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Dissertations / Theses on the topic 'Spectre RMN'
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1
Kienlin, Markus von. "Instrumentation et méthodologie en spectroscopie RMN in vivo suppression de l'eau, édition de spectre et localisation spatiale /." Grenoble 2 : ANRT, 1988. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb37619193v.
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2
Maurice, Frédérique. "Plasticité structurale et émergence d'antibiorésistance à large spectre : étude d'une aminoglycoside acétyltransférase et recherche d'inhibiteurs." Phd thesis, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2007. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00336237.
Full textAbstract:
La résistance aux antibiotiques apparaît aujourd'hui comme un problème majeur de santé publique, en particulier à cause de l'apparition de souches de bactéries multirésistantes par production d'enzymes de modification de ces antibiotiques. Nous avons étudié une de ces enzymes de résistance, l'AAC(6')-Ib conférant la résistance aux aminoglycosides, antibiotiques à large spectre utilisés principalement en milieu hospitalier pour lutter contre des infections sévères. Deux variants de cette enzyme se sont répandus dans les souches cliniques résistantes : le premier confère une résistance élargie à tous les aminoglycosides, le second confère une résistance élargie à une autre classe d'antibiotiques, les fluoroquinolones. Nous avons résolu la structure de l'enzyme sauvage et du premier variant par cristallographie aux rayons X. Nous avons également modélisé la structure du deuxième variant. Ces structures nous ont permis d'apporter une explication possible sur l'adaptation de cette enzyme aux différents antibiotiques. En parallèle, nous avons réalisé un criblage de ligands de cette enzyme par RMN à flux continu robotisé. Nous avons pu isoler plusieurs motifs se fixant dans le site actif de l'enzyme constituant des pistes intéressantes dans la conception d'inhibiteurs de l'activité enzymatique.
3
Kienlin, Markus von. "Instrumentation et méthodologie en spectroscopie RMN du proton in vivo : suppression de l'eau, édition de spectre, localisation spatiale." Grenoble INPG, 1988. http://www.theses.fr/1988INPG0071.
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4
BOURG, STEPHANE. "Spectroscopie de rmn en solution : aspects quantitatifs et outils d'aide a l'analyse des spectres (doctorat : chimie organique des substances naturelles)." Reims, 1998. http://www.theses.fr/1998REIMP213.
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5
Foucat, Loïc. "Etude par rmn de la dynamique rotationnelle du malononitrile." Paris 6, 1987. http://www.theses.fr/1987PA066377.
Full textAbstract:
Etude de cette molecule de type rotateur asymetrique en solution dans ch::(2)cl::(2), tetrahydrofurane et diglyne. A l'aide de la theorie de la "relaxation couplee" determination des valeurs des trois constantes de diffusion du solute et des densites spectrales relatives aux mecanismes de relaxation dipole-dipole, intra-et intermoleculaire. Etude de l'influence du taux de deuteriation du solvant sur la relaxation du solute dans le cas de ch::(2)cl::(2). Ecart des densites spectrales par rapport aux previsions theoriques. Test de la validite de plusieurs modeles hydrodynamiques: celui de knauss et evans s'avere le mieux adapte
6
DAGANE, ISHAY. "Systeme darc-epios : elucidation structurale par rmn 13c. application du modele sous-structure/sous-spectre a la generation des structures." Paris 7, 1989. http://www.theses.fr/1989PA077265.
Full textAbstract:
Un systeme expert d'elucidation structurale a partir d'un spectre rmn 13c le systeme epios, a ete developpe. La base de connaissances de ce systeme est constituee de regles de production et d'un reseau d'objets, issus de l'analyse et de la modelisation des informations contenues dans une banque de donnees de 16000 composes et 21000 spectres. La saisie du spectre experimental d'un compose chimique, de sa formule moleculaire et des contraintes supplementaires eventuelles permettent de selectionner les fragments sous-structuraux susceptibles de figurer dans la structure cible et de creer un graphe de generation. Un dialogue optionnel entre l'utilisateur et le systeme, et des heuristiques guident le parcours du graphe et menent a la generation de structures candidates assignees, compatibles avec les donnees initiales
7
Khandar-Shahabad, Abdollali. "Étude par résonance magnétique nucléaire de la dynamique du directeur des nématiques en rotation dans un champ magnétique." Paris 11, 1986. http://www.theses.fr/1986PA112247.
Full textAbstract:
Pour des nématiques d'anisotropie de susceptibilité diamagnétique positive, le directeur s'aligne sur l'axe de rotation lorsque l'angle entre le champ magnétique et l'axe de rotation est compris entre zéro et l'angle magique, ce qui conduit à une réduction cohérente des interactions anisotropes. À l'angle magique, le spectre rmn est module par la rotation, ce qui prouve que le directeur est distribué de manière homogène dans tout l'échantillon. Pour les nématiques a anisotropie magnétique presque nulle, le directeur s'oriente parallèlement au champ de force rotationnel et non plus dans la direction du champ magnétique, ce qui constitue la première démonstration de l'anisotropie inertielle de ces milieux
8
Dupont, Virginie. "Synthèse et analyse structurale de n-hydroxy peptides." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1993. http://www.theses.fr/1993INPL099N.
Full textAbstract:
Le but de cette thèse est de reconnaitre l'influence structurale de la n-hydroxylation d'une séquence peptidique. Pour cela, les homologues n-hydroxyles de dipeptides protégés à leurs extrémités par une fonction amide ont été préparés et étudiés en solution par RMN et spectroscopie ir, à l'état solide par diffraction des rayons X, et soumis à une analyse théorique par dynamique moléculaire. Le premier chapitre est un rappel des connaissances nécessaires à la compréhension de la suite. Le second chapitre décrit la synthèse des n-hydroxypeptides examinés et les méthodes d'étude structurale utilisées. Les résultats sont exposés dans le troisième chapitre, et le quatrième chapitre est une discussion de ces résultats en relation avec les observations conduites sur des composés pseudopeptidiques voisins. Des modes de repliements particuliers aux n-hydroxypeptides ont été reconnus et caractérisés. Leur stabilité et leur géométrie sont comparées à celles des motifs voisins dans les peptides
9
Haddad, Mansour. "Synthèse des ( +ou- ) lupinine et ( +ou- ) isoretronecanol : extension à des composés homologues." Paris 6, 1986. http://www.theses.fr/1986PA066062.
Full textAbstract:
L’ensemble de ce travail fait d'abord état de la mise au point de deux types de réactions originales: la réaction d'imidoylation des lactames fonctionnalisés à l'azote, et la condensation d'amines sur des cyclopropyl -cetoesters pour obtenir des dihydropyrroles. Les applications possibles de ces deux types de réactions sont ensuite développées ; elles se sont traduites par la synthèse de deux produits naturels: ( +ou- ) lupinine et le ( +ou- ) isoretronecanol. L’obtention de composés homologues montre la généralité de ces deux nouvelles réactions.
10
Craescu, Constantin. "Etudes par **(1)h rmn a haute resolution de la structure et de la dynamique des hemoglobines humaines." Paris 6, 1987. http://www.theses.fr/1987PA066323.
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11
Zahidi, Assou. "Etudes structurales et dynamiques de complexes macrocycliques par rmn heteronucleaire." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 1986. http://www.theses.fr/1986STR13171.
Full textAbstract:
Etude de la complexation de cations et d'anions par des ligands synthetiques a l'aide de la rmn heteronucleaire (**(6)li, **(7)li, **(13)c, **(14)n, **(15)n, **(19)f, **(31)p, **(35)cl et **(109)ag) et de mesures d'effet overhauser homo- et heteronuclaires
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Guengard, Hélène. "Transitions de phases structurales dans des elpasolites fluorées." Phd thesis, Université Sciences et Technologies - Bordeaux I, 1994. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00140033.
Full textAbstract:
De nouveaux fluorures A2BMF6 de structure type elpasolite ont été caractérisés. Des déterminations structurales ont été réalisées soit sur des poudres soit sur des monocristaux. Diverses techniques d'analyse (microcalorimétrie, diffraction X, Résonance Paramagnétique Electronique, mesures optiques) ont permis de mettre en évidence des transitions de phases. Ces composés comportent des entites octaédriques MF6 isolés et rigides pouvant présenter des mouvements de rotation, en particulier dans la variété cubique stable a haute température. Lorsque la température diminue, le "gel" des octaèdres dans une de leurs positions instantanées conduit a une distorsion structurale de la maille. Des études par Résonance Magnétique Nucléaire du noyau 19F confirment l'apparition de mouvements des atomes de fluor lorsque la température croit. Les processus dynamiques intervenant dans Rb2KInF6 et Rb2KScF6 lors de la séquence de transitions monoclinique/quadratique/cubique ont été précises par diffusion Raman. Un mécanisme displacif de translation des atomes de rubidium s'accompagne d'une rotation des octaèdres MF6 qui s'effectue selon un processus ordre-désordre.
13
VIGOUROUX, CECILE. "Microdynamique des solutions : influence des espèces paramagnétiques sur la relaxation en RMN." Université Joseph Fourier (Grenoble), 1998. http://www.theses.fr/1998GRE10068.
Full textAbstract:
Ce travail concerne l'etude de differents systemes modeles en solution, representant les interactions inter- ou intramoleculaires. L'agent de perturbation est une espece paramagnetique. Nous utilisons le tempol (radical nitroxyde neutre), l'anion nitrosodisulfonate (radical nitroxyde charge) ou des cations lanthanide trivalents. La methode consiste a mesurer des taux de relaxation spin-reseau et des coefficients de diffusion translationnelle par resonance magnetique nucleaire, puis a elaborer un modele theorique ou les valeurs calculees sont les plus proches possibles des valeurs experimentales. Les resultats obtenus montrent la particularite du chloroforme (formation d'agregats entre molecules de chloroforme et de solute). Nous montrons egalement que le fluor est difficilement utilisable comme sonde de distance intramoleculaire pour nos systemes (sucre doublement marque par un radical tempol et un noyau #1#9f). Nous avons pu mettre en evidence par la mesure experimentale la formation d'associations entre un ion cs#+ et une molecule de tempol par un modele simultane de dynamique translationnelle et rotationnelle. Les resultats sur les cations lanthanides trivalents en presence de cations tetramethylammonium montrent que les modeles de mouvements relatifs d'ions spheriques sont parfaitement adaptes a ces systemes. Nous obtenons une adequation moins bonne en remplacant un radical neutre (tempol) par un radical charge (anion nitrosodisulfonate) en presence d'un autre anion (methanesulfonate). Nous pouvons alors etudier les proprietes electroniques des cations lanthanides. Nous montrons experimentalement la substitution des molecules d'eau par l'anion nitrate complexant dans le cas du gd#3#+. Nous estimons les parametres de champ cristallin des cations lanthanides hydrates par des mesures de deplacements paramagnetiques.
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Seung, Do-Young. "Approche structurale et étude de la conduction ionique de verres a base de thioarsenite de lithium et de verres a formateur mixte, thioborate et thioarsenite de lithium." Phd thesis, Université Sciences et Technologies - Bordeaux I, 1995. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00144777.
Full textAbstract:
Une nouvelle famille de verres du système As2S3-Li2S-Lil a été étudiée. Ils présentent une conductivité ionique élevée. Une étude de l'ordre local par différentes techniques a permis de proposer des hypothèses structurales. L'étude cristallographique d'un nouveau compose Li3AsS3 a permis, d'autre part, une étude structurale comparative avec le verre de même composition. L'évolution des propriétés physiques de ces verres (conductivité ionique, température de transition vitreuse, densité), a été correlée a leurs compositions. Un petit domaine vitreux a été mis en évidence dans le système As2S3-B2S3-Li2S comportant deux sulfures formateurs. La caractérisation de ces matériaux a permis de proposer des hypothèses structurales liées a leur homogènéité.
15
Torrès, Ghislaine. "Étude de la réaction d'hydrosilylation et application à la synthèse d'un copolymère à blocs poly(sulfone-b-siloxane) : caractérisation des réactions secondaires." Paris 6, 1986. http://www.theses.fr/1986PA066308.
Full textAbstract:
Synthèses et caractérisation des oligomères; synthèse de copolymères à blocs poly(sulfone-b-siloxane) à partir de la réaction phenol-epoxy; synthèse des mêmes copolymères par hydrosilylation; étude sur modèles de la réaction d'hydrosilylation et caractérisation des réactions secondaires.
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Edel, André. "Photochimie d'un complexe du cuivre (i) : etude dynamique et structurale par rmn de catenands et catenates." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 1987. http://www.theses.fr/1987STR13016.
Full textAbstract:
L'etude des proprietes photo-physiques et -chimiques du complexe cu(diphenylphenan)::(2)**(+) conduit au premier exemple d'un complexe de cu (i) realisant la photoreduction de l'eau sous irradiation en lumiere visible. Etude rmn de cu (cat-30)**(+) et cu (cat-27)**(+) montrant qu'ils presentent des proprietes topographiques identiques
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Lefebvre, Dominique. "Hexagallates de lanthanide pour matrices laser et substrats d'épitaxie : élaboration, étude cristallographique et spectroscopique." Paris 6, 1986. http://www.theses.fr/1986PA066415.
Full textAbstract:
Différentes méthodes de cristallogenèse de la MgGa 11O 19 sont testées, notamment l'élaboration par tirage Czochralski. Affinement structural confirmant la structure de type magnétoplombite du composé. Substitution ionique permettant d'accroitre les paramètres cristallins du composé étudié en vue de son utilisation comme support pour la croissance d'hexaferrites alcalinoterreux. Détermination du domaine schématique de composition des aluminogallates La1-xNdxMgGa11O19. Étude des propriétés optiques du néodyme par réflexion diffuse, RPE et fluorescence.
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Renko, Zafiarisoa Dolor. "Synthèse totale de porphyrines protégées sur leurs deux faces (Porphyrines "Gyroscopes")." Paris 6, 1986. http://www.theses.fr/1986PA066274.
Full textAbstract:
La synthèse d'une nouvelle génération de porphyrines protégées sur leurs deux faces a été réalisée. Il s'agit d'un dérivé d'une octamethylporphyrine substituée en ses positions méso alpha et gamma par deux groupes phényles eux-mêmes fonctionnalises en position ortho et ortho par des anses peptidiques d'acides aminés optiquement actifs. L'une des anses comporte une pyridine. La synthèse totale de cette porphyrine a été effectuée en vue d'obtenir de nouveaux modèles d'hémoprotéines et de nouveaux catalyseurs d'époxydation asymétrique.
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Jourdheuil, Gérard. "Approche topologique des deplacements chimiques **(1)h : application a la simulation spectrale." Paris 7, 1987. http://www.theses.fr/1987PA077214.
Full textAbstract:
Presentation du logiciel serp "simulation de l'ecran en resonance du proton". Il s'agit d'un module de simulation spectrale en rmn **(1)h permettant la construction du spectre attendu pour une structure donnee
20
Nguyen, Ngoc Quynh Giao. "Caractérisation par RMN du carbone-13 de la microstructure des polymères acryliques et relation avec leurs températures de transition vitreuse." Nancy 1, 1998. http://www.theses.fr/1998NAN10184.
Full textAbstract:
Les spectres RMN 13C des homopolymères acryliques présentent de nombreuses raies qui sont relatives aux différentes séquences de configuration. Dans le cas des copolymères, la complexité des spectres augmente en raison de la présence supplémentaire des séquences de composition. Outre les généralités sur les mécanismes de polymérisation, le premier chapitre est consacré à la présentation des lois statistiques de base ainsi qu'aux paramètres permettant la détermination des intensités des différentes séquences. Le second chapitre présente une méthodologie pour déterminer la tacticité du méthacrylate de méthyle, considère comme homopolymère test. Celle-ci est basée sur la déconvolution du spectre à l'aide d'algorithmes puissants et sur la comparaison des intensités des raies expérimentales et théoriques. Dans le cas des copolymères, les déplacements chimiques ont été calculés séparément par une méthode originale d'incrémentation. Cette méthodologie, basée à la fois sur le calcul des intensités et des déplacements chimiques, s'applique à tous les carbones de la chaine. D’une part aux carbones qui fournissent des informations sur les séquences impaires, comme ceux du groupe carbonyle et du groupe méthylique, d'autre part aux carbones méthyléniques qui donnent accès aux séquences paires. Dans la dernière partie, nous avons montré que la connaissance précise de la microstructure a permis d'améliorer les formules classiques de Barton et de Johnston pour déterminer la température de transition vitreuse des copolymères méthacrylate de méthyle/acrylate d'éthyle par l'introduction des effets de configuration. Une étude sur les mélanges de copolymères a enfin été réalisée et a montré qu'il est possible de relier les phénomènes de démixtion observes a la microstructure du mélange global.
21
Komiotis, Dimitri. "Synthese chimique et etude de substances cytotoxiques dirigees specifiquement contre les cellules cancereuses : conjugaison avec des proteines specifiques." Paris 7, 1988. http://www.theses.fr/1988PA077190.
Full textAbstract:
Synthese d'antitumoreux nucleosidiques et aminonucleosidiques et leur couplage avec des acides gras et des proteines a ete etudie. Mise au point d'une nouvelle methode de detritylation chimioselective
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Sauvage, Jean-Paul, and Jean-François Verchère. "Relations structure-stabilité dans les complexes molybdiques et tungstiques des glucides." Rouen, 1993. http://www.theses.fr/1993ROUES030.
Full textAbstract:
En milieu acide, les glucides (sucres et alditols) forment des complexes anioniques avec les ions molybdate et tungstate. Les constantes de formation de ces complexes ont été déterminées par une méthode potentiométrique originale qui a permis, par ailleurs, de rationaliser le dosage acidimétrique des tungstates. La stabilité de ces complexes dépend de leur structure qui est imposée par la configuration des hydroxyles du ligand. On peut donc espérer différencier des glucides isomères, en les engageant dans des combinaisons chargées, réversibles, de stabilités différentes. L'étude structurale a été réalisée par RMN. Elle a permis l'identification de sites de chélation tri-, tétra- et pentadentés adaptés aux groupes dimétalliques, faisant intervenir le ligand sous forme acyclique ou hémiacétalique (pyranose ou furanose). Selon la configuration érythro ou thréo du site de chélation, on a observé un comportement différent des anions tungstate et molybdate, ce qui est extrêmement rare dans la chimie de ces deux éléments. L'interprétation thermodynamique des différences de stabilité entre les complexes acycliques de sucres et ceux d'alditols, a conduit à la détermination des proportions de forme ouverte en solution aqueuse, pour certains aldoses
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Lecavelier, des Etangs-Levallois Hervé. "Etude par résonance magnétique nucléaire des mouvements ioniques et électroniques dans un polymère conducteur : le polypyrrole." Grenoble 1, 1986. http://www.theses.fr/1986GRE10125.
Full textAbstract:
Mouvements ioniques sondes par la resonance des spins nucleaires du fluor des ions bf::(4)**(-) et analyse par les variations thermiques du second moment et du temps de relaxation du fluor. Dynamique des spins electroniques
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Martinez, Éric. "Etudes par rmn multinoyaux (1h, 19f, 27a1, 31p) de l'aluminium complexe avec l'adp et le fluor (relation avec l'inhibition de la calcium-atpase par les fluorometaux)." Université Joseph Fourier (Grenoble), 1995. http://www.theses.fr/1995GRE10232.
Full textAbstract:
La structure des complexes a1-f, adp-a1 et adp-a1-f en solution aqueuse est etudiee par rmn multinoyaux (1h, 19f, 27a1, 31p), en utilisant aussi le pyrophosphate (ppi) comme modele de l'adp. Les resultats montrent que tous les complexes observes a ph 7 sont de geometrie octaedrique. Les complexes binaires a1-f et les complexes ternaires adp-a1-f majoritaires ont ete etudies. Une des deux familles des complexes ternaires ppi-a1-f observees presente une haute stabilite thermodynamique et des couplages 2jf-f bien resolus. Les resultats obtenus avec l'adp (liaison bidentate, aluminium octaedrique) contredisent l'hypothese generalement admise d'une inhibition de la calcium-atpase par les fluoroaluminates en association avec l'adp, jouant alors le role du phosphate gamma d'un atp (liaison monodentate du phosphate beta de l'adp sur l'aluminium tetraedique). Cependant, il est a noter que les caracteristiques physico-chimiques du milieu aqueux different de celles existant au sein des proteines
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Pochet, Sylvie. "Synthèse d'oligodésoxynucléotides comportant des sites ambigus ou apuriniques et de sondes ancrées à un support solide." Paris 6, 1986. http://www.theses.fr/1986PA066065.
Full textAbstract:
Synthèse et étude par spectroscopies RMN, IR et DC d'oligodésoxyribonucléotides contenant un résidu sans base: coexistence des conformations b et z sur un même duplex. Elaboration d'une base universelle dans la série des nucléosides pyrimidiques. Synthèse d'oligodésoxynucléotides ancrés à un support solide; applications.
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Jun, Chang-Lim. "Synthèse et caractérisation d'oligomères bifonctionnels racémiques et optiquement actifs dérivés de l'oxyde de propylène." Paris 6, 1986. http://www.theses.fr/1986PA066162.
Full textAbstract:
Étude bibliographique; synthèse de l'oxyde de propylène optiquement actif; oligomérisation de l'oxyde de propylène; caractérisation des oligomères par détermination de la masse moléculaire et de la fonctionnalité des oligoethers par IR, RMN du proton et du carbone 13; modification chimique de oligo(oxyde de propylène)s; étude des propriétés chirooptiques de oligoethers; étude par RMN du carbone 13 des oligomères de l'oxyde de propylène; étude par RMN du carbone 13 des polyoxyde de propylène préparés par le système tétraphenylporphyrine…
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Dock-Brégeon, Anne-Catherine. "Contribution a l'etude structurale des acides ribonucleiques : structure a haute resolution de l'oligoribonucleiotide u(ua)::(6)a et structure en solution de l'acide ribonucleique de transfert de levure specifique de la serine." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 1988. http://www.theses.fr/1988STR13212.
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Ducel, Jean-François. "Nouveaux verres borophosphates de sodium et de calcium. Corrélation structure-propriétés physico-chimiques. Application dans le domaine biomédical." Phd thesis, Université Sciences et Technologies - Bordeaux I, 1993. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00134062.
Full textAbstract:
Cette étude a porte sur la caractérisation tant physico-chimique que structurale de verres issus du système NaPO3-Na2B4O7-Ca5(PO4)3OH pouvant servir a des applications dans le domaine biomédical. Dans une première partie, les verres de composition (1-x) NaPO3-xNa2B4O7 ont été étudies. L' évolution inattendue des propriétés physicochimiques a pu être correlée a la structure caractérisée par RMN (31P MAS et 11B) et spectroscopies vibrationnelles (infrarouge et diffusion Raman). Dans une deuxième partie, l' effet d' addition de l' hydroxyapatite dans les verres borophosphates de sodium montre un renforcement de certaines propriétés (dureté et résistance a l'eau) lie a des modifications structurales du réseau vitreux. La dernière partie de ce travail a été consacré à la recherche et à la mise au point d'un procédé d'obturation de carie dentaire consistant a fondre, in situ, ces matériaux grâce au pouvoir thermique d'un laser CO2.
29
Plé, Nelly. "Synthèses et études dans la série des pyrido as-triazines." Rouen, 1987. http://www.theses.fr/1987ROUES005.
Full textAbstract:
La synthèse des pyrido as-triazines et de diverses aryl-3 pyrido as-triazines a été réalisée par établissement du cycle triazinique à partir de dérivés pyridiniques. Les méthodes semi-empiriques de la chimie quantique : Hückel étendue, CNDO et MNDO ont permis de préciser les caractéristiques géométriques et électroniques des pyrido as-triazines. Une étude des spectres de RMN 1H, 13C et de masse des hétérocycles a été établie. Une analyse conformationnelle par RMN 1H à basse température de diverses dihydrodiacétylpyrido as-triazines a été réalisée. Différentes propriétés chimiques des pyrido as-triazines et phényl-3 pyrido as-triazines ont pu être mises en évidence. La réduction catalytique, chimique et électrochimique ont permis l'obtention de dérivés hydrogénés variés et parfois originaux. La protonation, l'addition de divers nucléophiles parmi lesquels figurent les réactifs de Mickae͏̈l ainsi que l'acide peracétique ont été étudiées. Nous avons pu mettre en évidence l'exceptionnelle réactivité de certaines pyrido as-triazines vis-à-vis des halogènes. Une interprétation de différents résultats expérimentaux a pu être faite avec le concours des méthodes de calcul de la chimie quantique.
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Le, Fur Ronan. "Etude conformationnelle des dérivés acycliques des monosaccharides : oses et alditols ; relation aux modèles cycliques." Grenoble 1, 1987. http://www.theses.fr/1987GRE10103.
Full textAbstract:
Ce document comporte trois parties. La premiere presente l'ensemble des informations necessaires pour aborder l'etude conformationnelle d'une famille de polyols par rmn du proton et du carbone 13. La seconde rassemble cinq publications et les commentaires les concernant, sur l'etude conformationnelle des alditols et derives. La troisieme partie est une compilation des donnees de la litterature sur les relations entre conformations - configuration des alditols et leurs proprietes physiques et chimiques
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Carniato, Denis. "Nouveaux inhibiteurs de l'alanine racemase : les acides α-aminophosphoniques β-fonctionnalisés." Paris 6, 1986. http://www.theses.fr/1986PA066029.
Full textAbstract:
L'objectif de ce travail a été de concevoir, de synthétiser et d'évaluer les molécules polyfonctionnelles susceptibles d'inhiber spécifiquement deux enzymes de la biosynthèse du peptidoglycane, constituant essentiel de la paroi bactérienne: l'alanine racemase et la d-alanimne: d-alanine ligase. Leur inhibition devrait conduire à la formation d'une paroi altérée, ce qui doit rendre le microorganisme non viable. Les molécules synthétisées, basées sur le concept d'inhibiteurs irréversibles de type "substrats suicides", sont des acides α-aminophosphoniques et phosphiniques β-fonctionnalisés. Ils se sont avérés être de bons inhibiteurs compétitifs des enzymes de Pseudomonas aeruginosa (Gram-) et de streptococcus faecalis (Gram+), mais aucune irréversibilité n'a pu être observée. Cette étude a mis en évidence des incertitudes quant au mécanisme d'inhibition de l'alanine racemase par les acides α-aminophosphoniques.
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Marques, Leonel Vitorino Joaquim. "Transformations de phases du C60 sous pression." Université Joseph Fourier (Grenoble ; 1971-2015), 1996. http://www.theses.fr/1996GRE10188.
Full textAbstract:
Ce mémoire est consacré à l'étude du c60 sous pression. Le diagramme de phases pour le c60 a été établi pour des pressions inférieures à 80kbar. L'application de très hautes pressions (200kbar) à température ambiante transforme le c60 en carbone sp3 et en diamant. A plus basse pression et à haute température, le c60 est converti en carbone sp2 amorphe de type graphitique. Pour des pressions et des températures intermédiaires, trois nouvelles phases polymérisées du c60 ont été obtenues, la structure en cage y est conservée. La phase rhomboedrique et la phase quadratique sont des phases bi-dimensionnelles, la phase orthorhombique est une phase 1d. Dans toutes ces structures, les orientations moléculaires permettent la formation de liaisons intermoléculaires de type cycloaddition 2,2. La nature polymère de ces phases et le type de liaisons ont été obtenues par diffraction x, par calculs théoriques, puis confirmés par rmn solide et spectroscopie ir et raman. Nous suggérons aussi l'existence de polymères 3d à plus forte pression et températures. Leurs structures devraient correspondre à la formation de liaisons interplanaires entre les plans polymérisés
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Schmid, Jean-Claude. "Marqueurs biologiques soufres dans les petroles." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 1986. http://www.theses.fr/1986STR13146.
Full textAbstract:
Identification et geochimie des marqueurs biologiques soufres dans deux petroles particulierement riches en soufre: petroles de marvejols, bassin d'alis france et de rozel point, utch, etats-unis. La diversite des composes organo-soufres et leur teneur dans les petroles indiquent que la formation de ces molecules se fait tres probablement par un processus non-biologique. L'incorporation de soufre dans la matiere organique sedimentaire se ferait principalement a un stade precoce de la maturation sur des molecules fonctionnalisees, notamment des alcenes
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Grand, Vincent. "Synthèse et structure des peptides réduits : influence structurale de l'état aminé ou ammonium du lien amidé réduit." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1995. http://www.theses.fr/1995INPL038N.
Full textAbstract:
Dans le présent travail, nous avons comparé diverses méthodes de synthèse pour la préparation d'analogues réduits de mono-, di-, et tripeptides connus pour adopter des structures définies telles que le repliement bêta, gamma et Asx. Sauf lorsque le lien amide réduit est C-terminal, et ou une substitution nucléophile est à recommander, la réduction de l'imine obtenue à partir d'un aldéhyde peptidique est la plus efficace. La structure de ces analogues réduits a été analysée à l'état solide par diffraction des rayons X, et en solution organique par spectroscopie IR et RMN. Du fait de la probable protonation du lien amide réduit au pH physiologique, ces analogues ont été analysés dans les deux états neutre (amine) et protoné (ammonium). Les peptides réduits dans leur forme amine sont plus flexibles que les peptides apparentes, et le lien amide réduit dans cet état électronique ne semble pas en état de nucléer une structure locale bien définie. Dans leur forme ammonium en revanche, les peptides réduits sont bien mieux structurellement définis du fait du fort caractère donneur de proton de la fonction ammonium. Il en résulte que le groupe ammonium interagit par liaison hydrogène avec les carbonyles peptidiques pour former des structures locales apparentées aux repliements bêta et gamma. Ces structures locales sont suffisamment stables pour que les molécules s'organisent autour de ces contraintes. Il est donc important de connaitre l'état électronique du peptide réduit dans le système biologique concerné lorsqu'on désire étudier sa conformation bioactive
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Chi, Hung Nguyen. "Synthèse et étude de nouveaux analogues tetracycliques et tricycliques des ellipticines et aza-9 ellipticines." Paris 11, 1985. http://www.theses.fr/1985PA112290.
Full textAbstract:
La présente thèse concerne la synthèse de nouveaux analogues tétracycliques et tricycliques des Ellipticines et aza-9 Ellipticines, ainsi que l'étude de L'étude de leurs propriétés biologiques. L’étude de la lithiation des furo-et pyrrolo [3,2-c] pyridines présentée dans le premier chapitre montre que l'échange avec le ter. Butyl lithium s'effectue sur le sommet 2 de ces hétérocycles. Cela permet d'accéder à divers dérivés fonctionnalisés sur leur sommet 2 à partir desquels nous avons pu accéder d'une part à des pyrido [4,3-b] benzo [f] indoles et d'autre part à des pyrido [3',4': 4,5] pyrrolo [3,2-c] pyridines fonctionnalisés sur leur sommet 1. En particulier l'atome de chlore sur cette position a été substitué par diverses chaînes polyaminées (Chapitres II et III). La mise au point d'une méthode générale d'accès aux hydroxy- 4 (et amino-4) alkyl-5 -1H-pyridones-2 (Chapitre IV) a permis par ailleurs d'élaborer une seconde synthèse, plus générale et moins laborieuse, des pyrido [3',4': 4,5] pyrrolo [3,2-c] pyridines déjà mentionnées (Chapitre V). Dans la partie confidentielle de cette thèse (Chapitre VI), une voie d'accès à d'autres analogues des Ellipticines a été mise au point. Parmi les composés obtenus et notamment parmi les dérivés des pyridopyrrolopyridines substituées en 1 par une chaîne polyaminée, plusieurs manifestent des propriétes antitumorales dignes d'intérêt (Chapitre VII)This work concerns the synthesis of new tetracyclic and tricyclic analogues of Ellipticines and 9-aza Ellipticines. The lithiation of furo- and pyrrolo [3,2-c] pyridines and subsequent condensation of the lithiated species with various electrophiles leads to 2-functionnalized derivatives of these heterocycles. Starting from the newly obtained intermediates, pyrido (4,3-b] benzo [f] indole and pyrida (3',4' : 4,5] pyrrolo ,[3,2-c] pyridine 1 -Chloro derivatives have been synthesized by multistep sequences (Chapters I,II and III). In chapter IV, a general route to 4-hydroxy (and 4-amino) 5-alkyl -1H- 2-Pyridones is described. Starting from 4-hydroxy 5- methyl -1H- 2-Pyridone, pyrido [3',4' : 4,5 ]- pyrrolo [3,2-c] pyridines have then been obtained by a second route which is more general and convenient that the preceding one (Chapter V). Between various pyridopyrrolopyridines which have a dialkylaminoalkylamino side chain at their 1-position, several have shown interesting antitumor properties
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Coutouly, Marie-Aude. "Développement d'une méthode d'interprétation rapide des spectres RMN pour les protéines." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2005. https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2005/COUTOULY_Marie-Aude_2005.pdf.
Full textAbstract:
L'identification des signaux RMN en terme d'acide aminé est connu sous le terme d'attribution. Cette étape est incontournable non seulement lorsque l'on veut déterminer la structure d'une protéine par RMN mais également lorsque l'on a une structure cristallographique et que l'on veut étudier plus avant une protéine. Le programme QUASI pour QUick Access to Spectral Interpretation a été développé afin d'assister l'attribution. Ce nouvel outil permet, grâce à son interface graphique, la présentation de résultats obtenus à partir de références issues d'horizons divers. Les résultats obtenus sur des protéines de tailles différentes telles que l'-actinine EF-34 (75 acide-aminés) et le fragment 24 kDa de la sous-unité B de l'ADN-gyrase (220 acide-aminés) sont précis et fiables. La seconde partie de ce manuscrit est dédiée à l'étude de la dynamique du fragment 24 kDa de la sous-unité B de l'ADN-gyrase. Cette étude est menée à 3 températures 298 K, 303 K et 310 K en présence de 2 ligands ADPNP ou novobiocine. Le fragment s'avère subir des mouvements à différentes échelles de temps. Les boucles, qui se ferment et s'ouvrent sur la poche active, présentent des mouvements particulièrement difficiles à définirEstablishing the correspondence between observed NMR signals and the nuclei in the covalent structure of a protein is termed assignment. This procedure is obligatory for the interpretation of NMR spectra in atom-specific terms, not only when one wishes to determine the structure of a protein but also when a structure is available and one wishes to pursue further studies of the biological system. QUASI (QUick Access to Spectral Interpretation) is software that has been developed to assist assignment. This new tool is able, via its graphical interface, to present results obtained using different user-determined references. Results obtained on proteins of varying sizes, such as α-actinin EF34 (75 amino acids) and the 24 kDa fragment of DNA-gyrase B subunit (220 amino acids), are accurate and reliable. Following assignment, the dynamics of the 24 kDa fragment of DNA-gyrase B subunit were investigated in the presence and absence of ligand inhibitors and as a function of temperature. The residues of the fragment undergo motions on a range of different time-scales from pico- to nano-second, up to milli- to micro-second. The loops that open and close over the active site pocket present particulary complex motions that proved difficult to analyse
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Rossignol, Sylvie. "Sur de nouveaux verres oxyiodes conducteurs de l' ion Ag+. Corrélations structures-propriétés de transport." Phd thesis, Université Sciences et Technologies - Bordeaux I, 1994. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00139663.
Full textAbstract:
De nouveaux verres, conducteurs ioniques de l' ion Ag+, ont été mis en évidence dans les systèmes TeO2-Ag2O-AgI et TeO2-Tl2O-AgI. Les caractérisations structurales (IR, Raman et RMN 109Ag) ont révèle l'existence de deux sous-réseaux, l'un iode, l'autre oxygène. L'étude des propriétés électriques en fonction de la composition montre que la conduction ionique est principalement liée a la mobilité des ions Ag+ situes dans un environnement iode. La substitution de AgI par la composition eutectique (AgI0,75TlI0,25) permet d'élargir le domaine vitreux et d'obtenir des verres présentant de très bonnes performances électriques. La présence de TlI semble induire l' existence de chemins de conduction plus ouverts facilitant ainsi un meilleur déplacement des ions Ag+.
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Barral, Muriel. "Contribution à l'étude des systèmes métaux alcalins/C60 solide : Synthèse électrochimique et étude physique des composés du C60 avec le lithium et le sodium." Grenoble 1, 1995. http://www.theses.fr/1995GRE10053.
Full textAbstract:
La preparation et l'etude des composes du c#6#0 avec le lithium et le sodium ont ete realisees par voie electrochimique en mode potentiodynamique en milieux electrolytes solides. Cette methode presente l'originalite de permettre simultanement la reaction d'insertion et l'analyse des differentes phases obtenues en terme de domaines d'existence et de cinetique de formation. De plus, couplee a des mesures physiques (in-situ), telles que la diffraction de rx et la spectrometrie raman, elle permet une etude detaillee des proprietes structurales et electroniques de ces phases. Un controle quasi-systematique des poudres de c#6#0, principalement par dsc et drx, entrepris pour s'assurer de leur qualite, a permis d'isoler des solvates et de mettre en evidence une correlation entre une transition dsc bimodale et la presence de fautes d'empilement (les echantillons fautes etant plus reactifs en insertion). Les premiers travaux, menes en electrolytes polymeres (p(eo)#nm#+x#-), ont montre, outre l'insertion dans le c#6#0 (confirmee par une etude rmn #1#3c en phase solide), un phenomene de solubilisation des especes c#6#0#n#- dans l'electrolyte ainsi qu'une tendance a la formation de nuds de reticulation entre les chaines de polymere par l'intermediaire de ces c#6#0#n#-. L'etude de l'insertion dans le c#6#0 en couches minces sur electrolytes mineraux a ete limitee, dans le cas du lithium, a la premiere etape de reduction, faute de disposer d'electrolytes stables et bons conducteurs ioniques. L'insertion de sodium, nettement plus approfondie, a permis de preciser certains points du diagramme de phase du systeme na/c#6#0. De plus, son coefficient de diffusion a ete determine ( 5. 10#-#1#5 cm#2/s) et l'etude par spectrometrie raman a mis en evidence un transfert de charge partiel entre le sodium et le c#6#0 contrairement au transfert complet observe pour l'insertion d'alcalins lourds
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Houdier, Stéphane. "Cycloisomaltodextrines : synthèse, stéréosélectivité, analyse conformationnelle." Grenoble 1, 1993. http://www.theses.fr/1993GRE10046.
Full textAbstract:
Au cours de ce travail nous avons prepare les premieres cycloisomaltodextrines (cid) possedant un enchainement glycosidique de type alpha (1-6) et composes analogues des cyclodextrines naturelles (cd). Les tri, tetra, et hexasaccharides cycliques symetriques perbenzyles ont ete synthetises. Deux autres composes cycliques (di et tri), mais non symetriques, ont egalement ete isoles. Amelioration de la stereoselectivite dans la glycosylation par la methode de fraser-reid et coll. Et modification de la methode de mukaiyama et coll. Ont ete les points de departs de cette synthese. Malgre la nature particuliere de la liaison impliquee et la forte contrainte de ces composes cycliques une bonne stereoselectivite pour la glycosylation lineaire et de bons rendements pour l'etape de cycloglycosylation ont pu etre obtenus. L'etude conformationnelle du tetrasaccharide cyclique perbenzyle a ete effectuee par rmn et par mecanique moleculaire. Cette etude a permis de mettre en evidence l'existence en solution de deux conformations privilegiees a basse temperature. Pour ce meme tetrasaccharide cyclique perbenzyle, alors que la spectrometrie de masse indique une interaction avec les cations alcalins, la complexation n'a pu etre mise en evidence par rmn du proton. Cette opposition recouvre peut-etre une difficulte conceptuelle dans l'appreciation de ces phenomenes de complexation, difficulte liee aux caracteres propres de chacune des methodes envisagees ici
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Stratmann, Dirk. "Nouvelles méthodes pour l'attribution de spectres RMN de protéines de structure tridimensionnelle connue." Paris 6, 2008. http://www.theses.fr/2008PA066667.
Full textAbstract:
Une condition préalable pour toute étude d’une protéine par RMN est l’attribution des résonances du spectre 15N-1H HSQC à leurs atomes correspondants du squelette peptidique. Un nouveau type de stratégie d’attribution exploite l’information donnée par une structure 3D déjà disponible de la même protéine ou d’une protéine homologue. Jusqu’à présent, les algorithmes, développés autour de cette stratégie, ont deux inconvénients majeurs : ils ne peuvent pas garantir l’exactitude de l’attribution et ils ne sont pas applicables à des protéines de grande taille. Dans un premier temps, il est montré que l’utilisation des couplages dipolaires résiduels (RDC) pour l’attribution basée sur la structure peut poser des problèmes, notamment liée à l’estimation du tenseur d’alignement. Une nouvelle méthode d’attribution basée sur la structure, nommée NOEnet, est présentée ici. NOEnet n’est pas basée sur les RDCs mais sur les effets Overhauser nucléaire (NOEs). RDCs, déplacements chimiques (CS) et presque tout type de donnée peuvent être inclus dans NOEnet grâce à une approche générale de filtre. NOEnet exploite le réseau de contraintes NOE HN-HN non ambiguës en réalisant une recherche exhaustive de tous les appariements possibles entre le réseau des NOEs et le réseau de la structure 3D. Son algorithme efficace de recherche complète garantit l’exactitude du résultat d’attribution. NOEnet a été testé avec succès sur plusieurs protéines jusqu’à 28 kDa, en utilisant uniquement des données NOE ou une combinaison de données NOE, RDC et CSA prerequisite for any protein study by NMR is the assignment of the resonances from the 15N-1H HSQC spectrum to their corresponding atoms of the protein backbone. A new type of assignment strategy exploits the information given by an already available 3D structure of the same or a homologous protein. Up to now, the algorithms that have been developed around this strategy have two important drawbacks: they cannot guarantee the accuracy of the assignment and they are not applicable to large proteins. First is shown that the use of residual dipolar couplings (RDC) for the structure based assignment can be problematic, especially the estimation of the alignment tensor is difficult. A novel structure based assignment approach, called NOEnet, is presented here. NOEnet is not based on RDCs but on Nuclear Overhauser Effects (NOEs). RDCs, chemical shifts (CS) and almost any kind of data can be included in NOEnet through a general filter approach. NOEnet exploits the network property of unambiguous HN-HN NOE constraints to realize an exhaustive search of all matching possibilities of the NOE network on the structural one. Its efficient complete search algorithm ensures the correctness of the assignment results. NOEnet has been successfully tested on several proteins up to 28 kDa, using only NOE data or a combination of NOE, RDC and CS data
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ABDELKAFI, MOUHIBA. "Contribution a l'analyse structurale de tetraboucles uncg : spectres optiques, rmn et modelisation moleculaire." Paris 11, 1997. http://www.theses.fr/1997PA112380.
Full textAbstract:
L'analyse des boucles de petite taille dans les acides nucleiques, est d'un interet considerable, compte tenu de la structure tridimensionnelle que celles-ci doivent adopter pour pallier a tous les problemes dus aux contraintes steriques. Nous nous sommes interesses a des boucles majoritaires de l'arn ribosomal 16s, et plus particulierement les tetraboucles de la famille uncg (n = u, a, c, g). La tetraboucle uucg a un comportement particulier vis a vis de la transcriptase inverse, car l'activite de cette enzyme est stoppee lorsqu'elle rencontre l'extremite 3' de cette boucle. Nous avons determine les caracteristiques structurales, en phase aqueuse, des quatre tetraboucles uncg formees dans de courtes epingles-a-cheveux, ayant uniquement deux paires de bases gc dans leurs tiges, en employant des methodes de spectroscopie optiques (pour les quatre boucles) et la rmn (pour la boucle uacg), ainsi que la modelisation moleculaire. Les spectres d'absorption uv et de dichroisme circulaire, en fonction de la temperature, permettant d'obtenir des informations sur l'empilement des bases, revelent une transition conformationnelle ordre desordre, et ont permis d'extraire les parametres thermodynamiques t#m, h et s, relatifs a cette transition. Des deplacements chimiques, des constantes de couplage et des volumes noe ont ete mesurees pour la tetraboucle uacg par rmn. Ces donnees sont similaires a celles observees anterieurement pour la boucle uucg, prouvant ainsi leur similarite structurale. Les spectres de diffusion raman et d'absorption infrarouge, ont fourni des renseignements qualitatifs concernant la conformation des differents nucleotides inclus dans les macromolecules etudiees, par le biais des modes marqueurs de conformation. Cependant, sur la base des spectres vibrationnels, il est difficile d'accepter la presence d'un sucre c2' endo en deuxieme position des tetraboucles uccg et ugcg, comme predit par la rmn pour les boucles uucg et uacg. La modelisation moleculaire, basee sur trois methodes complementaires : monte carlo-metropolis, mecanique et dynamique moleculaires, a contribue a l'analyse de l'espace conformationnel et a l'interpretation des donnees experimentales, aussi bien sur les trimeres r(acc) et r(aac) que sur les epingles-a-cheveux uncg.
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ROUH, ALAIN. "Amelioration et segmentation des spectres rmn de proteines pour l'automatisation de leur interpretation." Paris 11, 1993. http://www.theses.fr/1993PA112262.
Full textAbstract:
La spectroscopie par resonance magnetique nucleaire, connait d'importants developpements depuis une vingtaine d'annees, et est devenue une technique privilegiee pour l'etude des macromolecules biologiques. Cet essor s'est accompagne d'une recherche de techniques sophistiquees de traitement de donnees, provenant essentiellement du domaine du traitement du signal. L'analyse des spectres, malgre plusieurs travaux en vue de son automatisation, reste l'etape la plus longue et la plus fastidieuse d'une etude rmn. Des techniques du traitement des images, en particulier de la morphologie mathematique, apportent des solutions nouvelles a des traitements tels que la correction des distorsions de ligne de base, ou le filtrage. Un algorithme de segmentation des spectres bidimensionnels et tridimensionnels est propose, associant une detection bayesienne du signal et une reconstruction morphologique du support des raies. Les methodes developpees ont permis d'elaborer des premiers outils prometteurs d'aide a l'attribution, et d'envisager a plus long terme une nouvelle strategie d'automatisation
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Barra, Anne-Laure. "Etude d'observabilité de la non conservation de la parité par résonance magnétique nucléaire ; étude expérimentale du tenseur d'écran du triphénylphosphirène." Grenoble 1, 1988. http://www.theses.fr/1988GRE10025.
Full textAbstract:
Afin d'etudier la faisabilite d'une experience de rmn mettant en evidence la non conservation de la parite (ncp) au niveau moleculaire, on a etabli les expressions des contributions de ncp aux tenseurs d'ecran magnetique et de couplage indirect par un formalisme de perturbations. La mise en evidence de ces contributions repose sur la detection d'un dedoublement des raies de resonance de 2 enantiomeres. Une evaluation de l'effet attendu a ete faite sur des molecules modeles, a l'aide du programme rex
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Schahl, Adrien. "Interactions polysaccharides-lipides : étude théorique et expérimentale combinant calculs de dynamique moléculaire, calculs quantiques de spectres RMN 13C et RMN 13C à l'état solide." Thesis, Toulouse 3, 2020. http://www.theses.fr/2020TOU30178.
Full textAbstract:
Les interactions entre polysaccharides et lipides forment aujourd'hui un vaste domaine d'étude, présentant notamment un intérêt particulier pour les industries alimentaires et pharmaceutiques. Nous savons que l'amylose, un polysaccharide composé de résidus glucose branchés en [apha 1→4] essentiellement linéaire, peut encapsuler de petites molécules hydrophobes formant ce qu'on appelle un polymorphe V. L'étude de ce type de complexes pourrait permettre de développer de nouvelles voies de formulations de substances bioactives ou de nouveaux adjuvants de vaccins. Ce type d'interactions pourraient aussi être présentes dans d'autres systèmes biologiques, tels que dans la capsule de Mycobacterium tuberculosis. En effet, cette couche externe enveloppant le bacille contient majoritairement un polysaccharide ramifié analogue à l'amylose appelé alpha-glucane mais aussi de multiples lipides connus comme étant des facteurs de virulence de cette mycobactérie, tels que les dimycocérosates de phthiocérol ou les dimycolates de tréhalose. La mise en évidence et l'analyse de ce type d'interaction pourrait permettre de comprendre l'organisation de cette capsule et d'en savoir plus sur ses fonctions biologiques. Ce manuscrit présente une étude mêlant méthodes théoriques et expérimentales de caractérisation des interactions au sein de complexes d'amylose en présence de lipides "classiques" ou mycobactériens ainsi que de systèmes comprenant des polysaccharides ramifiés. La première partie de ce manuscrit présente deux études purement théoriques portant sur des complexes d'amylose en présence d'acide palmitique et de doubles hélices d'amylose appelées polymorphe B. En utilisant une méthodologie couplant dynamique moléculaire (MD) et calculs de paramètres RMN par DFT, nous avons pu caractériser le nombre minimum de résidus glucose nécessaires pour former de manière stable le polymorphe V autour de l'acide palmitique. Nous avons pu aussi démontrer l'impact de la longueur du polymère sur le calcul de paramètre RMN et qu'il était crucial d'introduire le caractère dynamique de ces polymorphes afin d'obtenir des résultats en accord avec l'expérience. Concernant le polymorphe B, nous avons pu montrer qu'il était nécessaire de prendre en compte les conditions périodiques du système afin de pouvoir différencier deux types de résidu au sein de la double hélice, comme cela est observé expérimentalement sur des échantillons cristallins.[...]Polysaccharide-lipid interactions now form a vast domain of study, of particular interest to the pharmaceutical and food industries. We already know that amylose, an essentially linear polysaccharide composed of [alpha 1→4]-linked glucose moieties, can form helices around small hydrophobic molecules and lipidic chains. These helical structures are called V polymorphs and their study may allow the development of new ways to deliver bioactive compounds, or of new vaccine adjuvants. This type of interaction might also be found in other biological systems, such as in the capsule of Mycobacterium tuberculosis. Indeed, this external layer covering the bacillus is composed mostly of a large branched polysaccharide analogous to amylose, called alpha-glucan, but it also contains numerous lipids, such as phtiocerol dimycocerosates or trehalose dimycolates, known to be virulence factors of the mycobacterium. Demonstration of the existence of such interactions and their study may lead to a better understanding of the capsule and its biological functions. This manuscript describes a study combining theoretical and experimental methods to characterize the interactions amongst amylose complexes formed in the presence of classical and mycobacterial lipids and in systems composed of branched polysaccharides. The first part of this work describes two purely theoretical studies on amylose complexed with palmitic acid and on amylose double helices called B polymorphs. Using molecular dynamics (MD) simulations and calculations of Nuclear Magnetic Resonance (NMR) parameters at the Density Functional Theory (DFT) level, we were able to define the minimum number of glucose residues needed to former a stable V polymorph around a palmitic acid molecule. We could also show that the number of residues has a direct impact on the calculation of NMR parameters and that it is crucial to consider the dynamic behavior of these polymers to obtain results that fit well to experimental data. Regarding the B polymorph, we showed that it is essential/necessary to consider the periodic conditions of the system to be able to characterize two different residue positions, as has been observed experimentally. To the best of our knowledge, no V polymorph has been characterized in the presence of lipids composed of several lipidic chains. The second part of this manuscript describes several such complexes, formed in the presence of classical and mycobacterial lipids composed of 1, 2 or 4 lipidic chains, and their analysis by solid-state NMR. We elaborated a model describing the different equilibria implicated in the complexation process and could demonstrate that the primary structure of the lipids was one of the key factors. [...]
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Pouységu, Laurent. "Détermination structurale de sucres par RMN 29Si,13C et 31P : expériences INEPT et DEPT associées à des simulations de spectres." Bordeaux 1, 1997. http://www.theses.fr/1997BOR10583.
Full textAbstract:
UNE METHODE GENERALE DE DETERMINATION STRUCTURALE DES SUCRES PAR RMN 29Si,13C et 31P A ETE DEVELOPPEE. L'EXPLOITATION DES PROPRIETES DES SEQUENCES INEPT (NON REFOCALISE, REFOCALISE-DECOUPLE 1D OU 2D) ET DEPT ETENDU PERMET DE REALISER L'ANALYSE CONFORMATIONNELLE D'HEXOPYRANOSES DIVERSEMENT SUBSTITUES. ASSOCIEES A DES SIMULATIONS DE SPECTRES, CES EXPERIENCES CONDUISENT A LA LOCALISATION DES SUBSTITUANTS SUR LE CYCLE PYRANOSIQUE, AINSI QU'A L'ATTRIBUTION DES ATOMES DE CARBONE CYCLIQUES. UNE PROPRIETE DE COUPLAGE HOMONUCLEAIRE 31P-31P (INTERACTION DE TYPE COORDINATIF) A EGALEMENT ETE OBSERVEE POUR LA PREMIERE FOIS LORS DE L'ANALYSE DE SUCRES PERPHOSPHITYLES.
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Lazraq, Mohamed. "Derives doublement lies du bore, du phosphore et du germanium : phosphaborenes et germenes." Toulouse 3, 1988. http://www.theses.fr/1988TOU30141.
Full textAbstract:
De nouvelles methodes de synthese de diphosphadiboretannes-1,3,2,4 sont decrites. Un derive a double liaison bore-phosphore du type rb=par (avec r=tetramethyl-2,2,6,6 piperidyl et ar=tri-t-butyl-2,4,6 phenyl) a ete mis en evidence par piegeage in situ. Le premier derive stable a double liaison germanium-carbone a ete prepare: il s'agit du dimesityl fluoremylidene germane. Sa caracterisation a ete effectuee par diverses methodes physicochimiques et sa reactivite chimique, etudiee
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Chausse, Jean-Pierre. "Etude par une methode de melange, de l'organisation et des conformations moleculaires dans les mesophases hautement ordonnees." Clermont-Ferrand 2, 1987. http://www.theses.fr/1987CLF2E383.
Full textAbstract:
Etude des influences respectives des coeurs aromatiques et des chaines aliphatiques sur la nature du polymorphisme des cristaux liquides thermotropes. La methode de melange binaire consiste a etudier les modificaitons de l'organisation et du comportement moleculaire lorsque le milieu est perturbe par adjonction de molecules a chaines courtes parmi les molecules a chaines longues. Le melange de deux derives des bases de schiff, le 40. 2 et le 40. 8, en phase smectique b est essentiellement utilise. Techniques d'analyse : microscopie, diffraction rx, dilatometrie, spectre rmn du deuterieur et spectre rpe
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Ries, Michel. "Synthese et reactivite de clusters heterometalliques contenant le ligand assembleur ph : :(2)pch::(2)pph::(2)." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 1987. http://www.theses.fr/1987STR13208.
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Harket, Mouna. "Analyse structurale de sucres par RMN ²⁹Si, ¹³C : utilisation de quelques séquences INEPT et d'un programme de simulation." Bordeaux 1, 1995. http://www.theses.fr/1995BOR10528.
Full textAbstract:
Une exploitation des proprietes de l'inept ²⁹si et ¹³c, appliquee aux sucres per-trimethylsilyles et permethyles, permet d'effectuer une analyse structurale. Les spectres experimentaux, souvent tres complexes, sont analyses par comparaison avec des spectres calcules. L'attribution des atomes de silicium ou de carbone d'environnement geometrique different est basee sur des proprietes de phase et d'intensite theoriquement previsibles
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Demange, Pascal. "Siderophores bacteriens : structure de pyoverdines et de composes apparentes." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 1988. http://www.theses.fr/1988STR13163.
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