboration with MATEIS laboratory from INSA-Lyon was able to develop multifunctional hybrid nanoparticles with a core/shell structure by combining an inorganic rare earth oxide core coated by a polysiloxane shell. The using of a lanthanide in the core enables the combination of detection tools (optical with Eu and Tb, MRI with Gd, Dy and Ho or scintigraphy with Ho) and therapeutic agents with Gd and Ho. After having studied the properties of gadolinium as a contrast and neutron capture therapeutic agent, we were interested in atomic properties of holmium after neutron irradiation which emits  and - radiations, potentially interesting for scintigraphic imaging and brachytherapy. The thesis presented here reports studies on the one hand on optical and magnetic properties of these hybrid nanoparticles and on the other hand the possibilities of medical applications by using holmium-based particles

Preparation par hydrosilylation de copolymeres a sequences organosiliciques cristallisables et a sequence dimethylsiloxane. Cinetique de formation des gels physiques. Proprietes thermodynamiques des deux homopolymeres. Mecanisme de la gelification. Une separation de phase liquide-liquide precede la cristallisation

L'objectif de ce travail entre dans le cadre de la synthese et de la caracterisation de nouvelles structures macrocycliques a proprietes thermotropes. Ces macrocycles sont en fait des dimeres constitues de deux motifs mesogenes en forme de batonnet de type azomethine (dibases de schiff) reunis par deux espaceurs de type siloxane. L'originalite de cette etude tient d'une part au mode de synthese de ces dimeres cycliques, qui sont en fait obtenus par une reaction d'echange intra-moleculaire (transimination) a partir d'une chaine de polymere lineaire (polyazomethine-bloc-polysiloxane). Cette reaction a lieu en solution diluee en presence d'un catalyseur acide. Une synthese-type d'un macrocycle consiste a realiser dans un premier temps la synthese du polymere lineaire, puis a placer celui-ci dans des conditions favorables au phenomene de cyclisation. Le cycle forme est precipite puis recristallise. Dans un premier temps differents precurseurs et molecules modeles porteuses de substituants varies ont ete synthetises et caracterises tant sur le plan structural que sur celui des proprietes. Un des objectifs de cette premiere partie a ete de montrer la faisabilite de la reaction de transimination a partir des molecules modeles porteuses de differents substituants. La deuxieme partie du travail a consiste en la synthese et en la caracterisation des macrocycles sur le plan structural (ex. Rmn#1h, #1#3c liquide et solide) et sur celui de la thermotropie (analyse enthalpique differentielle, microscopie sous lumiere polarisee et diffraction rx). Deux macrocycles ont ete obtenus sous forme de monocristaux et la structure cristalline a pu etre etablie avec precision malgre la taille importante de ces molecules. Ces macrocycles constituent une nouvelle famille de molecules presentant, en particulier, un riche comportement thermotrope. Cette etude ouvre la voie a des recherches complementaires concernant une etude plus generale sur la relation structures-proprietes

Preparation de reseaux statistiques chioniques par hydrosilylation des doubles liaisons carbone-carbone par des hydrosilanes ou hydrosiloxanes. Analyse des proprietes physiques en relation avec la structure et les teneurs respectives de monomeres (definis en silanes) et des polymeres dans les reseaux. Mesure des coefficients de permeabilite a l'oxygene en milieux aqueux par polarographie

La préparation et la réactivité d'énolates alcalins obtenus par réaction d'alcoolates alcalins sur des éthers d'énols silylés ou sur des acétates d'énols sont décrites. Cette nouvelle méthodologie a permis de préparer aussi bien les énolates de lithium que ceux de sodium et surtout de potassium dans de très bonnes conditions opératoires. Des réactions surprenantes d'aldolisation hautement régiosélectives sur des cétones dissymétriques ont été réalisées simplement en variant la nature du cation métallique associé à l'énolate. L'étude du diénolate du prénal issu de l'éther de diénol silylé ou de l'acétate de diénol correspondant a pour résultat majeur un contrôle entièrement sélectif de l'addition d'un composé carbonylé en γ du diénolate. Dans le cas d'aldéhydes polyéthyléniques, la condensation régiosélective du diénolate du prénal en γ ; 1,2 ou en γ ; 1,4 est maîtrisée par contrôle de la température et du temps de réaction. Une nouvelle voie de synthèse de composés polyéthyléniques de structure isoprénique a été développée à partir du diénolate potassique du prénal et d'aldéhydes. En particulier, le rétinal a été facilement préparé à partir du β-ionylidène acétaldéhyde, en deux étapes avec un rendement de 61%

Im Fokus dieser Arbeit stand die Methode Zwillingspolymerisation zur Synthese organisch-anorganischer Hybridmaterialien. Die simultane Zwillingspolymerisation wird als neues Konzept zur gezielten Herstellung homogener, nanostrukturierter Hybridmaterialien unterschiedlicher Zusammensetzung vorgestellt. Hierfür wurden die Zwillingsmonomere 2,2’-Spirobi[4H-1,3,2-benzodioxasilin] und 2,2 Dimethyl-4H-1,3,2-benzodioxasilin in einem Arbeitsschritt gemeinsam polymerisiert. Die erhaltenen Phenolharz-Siliciumdioxid/Dimethylsiloxan-Hybridmaterialien weisen aufgrund einstellbarer Syntheseparameter unterschiedliche Eigenschaftsprofile auf, die systematisch analysiert wurden. Die Charakterisierung der Produkte erfolgte mit Hilfe der Festkörper-NMR-Spektroskopie, Elektronenmikroskopie, DSC, TGA-MS, sowie durch Extraktionsversuche und die Erzeugung und Analyse poröser Materialien. Neben der simultanen Zwillingspolymerisation wird die Synthese, Charakterisierung und thermisch induzierte Polymerisation literaturunbekannter Silicium-Spiroverbindungen mit einfach- oder zweifach substituierter Salicylalkohol-Einheit beschrieben. Hierbei wurden nanostrukturierte Hybridmaterialien mit teils hohem löslichen Anteil erhalten. Die Produktbildung wird in Abhängigkeit von der Entstehung und Weiterreaktion gefundener Chinonmethid-Strukturen diskutiert.

Synthese du polydimethylsiloxane etudie et etude de l'hydrosilation se produisant au cours de la reticulation en solution semidiluee, relation entre la longueur de correlation et la concentration. Interactions a trois corps dans le styrene, solvant theta du pdmsi

Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit der Darstellung Übergangsmetall-substitutierter Silane und Untersuchungen zum Einfluss verschiedener Übergangsmetallsubstituenten auf die chemischen und spektroskopischen Eigenschaften dieser Klasse von Siliciumverbindungen. Dabei steht insbesondere die Synthese mehrfach metallierter Silanole und Siloxane im Vordergrund. A – Halogenierte Bis(metallo)silane: Durch schrittweise Umsetzung von HSiCl3 oder HSiCl2Me mit den Übergangsmetallaten Na[Fe(CO)2Cp] oder Li[W(CO)2PMe3Cp] wurden verschiedene bismetalliete Silane [LnM]2SiRCl (R = H, Me) aufgebaut. Durch weitere Derivatisierung konnten u.a. die Bis(ferrio)silane [Cp(OC)2Fe]2SiX2 (X = F, Cl, Br, I) dargestellt und z. T. durch Röntgenstrukturen charakterisiert werden. Aus diesen Verbindungen lassen sich durch photochemische CO-Eliminierung die µ2-silylenverbrückten Komplexe [Cp(OC)Fe]2(µ2-CO)(µ2-SiRHal) (R = Me, Halogen) gewinnen. B – Bis(metallo)silanole und –siloxane: Die unter A hergestellten Verbindungen dienten als Vorstufen zur Synthese der neuen Bis(ferrio)silanole [Cp(OC)2Fe]2SiX(OH) (X = H, Cl, OH) und des hetero-bismetallierten Silanols [Cp(OC)2Fe][Cp(OC)2PMe3]SiMe(OH). Dabei konnte lediglich [Cp(OC)2Fe]2SiH(OH) durch Hydrolyse des entsprechenden halogenierten Bis(ferrio)silans hergestellt werden. Alle anderen Bis(metallo)silanole wurden durch Oxygenierung der jeweiligen SiH-funktionellen Vorstufen mit Hilfe von Dimethyldioxiran synthetisiert. Alle Bis(metallo)silanole sind stabil bezüglich Eigenkondensation, lassen sich aber mit ClSiMe2H in die entsprechenden Siloxane [LnM]2SiR(OSiMe2H) umwandeln. C – Co2(CO)2 assistierte Hydrolyse von Silanen: Die Umsetzung verschiedener Si-H-funktioneller Silane R3Si-H mit Dicobaltoctacarbonyl führt unter H2-Entwicklung zu Cobaltio-Silanen R3Si-Co(CO)4. Diese besitzen eine extrem labile Si-CoBindung, welche sich durch zahlreiche protische Reagenzien spalten läßt. Es wurden u. a die Cobaltio-Silane Me3SiOSiMe2-Co(CO4), Me(OMe)2Si-Co(CO)4 und Ph2SiCo2(CO)7 generiert und durch Hydrolyse in verschiedene Silanole oder Siloxane überführt. Eine direkte hydrolytische SiH/SiOH-Umwandlung ist auch in Gegenwart katalytischer Mengen Co2(CO)8 möglich und wurde u.a. zur Darstellung des Bis(ferrio)siloxanols [Cp(OC)2Fe]2Si(OH)(OSiMe2H) genutzt. D – DFT-Berechnungen an Übergangsmetallverbindungen von Silicium und Phosphor: Die Strukturen der dimeren Siloxygallane (RH2SiOGaMe2)2 (R = H, tBu) wurden theoretisch berechnet. Man findet eine starke Abhängigkeit der Geometrie des zentralen viergliedrigen Ga-O-Ga-O-Ringes von Größe und relativen Position der exocyclischen Substituenten R. Struktur- und NBO-Analyse des cyclischen Metallasiloxans Cp(OC)(H)Fe[SiMe2O]2SiMe2 belegen den Einfluß des Cp(OC)(H)Fe-Fragmentes auf Struktur und Bindungsverhältnisse des Heterosiloxan Ringes. Relative thermodynamische Stabilitäten wurden für die diastereomeren Formen des kationischen Phosphankomplexe lk/ul-Cp*(OC)2Fe-P(Ph)(H)[CH(CO2Me)CH2CO2Me]+ und des µ2-silylenbrückten Eisenkomplexes cis/trans-[Cp(OC)Fe]2(µ2-CO)(µ2-SiH2) theoretisch berechnet<br>The present Ph.D. thesis is dealing with the preparation of transition metal substituted silanes and with studies concerning the influence of various transition metal substituents on the chemical and spectroscopic properties on this class of silicon compounds. Special emphasis is laid upon the synthesis of silanols and siloxanes with multiple metal substituents A – Halogenated bis(metallo)silanes: Several bismetalated silanes [LnM]2SiRCl (R = H, Me) have been prepared by stepwise metalation of HSiCl3 or HSiCl2Me with the metalates Na[Fe(CO)2Cp] and Li[W(CO)2PMe3Cp]. Of these metallosilanes further derivatives have been prepared, e. g. the halogenated bis(ferrio)silanes [Cp(OC)2Fe]2SiX2 (X = F, Cl, Br, I), some of which could by characterized by X-ray structures. Photochemical CO elimination from these compounds yields µ2-silylene bridged complexes of the type [Cp(OC)Fe](µ2-CO)(µ2SiRHal) (R = Me, halogen). B – Bis(metallo)silanols and –siloxanes: The compounds prepared in chapter A have served as precursors in the synthesis of the novel bis(ferrio)silanols [Cp(OC)2Fe]2SiX(OH) (X = H, Cl, OH) and the hetero-bismetalated silanol [Cp(OC)2Fe][Cp(OC)2PMe3]SiMe(OH). Only [Cp(OC)2Fe]2SiH(OH) could be prepared via hydrolysis of the respective halogenated bis(ferrio)silane. The other bis(metallo)silanols were prepared by oxygenation of the SiH functional precursors using dimethyldioxirane. All bis(metallo)silanols are stable with respect to self condensation but can be readily converted with ClSiMe2H into the siloxanes [LnM]2SiR(OSiMe2H). C – Co2(CO)8 assisted hydrolysis of silanes: Reaction of various SiH functional silanes R3SiH with dicobaltoctacarbonyl leads to the formation of H2 and the cobaltio-silanes R3Si-Co(CO)4. The Si-Co bond in these metallosilanes is extremely weak and can be easily cleaved by protic solvents. Several cobaltio-silanes including Me3SiOSiMe2-Co(CO4), Me(OMe)2Si-Co(CO)4 and Ph2SiCo2(CO)7 have been generated and then converted by hydrolysis into silanols or siloxanes. A direct hydrolytic SiH/SiOH transformation can also be achieved in the presence of catalytic amounts of Co2(CO)8. This procedure has been used e.g. for the preparation of the bis(ferrio)siloxanol [Cp(OC)2Fe]2Si(OH)(OSiMe2H). D – DFT calculations of transition metal substituted compounds of silicon and phosphorous: The molecular structure of the dimeric siloxygallanes (RH2SiOGaMe2)2 (R = H, tBu) has been calculated. A significant dependence of the geometry of the central four membered Ga-O-Ga-O ring on size and relative position of the exocyclic substituents R was found. The calculated structure and NBO analysis of the cyclic metallasiloxane Cp(OC)(H)Fe[SiMe2O]2SiMe2 are demonstrating the impact of the Cp(OC)(H)Fe-fragment on structure and bonding within the hetero-siloxane ring. The relative thermodynamic stabilities of the diastereomeric forms of the cationic phosphane complex lk/ul-Cp*(OC)2Fe-P(Ph)(H)[CH(CO2Me)CH2CO2Me]+ and the µ2-silylene bridged iron complex cis/trans-[Cp(OC)Fe]2(µ2-CO)(µ2-SiH2) have been calculated

碩士<br>國立成功大學<br>化學工程學系碩博士班<br>98<br>A new series of hybrid proton-exchange membranes with polysiloxane framework was designed and prepared based on poly (styrene-co-maleic anhydride, SMA) where incorporated with sodium 2-aminoethanesulfonate (AESA-Na) and bis-(aminoprophyl) polydimethylsiloxane (X-22). In this system, we added a new diamino compound of 1, 4-bis (4-aminophenoxy) benzene (BAPB) as cross-linker to increase the proton conductivity. It was found that introducing BAPB could enhance the film forming ability, increase IEC value to 1.83, and also increase the thermal stability and oxidative stability. For SAXB-y-90/10 system, the proton conductivity (under fully-hydrated) is about 3.6 × 10-2 Scm-1 to 7.7 × 10-2 Scm-1, it also shows the highest IEC value (1.83). TEM analysis can obtain the cross-section morphology, it was found that the higher IEC value causes formation of such higher ionic cluster density than lower IEC value (better connection of proton transport pathway). For SAXB-2.0-90/10, single cell test shows performance at 80 degrees Celsius of 23 mW/cm2.

碩士<br>國立成功大學<br>化學工程學系<br>103<br>Synthesis of quaternary ammonium salt has been accomplished and characterized with 1H-NMR and FTIR. And this quaternary ammonium salt is added to polyether/siloxane networks via sol-gel approach to form Ionized Gel Polymer Electrolytes based on Crosslinked polyether-Siloxane Hybrids. From SEM analysis and TGA test, we find out microphase separation in polymer system when the proportion of quaternary ammonium salt increases to three quarters. The ionic polymer electrolytes has great electrochemical window and thermal stability up to 4.5 V (vs. Li/Li+) and 400℃. The DSC results indicate that the glass transition temperature of ionic gel polymer electrolyte decreases with the addition of quaternary ammonium.Then the ionic conductivity of ionic polymer electrolyte is enhanced to 5.93*10-3 S cm-1 at 30℃, compared to that of the original polyether/siloxane hybrid(2.18*10-4 S cm-1). Furthermore, the lithium-ion transference number of ionic gel polymer electrolyte is up to 0.568. For battery application, the half-cell specific discharge capacity of gel polymer electrolyte increase from 35mAh/g to 90mAh/g at 5C with the addition of quaternary ammonium salt. Moreover, the full-cell performance of gel polymer electrolyte is as good as commercial separator (100mAh/g at 1C). The above advantages of the ionized gel polymer electrolytes allow it to act as a separator in lithium-ion battery.

Die vorliegende Arbeit stellt einen Beitrag zur Siliciumchemie dar — mit einem Schwerpunkt in der Chemie des penta- und hexakoordinierten Siliciums. Die Ergebnisse werden im Folgenden aufgegliedert in vier Themenkomplexe vorgestellt. 7.1 Synthese und Charakterisierung zwitterionischer l5Si-Silicate Im Rahmen der hier vorgestellten Untersuchungen wurden die bisher unbekannten zwitterionischen l5Si-Silicate 3–8 — lösungsmittelfrei oder in Form wohldefinierter Solvate — dargestellt. Erstmals konnte für die Substanzklasse der zwitterionischen l5Si-Spirosilicate an dem bereits bekannten l5Si-Silicat 1 durch 1H-VT-NMR-Experimente die Energiebarriere für die Enantiomerisierung im Sinne einer Berry-Pseudorotation in Lösung bestimmt werden. Durch Hydrolyse von 1 — gefolgt von Kondensationsreaktionen — wurde das neuartige Oktasilsesquioxan 2 dargestellt. Die Charakterisierung aller Verbindungen erfolgte durch Elementaranalysen, 1H-, 13C- und 29Si-NMR-Spektroskopie an Lösungen (außer 2), 29Si-VACP/MAS-NMR-Spektroskopie an Feststoffen und im Fall der Verbindungen 2, 3×½HO(CH2)2OH, 4×HO(CH2)2OH, 6, 7×3/2C4H8O2 und 8×2CH2Cl2 durch Einkristall-Röntgenstrukturanalysen. Anhand der Synthese von 1 durch Umsetzung von Dimethoxy(methyl)[(2,2,6,6-tetramethylpiperidino)methyl]silan mit Ethan-1,2-diol wurde gezeigt, das Ethan-1,2-diol zu einer selektiven Si–C-Spaltungsreaktion (Abspaltung eines Moläquivalents Methan) in der Synthese zwitterionischer l5Si-Spirosilicate in der Lage ist. Durch 1H-VT-NMR-Experimente wurde die Barriere des Enantiomerisierungsprozesses am Silicium-Zentrum von 1 zu 35.3(5) kJ mol–1 bestimmt. Durch Umsetzung von 1 mit Wasser in Methylenchlorid bei Raumtemperatur gelang die Synthese des Aminomethylsubstituierten Octasilsesquioxans 2. Die Synthese der Verbindungen 3–5 erfolgte durch Umsetzung der entsprechenden Trialkoxy[(amino)alkyl]silane mit Ethan-1,2-diol in Substanz (3) oder in Acetonitril (4 und 5). Die bereits bekannte Verbindung 6 wurde zwecks struktureller Charakterisierung resynthetisiert. Durch Umsetzung von Trimethoxy[(2,2,6,6-tetramethylpiperidino)methyl]-silan mit Benzoin gelang die Synthese von 7. Mit Verbindung 8 — dargestellt durch Umsetzung von Dimethoxy(methyl)[(2,2,6,6-tetramethylpiperidino)methyl]silan mit Brenzkatechin — gelang erstmals die Synthese eines zwitterionischen l5Si-Silicates mit SiO3C2-Gerüst. In siedendem Acetonitril konnte 8 unter Methan-Abspaltung zum bekannten zwitterionischen l5Si-Spirosilicat 9 umgesetzt werden. 7.2 Synthese und Charakterisierung anionischer l5Si-Silicate und dianionischer l5Si,l5Si’-Disilicate mit SiO5-Gerüst Im Rahmen der hier vorgestellten Untersuchungen wurden erstmals die anionischen l5Si-Silicate 11 und 13–15 sowie die dianionischen l5Si,l5Si’-Disilicate 10, 12 und 16 mit SiO5-Gerüst — lösungsmittelfrei oder in Form wohldefinierter Solvate — dargestellt. Die Charakterisierung dieser Verbindungen erfolgte durch Elementaranalysen, 1H-, 13C- und 29Si-NMR-Spektroskopie an Lösungen, 29Si-VACP/MAS-NMR-Spektroskopie am Festkörper sowie durch Kristallstrukturanalysen [(&#916;,&#916;/&#923;,&#923;)-10×2CH3CN, (&#923;)-11×THF, meso-12×2CHCl3, 13, 14, 15×2THF und meso-16]. Die Synthesen der l5Si-Silicate 10–13 und 16 erfolgten in aprotischen organischen Lösungsmitteln durch Umsetzung von Tetramethoxysilan mit Benzilsäure, dem entsprechenden Amin und Wasser in dem erforderlichen stöchiometrischen Verhältnis. Das l5Si-[Trimethylsilanolato(1–)]silicat 14 wurde ausgehend von dem Hydroxosilicat 13, Chlortrimethylsilan und Triethylamin in Acetonitril erhalten. Das l5Si-[Methanolato- (1–)]silicat 15 wurde durch die Umsetzung von Tetramethoxysilan mit Benzilsäure und Lithiummethanolat in Tetrahydrofuran dargestellt. Die l5Si,l5Si’-&#956;-Oxo-disilicate 10, 12 und 16 sind die ersten strukturell charakterisierten Verbindungen, in denen zwei pentakoordinierte Silicium-Atome mit SiO5-Skelett über ein gemeinsames Sauerstoff-Atom miteinander verbrückt sind. Sowohl ihre Reaktivität gegenüber Wasser, als auch ihr stereodynamisches Verhalten in Lösung, das mit 1H- und 13C-VT-NMR-Experimenten untersucht werden konnte, machen diese Verbindungen zu sehr lohnenden Studienobjekten für das Verständnis der Chemie des pentakoordinierten Siliciums. Mit den Verbindungen 11 und 13 wurden erstmals l5Si-Hydroxosilicate zugänglich gemacht und strukturell charakterisiert (unabhängig von einem kürzlich von P. Klüfers et al. veröffentlichten l5Si-Hydroxosilicat). Das l5Si-[Trimethylsilanolato(1–)]silicat 14 ist das erste Beispiel für die Verknüpfung eines pentakoordinierten und tetrakoordinierten Silicium-Atoms durch ein Sauerstoff-Atom und demonstriert die Zugänglichkeit der HO-Funktionaliät des l5Si-Hydroxosilicates 13 für Derivatisierungen. Das l5Si-[Methanolato(1–)]silicat 15 ist als Modellverbindung für die Bildung der l5Si-Hydroxosilicate 11 und 13 von mechanistischem und auch präparativem Interesse. 7.3 Synthese und Charakterisierung dianionischer l6Si-Silicate mit SiO6-Gerüst Im Rahmen der hier vorgestellten Untersuchungen wurden die bisher unbekannten dianionischen l6Si-Silicate 19–21 mit SiO6-Gerüst — lösungsmittelfrei oder in Form wohldefinierter Solvate — dargestellt. Die bereits bekannte Verbindung 18 wurde zwecks Kristallstrukturanalyse resynthetisiert. Die Charakterisierung aller synthetisierten Verbindungen erfolgte durch Elementaranalysen 1H-, 13C- und 29Si-NMR-Spektroskopie an Lösungen (mit Ausnahme von 19 und 21 [nur 1H- und 13C-NMR-Messungen]), 29Si-VACP/MAS-NMR-Spektroskopie am Festkörper sowie durch Röntgenbeugungs-Experimente an Einkristallen [18·2NH3·2H2O , mer-19, fac-20·½C4H8O2, (R,R/S,S)-21]. Die l6Si-Silicate 19–21 wurden durch Umsetzung von Tetramethoxysilan bzw. Tetrachlorsilan mit drei bzw. zwei Moläquivalenten des entsprechenden Amins dargestellt. Diese Verbindungen stellen die ersten l6Si-Silicate mit deprotonierten &#945;-Hydroxycarbonsäuren als Liganden dar. Verbindung 21 ist darüber hinaus die erste Silicium-Verbindung mit dreizähnigen Citrato(3–)-Liganden. Neben einem allgemein erweiterten Verständnis der Chemie von l6Si-Silicaten mit SiO6-Gerüst geben die untersuchten Verbindungen insbesondere auch neue stereochemische Einblicke in die Koordinationschemie des Siliciums. In wieweit diese hier genannten l6Si-Silicate einen Beitrag zum Verständnis der Siliciumdioxid-Biomineralisation leisten können, bleibt abzuwarten. 7.4 Synthese und Charakterisierung von Verbindungen des tetrakoordinierten Siliciums Im Rahmen der hier vorgestellten Untersuchungen wurden erstmals die Silane 25 und 27 dargestellt, und die Synthesen der bereits bekannten Silicium-Verbindungen 22–24 konnten verbessert werden. Die Charakterisierung von 22–27 erfolgte durch Elementaranalysen 1H-, 13C- und 29Si-NMR-Spektroskopie an Lösungen, 29Si-VACP/MAS-NMR-Spektroskopie am Festkörper (nur 23×EtOAc), sowie durch Röntgenbeugung an Einkristallen (23×EtOAc, 25–27). Eine Verbesserung der Synthese von 22 gelang durch die Umsetzung von 1,2-Bis(diethylamino)-1,1,2,2-tetraphenyldisilan mit Acetylchlorid zum 1,2-Dichlor-1,1,2,2-tetraphenyldisilan und dessen nachfolgende Hydrolyse. Die Kristallisation des macrocyclischen Siloxans 23 konnte verbessert und das Solvat 23×EtOAc durch Röntgenbeugung strukturell charakterisiert werden. Bei der Umkristallisation von 22 wurden auch einzelne Kristalle des entsprechenden Disiloxans 26 erhalten, welches erstmals durch Kristallstrukturanalyse charakterisiert werden konnte. Das Silan 24 wurde auf zwei neuen Synthesewegen dargestellt: zum einen durch Umsetzung von Bis(chlormethyl)diphenylsilan mit Trifuormethansulfonsäure und anschließende Aufarbeitung mit Triethylammoniumchlorid, zum anderen durch Chlormethylierung von Chlor(chlormethyl)bis(diethylamino)silan mittels der Reagenzkombination BrCH2Cl/n-BuLi und anschließende Umsetzung mit Benzoylchlorid. Das Silan 25 wurde ausgehend von Trimethoxy[(2,2,6,6-tetramethylpiperidino)methyl]silan durch wiederholte Umsetzung mit Tetrachlorsilan erhalten, und das Silan 27 wurde ausgehend von Tetrachlorsilan durch vierfache Chlormethylierung mittels der Reagenzkombination BrCH2Cl/n-BuLi erhalten<br>This Thesis contributes to the field of silicon chemistry, with a special emphasis on the chemistry of penta- and hexacoordinate silicon. The results are summarized in the following four chapters. 8.1 Synthesis and characterization of zwitterionic l5Si-silicates In the course of these investigations, the hitherto unknown zwitterionic l5Si-silicates 3–8 were synthesized — solvent-free or as well-defined solvates. For the first time, the energy barrier for the enantiomerization of zwitterionic l5Si-spirosilicates in terms of a Berry-pseudorotation process could be determined by VT 1H NMR experiments using the already known l5Si-silicate 1. The hydrolysis of 1, followed by condensation reactions, yielded the novel octasilsesquioxane 2. The identities of all compounds were established by elemental analyses (C, H, N), solution NMR studies (1H, 13C, and 29Si; except for 2), and solid-state 29Si VACP/MAS NMR experiments. In addition, compounds 2, 3×½HO(CH2)2OH, 4×HO(CH2)2OH, 6, 7×3/2C4H8O2, and 8×2CH2Cl2 were structurally characterized by single-crystal X-ray diffraction. By means of the synthesis of 1 [obtained by treatment of dimethoxy(methyl)[(2,2,6,6-tetramethylpiperidino)methyl]silane with ethane-1,2-diol] it was demonstrated that ethane-1,2-diol can be used for the synthesis of zwitterionic l5Si-silicates via selective Si–C cleavage reactions (elimination of one molar equivalent of methane). For compound 1 the energy barrier for the enantiomerization process at the silicon atom was determined to be 35.3(5) kJ mol–1 (VT 1H NMR experiments). Treatment of 1 with water in dichloromethane at room temperature gave the aminomethyl-substituted octasilsesquioxane 2. Compounds 3–5 were synthesized by reaction of the respective trialkoxy[(amino)alkyl]silane with ethane-1,2-diol using no solvent (3) or using acetonitrile as solvent (4 and 5). The already known compound 6 was resynthesized to characterize it by single-crystal X-ray diffraction. Treatment of trimethoxy[(2,2,6,6-tetramethylpiperidino)methyl]silane with benzoin yielded compound 7. Treatment of dimethoxy(methyl)[(2,2,6,6-tetramethylpiperidino)methyl]silan with pyrocatechol gave the first zwitterionic l5Si-silicate with an SiO3C2 skeleton, compound 8. In boiling acetonitrile, 8 undergoes an elimination reaction (formation of methane) to yield the known l5Si-spirosilicate 9. 8.2 Synthesis and characterization of anionic l5Si-silicates and dianionic l5Si,l5Si’-disilicates with SiO5 skeletons In the course of these investigations, the anionic l5Si-silicates 11 and 13–15 and the dianionic l5Si,l5Si’-disilicates 10, 12, and 16 with SiO5 skeletons were synthesized for the first time — solvent-free or as well-defined solvates. The identities of these compounds were established by elemental analyses (C, H, N), solution NMR studies (1H, 13C, and 29Si), and solid-state 29Si VACP/MAS NMR experiments. In addition, compounds (&#916;,&#916;/&#923;,&#923;)-10×2CH3CN, (&#923;)-11×THF, meso-12×2CHCl3, 13, 14, 15×2THF, und meso-16 were structurally characterized by single-crystal X-ray diffraction. The syntheses of the l5Si-silicates 10–13 and 16 were performed in aprotic organic solvents by treatment of tetramethoxysilane with, benzilic acid, the respective amine, and water, using the required stoichiometry. The [trimethylsilanolato(1–)]silicate 14 was obtained from the hydroxosilicate 13, chlorotrimethylsilane, and triethylamine in acetonitrile. The [methanolato(1–)]silicate 15 was synthesized by treatment of tetramethoxysilane with benzilic acid and lithium methanolate in tetrahydrofuran. The &#956;-oxo-disilicates 10, 12, and 16 are the first compounds, with two pentacoordinate oxygen-bridged silicon atoms with SiO5 skeletons that could be structurally characterized by single-crystal X-ray diffraction. Both their reactivity toward water and their stereodynamics in solution (studied by VT 1H and 13C NMR experiments) make these compounds unique objects in the study of pentacoordinate silicon compounds. Compounds 11 and 13 are the first pentacoordinate l5Si-hydroxosilicates that have been synthesized and structurally characterized (independently from a l5Si-hydroxosilicate recently published by Klüfers et al.). The l5Si-[trimethylsilanolato(1–)]silicate 14 represents the first example of a compound containing an oxygen-bridged pentacoordinate and tetracoordinate silicon atom. With respect to mechanistic and preparative aspects, the l5Si-[methanolato(1–)]silicate 15 is a model system for the formation of the l5Si-hydroxosilicates 11 and 13. 8.3 Synthesis and characterization of dianionic l6Si-silicates with SiO6 skeletons In the course of these investigations, the dianionic l6Si-silicates 19–21 with SiO6 skeletons were synthesized for the first time — solvent-free or as well-defined solvates. The already known compound 18 was resynthesized for its characterization by crystal structure analysis. The identities of all compounds were established by elemental analyses (C, H, N), solution NMR studies (1H, 13C, and 29Si except for 18, only 29Si NMR for 20), and solid-state 29Si VACP/MAS NMR experiments. In addition, compounds 18·2NH3·2H2O, mer-19, fac-20·½C4H8O2, and (R,R/S,S)-21 were structurally characterized by single-crystal X-ray diffraction. The l6Si-silicates 19–21 were synthesized by reaction of tetramethoxysilane or tetrachlorosilane with two or three molar equivalents of the respective &#945;-hydroxy carboxylic acid and two molar equivalents of the respective amine. Compounds 19–21 represent the first l6Si-silicates with ligands derived from &#945;-hydroxycarboxylic acids. In addition, 21 is the first silicon compound containing tridentate citrato(3–) ligands. Apart from the expanded knowledge about l6Si-silicates with SiO6 skeletons, the compounds studied allow some insight into the stereochemistry of such compounds. It remains an open question as to whether or not l6Si-silicates of this particular formula type have any potential relevance for silicon biochemistry (SiO2 biomineralization). 8.4 Synthesis and characterization of tetracoordinate silicon compounds In the course of these investigations, the silanes 25 and 27 were synthesized for the first time, and the syntheses of the already known compounds 22–24 could be improved. The identities of all compounds were established by elemental analyses (C, H, N), solution NMR studies (1H, 13C, and 29Si), and solid-state 29Si VACP/MAS NMR experiments (23×EtOAc only). In addition, compounds 23×EtOAc and 25–27 were structurally characterized by single-crystal X-ray diffraction. The improved synthesis of 22 was achieved by the reaction of 1,2-bis(diethylamino)-1,1,2,2-tetraphenyldisilane with acetyl chloride to give 1,2-dichloro-1,1,2,2-tetraphenyldisilane, followed by its hydrolysis. The crystallization of the macrocyclic siloxane 23 could be improved, and the solvate 23×EtOAc was structurally characterized by X-ray diffraction. In the course of the crystallization of 22, also crystals of the corresponding disiloxane 26 were obtained that allowed a structural characterization by single-crystal X-ray diffraction. The silane 24 was synthesized by using two novel strategies, (i) the reaction of bis(chloromethyl)diphenylsilane with trifluoromethanesulfonic acid, followed by triethylammonium chloride, and (ii) the chloromethylation of chloro(chloromethyl)bis(diethylamino)silane with BrCH2Cl/n-BuLi, followed by reaction with benzoyl chloride. The silane 27 was synthesized from tetrachlorosilane by a four-fold chloromethylation with BrCH2Cl/n-BuLi. The silane 25 was synthesized from trimethoxy[(2,2,6,6-tetramethylpiperidino)methyl]silane by repeated treatment with tetrachlorosilane