Dissertations / Theses on the topic 'Spectroscopie d’Impédance Électrochimique'

L’objectif de cette thèse est de développer la caractérisation et le diagnostic non destructif de microbatteries « tout solide » par spectroscopie d’impédance électrochimique. Ces travaux s’appuient sur des microbatteries commerciales EnFilmTM EFL700A39, basées sur une architecture lithium métal Li/LiPON/LiCoO2. La caractérisation unitaire des couches actives, constituant ces microbatteries, a permis d’une part, d’identifier les principales propriétés de transport des ions Li+ dans l’électrolyte solide, et d’autre part, a permis de mettre en avant la présence de zones plus ou moins conductrices dans la couche active LiCoO2, pouvant engendrer des limitations électroniques et/ou ioniques lors du fonctionnement de la microbatterie. L’étude des microsystèmes complets par spectroscopie d’impédance électrochimique a ensuite été effectuée en fonction du taux de lithiation de l’électrode positive, du nombre de cycles, et du vieillissement calendaire de la microbatterie. Les résultats obtenus ont donné naissance à un circuit électrique équivalent permettant de modéliser le comportement (souvent indépendant) des différentes couches actives durant l’utilisation d’une microbatterie. Cette modélisation permet en outre de cibler les origines éventuelles de défaillances, soit après la fabrication, soit au cours du vieillissement d’une microbatterie. Les travaux additionnels effectués sur des systèmes lithium free (LiCoO2/LiPON/Cu) révèlent, quant à eux, une forte interaction électrochimique entre le lithium et le collecteur de cuivre (partiellement oxydé) et mettent en évidence l’importance capitale des premiers cycles de la cellule pour ses performances ultérieures
The goal of this work is to develop characterization and non-destructive diagnosis of all-solid-state lithium microbatteries, essentially by means of electrochemical impedance spectroscopy. This work is based on commercial microbatteries EnFilmTM EFL700A39, built with the lithium metal architecture Li/LiPON/LiCoO2. Firstly, the elemental characterization of active layers allowed us to identify the main properties of the ionic motion in the solid electrolyte layer. Secondly, characterization of the positive electrode (LiCoO2) revealed the existence of more or less conductive areas inside the layer. Theses areas can cause ionics or electronics limitations during battery operation. The study of the entire microsystems by electrochemical impedance spectroscopy was then performed according to lithiation rate (SOC), number of cycles, and battery aging. The results obtained allowed the building of an electrical equivalent circuit for modeling the behaviour of the different active layers of a microbattery in use. This model also allows targeting the origins of any failures after manufacturing or upon microbattery aging. Additional works on lithium free systems (LiCoO2/LiPON/Cu) reveals a strong electrochemical interaction between in situ deposited lithium and copper current collector (partially oxidized) and highlight the critical importance of the very first cycles of the cell for subsequent performance

Dans le domaine stratégique des biocapteurs sans marquage, la détection de l'élément biologique est directement liée à la variation d'un paramètre physique donné du composé sensible (transducteur). Dans le cas de la détection de l'hybridation de l'ADN par spectroscopie d'impédance électrochimique non faradique (sans label redox), la détection se base sur le changement de conductivité de l'élément sensible. Celui-ci est généralement un matériau semi-conducteur. La présence sur sa surface, de charges électriques amenées par des biomolécules chargées, comme les brins d'ADN, induit, par un phénomène connu d' »effet de champ électrique », la création d'une zone de charge d'espace subsurfacique. Celle-ci se caractérise par la courbure vers la surface des niveaux énergétiques. En conséquence de quoi, l'impédance de l'interface électrolyte/ADN/semi-conducteur varie. Antérieurement, nous avions démontré la faisabilité de l'utilisation de films d'oxydes semi conducteurs, tels CdIn204, SnO2 pur ou dopé, présentant des surfaces denses 2D en tant qu'éléments sensibles dans des capteurs à ADN basés sur la détection par spectroscopie d'impédance électrochimique non faradique. Les résultats avaient montré que, si CdIn204 présentait une sensibilité supérieure à celle de SnO2, cet oxyde était en revanche très fragilisé durant les étapes de fonctionnalisation, ce qui n'est pas le cas de SnO2 qui est un oxyde stable et robuste chimiquement. L'objectif du présent travail a été (i) d'améliorer les performances des capteurs à base de SnO2 en utilisant cette fois des films nanostructurés (1 ou 3D) afin de développer la surface spécifique, et (ii) d'étudier comment la topologie de surface influe sur le signal de détection de l'hybridation de l'ADN. Dans un premier temps, différentes nanostructures de SnO2 ont été élaborées par la technique d'électrodéposition que nous avons montée et mise au point de façon à obtenir des films reproductibles. La morphologie désirée des films –nanofils 1D ou matrice nanoporeuse 3D- a été obtenue en modifiant la procédure et les paramètres de dépôt. Leurs caractéristiques microstructurales, morphologiques, chimiques et électriques ont été déterminées par DRX, MEB, XPS et spectroscopie d'impédance. Puis, en vue du greffage covalent d'ADN, un procédé de fonctionnalisation multi-étape a été réalisé. Enfin, dans un troisième temps, la détection de l'hybridation d'ADN sans marquage, réalisée par spectroscopie d'impédance électrochimique sur les deux types de films nanostructurés, a été réalisée. En parallèle, afin de valider l'hybridation de l'ADN, la détection par microscopie à fluorescence, soit en mode épifluorescence, soit en mode confocal, a été menée. En comparaison des surfaces denses 2D de SnO2 (étude antérieure), les résultats ont montré une sensibilité supérieure, avec une limite de détection observée d'ADN de 2 nM, montrant l'importance d'avoir une surface développée. La structuration en nanofils est plus favorable que la matrice nanoporeuse en terme de sensibilité. Par ailleurs, en utilisant des ADN cibles, soit non complémentaires, soit possédant une ou deux mutations, nous avons pu montrer le caractère hautement sélectif de notre capteur dans le cas des deux types de nanostructures. Ce travail fortement expérimental a aussi permis de montrer l'importance de l'organisation structurale et morphologique du matériau sensible sur la réponse du signal à l'hybridation d'ADN. En effet, dans le cas des nanofils, comme dans celui des films denses avec surface 2D, le signal de réponse donne systématiquement une augmentation d'impédance. Cela s'explique par le phénomène d'effet de champ explicité plus haut. En revanche, dans le cas de la matrice naporeuse de SnO2, l'hybridation d'ADN entraine une diminution de l'impédance
For environmental in situ diagnostic, as well as for medical point of care diagnostic, quick andaffordable sensing devices are of importance. Label-free biosensors based on electrical orelectrochemical detection methods can provide such features. In previous studies, we havedemonstrated for the first time the feasibility of using semiconductive SnO2 2D dense films fornon-faradic electrochemical impedance DNA detection. The aim of the present study is (i) toimprove the sensing performances by using SnO2 nanostructures in order to benefit from highspecific surface, and (ii) to study the influence of the morphology and microstructure on theimpedimetric DNA detection signal.We performed the cathodic electrodeposition of SnO2 nanostructures. By changing relevantprocessing parameters, two kinds of nanostructures were deposited: 3D nanoporous films and 1Dnanowires. Both nanostructures have been characterized in terms of morphology, microstructureand electrochemical properties.Our results emphasize the importance of both the microstructural and morphological organizationson the impedimetric signal upon DNA hybridization. Opposite tendencies are found. DNAhybridization induces a decrease of the impedance in the case of 3D-nanoporous films, whereasan increase of impedance is obtained in the case of 1D NWs. Indeed, following the dimensionalityof the nanostructures, either external cause - ion transport - or internal cause - field effectphenomenon - can contribute to the impedance variation.The performances of the sensors have also been analyzed, namely: sensitivity, selectivity andreusability. Compared to the 2D dense and 3D nanoporous films, the 1D SnO2 nanowires are morefavorable in term of sensitivity, showing a detection limit of 2 nM

L’alliage d’aluminium 2024 T3 est utilisé dans l’aéronautique pour sa légèreté et ses bonnes propriétés mécaniques. Il présente cependant une microstructure hétérogène le rendant particulièrement sensible à la corrosion. La stratégie de protection actuelle consiste à incorporer des composés à base de CrVI dans les revêtements ; à cause de leur toxicité, il devient cependant de plus en plus urgent de les remplacer. C’est dans ce contexte que s’inscrit cette thèse qui a pour objectif d’étudier l’évolution des matériaux et les phénomènes de corrosion en combinant une technique d’analyse de surface (l’ellipsométrie in situ) et la spectroscopie d’impédance électrochimique. Ce couplage étant une avancée significative dans la compréhension des relations entre le mode de synthèse, la microstructure, la durabilité et les propriétés anticorrosion, permet l’élaboration de revêtements plus performants. Une partie de l’étude a été consacrée à la synthèse de revêtements denses hydrophobes par voie sol gel pour améliorer les propriétés barrières. D’autre part, des films mésostructurés, susceptible d’accueillir et de faciliter la diffusion d’inhibiteurs de corrosion ont été étudiés. Le but final étant de mettre au point un système bicouches pour optimiser les propriétés anticorrosion
Aluminum alloy 2024 T3 is widely used in the aeronautical field due to its high weight-to-strength ratio. However, such material is particularly sensitive to corrosion because of its heterogeneous structure. To protect these alloys, the current strategy is to use a three layer stack doped with CrVI based corrosion inhibitors. Nevertheless, those substances are highly toxic. Therefore, their replacement has become a critical issue for the aircraft industry. In this context, synthesis and characterization of new protective coatings are particularly important. The objective of this work is thus to study materials evolution and corrosion phenomena using in situ ellipsometry and electrochemical impedance spectroscopy. Coupling those tow techniques provides new insights to understand the relationship between coating synthesis, microstructure, durability and anticorrosion properties. On one hand, a study has been done on hybrid hydrophobic layers to enhance barrier properties. On the other hand, mesostructured layers, potential matrix for anticorrosion inhibitors have been studied. The final goal is to couple those two materials in a multi-layer system in order to optimize anticorrosion properties

Cette thèse porte sur la modification d'électrodes par des polymères électrogénérés, capables d'immobiliser une biomolécule et/ou de fournir des propriétés de transduction électrochimique afin d'élaborer des biocapteurs à ADN faisant intervenir différents types d'interactions : ADN/protéine de réparation, hybridation et aptamère/molécule cible.Dans un premier temps, nous avons immobilisé la protéine Formamidopyrimidine ADN Glycosylase (Fpg) de D. radiodurans portant un tag histidine sur un film de poly-(pyrrole-NTA) via l'interaction NTA/Cu2+/Histidine. Dans le but d'étudier, par spectroscopie d'impédance électrochimique et SPR, l'interaction de cette protéine avec un duplex d'ADN sans lésions et un duplex d'ADN portant une lésion -oxo-guanine (8-oxo-G), car la Fpg est une protéine impliquée dans la réparation de l'ADN lorsque celui-ci comporte un site 8 (8-oxo-G).Dans un second temps, nous avons élaboré un biocapteur photoélectrochimique à partir d'un complexe multifonctionnel, (Ru(bpy-pyrrole)2(dppn)]2+) (bpy-pyrrole=4-méthyl-4'-butylpyrrole-2,2'-bipyridine, dppn=benzo[i]dipyrido-[3,2-a:2'.3'-c]phénazine) pouvant être électropolymérisé, intercalé l'ADN et photoactivé. La preuve de concept a été réalisée pour une séquence type d'ADN du VIH. Une limite de détection de 10-15 mol.L-1 et une sensibilité de 0,01 unité par décade avec une gamme de linéarité allant de 10-15 à 10-10 mol.L-1 ont été obtenue. Puis, nous avons conçu un aptacapteur pour la détection de la cocaïne à l'aide d'un aptamère double-fragment, formant une seule entité en présence de cocaïne, pouvant être immobilisée par intercalation sur le ligand dppn du métallopolymère. Ainsi une gamme de linéarité comprise entre 10-6 et 5x10-4 mol L-1 a été obtenue pour une concentration d'aptamère de 10-7 mol L-1, avec une limite de détection de l'ordre de 10-6 mol L-1
This work focuses on the conception and optimization of impedancemetric and photoelectrochemical DNA biosensors based on the modification of electrodes with electrogenerated polymers. Different types of interactions involving DNA were studied: DNA/DNA repair protein, hybridization and aptamer/target molecule.In the first part, a poly-(pyrrole-NTA)-modified electrode was used to immobilize a protein involved in DNA repair: the Fpg (Formamidopyrimidine DNA Glycosylase) from D. radiodurans. This protein was previously tagged with histidine to be immobilized via a (NTA)Cu-histidine interaction. This protein detects and removes 8-oxo-guanine (8-oxo-G), a DNA damage caused by irradiation in double stranded DNA. We studied the behavior of this Fpg with DNA duplexes with and without 8-oxo-G nucleotide by electrochemical impedance spectroscopy and SPR.In the second part, we report the design of novel photoelectrochemical biosensor based on a multifunctional complex, (Ru(bpy-pyrrole)2(dppn)]2+) (bpy-pyrrole=4-methyl-4'-butylpyrrole-2,2'-bipyridine, dppn= benzo[i]dipyrido-[3,2-a:2'.3'-c]phenazine) exhibiting photo-sensitive, DNA-intercalating and electro-polymerizable properties. This modified electrode achieves photoelectrochemical detection on planar electrode by intercalating HIV-DNA duplexes or aptamer–cocaine complexes. The photocurrent generated through visible irradiation was correlated to the oligonucleotides concentration. Low detection limits of 10-15 mol L-1 and sensitivity of 0.01 unit per decade were measured, demonstrating excellent adequacy of these modified electrodes towards duplex HIV DNA detection. For the cocaine detection, the photelectrochemical aptasensor was based on the immobilization of a 10-7 mol L-1 double-fragment anti-cocaine aptamer and finally exhibited a linear range between 10-6 and 5x10-4 mol L-1 and a detection limit of 10-6 mol L-1

Les piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) ont principalement attiré l'attention du secteur des transports car elles promettent une option de combustible beaucoup plus propre que les combustibles fossiles. Pour l'industrie automobile, le fonctionnement des PEMFC à haute densité de courant est particulièrement intéressant car il permet d'obtenir une forte densité de puissance. À haute densité de courant, les performances des PEMFC sont régies par divers processus de transport couplés et peuvent décliner en raison de phénomènes de transport médiocres. Ces limitations des phénomènes de transport augmentent avec le vieillissement de l'ensemble membrane-électrode (MEA) et posent des problèmes tels qu'un contrôle accru de la diffusion de l'oxygène en raison des risques de noyage et de répartition inégale des gaz. L'EIS est une technique d'analyse de réponse en fréquence (FRA) qui utilise des fonctions de transfert entre des variables électriques pour étudier la dynamique du système généralement dans la plage de 10 kHz à 100 mHz. L'EIS peut être utilisé pour découpler certaines pertes de performances telles que les pertes ohmiques, le transfert de charge et les pertes cinétiques à des fréquences élevées et modérées afin d'identifier la source de dégradation et, dans une certaine mesure, les limitations de transport de masse dans la région des basses fréquences. Cependant, les processus de transport de masse (tels que le transport de gaz et le transport d'eau liquide) ont des constantes de temps d'un ordre de grandeur comparable (plus d'une seconde), et l'utilisation de variables électriques pour les analyser peut conduire à l'observation de processus couplés ou combinés. Par conséquent, l'analyse spectrale d'une réponse EIS peut conduire à un découplage et à une interprétation médiocres des processus de transport, entraînant des conclusions trompeuses sur les limitations de performances en raison de phénomènes de transport médiocres. Ce travail est dédié au développement expérimental et à la validation d'une telle technique de diagnostic appelée spectroscopie d'impédance de pression électrochimique (EPIS), qui utilise la pression du gaz comme variable non électrique. Dans ce travail, la fonction de transfert entre la contre-pression cathodique et la tension de la pile a été analysée à une densité de courant constante pour caractériser les processus de transport dans la pile à combustible. L'EPIS a été réalisé en appliquant des fluctuations de la pression du gaz à la sortie de la cathode de la pile à combustible dans la plage de fréquences 1 mHz - 1 Hz pour observer les processus de transport. Un banc expérimental a été conçu et mis en place pour des mesures EPIS fiables sur un seul UBzM FC. Les conditions et contraintes de modulation de pression dans le banc d'essai ont été minutieusement examinées, conduisant à un protocole de fonctionnement standard. EPIS a été testé dans diverses conditions de fonctionnement spécialement conçues pour découpler les deux principaux processus de transport dans une pile à combustible, à savoir (1) le transport de gaz et (2) le transport d'eau liquide et son contrôle sur le transport de gaz. EPIS a montré une sensibilité significative au transport de gaz dans des conditions sèches, à la fois en termes de module d'impédance et de déphasage, en particulier au-dessus de 100 mhz. De plus, dans des conditions d'inondation, des variations du module d'impédance ont été observées dans la région des fréquences inférieures, en dessous de 100 mhz. Par ailleurs, ces résultats obtenus en conditions sèches et noyées tendent à mettre en évidence le contrôle des phénomènes de transport dans la pile à combustible par EPIS. Les travaux ont exploré le potentiel d'EPIS en tant qu'outil complémentaire à l'EIS dans la région des basses fréquences, car il peut mettre en évidence les phénomènes de transport et les découpler les uns des autres
Proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs) have mainly drawn the attention of the transport sector towards them as they promise a much cleaner fuel option than fossil fuels. For the automobile industry, PEMFC operation at high current density is of particular interest as it allows to obtain high power density. Although a PEMFC can sustain the high current density operation, it heavily relies on the fuel and oxidant's uninterrupted supply to respective electrodes transported through the gas diffusion layer (GDL) to the catalytic site to perform optimally. At high current density, the performance of PEMFCs is governed by various coupled transport processes, and it can decline because of poor transport phenomena. These limitations in the transport phenomena increase with the aging of the membrane electrode assembly (MEA) and pose problems such as increased diffusion control of oxygen due to the risk of flooding and uneven distribution of the gases. EIS is a frequency response analysis (FRA) technique that uses transfer functions between electrical variables to study the system's dynamics typically in the range 10 kHz to 100 mHz. EIS can be used to decouple certain performance losses such as ohmic losses, charge transfer, and kinetic losses at high and moderate frequencies to identify the source of degradation, and to some extent, mass transport limitations in the lower-frequency region. However, the mass transport processes (such as gas transport and liquid water transport) have time constants with a comparable order of magnitude (over one second), and using electrical variables to analyze them can lead to observation of coupled or combined processes. Therefore, spectral analysis of an EIS response can lead to poor decoupling and interpretation of transport processes causing misleading conclusions about performance limitations because of poor transport phenomena.These ambiguities have set the wheels in motion to search for novel diagnostic techniques based on the transfer function between a non-electrical and an electrical variable to decouple and interpret transport processes. This work is dedicated to experimental development and validation of such a diagnostic technique called electrochemical pressure impedance spectroscopy (EPIS), which uses gas pressure as the non-electric variable. In this work, the transfer function between the cathode back-pressure and the cell voltage was analyzed at a constant current density to characterize the transport processes in the fuel cell. EPIS was performed by applying fluctuations of the gas pressure at the fuel cell cathode outlet in the frequency range 1 mHz – 1 Hz to gaze into transport processes. An experimental bench was designed and set up for reliable EPIS measurements on a single UBzM FC. Conditions and constraints of pressure modulation in the test bench were thoroughly examined, leading to a standard operation protocol. EPIS was tested in various operating conditions specifically designed to decouple the two principal transport processes in a fuel cell i.e., (1) gas transport and (2) liquid water transport and its control over gas transport. EPIS has shown significant sensitivity towards gas transport in dry conditions, both in terms of impedance modulus and phase shift, especially over 100 mhz. In addition, in flooding conditions, variations in the impedance modulus were observed in the lower frequency region, below 100 mhz. The phase shift behavior in flooding conditions is slightly unclear and would need more investigation. Besides, these obtained results with dry and flooding conditions tend to evidence the control of transport phenomena in the fuel cell by EPIS. The work explored the potential of EPIS as a complementary tool to EIS in the low-frequency region as it can evidence the transport phenomena and can decouple them from each other

Ce travail a permis dans un premier temps, l’élaboration de composites semi-conducteurs à base de nanoobjetspossédant des caractéristiques électrochimiques spécifiques en fonction du type d’inclusion (siliciumdopé N ou dopé P et oxydes métalliques, ZnO, SnO2, NiO). Ces composites ont permis d’obtenir avec succèsdes encres de sérigraphie présentant un comportement électrique semi-conducteur qui ont servi à laréalisation d’électrodes par dépôt sur divers supports et notamment des films plastiques souples. Lamodification chimique des supports réalisés a été étudiée en vue de pouvoir utiliser ce type de matériaucomme transducteurs électrochimiques en les intégrant dans des dispositifs de types capteurs et biocapteurs.Dans un second temps, un composite photostructurable conducteur a également été développé en se basantsur la technologie SU-8, et en y incluant des particules de graphite ou des nanoparticules de carbone noir.Ce photocomposite a été par la suite fonctionnalisé avec succès par des dérivés diazonium, tel que lebromobenzène diazonium ou le nitrobenzène diazonium dont les greffages ont été suivis par spectroscopied’impédance. Enfin, le greffage d’oligonucléotides via la chimie des sels d’aryldiazonium a également étéeffectué avec succès et utilisé pour la détection de séquences cibles à des concentrations de 100 pM à 200nM
The first part of this study report the development of semiconducting composites consisting ofsemiconducting nano-objects (N doped, P doped silicon or metals oxides, ZnO, SnO2, NiO) held together inan insulating polymeric matrix and exhibiting typical semiconductor impedance signals according to thecharge used and with clear differentiation between the two fundamental type of semiconductor, n-type and ptype.This new composites have been used as screen-printing ink. Electrodes on various substrates (PVC,glass) have been successfully prepared following this cost-effective method. Surface functionalization ofthese electrodes by chemicals compounds and biomolecules was studied using impedance spectroscopy andchemiluminescent detection in order to assess their integration as electrochemical transducers in sensorsand biosensors microdevices.The second part of this work consisted in photopatternable conductive composite elaboration using a simpleand straightforward route based on SU-8 epoxy-based negative photoresist matrix mixed with carbon filler.The electrodes, obtained by the classical photolithography method, and after an electrochemical pretreatment,exhibited very good electrochemical behaviors, opening the path to various electrochemicaldetections and grafting possibilities. Finally, the direct electrografting of biomolecules was demonstratedusing aniline modified oligonucleotide probes. The grafted probes were shown to be available for targethybridization and the material compatible with a chemiluminescent detection of the interactions between theimmobilized single stranded DNA and its complementary sequence in a 100 pM to 200 nM range

L’objectif de ces travaux est de développer une méthode de diagnostic non invasive capable de donner en temps réel une estimation de l’état de fonctionnement d’une pile à combustible PEM. La méthode proposée se base sur la combinaison d’une approche modèle et de l’exploitation de mesures électriques en régime dynamique. Dans un premier temps, des mesures de spectroscopie d’impédance électrochimique sont réalisées afin de valider un modèle de pile, sous forme de circuit électrique équivalent. Cette étude permet de mettre en évidence la sensibilité des différents paramètres de ce modèle vis-à-vis des deux principales défaillances que l’on cherche à surveiller : noyade et assèchement. Trois facteurs susceptibles de perturber le diagnostic de ces défaillances sont ensuite pris en compte : le vieillissement de la pile, la dilution de l’hydrogène par de l’azote et l’empoisonnement de la cathode par les dioxydes d’azote et de soufre. Au-delà de la simple détection de la noyade et de l’assèchement, cette méthode se montre douée d’une bonne capacité d’isolation des défaillances. L’objectif est ensuite de montrer que cette méthode peut s’accommoder de contraintes automobiles telles l’impossibilité de disposer d’un générateur de signaux sinusoïdaux, couramment utilisé en spectroscopie d’impédance électrochimique, et la nécessité de travailler en temps réel. L’approche consiste à reconstruire une partie du spectre d’impédance de la pile à partir d’une fenêtre temporelle suffisamment étroite pour que le diagnostic ne soit pas significativement retardé. L’identification des paramètres peut alors se faire dans le domaine fréquentiel, suivant un algorithme de Levenberg-Marquardt
The aim of this work is to develop a method allowing for non intrusive real time state-of-health monitoring of a proton exchange membrane fuel cell. To do so, a model based approach is coupled with voltage and current dynamic measurements. The model used in this study is inspired by the Randles equivalent electrical circuit. It was found that monitoring the evolution of the three resistances of this modified Randles model was an efficient and robust way of monitoring the state-of-health of the fuel cell stack, as far as flooding and drying out is concerned. Three perturbations which could potentially cause false alarm are then investigated : fuel cell aging, cathode poisoning by nitrogen and sulfur dioxyde and hydrogen dilution by nitrogen. The aim is then to show that this method is still operational in an on-board environment, in which pure sinusoidal excitation of the fuel cell is unavailable and real time performance mandatory. The impedance spectrum is thus derived from time resolved EIS measurements on a square signal. Parameters estimation is done in the frequency domain, using a Levenberg-Marquardt algorithm

La technologie de stockage d’énergie basée sur le lithium est largement utilisée dans le monde depuis sa première commercialisation en 1990. Bien que considérées comme l’une des technologies motrices pour le stockage d’énergie mobile et stationnaire, les batteries au lithium ne sont pas exemptes des phénomènes de vieillissement liés à leur utilisation. Le vieillissement des cellules se manifeste par une baisse importante de la capacité ainsi qu’une augmentation de la résistance interne. La compréhension des phénomènes liés à cette usure contribue à améliorer la durée de vie des cellules par des outils de 1) diagnostiques et de 2) modélisation. La modélisation de ces phénomènes repose sur des principes théoriques d’électrochimie, mais également sur des études de vieillissement accéléré des matériaux d’électrodes en laboratoire. En utilisant le lithium fer phosphate (LiFePO[indice inférieur 4]) comme matériau d’électrode positive, des outils diagnostiques ont été développé afin d’étudier le vieillissement de matériaux d’électrodes de piles boutons au lithium (Li/LFP) et aux ions lithium (C/LFP). Dans la première partie de ce mémoire, les cellules ont été optimisées à travers l’évaluation de l’effet de l’épaisseur et de la compression des électrodes sur leurs performances. Les performances optimales ont été obtenues avec des électrodes de faibles épaisseurs (~ 40 μm) ainsi qu’une compression maximale (5 à 6 espaceurs en acier inoxydable soit 2,5 mm et 3 mm d’épaisseur). L’effet de paramètres de vieillissement sur l’usure des piles boutons a par la suite été évalué. La température (25 °C et 45 °C) et la vitesse de charge/décharge (1C et 4C) ont été choisies comme paramètres de vieillissement accéléré. La spectroscopie d’impédance électrochimique (EIS), notre outil principal d’analyse, a permis de suivre l’évolution des paramètres de transfert de charge (résistances de l’électrolyte et de transfert de charge) et de masse (coefficient de diffusion des ions lithium) tout au long de l’étude. Un modèle de circuit équivalent basé sur la diffusion en coordonnées sphérique a été développé afin d’interpréter les diagrammes de Nyquist obtenus en début et en fin de vie des cellules. Des valeurs de coefficient de diffusion des ions lithium (D[indice inférieur Li+]) de l’ordre de 10-[indice supérieur 11] à 10-[indice supérieur 16] cm[indice supérieur 2]/s ont été trouvées à l’aide du modèle de diffusion sphérique exploitant le rayon des particules de LiFePO[indice inférieur 4]. La température est le paramètre ayant présenté l’effet le plus préjudiciable sur les performances des deux types de cellules, Li/LFP et C/LFP. La plus grande baisse de capacité associée évidemment à une conséquente augmentation de résistance de transfert de charge (R[indice inférieur ct]) a en effet été observé à 45 °C. L’augmentation de la R[indice inférieur ct] a été attribuée à la croissance de l’interface d’électrolyte solide (SEI) et de l’interface perméable solide (SPI) respectivement à la surface des électrodes négative et positive. L’évolution de la SEI (dissolution/reformation) a été évaluée indirectement par le suivi de l’efficacité coulombique (Eff Q). L’efficacité coulombique présente généralement des valeurs de l’ordre de 99 % au début de la vie des cellules. Cette valeur décroit graduellement tout au long de l’étude de vieillissement. Une baisse de l’efficacité coulombique de l’ordre de 50 % a été associée à une consommation d’ions lithium suite à la reformation de la SEI. Des diminutions importantes (de 99 % à 50 %) de l’Eff Q ont été observées à 45 °C, laissant supposer une instabilité de la SEI entrainant une dissolution et une reformation en continu de cette dernière dans les deux types de cellules. Dans les cellules Li/LFP à 45 °C contrairement à celles C/LFP, l’Eff Q fluctue de 99 % à 50 % mais finit par retrouver des valeurs de l’ordre de 97% à la fin de l’étude de vieillissement. Cette observation a conduit à émettre l’hypothèse selon laquelle la SEI est plus stable dans les cellules Li/LFP que dans celles C/LFP. Dans les cellules C/LFP, l’intercalation des ions Li[indice supérieur +] génère un stress dans la structure du carbone entrainant un décollement de la SEI. Le décollement de la SEI découvre des régions de l’électrode négative (EN) de carbone non protégées susceptibles de réagir avec l’électrolyte. Des ions Li[indice supérieur +] sont par conséquent utilisés lors de chaque charge afin de former la SEI sur les surfaces de l’EN nouvellement découvertes, d’où la baisse graduelle de l’Eff Q (de 99 % à 80 %) observée dans les cellules C/LFP. À la fin de l’étude de vieillissement, une analyse physico-chimique post mortem a été effectuée sur des électrodes. Les analyses de microscopie électronique à balayage (MEB) ont permis de détecter des changements de taille et de forme des particules de carbone de l’électrode négative suite à la formation de la SEI ainsi que la présence de la SPI à la surface de l’électrode positive de LiFePO[indice inférieur 4] (LFP). La diffraction des rayons X (DRX) d’électrode positive issues de cellules Li/LFP et C/LFP vieillies a permis d’évaluer les phases en présence ainsi que l’état du LFP. La structure du LFP n’a pas été altérée par le vieillissement. Les diffractogrammes d’électrodes positives issues de cellules Li/LFP n’ont montré que la phase riche en lithium (phase triphylite) confirmant l’hypothèse selon laquelle la baisse de capacité n’était pas la conséquence d’un manque d’ions lithium. Dans le cas des EP issues de cellules C/LFP, il a été observé sur les diffractogrammes la présence des phases riche (triphylite) et pauvre (hétérosite) en lithium. Cela confirme la présence insuffisante de lithium cyclable dans ces cellules à la fin de l’étude (cycle 220). La baisse de capacité enregistrée dans les cellules Li/LFP et C/LFP n’est pas due à la dégradation du LFP, mais plutôt à l’augmentation de l’impédance interne liée à la croissance de la SEI et à la consommation du lithium cyclable. Les résultats issus de ce mémoire ont été présentés au congrès de Electrochemical Society (ECS) Prime 2016 (Walter Wakem Fankem, Barzin Rajabloo, Martin Désilets, Gessie Brisard, Electrochemical Impedance Spectroscopy to Diagnose the Effect of Morphology and as A Tool to Model the Aging Process of Li Batteries, 2 – 7 Octobre 2016, HI). Ils ont également fait l’objet d’un article soumis (Barzin Rajabloo, Ali Jokar, Walter Wakem Fankem, Martin Désilets, Gessie Brisard, A New Variable Resistance Single Particle Model for Lithium Iron Phosphate Electrode, Journal of Power Sources, Avril 2017) en collaboration avec Barzin Rajabloo du groupe de recherche CREEPIUS (département de génie chimique et de génie technologique). Ledit article porte sur le développement d’un modèle de vieillissement semi-empirique de pile bouton Li/LFP basé sur un système de résistance variable.

Ce travail de thèse est consacré au développement d’un dispositif autarcique pour le contrôle des amphétamines dans les égouts. Il a été conçu dans le cadre du projet européen MicroMole pour aider la police scientifique à résoudre des scènes concernant la localisation des laboratoires clandestins d’amphétamines et produits dérivés. Il est composé de trois volets : le premier volet est dédié au développement de deux générations de capteurs potentiométriques sélectifs à l’amphétamine en utilisant le ionophore commercial dibenzo-18-crown-6 éther dans un premier temps puis le ion-pair complexe [amphetamine-H]+[3,3’-Co(1,2-C2B9H11)2]- synthétisé comme sites actifs pour la reconnaissance sélective d’amphétamine. Le deuxième volet est consacré au développement d’un système microfluidique passif permettant de contrôler le flux d’échantillon arrivant à la partie sensible du capteur en utilisant des micro-filtres et micro-mélangeurs. Le troisième et dernier volet est dédié à la conception et fabrication d’un système autonome d’échantillonnage miniaturisé pour le stockage des échantillons dans les égouts lors des enquêtes menées par la police scientifique correspondant à la localisation de laboratoires clandestins d’amphétamines
The work in this thesis is devoted to the development of an autarkic device for real-time monitoring of amphetamines in sewage. It has been developed within the EU project Micromole to help Law Enforcement Agents (LEA) to solve forensic scenarios related to the production of amphetamines and amphetamine-type stimulants (ATS). It is composed of three main sections. The first section is devoted to the development of two generation of potentiometric sensors for the detection of amphetamines using first, the commercial ionophore dibenzo-18-crown-6 ether, then the synthesized ion-pair complex [amphetamine-H]+[3,3’-Co(1,2-C2B9H11)2]- as active sites for amphetamine recognition. The second section is dedicated to the fabrication of a passive microfluidic system integrated into a Lab-on-a-Chip to protect the sensor from the harsh environment through the control of the sample amount reaching the sensor. For this purpose, the microfluidic system formed a combination of passive micromixers, microfilters and microchannels. The final section was devoted to the development of an autarkic sample storage unit to help LEA to store spontaneous samples during forensic investigations related to the clandestine production of amphetamines in illegal laboratories

Les travaux présentés dans ce manuscrit décrivent le développement de trois supports innovants basés sur des nanofibres de matériaux hybrides obtenus par électrofilage pour la réalisation de biocapteur électrochimiques. La performance des biocapteurs est fortement améliorée du fait de l'utilisation de matériaux nanostructurés qui leurs confèrent des propriétés uniques. Les fibres obtenues par électrofilage trouvent des applications dans de nombreux domaines, mais leur utilisation pour l'élaboration de biocapteurs, bien que très prometteuse, est encore très peu abordée. Dans ce travail, différentes nanofibres polymériques contenant des nanotubes de carbone ou recouvertes de nanoparticules d'or ou d'un film de copolymère polypyrolle / poly(pyrolle-3-carboxylique acide) ont été utilisées comme support pour le développement de biocapteurs. La glucose oxydase a été utilisée comme enzyme modèle pour valider les performances des biocapteurs réalisés. Cette enzyme a été incorporée directement dans les nanofibres ou fixée de façon covalente à leur surface. Les biocapteurs ainsi obtenus, caractérisés par différentes techniques microscopiques et électrochimiques, ont permis la détection du glucose avec succès, en utilisant la voltammétrie cyclique et la spectroscopie d'impédance électrochimique, tout en montrant des performances (sensibilité, reproductibilité, stabilité) supérieures à celles des biocapteurs conventionnels
The work detailed within this manuscript describes the development of three novel efficient electroactive platforms based on electrospun nanofibrous hybrid materials for further application to electrochemical biosensors elaboration. The performance of biosensors is enhanced by their coupling with nanoscale materials, due to the unique properties that the latter exhibit. Although electroctrospun fibers find applications in various fields, their exploitation for biosensing is still in an early but promising stage. Herein, different polymeric nanofibers incorporating carbon nanotubes, decorated with gold nanoparticles or coated with conducting polypyrrole/poly(pyrrole-3-carboxylic acid) films were used as platforms for the development of biosensors. Glucose oxidase was used as a model enzyme to validate the performance of the developed biosensors. The enzyme was either incorporated into the nanofibers or covalently immobilized onto their surface. These innovative biosensors, characterized by different microscopic and electrochemical techniques, enabled successful detection of glucose by employing cyclic voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy, whilst demonstrating enhanced performances over conventional biosensors in terms of sensitivity, reproducibility and stability

Ce travail porte sur le conditionnement de déchets radioactifs dans une matrice cimentaire. Il vise plus particulièrement à évaluer la compatibilité chimique entre un mortier à base de ciment phospho-magnésien et l’aluminium métallique. Dans un premier temps, les processus physico-chimiques responsables de la prise et du durcissement du ciment phospho-magnésien sont étudiés : la diffraction des rayons X (DRX), la thermogravimétrie (ATG) et la résonance magnétique nucléaire (RMN-MAS du 31P et 11B) permettent d’identifier les phases solides précipitant au cours de l’hydratation du ciment ; la spectroscopie à plasma à couplage inductif (ICP-AES), la conductimétrie et la pH-métrie apportent des informations sur la composition de la solution porale. Dans un second temps, la corrosion de l’aluminium dans des mortiers phospho-magnésiens est étudiée par suivi du potentiel d’équilibre (OCP) et par spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE).Le ciment phospho-magnésien est préparé à partir d’oxyde de magnésium (MgO) et de dihydrogénophosphate de potassium (KH2PO4). En présence d’eau, il s’hydrate selon un processus de dissolution / précipitation. La dissolution des réactifs conduit principalement à la formation de K-struvite (MgKPO4.6H2O), précédée par celle de deux hydrates intermédiaires : la phosphorrösslerite (MgHPO4.7H2O) et la phase Mg2KH(PO4)2.15H2O. L’acide borique retarde l’hydratation du ciment en ralentissant la formation des hydrates. La précipitation initiale d’un ou plusieurs composés boratés et phosphatés amorphes ou très mal cristallisés ainsi que la stabilisation des cations en solution (magnésium, potassium) pourraient en être la cause. Par comparaison avec une matrice à base de ciment Portland, la corrosion de l’aluminium dans le mortier phospho-magnésien est fortement limitée.Le pH de la solution interstitielle, proche de la neutralité, est en effet situé dans le domaine de passivation de l’aluminium. La corrosion dépend de plusieurs paramètres : elle est favorisée pour un rapport massique eau/ciment (e/c) très supérieur à la demande chimique en eau du liant (e/c = 0.51) ainsi que par la présence d’acide borique. Au contraire, le nitrate de lithium ajouté à l’eau de gâchage agit comme un inhibiteur de corrosion. Un mécanisme de corrosion en 4 étapes permet de modéliser les diagrammes d’impédance. L’évolution de la vitesse de corrosion et de la production de dihydrogène qui lui est associée peut alors être calculée au cours du temps. Les résultats obtenus sont en bon accord avec les mesures expérimentales du dihydrogène relâché par des plaques d’aluminium enrobées dans un mortier phospho-magnésien
This work deals with the stabilization / solidification of radioactive waste using cement.More particularly, it aims at assessing the chemical compatibility between metallic aluminum and mortars based on magnesium phosphate cement. The physical and chemical processes leading to setting and hardening of the cement are first investigated. X-ray diffraction (XRD), thermogravimetry (TGA) and nuclear magnetic resonance spectroscopy (31P and11B MAS-NMR) arefirst used to characterize the solid phases formed during hydration, while inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy analysis (ICP-AES), electrical conductimetry and pH measurementsprovide information on the pore solution composition. Then,the corrosion of metallic aluminum in magnesium phosphate mortars is studied by monitoring the equilibrium potential and by electrochemical impedance spectroscopy (EIS).Magnesium phosphate cement is prepared from a mix of magnesium oxide (MgO) and potassium dihydrogen orthophosphate (KH2PO4). In the presence of water, hydration occurs according to a dissolution – precipitation process. The main hydrate is K-struvite (MgKPO4.6H2O). Its precipitation is preceded by that of two transient phases: phosphorrösslerite (MgHPO4.7H2O) and Mg2KH(PO4)2.15H2O. Boric acid retards cement hydration by delaying theformation of cement hydrates. Two processes may be involved in this retardation: the initial precipitation of amorphous or poorly crystallized minerals containing boron and phosphorus atoms, and/or the stabilization of cations (Mg2+, K+) in solution.As compared with a Portland cement-based matrix, corrosion of aluminum is strongly limited in magnesium phosphate mortar. The pore solution pH is close to neutrality and falls within the passivation domain of aluminum. Corrosion depends on several parameters: it is promoted by a water-to-cement ratio (w/c) significantly higher than the chemical water demand of cement (w/c = 0.51), and by the addition of boric acid. On the contrary, lithium nitrate, dissolved in the mixing solution, acts as a corrosion inhibitor.A 4-step mechanism makes it possible to model the impedance diagrams. The evolution of the corrosion rate and of the amount of dihydrogen released with ongoing hydration is then calculated The results are in good agreement with the experimental determination of the H2 production by aluminum sheets embedded in magnesium phosphate mortar

L’électrolyse de la vapeur d’eau à haute température (EHT) est une voie permettant de produire de l’hydrogène d’une grande pureté et avec un fort rendement, ceci sans émission de CO2. Un des verrous actuels de cette technologie est la forte surtension associée à la réaction d’oxydation des ions O2- qui se déroule à l’électrode à oxygène (anode). L’objectif de ce travail était de concevoir de nouveaux matériaux d’anode possédant des propriétés de conductivité mixte (i.e. électronique et ionique), dans le but d’obtenir des surfaces de réaction plus importantes afin de diminuer cette surtension. A cet effet, une étude comparative a été réalisée sur huit oxydes (ferrites et nickelates de terres rares). Après synthèse et mise en forme, ces matériaux ont fait l’objet de caractérisations physico-chimiques puis électrochimiques en demi-cellules symétriques sous atmosphère unique afin de déterminer ceux présentant les meilleures propriétés sous courant nul et sous polarisation anodique. Quatre composés de structure dérivée de type K2NiF4 ont ainsi été sélectionnés pour être caractérisés de façon plus approfondie en cellules complètes à électrolyte support en conditions EHT (750 - 850°C). Il a ainsi été possible d’obtenir, pour une tension de cellule de 1,3 V une densité de courant de 0,9 A/cm² à 850°C, soit près de deux fois plus qu’avec une cellule identique comportant comme matériau d’anode un composite commercial optimisé à base de LaMnO3 substitué au strontium
High temperature steam electrolysis (HTSE) is a way to produce hydrogen with a high purity, with noteworthy efficiency and without CO2 emission. Nowadays, a blocking point concerning this technology is the high overvoltage related to the oxidation of the O2- ions occurring at the oxygen electrode (anode). The aim of this work was to design new anode materials with mixed conducting properties (i.e. electronic and ionic), in order to obtain larger reaction areas and to lessen this overvoltage. In this aim, eight compounds (ferrites and rare earth nickelates) were investigated. After synthesis and shaping, these compounds were characterized using physical, chemical and electrochemical analyses in symmetrical half cells, under single atmosphere, in order to determine which ones have the best properties under zero current and under anodic polarization. Four compounds of structure derived from K2NiF4-type were then selected to be more accurately characterized in complete electrolyte supported cells, under HTSE conditions (750 - 850°C). It was then possible to obtain, for a 1.3 V cell voltage, a current density of 0.9 A/cm² at 850°C, which is nearly two times larger than the one obtained with a same cell including a commercial composite material based on strontium substituted LaMnO3 as anode

Les travaux de thèse présentés dans ce manuscrit portent sur l’étude d’électrodes de silicium, matériau prometteur pour remplacer le graphite en tant que matériau actif d’électrode négative pour accumulateur Li-ion. Les mécanismes de (dé)lithiation du silicium sont d’abord étudiés, par Spectroscopie des Electrons Auger (AES). En utilisant cette technique de caractérisation de surface, qui permet d’analyser les particules individuellement dans leur environnement d’électrode, nos résultats montrent que la première lithiation du silicium s’effectue selon un mécanisme biphasé cr-Si / a-Li3,1Si tandis que les processus de (dé)lithiation suivants apparaissent complètement différents et sont du type solution solide. Ces mécanismes d’insertion / désinsertion du lithium conduisent à des variations volumiques importantes des particules de matériau actif lors du cyclage, à l’origine d’une détérioration rapide des performances électrochimiques. En combinant plusieurs techniques de caractérisation, les mécanismes de dégradation d’une électrode de silicium sont étudiés au cours du vieillissement. En utilisant en particulier la spectroscopie d’impédance électrochimique et des analyses par porosimétrie mercure, une véritable dynamique de la porosité de l’électrode est mise en évidence lors du cyclage. Un modèle de dégradation, mettant en cause principalement l’instabilité de la Solid Electrolyte Interphase (SEI) à la surface des particules de silicium, est proposé. Pour tenter de stabiliser cette couche de passivation et ainsi améliorer les performances électrochimiques des électrodes de silicium, l’influence de deux paramètres est étudiée : l’électrolyte et le « domaine de lithiation » du silicium, ce dernier paramètre étant associé à l’évolution de la composition du matériau actif lors du cyclage. A l’issue de ces travaux, des performances prometteuses sont obtenues pour des accumulateurs Li-ion comprenant une électrode de silicium
The work presented here focuses on electrodes made of silicon, a promising material to replace graphite as an anode active material for Li-ion Batteries (LIBs). The first part of the manuscript is dedicated to the study of silicon (de)lithiation mechanisms by Auger Electron Spectroscopy (AES). By using this technique of surface characterization, which allows investigating individual particles in their electrode environment, our results show that the first silicon lithiation occurs through a two-phase region mechanism cr-Si / a-Li3,1Si, whereas the following (de)lithiation steps are solid solution type process. Upon (de)alloying with lithium, silicon particles undergo huge volume variations leading to a quick capacity fading. By combining several techniques of characterization, the failure mechanisms of a silicon electrode are studied during aging. In particular, by using electrochemical impedance spectroscopy and mercury porosimetry analyses, an impressive dynamic upon cycling of the electrode porosity is shown. A model, which mainly attributes the capacity fading to the Solid Electrolyte Interphase instability at the silicon particles surface, is proposed. To try to stabilize this passivation layer and thus improve silicon electrodes electrochemical performances, the influence of two parameters is studied: the electrolyte and the “lithiation domain” of silicon; the latter is associated with the evolution of the active material composition upon cycling. Finally, by using these last results, promising performances are obtained for silicon electrode containing LIBs

Dans ce travail de thèse, deux objectifs ont été fixés. Le premier a été de mieux comprendre le mécanisme très complexe qui est en jeu dans les accumulateurs Li/S. Pour cela, les modifications structurales du matériau actif ont été observées in operando et ont permis de valider un modèle clair concernant les réactions de transformations de phases qui contrôlent le lithium/soufre. La cristallisation d’une forme métastable du soufre (bêta-S8 monoclinique) en fin de recharge a ainsi été observée pour la première fois lors d’expériences au synchrotron de l’ESRF. La technique d’impédance électrochimique a également donné d’importantes informations sur les cinétiques deces réactions. Le deuxième objectif visait l’amélioration du système Li/S par l’optimisation des électrodes de soufre afin d’augmenter leurs performances mais également par la fabrication d’électrodes de Li2S efficaces permettant la transition vers le Li-ion/S, plus sécuritaire
In this work two main aspects has been conducted in parallel. The first one was focused on betterunderstanding the very complex working mechanism of Li/S cell. Structural changes evolution ofactive material upon real time battery operation was explored, giving a clear answer on thesolid/liquid reaction evolution, which govern the electrochemistry of Li/S technology. Formationof another allotropic form of sulfur (monoclinic beta-S8) during recharging the battery have beenreported for the first time ever in Li/S community. Impedance technique applied to such systemprovided additional information concerning the kinetics of these reactions. Apart from that,another aspect targeted rather on improvements of already existing solutions (making better sulfurelectrodes, with significantly improved specific capacities) as well as development the alternativesolutions, i.e. fabrication and test of new Li2S-based positive electrodes, which could be apromising transition from classical Li/S cells into safer Li-ion/S batteries

La caractérisation des propriétés électriques et diélectriques des membranes d’UF et de NF constitue une étape essentielle pour la compréhension de leurs performances de filtration. Une nouvelle approche a été développée pour déterminer les propriétés diélectriques d’une membrane de NF par spectroscopie d’impédance. Celle-ci repose sur l’isolement de la couche active du support membranaire et sur l’utilisation de mercure comme matériau conducteur, ce qui nous a permis de prouver que la constante diélectrique de la solution à l’intérieur des nanopores est inférieure à celle de la solution externe. Deux configurations de cellule (fibres immergées dans la solution d’étude ou fibres noyées dans un gel isolant) ont été étudiées pour la réalisation de mesures électrocinétiques tangentielles sur fibres creuses et la solution autour des fibres s’est avérée influencer à la fois le courant d’écoulement et la conductance électrique de la cellule. De plus, la contribution importante du corps poreux des fibres au courant d’écoulement ne permet pas de convertir cette grandeur en potentiel zêta luminal. Les propriétés intéressantes de ces membranes ont finalement été mises à profit pour décontaminer des solutions contenant des ions métalliques. Les performances de dépollution, en termes de rétention des polluants et d’impact écotoxicologique, ont été étudiées sur des solutions synthétiques et un rejet issu de l’industrie du traitement de surface. Bien que les performances de rétention aient été remarquables, la toxicité de l’effluent réel n’a pu être totalement annihilée. Une étude approfondie de la rétention des polluants non métalliques s’avère donc nécessaire
The characterization of electrical and dielectric properties of UF and NF membranes is an essential step to understand their filtration performance. A new approach has been developed to determine the dielectric properties of a NF membrane by impedance spectroscopy. This is based on the isolation of the membrane active layer and the use of mercury as conductive material, which allowed us to prove that the dielectric constant of the solution inside nanopores is lower than that of the external solution. Two cell configurations (fibers immersed in the solution or fibers embedded in an insulating gel) were investigated for the implementation of tangential electrokinetic measurements with hollow fibers and the solution around the fibers was found to influence both streaming current and cell electrical conductance. Moreover, the important contribution of the fiber porous body to the streaming current does not allow the conversion of the latter to luminal zeta potential. The advantageous properties of these membranes were finally used to decontaminate solutions containing metal ions. Decontamination performances in terms of both pollutant retention and ecotoxicological impact were studied on synthetic solutions and a discharge water from surface treatment industry. Although retention performances were remarkable, the toxicity of the real effluent could not be totally annihilated. A thorough study of the retention of non-metallic contaminants is thus required

Le phénomène de stiction se traduit à l’interface disque-patin de frein par l’adhésion du patin au disque lors d’un serrage suffisamment long du frein de parking. Les mécanismes à l’origine de ce phénomène sont, à ce jour, largement inexpliqués. Cependant, à partir d’observations effectuées sur des surfaces de couples disque-patin ayant subi une stiction, l’hypothèse selon laquelle les produits de corrosion du disque, en s’incrustant dans les pores du matériau de friction, seraient à l’origine de ce phénomène, a été privilégiée. Les travaux de cette thèse ont porté sur la compréhension du phénomène de stiction en s’articulant sur trois volets qui sont : (a) la caractérisation du comportement électrochimique de divers couples disque-patin à l’aide de mesures de suivi du potentiel de corrosion, de spectroscopie d’impédance électrochimique et de voltampérométrie, (b) l’étude mécanistique des phénomènes de corrosion à l’interface disque-patin et (c) l’étude de l’effet de la pression sur les phénomènes de corrosion du couple disque-patin. L’étude sans force de serrage nous a permis, d’une part, de mettre en évidence une réactivité exacerbée du disque en présence du patin et d’autre part d’établir un critère de sélection de couple disque-patin. Le suivi du déplacement du patin lors des mesures électrochimique sous presse a permis de mettre en évidence que les produits de corrosion, en s’accumulant à l’interface disque-patin, exerçaient une force sur le patin, confirmant l’hypothèse émise au cours de cette thèse pour expliquer le phénomène de stiction
The phenomenon of stiction occurs at the pad-brake disc interface by the adhesion of the pad to the disc when the parking brake is applied long enough. The mechanisms behind this phenomenon are, to date, largely unexplained. However, from observations made on surfaces of disc-pad pairs having undergone a stiction, the hypothesis according to which the corrosion products of the disc, by becoming encrusted in the pores of the friction material, would be at the origin of this phenomenon, was privileged. The work of this thesis focused on understanding the phenomenon of stiction by focusing on three components which are: (a) the characterization of the electrochemical behavior of various disc-pad couples using measurements to monitor the corrosion potential, electrochemical impedance spectroscopy and voltammetry, (b) the mechanistic study of corrosion phenomena at the disc-pad interface and (c) the study of the pressure effect on corrosion phenomena of the disc-pad couple. The study without a clamping force allowed us, to demonstrate an exacerbated reactivity of the disc in the presence of the pad and to establish a selection criterion for the disc-pad torque. Monitoring the movement of the pad during electrochemical measurements with a clamping force revealed that corrosion products, accumulating at the disc-pad interface, exerted a force on the pad, confirming the hypothesis put forward during this thesis to explain the phenomenon of stiction

Des oxydes appartenant au type structural Ruddlesden-Popper (RP) sont des matériaux de cathode prometteursdes piles à combustible à oxyde électrolyte solide (SOFC) fonctionnant à température intermédiaire (~ 500-700 °C). L’objectif de cette thèse est l’élaboration de conducteurs ioniques et électroniques, mixtes (MIEC) tels que la solution solide, La2-xPrxNiO4+δ, 0 ≤ x ≤ 2, des phases RP de formule Lan+1NinO3n+1 (n= 1, 2 and 3) et les composites associés à la cérine gadoliniée, Ce0.9Gd0.1O2-δ (CGO).Une microstructure et une architecture innovantes de ces électrodes ont été obtenues avec succès en utilisant l’atomisation électrostatique (ESD) et la sérigraphie (SP). La structure, la composition, la non-stoechiométrie en oxygène et la microstructure de ces matériaux ont été caractérisées par diffraction des rayons X, par spectroscopie de rayons X à dispersion d'énergie, par analyse thermogravimétrique et par microscopie électronique à balayage. Les propriétés électrochimiques et la stabilité chimique de ces électrodes à oxygène sont discutées en fonction de leur architecture et de la composition en utilisant la spectroscopie d'impédance électrochimique (SIE) et la diffraction des rayons X, respectivement. Enfin, une cellule complète SOFC intégrant la cathode LaPrNiO4+δ a été testée.Mots Clés: Pile à combustible à haute température (SOFC), Conducteur ionique et électronique mixte (MIEC), Cathode, Nickelates, Ce0.9Gd0.1O2-δ (CGO), Microstructure de type corail, Design architectural, Interfaces, Stabilité chimique, Atomisation électrostatique (ESD), Sérigraphie (SP), Spectroscopie d’impédance électrochimique (EIS)
Layered Ruddlesden-Popper type (RP) oxides are promising cathodes for solid oxide fuel cells operating at intermediate temperature (~500 - 700 °C).This thesis is focused on the synthesis of mixed ionic-electronic conducting materials such as pure La2-xPrxNiO4+δ, 0 ≤ x ≤ 2, higher order Lan+1NinO3n+1 (n= 1, 2 and 3) RP phases and composites adding Ce0.9Gd0.1O2-δ (CGO) component. An innovative microstructure and architecture of these electrodes were successfully prepared using electrostatic spray deposition (ESD) and screen-printing (SP) processes. These materials were evaluated through structural, compositional, oxygen non-stoichiometry and microstructural characterizations using X-ray diffraction, energy-dispersive X-ray spectroscopy, thermogravimetric analysis and scanning electron microscopy. The electrochemical properties and chemical stability of these oxygen electrodes are discussed according to the architectural design and composition using electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and X-ray diffraction, respectively. Finally, a single SOFC based on LaPrNiO4+δ cathode has been tested.Keywords: Solid Oxide Fuel cell(SOFC), Mixed Ionic and Electronic Conductor (MIEC), Cathode, Nickelates, Ce0.9Gd0.1O2-δ (CGO), Coral-type microstructure, architectural design, interfaces, chemical stability, Electrostatic Spray Deposition (ESD), Screen-Printing (SP), Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS)

L’objectif de cette thèse concerne l’élaboration et les caractérisations structurales, morphologiques et électrochimiques de cathodes à microstructure contrôlée entrant dans le domaine des piles à combustible à oxydes solides de technologie planaire. Le but est de diminuer la surtension cathodique de l’électrode en facilitant l’accès des gaz et en maximisant le nombre de sites réactionnels. Pour cela, l’optimisation de la microstructure de la cathode, le ferro-cobaltite de lanthane dopé, La0. 6Sr0. 4Co0. 2Fe0. 8O3-8 (LSCF), déposé sur cérine gadoliniée (CGO) a été effectuée. Nous avons choisi d’utiliser une méthode originale de dépôt des couches LSCF sur CGO, le procédé d’atomisation électrostatique qui permet d’obtenir des microstructures originales intéressantes pour les films cathodiques des piles à combustible à oxydes solides. La performance des couches de LSCF a été caractérisée en détail par spectroscopie d’impédance en fonction de la température et de la pression partielle d’oxygène
The goal of this thesis regards the preparation, microstructural and electrochemical characterization of tailored cathodes for intermediate temperature solid oxide fuel cells in planar configuration. The objective is to decrease the cathode overpotential by facilitating the access of oxygen to larger surface areas, thus increasing the active cathode volume. In this sence, the microstructural optimization of a La0. 6Sr0. 4Co0. 2Fe0. 8O3-8 (LSCF) cathode, deposited onto gadolinia-doped ceria (CGO) electrolytes has been investigated. For film deposition, we have chosen to work with electrostatic spray deposition technique (ESD) which allows the preparation of original microstructures with potential interest for SOFC technologies. The performance of the LSCF films was characterized in detail by means of impedance spectroscopy measurements, as a function of temperature and oxygen partial pressure

Les piles à combustible (PAC) utilisant l’hydrogène comme vecteur, possèdent de bons rendements énergétiques et ne produisent aucun gaz à effet de serre. Elles se présentent donc aujourd’hui comme une solution propre et efficace. Cette alternative pourrait ainsi devenir un substitut possible aux hydrocarbures et pallier l’intermittence de certaines énergies renouvelables.Il existe différents types de PAC se distinguant principalement par la nature de l’électrolyte qui compose leur membrane échangeuse de protons. Utiliser les clathratehydrates d’acide fort comme électrolyte solide représente une alternative peu explorée à ce jour. Ces systèmes sont des solides cristallins nanoporeux constitués d’un réseau hôte de molécules d’eau formant des cavités nanométriques et encapsulant des molécules invitées.Dans le cas de clathrate hydrates d’acide fort, le confinement d’acides au sein des cages aqueuses génère des excès de protons délocalisés le long de leur réseau aqueux. A température ambiante, ces clathrate hydrates présentent alors une excellente conductivité protonique, plus élevée que celle des membranes de PACs actuellement utilisées. L’objectif de ce doctorat a été d’élaborer un électrolyte à base de clathrate hydrate d’acide hexafluorophosphorique (un des meilleurs conducteurs connus de cette classe de systèmes)sur la base d’une approche physico-chimique fondamentale, et de développer un montage miniaturisé de PAC intégrant ce nouvel électrolyte.A un niveau fondamental, il a été nécessaire de comprendre les facteurs régissant la conductivité protonique élevée de ces systèmes et en particulier, le lien existant entre la conductivité et le nombre d’hydratation (rapport molaire eau/acide dans le clathrate). Les mécanismes microscopiques mis en jeu ont été étudiés en s’appuyant sur la spectroscopie et l’imagerie Raman, complétées par des expériences de résonance magnétique nucléaire, de diffraction des rayons X et de spectroscopie d’impédance électrochimique. Un ensemble d’informations structurales (type de clathrate formé, transition de phase et stabilité thermodynamique), dynamiques (modes de vibration, diffusion des protons et cinétique) et chimiques (inclusion d’impuretés fluorées) a ainsi été obtenu. En tant que sonde sélective et locale, la technique de diffusion Raman a apporté des informations uniques. Elle a permis de sonder les interactions acides-cages, de proposer un protocole expérimental permettant de contrôler le nombre d’hydratation et également, de révéler pour la première fois une microstructuration du clathrate hydrate observée uniquement au-dessus d’un seuil d’hydratation. Ces propriétés physico-chimiques ont été corrélées aux mesures de conductivité, permettant de comprendre l’impact du nombre d’hydratation et des impuretés chimiques sur les performances de l’électrolyte solide. L’ensemble de ces résultats a permis d’aboutir à un développement technologique original. Une nouvelle micropile à combustible utilisant des clathrate hydrates d’acide hexafluorophosphorique comme électrolyte a été conçue. Ce développement offre ainsi une PAC aux performances comparables aux PACs actuellement disponibles et fonctionnant de la température ambiante à des températures négatives
Fuel cells (FC) using hydrogen possess very good energy performance and produce no greenhouse gases. It presents itself today as a clean and efficient solution. This alternative could then become a possible substitute for fossil fuels and palliate for the intermittency ofcertain renewable energies.There are various types of FC, mainly distinguished by the nature of the electrolyte that composes their proton exchange membrane. Using strong acid clathrate hydrates as solid electrolyte represents an alternative for which very little is known nowadays. These systems are nanoporous crystalline solids consisting of a water host network forming nanometric cavities encapsulating guest molecules. In the case of strong acid clathrate hydrates, the confinement of acidic species within the aqueous cages generates proton excess that isdelocalized along their aqueous network. At room temperature, these clathrate hydrates have then excellent proton conductivity, which is higher than that of the FCs membranes currently used. The objective of this PhD was to develop an electrolyte based on hexafluorophosphoricacid clathrate hydrate (one of the best-known conductors of this class of system) on the basisof a fundamental physico-chemical approach, and to develop a miniaturized FC assemblyincorporating this new electrolyte.At a fundamental level, it was necessary to understand the driving factors responsible for the super-protonic conductivity of these systems and in particular, the relationship between the conductivity and the hydration number (i.e. water to acid molar ratio in the clathrate). The microscopic mechanisms have been studied by means of Raman spectroscopy and imaging, supplemented by nuclear magnetic resonance, X-ray diffraction and electrochemical impedance spectroscopy experiments. A set of results concerning the structure (clathrate type, phase transition and thermodynamic stability), the dynamics (vibrational modes, proton diffusion and kinetics) and the chemistry (inclusion of fluorinated impurities) has thus been obtained. As a selective and microscopic probe, the Raman scattering technique provided unique information. It allowed to probe the acid-cages interactions, to propose an experimental protocol monitoring the hydration number and also,to reveal, for the first time, a microstructuration of the clathrate hydrate only observed abovea hydration threshold. These physico-chemical properties have been correlated with the conductivity measurements, making it possible to understand the impact of the hydration number and of the chemical impurities onto the electrochemical performances of the solid electrolyte. All these results led to an original technological development. A new micro-fuel cell using hexafluorophosphoric acid hydrates as the electrolyte has been designed. This development offers a FC with performances comparable to the FCs currently available and operating from room temperature to negative temperatures

En remplaçant l’électrolyte liquide par un solide, les batteries tout-solide massivessont souvent considérées comme une solution aux problèmes de sécurité desbatteries Li-ion actuelles. La récente découverte du matériau Li10GeP2S12 destructure dite LGPS présentant une conductivité ionique équivalente à celles desélectrolytes liquides a réactivé ce domaine de recherche.Dans cette optique, nous avons étudié les matériaux Li10MP2S12 (M=Sn, Si) destructure LGPS, au moyen de diverses caractérisations structurales (DRX,RMN du 31P, spectroscopie Mössbauer …), de propriétés de mobilité/conductionionique (RMN du 7Li, spectroscopie d’impédance) et de propriétés électrochimiques(voltammétrie cyclique, cyclage galvanostatique).Les échantillons commerciaux de Li10SnP2S12 contiennent des impuretés et uneincertitude subsiste sur la composition de la phase de structure LGPS. Lamodélisation des déplacements de RMN du 31P a notamment permis de mettre enévidence l’influence des lithium en site octaédrique adjacents. Les mesuresd’impédance suggèrent une réactivité avec le Li métallique et la voltammétrieconfirme que cette phase est très instable à bas potentiel, excluant son utilisation entant que simple électrolyte dans une batterie tout-solide. Nous proposons qu’il puisseêtre utilisé à la fois comme électrolyte et comme matériau de négative.L’étude préliminaire des matériaux au silicium souligne la difficulté d’obtention dematériau pur de structure LGPS, et conduit à la mise en cause du modèle structuraldit thio-LiSICON. Par ailleurs, elle montre là encore l’instabilité de ces matériauxface au lithium métal
By replacing the liquid electrolyte by a solid one, solid state batteries are oftenconsidered as a solution to safety issues in current Li-ion batteries. The recentdiscovery of Li10GeP2S12 with so-called LGPS structure, which exhibits an ionicconductivity equivalent to that of liquid electrolytes, has boosted related researchactivities.In this perspective, we studied the Li10MP2S12 (M=Sn, Si) materials with LGPSstructure, using various methods to characterize the structure (XRD, 31P NMR,Mössbauer spectroscopy …), the ionic mobility/conductivity (7Li NMR, Impedancespectroscopy), and the electrochemical properties (cycling voltammetry,galvanostatic cycling) of the material.Commercially available Li10SnP2S12 batches contain impurities and there remains anambiguity in the actual composition of the LGPS type phase. Modelling of the 31PNMR shifts reveals the effect of lithium in neighboring octahedral sites. Impedencemeasurements suggest reactivity with Li metal, and cyclic voltammetry confirms thatthe material is highly unstable at low potential, which excludes its use as a simpleelectrolyte in solid state batteries. We propose that it might be used both as anelectrolyte and as a negative electrode.The preliminary study on silicon based materials highlights difficulties in obtaining apure LGPS-type compound and questions the real nature of the so-calledthio-LiSICON structural model. Besides, it also shows the instability of thesematerials versus lithium metal

Le Titane (Ti) est un matériau biocompatible largement utilisé dans le domaine biomédical, notamment pour les implants orthopédiques (prothèse de hanche ou du genou par exemple). Il se distingue plus particulièrement par son excellente résistance à la corrosion et sa capacité d’ostéo-intégration. Cependant, une surface plane de Ti n’est pas assez bioactive pour être implantée ; il est nécessaire d’avoir recours à un traitement de surface pour améliorer ses propriétés. La modification de la surface du titane par anodisation permet la synthèse de nanotubes (NTs) de TiO2 ordonnés et verticalement alignés. Cette technique, peu couteuse, rapide et facile à mettre en œuvre permet également de contrôler finement la morphologie des NTs (diamètre, longueur, aspect des parois…). De plus, les NTs étant amorphes après anodisation, la structure cristalline peut être ajustée par un traitement thermique, conduisant à une structure anatase (450°C) ou à une structure mixte d’anatase et de rutile (550°C).Ainsi, des surfaces de différentes morphologies et différentes structures cristallines ont été synthétisées dans ce travail de thèse, afin d’évaluer l’influence des caractéristiques morpho-structurelles sur la résistance à la corrosion en milieu physiologique et sur la bioactivité (formation d’hydroxyapatite et réponse cellulaire).Nous avons démontré dans cette étude que les NTs cristallisés présentent une plus grande résistance à la corrosion et une meilleure bioactivité que les NTs amorphes (ou que les surfaces planes de Ti). Plus précisément, en tenant compte des aspects électrochimiques, thermiques, mécaniques, chimiques et de bioactivité, il semblerait que des NTs mixtes d’environ 720 nm de long et 90 nm de diamètre constituent une surface optimale pour les applications visées.D’autre part, dans le cadre de l’étude des propriétés électrochimiques de l’interface, une attention toute particulière a été accordée dans ce travail de thèse à la modélisation des résultats de mesures par Spectroscopie d’Impédance Electrochimique (SIE). Il s’avère que la réponse en impédance des NTs de TiO2 en milieu physiologique correspond au modèle d’électrode poreuse de De Levie. Toutefois, pour des électrodes poreuses non-idéales, cette théorie peut être généralisée et modélisée par des lignes de transmission. Ainsi, le modèle de ligne de transmission proposé dans cette étude s’ajuste de façon très satisfaisante aux mesures expérimentales. Il permet notamment de mettre en évidence la nature très peu réactive des NTs de TiO2, justifiant ainsi leurs applications dans le domaine biomédical
Titanium (Ti) is a biocompatible material widely used in the biomedical field, especially for orthopedic implants (for instance hip or knee replacement). It is particularly corrosion resistant and shows remarkable osseointegration properties. However, plane Ti surfaces are not bioactive enough to be implanted; they need to be improved by surface treatments. Surface modification of Ti by anodization enables to synthesize self-organized and vertically aligned TiO2 nanotubes (NTs). This cheap, fast and easily implementable technique also permits a fine tuning of NTs morphology (diameter, length, wall look, etc.). Moreover, since as-anodized NTs are amorphous, crystalline structure may be adjusted by heat treatment, producing anatase structure (450°C) or a mixed structure of anatase and rutile (550°C).Therefore, surfaces of different morphologies and crystalline structures have been synthesized in order to evaluate the influence of these characteristics on corrosion resistance in physiological medium and on bioactivity (hydroxyapatite formation and cell response).We demonstrated that crystallized NTs are more corrosion resistant and more bioactive than amorphous ones or even than flat Ti surfaces. More precisely, considering electrochemical, thermal, mechanical, chemical and bioactive aspects, it seems that mixed NTs of about 720 nm in length and 90 nm in diameter constitute an optimal surface for the present applications.Additionally, in the frame of electrochemical investigations, we focused on modeling experimental results from Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) measurements. The impedance response of TiO2 NTs in physiological conditions can correspond to porous electrode model as developed by De Levie. However, for non-ideal electrodes, this theory can be generalized and modeled by transmission lines. Thus, the transmission line model developed in this study fits very well with experimental measurements. It suggests that TiO2 NTs are almost non-reactive, justifying their applications in biomedical fields

Ce travail de thèse est consacré à l’étude des nickelates La2-xPrxNiO4+δ, comme nouveaux matériauxde cathodes pour piles à combustible haute température, SOFC, et en particulier à la caractérisationde leur stabilité chimique et leur comportement en fonctionnement. En effet, du fait de leurpropriété de conduction mixte ionique et électronique, MIEC, les nickelates de structure typeK2NiF4, Ln2NiO4+δ (Ln = La, Pr, Nd), correspondant au terme n = 1 de la série de Ruddlesden-Popper (An+1MnO(3n+1)), sont des matériaux prometteurs pour des fonctionnements à températureintermédiaire, IT-SOFC (T < 800 °C). Compromis entre la stabilité chimique de La2NiO4+δ et lestrès bonnes performances électrochimiques de Pr2NiO4+δ, les phases La2-xPrxNiO4+δ, ont étésynthétisées et leurs propriétés physico-chimiques, de transport et électrochimiques ont étédéterminées. L’étude approfondie des caractéristiques des électrodes par spectroscopied’impédance en cellules symétriques a été réalisée à courant nul et sous polarisation anodique etcathodique sur des périodes d’un mois. De façon surprenante, même après la dissociation complètede Pr2NiO4+δ en PrNiO3-δ, Pr4Ni3O10+δ et Pr6O11, la résistance de polarisation ne montre pas dechangement significatif. L’étude de PrNiO3-δ et Pr4Ni3O10+δ, comme matériau de cathode pour pilesà combustible, démontre l’excellent comportement de la phase Pr4Ni3O10+δ et ceci en cellulesymétrique (Rp (Pr4Ni3O10+δ) = Rp (Pr2NiO4+δ) = 0.15 Ω.cm² à 600 ° C) et cellule complète (1.6W.cm-2 at 800 °C)
This PhD work is dedicated to stability and ageing studies of Praseodymium based nickelates ascathodes for Solid Oxide Fuel Cells (SOFCs). With this respect Ln2NiO4+δ (Ln=La, Pr or Nd)compounds with the K2NiF4 type structure act as alternative cathode materials for IT-SOFC due totheir mixed ionic and electronic conductivity (i.e. MIEC properties). Pr2NiO4+δ shows excellentelectrochemical properties at intermediate temperature (i.e. low polarization resistance Rp value, Rp= 0.03 Ω.cm² at 700 °C), while La2NiO4+δ exhibits higher chemical stability. So, the properties ofLa2-xPrxNiO4+δ nickelates were investigated with the aim to find best compromise between chemicalstability and electrochemical performances. After synthesis, the physical and chemical properties aswell as their transport and electrochemical properties have been determined. Measurements of thepolarization resistance of symmetrical half-cells have been carried out by impedance spectroscopy.Then, the chemical stability and the electrochemical performance of the materials have been studiedfor duration up to one month. As an interesting point, even after complete dissociation of Pr2NiO4+δinto PrNiO3-δ,Pr4Ni3O10+δ and Pr6O11, the polarization resistance does not show significant change.So finally, two new materials PrNiO3-δ and Pr4Ni3O10+δ were investigated as SOFCs cathodeshowing very promising results for Pr4Ni3O10+δ in symmetrical cell (Rp (Pr4Ni3O10+δ) = Rp(Pr2NiO4+δ) = 0.15 Ω.cm² à 600 ° C) and complete cell (1.6 W.cm-2 at 800 °C)

Cette thèse se concentre sur la fiabilité des batteries lithium pour des applications véhicules à faible émission en CO2. Pour cela, des méthodologies de caractérisation électriques et thermiques, des protocoles et des tests de vieillissement de batteries lithium sous différents modes (cyclage actif, calendaire simple et cyclage/calendaire) ont été mis en œuvre.Une première partie de ces travaux de thèse s’attache à la modélisation et à l’estimation des états de charge et de santé de la batterie.La deuxième partie est consacrée à l’étude du vieillissement calendaire des batteries lithium utilisant la spectroscopie d’impédance comme méthode de caractérisation. Ensuite, une méthode originale pour l’évaluation de l’état santé de la batterie est proposée. Elle est basée sur l’exploitation de l’étape de charge à tension constante lors d’une recharge complète et est donc bien adaptée à une intégration au sein d’un système de gestion de batterie. L’approche introduite est validée sur des données réelles de vieillissement allant jusqu’à deux ans de test.Enfin, une étude du phénomène de régénération de la capacité suite à un vieillissement des batteries de type combiné cyclage/calendaire est menée. Cette dernière partie constitue une ouverture pour le développement de stratégies d’usage des batteries lithium en incluant leur comportement thermique
In this thesis, we focus on the reliability of lithium batteries used for automotive applications. For this purpose, electric and thermal characterization methodologies as well as aging tests under several modes (calendar, power cycling, calendar/power cycling) are carried out.In a first part of the work, battery modeling and battery state estimation (state-of-charge and state-of-health) are considered.Then, based on periodic characterization from electrochemical impedance spectroscopy, calendar aging is investigated. Next, we proposed an original process for precise battery state-of-health determination that exploits a full recharge and mainly constant-voltage charge step which allows easily its integration within a battery management system. Our experimental results, up to two years real-life data, confirm effectiveness of our technique.Finally, we study the capacity recovery phenomenon occurring due to combined battery aging (calendar/power cycling). This final part is almost dedicated to introduce strategies for battery use presenting at the same time a thermal behavior study