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Dissertations / Theses on the topic 'Spéciation – Soufre – Composés organiques'
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1
Bravo, Mercado Manuel. "Spéciation des composés organostanniques dans les sédiments et matériaux biologiques du littoral chilien par chromatographie en phase gazeuse couplée à la photométrie de flamme pulsée (GC-PFPD)." Pau, 2004. http://www.theses.fr/2004PAUU3027.
Full textAbstract:
Ce travail montre le developemment d'une méthodologie analytique basée sur la microextraction en phase solide en mode "espace de tête" (HS-SPME-GC-PFPD) qui s'est avérée efficace, rapide et extrêmement simple pour la détermination simultanée de huit organoétains. Les performances analytiques sont telles que des concentrations inférieures au ng/L peuvent être quantifiés pour la majorité des organoétains. D'autre part, dans la analyse de quelques échantillons de sédiments chiliens nous avons constaté la présence de signaux inconnus sur les chromatogrammes. Lápplication de GC-MS a permis démontrer que ces signaux correspondent à des composés soufrées. Des solutions analytiques ont été proposées pour résoudre ces problèmes. Finalement, lápplication de la HS-SPME sávère être une alternative prometteuse grâce à sa haute sensibilité et sa sélectivité pour la détermination des organoétains par GC-PFPD sur des échantillons complexes. Dans la suite de ce travail nous avons déterminé pour la première fois la spéciation organométallique de lé́tain sur des matrices environnementales provenant des sites côtiers chiliens. Sur tous les échantillons analysés, il a seulement été possible de détecter et de quantifier des composés butylés de l'étain, MBT, DBT et TBT. Leurs concentrations sont variables suivant les sites prélevés et leur proximité avec dé́ventuelles sources de ontamination. La détermination des concentrations totales de métaux et métalloi͏̈des sur les sites les plus touchés en organoétains a permis de classer les échantillons en deux groupes. De plus, lánalyse des facteurs a permis de mettre en évidence dímportantes corrélations entre les concentrations de certains éléments et les composés organostanniques. Ainsi, la même source semble être à l'origine de la présence des butylétains (BTs), de l'étain total, de l'arsenic et du cuivreIn this work the development of an analytic methodology based on "headspace" soild phase microextraction (HS-SPME-GC-PFPD) were carried out. It showed to be efficient, fast and simple for the simultaneous determination of eight organotins. The chemometrical optimisation of extraction allowed to reach instrumental limits of detection more lower than 1 ng (Sn) l-1. During the analysis of some Chilean sediments the unknown signal presence on chromatograms were found. The GC-MS use demonstrated that these signals correspond to sulphur compounds. The application of HS-SPME allowed to solve these problems and it appears as a promising alternative thanks to its high sensitivity and selectivity for the organotin determination by GC-PFPD on the complex samples. For the first time, the tin speciation on environmental samples coming from the Chilean coastal sites was determinated. Only butyltins were determinated (MBT, DBT and TBT). Their concentrations are variable and it depends of sampled sites and their proximity with contamination sources. The determination of the total concentrations of metals and metalloids on more contaminated sites allowed to classify the samples in two groups. Besides, factor analysis evidenced relationships between some elements concentrations and organotin compounds. This result suggests a common anthropogenic source for butyltins, arsenic and copper, chemicals species used in antifouling paints
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Bouyssière, Brice. "Spéciation du mercure et de l'arsenic dans les condensats de gaz." Pau, 2002. http://www.theses.fr/2002PAUU3019.
Full textAbstract:
Ce mémoire se propose de développer une méthode d'analyse fiable permettant de réaliser la spéciation de composés organo-mercuriques et organo-arséniés dans des produits pétroliers (condensats de gaz et coupes de condensats). Ces composés présents dans certains condensats de gaz posent de nombreux problèmes dans l'industrie pétrolière lors de l'exploitation ou du raffinage (empoisonnement des catalyseurs, oxydation des échangeurs de chaleur en aluminium, problèmes environnementaux) et leurs remédiations dépend des espèces en présence. Afin de réaliser cette spéciation, une technique de couplage entre une méthode de séparation (la chromatographie en phase gazeuse) et un détecteur spécifique et robuste (l'ICP MS) a été mise au point et utilisée. Cette technique a permis de mettre en évidence et de quantifier le mercure métallique (Hgʿ) et le Hg2+ comme étant les espèces du mercure majoritairement présentes ainsi que de nombreuses espèces volatiles de l'arsenic (Et3As, Et3AsS, Ph3As)The PhD presents the development of the analytical method for the speciation of organic mercury and organic arsenic compounds in petroleum products (gas condensates and condensate fraction). These compounds present in some gas condensates can cause major problems in petroleum industry during production or refinery treatment processes (catalyst poisoning, corrosion of aluminium in steam cracker cold boxes, environmental pollution). The understanding of speciation of these elements is required to predict and improve the efficiency of mercury and arsenic removal technologies. The coupling between a separation method (gas chromatography) and a specific, sensitive and powerful detector (ICP MS) was optimized. The analyses of gas condensates by this hyphenated technique show that metallic mercury and Hg2+ are the main species present. The investigation of speciation of arsenic species by this coupling shows a number of volatile arsenic species (Et3As, Et3AsS, Ph3As)
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Blic, Arnaud de. "Réactivité d'hétérocumulènes vis-à-vis d'énolates fonctionnalisés : synthèse et réactivité de sulfinamoylesters, sulfamoylesters et sulfénamides, inhibiteurs de l'alcool coniférylique déshydrogénase (CADH)." Toulouse 3, 1990. http://www.theses.fr/1990TOU30068.
Full textAbstract:
La condensation nucleophile d'enolates metalliques d'esters et de cetones sur des heterocumulenes (isocyanates rnco et n-sulfinylamines rnso) conduit au monoadduit et dans certains cas au diadduit majoritaire. La reactivite de ces heterocumulenes a ete reliee notamment aux densites de charge, determinees par un calcul mndo, sur nco et nso; une orientation de l'attaque nucleophile est proposee en fonction de la nature du centre electrophile. Des sulfinamoylesters, sulfamoylesters et sulfena(ou i)mides ont ete synthetises et testes sur l'alcool coniferylique deshydrogenase enzyme a zinc et nadph implique dans la biosynthese de lignines. La mise en evidence d'une inhibition reversible, irreversible ou suicide, in vitro, et pour certains in vivo, a conduit a modeliser son mecanisme au site actif (presence de zinc, molecule d'eau et restes sulfhydryle de cysteines et imidazole d'histidines). Ainsi ont ete examinees les proprietes complexantes des inhibiteurs avec le bromure de zinc et les reactions d'hydrolyse, aminolyse et thiolyse. De nouveaux composes ont pu etre obtenus: sulfines fonctionnalisees et thiooxamates grace a un rearrangement nouveau et un intermediaire thione s-imide postule. Un schema d'inhibition irreversible est propose: 1) pour un sulfinamoylester, complexe ou non, dans la poche du substrat ou du cofacteur avec demasquage de sulfine, conduisant a un ion sulfinatoester ou un disulfure; 2) pour un sulfenamide, complexe ou non, dont la thiolyse donnerait un disulfure
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Large, Sylvie. "Utilisation du fluoroforme comme agent de trifluorométhylation anionique." Lyon 1, 1998. http://www.theses.fr/1998LYO10136.
Full textAbstract:
Le trifluoromethane (ou fluoroforme) peut etre utilise comme source d'anion trifluoromethyle en presence de bases telles que t-buok (1,1eq. ) ou le couple n(sime#3)#3(1,5eq. )/f#-(1,5 ou 0,2eq. ) qui permet d'engendrer lentement le bis-(trimethylsilyl)amidure, in situ. Le dmf doit generalement etre present dans le milieu, voire employe comme solvant de la reaction ; son role est de stabiliser l'anion #-cf#3 sous la forme d'un gem-amino alcoolate (me#2n)ch(cf#3)o#-. Ce reactif devient alors l'espece trifluoromethylante reelle. Neanmoins, le systeme n(sime#3)#3/f#- rend possible la trifluoromethylation dans le thf du fait qu'il permet de maintenir une faible concentration en anion #-cf#3 qui peut ainsi etre directement piege par l'electrophile en presence. Appliquees aux disulfures ou aux diseleniures, les differentes methodes mises au point ont permis d'acceder aux trifluoromethyl sulfures ou seleniures, avec de bons rendements (54-82%). Les thio- ou selenocyanates peuvent egalement etre utilises comme precurseurs des rycf#3 (y = s ou se), cependant les resultats sont, dans ce cas, plus faibles (12-48%). De la meme facon, il est possible de preparer des alcools trifluoromethyles a partir des cetones non enolisables correspondantes (52-100%). Le fluorure et le dmf peuvent alors etre utilises en quantite catalytique : la reaction est menee dans le thf. Malgre sa forte basicite, le systeme n(sime#3)#3 (1,5eq. )/me#4nf (1,5eq. )/hcf#3 permet de trifluoromethyler des cetones enolisables avec des rendements faibles a moyens (26-45%). Enfin, nous avons mis en evidence que les alcools allyliques ou cyclohexadieniques -trifluoromethyles peuvent subir des substitutions nucleophiles de type sn#2 ou sn#1, pour conduire a des derives vinyliques, indeniques ou aromatiques trifluoromethyles fonctionnalises.
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Schies, Catherine. "Etude de la réactivité de molécules sulfurées fonctionnalisées vis à vis de systèmes électrophiles et nucléophile." Metz, 1996. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/UPV-M/Theses/1996/Schies.Catherine.SMZ9606.pdf.
Full textAbstract:
La réactivité de molécules fonctionnalisées vis-à-vis de systèmes électrophiles (Me3SiI, H+) ou nucléophiles (NaI) a été étudiée dans ce mémoire. Dans ce but différents composés ont été synthétisés: alcool (poly)sulfurés, halogénures (poly)sulfurés, chlorosulfoxydes et sulfones, polysulfures symétriques et hétérocycles sulfurés (poly)fonctionnalisés. Grâce à cette étude, nous avons réussi à maitriser l'influence de différents paramètres sur la réaction et avoir une meilleure approche des mécanismes intervenants dans la formation des produits identifiés. D'autre part, la réaction a été optimisée afin de favoriser la synthèse de 1,4-dithianes. Ces travaux ont conduit à de nouveaux produits et permis de mettre en évidence une nouvelle voie d'accès à des molécules polysulfuréesReactivity of sulfurated functionnalised compounds towards electrophile (Me3SiI, H+) or nucleophilic (NaI) systems has been developped in this study. In a first step, we have prepared : (poly)sulfurated alcohols, (poly)sulfurated halides, chloro-sulfoxides and sulfones, symmetrical polysulfides and polyfunctionalised heterocycles containing sulfur. Thus, we controlled the influence of different parameters on the reaction as well as a better understanding of the mechanisms involved in the formation of the identified products. Moreover, the reaction has been optimised in order to promote the synthesis of 1. 4-dithiane. This works have led new products and allowed to highlight a new synthetical method for the preparative of polysulfides
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Preda, Loredana. "La réactivité chimique des radicaux chargés de dérivés organiques du soufre et de l'azote." Rennes 1, 2007. http://www.theses.fr/2007REN1S087.
Full textAbstract:
Le travail de cette thèse a été développé selon deux parties distinctes. Dans la première partie, nous avons étudié l’influence de la nature du substrat sur la réactivité de radicaux ions issus de la réduction cathodique de dérivés organiques soufrés, polyalkyl- ou aryl-sulfonylbenzènes et hétérocycle à sept atomes. Le mécanisme de la réduction cathodique et la réactivité sont contrôlés par la nature mais aussi le nombre, la position, des substituants sur le cycle central ainsi que par l'encombrement stérique autour du cycle et le degré d'oxydation du soufre. Dans une deuxième partie, l’influence des liquides ioniques employés comme électrolytes a été étudiée sur la réduction électrochimique de dérivés nitrés. Outre une stabilisation importante des radicaux anions électrogénérés, une analyse fine et détaillée a mis en évidence une forte influence du milieu sur les cinétiques de transfert d'électron hétérogène, influence liée à des interactions de type paires d'ionsTwo research directions have been developed in the present PhD thesis : firstly, the influence of the structure of the substrate on the cathodic reactivity of some sulphides and sulphones electrogenerated species was studied. The results for all compounds evidence that the delocalisation of the impair electron is the factor governing the behaviour of these compounds at the electrochemical reduction. Secondly, the influence of the ionic liquids on the heterogeneous electron transfer kinetics was investigated for the reduction of a series of nitro aromatic and aliphatic compounds. The results showed that the heterogeneous electron transfer kinetics is strongly influenced by the ionic character of the ionic liquid
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Ficheux, Damien. "Synthèse de peptides thiolés et étude de leur complixation par des cations métalliques." Lille 1, 1986. http://www.theses.fr/1986LIL10053.
Full textAbstract:
Etude de la complexation d'aminoacides et oligopeptides portant une fonction thiol avec Ni(II) et Pd(II). Synthèse de l-cystéinyl-glycine et glycyl-cystéine. Complexation de ceux-ci et déglutathion et glycyl-glycyl-cystéine. Les études spectrales montrent que le soufre à une affinité plus grande pour Ni que pour Pd
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Benezeth, Pascale. "Etude expérimentale de la spéciation du gallium et de la complexation de l'aluminium et du gallium avec l'ion acétate en solution aqueuse." Toulouse 3, 1994. http://www.theses.fr/1994TOU30222.
Full textAbstract:
Ce travail a pour objectif d'acquerir des donnees thermodynamiques sur les especes aqueuses hydroxylees du gallium et sur les complexes de l'aluminium et du gallium avec l'ion acetate, en vue de mieux comprendre le transport et le partage de ces deux elements en milieu hydrothermal et superficiel. Les constantes d'hydrolyse du gallium ont ete determinees par des mesures de solubilite de gaooh (60-250c) en fonction du ph. Aux temperatures inferieures a 150c, les courbes de solubilite font apparaitre une discontinuite, vraisemblablement du a un changement de phase. Dans ce domaine de temperature, les constantes d'hydrolyse ont ete approchees par extrapolation a l'aide du modele de densite. Les resultats montrent que l'hydrolyse du gallium est importante meme en milieu tres acide. L'espece ga(oh)#4- est donc largement majoritaire dans le domaine de ph des solutions naturelles. La complexation de l'aluminium et du gallium avec l'ion acetate a ete etudiee par des mesures de solubilite en milieu acetique et en fonction du ph. Pour la premiere fois, il est montre que l'ion acetate forme des complexes avec les 3 especes chargees positivement de l'aluminium: alaco#2+, al(aco)#2+, al(oh)aco+ et al(oh)#2aco. La stabilite de ces complexes augmente avec leur charge et la temperature. Ils ont pu etre mis en evidence par spectroscopie rmn et raman qui indique qu'ils sont de type bidentate. L'hydrolyse importante du gallium ne permet de mettre en evidence a 60c que deux complexes avec ga(oh)#2+ et ga(oh)#2+ et un seul complexe a 150c avec ga(oh)#2+. Les constantes de formation calculees indiquent que les complexes formes avec le gallium sont plus stables que ceux de l'aluminium. Ceci est en bon accord avec le caractere plus covalent de la liaison ga-o par rapport a la liaison al-o
9
Berrada, Khalid. "Synthèse d'oligomères téléchéliques isomoléculaires soufrés et leurs applications dans les polyuréthannes." Montpellier 2, 1991. http://www.theses.fr/1991MON20061.
Full textAbstract:
L'objectif de notre recherche concerne la synthese de diols telecheliques soufres parfaitement isomoleculaires par telomerisation de: * l'undecylenol avec des dithiols commerciaux ou prepares au laboratoire; * dienes non conjugues avec des thiols-alcohols ces reactifs pouvant etre soit commerciaux, soit prealablement synthetises au laboratoire. Les diagrammes de solubilite de ces diols ont ete determines et sont plus importants que ceux de leurs homologues non hydroxyles. Les proprietes techniques de diols (tg, tm, tdec) ont ete evaluees et comparees a celles des diols polymoleculaires commerciaux. Enfin, ces diols ont ete testes dans des formulations de polyurethannes
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Mhaouer, Mostapha. "Elimination des aromatiques dans les gazoles : hydrogénation de la tétraline sur catalyseur sulfure de ruthénium sur zéolithe." Poitiers, 1995. http://www.theses.fr/1995POIT2333.
Full textAbstract:
L'objectif de ce travail etait d'abord de mettre au point une reaction modele permettant d'estimer l'activite des catalyseurs en hydrogenation des aromatiques dans les gazoles, puis d'utiliser cette reaction pour tester de nouvelles formulations catalytiques, en l'occurence un catalyseur sulfure de ruthenium sur zeolithe ky desaluminee (ruky#d). La reaction modele choisie est l'hydrogenation de la tetraline en solution dans du n-heptane, en presence de soufre (dimethyldisulfure) et d'azote (n-butylamine). En absence d'azote, le catalyseur ruky#d est beaucoup plus hydrogenant que les catalyseurs conventionnels, mais son activite est tres fortement diminuee en presence d'azote, en raison d'un empoisonnement a la fois de sa fonction hydrogenante (sulfure de ruthenium) et de sa fonction acide (zeolithe) par l'azote
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Weber, Jean-Victor. "Nouvelles réactions d'oxydoréduction polyphasiques en synthèse organique." Metz, 1986. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/UPV-M/Theses/1986/Weber.Jean_Victor.SMZ8626.pdf.
Full textAbstract:
L'utilisation de réactifs supportés en synthèse organique comporte plusieurs avantages une sensible simplification des procédures la modulation de la réactivité, l'utilisation de solvants usuels, la regénération et le recyclage possibles des supports. L'objectif premier de ce travail a été l'exploration de quelques nouvelles utilisations de resines echangeuses d'anions soit comme alternative a certaines transformations fonctionnelles classiques soit en vue de préparer des structures sulfurées et séléniées. Dans ce cadre nous avons mis au point : l'hydrogénolyse d'halogénures d'alkyles et de benzyles par une résine borohydrure ; l'oxydation sélective d'alcools secondaires par un système triphasique original ; la préparation de sulfones via les anions thiolates supportés ; la préparation de séléniures vial les anions phényl séléniures supportés ; poursuivant l'étude des propriétés oxydantes des sels d'hypochlorite et de chlorite, nous avons étudié les systèmes : sulfures organiques-oxydants. Dans ce cas nous avons déterminé des conditions chimiosélectives pour l'oxydation sulfure-sulfoxyde. Nous proposons également une méthode de prévision des déplacements chimiques en RMN 13CSupported reactifs present some advantages in organic synthesis : simplification of experimental procedures, use of common solvents, regeneration and reuse of support. The first goal of this work was the exploration of some new reactions using exchange resins. For classical functionel transformations or for sulfides and selenides preparations. Thus, we have realized : the hydrogenolysis of primary halides by a borohydrure resin. In the second part of this work, we extend the study of oxydatite properties of chlorite and hypochlorite salts. Thus we have found chemoselective conditions for the oxydation sulfide, sulfoxide using factorial design. We propose an previsionnal method for chemical shift determination in NMR 13C of sulfide, sulfone, sulfoxyde and selenide
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HENRIET, ERIC. "Nouvelles reactions des xanthates s-propargyliques." Palaiseau, Ecole polytechnique, 1995. http://www.theses.fr/1995EPXX0019.
Full textAbstract:
Ce travail de these a consiste en l'etude et la mise au point de nouvelles reactions a partir des xanthates s-propargyliques. Ceux-ci sont sujets a un rearrangement thermique procedant en deux etapes: la formation d'un allene suivi d'une cyclisation de ce dernier en un intermediaire de type betaine. Dans une premiere partie est decrite une nouvelle methode de synthese de composes de type 1,3-dithiol-2-ones. Ces composes qui sont d'importants intermediaires reactionnels pour la preparation de conducteurs organiques analogues du tetrathiafulvalene, sont obtenus par protonation de la betaine par un acide carboxylique. Dans une deuxieme partie, nous nous interessons au devenir du compose acide chauffe en presence des xanthates s-propargyliques. Nous avons ainsi decouvert et etudie une nouvelle reaction d'esterification ou plus generalement d'alkylation (pour un compose a hydrogene acide de type ah). Notre methode procede avec inversion de configuration dans le cas de carbinols secondaires. Nous montrons aussi que nous pouvons etendre notre reaction a des halogenations et phosphatations qui s'effectuent aussi avec inversion de configuration des alcools secondaires. Ces reactions sont generales et permettent d'acceder a des composes a fort encombrement sterique. La troisieme partie est consacree a l'etude de la reaction des xanthates s-propargyliques avec des composes a deux hydrogenes mobiles de type ah#2. Nous accedons ainsi a des composes du type 1,3-dithiol-2-ylidenes tres peu connus et peu etudies jusqu'a present. Enfin, nous avons etudie differents aspects mecanistiques de ces reactions et notamment la possibilite de preparer sur mesure dans un futur proche des xanthates s-propargyliques voire des xanthates s-alleniques repondant specifiquement a un probleme donne
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Cozic, Amandine. "Distribution et role des composés soufrés réduits volatils sur la spéciation métallique." Paris, Institut de physique du globe, 2007. http://www.theses.fr/2007GLOB0019.
Full textAbstract:
Une méthode d'analyse sensible, précise et rapide a été élaborée pour le dosage simultané de 5 composés soufrés réduits volatils (CSRV) : le sulfure de dihydrogène (H2S), le sulfure de carbonyle (OCS), le méthane thiol (MeSH), le diméthyle sulfure (DMS) et le diméthyle disulfure (DMDS). L'étude des CSRV en Baie de Quiberon met en évidence des variations saisonnières et interannuelles des concentrations en zone épibentique. L'H2S analysé près de l'interface eau-sédiment(microzones anoxiques) montre des concentrations supérieures en été. La distributiond'OCS est cohérente avec une dégradation photochimique prédominante en hiver et une source sédimentaire en été. Les variations en MeSH, DMS et DMDS sont corrélées avec celles de la densité en Dinophycées. En estuaire de la Seine, l'absence d'H2S volatilen zone de faibles salinités s'explique par la présence de Cu2+ et Zn2+ (complexation). En revanche, aucune interactions significatives n'a pas été mise en évidence entre Ag+ et OCS, et MeSH, et DMS. C'est l'abondance phytoplanctonique qui commande la distributiondes MeSH, DMS et DMDS et la photodégradation de composés soufrés organiques et la diffusion à partir des sédiments celle d'OCS. Au sein d'une culture phytoplanctonique traitée à l'argent (photobioréacteur), la concentration en H2S n'apparaît pas affectée par les ions métalliques. Des réactions de transformations du DMS pourraient expliquer l'augmentation des teneurs en MeSH et DMDS alors que la présence d'OCS serait davantage liée à la dégradation de composés soufrés biogéniques libérés par le phytoplanctonA sensitive, precise and rapid analytical method was elaborated to measure simultaneously 5 volatile reduced sulfur compounds (VRSC) ; hydrogen sulfide (H2S), carbonyl sulfide (OCS), methane thiol (MeSH), dimethyl sulfide (DMS), dimethyl disulfide (DMDS). The study of VRSC in the Bay of Quiberon highlights seasonal and interannual variations of concentrations in epibenthic zone. H2S analyzed near the sediment water interface (anoxic microzones), is moreelevated in summer. The OCS distribution is consistent with a predominant photodegradation in winter and a sedimentary source in summer. The variations of MeSH, DMS and DMDS are correlated with the Dinophyceae abundance. In the Seine estuary, the absence of volatile H2Sin the up estuary is explained by the presence of Cu2+ and Zn2+ (complexation). No significantinteractions are observed between silver and OCS, MeSH, DMS. The distribution of MeSH, DMS and DMDS is linked to the phytoplanktonic abundance whereas the OCS's is governed by the organic sulfur compounds photodegradation and the sedimentary diffusion. In a phytoplanktonicculture submitted to increasing silver concentrations, the H2S concentration not seem to be influenced by the metal ions. The DMS degradation may be explained the increase of MeSH and DMDS concentrations. The OCS analyzed may be produced by the degradation of biogenic (phytoplankton) sulfur compounds
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Stitou, Mohamed. "Cinétique de la demande en chlore des eaux de consommation : effet de la déchloration par le soufre tétravalent." Poitiers, 1995. http://www.theses.fr/1995POIT2290.
Full textAbstract:
La premiere partie de ce travail est consacree a l'etude de la chloration, effectuee au laboratoire, des eaux produites par differentes usines de traitement d'eau potable (en france et au maroc) et de solutions aqueuses de composes organiques. Les resultats obtenus ont permis de montrer que la vitesse de consommation du chlore (apres une demande initiale de quatre heures) peut etre exprimee par une loi cinetique du deuxieme ordre. Les valeurs des parametres cinetiques dependent de la composition de l'eau (cot), du ph et de la temperature. Cette etude a montre ainsi que les differentes etapes de traitement reduisent la valeur absolue de la demande en chlore des eaux, tout en conservant a peu pres constante la demande relative, c'est a dire rapportee a la teneur en matiere organique (cot). De plus l'effet du ph sur la demande en chlore des eaux est gere essentiellement par la speciation du chlore. En seconde partie, nous avons etudie l'effet de la dechloration par le sulfite de sodium sur la qualite d'une eau issue d'une usine de traitement d'eau potable. La reduction du chlore par le sulfite de sodium suit une reaction de stoechiometrie 1,060,04 mole/mole, quelque soit la teneur en matiere organiques. La dechloration en exces ne modifie pas de maniere significative la demande en chlore et le potentiel de formation en composes organohalogenes totaux (tox) de cette eau. En revanche les analyses specifiques ont revele la degradation de quelques composes organohalogenes voire de certains composes a fonction carbonylee, par un exces de sulfite. Ces differents composes sont neanmoins presents a des concentrations de l'ordre de gl#-#1 ou du dixieme de gl#-#1
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Vallet, Amélie. "Etude de la synthèse des composés soufrés volatils issus du catabolisme de la méthionine par Œnococcus œni." Bordeaux 2, 2007. http://www.theses.fr/2007BOR21479.
Full textAbstract:
La fermentation malolactique assurée par les bactéries lactiques est à l'origine de modifications organoleptiques significatives impliquées dans la qualité du vin. Les molécules les plus étudiées sont celles issues du métabolisme des sucres et des acides organiques. L'arôme lactique caractérisé par des notes lactique et beurrée peut être enrichi et complexifié par la présence de composés soufrés volatils (CSV) dont le méthionol et l'acide 3- (méthylthio)propionique (MTPA). L'aptitude des bactéries lactiques à métaboliser la méthionine en CSV a été confirmée en particulier chez l'espèce Œ. œni. En condition œnologique, la synthèse de méthionol et de MTPA apparaît non systématique et souche dépendante. Le méthanethiol, souvent impliqué dans le défaut de réduction des vins, est synthétisé par les bactéries lactiques en conditions de laboratoire. Une implication enzymatique dans la conversion du KMBA en méthanethiol est suggérée chez Œ. œni IOEB 8406 ainsi que chez L. Brevis IOEB 9901 et L. Hilgardii IOEB 9109. Le méthionol est issu de la réduction du méthional et l'enzyme impliquée dans la réduction chez Œ. œni IOEB 8406 a été partiellement purifiée. Ce travail a permis d'aboutir à sa caractérisation enzymatique et à l'identification du gène. L'existence de deux voies dans la synthèse du MTPA a été montrée chez Œ. œni IOEB 8406. La présence de la voie de la décarboxylation oxydative du KMBA en MTPA a été mise en évidence mais le MTPA peut également être produit par oxydation du méthional. L. Brevis IOEB 9901 et L. Hilgardii IOEB 9109 sont aussi capables de former cet acide par décarboxylation oxydative alors que cette voie semble peu impliquée chez L. Plantarum IOEB 9924.
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Laversanne, René. "Localisation électronique et mise en ordre des spins dans les conducteurs organiques." Bordeaux 1, 1987. http://www.theses.fr/1987BOR10506.
Full textAbstract:
Synthese organique des sels radicaux soufres derives du tetrathiofulvalene. Etude et interpretation des proprietes liees aux phenomenes de localisation electronique. Developpement et application aux composes de la theorie de la resonance antiferromagnetique. Discussion de la competition entre etats fondamentaux antiferromagnetique et non-magnetique
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Anocibar, Beloqui Ángel. "Contribution à l'étude des composés soufrés volatiles des vins rouges." Bordeaux 2, 1998. http://www.theses.fr/1998BOR20611.
Full textAbstract:
Des méthodes d’analyse des composés soufrés volatils ainsi que des acides aminés, incluant la cystéine et la méthionine ont été mises au point. Un grand nombre de vins rouges très divers ont été analysés. Nous avons mis en évidence, dans certains vins, le disulfure de bis(2-hydroxyéthyl), précurseur du 2-sulfanyléthanol. L’acide 3-(méthylsulfany) propionique a fait l’objet d’une étude approfondie. Sa formation est en relation avec la formation du méthionol. Le rapport entre les acides aminés et les composés soufrés a été recherché. La méthionine est le précurseur du 3-(méthylsulfany) propanol (méthionol), de l’acide 3-(méthylsulfany) propionique, de l’acétate de 3-(méthylfulfany) propyle et du 3-(méthylsulfany) propanoate d’éthyle. Aucun des composés soufrés cités dans la littérature, ayant la cystéine comme précurseur, n’ont pu être mis en évidence. Certains acides aminés tels que l’alanine inhibent la formation de N-[3-méthylsulfany) propyl]acétamide. Le thirame, matière active destinée à lutter contre Botrytis cinerea, utilisé tardivement provoque l’appartion d’un composé soufré après fermentation, lui même précurseur du disulfure de carbone. Le soufre élémentaire provoque pendant la fermentation l’apparition de H2S qui réagit pour former des trithiolanes et des tetrathianes. Le méthaniol, trouvé en quantités élevées dans certains vin ne semble pas être formé à partir de H2S. Le sulfure de diméthyle (DMS) fait partie des composés chimiques qui participent au bouquet des vins. Il est trouvé à des fortes concentrations (50 mg/L) juste après la fermentation alcoolique dans des cépages comme le Xynomavro ou la Shiraz. Dans ce cas, le diméthylsulfoxyde serait le précurseur probable. Dans des vins provenant des autres cépages, le taux de DMS est presque nul, mais il augmente au cours du vieillissement pour atteindre un palier et participer à l’arôme de vieillissement. Enfin nous avons constaté que certains matériaux de la cave peuvent être à l’origine de contamination du vin, tel que l’isothiocyanate de cyclohexyle cédé par un tuyau.
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Bureau, Cécile. "Etude des interactions calixarènes - composés volatils : mise en forme, caractérisation, propriétés de films calixaréniques et thiacalixaréniques." Lyon 1, 1999. http://www.theses.fr/1999LYO10248.
Full textAbstract:
La detection et le dosage d'especes polluantes, a l'etat liquide ou gazeux, issus essentiellement des rejets industriels, sont consideres comme un probleme majeur de ces dernieres annees. Les calixarenes etant connus pour leurs proprietes de complexation envers de nombreuses especes chimiques, notre travail s'est axe sur l'etude de la potentialite de ce compose ou de ses derives, a detecter des composes polluants principalement a l'etat gazeux. Dans une premiere partie nous definissons les proprietes physico-chimiques des principaux composes polluants de notre etude, a savoir les composes soufres de type thiols, disulfure de carbone, dioxyde de soufre, ainsi que les interactions susceptibles d'intervenir avec les calixarenes et resorcinarenes. La seconde partie concerne l'etude des interactions tant en phase liquide qu'en phase solide-gaz, du calixarene et du substrat soufre. Les dispositifs experimentaux mis au point, les resultats des essais de cristallisation ainsi que les courbes de reponse d'adsorption obtenues sont presentes. Dans le but d'apprehender de maniere plus precise les phenomenes d'adsorption, d'absorption et de desorption, nous avons realise l'investigation de techniques telles que la spectroscopie raman en configuration guidee, la spectroscopie de plasmon de surface, la microscopie a force atomique. La quatrieme partie de ce travail concerne la caracterisation de couche mince d'une nouvelle famille de calixarenes : les thiacalixarenes, et l'etude de leurs proprietes de captation vis a vis de solvants aromatiques, halogenes la derniere partie de ce travail donne une premiere approche des proprietes ionophoriques des capteurs de type isfet a base de p-tert-butylthiacalix4arene.
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Baumgartner, João Batista. "Empoisonnement par des thiocomposés de catalyseurs supportés à base de nickel : approche magnétique et catalytique." Lyon 1, 1990. http://www.theses.fr/1990LYO10237.
Full textAbstract:
Sur des particules de nickel, de taille voisine de 4nm, de repartition de taille homogene, supportees sur sio#2, la methode d'extraction de weiss a permis de construire des isothermes magnetiques d'adsorption de thiomolecules. Ces isothermes permettent de calculer n, le nombre d'atomes de nickel demagnetises par molecule adsorbee. Lorsque les molecules sont totalement dissociees (h#2s, cs#2), un modele d'adsorption est possible; ce nest pas le cas pour des molecules dissociees partiellement. Alors que l'hydrogenation du butadiene, tres rapide sur ni propre, produit surtout du butene-1, elle conduit principalement a l'obtention de butenes-2, apres empoisonnement par le soufre. Dans ce cas les catalyseurs sont inactifs en l'absence d'une reactivation a temperature superieure a 300#oc. Ce traitement thermique ne permet pas de distinguer des differences de comportement des divers thiocomposes. L'empoisonnement du nickel, par addition successive de petites quantites de thiocompose, a permis de mesurer une toxicite initiale dans l'hydrogenation du benzene. Ce parametre et n sont de meme ordre de grandeur si l'adsorbat et le thiophene, le thiophenol, le dimethyldisulfure ou le sulfure de carbone. Ce n'est pas le cas pour s#2h ou cos. Dans ce cas, la forte toxicite notee pourrait etre due a la mobilite de h ou co autour de l'atome de s libere par l'adsorption, mobilite limitant les possibilites de nouvelle adsorption dans la zone balayee
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Salles, Wendell Ferreira de la. "Sulfochloration par le chlorure de surfuryle : un procédé alternatif pour la fabrication d'alcanesulfonates secondaires." Toulouse, INPT, 2004. http://www.theses.fr/2004INPT016G.
Full textAbstract:
Les alcanessulfonates secondaires sont des tensioactifs biodégradables fabriqués par sufloxydation ou sulfochloration à partir de paraffines linéaires et largement utilisés comme matière active dans la formulation des détergents. Le chlorure de sulfuryle peut avantageusement remplacer le mélange gazeux dans la réaction de sulfochloration. En utilisant un plan d'optimisation, plusieurs paramètres ont été examinés : la température, le mode d'addition du chlorure de sulfuryle, le temps de réaction, le flux lumineux et la concentration en catalyseur. La cinétique de la réaction a été étudiéee et simulée à l'aide du logiciel Batchmod. Pour le traitement du mélange réactionnel, deux voies ont été considérées. Une étude thermodynamique de l'équilibre liquide-liquide pour le système d'extraction mis en jeu a été effectuée et l'équilibre liquide-vapeur du systèmen-dodécane/1-chlorododécane a été prédit par l'UNIFAC et simulé par le logiciel Prophy Plus.
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Mallard, Alain Laurent. "Vers de nouveaux complexes thiométalliques : réactivité de tétrathiométallates [MS4]z-(M=V, Mo, W) vis à vis de composés organiques électrophiles : un alcyne substitué et des isothiocyanates substitués." Versailles-St Quentin en Yvelines, 2004. http://www.theses.fr/2004VERS0015.
Full textAbstract:
Synthesis of new sulfured derivatives is attracting because of their interest in various domains like catalysis for the better comprehension of hydrodesulfurization processes, bioinorganic chemistry for synthetic models of enzyme active sites or medicine. Recently, we developed a new synthesis strategy which consist in reacting tetrathiometalates [MS4]z- (M = V, Mo, W) with unsaturated electrophilic organic compounds, in the aim to synthesise new thiometalates complexes. Molecular architecture of the obtained compounds and the complex redox processes that occurs in their formation depend implicitly on the transition metal and the organic compound' s natures Numerous dithiolene complexes have been isolated after the addition of dimethylacetylenedicarboxylate (DMA) on VS43-, MoS42- et WS42-. Several structural types have been characterised: i) mononuclear [M(O)(η2-S2C2(CO2Me)2)2]2- (M = V, W) and [M(η2-S2C2(CO2Me)2)3]2-, ii) binuclear [M2(S)2(µ-S)2(η2-S2C2(CO2Me)2)2]2- (M = Mo, W) and [W2(µ-S)2(η2-S2C2(CO2Me)2)4]2-. The generation in situ of the sulfured ligands, hardly accessible by direct ways, is an another advantage of this synthesis strategy. Thus, the action of tetrathiometalates on substituted isothiocyanates (RNCS) represent an efficient access way to new dithiocarbamate complexes: [V2(µ-S2)2(η2-S2CNPh)4]4-, [V3(µ3-S)(µ-S2)2(η2-S2CNR)3]5- (R = C6H11, Me) et [M2(S)2(µ-S2)(η2-S2CNR)2]2- (M = Mo, W) (R = Ph, C6H11, Me). Different pathways have been proposed to explain the formation of all this complexesLa synthèse de nouveaux dérivés soufrés de métaux de transition est motivée par leur implication dans des domaines aussi variés que la catalyse pour la compréhension des processus d'hydrodésulfuration, la chimie bioinorganique dans la modélisation de sites actifs d'enzymes ou la médecine. Récemment, nous avons développé une stratégie de synthèse qui consiste à faire réagir des tétrathiométallates [MS4]z- (M = V, Mo, W) vis à vis de composés organiques électrophiles insaturés, dans le but de synthétiser de nouveaux complexes thiométalliques. L'architecture moléculaire des composés obtenus ainsi que les processus rédox complexes qui ont lieu lors de leur formation dépendent implicitement de la nature du métal de transition et de celle du composé organique. L'addition de l'acétylène dicarboxylate de méthyle (DMA) sur VS43-, MoS42- et WS42- a permis d'isoler de nombreux complexes à ligands dithiolène. Plusieurs types structuraux ont été caractérisés : mononucléaires [M(O)(η2-S2C2(CO2Me)2)2]2- (M = V, W) et [M(η2-S2C2(CO2Me)2)3]2- et dinucléaires [M2(S)2(µ-S)2(η2-S2C2(CO2Me)2)2]2- (M = Mo, W) et [W2(µ-S)2(η2-S2C2(CO2Me)2)4]2-. La génération in situ des ligands soufrés, difficilement accessibles par voies directes, constitue un autre point fort de cette stratégie de synthèse. Ainsi l'action des tétrathiométallates sur des isothiocyanates substitués (RNCS) représente une voie d'accès efficace à de nouveaux complexes à ligands dithiocarbimate : [V2(µ-S2)2(η2-S2CNPh)4]4-, [V3(µ3-S)(µ-S2)2(η2-S2CNR)3]5- (R = C6H11, Me) et [M2(S)2(µ-S2)(η2-S2CNR)2]2- (M = Mo, W) (R = Ph, C6H11, Me). Afin d'expliquer la formation de ces composés, différents chemins réactionnels ont été proposés
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Carlier-Pinasseau, Catherine. "Spéciation des organoétains dans le réseau hydrologique en GC-FPD aprés éthylation par NaBEt4 : développement de la méthode analytique." Pau, 1996. http://www.theses.fr/1996PAUU3017.
Full textAbstract:
L'apport anthropogénique des organoétains dans l'environnement - en particulier d'agents biocides tels que le tri- butyl- et phénylétains - est à l'origine de graves pollutions des milieux marins et dulcicoles. C'est pourquoi il est important de savoir doser ces composés et leurs métabolites dans tous les compartiments environnementaux. Ceci nous a conduit à développer une méthode analytique reposant sur un couplage éthylation par NaBEt4/chromatographie en phase gazeuse et détection par photométrie de flamme. Le recensement des paramètres expérimentaux a permis d'optimiser chaque étape de la technique : l'éthylation (temps de réaction, Ph,. . . ), la séparation (conditions d'injection, températures,. . . ) et la détection (débits des gaz) pour le dosage simultané des butyl- et phénylétains en milieu aqueux. L'extraction des butyl- et phénylétains dans les sédiments et les tissus biologiques a également été étudiée. Les digestions par l'acide éthanoïque pour les sédiments et par une solution méthanolique d'acide chlorhydrique à la concentration de 0,1 mol/l pour les matériaux biologiques ont été retenues. Des rendements d'extraction quantitatifs ont été atteints sans décomposition notable des composés. Une quantification spécifique et fiable a ainsi été obtenue dans tous les compartiments de l'environnement avec précision (les écarts types relatifs sont inférieurs a 8%). Les espèces butylées et phénylées de l'étain ont été déterminées avec des limites de détection de l'ordre du Ng(Sn)/l dans les eaux et du Ng(Sn)/g dans les sédiments et les matériaux biologiques. La méthode analytique optimisée a été validée par l'étude de matériaux de référence et par des intercomparaisons d'analyses d'échantillons naturels effectuées par des laboratoires et des méthodes analytiques différents.
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Adenot, Aurélien. "Activation et transformation catalytique de SO₂ par des composés organométalliques et organiques." Thesis, université Paris-Saclay, 2020. http://www.theses.fr/2020UPASF014.
Full textAbstract:
Produit notamment lors de la combustion de ressources fossiles carbonées contenant des impuretés soufrées, le dioxyde de soufre (SO₂) est l’un des polluants majeurs de notre atmosphère. Toxique à la fois pour l’homme et pour l’environnement, sa conversion représente donc un enjeu majeur. De fait, son utilisation en tant que source de soufre pour la chimie fine revêt un triple intérêt : économique, sanitaire et écologique. Dans cette optique, nous nous sommes intéressés à la formation de sulfones à partir de SO₂, et ce grâce à l’usage de catalyseurs métalliques et d’organosilanes, composés nucléophiles doux, non toxiques et peu coûteux. Nous avons également étudié l’interaction entre le SO₂ et des paires de Lewis frustrées, ouvrant la voie à des réactions organocatalysées de valorisation du SO₂. Le développement de tels processus nécessite une compréhension détaillée de la réactivité du SO₂ et des mécanismes réactionnels d’activation et de transformation de ce gaz. Ainsi, une attention particulière a été apportée à l’étude du fonctionnement de ces réactionsNotably produced during the combustion of fossil carbon resources including sulfur impurities, sulfur dioxide (SO₂) is one of the major pollutants in our atmosphere. Toxic for both humans and the environment, its conversion represents thus a major challenge. Indeed, its use as a source of sulfur for fine chemicals offers a triple benefit : economic, health and ecological. With this in mind, we took an interest in the formation of sulfones from SO₂, through the use of metallic catalysts and organosilanes, which are mild, non-toxic and inexpensive nucleophilic compounds. We also studied the interaction between SO₂ and frustrated Lewis pairs paving the way for organocatalyzed SO₂ value-adding reactions. The development of such processes requires a detailed understanding of SO₂ reactivity and of mechanisms of activation and transformation of this gas. Therefore, a particular attention has been paid to the study of these reactions operating modes
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Maziani, Pierre-Xavier. "Vers une meilleure compréhension du mécanisme de transfert de soufre pour la maturation des formiate déshydrogénases microbiennes." Thesis, Aix-Marseille, 2019. http://www.theses.fr/2019AIXM0174.
Full textAbstract:
Les formiate déshydrogénases (FDH) utilisent un cofacteur à molybdène (Moco) pour convertir de façon réversible le formiate en CO2. Le Moco des FDH doit être sulfuré par la protéine soufre-transférase dimérique FdhD. Chez Escherichia coli, la protéine FdhD possède une boucle flexible par monomère, chacune portant deux cystéines essentielles et assurant le transfert de soufre depuis la cystéine désulfurase dimérique IscS vers le Moco. Nous avons étudié le mécanisme de transfert de soufre selon deux axes de travail : i) les bases structurales de l’interaction FdhD/IscS, et ii) l’importance fonctionnelle des deux boucles flexibles de FdhD. Par des approches de biochimie et de biophysique, nous avons montré que l’interaction FdhD/IscS est à la fois hautement dynamique et hautement affine, et que le complexe a une stœchiométrie FdhD4 -IscS2, interrogeant sur le rôle de chacune des boucles flexibles puisque deux boucles sont présentes pour transférer un seul atome de soufre depuis IscS. À l’aide d’un équivalent chimérique de la protéine FdhD nous avons montré qu’une seule boucle catalytique est suffisante pour sulfurer le Moco efficacement, et que le variant avec une seule cystéine par boucle reste actif bien que moins efficacement. De plus, nous avons montré que des homologues de FdhD possédant une seule cystéine par boucle sont actifs. En conclusion, nous proposons un modèle de sulfuration du Moco par FdhD impliquant deux résidus cystéines soit provenant de la même boucle catalytique, soit provenant chacun d’une boucle catalytique différente. Dans ce dernier cas, les boucles coopéreraient afin de fournir les deux cystéines requises pour le transfert de soufreFormate dehydrogenases (FDH) use a molybdenum cofactor (Moco) to convert reversibly formate into CO2. FDH’s Moco must be sulfurated by the dimeric sulfur-transferase protein FdhD. In Escherichia coli, the protein FdhD possesses one flexible loop per monomer, each one bearing two essential cysteines and assuring sulfur transfer from the cysteine desulfurase IscS to the Moco. We studied the sulfur transfer mechanism through two working axis: i) the structural basis of FdhD/IscS interaction, and ii) the functional importance of the two flexible loops of FdhD. Through biochemistry and biophysics approaches, we showed that FdhD/IscS interaction is highly dynamic and also shows a high affinity. We also showed that the complex has a FdhD4-IscS2 stoichiometry, questioning on the role of each flexible loop since two loops are available for transfering only one sulfur atom from IscS. Thanks to a chimeric equivalent of the FdhD dimer, we showed that only one catalytic loop is sufficient to sulfurate Moco efficiently, and that the variant possessing only one cysteine per loop is active, though less efficient. Also, we showed that FdhD homologs possessing only one cysteine per loop are active. To conclude, we propose a model of Moco sulfuration by FdhD involving two cysteine residus originating either from the same loop, or from two different loops. In the latter case, the two loops would cooperate to provide the two cysteines required for sulfur transfer
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Pripis-Nicolau, Laura. "Composés soufrés volatils du vin et métabolismes des bactéries lactiques." Bordeaux 2, 2002. http://www.theses.fr/2002BOR21005.
Full textAbstract:
Lors de la fermentation malolactique, les métabolismes secondaires des bactéries lactiques (BL) contribuent de manière notable à la modification organoleptique du vin. Parmi les nombreux substrats du vin nous avons choisi d'étudier les acides aminés soufrés. Nous montrons que les BL isolées du vin sont capables de métaboliser la cystéine et la méthionine pour former des composés soufrés volatils. Cependant, lors de la fermentation malolactique seul le métabolisme de la méthionine revêt un intérêt œnologique et organoleptique. Des données plus fondamentales ont été réunies. Elles mettent en évidence l'implication d'une activité de désamination et déméthylation simultanées de la méthionine et surtout d'une transaminase, étape limitante dans la formation de composés soufrés volatils intéressants. Enfin notre travail aboutit sur la purification partielle, la caractérisation et le séquençage de l'enzyme responsable de la transamination de la méthionine chez Œnococcus œni IOEB 8908During malolactic fermentation the secondary metabolism of mactic acid bacteria (LAB) contributs in a notable way to the organoleptic modification of wine. Among the many substrates of wine we chose to study the sulphur amino acids. We show that, LAB are able to metabolize cysteine and methionine to form volatile sulphur compounds. However, after malolactic fermentation only the concentration of 3-(methylsulfanyl) propionic acid, compound resulting from the metabolism of methionine, presents a significant increase. Its formation by LAB could contribute to the wine aroma. More fundamental data were collected. They highlight the implication of simultaneous desamination and demethylation of methionine. Moreover, a transaminase the limiting step in interesting volatile sulphur compounds formation was characterized. Finally, this work led to the partial purification, characterization and sequencing of the enzyme responsible for transamination of methionine by OEnococcus oeni IOEB 8908
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Darwis, Djaswir. "Arylation de nucléophiles soufrés, phosphorés et halogénés catalysée par des complexes du nickel et du palladium." Montpellier 2, 1991. http://www.theses.fr/1991MON20011.
Full textAbstract:
La reaction d'arylation de nucleophiles catalysee en milieu homogene par des complexes du nickel et du palladium a ete etudiee en fonction d'une part du degre d'oxydation (zero ou deux) de ces metaux et de leurs ligands (azotes, phosphores ou halogenes) et d'autre part de la nature du nucleophile (thiophenolate, phosphine, phosphite et halogenures d'ammonium). Cette etude a mis en evidence le double role (de nucleophile et de ligand) joue par le substrat a aryler, dans le processus d'addition-oxydante et d'alimination-reductrice sur le metal et a trouve une application dans l'echange brome-iode des halogenobenzenes
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Flandrin, Yannick. "Mesure des émissions automobiles de composés organiques volatils et de dérivés carbonylés : application à la modélisation eulérienne de la pollution atmosphérique." Lille 1, 2002. https://pepite-depot.univ-lille.fr/RESTREINT/Th_Num/2002/50376-2002-27.pdf.
Full textAbstract:
La connaissance des émissions automobiles de polluants réglementés (CO, HC, NOx et particules) est de nos jours bien développée. Cependant, le manque de données concernant les polluants non réglementés comme les Composés Organiques Volatils (COV) nécessite d'être comblé pour mieux appréhender les problèmes de pollution de l'air liés aux transports routiers. Ainsi, l'objectif de ces travaux était d'identifier et de quantifier individuellement les COV, particulièrement les hydrocarbures de C2 à C14 et les dérivés carbonylés, à l'émission de véhicules particuliers placés en conditions réelles de conduite. Un échantillon de 25 véhicules particuliers a été sélectionné sur la base d'une prévision de la constitution du parc automobile français de 2001. Divers types de technologies, i. E. Véhicules essence et diesel équipés ou non de catalyseur, ont été testés sur banc à rouleau avec échantillonnage à volume constant (CVS) pour déterminer les émissions réglementées et les COV individuels. Les facteurs d'émission (g/km) moteur chaud d'une centaine de polluants ont été établis suivant quatre cycles de conduite modem Hyzem pour retracer les comportements de conduite réels urbains, routiers et autoroutiers. De plus, un intérêt particulier a été porté aux composés toxiques et/ou photochimiquement réactifs comme le benzène, le formaldéhyde, l'acétaldéhyde et le 1,3-butadiène. Ainsi, une évaluation de la toxicité et du potentiel de formation d'ozone a été menée afin de comparer l'impact respectif des émissions des motorisations testées. Finalement, ces résultats ont été appliqués à un inventaire d'émissions afin d'évaluer l'impact de la modification de la spéciation des COV automobiles sur les sorties d'un modèle eulérien 3D de chimie/transport (Urban Airshed Model IV).
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Ritsema, Rob. "Développement des méthodes de couplage pour la spéciation de l'étain, de l'arsenic et du mercure dans l'environnement : application au contrôle des teneurs en composés organostanniques dans les eaux côtières néerlandaises." Pau, 1997. http://www.theses.fr/1997PAUU3032.
Full textAbstract:
Ce travail fait le point sur les techniques de couplages entre les méthodes de chromatographies liquides ou gazeuses interfacées avec la spectrométrie atomique. Plusieurs types de détecteur sont utilises (absorption atomique, fluorescence atomique) et également un détecteur haute sensibilité tel que l'ICP/ms. Les méthodes analytiques basées sur la génération d'hydrures, piégeage cryogénique, chromatographie en phase gazeuse interfacés à la spectrométrie atomique se sont montrées très efficaces pour l'analyse des composés organostanniques dans le cadre d'un programme de contrôle de la qualité des environnements côtiers hollandais. Les sédiments ont été analysés après une préparation de l'échantillon avec éthylation in situ par le tétraéthyle borate et déterminés par couplage entre la chromatographie capillaire et l'ICP/ms. Malgré l'interdiction sur l'usage des peintures antisalissures à base de dérivés organostanniques, les concentrations mesurées dans l'environnement au cours des années ne présentent aucune décroissance et sont très au-dessus des seuils de qualité acceptés de 0,097 Ng Tbt/l. Les teneurs très élevées en composés organostanniques de l'étain dans les sédiments pourraient être la cause des teneurs observées dans l'eau.
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Wernert, Véronique. "Rôle de la matière organique dans le transport et la spéciation du mercure." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2004. http://www.theses.fr/2004STR13028.
Full textAbstract:
Dans le but de mieux comprendre le rôle de la matière organique (MO) dans le cycle biogéochimique du mercure (Hg), des études de terrain menées dans le bassin de l'Ill (Alsace) ainsi que des expériences de sorption et de transport de Hg(II) en réacteurs fermés et en colonne ont été réalisées. La sorption de Hg(II) sur un sable naturel en présence ou non de MO et le transport de Hg(II) seul, de MO seule et de Hg(II) en présence de MO à travers un sable naturel et un sable de quartz pur ont été étudiés en fonction de différents paramètres (pH, concentration initiale en Hg(II) ou MO, etc. ). La MO est représentée par des acides humiques (AH) commerciaux (Aldrich) mais aussi par des composés organiques dissous (COD) issus de la rivière Ill. Dans un écosystème aquatique, les concentrations en Hg, qui se trouve finalement sous forme dissoute ou particulaire, reflètent les interactions de Hg avec les ligands organiques (COD) et les particules ainsi que les processus de sédimentation de ces particules, qui entraînent Hg vers les sédiments. Ces résultats sont en accord avec ceux obtenus au laboratoire. En effet, Hg(II) a une très forte affinité pour les (hydr)oxydes et les argiles présents à l'état de traces dans le sable. Par ailleurs, en présence de AH ou MO naturelle, Hg se trouve complexé et sa sorption diminue. De ce fait, le transport de Hg est fortement facilité. Hg présente un comportement du type anion qui pourrait être dû à la formation de complexes de surface ternaire de type B entre la surface, les ligands et Hg. Les résultats thermodynamiques de sorption de Hg(II) ont été interprétés à l'aide de la relation de type Langmuir. Les constantes de stabilité conditionnelles entre Hg et MO ont été estimées entre 3 et 6 (log K)In order to better understand the role of organic matter (OM) in the biogeochemical cycle of mercury (Hg), field studies in the Ill river basin (Alsace) as well as sorption and transport experiments of Hg(II) in batch and column reactors were performed. The sorption of Hg(II) onto a natural quartz sand with or without OM and the transport of Hg(II) alone, OM alone and Hg(II) in the presence of OM through a natural or a pure quartz sand were studied with respect to pH, initial concentration of Hg(II) or MO, etc. OM is either a commercial humic acid (HA) (Aldrich) or dissolved organic carbon (DOC) from the Ill river. In an aquatic ecosystem, the concentrations of the dissolved or particulate Hg result from interactions of Hg with organic ligands (DOC) and particles but also from settling of these Hg contaminated particles towards sediments. These results are in good agreement with those obtained in the laboratory. Indeed, Hg(II) has a very strong affinity for (hydr)oxides and clays present at low levels in the sand. On the other hand due to the presence of HA or natural OM, which complexes Hg, the sorption of Hg decreases. The transport of Hg in the presence of HA and DOC is thus strongly increased. It would be possible to assume formation of ternary surface complexes of type B between the surface, the ligands and Hg. The sorption thermodynamic results were interpreted from Langmuir type relationship. The stability constants between Hg and OM determined in this study range between 3 and 6 (log K)
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Honraedt, Aurélien. "Nouvelles approches de synthèse du tert-butane sulfinamide." Toulouse 3, 2011. http://www.theses.fr/2011TOU30304.
Full textAbstract:
La création de centres carbonés de géométrie sp3 chiraux est fondamentale en chimie organique afin de synthétiser des molécules biologiquement actives. Parmi la multitude de méthodologies existantes, l'utilisation du tert-butyle sulfinamide en tant que copule chirale s'est avéré être une solution efficace, notamment pour la synthèse d'amines chirales comme celle d'acides aminés par exemple. En effet, la chiralité portée par l'atome de soufre permet de contrôler très efficacement la stéréochimie du nouveau centre quaternaire créé et le clivage de la copule chirale est facilement réalisé en milieu acide. Malgré la multitude d'exemples de synthèse asymétriques utilisant cette copule, peu de méthodes de synthèse du tert-butyle sulfinamide énantiopure au niveau industriel sont décrites. De plus, elles se révèlent être onéreuses et donnant généralement des produits secondaires indésirables. Dans le cadre d'une collaboration avec un partenaire industriel, nous nous sommes intéressé à l'optimisation de voies de synthèse du tert-butyle sulfinamide décrites dans la littérature. Ces méthodes donnant souvent lieu à des produits instables ou des réactions contraignantes du point de vue industriel, nous nous sommes penché sur la formation de dérivés soufrés stables portant un groupement tert-butyle. Nos recherches nous ont permis de mettre au point une voie de synthèse originale utilisant le phtalimide. Les produits synthétisés sont d'une grande stabilité, obtenus avec d'excellents rendements et facilement purifiables. Via ce procédé, nous avons pu réaliser la synthèse du tert-butyle sulfinamide sous sa forme racémique et énantiopureCreation of chiral sp3 carbon centre is a fundamental issue in modern organic chemistry, especially to synthesize biologically active molecules. Among the different known methods, the use of tert-butyl sulfinamide as a chiral auxilliary had shown excellent results, in particular for the synthesis of chiral amines such as amino acids. Despite of the large description of examples using this auxilliary, few methods of synthesis of this compound are described. Moreover, these pathways use expensive starting materials and produce undesirable secondary compounds. We developed with our industrial partner a new pathway for the synthesis of tert-butyl sulfinamide. First we concentrate our efforts to optimize known methods from the literature. The intermediate chloro-sulfinyl compounds are generally unstable and the conditions of reaction are rather difficult to implement. So we developed in a second time a new methodology using phthalimide skeleton as a stabilizing group in tert-butyl sulfur compounds. The synthesized products are very stable, obtained with good yields, and easily purified. This methodology permits us to obtain the tert-butyl sulfinamide in this racemic and enantiopur forms
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Hanin, Sylvie. "Thermoréduction des sulfates dans les réservoirs pétroliers : approche moléculaire." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2002. http://www.theses.fr/2002STR13079.
Full text
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Le, Gac Marjorie. "Développement et validation de méthodes analytiques pour la spéciation des organoétains et de l'arsenic par GC-PFPD." Pau, 2003. http://www.theses.fr/2003PAUU3015.
Full textAbstract:
Le principal objectif de ce travail a été de développer de nouvelles méthodes de préparation d'échantillons pour l'analyse de spéciation des composés organostanniques dans les matrices naturelles, afin de répondre aux futures exigences normatives. Ainsi, l'extraction des tri-organoétains dans les sols et sédiments par solvant pressurisé (PSE) a été mise au point et comparée à l'extraction solide/liquide classique par solvant organique. La technique de préconcentration de quatorze organoétains présents en milieu aqueux, par SPME en espace de tête, a été optimisée par plans d'expériences et a contribué à l'augmentation du potentiel analytique de la méthode (LDOrganotin and arsenic compounds have been recognised as responsible of very serious environmental contamination and the European Community has listed them as priority pollutants. In these conditions, the aim of this work was to develop analytical methods able to speciate and detect these compounds at low concentration levels in the different parts of the environment. The accelerated solvent extraction of the tri-organotin compounds has been developed and compared to the classical solid/liquid extraction. Headspace solid-phase microextraction has been investigated for the first time for the speciation analysis of fourteen organotin compounds in environmental samples. The limit of detection obtained are widely sub ng(Sn)/L. The potential of the GC-PFPD was also evaluated for the analysis of different forms of arsenic. The optimised method was successfully applied to spiked spring waters
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Messalhi, Abdelrani. "Etude des compétitions d'adsorption de composés azotés et soufrés dans des conditions industrielles d'hydrotraitement catalytique." Montpellier 2, 1990. http://www.theses.fr/1990MON20189.
Full textAbstract:
Les travaux presentes dans ce memoire ont porte sur l'etude des reactions de competition hdn/hdn et hds/hdn en presence de catalyseurs soufres afin de mieux approcher les problemes lies a l'hydrotraitement catalytique des charges reelles. Les competitions hdn/hdn ont ete etudiees sur des melanges de diethyl-2,6 aniline et de quinoleine ou de phenanthridine. Les competitions hds/hdn l'ont ete sur des melanges de composes thiopheniques et de compose azote. Ces travaux ont permis de mieux preciser les facteurs de reactivite qui interviennent dans les reactions competitives entre composes azotes d'une part et entre composes azotes et soufres d'autre part
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Kinani, Aziz. "Spéciation de composés organohalogénés constitutifs des AOX issus de la monochloramination des eaux brutes de rivières." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2017. http://www.theses.fr/2017SACLX077.
Full textAbstract:
Au cours des dernières années, divers travaux visant à identifier et à quantifier les sous-produits organohalogénés (SPOX) issus du traitement des eaux brutes de rivières à la monochloramine ont été menés. Un effort particulier a été porté sur le suivi des sous-produits organohalogénés réglementés et/ou connus et au paramètre analytique AOX (composés organohalogénés adsorbables sur charbon actif). Ce paramètre permet d’estimer la quantité totale de sous-produits organohalogénés générés.Un état des lieux récent montre qu’en dépit du nombre important de ces composés sur des échantillons d’eau « réels », le pourcentage de ces sous-produits identifiés imputables au traitement à la monochloramine reste très faible.Le travail réalisé dans la thèse s’inscrit dans la continuité des travaux menés par EDF R&D sur la spéciation des SPOX constitutifs d’AOX, selon une démarche analytique interconnectée. Cette dernière a permis la réduction d’incertitudes liées à la manière d’établissement du bilan de matière par (1) la mise en place de protocoles efficaces d’extraction et d’enrichissement des SPOX sur phase solide, (2) le développement de méthodes d’analyse sensibles permettant de doser simultanément plusieurs SPOX ou familles de SPOX connus, (3) la fiabilisation de la méthode de mesure des AOX en améliorant son étape de préparation d’échantillon et le développement d’une méthode d’analyse permettant d’établir le taux d’incorporation des différents halogénures (Cl, Br, I) dans les AOX, et (4) la réalisation d’essais de « screening » non ciblé par GC-MS et LC-MS ainsi que l’analyse en haute résolution par le FT-ICR/MS, pour l’identification des SPOX de haut poids moléculaire.Cette démarche a été appliquée sur des échantillons d’eau réels et a permis un gain de sensibilité par rapport aux méthodes actuelles, ainsi que l’identification de nouveaux SPOX, non répertoriés dans les études antérieures d’EDF R&DOver the last years, various studies have been carried out to identify and quantify the organohalogen by-products (OXBPs) resulting from the treatment of river waters with monochloramine. A particular effort was made to monitor the regulated and/or known organohalogen by-products with the analytical parameter AOX (Adsorbable Organic Halides). This parameter estimate the quantity of organohalogen by-products generated.A recent inventory shows that despite the large number of these compounds on "real" water samples, the percentage of these identified by-products attributable to monochloramine treatment remains very low.The thesis project is a continuation of previous studies carried out by EDF R&D on the speciation of OXBPs constituents of AOX, according to an interconnected analytical approach. This latter allowed the reduction of uncertainties related to how the material balance was established : (1) setting up efficient extraction and enrichment protocols for OXBPs on solid phase, (2) the development of sensitive analytical methods for monitoring simultaneously several known OXBPs, (3) improving the reliability of the AOX measurement method by improving its sample preparation step and developing a method of analyzing Analysis in order to establish the rate of incorporation of the various halides (Cl, Br, I) in AOX, and (4) non-targeted screening tests by GC-MS and LC-MS, as well as analysis in high resolution by FT-ICR/MS for the identification of OXBPs with high molecular weight.This approach was applied to real water samples and increased sensitivity to current methods, as well as the identification of new OXBPs not listed in previous EDF R&D studies
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Zuliani, Téa. "Evaluation critique de procédures analytiques pour la spéciation des organoétains dans les échantillons environnementaux terrestres." Pau, 2008. http://www.theses.fr/2008PAUU3040.
Full textAbstract:
La toxicité et la bioaccumulation potentielle des composés organostanniques (OTCs) a conduit au développement de méthodes analytiques, sensibles et sélectives, permettant leur détermination, principalement dans le milieu marin. Peu de données concernent l’étude des ecosystems terrestres. Afin d’optimiser la méthode d’extraction pour la détermination des butyl-, phényl- et octylétains dans les boues de stations d’épuration, 5 extractants (TMAH, HC1 dans méthanol, acide acétique, mélange acétique / méthanol (3/1) et mélange acétique / méthanol / eau (1/1/1), la présence ou non d’agent complexant (tropolone) et l’utilisation de différents mode d’extraction (agitation elliptique, extraction assistée par microsonde, par ultrasons) ont été testés. Un rendement d’extraction de 100% pour l’ensemble des analyses a été obtenu en utilisant l’acide acétique et une agitation elliptique pendant 16h ou assistée par ultrasons pendant 30 minutes. Un protocole de détermination des butyl et phénylétains dans les sols par microextraction sur phase solide en mode espace de tête (HS-SPME) suivie d’une analyse par chromatographie gazeuse couplée à un détecteur à photométrie de flamme pulsée (GC-PFPD) a par la suite été étudié. Les résultats ont montré que cette méthode est suffisamment fiable et sensible pour la détermination des butylétains et du MPhT dans les échantillons de sol. Au cours de l’analyse des OTCs dans les boues d’épuration par GC-PFPD, des interférences spectrales ont été notées. Ces interférences ont été significativement réduites en utilisant une émission à une longueur d’onde de 390 nm avec un signal d’émission enregistré au bout de 3ms et durant 2ms. Ces conditions ont permis une détermination précise et sélective des OTCs dans les boues d’épurationThe toxicity and bioaccumulation potential of organotin compounds (OTCs) led to the development of sensitive and selective analytical methods for their determination, mostly in marine environment. Little information about OTCs pollution of terrestrial ecosystem is available. Therefore, the aims of the research work was to critically asses and optimize analytical methods for the determination of butyl-, phenyl-, and octyltin compounds in solid samples from terrestrial ecosystem. In order to optimise the extraction method for simultaneous determination of butyl, phenyl, and octyltin compounds in sewage sludge five different extractant (TMAH, HC1 in methanol, acetic acid, mixure of acetic acid and methanol (3/1) et mixture of acetic methanol and water (1/1/1), the presence or not of a complexing agent (tropolone) and the use of different modes of extraction (mechanical stirring, microwave and ultrasonic assisted acetic acid as extractant and mechanical stirring for 16 h or sonification for 30 mn. A procedure for butyl- and phenyltin determination in soils by headspace solid phase microextration gas chromograpgy pulsed flame photometric detection was investigated. The results showed that HS-SOPME+-GC-PFPD is reliable and sensitive enough for the determination of butyltins and MPhT in soils samples. During the analyses of OTCs in sewage sludge by GC-PFPD, some spectral interferences were observed. For their elimination detector parameters such as wavelength, gate delay and gate width were investigated. The interferences were appreciably reduced when the wavelength of 390 nm was applied and the emission signal was recorded under a gate delay of 3ms and a gate width 2 ms. This enabled selective and accurate determination of OTCs in sewage sludge
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Bancon-Montigny, Chrystelle. "Optimisation d'une technique analytique couplée (GC-PFPD) pour la spéciation des composés organostaniques. : Application à leur suivi dans le cycle hydrologique." Pau, 2001. http://www.theses.fr/2001PAUU3039.
Full textAbstract:
Compte tenu des seuils de toxicité des composés organostanniques et des projets de normes européennes dans les eaux, des techniques d'analyse très sensibles sont nécessaires afin de réaliser des contrôles de pollution dans le cycle hydrologique. La technique de spéciation par chromatographie en phase gazeuse - détection par photométrie de flamme pulsée (GC-PFPD) a été optimisée. Cette technique s'est révélée intéressante en terme de qualité, rapidité et coût des analyses pour le contrôle de la pollution environnementale. Des suivis dans l'environnement ont montré l'existence d'un bruit de fond de contamination par ces composés quel que soit le type d'eau considéré. Des concentrations à des niveaux préoccupants ont été mesurées, montrant la persistance de ces composés dans l'environnement et la nécessité d'un contrôle régulier. Une étude préliminaire de la sorption de ces composés sur les boues de stations d'épuration a été menée montrant leur forte aptitude à s'adsorber sur les bouesConsidering the high toxicity of organotin compounds and the projections of European standards in waters, sensitive analytical methods are required to perform monitoring programs in the water cycle. Speciation technique gas chromatography - pulsed flame photometric detection (GC-PFPD) was optimised. This technique offers a number of significant improvements : increased sensitivity, greater selectivity, high reliability and reduced the costs of the analysis. Monitoring programs performed showed a contamination background irrespective of the water considered. Concentrations at alarming levels were also measured, showing resistance of these compounds and regular monitoring is necessary. Preliminary sorption study of these compounds on sewage sludge was carried out, illustrating their high ability to adsorb on the sludge
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Spitz, Cédric. "Synthèse et réactivité de sulfénamides cycliques énantiopurs : Accès facile à des 1,4-benzothiazépines et à des1,3-benzothiazines." Caen, 2009. http://www.theses.fr/2009CAEN2046.
Full textAbstract:
Cette thèse traite de la synthèse et de la réactivité de benzisothiazolines, des sulfénamides cycliques énantiopurs. Ces composés ont été facilement préparés à partir de sulfoxydes énantiopurs en deux étapes avec de bons rendements globaux (de 36 à 62%). Toutefois, le potentiel synthétique de ces derniers n’a jamais été exploité. Dans ce contexte, nous avons donc décidé d’étudier leur réactivité vis-à-vis d’alcynes afin de synthétiser des 1,4-benzothiazépines. Nous avons ainsi développé une méthode originale utilisant l’ion fluorure en tant que catalyseur nucléophile. Cela a permis la synthèse de 1,4-benzothiazépines (neuf composés avec des rendements de 35 à 86%) en une étape lorsque l’alcyne est disubstitué par un ester ou un nitrile. La même réaction en utilisant des alcynes vrais a conduità la synthèse inattendue de 1,3-benzothiazines (rendements de 57 à 96%), dont la formation serait initiée par la déprotonation de l’alcyne par CsF. De plus, nous avons réussi à favoriser exclusivement la formation des 1,4-benzothiazépines par rapport aux 1,3-benzothiazines en utilisant la pyridine comme catalyseur dans le DME à la place de CsF dans l’acétonitrile. Une dernière approche en deux étapes a permis de synthétiser des 1,4-benzothiazépines substituées par un groupement alkyle en position 2 : l’α-sulfanylation d’un aldéhyde en présence de diéthylamine puis une cyclisation catalysée par l’acide p-toluènesulfoniqueThis work deals with the synthesis and the reactivity of benzisothiazolines, enantiopur cyclic sulfenamides. These compounds have been synthesized easily from enantiopur sulfoxides in two steps with good overall yields (from 36 to 62%). However, their synthetic potential has never been exploited. In this context, we decided to study their reactivity toward alkynes in order to synthesize 1,4-benzothiazepines. Thus, we developed an original method using fluoride ions as nucleophilic catalyst. This allowed the synthesis of 1,4-benzothiazepines (nine compounds with yields from 35 to 86%) in one step when the alkyne is disubstitued by an ester or a nitrile group. The same reaction using terminal alkynes lead to the unexpected synthesis of 1,3-benzothiazines (yields from 57 to 96%), their formation would start with the deprotonation of the alkyne by CsF. Furthermore, we succeeded in promoting only the formation of 1,4-benzothiazepines instead of 1,3-benzothiazines using pyridine as catalyst in DME instead of CsF in acetonitrile. A last approach in two steps allowed to synthesize 1,4-benzothiazepines substitued by an alkyl group in position 2 : α-sulfanylation of an aldehyde in presence of diethylamine, then cyclization catalysed by p-toluenesulfonic acid
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Toulgoat, Fabien. "Synthèse de nouveaux anions organiques fluorés, électrolytes pour batteries au lithium et piles à combustible." Lyon 1, 2007. http://www.theses.fr/2007LYO10002.
Full textAbstract:
Une nouvelle synthèse de fluorures de sulfonyle fluorés, intermédiaires communs aux sulfonates, sulfonamidures et sulfonimidures, a été mise au point. Celle-ci est basée sur l’utilisation de silanes comme précurseurs de sulfinates, ce qui permet de réaliser l’ensemble des étapes « one pot ». De plus, les fluorures de sulfonyle peuvent être obtenus par fluoration électrophile des sulfinates correspondants. L’hydrolyse des fluorures de sulfonyle conduit à la formation des sulfonates de lithium. Pour la préparation des sulfonimides, l’utilisation de la benzylamine, meilleure nucléophile que CF3SO2NH2, permet de réaliser des réactions de couplage efficaces avec les fluorures de sulfonyle. Par la suite, le groupe benzyle, groupe protecteur, est facilement éliminé par réaction dans l’éthanol sans hydrogène ni métal. La synthèse des sulfonamides à partir des sulfinamides constitue une alternative au couplage direct entre les fluorures de sulfonyle et les aminesA new synthesis of sulfonyl fluorides, key intermediates of sulfonates, sulfonamides and sulfonimides, was developed. This method, based on the use of silanes as precursors of sulfinates, allows us to carry out “one pot” transformations. Furthermore, sulfonyl fluorides can be obtained from the corresponding sulfinates by electrophilic fluorination. Then, sulfonyl fluorides hydrolysis affords sulfonates. Reactions of sulfonyl fluorides with benzylamine prove to be more efficient than CF3SO2NH2. Finally, the benzyl group is cleaved very easily by reaction with ethanol without any hydrogen or metal. By this method, a series of sulfonimides were synthesised. As an alternative to the reaction between sulfonyl fluorides and amines, sulfonamides can be prepared from sulfinamides
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Striolo, Philippe. "Oxydation d'effluents organiques aqueux par le peroxyde d'hydrogène à haute température : procédé WPO." Toulouse, INSA, 1992. http://www.theses.fr/1992ISAT0006.
Full textAbstract:
L'oxydation en phase aqueuse de composes organiques par le peroxyde d'hydrogene catalyse par les sels de fer, est un procede efficace de traitement des effluents aqueux charges en matieres organiques. L'utilisation de hautes temperatures (100 a 150c) permet une elimination quasi-totale du carbone organique, ce que ne permettent pas d'obtenir les procedes classiques fonctionnant a temperature ambiante. L'etude de la cinetique d'oxydation du phenol, realisee a l'aide d'un plan d'experimentation statistique, nous a permis d'apprehender l'importance relative des divers parametres de fonctionnement du reacteur d'oxydation. Une methode de mesure de cinetique de reaction a ete mise au point en reacteur semi-continu. Elle tient compte de la modification du volume dans le reacteur consecutive a la prise d'echantillons. Les resultats obtenus ont servi a simuler et a optimiser le fonctionnement d'une unite industrielle. Nous avons complete cette etude en analysant l'efficacite du procede a degrader divers composes organiques comportant des heteroatomes et en suivant le devenir de ces especes durant l'oxydation. Sur divers produits, l'oxydation realisee a conduit a des rendements d'oxydation (mesures en ct) superieurs a 90% et a permis de mineraliser en totalite les heteroatomes initiaux. Enfin, une reflexion sur le genie chimique nous a conduit a ameliorer l'hydrodynamique des reacteurs et a aborder les choix techniques et economiques necessaires a la realisation d'une unite industrielle
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Marcic, Christophe. "Evaluation du transfert des polluants organostatiques dans le système sol-plante à partir de l'épandage de boue de station d'épuration." Pau, 2005. http://www.theses.fr/2005PAUU3027.
Full text
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Herbert, Burgos Carole. "Caractérisation et utilisation de la membrane MORGANE ARA dans les procédés électromembranaires : Reconcentration de l'acide sulfurique." Montpellier 2, 1993. http://www.theses.fr/1993MON20138.
Full textAbstract:
La reconcentration des acides par les techniques electromembranaires est limitee par la fuite en protons a travers les membranes echangeuses d'anions. La societe morgane a synthetise une nouvelle membrane echangeuse d'anions dont la permselectivite est superieure a celle des membranes actuellement sur le marche. L'objet de ce memoire est de presenter les resultats de caracterisation de cette membrane et des procedes electromembranaires l'utilisant dans le but de reconcentrer l'acide sulfurique et de recuperer des metaux. Les resultats de caracterisation de la membrane ara a l'equilibre avec solutions d'acide sulfurique nous ont permis de mieux comprendre le mecanisme de transport a travers la membrane et de proposer un modele la representant. Nous avons mis en evidence les avantages et les inconvenients de l'electro-electrodialyse et de l'electrodialyse appliques a la reconcentration de l'acide sulfurique puis nous avons represente les donnees experimentales par une loi mathematique simple qui nous a permis de determiner les eventuels paliers de concentration. Des experiences d'electro-electrodialyse sur des solutions acides ou neutres de sulfate de metaux ont montre que la membrane ara est particulierement adaptee pour la recuperation de metal sous forme de depot cathodique et pour la reconcentration de l'acide sulfurique dans le compartiment anodique
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Tannous, Johny. "Lubrification par les composés organo-soufrés en phase gazeuse : Approche de la lubrification dans la coupe dees métaux." Ecully, Ecole centrale de Lyon, 2007. http://bibli.ec-lyon.fr/exl-doc/TH_T2090_jtannous.pdf.
Full textAbstract:
Les composés organo-soufrés sont utilisés comme additifs extrême pression (EP) et anti-usure (AW) dans plusieurs applications industrielles et en particulier dans la lubrification du travail des métaux. Dans ces types d’applications en régime limite, les conditions sévères de frottement (températures et pressions importantes) engendrent des phénomènes de grippage et provoquent des usures importantes ainsi que des soudures entre les surfaces en contact. Pour remédier à ces problèmes, des additifs AW/EP comme les composés soufrés sont ajoutés aux huiles de base afin de réduire l’usure, le frottement et l’effet de pression entre les surfaces en contact. Ces molécules soufrées agissent sur la surface métallique pour former des tribofilms de sulfures métalliques. La composition chimique de ces tribofilms n’est pas clairement identifiée et les mécanismes d’action de ces molécules ne sont pas encore totalement compris. Pour répondre à ces questions, nous avons développé une démarche originale qui modélise expérimentalement la lubrification limite des composés soufrés en phase liquide par la phase gazeuse au moyen d’un tribomètre sous environnement contrôlé. L’approche par la lubrification en phase gazeuse permet de confirmer les résultats obtenus en lubrification liquide mettant en évidence des différences de comportements tribologiques entre les alcanethiols et les polysulfures. Ces composés organo-soufrés (alcanethiols et polysulfures) se décomposent sous l’effet de cisaillement uniquement sur une surface métallique active, pour former un tribofilm. Les propriétés tribologiques sont gérées par les tribofilms formés, composés de sulfure de fer (FeS/Fe1-xS) dans le cas des alcanethiols et d’un mélange de sulfures de fer (FeS/Fe1-xS) et de disulfure de fer (FeS2) dans le cas des polysulfures. La différence de comportement tribologique semble liée à la structure des tribofilms formés. Les sulfures de fer (FeS/Fe1-xS) adoptent une structure lamellaire qui leur confère des bonnes propriétés réductrices de frottement en comparaison au disulfure de fer (FeS2) qui adopte une structure orthorhombique, cette dernière n’ayant pas d’effet réducteur de frottement. Le disulfure de fer (FeS2) semble avoir un rôle important dans des conditions très sévères en empêchant la soudure des surfaces. Ces nouveaux résultats significatifs n’ont pas été observés auparavant par les approches classiquesThe organo-sulphur compounds are used as extreme pressure (EP) and anti-wear (AW) additives in several industrial applications and particularly in metal working lubrication. In these kinds of applications in boundary lubrication, the severe conditions of friction (high temperatures and pressures) generate phenomena of seizing and thus cause important wear and welding between the contact surfaces. To solve these problems, AW/EP additives as the sulphur compounds are added to the base oils in order to reduce wear, friction and the pressure effect between the contact surfaces. These sulphur molecules act on metal surface to form metal sulphides containing tribofilms. The chemical composition of these tribofilms is not clearly identified and the reactions mechanisms are still largely unknown. In this work, we develop an original approach to simulate the boundary lubrication of the sulphur compounds in liquid phase by the gas phase lubrication with an environmentally controlled tribometer. The approach by gas phase lubrication confirms the results obtained in liquid lubrication showing a difference of tribological behaviours between the alkanethiols and polysulphides. These organo-sulphur compounds (alkanethiols and polysulphides) decompose under shearing effect, only on activated metallic surface, to form a tribofilm. The tribological properties are related to the nature of tribofilms composed of iron sulphides (FeS/Fe1-xS) in the case of the alkanethiols, a mixture of iron sulphides (FeS/Fe1-xS) and iron disulphide (FeS2) in the case of polysulphides. The difference in behaviour seems related to the tribofilms structure. The iron sulphides (FeS/Fe1-xS) have a lamellar structure which confers to them good friction reducing properties in comparison with iron disulphide (FeS2) which has an orthorhombic structure, the latter does not give any effect on friction reducing. The iron disulphide (FeS2) seems to have an important effect under severe conditions in order to prevent welding of surfaces. These new results are significant and have never been observed before by traditional approaches
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Wiromartono, Wiranto. "Étude des relations entre la structure chimique de quelques additifs organiques soufrés et leurs propriétés extrême-pression et les dérivés soufrés en lubrification." Paris 6, 1986. http://www.theses.fr/1986PA066154.
Full text
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Buzier, Rémy. "Évolution de la spéciation des métaux dans les eaux résiduaires urbaines lors du traitement par boues activées." Paris 12, 2005. https://athena.u-pec.fr/primo-explore/search?query=any,exact,990002521010204611&vid=upec.
Full textAbstract:
Dans le contexte de la directive cadre européenne sur l'eau, nous nous sommes intéressés aux métaux dans les rejets urbains pour le risque écotoxicologique qu'ils représentent envers les milieux aquatiques naturels. Ce risque écotoxicologique dépend de la forme chimique des métaux donc de leur spéciation, qui reste encore difficile à déterminer dans des milieux complexes comme les rejets urbains. Le travail proposé vise donc à évaluer la spéciation des métaux dans les eaux résiduaires urbaines (ERU) et son évolution jusqu'au rejet dans les milieux aquatiques, notamment sous l'effet des stations d'épuration (STEP). Dans cette optique, la technique de gradient de diffusion en couche mince (DGT) a été évaluée comme outil pour l'étude de la spéciation des métaux dans les ERU. Cet outil a ensuite été utilisé sur divers échantillons prélevés sur le terrain afin de mesurer la fraction labile des métaux et d'évaluer l'impact des traitements en STEP sur cette dernière. De plus, diverses expériences réalisées en laboratoire ont permit d'évaluer le rôle de la biodégradation de la matière organique sur la spéciation des métaux lors du traitement des ERU par boues activées. Nous avons ainsi, d'une part, validé la technique DGT pour l'étude des ERU et, d'autre part, réalisé une première caractérisation de la fraction labile des métaux ainsi mesurée. Le travail réalisé en laboratoire montre que la biodégradation de la matière organique ne permet que l'élimination des ligands les plus forts, les ligands faibles étant éliminés lors du traitement par boues activées probablement par des phénomènes d'adsorption ou de floculation. Enfin, la mesure sur les échantillons prélevés sur le terrain montre que les STEP ont un effet variable sur la fraction labile qui ne semble pas dépendre du type de traitement utilisé ou du temps de séjours dans l'ouvrageIn the European water framework directive context, we have studied metals in urban wastewaters for their potential threat to natural water bodies. The ecotoxicological effects of metals strongly depend on their speciation, which is still difficult to determine in complex media such as wastewaters. This work aims to assess metal speciation in urban wastewaters and its evolution until wastewater discharge into receiving waters, particularly during the wastewater treatment process. In this way, the diffusive gradient in thin film technique (DGT) has been evaluated as a metal speciation tool for wastewaters. Then, this tool has been used to measured labile metal in various wastewater samples collected in various wastewater treatment plants. In addition, different laboratory experiments have been performed to assess organic matter biodegradtion effect on metal speciation during activated sludge treatment. We have validated the DGT technique for the study of metal speciation in urban wastewaters and a first characterisation of labile metals measured by DGT has been made. The laboratory work showed that organic matter biodegradation removes only stronger ligands, weak ligands being removed during activated sludge process probably through adsorption or flocculation processes. Measurements performed on field samples showed that wastewater treatment plant effect on labile metal was variable and does not seem to depend on the treatment process or residence time within the system
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Dauchy, Xavier. "Spéciation des butylétains dans les sédiments marins par couplage chromatographie en phase liquide - plasma à couplage inductif/spectrométrie de masse (HPLC-ICP-MS)." Pau, 1993. http://www.theses.fr/1993PAUU3003.
Full textAbstract:
Cette thèse porte sur la mise au point d'une technique analytique pour la détermination des butyletains dans des échantillons issus de l'environnement. Elle est organisée en neuf chapitres. Le premier résume les applications industrielles des organoétains. Le chapitre suivant rassemble les informations actuellement disponibles sur la répartition de ces composés dans l'environnement. Les transformations des organoétains dans le milieu naturel sont abordées dans le troisième chapitre. Le quatrième chapitre regroupe les connaissances actuelles sur la toxicité de ces produits. Les cinquième et sixièmes chapitres constituent un résumé des méthodes chromatographiques et non chromatographiques utilisées pour la détermination des organoétains, ainsi qu'un résumé des procédures d'extraction employées pour les échantillons issus de l'environnement. Les résultats expérimentaux sont présentés à partir du chapitre sept, qui décrit la mise au point d'une méthode HPCL-ICP/MS pour la spéciation des butylétains. Le chapitre suivant expose les expériences qui ont été tentées afin d'améliorer la limite de détection. Le dernier chapitre rapport les résultats de l'application de la méthode HPLC-ICP/MS à la détermination des butyletains dans un sédiment marin de référence (pacs-1) et dans un sédiment côtier en cours de certification pour le BCR (CRM 462).
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Hebting, Yanek. "Elucidation de mécanismes de réduction de la matière organique sédimentaire : Nouveaux aspects de la chimie des sulfures." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2002. http://www.theses.fr/2002STR13140.
Full text
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Fliedel, Christophe. "Synthesis of polyfunctional ligands for the coordination chemistry and catalysis." Strasbourg, 2010. https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2010/FLIEDEL_Christophe_2010.pdf.
Full textAbstract:
Le but de ce travail de thèse été de développer de nouvelles familles de ligands polyfonctionnels pour étudier, dans un premier temps, leur chimie de coordination vis-à-vis de centres métalliques et dans un second temps, en fonction des espèces formées, leurs propriétés physiques et/ou catalytiques. Les combinaisons potentiellement les plus intéressantes étaient basées sur l’association de sites donneurs connus pour former des liaisons fortes avec les métaux envisagés, comme les phosphines (P-) ou les carbènes N-hétérocycliques (CNHC-), avec des sites donneurs plus labiles, comme une fonction thioéther (S-). Ce type d’association permet l’élaboration de systèmes dits « hémilabiles », qui se sont montrés d’excellents candidats pour des applications en catalyse homogène. Des ligands de type : diaminophosphine/thioéther : P-, P-, S- ont ainsi été développés. Ces ligands ont montré une grande richesse de modes de coordination, dont il a résulté une grande diversité de complexes organométalliques. Les seconds ligands ciblés étaient de type carbènes N-hétérocycliques (NHC), portant soit un groupement thioéther sur un des atomes d’azote du cycle : S,CNHC ou sur chaque azote : S,CNHC,S. Leurs précurseurs ont pu être synthétisés dans des conditions « ecofriend », novatrices et permettant une grande variabilité. Ces ligands offrent une grande variété de modes de coordination qui s’est traduit dans leurs complexes de coordination d’argent(I) et de palladium(II). Le potentiel catalytique de ces composés a été évalué en réaction de couplage croisé de Suzuki-Miyaura, et a révélé une très bonne activité vis-à-vis des substrats bromésThe objective of this thesis was the developement of new polyfunctional ligands families to study, in a first time, their coordination chemistry towards metallic centers, and in a second time, in view of the nature of the species formed their physical and/or catalytic properties. The combination of donor sites which seems the most interesting was based on the association of donors known to form strong interactions with the metals envisaged, like phosphines (P-) or N-heterocyclic carbenes (CNHC-), with more labile donors, like a thioether function (S-). This association allows the formation of systems called “hemilabiles”, which showed good candidates for homogenous catalytic applications. Ligands of type: diaminophosphine/thioether: P-, P-, S- have been developed. These ligands showed various coordination modes, from which a large variety of organometallic complexes were obtained. The second target ligands were of type: N-heterocyclique carbenes (NHC), bearing a thioether group on one nitrogen atom from the cycle: S,CNHC or on both nitrogen: S,CNHC,S. Their precursors have been prepared in “ecofriend” conditions and allowing a large variability. The ligands offer also various coordination modes illustrated by their silver(I) and palladium(II) complexes. The catalytic potential of these compounds has been evaluated in the Suzuki- Miyaura cross-coupling reaction and revealed a very good activity towards brominated substrates
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Merlen, Cécilia. "Développement et validation métrologique de méthodes de mesures pour la surveillance des composés volatils odorants dans l’air ambiant." Thesis, Lille 1, 2017. http://www.theses.fr/2017LIL10185/document.
Full textAbstract:
Les composés organiques odorants forment une classe de composés qui joue un rôle dans la chimie atmosphérique et a des impacts sur le climat et la santé. Parmi ces composés, les composés soufrés ont des seuils olfactifs très bas et une odeur typique souvent caractérisée comme celle du « chou pourri ». Ils engendrent de nombreuses nuisances olfactives qui incommodent les populations notamment à proximité des sources d’émission. Compte tenu de la nature réactive des composés soufrés et de leurs faibles niveaux de concentration dans l’atmosphère, l’objectif principal de cette thèse est de développer, de qualifier et mettre en œuvre des méthodes de mesures pour la détermination des concentrations en composés soufrés à des échelles spatiales et temporelles fines. La méthodologie proposée se décompose en trois phases majeures : (i) le prélèvement et la concentration des composés d’intérêts sur des adsorbants, (ii) l’analyse par un système couplant thermodésorption et chromatographie en phase gazeuse, (iii) la détection et la quantification de chaque composé par des détecteurs spécifiques. Les principaux travaux réalisés ont permis la sélection d'un support adsorbant, la définition de conditions optimales d'échantillonnage et d’analyse adaptées à la plupart des situations potentielles de nuisance olfactiveOdorous organic compounds play an important role in atmospheric chemistry and have impacts on climate and health. Among these compounds, the sulfur compounds have low olfactory thresholds and pungent smells like "rotten eggs, rotten cabbage or vegetables". They cause olfactory annoyances to the people living nearby emission sources. The growing demand from local populations in terms of quality of life and well-being increases the number of olfactory assessment studies in industrial field. Due to the reactive nature of sulfur compounds and their low concentration levels in the atmosphere, the main objective of this thesis is to develop, qualify and implement measurement methods for the determination of spatial and temporal sulfur compounds concentrations. The methodology is divided into three major steps: (i) the sampling and concentration of interest compounds on sorbent, (ii) the analysis by a system combined thermodesorption and gas chromatography, (iii) the detection and the quantification of each compound by specific detectors. The main works carried out allowed the selection of sorbent, the determination of optimal sampling conditions and analysis adapted to most potential situations of olfactory nuisance
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Gélat, Fabien. "Ions sulfénates et catalyse : une voie alternative aux sulfoxydes." Caen, 2011. http://www.theses.fr/2011CAEN2029.
Full textAbstract:
Les anions sulfénates, nucléophiles soufrés hautement réactifs de formule générale RSO–, sont des espèces particulièrement attractives pour la synthèse de sulfoxydes. Toutefois, ce potentiel n’est exploité que depuis peu de temps. Les travaux entrepris s’inscrivent dans ce contexte et ont pour point commun des conditions de catalyse. Dans un premier temps, l’utilisation d’un agent de transfert de phase énantiopur dérivé du quinquina (organocatalyse) en présence d’un halogénoalcane a permis d’accéder à des sulfoxydes énantioenrichis. Des aryl alkyl sulfoxydes ont ainsi été préparés avec de bons rendements chimiques compris entre 63 et 96%, et des excès énantiomériques jusqu’à 58%. Concernant les dérivés dialkyles, les rendements sont plus faibles, compris entre 34 et 52%, mais les excès énantiomériques restent corrects et peuvent atteindre 47%. Les sulfénates sont générés in situ par une réaction de rétro-Michael à partir de sulfinyl sulfones. Dans un deuxième temps, des sulfoxydes diaromatiques ont été obtenus par une réaction d’arylation dans des conditions de catalyse organométallique. Nous avons ainsi développé une méthode de génération inédite de sulfénates par décomposition thermique de sulfoxydes de tert-butyle en milieu basique et mis au point un système catalytique au palladium efficace. Un nouvel équivalent synthétique de SO2-, le sulfoxyde de di-tert-butyle, a été exploité dans des réactions de double arylation. Finalement, des versions diastéréosélectives du couplage ont été abordées avec l’emploi de structures comportant un motif [2. 2]paracyclophane (chiralité plane) ou biarylique (chiralité axiale)Sulfenate salts are highly reactive sulfur nucleophiles, which possess the general structure RSO-. They are very attractive precursors of sulfoxides, by way of S-C bond formation, as exemplified with recent contributions to the literature. The present work focussed on catalytic functionalization of sulfenates. First of all, enantioenriched sulfoxides were prepared using a Cinchona phase-transfer reagent in the presence of an alkyl halide. Aryl alkyl sulfoxides were prepared with high chemical yields in the range of 63 and 96%, and in up to 58% ee. Lower yields were obtained for dialkyl compounds (34-52%), but the enantioselectivity was still acceptable (up to 47% ee). Sulfenate species were generated in situ from sulfinyl sulfones according to a retro-Michael reaction. Then, diaryl sulfoxides were prepared using a transition metal-catalyzed arylation reaction. A novel approach to sulfenates, based on the thermal fragmentation of tert-butyl sulfoxides under basic conditions, has been exploited. An efficient palladium catalytic system has also been developed. The methodology was extended to a double arylation reaction, which involves di-tert-butyl sulfoxide, a synthetic equivalent of SO2- species. Finally, diastereoselective versions of the coupling have been examined through planar chiral [2. 2]paracyclophane and chiral axial biaryl structures
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Micheaud, Catherine. "Préparation de catalyseurs bimétalliques Pd-Pt [palladium - platine] par réactions rédox de surface : caractérisations physico-chimiques et activité catalytique." Poitiers, 1997. http://www.theses.fr/1997POIT2317.
Full textAbstract:
Ce travail est consacre a la preparation et a la caracterisation de catalyseurs bimetalliques pd-pt supportes sur alumine. Deux reactions d'oxydoreduction de surface controlees ont ete retenues pour modifier les catalyseurs monometalliques parents a base de palladium par ajout de platine : la recharge et l'oxydoreduction directe. Ces methodes de preparation sont comparees a la technique classique de coimpregnation. D'apres les tests de reduction en temperature programmee, le platine entre en interaction avec le palladium quelle que soit la methode de preparation (recharge, oxydoreduction directe et meme la coimpregnation). Les analyses i. R. Et e. X. A. F. S. Montrent que le depot de platine par oxydoreduction de surface, a lieu sur des sites particuliers des particules de palladium. La technique de coimpregnation favorise la formation d'un melange plus intime et sans controle des deux metaux (modele de l'alliage). Les mesures d'activite catalytique en milieu reducteur (deshydrogenation du cyclohexane et hydrogenation du toluene) mettent en evidence un comportement caracteristique du palladium pour tous les catalyseurs bimetalliques. Ce phenomene peut resulter d'un enrichissement superficiel en palladium survenu lors des traitements thermiques, ou d'une modification des proprietes electroniques des atomes de platine en surface par le palladium. Les catalyseurs prepares par oxydoreduction de surface presentent la meilleure resistance a l'empoisonnement par le soufre, introduit sous forme de thiophene dans la charge de toluene. En milieu oxydant, bien que la structure des especes bimetalliques soit modifiee, les catalyseurs gardent un effet memoire de leur procedure de preparation tant que la temperature de reaction (d'oxydation du methane, propane et propene ; d'equilibrage isotopique #1#8o#2/#1#6o#2) n'excede pas 450c. La methode de synthese par oxydoreduction directe se presente comme la seule capable de former des entites bimetalliques plus actives que le palladium seul pour ces reactions.