Academic literature on the topic 'Spectromètre pulsé à R'

La caractérisation des produits animaux est importante autant pour le suivi de leur qualité que pour la recherche de leur amélioration par des voies d’amélioration génétique ou de pro­cédés technologiques. L’enjeu est particulièrement important pour des filières à forte valeur ajoutée, comme le canard gras.Dans le cadre d’essais sur l’amélioration génétique du canard (2), des méthodes rapides – spectroscopie proche infrarouge (SPIR) – de prédiction de la qualité ont été testées pour le foie gras et pour le filet (magret). Il s’agissait de permettre la mesure sur un grand nombre d’échantillons de paramètres dont la méthode de référence est particulièrement longue (matières grasses [MG] par extraction Folch, rendement technologique, entre autres) et d’étudier la possibilité de les appliquer ensuite dans l’industrie.Les spectres des échantillons ont été acquis sur un spectromètre ASD Labspec, directement sur le produit entier (foie ou magret), sans préparation. L’étalonnage a été réalisé avec des mesures de composition chimique (matière sèche [MS], minéraux, protéines, MG) ou technologique (par exemple taux de fonte pour le foie, pertes à la cuisson pour le filet) (1).La précision des étalonnages a varié selon les paramètres (tableau I). Les paramètres de composition proximale ont glo­balement été bien prédits (MS, MG, protéines) avec des valeurs de R² comprises entre 0,80 et 0,90. Certains constituants bio­chimiques comme le collagène ont été moins facilement prédits (R² = 0,19), soit par manque de variabilité dans la population, soit par des défauts dans les mesures de référence. Les propriétés technologiques du filet sont difficiles à approcher par SPIR, avec par exemple une valeur de R² = 0,19 pour la prédiction de la perte à la cuisson. En revanche, la qualité technologique du foie évaluée par le taux de fonte est assez bien prédite (R²=0,85) pour permettre une évaluation objective du produit.Dans un second temps les étalonnages réalisés ont été appli­qués à l’étude de la variabilité intra-échantillon : 46 spectres acquis sur toute la surface d’un foie gras ont permis d’établir des cartes de répartition des constituants et des propriétés des foies, comme le montre la figure 1 pour le taux de fonte.Les calibrations réalisées ont permis de prédire la composition chimique de plusieurs milliers d’échantillons, et d’évaluer les paramètres génétiques (héritabilité) et de rechercher des locus de caractères quantitatifs (2). La base de données générée a également permis de décrire la variabilité des paramètres de qualité. L’étude de la variabilité de composition au sein même d’un échantillon permet de mieux comprendre l’élaboration des propriétés technologiques. Par ailleurs des essais sont actuelle­ment en cours chez un industriel pour utiliser ces résultats dans la caractérisation du foie en routine.

Le miel est traditionnellement consommé dans les îles de l’océan Indien et utilisé également pour ses propriétés cosmétiques et thérapeutiques. Ce produit, issu du nectar de fleurs ou de miellat d’insectes, est collecté et transformé par les abeilles produisant ainsi un miel unique caractéristique de la flore de chaque île. A l’issue de la récolte, l’apiculteur doit nor­malement veiller à ce que le miel soit conforme et respecte des caractéristiques physico-chimiques spécifiques selon les recom­mandations du Codex alimentarius. De plus, il doit indiquer des informations, comme l’origine botanique et géographique, sur chaque pot de miel vendu. En pratique il est toutefois très diffi­cile de vérifier l’exactitude de ces informations, d’autant qu’elles sont mises en avant comme argument de vente.La spectrométrie dans le proche infrarouge (SPIR), basée sur les propriétés physiques d’absorption de la lumière par les com­posés organiques, peut être un outil de contrôle et de traçabi­lité des miels mis sur le marché (1, 3). L’objectif principal de cette étude a été d’évaluer la faisabilité d’un contrôle qualité (authentification de l’origine botanique et/ou géographique et détection d’adultération) des miels commerciaux produits dans l’océan Indien. Les perspectives de cette méthode de laboratoire sont importantes dans le cadre du développement des filières apicoles, notamment lorsqu’elles sont orientées vers les marchés d’exportation et vers la promotion de leur qualité auprès de consommateurs désireux de profiter de produits d’excellence et fortement attachés à des territoires insulaires uniques.Au total, 625 miels des pays de l’océan Indien (tableau I) ayant diverses origines botaniques (tableau II) ont été mesurés sans ajustement à 30 °C et après ajustement à 70 °Brix avec de l’eau distillée (3). La mesure a été réalisée en réflexion diffuse à l’aide d’une cellule ronde avec un fond réflecteur doré (trajet optique 0,1 mm) sur un spectromètre FOSS NIRSystem 5000 (1 100–2 500 nm, 2 nm). En parallèle, les mesures du degré Brix, de l’humidité et de la conductivité des miels bruts ont été réalisées au laboratoire. Après l’analyse en composantes prin­cipales (ACP) de la base spectrale des 625 miels et le calcul des distances H de Mahalanobis, 83 miels ont été identifiés comme spectralement atypiques et retirés du jeu de données (tableau I). Sur la base des distances spectrales (H, Mahalanobis), 64 miels représentatifs des 542 miels retenus ont été sélectionnés, ajustés à 70 °Brix, puis adultérés avec du sirop de sucre de canne du commerce (Mascarin®) à 25 et à 10 p. 100 par pesée.Les modèles prédictifs des teneurs en humidité, Brix et conducti­vité ont été établis en utilisant la régression modified partial least square (M-PLS) du logiciel WinISI 3 (Infrasoft, Port Mathilda, PA, Etats-Unis). Les modèles PLS ont été réalisés sur la base des dérivées premières des spectres normalisés (SNV) et corri­gés pour la ligne de base (Detrend). Pour expliquer les critères géographiques et botaniques, nous avons utilisé une méthode non supervisée de discrimination (Cluster Analysis, Unscrumbler 10.3, CAMO, Oslo, Norvège), qui constitue des groupements naturels, sur la base des distances spectrales. Les spectres des miels non adultérés ont servi de base pour définir un espace multidimensionnel (ACP centrée, non réduite sur dérivée seconde des spectres bruts). La projection des spectres (dérivée seconde des spectres bruts) des miels adultérés sur cet espace a permis d’identifier un plan factoriel (CP1–CP7) expliquant 65 p. 100 de la variance totale, sur lequel les miels adultérés étaient nettement séparés des miels non adultérés. Les modèles d’étalonnage obtenus par régression PLS pour le degré Brix, l’humidité et la conductivité ont été performants avec des R² de l’ordre de 0,92 et des erreurs de validation croisée acceptables (tableau III) (figure 1).Les essais de groupement des individus sur la base de leur spectre (recherche de clusters), de même que l’utilisation d’autres méthodes mathématiques, comme l’analyse discrimi­nante linéaire (LDA) et la classification support vecteur machine (SVM) à partir des origines géographiques et botaniques n’ont pas donné de résultats satisfaisants (tableau IV). Cette impossi­bilité de discriminer les miels de l’océan Indien serait peut-être due à une identification botanique imprécise des miels. Sans analyses polliniques des échantillons de miels, les origines bota­niques ne peuvent être certifiées, en particulier les miels dits monofloraux. Plusieurs hypothèses peuvent expliquer l’impos­sibilité de discriminer les miels de l’océan Indien en fonction de leur origine géographique et/ou botanique. Parmi elles, les différences chimiques caractéristiques de l’origine géographique et/ou botanique correspondent à des classes de composés (aro­matiques par exemple) qui n’impactent pas suffisamment les empreintes spectrales, ne permettant pas de trouver des fac­teurs discriminants. La projection des miels adultérés à 25 p. 100 (figure 2), sur la base de miels non adultérés montre une sépara­tion nette des populations. En revanche, pour un niveau d’adul­tération à 10 p. 100, la séparation n’est pas évidente (figure 3).Les résultats obtenus montrent que la spectrométrie dans le proche infrarouge peut être utilisée pour prédire certains para­mètres physico-chimiques des miels. Ces premiers résultats montrent que la constitution d’une base spectrale de miels adultérés à différents niveaux au laboratoire, associée à des méthodes de régression ou de discrimination devrait permettre l’identification de miels non-conformes, comme montré précé­demment par Rios-Corripio et coll. (2).Ces résultats ne permettent pas, dans l’état actuel, de différencier l’origine géographique et botanique des miels collectés dans le commerce. La limite de détection des miels adultérés par du sucre de canne devra être déterminée. Elle se trouve entre 10 et 25 p. 100. Les fraudeurs adultérant fréquemment les miels avec du glucose, il serait important de poursuivre les essais avec ce produit. Il est donc possible de détecter, par la technique SPIR, des altérations importantes du miel par ajout de sucre de canne.

On décrit la réalisation d'un spectromètre pulsé informatisé effectuée à partir d'un montage antérieur dont les performances ont été améliorées. Cette réalisation se situe dans la perspective de l'extension des possibilités de recherche du service de R. Q. N. Et s'intègre dans un ensemble informatisé assurant le traitement des données expérimentales et une automatisation des mesures. Le spectromètre réalisé est entièrement transistorisé et couvre une gamme de fréquences s'étendant de quelques centaines de kilohertz à 60 MHz. Les circuits sont à large bande à l'exception d'un circuit accordable réducteur de bande passante destiné à éviter la saturation du récepteur par le bruit aux gains élevés et du Circuit Oscillant principal. Il en résulte à ce niveau une réduction du nombre des réglages nécessaires et une simplification dans l'utilisation de l'ensemble. Les progrès réalisés concernent le taux de réjection de la porte analogique (> 60 db jusqu'à 80 MHz)- l'augmentation de la fréquence maximale de fonctionnement (80 MHz pour la porte et le récepteur, 60 MHz pour l'émetteur)- la puissance d'émission (100 W) et le temps de récupération du récepteur (15 µs en l'absence du Circuit Oscillant contenant l'échantillon. Ce spectromètre a été utilisé pour l'étude de la phase incommensurable de ThB4. Les études antérieures sur ce produit avaient été effectuées avec un spectromètre à superréaction dont les limitations pour l'étude de la forme des raies sont connues. Avec le spectromètre pulsé la nature de la raie de résonance large fournie par l'échantillon dans la phase incommensurable a été confirmée; dans la gamme de température étudiée dans ce travail (77-95K), la raie reste sensiblement symétrique (indiquant une modulation sinusoïdale simple de la structure cristalline). L'étude de T1 montre la forte relaxation nucléaire au voisinage de la transition de phase en relation avec les fluctuations associées à la condensation du "mode mou" responsable de la transition
We describe the realization of the radio-frequency sections of a pulsed and computerized N. Q. R. Spectrometer, the design of which is derived from a system existing at the Laboratory. The performances were improved and the design made with a view to increase the versatility of the N. Q. R. Research Group facilities. The all solid-state spectrometer can be operated from a few hundred hertz up to 60 MHz. Circuits are wide-band except for the tank circuit and a tunable pass-band circuit provided to reduce the amplified noise level; as a result adjustments when operating the system are minimized and phase shift problems are eliminated. The rejection ratio of the analogic gate is increased and still 60 db at 80 MHz. The transmitting power stage, also transistorized, can deliver one hundred watts up to 60 MHz time 15 µs. The receiver pass-band is 80 MHz and its recovery when the high-Q tank circuit is not connected. The spectrometer has been used for investigating the incommensurate phase of ß-ThBr4 below 96 K. As compared with previous measurements made with a SRO spectrometer of poor re­ solution as line shape studies are considered, this series of investigations brings new pieces of information about the actual shape of the broad bromine N. Q. R. Line observed in the incommensurate phase below 96 K. In the range of temperature investigated so far (77-96 K), the line remains quite symmetrical with respect to its center frequency suggesting that the modulation is of the sine plane wave type. Investigation of the relaxation time, T1, shows a strong relaxation near the phase transition temperature quite probably related to the soft mode condensation at the transition temperature

La spectrométrie à mobilité ionique (IMS) est une technique pour détecter et caractériser des vapeurs organiques dans l'air. L'objectif majeur de cette étude était la conception, la réalisation et la caractérisation d'un nouveau type de spectromètre. Nous avons débuté ces travaux par des études théoriques concernant d'une part la méthode d'ionisation à pression atmosphérique et le transports des ions; d'autre part, les mécanismes de la décharge couronne et l'évaluation de ses potentiels comme source d'ionisation. Nous avons ensuite analysé expérimentalement le comportement électrique de la décharge couronne en mode pulsé. Pour une configuration des électrodes du type pointe-plan, une impulsion électrique d'une durée de 500ns et une tension maximale de 12 kV est utilisée pour amorcer la décharge. Le nombre d'ions collectés est de l'ordre de 10^7, ce qui correspond a une valeur 10 fois supérieure à celle obtenue avec les sources conventionnelles. Sur la base de ces données expérimentales, nous avons alors construit le spectromètre. Le fonctionnement de la décharge couronne en régime pulsé permet l'élimination de la grille pulsée entre la zone d'ionisation et celle de dérive. Enfin, nous avons entrepris la caractérisation du spectromètre. Celui-ci montre une grande efficacité dans la collection des ions. Le courant d'ion peut atteindre jusqu'à 3 nA. Le pouvoir de résolution est de l'ordre de 20. Au cours de cette étude, nous avons pu réaliser un spectromètre qui possède des avantages sur les systèmes conventionnels utilisant une source radioactive: meilleur rendement de collection des ions; absence de radioactivité; simplicité de fabrication; réduction de la puissance
Ion mobility spectrometry (IMS) is a technique for detection and characterization of organic vapors in air. The major objective of this study is to design, develop and characterize a novel type of IMS. We start the work with the theoretical studies concerning about, on one hand, the method of atmospheric pressure ionization (API) and ion transport; on the other hand, the mechanism of the corona discharge and its potential to be applied as ionization source. Then we analyzed the electric characteristics of the pulsed corona discharge by a series of experiments. In a point-plane electrode geometry, an electrical pulse up to 12 kV, and 500 ns pulse-width was used to generate a corona discharge in air. The number of ions collected is in the order of 10^7, which is 10 times as what can be obtained by radioactive sources. Based on the experimental data, we have constructed the spectrometer. The special features of pulsed discharge allow us to eliminate the ion gate between ionization region and drift region. Finally, the characterization of the IMS is accomplished. The prototype shows a great efficiency of the ion collection. The ion current can reach 3 nA. Its resolving power is in the order of 20. By this study, we accomplish a spectrometer which has several advantages over the conventional IMS using radioactive ionization source: higher efficiency of ion collection, free of radioactivity, simplicity of instrumentation as well as lower power consumption

L’objectif de cette thèse a été de développer et de valider une méthodologie d'analyse en ligne et en continue des nanoparticules (NPs) dans l'atmosphère qui permet d'effectuer des analyses mono-particulaires et donnant accès à la taille et à la chimie des NPs simultanément. Ce travail a été réalisé à l'aide d'un instrument nommé LAAP-ToF-MS (Laser Ablation Aerosol Particle - Time of Flight - Mass Spectrometer). Il est constitué de quatre parties principales qui sont : des lentilles aérodynamiques pour introduire les aérosols dans le spectromètre, un système optique de détection des particules afin de déterminer leurs tailles et de synchroniser le tir laser, un dispositif d'ionisation basé sur l'ablation laser et enfin un analyseur de masse à temps de vol pour l'analyse des ions produits. Les travaux de cette thèse se sont organisés en quatre parties principales :La première a été consacrée à la caractérisation du LAAP-ToF-MS afin de déterminer les performances individuelles des quatre éléments constitutifs de cet analyseur. Ces travaux ont fait l’objet d’un article publié dans le journal international "Atmospheric Measurement Techniques".La deuxième partie est dédiée au développement d'une méthode d'analyse quantitative, ces travaux ont fait l’objet d’un article publié dans le journal "Talanta".La troisième partie est consacrée au développement instrumental qui a été réalisé afin d’analyser les NPs non associées à des aérosols (Ø<100 nm). Ce développement a fait l’objet d’un brevet en cours de validation. La dernière partie donne quelques exemples concrets des applications et de l'utilité de cet instrument pour l'étude des NPs en laboratoire et sur le terrain
The aim of this thesis is the development and the validation of an online analytical methodology for continuous measurements of nanoparticles (NPs) in the atmosphere. The particularity of this method is the capacity to determine the size and the chemical composition of each particle simultaneously, what we call mono-particular method. This work was conducted using the instrument LAAP-ToF-MS (Laser Ablation Aerosol Particle - Time of Flight - Mass Spectrometer). Being dedicated for single aerosol measurements, four parts constitute this instrument: aerodynamic lenses are used to introduce aerosols into the instrument, an optical detection system to determine the particles size and synchronize the laser shot used for the ionization process, and the produced ions are then analyzed by a Time of Flight (ToF) analyzer.The work is organized in four parts:The first part consists in the characterization of the LAAP-ToF-MS in order to determine the performances of each of its four parts. The results of this work were published in the international journal "Atmospheric Measurement Techniques".The second part is dedicated to the development of a quantitative analytical method and published in "Talanta" journal.The orientation of the third part is going into the direction of instrumental development to measure NPs not associated to aerosols (Ø<100 nm). Being the first development of this kind using the LAAP-ToF-MS, the work is highlighted by a patent which is under validation.In the end, the last part is dedicated to examples of concrete applications and the usefulness of the LAAP-ToF-MS instrument to study NPs during laboratory experiments as well as for field campaigns

L'auteur a mesure le temps de relaxation spin-reseau dans le polymere (poly-4-vinylpyridine) dope avec les ions et les concentrations massiques indiquees ci-apres : (i) cuivre (4 ; 2,8 et 1%), manganese (1,5%), chrome (5%) et gadolinium (1%) ; (ii) cobalt (2%), neodymium (0,8%) et ytterbium (0,5%). Le moment orbital des ions (i) est bloque partiellement ou totalement alors que celui des ions (ii) ne l'est pas. Les mesures de temps de relaxation spin-reseau ont ete effectuees entre 4,2 et 250k a l'aide de la methode de modulation utilisant un champ micro-onde module en amplitude et la detection d'un signal de r. P. E. Dans une bobine proche de l'echantillon et coaxiale au champ magnetique. On peut ainsi mesurer le temps de relaxation spin-reseau sur la gamme de microseconde et nanoseconde, ce qui est impossible avec les techniques plus conventionnelles. Avec les dopants (i), la dependance en temperature de la vitesse de relaxation est quadratique a basse temperature et lineaire a temperature intermediaire. Dans les systemes les plus concentres, la dependance lineaire ralentit a haute temperature. Ces resultats sont imputes a une relaxation croisee entre simples ions et paires d'ions couplees par echange. Avec les dopants (ii), la dependance en temperature devient beaucoup plus rapide : l'exposant six change en exposant deux au-dela d'une temperature de 60k. Cette dependance pourrait etre due a un couplage spin-fracton avec une dimension spectrale de l'ordre 1,6. La temperature de 60k apparait comme une temperature de debye anormalement basse, indiquant que le spectre utile des phonons du polymere est limite vers 1,2thz.

Ce travail a pour objet le développement et la mise au point d'un logiciel (ATAIR : analyses et traitements autour d'une installation R. L. F. O) dédié à une installation Raman laser fibres optiques sur spectromètre à détection multicanale Jobin Yvon S3000, ainsi que le test de ce logiciel sur deux exemples d'application : des analyses quantitatives et cartographie quantitative. L'utilisation de la méthode R. L. F. O. Dans le monde industriel nécessite la mise en place d'un ensemble de procédures toutinières. Aussi, ce logiciel a-t-il été conçu pour permettre d'effectuer, de manière automatique : - divers traitements des spectres : correction pour la réponse du détecteur, élimination du spectre de fibre, mesure de la hauteur des pics, ainsi que d'autres traitements usuels comme le lissage ou la correction de la ligne de base. - l'injection automatique du faisceau laser dans une fibre optique. - l'analyse chimique quantitative au moyen d'une méthode statistique multivariable utilisant l'analyse en composantes principales : la régression des composantes principales (P. C. R. ). - la cartographie R. L. F. O. , enfin, qui permet d'effectuer des imageries Raman quantitatives de la surface d'un échantillon. Ce logiciel a été appliqué d'abord à l'analyse quantitative d'une série de mélanges solides binaires (KNO3 / CaCO3), ainsi qu'à celle d'un ensemble de mélanges solides ternaires (Na2SO4, NaCIO3, NaNO3 en solution aqueuse). De manière générales, les écarts-type des résultats obtenus restent inférieurs à 5%, voire 3% dans certains cas. Les résultats obtenus avec et sans correction pour la réponse des diodes, sont très similaires lord de l'utilisation de la méthode P. C. R. . Néanmoins lorsque les pics analytiques sont bien séparés, la méthode des hauteurs est aussi précise et beaucoup plus rapide. Le deuxième type d'applications concerne l'étude par cartographie R. L. F. O. Quantitative, qui a été réalisée sur divers échantillons synthétiques et naturels. L'ensemble des résultats de cartographie est en excellent accord avec la réalité, et, de plus, il est possible d'obtenir des cartes R. L. F. O. Très nettes d'échantillons pour lesquels certaines caractéristriques n'apparaissent pas sur les photographies. Ces deux types d'applications restent néanmoins surtout des exemples de Laboratoire. Nous pensons qu'il serait intéressant d'appliquer maintenant le logiciel ATAIR à des analyses présentant effectivement un intérêt industriel.

Au vu de l'importance des propriétés du sélénium, de nombreux travaux ont été menés afin de développer des méthodes d'analyse de spéciation de cet élément. Le couplage entre la chromatographie liquide haute performance et le spectromètre de masse à couplage inductif est le plus utilisé. L'objectif des travaux réalisés dans le cadre de cette thèse a été d'atteindre l'analyse de spéciation du sélénium au niveau ultratrace, incluant à la fois des composés organiques et inorganiques. Pour cela, nous avons utilisé les dernières générations d'ICPMS quadripolaires équipés d'un dispositif de collision/réaction qui permet de supprimer les interférences polyatomiques sur les isotopes majoritaires du sélénium. L'optimisation des conditions d'utilisation de ce dispositif ainsi que l'amélioration des techniques en amont de la détection ont été successivement réalisées. Les techniques développées ont été validées puis appliquées à des échantillons d'eaux ainsi qu'à des échantillons biologiques. Ces méthodes permettent l'analyse de spéciation du sélénium au niveau du ng(Se). L-1 dans des échantillons réels
Due to the important properties of selenium, numerous works have been undertaken to realize the speciation analysis of this element. The coupling of an HPLC with a mass spectrometer is commonly used. This report presents the improvements realized on the existing methods to simultaneously analyse inorganic and organic species at the ultratrace level. We have used the last generation of quadrupole ICPMS equipped with collision/reaction cell to remove argon based polyatomic intereferences on major selenium isotopes. The optimization of this device as well as improvement of analytical steps before detection have been carefully realised. The developed techniques have been validated and applied to different water and biological samples at the ng(Se). L-1 level