Dissertations / Theses on the topic 'Spectroscopie de plasma induit par laser (TRELIBS)'

La spectroscopie de plasma (10e4 K et 10e16 électron.cm-3) induit par laser pulsé ns (LIBS) est développée pour caractériser tout échantillon chimique ou biologique (gaz, surface homogène ou hétérogène, aérosol), de façon in situ, rapide (~10e-6 s), sensible et reproductible, à des fins de classification, voire d'identification. Le volume échantillonné optiquement est reproductible pour les plasmas dans les gaz (~1 mm3) et sur surfaces (diamètre d'impact~10e2 µm2). Cela permet d'étalonner la technique pour le dosage multiélémentaire à des seuils de l'ordre du ppm, voire du ppb, y compris pour des particules microniques. Les marqueurs spectraux des matériaux biologiques (Ca, Mg, Na, K, P et C) sont identifiés par traitement statistique selon une analyse en composantes principales permettant de classer les échantillons par nature. On vérifie comment les observables discriminantes sont détectés pour diverses formes bactériennes : pastilles compressées de bactéries lyophilisées, cultures végétatives sur boîtes de Pétri à un seuil minimal déterminé d'environ 10e3 bactéries, et aérosols suspendus. L'exploitation statistique des identifiants permet de distinguer les bactéries par rapport à des milieux nutritifs et des leurres. Dans le cas de l'analyse au vol de bactéries aérosolisées, la détection est plus complexe et aléatoire du fait des faibles teneurs élémentaires disponibles, ce qui nécessite leur concentration préalable. La LIBS, calibrée pour les gaz, surfaces et aérosols, est alors transposée en outil transportable, polyvalent et sensible ouvrant de vastes champs applicatifs : diagnostics biomédicaux, suivi en ligne de procédés industriels, contrôle qualité environnementale...

La menace d’attaques terroristes reste omniprésente dans de nombreux lieux à forte fréquentation. Une technique capable de détecter les substances explosives est donc nécessaire pour traiter au mieux cette menace. Initié par le Ministère de la Défense et la Direction générale de l’Armement, le projet REI ExploLIBS a pour but d’étudier le potentiel de la spectroscopie de plasma induit par laser à détecter les résidus d’explosifs. Des études expérimentales et théoriques sont menées par Bertin Technologies en collaboration avec le laboratoire LP3 – UMR 6182. L’ablation de polymères sous différentes atmosphères a permis de caractériser l’évolution spatio-temporelle de l’émission des molécules CN et C2. Le rayon d’émission, la température et la décroissance de l’intensité sont reliés au processus de formation des molécules. L’analyse complémentaire par le calcul de la composition du plasma en équilibre thermodynamique local permet de mettre en évidence la présence de molécules en fortes concentrations dans le plasma difficiles à visualiser en spectroscopie optique. Ces études ont abouti au développement d’une sonde portable dédiée à la détection des explosifs. Le taux de détection est évalué à plus de 90% et le taux de faux positif inférieur à 5%. La limite actuelle de sensibilité est estimée à 55 µg.cm-2
The threat of terrorist attacks remains omnipresent in many high traffic sites. A technique capable of detecting explosives is needed to best address this threat. Initiated by the Ministère de la Défense and the Direction Générale de l’Armement, the project REI ExploLIBS aims to explore the potential of laser-induced breakdown spectroscopy to detect explosive residue. Experimental and theoretical studies are carried out by Bertin Technologies in collaboration with the LP3 laboratory – UMR 6182. The ablation of polymers under different atmospheres permits to characterize the spatial and temporal evolution of the emission of the CN and the C2 molecules. The radius of emission, the temperature and the decrease of the intensity are related to the formation process of the molecules. The additional analysis by the calculation of the composition of the plasma in local thermodynamic equilibrium reveals the presence of molecules in high concentrations in the plasma that are difficult to visualise in optical spectroscopy. These studies led to the development of a portable sensor dedicated to the detection of explosives. The detection rate is estimated at over 90% and the false positive rate below 5%. The current sensitivity limit is estimated at 55 µg.cm-2

L'objectif de cette thèse était d'appliquer des méthodes d'analyse multivariées au traitement des données provenant de la spectroscopie de plasma induit par laser (LIBS) et de la spectroscopie térahertz (THz) dans le but d'accroître les performances analytiques de ces techniques.Les spectres LIBS provenaient de campagnes de mesures directes sur différents sites géologiques. Une approche univariée n'a pas été envisageable à cause d'importants effets de matrices et c'est pour cela qu'on a analysé les données provenant des spectres LIBS par réseaux de neurones artificiels (ANN). Cela a permis de quantifier plusieurs éléments mineurs et majeurs dans les échantillons de sol avec un écart relatif de prédiction inférieur à 20% par rapport aux valeurs de référence, jugé acceptable pour des analyses sur site. Dans certains cas, il a cependant été nécessaire de prendre en compte plusieurs modèles ANN, d'une part pour classer les échantillons de sol en fonction d'un seuil de concentration et de la nature de leur matrice, et d'autre part pour prédire la concentration d'un analyte. Cette approche globale a été démontrée avec succès dans le cas particulier de l'analyse du plomb pour un échantillon de sol inconnu. Enfin, le développement d'un outil de traitement par ANN a fait l'objet d'un transfert industriel.Dans un second temps, nous avons traité des spectres d'absorbance terahertz. Ce spectres provenaient de mesures d'absorbance sur des mélanges ternaires de Fructose-Lactose-acide citrique liés par du polyéthylène et préparés sous forme de pastilles. Une analyse semi-quantitative a été réalisée avec succès par analyse en composantes principales (ACP). Puis les méthodes quantitatives de régression par moindres carrés partiels (PLS) et de réseaux de neurons artificiels (ANN) ont permis de prédire les concentrations de chaque constituant de l'échantillon avec une valeur d'erreur quadratique moyenne inférieure à 0.95 %. Pour chaque méthode de traitement, le choix des données d'entrée et la validation de la méthode ont été discutés en détail.

La spectroscopie sur plasma induit par laser (LIBS) est une technique d'analyse élémentaire couplant l'ablation laser dans le cas des échantillons solides, à la spectroscopie d'émission atomique. Malgré de nombreux avantages qui en font une technique de plus en plus attractive, la spectroscopie LIBS n'est pas encore reconnue comme méthode d'analyse quantitative. En effet, les problèmes d'hétérogénéité des échantillons, d'effets matrice, d'auto-absorption des raies d'émission et surtout de manque de répétabilité participent à la dégradation des performances analytiques de la spectroscopie LIBS. Dans le but de faire évoluer la technique, ces travaux de thèse consistent à réaliser un cas particulier de démonstration de l'évaluation des performances analytiques d'un système LIBS de laboratoire en intégrant des notions de qualité. L'exemple porte ici sur l'analyse d'échantillons d'aciers certifiés. Une première étude concerne le déroulement de l'optimisation du système pour l'analyse quantitative. L'effet des différents paramètres expérimentaux sur le signal LIBS étant complexe, un protocole méthodique est indispensable. Une étude paramétrique est donc ici proposée en vue de déterminer les conditions expérimentales les plus propices à l'analyse quantitative. Une fois optimisée, la méthode LIBS est ensuite caractérisée grâce aux principes classiques de la validation de méthode. La justesse ainsi que la fidélité de la méthode sont évaluées dans des conditions de répétabilité et de précision intermédiaire. Cette dernière étude montre des résultats prometteurs pour la technique. L'application d'une carte de contrôle montre néanmoins un manque de stabilité du système de laboratoire et permet d'enclencher des actions correctives en vue d'améliorer ses performances analytiques
Laser-Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) is an elemental analytical technique which combines laser ablation with atomic emission spectroscopy. LIBS spectroscopy has many advantages but is not recognized as a fully quantitative method. Indeed, the problem of samples' heterogeneity, matrix effects, self-absorption of emission lines and the lack of repeatability deteriorate the analytical performances of LIBS. In order to improve this technique, the work presented in this thesis includes an example of analytical performances evaluation with the use of quality notions of a laboratory LIBS system. The method is here specially applied to the analysis of certified steel samples. A first study deals with the optimization of the LIBS system for the quantitative analysis. As the effect of the different experimental parameters on LIBS signal is complex, a methodical protocol is necessary. Here, a parametric study is proposed to determine the experimental conditions suitable for quantitative analysis. Once optimized, the LIBS method is then characterized with basics of method validation. The trueness and the precision of the method are evaluated in conditions of repeatability and intermediate precision. This study shows promising results for LIBS technique. The application of a control chart reveals however an instability of the laboratory system and enables to introduce corrective actions to improve its analytical performances

Dans les domaines de l'analyse, du contrôle et de la mesure physique, le laser constitue un outil métrologique particulièrement puissant et polyvalent, capable d'apporter des réponses concrètes à des problématiques variées, y compris d'ordre sociétal. Parmi ces dernières, la contamination des sites et des sols par les métaux lourds est un enjeu de santé publique important qui requiert de disposer de moyens de mesure adaptés aux réglementations existantes et suffisamment souples d'utilisation. Technique rapide et ne nécessitant pas de préparation de l'échantillon, la spectroscopie sur plasma induit par laser (LIBS) présente des avantages très intéressants pour réaliser des mesures sur site de la teneur en métaux lourds à l'échelle de la dizaine de ppm; la conception d'un appareil portable à moyen terme est envisageable.
Dans cette thèse nous montrons d'abord que le régime femtoseconde ne présente pas d'avantages par rapport au régime nanoseconde standard pour notre problématique. Ensuite nous mettons en œuvre un traitement avancé des spectres LIBS par des méthodes chimiométriques dont les performances améliorent sensiblement les résultats des analyses qualitatives et quantitatives d'échantillons de sols.

De nombreux échantillons sont prélevés quotidiennement dans les mines d'or et envoyés aux laboratoires d’analyses chimiques pour en déterminer la teneur en or. Habituellement, un délai de 48 heures est nécessaire à l’obtention des résultats obligeant les opérateurs miniers à prendre des décisions opérationnelles avant de connaître les résultats. Pour répondre à cette problématique, la technologie émergente de spectroscopie d’émission de plasma induit par laser (S.L.P.) (dont l’acronyme anglais est Laser Induced Breakdown Spectroscopy LIBS) fournit une analyse quantitative de la concentration en or in situ et en temps réel. Un premier travail de cette technique a été effectué amenant la limite de détection de l’or à environ 0,7 ppm sur tous les types d’échantillons rencontrés en domaine minier (poudres, roches à tout venant, carottes…). Cette valeur correspond à la limite de détection de l’appareil souhaitée par les compagnies minières. En effet, les concentrations trouvées dans les gisements aurifères sont généralement supérieures à 0,7 ppm. Toutefois, certaines mines ont une teneur de coupure à cette valeur, ou dans cet ordre de grandeur, d’où la nécessité d’avoir une limite de détection plus basse. Ce projet de maîtrise a été conçu pour aider à l’étalonnage et à la validation de cette technique. Pour cela, des études pétrographiques et minéralogiques permettant de déterminer des lithologies vont être combinées à une analyse quantitative par fluorescence des rayons X (XRF). L’ensemble de ces résultats permettra de mieux comprendre le signal LIBS. Par la suite, ces résultats LIBS vont être validés en étant comparés avec ceux fournis par les laboratoires externes au projet. Ce mémoire de maîtrise a permis de démontrer que le LIBS est une méthode très prometteuse, avec un écart type relatif (<100%) en adéquation avec celui des laboratoires d’analyse chimique (<100%) pour une méthode plus rapide et non destructive. En effet, en comparant les résultats de teneur en or obtenus par analyse chimique conventionnelle provenant de deux laboratoires différents, les écarts types relatifs sur les échantillons ayant utilisé la courbe d’étalonnage riche en silice du LIBS, et cela quelle que soit la mine, sont inférieurs à 100%, mais deviennent supérieurs à 200% pour les échantillons ayant utilisé la courbe d’étalonnage riche en fer et soufre (mines Casa Berardi, Westwood et LaRonde). Les teneurs en or obtenues avec le LIBS, comparées avec les laboratoires externes, montrent que la technique LIBS est très prometteuse avec un écart type relatif également inférieure à 100 %, indépendamment de la courbe d’étalonnage utilisée et cela, quelle que soit la forme du matériel analysé. L’écart type relatif entre les laboratoires et le LIBS est bien souvent inférieur à celui trouvé entre les deux laboratoires utilisant le même protocole expérimental démontrant le caractère prometteur de la technique LIBS. Il est possible de noter une sous-évaluation des teneurs en or par rapport aux résultats obtenus avec les laboratoires sur les échantillons rocheux et les carottes de forage. Cette dernière s’explique par le caractère hétérogène de la distribution de l’or sur ces surfaces. Cependant, les analyses LIBS d’échantillons en poudre, ayant une meilleure homogénéité, ont un écart type relatif plus faible (<50%) et donc une meilleure précision sur ce type de matériel. Afin de pallier au problème de sous-évaluation sur les roches et carottes, il serait intéressant d’utiliser la méthode des k plus proches voisins permettant de tenir compte et d’étudier statistiquement les données censurées, c’est-à-dire les teneurs en or situées en dessous de la limite de détection de l’appareil LIBS. Actuellement, une généralisation de ces résultats n’est pas encore possible en raison du nombre d’échantillons analysés, mais ils restent très prometteurs pour la suite de ce projet.
Numerous rock samples are taken daily from gold mines and sent to laboratories to measure their gold content. A 48-hour delay in the delivery of results may force mining operators making operational decisions prior to knowing the results. To address this issue, the emerging Laser-Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) technology provides in-situ real-time quantitative gold analysis. First, this technique was performed by Rifai K. (NRCBoucherville postdoctoral fellow), bringing the gold detection limit to about 0.7 ppm on all types of samples encountered in mining operations (powders, rocks to all comers, cores ...). This value corresponds to the detection limit of the device desired by the mining companies. In fact, the concentrations found in the gold deposits are generally greater than 0.7 ppm. However, some mines have a cut-off grade at this value, or in this order of magnitude. This master’s project was set up to calibrate and validate this technique. For this, petrographic and mineralogical studies of representative lithologies will be combined with quantitative X-ray fluorescence (XRF) analysis. All of these results will provide a better understanding of the LIBS signal. Subsequently, these LIBS results will be validated by being compared with fire assay gold measurements provided by laboratories external to the project. This master’s thesis demonstrate that LIBS is a very promising method, with a percentage error (<100%) in line with that of laboratories for a faster and non-destructive method. In fact, by comparing the gold content results obtained by conventional chemical analysis from two different laboratories, the relative standard deviations on the samples that used the silica-rich calibration curve of LIBS, irrespective of the mine, are less than 100%, but becomes greater than 200% for samples using the calibration curve rich in iron and sulfur (Casa Berardi, Westwood and LaRonde mines). The gold contents obtained with LIBS, compared with the external laboratories show that the LIBS technique is very promising with relative standard deviation lower than 100%, regardless of the calibration curve used and the form of the material analyzed. The relative standard deviation between laboratories and LIBS is often lower than that found between the two laboratories. So, the LIBS technique is a very promising method. Similarly, it is possible to note an undervaluation of gold grades on rock samples and drill cores, due to the heterogeneous nature of the distribution of gold on these surfaces. However, the powder samples having a better homogeneity have a lower error percentage (<50%) and therefore a better accuracy on this type of material. In order to solve the problem of undervaluation on rocks and cores, it would be interesting to use the "k-nearest neighbors" method to take into account and statistically study censored data, i.e. those gold grades below the detection limit of the LIBS device. Currently, a generalization of these results is not yet possible due to the number of samples analyzed, but they remain very promising for the continuation of this project.

La pollution des eaux est une préoccupation majeure relayée par la Communauté Européenne. Cette problématique s'accentue avec les particules métalliques et l'émergence de produits nanostructurés tels les Nano-objets, leurs Agrégats et leurs Agglomérats (NOAA). Ces NOAA constituent un cas particulier de polluants du fait de leurs propriétés physicochimiques. La surveillance et le contrôle de ces polluants dans les eaux, nécessite le développement d'instruments de mesure aptes à répondre à ce fléau environnemental. Dans ce contexte, la technique de spectroscopie de plasma induit par laser ou Laser-Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) a été retenue à l'INERIS. Elle permet l'identification chimique élémentaire des polluants sous forme particulaire dans la matrice liquide et la détermination de leurs concentrations in-situ et en temps réel. Ce travail de thèse a permis d'optimiser l'analyse des suspensions par LIBS avec deux modes d'échantillonnage. La première partie de l'étude a porté sur le couplage LIBS avec un jet liquide et les limites de détection du titane ont été évaluées à 0.5 mg/L. Dans la deuxième partie, les suspensions ont été aérosolisées avec un nébuliseur et analysées par LIBS. Les résultats obtenus en comparant ces deux modes d'échantillonnage montrent que le jet liquide peut être avantageux pour l'analyse de particules dans les liquides. Cependant le mode aérosol présente un intérêt pratique à condition d'avoir un rendement d'aérosolisation supérieur à 50%. Au final, ce travail de thèse démontre l'applicabilité de la LIBS comme outil potentiel pour l'analyse in situ de particules dans les liquides telle que la surveillance et le contrôle des eaux usées
Water pollution is a major concern, as noted by the European Community. This problem is accentuated with metallic particles and the emergence of nanostructured products such as Nano-Objects, their Aggregates and their Agglomerates (NOAA). These are the special types of pollutants owing their physicochemical properties. The monitoring and control of these pollutants in water require the development of measurement instruments which are capable to anwer this environmental problem. In this context, the technique of Laser-Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) has been developed at INERIS. It not only allows the chemical identification of these particles pollutants present in liquids, but also the determination of their concentrations in situ and in real time. This thesis has optimized the analysis of suspensions by LIBS with two sampling modes. The first mode focused on coupling LIBS with a liquid jet in which the detection limits of titanium dioxide were estimated at 0.5 mg/L. In the second mode, the suspensions were aerosolized with a nebulizer and analyzed by LIBS. The results obtained by comparing these two sampling modes show that the liquid jet may be advantageous for the analysis of suspensions. However, the aerosol mode has a practical interest if it has an aerosolization efficiency of over 50%. Finally, this work demonstrates the applicability of LIBS as a potential tool for in situ particle analysis of suspensions such as monitoring and control of wastewater

Lors du fonctionnement d'un réacteur de fusion nucléaire par confinement magnétique comme ITER, une fraction de tritium est piégée par les composants face au plasma et doit être mesurée pour des raisons de sureté nucléaire. La spectroscopie de plasma induit par laser est proposée pour effectuer cette mesure. Le plasma laser produit sur des tuiles de Tore Supra en composite à fibre de carbone est analysé à l'aide d'une étude paramétrique : il doit avoir une température supérieure à 10000 K et une densité électronique supérieure à 10^17 cm^-3 pour optimiser l'application. Une méthode "autocalibrée" prenant en compte l'auto-absorption des raies est utilisée pour déterminer la concentration relative d'hydrogène à partir des spectres expérimentaux. La caractérisation spatio-temporelle du panache d'ablation révèle la présence d'un gradient de température dirigé du centre vers la périphérie du plasma. La prise en compte de ce gradient permet de déduire le rapport des concentrations H/C. L'incertitude de la mesure est évaluée et discutée. La mesure du rapport isotopique D/H sous pression réduite d'argon met en évidence un effet de ségrégation qui doit être pris en compte afin d'éviter des erreurs de mesure de l'ordre de 50%. Les matériaux à base de tungstène sont analysés et les difficultés associées aux données spectroscopiques sont abordées. Enfin, la faisabilité de l'analyse LIBS résolue en profondeur est validée pour des échantillons métalliques multicouches préalablement étalonnés
During the operation of a nuclear fusion device like the future reactor ITER, a fraction of tritium is trapped in the plasma facing components and has to be measured in order to fulfill nuclear safety requirements. Laser-induced breakdown spectroscopy is proposed to achieve this measurement. The laser plasma produced on carbon fibre composite tiles from the Tore Supra reactor is analyzed via a parametric study : it has to have a temperature over 10000 K and an electron density over 10^17 cm^-3 to optimize the application. A calibration-free procedure that takes into account self-absorption is proposed to determine the relative concentration of hydrogen from the experimental spectra. The time- and space-resolved spectral emission of the plasma plume is investigated and reveals the presence of a temperature gradient from the core towards the periphery. This gradient is taken into account and the H/C concentration ratio is deduced. The accuracy of the results is evaluated and discussed. The study of the D/H isotopic ratio under low pressure argon reveals the presence of plume segregation that leads to an error of about 50%, error that can partially be reduced. Tungsten materials are investigated and difficulties related to spectroscopic databases are discussed. Finally, the feasibility of LIBS analysis with depth resolution is validated for multilayered metallic samples

La spectroscopie de plasma induit par laser ou LIBS (Laser-Induced Breakdown Spectroscopy)est aujourd’hui utilisée dans de nombreux secteurs d’activités du fait des atouts qu’ellepossède. Cette technologie permet de caractériser la composition élémentaired’échantillons quel que soit leur phase (gaz, solide et liquide), rapidement (10-6s), de façon insitu et sans contact, et à pression et température ambiantes. Ces caractéristiques présententun intérêt pour des applications militaires de détection de traces d’agents chimiquescontaminant une surface. L’objectif de cette étude est d’étudier le potentiel de cettetechnologie afin de détecter les espèces chimiques présentes dans les agents réels, tels quele phosphore, le fluor, le chlore et le soufre sur des surfaces d’échantillons polluésreprésentatifs de milieux opérationnels. Pour améliorer les performances analytiques de latechnique LIBS classique à simple impulsion, la configuration double impulsion estdéveloppée et comparée à la méthode simple impulsion. Son principe repose sur l’envoisuccessif de deux impulsions laser résolues générant au point focal un plasma thermique serelaxant in fine en émettant des raies spécifiques de la composition élémentaire. Les gainsanalytiques, ainsi que les limites de détection sont évalués pour plusieurs typesd’échantillons représentatifs. Une comparaison avec les seuils de détection attendus estétablie
Laser-Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) is currently used in many fields of activity,thanks to its numerous uses. This technology allows fast measurement (10-6 s), with in situconfiguration, at ambient pressure and temperature, of different samples in gaseous, liquidor solid phase. These performances present a high interest for military applications to detectchemical agent traces on surfaces. The aim of this study is to investigate the potential of thistechnology in the detection of specific chemical atoms of live agents such as phosphorus,fluorine, chlorine, and sulfur on the surface of contaminated samples representing thetheatre. In order to improve the analytical performances of classical technical LIBS of singlepulse, a double pulse method was developed and compared to single pulse method. Itsprinciple is based on the emission of two successive laser impulsions resolved in space andtime, generating in the focal point thermal plasma which relaxes in fine emitting specificradiation of the elementary composition. The analytical gains, as for detection thresholdsare evaluated for each type of samples. A comparison of the detection thresholds isestablished

Dans un contexte de changement climatique mondial, l’optimisation de la gestion des ressources agricoles, et en particulier des éléments minéraux des sols, est devenue un enjeu majeur. Les éléments minéraux sont à la fois des ressources indispensables pour la croissance des végétaux et le stockage du carbone, des polluants potentiels de certains compartiments de l'environnement, et des contaminants potentiellement toxiques susceptibles d'être transférés depuis les végétaux jusqu'à l'homme. Les méthodes actuelles de dosage de ces éléments sont très coûteuses en temps et en argent et d’un point de vue opérationnel, il est difficile dans ces conditions de réaliser un diagnostic fréquent sur le terrain d’une situation de carence ou de contamination, ou encore de caractériser la variabilité spatio-temporelle des caractéristiques d’une parcelle agricole.L’émergence récente de capteurs et de systèmes portatifs a permis de développer de nouvelles méthodes pour mesurer les propriétés du sol et de la plante et compléter ou remplacer les techniques conventionnelles de laboratoire. C’est le cas de la LIBS, méthode de spectroscopie d’émission atomique à partir d’un plasma créé par laser, rapide et verte dans la mesure où elle ne s’appuie pas sur l’usage de réactifs chimiques dangereux. L’objectif de cette étude est d’évaluer les performances de la méthode LIBS, et plus précisément d’un instrument portable, appliquée à l’analyse multi-élémentaire quantitative d’échantillons de plantes et de sols agricoles. L’évaluation de cette méthode prend en compte la préparation des échantillons et les étapes de traitement des spectres LIBS. Elle a été mise en œuvre selon trois axes : i. La caractérisation des échantillons de plante d’espèces variées dans des conditions idéales, ii. La caractérisation des échantillons de sols représentatifs des grandes cultures françaises agricoles (blé, tournesol) toujours dans les conditions idéales et iii. L’étude de l’impact de facteurs dégradant les conditions de mesure afin d’évaluer la possibilité de mise en œuvre de la technique LIBS en dehors du laboratoire.Notre étude, basée sur l’utilisation du pistolet LIBS Z300 de SciAps, a permis de détecter les éléments C, Ca, Fe, K, Mg, Na, Si et P, concentrés dans la gamme du g/kg dans les échantillons de sols et de plantes, aussi bien en conditions de laboratoire qu’en conditions volontairement dégradées. En revanche, ni l’azote, ni les éléments Cd, Cu, Mn et Zn n’ont pu être détectés dans ces échantillons. En ce qui concerne l’analyse des échantillons de plantes, les éléments Ca, Fe, Mg, Na, et P, ont été quantifiés à l’aide de modèles de régression univariés couplés à une stratégie de normalisation adaptée. L’analyse quantitative des sols a nécessité quant à elle, l’emploi de modèles PLS, afin de prendre en compte les effets de matrice, et d’obtenir des modèles d’étalonnage satisfaisants pour les éléments Mg, Na et Fe. En ce qui concerne les analyses en conditions dégradées, nous avons établi, à l’aide d’un plan d’expériences, que le taux d’humidité, supérieur à 40% dans les plantes et à 20% dans les sols était l’un des principaux freins aux analyses LIBS de terrain. Nous avons aussi montré que la baisse de signal LIBS observée lorsque le taux d’humidité augmente pouvait être corrigée en appliquant une étape de normalisation.Le bilan de notre étude est partiellement satisfaisant sur le plan des performances quantitatives des modèles de régression, y compris dans les conditions idéales de laboratoire. La diversité des conditions physico-chimiques rencontrées sur le terrain fait que les analyses LIBS directes ne sont clairement pas réalistes. Le principe d’un laboratoire de campagne, avec une préparation simplifiée des échantillons, pourrait cependant être envisagé, afin de pouvoir placer la technique LIBS au cœur de nouvelles stratégies d’échantillonnage dans le contexte de l’agriculture de précision
In a context of global climate change, optimizing the management of agricultural resources, and in particular the mineral elements in soils, has become a major challenge. Mineral elements are at the same time indispensable resources for plant growth and carbon storage, potential pollutants in certain environmental compartments, and potentially toxic contaminants that can be transferred from plants to humans. Current methods for the determination of these elements are very costly in terms of time and money, and from an operational point of view, it is difficult in these conditions to carry out a frequent diagnosis in the field of a deficiency or contamination situation, or to characterize the spatio-temporal variability of the characteristics of an agricultural land.The recent emergence of portable sensors and systems has made it possible to develop new methods for measuring soil and plant properties and to complement or replace conventional laboratory techniques. This is the case of LIBS, a method of atomic emission spectroscopy from a laser-generated plasma, which is fast and green as it does not rely on the use of hazardous chemical reagents. The objective of this study is to evaluate the performance of the LIBS method, and more precisely of a portable instrument, applied to the quantitative multi-elemental analysis of plant and agricultural soil samples. The evaluation of this method takes into account the sample preparation and processing steps of LIBS spectra. It was implemented according to three axes: i. The characterization of plant samples of various species under ideal conditions, ii. The characterization of soil samples representative of the major French agricultural crops (wheat, corn, sunflower) always under ideal conditions and iii. The study of the impact of factors degrading the measurement conditions in order to evaluate the possibility of implementing the LIBS technique outside the laboratory.Our study, based on the use of the SciAps Z300 LIBS, allowed the detection of the elements C, Ca, Fe, K, Mg, Na, Si and P, concentrated in the g/kg range in soil and plant samples, both in laboratory conditions and in deliberately degraded conditions. On the other hand, neither nitrogen nor the elements Cd, Cu, Mn and Zn could be detected in these samples. For the analysis of plant samples, the elements Ca, Fe, Mg, Na, and P were quantified using univariate regression models coupled with an adapted normalization strategy. Quantitative soil analysis required the use of PLS models to account for matrix effects. As regards the analyses in degraded conditions, we established, using an experimental design, that the moisture content, higher than 40% in plants and 20% in soils was one of the main obstacles to LIBS field analyses. We also showed that the drop in LIBS signal observed when the moisture content increases could be corrected by applying a normalization step.The results of our study are partially satisfactory in terms of the quantitative performance of the regression models, even under ideal laboratory conditions. The diversity of physico-chemical conditions encountered in the field means that direct LIBS analyses are clearly not realistic. The principle of a field laboratory, with simplified sample preparation, could however be envisaged, in order to place the LIBS technique at the heart of new sampling strategies in the context of precision agriculture

Le plutonium de retraitement entre dans la composition du combustible mox (melange d'oxyde, compose de poudre de puo 2 et d'uo 2), qui est aujourd'hui utilise dans un certain nombre de reacteurs nucleaires a eau pressurisee. Le procede de fabrication de ce combustible (procede mimas) se compose de plusieurs etapes dont certaines necessitent un controle analytique rigoureux. Il est notamment necessaire de verifier l'homogeneite de la distribution spatiale en uranium et plutonium des pastilles crues et frittees pour s'assurer qu'il n'existe pas de zones trop riches en plutonium. De tels enrichissement sont en effet susceptibles d'entrainer la fragilisation des pastilles lors de leur irradiation dans le reacteur et pose des problemes de dissolution lors du retraitement du combustible use. Un tel controle d'homogeneite necessite une technique de mesure presentant des performances analytiques adaptees et dont la mise en uvre est compatible avec les exigences d'un controle de procede industriel. L'etude avait pour but d'evaluer le potentiel de la spectrometrie d'emission optique sur plasma induit par laser, pour cette application. La premiere phase des travaux a permis d'acquerir les donnees de bases necessaires a l'optimisation des parametres experimentaux. Elle a abouti a demontrer la faisabilite de l'ablation de pastilles frittees par un faisceau laser uv focalise sur 7 m. Dans une seconde phase, les performances analytiques ont ete evaluees en comparant des cartographies realisees sur pastilles (uo2-ceo2) simulant le combustible mox, a celle obtenue avec une technique de reference en matiere de microanalyse ; la microsonde electronique. Les resultats obtenus avec un premier prototype experimental montrent une reproductibilite de la technique situee autour de 5% au tir a tir avec une resolution laterale de 7m. La validation analytique de la technique etant acquise, un nouveau montage a ete realise afin d'ameliorer la resolution laterale. Le developpement instrumental a porte d'une part sur le dispositif optique de focalisation du faisceau laser et d'autre part sur le dispositif de deplacement d'echantillon et sur le mode de collection du rayonnement du plasma induit par laser. Les resultats obtenus avec le dispositif mis au point montrent qu'il est possible de realiser des crateres de 3 m de maniere controlee, avec une irradiance laser permettant de produire un plasma exploitable analytiquement. Des cartographies ont ete realisees d'une part sur un alliage al-cu, et d'autre part sur mox simule, pour evaluer le potentiel analytique du montage a ce niveau de resolution. L'etude conclut a la possibilite de realisation de cartographies elementaires par spectrometrie d'emission optique sur plasma produit par laser a pression atmospherique avec une resolution laterale de 3 m et une cadence d'acquisition de 20 hz, environ 400 fois plus rapide que celle des techniques de microanalyse existantes. Ces performances, associees a la facilite de nuclearisation qui caracterise les techniques de spectrometrie optique, demontrent que la methode developpee est bien adaptee au controle de fabrication du combustible mox.

L'objectif de notre etude est la detection de toxiques chimiques, en phase gazeuse et sur cible solide, a travers l'identification et la quantification des elements fluor, chlore, soufre, phosphore et carbone, par spectroscopie de plasma induit par laser (trelibs). En phase gazeuse, nous montrons que les raies atomiques qui offrent les meilleures sensibilites s'etendent sur deux plages spectrales distinctes, de 240 a 260 nm (c, p) et de 680 a 930 nm (f, cl et s). L'optimisation des parametres de formation du plasma et d'acquisition de spectre, dans le but d'obtenir des rapports signal sur bruit maximaux, a conduit a definir un protocole commun d'analyse, ou seul le delai tir/acquisition varie d'un element a l'autre. Actuellement, les limites de detection sont comprises entre 2 et 100 ppm (g/g) pour les elements fluor, chlore, carbone, et superieure a 1000 ppm pour le soufre. En plus des possibilites d'analyse elementaire, nous montrons que la trelibs permet d'evaluer les rapports stchiometriques entre atomes dans une molecule, donc de proposer une formule moleculaire partielle du polluant mis en jeu. Les resultats d'analyse de gaz ont conduit a l'etude des possibilites de la methode en analyse de cible. Nous avons etudie les parametres de generation du plasma et d'acquisition de spectre dans le but de trouver les points de fonctionnement de l'appareillage. Les resultats obtenus sur des cibles polymeres contenant du fluor et du chlore montrent des formes et des dimensions de plasmas differentes d'un materiau a l'autre. Neanmoins, quel que soit l'element, les conditions de detection optimales sont obtenues pour une observation du plasma proche de la surface de la cible, l'utilisation d'une focale de lentille importante et une energie de pulse laser d'environ 100 mj. L'approche quantitative montre que la methode d'analyse est rapide, reproductible et quasi non destructive. Elle permet d'envisager des applications industrielles : controle qualite, analyse de dechets,

Les plasmas induits par laser (PIL) ont depuis leurs apparitions dans les années soixante suscité un très grand intérêt notamment comme source de données spectroscopiques. Ils ont également acquis des nombreuses applications, comme sources des rayons X pour la lithographie, l’allumage plasma, la déposition par laser pulsé, ou sont devenues la base d’une technique d’analyse très populaire – la LIBS (laser induced breakdown spectroscopy). Cette dernière peut s’appliquer in situe à tout type d’échantillon et sans préparation. Toutefois, les mesures faites par cette méthode sont latéralement intégrées nécessitant des techniques d’inversion, mais dépendent également des conditions d’équilibre thermodynamiques local (ETL) dans le plasma. Afin de valider les mesures effectuées par LIBS, la diffusion Thomson qui est une méthode spatialement résolue et indépendante des hypothèses d’équilibre thermodynamique a été appliquée pour caractériser les PIL. Des plasmas d’ablation et de claquage ont donc été caractérisés à la fois par spectroscopie d’émission et par diffusion Thomson. La comparaison des paramètres température et densité électronique obtenues par les deux méthodes d’une part, et le critère de McWhirter ainsi que les temps de relaxation et les longueurs de diffusions des espèces contenues dans le plasma d’autre part, ont permis de statuer sur l’ETL
Laser induced plasma (LIP) which was first reported in the beginning of sixties, has achieved a great interest as a source of spectroscopic data. It has also many applications like X-ray sources for lithography, plasma igniters, pulsed laser deposition or it has become a basis of a very popular analytical technique – LIBS (laser induced breakdown spectroscopy). The latter is mainly due to its applicability to different kinds of samples, no sample preparation or in-situ and remote sensing capability. However, LIBS measurements are laterally integrated and Abel inversion must be performed. Also the method assumes the plasma to be in local thermodynamic equilibrium (LTE). In order to validate LIBS measurements, Thomson scattering (TS) method which is spatially resolved and free from equilibrium assumption was applied. Thus, ablation and breakdown plasmas were characterized by both two methods. Comparison between plasma parameters (temperature and electron density) obtained by the two methods and McWhirter criterion as well as relaxation times and diffusion lengths of species in the plasma allowed to estimate LTE

Depuis plusieurs années, les industries concernées par la production et l’utilisation de nanoparticules manufacturées sont en plein essor. De telles activités peuvent présenter des risques, accidentels ou chroniques, liés notamment à l’exposition des personnels aux nanoparticules. Dans ce contexte, il devient nécessaire de disposer de moyens de mesure adaptés à ces polluants émergents. Ainsi, l’utilisation d’une technique de mesure basée sur la spectroscopie de plasma induit par laser a été proposée. En effet, la technique LIBS (Laser-Induced Breakdown Spectroscopy) permet de réaliser des mesures en temps réel, in situ et sans étape de prélèvement. Ce travail de thèse avait pour objectif de caractériser l’interaction des particules avec un plasma induit par laser puis, d’évaluer la pertinence de cette approche pour la détection de nanoparticules manufacturées. Des expériences de spectroscopie d’émission ont permis d’étudier l’influence de nombreux paramètres sur le signal LIBS (eg la taille, la concentration et la nature chimique des particules, le gaz environnant, l’énergie et la longueur d’onde du laser). Couplées à des études d’imagerie spectrale, ces expériences ont permis de mieux comprendre les processus physiques ayant lieu au sein du plasma comme la vaporisation et la répartition de la matière. Ainsi, l’indépendance de la réponse analytique en fonction de la taille des particules, dans une gamme de taille s’échelonnant de 40 nm à 1 μm, a été démontrée. Ces études ont également mis en avant les mécanismes physiques jouant un rôle dans la cinétique du rayonnement d’émission atomique. Elles ont montré également que l’augmentation de la concentration de nanoparticules influence certains paramètres physiques du plasma tels que sa forme, sa température et sa densité électronique. Enfin, les limites de détection de la méthode ont été évaluées et comparées aux valeurs réglementaires d’exposition des travailleurs. Par ailleurs, en se basant sur ces études, des expériences LIBS ont été menées au sein d’un procédé de fabrication préindustriel de nanopoudres de Carbure de Silice. Les résultats ont montré que la technique LIBS est capable de mesurer in situ et en temps réel l’évolution des rapports atomiques (Si/C) produits. Ainsi, ce travail a permis de confirmer la pertinence de l’utilisation de la technique LIBS pour la sécurisation des procédés de production de nanoparticules ; d’une part comme moyen de détection de leur présence en ambiance de travail et, d’autre part, comme outil de surveillance de la composition atomique des nanomatériaux produits
Over the last years, industries producing and using manufactured nanoparticles have extended. Such activities can generate potential accidental and toxicological risks, mainly related to nanoparticle worker exposure. In this context, it becomes necessary to design tools enabling detection of these emergent pollutants. Thus, a technique based on Laser-Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) has been proposed. Indeed, the LIBS technique allows to make real time and in situ measurements without any sample step. The main objective of this work was to study laser-induced plasma particle interaction and to assess the relevance of LIBS method for nanoparticle on-line detection. To begin with, emission spectroscopy experiments have been realised in order to evaluate effects of several parameters on LIBS signal (eg: size, concentration and chemical composition of particles, ambient gas, laser energy and wavelength). Based on time-resolved spectral imagery recordings, these experiments allowed a better understanding of the physical processes inherent to particle-plasma interaction such as vaporisation or matter distribution. Thus, for particle sizes ranging from 40 nm to 1 µm, results showed that LIBS signal is not influenced by potential size effects. These studies also permitted to discuss the mechanisms involved in the temporal evolution of atomic emission coming from vaporised matter. Particularly, the plasma shape, temperature and electronic densities have proved to be sensitive to particle concentration. Finally, based on worker exposure regulation, limits of detection have been assessed and discussed. Moreover, based on these studies, LIBS experiments have been performed within a Silicon Carbide nanoparticle pre-industrial process. Results showed that LIBS technique is able to make on line and real time monitoring of atomic ratio (Si/C) during production process. Thus, this work brings some arguments supporting the relevance of LIBS-based technique applied to nanoparticle production process safety both for ambient workplace surveillance and for produced nanoparticle control

Thèse (Ph.D.) -- Université de Montréal, 2004.
"Thèse présentée à la Faculté des études supérieures en vue de l'obtention du grade de Philosophiae Doctor (Ph.D.) en chimie" Version électronique également disponible sur Internet.

Ce travail de thèse a pour but d'étudier la structure et la dynamique du plasma induit par une impulsion laser nanoseconde d'éclairement d'une dizaine de GW cm-2, sur la surface d'une cible métallique plongée dans un gaz ambiant d'argon à pression atmosphérique. Comme source d'émission spectroscopique, un tel plasma constitue la base de l'approche laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS), une technique d'analyse chimique en plein développement mais dont la maturation nécessite une compréhension approfondie des mécanismes mis en jeu dans la détente du plasma. Cependant la phase d'émission spectroscopique du plasma intéressante pour la technique LIBS n'occupe qu'un intervalle de temps limité dans la durée de vie de celui-ci, typiquement entre une centaine de nanosecondes et quelques microsecondes après l'impact de l'impulsion laser sur la cible. Au temps très courts, et notamment en présence de l'impulsion laser, la détente du plasma fait intervenir un grand nombre de processus physiques. Ces derniers sont largement partagés par des plasmas beaucoup plus énergétiques qui peuvent être soit produits artificiellement par des lasers hors norme, tels qu'un laser Mégajoule, soit présents dans des milieux difficilement accessibles, tels que le milieu interstellaire. L'étude du plasma à l'échelle du laboratoire peut donc fournir un système-modèle qui pourrait permettre des études fines et systématiques à moindre coût. Enfin, la phase de détente du plasma peut conduire à la formation de nanoparticules par recondensation ultrarapide. L'étude de la structure et la dynamique de la phase gazeuse facilitera ainsi la compréhension des mécanismes impliqués dans la condensation du plasma. Ce travail a été rendu possible avec l'utilisation des techniques de diagnostics reposant sur la spectroscopie d'émission et l'imagerie spectrale rapide du plasma. Cette approche expérimentale constitue aussi une des originalités de ce travail de thèse. Grâce à l'application de telles techniques, plutôt classiques, couplées avec un moyen de détection offrant une grande résolution temporelle et un montage expérimental à précision et à stabilité mécaniques extrêmement poussées, la structure d'un plasma a été révélée jusqu'à un degré de détail rarement atteint auparavant. La dynamique de la propagation du plasma dans un gaz ambiant a été ainsi étudiée en fonction du régime de l'onde d'absorption soutenue par laser. Un contrôle sur le régime de propagation a été notamment réalisé par ablations avec le fondamental et la troisième harmonique d'un laser Nd:YAG à 1064 nm et 355 nm
The purpose this PhD work is to study the structure and the dynamics of the plasma induced by a nanosecond laser pulse with irradiance in the range of 10 GW cm-2, on the surface of a metallic target surrounded by an ambient gas of argon at the atmospheric pressure. As a spectroscopic emission source, such plasma is the basis of laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS), a rapidly developing analytical technique. The maturation of this technique requires today a deeper understanding of the mechanisms involved in the expansion of the plasma. However the spectroscopic emission phase of the plasma, interesting for LIBS, occupies only a limited time interval in the lifetime of the plume, typically between a few hundred nanoseconds and several microseconds after the impact of the laser pulse on the target. At very short delay, especially in the presence of the laser pulse, the plasma expansion involves physical processes which are often shared by plasmas with much higher energies which can be either artificially produced by unconventional lasers, such as a megajoule laser, or present in hostile environments such as interstellar media. The study of the plasma at the laboratory scale may therefore provide a model system that could allow detailed and systematic studies of the plasma with a modest cost. Finally, the condensation phase of the plasma could lead to the formation of nanoparticles. The study of the structure and the dynamics of the gas phase can facilitate the understanding of the mechanisms involved in the condensation of the plasma. This PhD thesis work has been made possible with the use of the diagnostics techniques based on emission spectroscopy and fast spectroscopic imaging of the plasma. Such experimental approach is also one of the originalities of this work. Thanks to the use of such techniques, rather classical in a general way, coupled with a detection providing high temporal resolution and an experimental setup with advanced mechanical precision and stability, the structure of the plasma has been revealed with a level of detail rarely achieved so far. The dynamics of the plasma during its expansion in an ambient gas has been thus studied as a function of the regime of the laser-supported absorption wave. A control of the propagation regime was achieved by ablations with the fundamental and the third harmonics of a Nd:YAG laser at 1064 nm and 355 nm respectively

Le 18 février 2021, l'astromobile de la NASA Perseverance se posera dans le cratère Jezero à la recherche de traces de vie passée. A son bord l'expérience franco-américaine SuperCam ne contient pas moins de quatre techniques spectroscopiques, une caméra haute résolution et un microphone. Ce microphone sera le premier à enregistrer des ondes acoustiques audibles à la surface de Mars entre 100 Hz et10 kHz. Il ouvrira un nouveau champ d'investigation qui fait l'objet de cette thèse. Les objectifs scientifiques de cette thèse s'organisent autour des sons qui seront audibles par ce microphone : les phénomènes atmosphériques dans l'environnement proche du véhicule et les bruits artificiels générés par SuperCam lui-même. Parmi ces derniers, la technique de la spectroscopie de plasma induit par laser (LIBS) ablate les roches et les sols martiens avec un laser impulsionnel, ce qui produit un signal acoustique lors de la détente de ce plasma. Ce manuscrit propose une étude amont qui vise à caractériser le support du microphone à la LIBS et sa contribution à la science atmosphérique. Ces deux thèmes sont explorés expérimentalement en reproduisant en laboratoire les conditions d'écoute que le microphone rencontrera sur Mars.Premièrement, un banc de mesure LIBS sous atmosphère martienne est utilisé pour comparer le signal acoustique issu de l'ablation de différents minéraux. Une étude métrologique a déterminé la sensibilité de l'énergie acoustique par rapport aux paramètres expérimentaux de la LIBS : elle est proportionnelle à la pression atmosphérique et à l'éclairement déposé sur la cible. Ces relations permettront de normaliser le signal acoustique entre toutes les cibles échantillonnées par la LIBS sur Mars. De plus il est remarqué que la décroissance de l'énergie acoustique au cours d'une séquence de tirs est linéairement reliée au volume de la cavité d'ablation et que le taux de décroissance est corrélé à la dureté de la roche. Volume d'ablation et dureté seront deux informations utilisées pour caractériser les cibles de SuperCam et en particulier étudier celles présentant des vernis d'altération en surface.D'autre part, une campagne de tests dans une soufflerie martienne est effectuée pour corréler les propriétés d'un écoulement de vent avec le signal acoustique induit par ce dernier sur le microphone. Il est démontré que le microphone peut déterminer la vitesse de l'écoulement en étudiant le contenu basse fréquence du spectre, mais aussi sa direction en regardant le contenu haute fréquence. Ces résultats nécessiteront une calibration in situ sur Mars avec la station météo de Perseverance, MEDA. Il est également montré que la synchronisation du microphone avec le laser permet une mesure originale de la vitesse du son et donc de la température atmosphérique proche de la surface.Enfin, cette validation des objectifs scientifiques du microphone s'accompagne d'un soutien au développement instrumental du microphone, avec la validation de ses performances, la définition des modes d'observation et la préparation des opérations de SuperCam à la surface de Mars
In February 2021 the Mars 2020 Perseverance rover will land in Jezero to search for traces of past life.Part of the Perseverance payload, the SuperCam instrument suite includes four spectroscopy techniques,a high resolution imager and a microphone. This microphone will be the first microphone to record audible acoustic waves on the surface on Mars between 100 Hz to 10 kHz. It will open a new field of investigation which is the subject of this thesis. The scientific objectives of this thesis are organized around the sounds that will be recorded by this microphone : atmospheric phenomena in the close vicinity of the rover and artificial noises generated by SuperCam itself. Among the latest, the laser-induced breakdown spectroscopy technique (LIBS) ablates Martian rocks and soils with a pulsed laser. It creates an acoustic signal due tothe expansion of this plasma. These two topics are experimentally explored thanks to the development of laboratory test benches that simulate the conditions likely to be encountered by the microphone on Mars.On the one hand a LIBS setup under Mars atmosphere is used to compare acoustic signal from several minerals. A metrological study of the sensitivity of the acoustic signal with respect to LIBS experimental parameters is conducted : the acoustic energy is proportional to the CO2 background pressure and to the irradiance deposited on the sample. These two relationships will help to normalize the acoustic signal from multiple LIBS targets on Mars. Moreover, it is noticed that the decrease of the acoustic energy along a LIBS burst is linearly linked to the ablated volume. The decrease rate is correlated to the rock hardness.It provides new information relative to the ablation process that is independent from the LIBS emission spectrum. It could be used to better characterize geologic targets and rock, in particular the ones with asurface coating or a weathering rind.On the other hand, a test campaign in a Martian wind tunnel is dedicated to link wind properties withwind-induced signal recorded by the microphone. It is demonstrated that the microphone can determinethe flow velocity by studying the low frequency range of the acoustic spectrum whereas the wind directioncan be retrieved by looking at the high frequency range. An in situ cross-calibration with the weather station on board Perseverance, MEDA, will be required to validate these results. It is also shown that the synchronization of the microphone with the LIBS laser can be used to measure the speed of sound and therefore to estimate the atmospheric temperature close to the surface of Mars.This work also describes some progresses in the microphone development including the performances' validation, the implementation of operating modes and the preparation of SuperCam operations at the surface of Mars

La spectroscopie de plasma induit par laser ou LIBS (Laser-Induced Breakdown Spectroscopy) est une technique analytique élémentaire avec des limites de détection de l'ordre du ppm et ceci sur tous types d'échantillon liquides, solides ou gazeux. Sa simplicité, sa rapidité de mesure et sa versatilité en font une technique très attractive avec un fort potentiel d'application pour le contrôle en ligne, l'environnement ou l'exploration spatiale. Son point faible reste cependant son manque de fiabilité dans l'analyse quantitative, en particulier lors de l'étude de matériaux hétérogènes ou de matrices complexes telles que matériaux organiques. Ce travail de thèse propose une étude des propriétés des plasmas induit par laser sur différentes familles de polymères. Une étude au temps court (~ns) par ombroscopie est tout d'abord présentée, ceci pour de différents paramètres du laser. Un diagnostic complet du plasma par spectroscopie d'émission est ensuite détaillé pour différents délais de détection et montre que la mesure des températures des différentes espèces du plasma permet de vérifier l'hypothèse de l'équilibre thermodynamique local, nécessaire à la mise en place de procédure quantitative telle que la méthode dite sans calibration, tout en optimisant le rapport signal sur bruit de la mesure. Dans nos expériences, cette optimisation est mise à profit pour l'identification de différentes familles de polymères en utilisant, pour le traitement des données, la méthode des réseaux de neurones artificiels. Les résultats obtenus, très prometteurs, permettent d'envisager l'utilisation de la LIBS pour l'identification en temps réel de matières plastiques sur une chaine de tri.

Les milieux plasmagènes transitoires générés par décharge électrique pointe-pointe et par claquage laser sont utilisés dans des applications d’allumage de mélanges combustibles ou à des fins d’analyses telles que la spectroscopie de plasma induit par laser (LIBS). Parallèlement à leurs importants intérêts scientifiques et technologiques, ces milieux restent difficiles à appréhender en raison de leur caractère transitoire et des gradients importants qui les caractérisent. De plus, les hypothèses d’Équilibre Thermodynamique Local (ETL), souvent faites dans le cadre de leur étude, ne sont pas toujours vérifiées.Afin de mieux connaître ces milieux plasmagènes transitoires, deux techniques complémentaires de caractérisations spectroscopiques ont été mises en oeuvre : la Spectroscopie Optique d’Émission (SOE) et la Diffusion Thomson (DT).L’utilisation combinée de la SOE (fondée sur des hypothèses complémentaires validant l’ETL) et de la DT (supposant uniquement une distribution maxwellienne des vitesses translationnelles des particules), doit permettre de valider les conditions d’ETL dans les plasmas étudiés et de fournir des données d’entrée réalistes pour les modélisations.Dans le cadre de cette thèse, nous avons étudié une décharge électrique pointe-pointe, utilisée dans l’allumage de poudres métalliques, et des plasmas de claquage et d’ablation induits par laser, utilisés pour les applications LIBS
The transient plasmagenic media generated by tip-tip electric discharge and laser breakdown are used in fuel mixture ignition applications or for analytical purposes such as Laser-Induced Plasma Spectroscopy (LIBS). In addition to their important scientific and technological interests, these media are still difficult to grasp because of their transient nature and the important gradients that characterize them. In addition, the hypotheses of Local Thermodynamic Equilibrium (LTE), often made as part of their study, are not always verified.In order to better understand these transient plasmagenic media, two complementary spectroscopic characterization techniques have been implemented: Optical Emission Spectroscopy (OES) and Thomson Scattering (TS).The combined use of OES (based on complementary hypotheses validating LTE) and TS (assuming only a Maxwellian distribution of translational velocities of particles), should make it possible to validate the conditions of LTE in the plasmas studied and of provide realistic input data for modeling.In this manuscript, we studied a tip-tip electrical discharge, used in the ignition of metal powders, and laser-induced breakdown and ablation plasmas, used for LIBS applications

Actuellement, l'analyse elementaire de nombreux types de materiaux est effectuee par des methodes necessitant une preparation fastidieuse des echantillons (spectrometrie d'absorption et d'emission atomique, fluorescence x, spectrometrie d'arc), qui peuvent induire des contaminations ou des pertes. Aussi, existe-t-il une forte demande pour l'analyse directe de solides. Parmi les diverses methodes etudiees (decharge luminescente, spectrometrie etincelle), le couplage ablation laser spectrometrie d'emission atomique icp connait un developpement croissant. Cette technique presente en effet des avantages certains: analyse de tout type de materiau, conducteur ou isolant, celle-ci pouvant etre globale ou ponctuelle due a la possibilite de focaliser le faisceau laser a un endroit precis de la cible (excellente resolution spatiale). Le principe de la methode consiste a utiliser le mecanisme d'ablation comme source de fines particules qui sont transportees par un courant d'argon dans un plasma de type icp pour etre atomisees, excitees et ionisees. Le faisceau polycrhomatique resultant est disperse par un reseau en radiations monochromatiques, qui sont alors detectees par differents systemes receptifs: photomultiplicateurs, detecteurs de type ccd l'evaluation de la technique pour l'analyse quantitative des verres constitue l'objectif de ce travail. Compte-tenu de la transparence de ces materiaux dans les domaines du visible et du proche infrarouge, des lasers emettant dans l'ultraviolet ont dus etre utilises: un laser excimere de type xecl et un laser nd:yag triple et quadruple en frequence emettant respectivement a 308, 355 et 266 nm. L'etude de l'interaction laser-matiere (quantites de matiere ablatees, formes et dimensions des crateres,) a permis de comparer ces differentes sources d'introduction d'echantillon dans le plasma, et d'expliquer les differences de performances analytiques (repetabilite, reproductibilite, justesse, limites de detection) obtenues pour chacune. Le domaine d'application de la methode a pu egalement etre etendu grace a des etudes preliminaires concernant l'analyse de surfaces de faibles epaisseurs, l'analyse semi-quantitative de verres et de matieres premieres, l'analyse qualitative de defauts

La technique laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS), qui consiste à exploiter le spectre du plasma induit par laser sur la surface de l'échantillon pour déterminer sa composition élémentaire, a été inventée il y a plus de 50 ans. Récemment, elle connaît un développement rapide, poussée par des besoins d'application dans différents domaines, citons par exemple, exploration océanique, détection de pollution environnementale, ou contrôle de procédés industriels. Cette technique utilise le plasma généré par ablation laser comme la source spectroscopique. La particularité de LIBS est que le plasma induit par laser présente un comportement transitoire et une distribution spatiale qui ne soit pas uniforme en général. Bien que la détection résolue en temps puisse améliorer considérablement la performance de LIBS, surtout pour le procédé de LIBS autocalibration avec une meilleure détermination de température, l'évolution temporelle du plasma est souvent corrélée avec sa morphologie et son inhomogénéité spatiale. L'étude de la morphologie ainsi que la structure interne du plasma avec l'évolution pendant l'expansion de celui-ci dans un gaz ambiant, représente donc un point crucial pour l'optimisation du plasma entant qu'une source spectroscopique. Suite à la thèse de Qianli Ma réalisée dans notre équipe et soutenue en décembre 2012, qui a été notamment consacrée à l'étude de l'effet de la longueur d'onde du laser d'ablation sur les propriétés et l'évolution du plasma dans un gaz ambiant d'argon, la présente thèse s'intéresse aux effets des autres paramètres, la fluence du laser d'ablation, la durée de l'impulsion, et les différents gaz ambiants (argon ou air), sur la morphologie et la structure du plasma. Par ailleurs, les mécanismes microscopiques conduisant à l'onde de détonation soutenue par laser dans argon ou dans l'air sont aussi étudiés. Lors du refroidissant du plasma dans l'air, des oxydes métalliques peuvent se former. L'étude de la formation de molécules, au-delà de l'intérêt pratique pour la LIBS, fournit également un aperçu de la cinétique chimique dans le plasma, ce qui est intéressant pour l'étude de la transformation du plasma en phase gazeuse à une phase recondensée de nanoparticules
Laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) has been invented for more than 50 years, which analyzes the spectrum of the laser-induced plasma to determine the elemental composition of the ablated sample. Recently, LIBS technique has been well developed and applied in different domains, for example oceanic exploration, pollution monitoring in the environment. LIBS uses the ablation plasma as a light source that contains the elemental composition information of the sample. However, the laser-induced plasma exhibits a transient behavior. Although time-resolved and gated detection can greatly improve the performance of the LIBS technique especially that of calibration-free LIBS (CF-LIBS) with a better determination of plasma temperature, the temporal evolution of the plasma is correlated to its morphology and its spatial inhomogeneity. The determination of the morphology as well as the internal structure of the plasma together with their evolution during plasma expansion into the ambient gas is therefore crucial for the optimization of the use of ablation plasma as a spectroscopic emission source. Evolutions of the morphology and the internal structure of the ablation plasma are considered as the consequence of its hydrodynamic expansion into the ambient gas. Following the thesis of Qianli Ma which has studied the effect of laser wavelength on the behavior of the plasma induced in an ambient gas of argon, the present thesis has used the same diagnostic techniques (time- and space-resolved emission spectroscopy and fast spectroscopic images) together with 1064 nm ns laser pulse ablation of a target of aluminum to investigate the effects of other parameters, such as the fluence and the duration of laser pulse, the effect of different ambient gases (argon and air), on the morphology and internal structure of the plasma. Furthermore, in order to understand the effects of these parameters on the properties of the plasma, the microscopic mechanisms during post ablation and the propagation of the plasma are also studied. While the plasma cools down in air, molecules are formed, AlO for instance. So the thesis also studied the condition for the formation of the molecules in the plasma. Beyond the practical interest of this study for LIBS, it provides also insights to the kinetics of the AlO molecule formation in laserinduced plasma

Les spectrometries d'emission atomique et de masse elementaire utilisant un plasma a couplage inductif (icp-aes et icp-ms) sont desormais des techniques bien etablies pour l'analyse multielementaire de traces dans diverses matrices naturelles ou synthetiques. Generalement, l'introduction de l'echantillon dans le plasma se fait par nebulisation pneumatique d'une solution issue d'un traitement chimique (attaque) d'une matrice solide. Cette etape de mise en solution presente de nombreuses limitations et est rendue de plus en plus difficile par la solubilite restreinte et la resistance chimique elevee de certains polymeres. L'ablation laser, terme qui decrit la destruction progressive et superficielle d'une cible solide, est une technique d'introduction de l'echantillon tres attractive. Outre l'elimination de toute preparation chimique, et donc le gain en temps d'analyse qu'elle offre, cette methode d'echantillonnage dispose d'une resolution spatiale donnant acces a des informations nouvelles quant a la repartition des elements dans une matrice. Cependant, les parametres regissant l'interaction laser-matiere sont encore mal maitrises, et les etudes concernant l'analyse des matieres plastiques par ablation laser-plasma icp sont quasiment inexistantes. L'objectif de ce travail reside dans le developpement et l'evaluation analytique de ce couplage pour l'analyse elementaire in situ des additifs des matieres plastiques. Les performances de l'etape d'echantillonnage, dont l'element fondamental est le faisceau laser et ses proprietes, ont ete etudiees afin d'approfondir nos connaissances du mecanisme d'interaction laser-polymere. L'influence de parametres tels que la longueur d'onde, l'energie d'irradiation ou la focalisation du faisceau laser a ete evaluee. Les contributions des effets de seuil d'ablation des polymeres et des effets d'ecran crees par le microplasma induit par laser sont discutees. L'etude de l'influence des proprietes des echantillons a revele l'importance de parametres nouveaux tels que la structure chimique des additifs des polymeres, ou les interactions entre additifs et polymeres. L'evaluation analytique du couplage a mis en exergue d'excellentes performances en termes de reproductibilite (2-5%), de linearite de l'etalonnage, et de limites de detection (inferieures a la ppb). Ces resultats placent cette technique a un rang de performance au moins equivalent a celui de la fluorescence x ou de l'activation neutronique pour l'analyse des solides.

Le contrôle des procédés représente un enjeu majeur pour les industries chimiques et pétrochimiques afin de garantir la qualité des produits, le contrôle des coûts, le maintien de la productivité et la maîtrise des risques. L'analyse menée directement au coeur des procédés constitue la voie la plus efficace. Cependant, dans la majorité des applications, les analyses élémentaires sont réalisées essentiellement en laboratoire et très rarement en ligne, par la mise en oeuvre de différentes technologies, le plus souvent lourdes et onéreuses. Ce travail de thèse s'inscrit dans le cadre d'un grand projet d'innovation qui couvre le champ de l'analyse élémentaire en ligne, domaine actuellement peu étudié. La technique d'analyse retenue est la spectrométrie LIBS en raison de sa rapidité et de son application à tout état de la matière sans préparation d'échantillon, ce qui lui offre un fort potentiel pour l'analyse en ligne. Cette technique est investiguée afin de réaliser des analyses en ligne d'éléments présents dans des matrices liquides : saumures, huiles silicone et produits pétroliers. L'optimisation des différents paramètres de mesure est réalisée et une approche d'optimisation s'appuyant sur un plan d'expériences est proposée. Différents modes d'échantillonnage de liquide et plusieurs montages LIBS sont étudiés afin de répondre aux problématiques évoquées. Enfin, une transposition au monde industriel est présentée avec le suivi du soufre en ligne dans des produits pétroliers sur un pilote industriel. Les résultats sont encourageants, mais la stabilité perfectible des mesures dans le temps implique d'explorer de nouvelles pistes d'amélioration
Process control is a major challenge for chemical and petrochemical industries so as to ensure product quality, cost control, sustainable productivity and risk management. To do so, carrying out the analysis directly at the core of the process is the most efficient way. However, for most applications, elemental analyzes are mainly performed in the laboratory and rarely on-line, which requires the implementation of different technologies, usually complex and expensive. This work is part of a large innovative project that covers the field of on-line elemental analysis, a research area still understudied to this day. The analytical technique selected here is the Laser Induced Breakdown Spectroscopy. Indeed, its speed and its capability to analyze all states of matter without sample preparation, gives it a great potential for on-line analysis. This technique is investigated in order to achieve on-line analysis of elements contained in various liquid matrices: brines, silicone oils and petroleum products. The optimization of different measurement parameters is performed, including an experimental design based approach. Different liquid sampling configurations and several LIBS setups are designed in order to tackle the issues encountered. Finally, a transposition to the industrial world is presented through on-line monitoring of sulfur in petroleum products on an industrial pilot process. The results are promising, but improving the stability of measurements over time still requires further research

Dans le cadre de la prévention des pollutions atmosphériques et de la protection de la qualité de l'air, la métrologie à l'émission des sources fixes est un élément important pour permettre non seulement d'évaluer la concentration d'un ou plusieurs polluants mais également d'en estimer les flux annuels. Les méthodes de mesure de polluants atmosphériques retenues doivent en principe permettre de vérifier le respect des concentrations limites fixées par arrêtés. Pour répondre au besoin émergent de disposer de moyens de suivi en continu des rejets, la spectrométrie d'émission sur plasma induit par laser (LIBS) présente de nombreux atouts : cette technique permet d'accéder à une analyse multiélémentaire sans nécessiter ni de préparation d'échantillon, ni de conditions d'analyse particulières (la mesure est réalisée à température et pression ambiantes) et ce, quelque soit l'état physique des rejets (liquide, solide, gaz, aérosol). L'objectif de ce travail, soutenu par l'ADEME et menée au sein du CEA et de l'INERIS, est d'étudier et optimiser la technique LIBS pour la mesure en continu et in-situ des polluants métalliques particulaires émis par les sources fixes (incinérateurs, fonderies...). Au cours de cette étude, deux approches expérimentales sont menées conjointement : la première, réalisée au CEA, consiste à recueillir sur des filtres des particules métalliques micrométriques générées avec un nébuliseur ultrasonore puis à analyser ces filtres à l'aide d'un montage LIBS adapté (analyse indirecte). En parallèle, un deuxième dispositif est réalisé à l'INERIS afin d'analyser ces mêmes particules en focalisant le laser directement dans une cellule d'analyse (analyse directe) dans laquelle circule le flux de gaz entrainant l'aérosol. Pour être en mesure d'évaluer correctement les dispositifs d'analyses LIBS ainsi que des protocoles d'acquisition et de traitement des données adaptés à l'analyse d'aérosol, un montage spécifique de génération et de caractérisation d'aérosols métalliques a été conçu et mis en oeuvre. A la suite de ces développements et essais en laboratoire, une campagne de mesures sur un site pilote a été menée au Centre Technique des Industries de la Fonderie (CTIF) à Sèvres. Des mesures ont été effectuées sur un procédé de fusion afin de suivre in situ et en temps réel la concentration en particules métalliques émises lors de coulées de cuivre. Les résultats obtenus confirment la pertinence de l'utilisation de la LIBS pour le contrôle des métaux lourds émis par les sources fixes
In the context of the prevention of atmospheric pollution and air quality improvement, measurement of the stationary sources emission appears as a key component to evaluate the concentration of one or many pollutants and also to estimate the annual flows. Analytical techniques of atmospheric pollutants must on principle permit to control the safety concentration limits fixed by order. To that end, laserinduced breakdown spectroscopy (LIBS) appears to be a good technique. Indeed, this multielementary analysis technique requires no sample preparation, is quantitative, fast (< 1 min), and can be performed at remote distance. The objective of this work, supported by ADEME and run by CEA and INERIS, is to develop and optimise LIBS technique to measure in-situ and in real time metallic pollutants in particulate forms emitted by stationary sources. During this study, two experimental approaches were carried out simultaneously: the first one, realized in CEA, consists to collect micrometric metallic particles generated by ultrasonic nebulizer on filter and then to analyse those filters with adapted LIBS device. In parallel, the second device is realised in INERIS to analyse the same particles by focusing the laser directly (direct analysis) on the flowing aerosol inside an analysis cell. To evaluate correctly the analysis LIBS devices as well as the acquisition and data treatment protocols adapted to aerosols analysis, specific experimental setup of generating and characterising metallic aerosol is designed and implemented. Then, experimental results are optimized and compared. After those developments and tests in laboratory, in-situ measurements are realized in the "Centre Technique des Industries de la Fonderie (CTIF)" in Sèvres. Measurements were performed on melting process to analyse in-situ and in real time concentration of metallic particles emitted during copper melt

L'objectif principal de l'etude est de determiner les parametres essentiels conduisant a l'identification des toxiques de guerre et de definir les limites de sensibilite pour tous les atomes susceptibles de permettre leur identification (soufre, phosphore, fluor, chlore, arsenic) par spectrometrie resolue dans le temps de plasma induit par laser. Notre demarche nous a conduit a mettre en place un outil metrologique autour d'un reacteur a l'interieur duquel est simulee une pollution atmospherique sous la forme de molecules chlorofluorocarbonees. Nous avons montre que les transitions spectrales du fluor et du chlore qui offrent la plus grande sensibilite sont respectivement la 3s#4p#5#/#2-3p#4d#0#7#/#2 (1#f: 685,604 nm) et la 4s#4p#5#/#2-4p#4d#0#7#/#2 (1#c#l: 837,594 nm). Apres avoir determine l'intervalle energetique de reproductibilite de la formation du plasma (50-250 mj), nous avons montre que la mesure spectrale sur le plasma presente une excellente reproductibilite. A forte concentration ainsi qu'a faible concentration en cf#4, l'augmentation de l'energie laser permet d'exalter les raies d'emission. Cependant on montre que pour l'analyse quantitative du fluor ou du chlore, le rapport signal sur bruit le plus favorable necessite les plus faibles energies. L'etude spatiale du plasma a revele que la distribution des etats excites est, quel que soit la molecule introduite dans la chambre de mesure, identique aux energies d'excitation pres. Ainsi nous avons demontre que l'optimisation sur une raie d'emission suffit pour determiner la fibre la plus sensible et que la distribution des etats excites au sein du plasma est independante de la molecule etudiee. La resolution temporelle fine montre que la duree de vie des etats excites atomiques ne depasse pas 20 s apres la fin de l'impulsion laser ; la raie principale du fluor etant la moins persistante (8 s) et celle du chlore la plus durable (20 s). En optimisant tous les parametres participant a la formation du plasma et a l'analyse de son spectre pour obtenir le rapport du signal sur le bruit le plus important, nous avons montre que nous pouvions mesurer en moins de 10 secondes jusqu'a 24 ppm de cf#4. D'autre part, sans optimisation temporelle, nous avons trouve une limite de detection pour cf#2cl#2 d'environ 80 ppm sur la raie principale du chlore ; ce qui correspond aux valeurs recherchees pour la detection de l'yperite

Dans l’objectif d’optimiser les procédés de contrôle qualité de matériaux uranifères et plutonifères métalliques issus de lignes de production, la spectroscopie de plasma induit par laser (LIBS) apparaît comme une technique adéquate : elle permet des analyses chimiques multi-élémentaires, rapides, à distance et sans préparation d’échantillon. Nos travaux ont donc pour objectif de développer cette technique pour quantifier des impuretés métalliques dans des matériaux nucléaires, à partir d’un développement analytique réalisé sur des simulants. Ils font suite à une autre thèse où une gamme spectrale particulière, le Vacuum UltraViolet, a été choisie pour son intérêt vis-à-vis de la détection de certains éléments légers dans de tels matériaux. Toutefois, par des expériences sur uranium appauvri, nos travaux montrent que la gamme UV-visible est plus adéquate pour la détection des impuretés métalliques. La possibilité de transférer l’étalonnage d’un matériau vers un autre a ensuite été étudiée. À cette fin, le signal analytique est normalisé par trois paramètres : la masse ablatée par le laser, la température du plasma et sa densité électronique. Une méthode standardisée, basée sur un dépôt d’électrolyte en surface, a été développée pour mesurer ces paramètres le plus précisément possible dans différents matériaux. Ces mesures ont permis de mettre en oeuvre le transfert d’étalonnage dans plusieurs d’entre eux, avec des performances analytiques comparables à l’étalonnage obtenu sur un unique matériau
In order to optimize the quality control processes of uranium and plutonium metals from nuclear industry production lines, laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) appears as an efficient technique: it enables multi-element, fast and remote chemical analysis that require no sample preparation. Thus, the purpose of our work is to develop this technique towards the quantification of metal impurities in nuclear materials, with an analytical development achieved from surrogate materials. It follows another PhD thesis where a particular spectral band, Vacuum UltraViolet, has been chosen for its performance regarding the detection of several light elements in such materials. However, after performing analysis of depleted uranium samples, our work shows that the UV-visible band is more suitable for the detection of metal impurities. Then, the possibility of transferring the calibration from one material to another has been studied. To achieve this, the analytical signal has been normalized using three parameters: the laser-ablated mass, the plasma temperature and its electronic density. A standardized method, based on the deposit of an electrolyte on the sample surface, has been developed in order to measure these parameters with as less biases as possible in several different materials. These measurements enabled us to implement the calibration transfer in several of them, with performances similar to a calibration obtained from a single material

Au Québec, 19 mines d'or produisent plus de 1.8 milliard dollars canadiens d'or annuellement. Dans ces mines, des centaines d'échantillons de roches sont collectées quotidiennement, et envoyées au laboratoire afin de déterminer leurs concentrations en or. Étant donné que les résultats du laboratoire ne sont disponibles qu'après 24 à 48 heures, il s'en suit un impact direct négatif sur les activités minières. Les avancées technologiques des dernières années laissent croire que la spectroscopie sur plasma induite par laser (LIBS) pourrait constituer une technologie prometteuse pour mesurer en temps réel et in-situ, la teneur en or de la roche. Considérant la taille de chaque tir produit par le laser sur un échantillon de roche, à savoir 500 µm, de très nombreux tirs seront requis afin d'obtenir un résultat représentatif de l'échantillon analysé. À titre d'exemple, pour un échantillon de carotte de 50 cm de long, et une surface analysée comprise entre 70 et 80%, 10000 tirs lasers ont été effectués afin de s'assurer d'obtenir un résultat représentatif de l'échantillon, avec un temps d'acquisition d'une demi-journée en laboratoire, soit une durée trop longue pour une application pratique dans les mines. Pour cette raison, l'objectif de ce projet est de développer une stratégie afin de minimiser le nombre de tirs LIBS requis sur un échantillon à analyser, tout en demeurant représentatif de ce dernier, et ainsi obtenir une mesure fiable et précise de la teneur en or. Pour ce faire, une analyse statistique descriptive combinée à plusieurs motifs élaborés à partir des 10000 points de mesure est appliquée sur les données LIBS. En se fixant un compromis entre le nombre de tirs à réaliser sur un échantillon (roche) et le temps d'analyse, le motif défini « Boucle » minimise le mieux le nombre de tirs avec un temps d'analyse acceptable par une opération minière. À partir de ce dernier, un protocole d'échantillonnage a été élaboré, où pour être représentatif des échantillons de carottes, 1500 tirs sont nécessaires tandis que pour les échantillons de roches, seuls 100 tirs suffisent. Cependant, il serait important de pouvoir tester ce protocole d'échantillonnage sur plusieurs échantillons miniers afin de pouvoir valider ce dernier.
In Quebec, 19 gold mines produce more than C (dollar) 1.8 billion of gold annually. In these mines, hundreds of rock samples are collected daily and sent to the laboratory to determine their gold concentrations. Since laboratory results are only available after 24 to 48 hours, there is a direct negative impact on mining activities. Technological advances in recent years suggest that Laser Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) may be a promising technology for real-time and in-situ measurement of the gold content of rock samples. Considering the size of each shot produced by the laser on a rock sample, namely 500 µm, many shots will be required in order to obtain a representative result of the sample analyzed. For example, for a 50 cm long core sample, and a surface analyzed between 70 and 80%, 10,000 laser shots were fired to ensure to obtain a result representative of the sample, with an acquisition time of half a day in the laboratory, which is a too long period of time for a practical application in mines. For this reason, the objective of this project is to minimize the number of LIBS shots required on a sample to be analyzed, while remaining representative of the latter, and thus obtain a reliable and accurate measurement of the gold content. For this, a descriptive statistical analysis combined with several elaborate patterns is applied to the 10,000 LIBS data obtained. By setting a compromise between the number of shots to be made on a sample and the analysis time, the Loop pattern minimizes the number of shots with an acceptable analysis time. From the latter, a sampling protocol has been developed, where to be representative of core samples, 1500 shots are needed whereas for rock samples, only 100 shots are needed. However, it would be important to be

L'analyse directe d'elements dans les solides, evitant la mise en solution, est une necessite en spectrometrie d'emission atomique (aes). L'ablation laser permet la production de particules qui peuvent etre atomisees, excitees et ionisees dans une source secondaire telle qu'un plasma induit par haute frequence (i. C. P. ). Le couplage ablation laser/i. C. P. Constitue le theme de notre etude. L'importance des caracteristiques du laser telles que le mode de fonctionnement, la duree de l'impulsion, la forme du faisceau et la longueur d'onde est mise en evidence. Les performances de l'ensemble porte-ebullition/cellule d'ablation et le rendement de transport sont evalues. La selection d'un laser adapte aux necessites de l'ablation est effectuee par l'intermediaire d'une etude comparative de differents lasers et de leurs parametres (taux de repetition, energie), sur: l'efficacite d'ablation, la taille et la quantite des aerosols produits, les performances analytiques en i. C. P. /a. E. S. Differentes natures d'echantillons sont testees: metaux, verres. . . Les resultats montrent que le laser a excimeres est plus adapte au couplage ablation laser/i. C. P. Par rapport au laser nd:yag

La LIBS est une technique d’analyse élémentaire encore peu utilisée pour l'analyse de terrain du patrimoine culturel. Trois grandes problématiques ont été le sujet de cette thèse, afin de mieux maîtriser son utilisation dans ce domaine :Passage du laboratoire vers le terrain : la faisabilité de l’identification de pigments sur un chantier de restauration a été illustrée. La complémentarité LIBS-spectroscopie Raman a été démontrée pour l’identification de pigments et les études stratigraphiques. Impact visuel de l’analyse LIBS sur l’œuvre : les dimensions du cratère d'ablation sont contrôlées par la mise en forme et la focalisation du faisceau laser. Les décolorations périphériques observées sont dues à des dépôts oxydés. Des seuils de perception ont été établis en fonction de l’énergie délivrée, ce qui donne la possibilité d'éviter ces décolorations. Effets de matrice : la normalisation de droites d'étalonnage de Cu dans diverses matrices métalliques par la quantité de matière ablatée, la température et la densité électronique du plasma ne corrige pas complètement les variations entre matériaux. Pour les expliquer, la proportion d'atomes ablatés présents sous forme de vapeur atomique dans le plasma est déterminée. Ce paramètre dépend de la nature et de la concentration de l'élément, ainsi que de la matrice considérée, ce qui implique que l'émission du plasma ne semble pas représentative de la composition du matériau et qu'une quantification fiable ne peut être menée qu'à l'aide d'étalons.

Dans l'industrie nucléaire, l'analyse d'éléments d'alliages ou d'impuretés dans les solides se fait à l'aide des techniques à source plasma induit par haute fréquence (ICP), couplées à la spectrométrie d'émission atomique (ICP AES), ou à la spectrométrie de masse (ICP-MS). Habituellement, ces techniques nécessitent l'introduction de l'échantillon sous forme d'aérosol, par nébulisation d'un liquide. Outre les difficultés liées a la mise en solution des solides (perte d'éléments volatils, création d'insolubles. . . ), cette méthode produit des effluents. Le remplacement de la nébulisation d'échantillons liquides par un système qui fait appel à la génération d'aérosol par ablation laser, capable de travailler directement sur le solide, doit permettre de pallier ces inconvénients. La mise en place d'un couplage de l'ablation laser et de la spectrométrie de masse à source plasma (LA-ICPMS) en enceinte confinée (boite à gants), et sa mise au point pour l'analyse élémentaire quantitative précise des solides, constitue l'objectif de ce travail. Les réglages du spectromètre ont été étudiés de façon à augmenter la sensibilité et la stabilité. La mise en place d'un filtre spatial du faisceau du laser à excimères (XeCl, alpha=308 nm) a permis un gain substantiel des performances analytiques. L'étude de l'aérosol (composition en fonction de la granulométrie) a contribué a la compréhension des phénomènes d'ablation laser mis en jeu. Les limites de détection de certains éléments ont pu être diminuées en maitrisant l'atmosphère de la boite à gants. Le potentiel analytique du couplage LA-ICPMS a été évalué par le dosage d'éléments mineurs dans les aciers, et de traces dans l'uranium. Les limites de détection de la technique sont de quelques dizaines de nanogrammes par gramme (ppb). Elle permet un gain en temps d'analyse d'un facteur 2 à 3 ainsi qu'une diminution, voire suppression des effluents.

Cette thèse est centrée sur l'étude de la distribution des états de charges, des populations et des fréquences dans un plasma chaud et dense par l'utilisation de méthodes spectroscopiques X. Ces recherches sont fondamentales dans de nombreux domaines. Les études autour des plasmas fortement couplés, la science de la fusion ou l'astrophysique sont des exemples d'applications. Cette thèse présente un travail expérimental agrémenté de simulations dans un but de confrontation des résultats. Les 2 premières études sont concentrées sur l'étude de l'émission X des états de charge de la couche M du Cuivre dans un plasma chaud et dense. Les expériences sont réalisées avec des régimes lasers différents. La première a lieu sur une installation ns-kJ et la seconde avec un laser UHI. Les résultats de très haute résolution témoignent de manière détaillée de l'impact des électrons chauds sur l'émission X de la cible. Des perspectives sont ouvertes par l'observation de phénomènes sous-estimés par les simulations. La fin de ce travail est consacrée à l'étude de la photo-absorption et de la redistribution de fréquences au sein d'un plasma chaud et dense. Pour la première fois, une cible chauffée par laser a été scannée par seeded XFEL afin de mettre à l'épreuve nos modèles. Les résultats obtenus indiquent une mauvaise compréhension de différents phénomènes et ouvrent de nombreuses perspectives
This thesis is focused on the study of charge states distribution, population and frequency redistributions in a hot and dense plasma through the use of X-ray spectroscopic methods. These researchs are fundamentals in many fields. Studies about highly coupled plasmas, fusion sciences or astrophysics are examples of applications. This thesis presents an experimental work complemented by simulations with the aim to confront results. The two first studies are focused on the study of X-ray emission from Copper M-shell charge states in a hot and dense plasma. Experiments are made in 2 different laser regimes. The first takes place on a ns-kJ facility and the second with a UHI laser. The very high resolution results testify in details of the hot electrons impact on the X-ray target emission. Perspectives are opened due do the observation of underestimated phenomena on simulations. The end of this work shows the study of photo-absorption and frequency redistribution in a hot and dense plasma. For the first time, a heated target by an optical laser has been scanned by seeded XFEL in order to stress our models. The results indicate a misunderstanding of different phenomena and opens numerous perspec

L'étude des données bibliographiques disponibles au sujet du verre archéologique dans l'Océan Indien montre que ce matériau y est très mal connu. Les études typologiques peinent à répondre aux questions de provenance et de diffusion qui se posent, et peu de travaux de caractérisation élémentaire ont été entrepris. L'analyse multi-élémentaire du verre archéologique doit permettre d'accéder aux teneurs en éléments majeurs, mineurs et traces de ce matériau. Une contrainte spécifique au matériel archéologique doit être prise en compte : elle impose aux techniques d'analyse d'être autant que possible, non destructives. Le verre, dans l'Océan Indien, est recueilli sous forme de petites perles, souvent monochromes, parfois polychromes. Son étude nécessite donc : - une technique d'analyse permettant l'étude de minuscules objets sans causer leur destruction, - et de réaliser des analyses ponctuelles, afin d'étudier séparément les différents éléments colorés des perles polychromes. L'analyse par ICP-MS, couplée à l'ablation laser répond aux exigences qu'implique l'étude du verre archéologique et plus particulièrement du verre recueilli dans l'Océan Indien. L'étude, à l'aide de cette technique, de 550 échantillons de verre recueillis en Afghanistan, au Pakistan, dans le sud de l'Inde, au Sri Lanka, en Thai͏̈lande, en Malaisie, en Indonésie au Cambodge et au Vietnam, a permis de distinguer la présence de neuf types de verre. Certains ont été identifiés comme des verres d'importation, alors que des productions locales ont été mises en évidence. Le dosage des éléments-traces s'est révélé nécessaire pour différencier deux types de verre de compositions voisines en éléments majeurs et mineurs. L'utilité des éléments-traces apparaît également pour caractériser les sources de matières colorantes.

Les conditions paléo-environnementales de la surface de Mars sont accessibles à travers les enregistrements géologiques de la planète, et plus particulièrement via les minéraux d'altération qu'ils contiennent. Ces phases secondaires peuvent constituer de véritables marqueurs géochimiques des conditions durant l'altération aqueuse. L'instrument ChemCam, à bord du rover Mars Science Laboratory (Curiosity) est le premier instrument de spectroscopie sur plasma induit par laser déployé à la surface de Mars. Il offre un moyen inédit de caractériser la géochimie des roches du cratère Gale, à une échelle d'analyse submillimétrique. Ce travail de thèse s'intéresse à la caractérisation des phases d'altération ainsi qu'aux processus responsables de leur formation dans les sols et les roches sédimentaires de Gale. L'approche utilisée combine des expériences de laboratoire avec une réplique de ChemCam ainsi que l'interprétation des données de l'instrument de vol. Ces études ont permis de tester la capacité de ChemCam à identifier des argiles dans les roches sédimentaires et être ainsi un outil diagnostique de ces phases. Elles ont également aidé à mieux comprendre les paramètres influençant la mesure LIBS dans les milieux granulaires, ainsi qu'à montrer que les sulfates de magnésium amorphes pourraient être des phases majeures dans les sols martiens et responsables de leur hydratation. Par ailleurs, nous avons également proposé une nouvelle quantification du fer pour les données ChemCam, qui a permis d'étudier une structure géomorphologique particulière de Gale. Cette dernière est associée à une forte signature spectrale d'hématite depuis l'orbite. L'étude de la variabilité en fer sur ce terrain a permis de mieux appréhender son mécanisme de formation, en mettant en évidence une mobilité de cet élément durant la diagénèse, en lien avec des processus d'oxydo-réduction. Ces résultats indiquent que les sédiments de Gale ont subi une histoire géologique post-dépôt complexe, impliquant probablement de multiples épisodes aqueux aux propriétés différentes
Paleo-environmental conditions at the surface of Mars are accessible through the geological records of the planet, and more particularly through the alteration minerals they contain. These secondary phases can constitute geochemical markers of the conditions during the aqueous alteration. The ChemCam instrument onboard the Mars Science Laboratory rover (Curiosity) is the first laser-induced breakdown spectroscopy instrument deployed on the surface of Mars. It provides a new way of characterizing the geochemistry of rocks and soils in the Gale Crater at a sub-millimeter scale. This thesis work focuses on the characterization of the alteration phases and the processes responsible for their formation. The approach used combines laboratory experiments with a ChemCam replica as well as the interpretation of the flight instrument data. These studies tested ChemCam's ability to identify clays in sedimentary rocks and to be a diagnostic tool for these phases. These studies also helped to better understand the parameters influencing the LIBS measurement in granular media and to show that amorphous magnesium sulfates could be major phases in martian soils and responsible for their hydration. Finally, we have also proposed a new quantification for iron that allowed us to study a particular geomorphological structure of Gale, associated with a strong spectral signature of hematite from orbit. The study of iron variability in this field enabled us to better understand its formation mechanism, by highlighting the mobility of this element during diagenesis, involving redox processes. These results indicate that the Gale sediments underwent a complex post-depositional geological history, involving multiple aqueous events with different fluids properties

L’ablation laser couplée à une détection par spectrométrie de masse à plasma induit apparait de plus en plus comme un outil de choix pour l’analyse des solides. L’utilisation de sources laser femtoseconde permet d’améliorer les performances analytiques du couplage, l’interaction laser-matière privilégiant les phénomènes athermiques contrairement aux lasers nanoseconde plus classiquement utilisés. Une collaboration entre le Laboratoire de Chimie Analytique Bio-Inorganique et Environnement de Pau et Novalase SA (spécialisé dans l’intégration optique et laser) a fait naitre la première station d’ablation laser femtoseconde intégrée. Ses caractéristiques particulières, que sont la haute cadence de tir et un optique de balayage rapide du faisceau, permettent d’explorer de nouvelles stratégies d’ablation et ouvrent des perspectives analytiques encourageantes en terme de sensibilité et de mode de quantification. Le potentiel de ce prototype a été évalué au travers d’analyses fondamentales, telles que le fractionnement élémentaire et l’étude de la taille des particules de l’aérosol produit par ablation, et de différentes applications telles que l’analyse de sols et de sédiments par dilution isotopique réalisée par le laser dans la chambre d’ablation, la détection de sélénoprotéines dans des gels d’électrophorèse et la détermination de l’isotopie de l’uranium dans des particules micrométriques
Laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry is more and more considered as a tool of choice for solid analysis. The use of femtosecond laser sources permit to improve analytical performances of the coupling thanks to the non-thermal ablation obtained in comparison with the more conventional nanosecond laser used. Through a collaboration between the LCABIE (Laboratoire de Chimie Analytique Bio-Inorganique et Environnement) of Pau and Novalase SA (a company specialized in optical and laser integration), the first integrated femtosecond laser ablation system was designed in 2003. Its unusual characteristics (high repetition rate and scanning beam device) allow to perform some new ablation strategies and open encouraging analytical perspectives in terms of sensitivity and quantification. The potential of this prototype was evaluated through fundamental analyses such as elemental fractionation and characterization of the aerosol produced by laser ablation and through the development of different applications such as analysis of soils and sediments by in-cell isotope dilution, detection of selenoproteins in gel electrophoresis, and determination of uranium isotopic composition of micrometric particles

Sur Mars, la datation par comptage de densité de cratères est actuellement la seule méthode utilisée pour dater les surfaces planétaires. Cependant, sur Mars, elle n’a pas encore été corrigé et complété par des datations absolues. Ce travail consiste à développer un prototype démontrant le potentiel d’une nouvelle approche expérimentale basée sur la méthode K-Ar pour dater les roches martiennes in situ. L’objectif à terme est de proposer une solution instrumentale de datation absolue pour un futur rover d’exploration.Un laser Nd :YAG quadruplé pour tirer à 266 nm ablate un échantillon basaltique mis sous vide secondaire. L’observation du plasma par « Laser Induced Breakdown Spectroscopy » apporte des informations sur la concentration en K et sur la nature chimique et minéralogique de la cible. Puisque l’ablation est faite par un laser UV et sous vide secondaire, l’ablation est reproductible par minéralogie. La reconnaissance stoechiométrique permet donc d’estimer la masse vaporisée. Après purification des gaz libérés, un spectromètre de masse quadripolaire détermine la quantité d’argon.L’ensemble de ces mesures pourvoit un âge avec une incertitude théorique de 13% dans les meilleures conditions.Les calibrations du dispositif expérimental ont apporté de nombreuses informations sur des effets sur les spectres LIBS provoqués par l’ablation sous vide secondaire. L’augmentation de la pression e tla variation de géométrie du cratère d’ablation ont des effets opposés sur les pics des éléments.Nous avons aussi démontré que l’instrument était capable de mesurer l’âge de la mésostase de roche basaltique et qu’il offre des perspectives intéressantes sur certaines phases minérales comme la biotite
Crater counting is the only method used on Mars to give relative geochronological information but it never had been fitted and corrected by absolute geochronology. This work is about the development of a new prototype demonstrating the ability of a protocol using in situ K-Ar dating. The goal is to propose a solution of an absolute geochronology for the next explorations rovers. A quadrupled Nd:YAG laser at 266 nm ablates a basaltic sample under high vacuum. The light collection by a spectrometer (Laser Induced Breakdown Spectroscopy) gives the rate of potassium and the chemical or the mineralogy of the target. Thanks to the specificities of the ablation in highvacuum and with a UV laser, the ablated mass has a good reproducibility per mineralogy. Thus, theLIBS identification gives an estimation of the ablated mass. After the purification of the released gas,a quadrupole mass spectrometer determines the quantity of argon. All these measures give an age with a theoretical uncertainty of 13% in the best conditions.The calibration of the experiment had given new information about the effects on LIBS spectrarelated to the ablation under high vacuum. The rise of the pressure and the variation of geometry of the pit have opposite effects on the elements peaks. We also demonstrated that the instrument was capable of measuring the age of the groundmass of basalt and has some interesting perspectives on some mineral phases such as biotite

Cette thèse décrit plusieurs résultats expérimentaux impliquant le phénomène de la filamentation laser qui se produit lorsque des impulsions laser ultrabrèves se progagent dans l'air avec une intensité de l'ordre de ~ 10¹³ W/cm2. Un laser titane-saphir est utilisé pour gé- nérer des impulsions femtosecondes dans l'infrarouge (800 nm). En raison de ses propriétés particulières, cette forme de propagation est étudiée pour de nombreuses applications. Nous nous concentrons dans cette thèse sur la télédétection et l'identification de polluants atmosph ériques. Notre objectif est d'améliorer les résultats et de résoudre certains problèmes dans la détection de polluants, en particulier de ceux qui ont le même spectre de fluorescence induit par filamentation. Tous les résultats présentés ici ont été obtenus en laboratoire. La télédétection de polluants dans l'atmosphère implique la propagation de filaments à haute altitude où la pression atmosphérique est basse. Il est donc important de bien comprendre le phénomène de la filamentation dans ces conditions. Nous avons expérimentalement et numériquement étudié l'effet d'une basse pression sur un filament unique dans l'air. Les expériences furent réalisées en variant la pression à l'intérieur d'une cellule entre 0,3 et 1 fois la pression atmosphérique normale (1 atm ~ 1:01 X 10⁵ Pa). Une approche pour détecter à distance la présence de polluants atmosphériques est de capter la fluorescence émise par les fragments moléculaires créés lors du passage de l'impulsion laser. Ce signal est toutefois lourdement atténué avant d'atteindre le détecteur en raison de la grande distance de propagation dans ces applications et il est important de trouver des moyens pour augmenter le signal de fluorescence. Nous avons donc étudié la possibilité d'utiliser le filament lui-même comme milieu de gain dans la direction de propagation pour amplifier les émissions des impuretés de l'air. Il avait déjà été démontré qu'un filament peut amplifier le signal rétrodiffusé dans l'air pur alors nous avons débuté nos expériences dans l'air pour ensuite étudier des mélanges air-hydrocarbones ( 2% de CH₄, C₂H₂ et C₂H₄ dans l'air). Nous avons détecté la fluorescence émise par l'azote neutre à ~ 337 nm dans l'air pur et par les fragments CH à ~ 431 nm dans des mélanges air-hydrocarbones. Dans les deux cas, le signal de fluorescence émis dans la direction opposée à celle du laser a augmenté de manière nonlin éaire en fonction de la longueur du filament, tandis que celui émis sur les côtés montrait une tendance linéaire. Le dernier chapitre de cette thèse traite d'une nouvelle approche pour identifier les molé- cules basée sur leur alignement. Nous montrons en effet que des polluants dans l'air peuvent être détectés et identifiés en mesurant les constantes de rotation de diférentes molécules. Il est important de noter que cette technique permet de distinguer des polluants dont les fragments émettent le même spectre de fluorescence (les mêmes raies atomiques et bandes moléculaires). Les résultats présentés dans cette thèse ont été obtenus par des études de type pompe-sonde utilisant le signal diffusé de l'impulsion de sonde, contrairement à d'autres expériences qui détectent la lumière transmise. Le fait d'observer le signal diffusé plutôt que celui transmis rend cette technique pertinente pour des applications de télédétection. Même si les molécules dans un gaz sont orientées de façon aléatoire, une impulsion ultrabrève et intense peut forcer les molécules à s'aligner non seulement pendant le passage de l'impulsion mais aussi après. Plus spécifiquement, un paquet d'onde rotationnel peut être créé par une impulsion femtoseconde, ce qui génère un alignement moléculaire en l'absence de champ après le passage de l'impulsion qui peut se reformer à intervalles réguliers. En plus de permettre la détermination des constantes de rotation et l'identication des molécules, cette technique donne également accès à des informations sur la dissipation dans le milieu en étudiant l'évolution du paquet d'onde sur une longue période (plusieurs retours périodiques de l'alignement moléculaire) après le passage de l'impulsion.
Cette thèse décrit plusieurs résultats expérimentaux impliquant le phénomène de la filamentation laser qui se produit lorsque des impulsions laser ultrabrèves se progagent dans l'air avec une intensité de l'ordre de ~ 10¹³ W/cm2. Un laser titane-saphir est utilisé pour gé- nérer des impulsions femtosecondes dans l'infrarouge (800 nm). En raison de ses propriétés particulières, cette forme de propagation est étudiée pour de nombreuses applications. Nous nous concentrons dans cette thèse sur la télédétection et l'identification de polluants atmosph ériques. Notre objectif est d'améliorer les résultats et de résoudre certains problèmes dans la détection de polluants, en particulier de ceux qui ont le même spectre de fluorescence induit par filamentation. Tous les résultats présentés ici ont été obtenus en laboratoire. La télédétection de polluants dans l'atmosphère implique la propagation de filaments à haute altitude où la pression atmosphérique est basse. Il est donc important de bien comprendre le phénomène de la filamentation dans ces conditions. Nous avons expérimentalement et numériquement étudié l'effet d'une basse pression sur un filament unique dans l'air. Les expériences furent réalisées en variant la pression à l'intérieur d'une cellule entre 0,3 et 1 fois la pression atmosphérique normale (1 atm ~ 1:01 X 10⁵ Pa). Une approche pour détecter à distance la présence de polluants atmosphériques est de capter la fluorescence émise par les fragments moléculaires créés lors du passage de l'impulsion laser. Ce signal est toutefois lourdement atténué avant d'atteindre le détecteur en raison de la grande distance de propagation dans ces applications et il est important de trouver des moyens pour augmenter le signal de fluorescence. Nous avons donc étudié la possibilité d'utiliser le filament lui-même comme milieu de gain dans la direction de propagation pour amplifier les émissions des impuretés de l'air. Il avait déjà été démontré qu'un filament peut amplifier le signal rétrodiffusé dans l'air pur alors nous avons débuté nos expériences dans l'air pour ensuite étudier des mélanges air-hydrocarbones ( 2% de CH₄, C₂H₂ et C₂H₄ dans l'air). Nous avons détecté la fluorescence émise par l'azote neutre à ~ 337 nm dans l'air pur et par les fragments CH à ~ 431 nm dans des mélanges air-hydrocarbones. Dans les deux cas, le signal de fluorescence émis dans la direction opposée à celle du laser a augmenté de manière nonlin éaire en fonction de la longueur du filament, tandis que celui émis sur les côtés montrait une tendance linéaire. Le dernier chapitre de cette thèse traite d'une nouvelle approche pour identifier les molé- cules basée sur leur alignement. Nous montrons en effet que des polluants dans l'air peuvent être détectés et identifiés en mesurant les constantes de rotation de diférentes molécules. Il est important de noter que cette technique permet de distinguer des polluants dont les fragments émettent le même spectre de fluorescence (les mêmes raies atomiques et bandes moléculaires). Les résultats présentés dans cette thèse ont été obtenus par des études de type pompe-sonde utilisant le signal diffusé de l'impulsion de sonde, contrairement à d'autres expériences qui détectent la lumière transmise. Le fait d'observer le signal diffusé plutôt que celui transmis rend cette technique pertinente pour des applications de télédétection. Même si les molécules dans un gaz sont orientées de façon aléatoire, une impulsion ultrabrève et intense peut forcer les molécules à s'aligner non seulement pendant le passage de l'impulsion mais aussi après. Plus spécifiquement, un paquet d'onde rotationnel peut être créé par une impulsion femtoseconde, ce qui génère un alignement moléculaire en l'absence de champ après le passage de l'impulsion qui peut se reformer à intervalles réguliers. En plus de permettre la détermination des constantes de rotation et l'identication des molécules, cette technique donne également accès à des informations sur la dissipation dans le milieu en étudiant l'évolution du paquet d'onde sur une longue période (plusieurs retours périodiques de l'alignement moléculaire) après le passage de l'impulsion.
This thesis presents experimental results obtained during filamentation of ultrashort and intense laser pulses, with an intensity of ~ 10¹³ W/cm2 in air. A femtosecond Ti:Sapphire laser was used to generate pulses in the infrared at 800 nm. Because of some unique features of the filaments, this particular form of propagation has been considered for many applications. In this work, we focus our attention on remote sensing and the detection and identification of atmospheric pollutants. The goal is to improve the results and resolve some problems in the detection of air pollutants, especially those with the same filament-induced fluorescence spectrum. The presented experiments were performed inside a laboratory. The remote sensing of pollutants in the atmosphere mainly relies on the propagation of filaments at high altitude where the pressure is low. For this application, it is therefore important to have a good understanding of filamentation in these real conditions. We experimentally and numerically studied the effect of lowering the pressure on a single filament in air. The experiment was done by varying air pressure inside a cell between 0.3 and 1 standard atmospheric pressure (1 atm ~ 1:01 X 10⁵ Pa). One way to remotely detect atmospheric pollutants is to record the returning fluorescence signal from the molecular fragments that are created during filamentation. Because the propagation distance is large in these spectroscopic experiments, the signal is heavily attenuated before reaching the detector and it is important to look for a solution to enhance the fluorescence signal. We therefore investigated the possibility of using the filament itself as a gain medium along the propagation direction to amplify the emission of some impurities in air. It is known that the femtosecond laser filament can amplify backward-directed signal in pure air, so we started our experiments in air, and then extended them to air-hydrocarbons mixtures (2% de CH₄, C₂H₂ et C₂H₄ dans l'air). The fluorescence emission from neutral nitrogen at ~ 337 nm in pure air and from CH fragments at ~ 431 nm in air-hydrocarbons mixtures was detected. In both cases, the fluorescence signal emitted in the direction opposed to the laser propagation increased nonlinearly with the filament length, unlike the emission directed on the sides which showed a linear trend. The last chapter of the thesis introduces a new way to identify molecules that relies on their alignment. Indeed by measuring the rotational constants of different molecules using iv eld-free molecular alignment, we show that pollutants can be detected and identied in air. It is important to mention that this approach can distinguish pollutants for which the excited fragments have the same fluorescence spectra (same atomic lines and molecular bands). The results reported in this thesis were obtained by a pump-probe experiment where the scattered signal of the probe pulse was detected, as opposed to other experiments which collected the transmitted light. Observing the scattered signal instead of the transmitted one makes this technique appropriate for remote sensing applications. Even though molecules are randomly oriented in the gas phase, it is shown that ultrafast intense laser pulses can force molecules to align both in the presence of the laser feld as well as after the passage of the pulse. More specifically, a rotational wavepacket can be created by an ultrashort laser pulse, leading to a feld-free alignment of the molecules after the laser pulse has passed which can revive at regular intervals. Therefore, in addition to finding rotational constants and identifying molecules, it is possible to extract information about the dissipative medium by studying the changes in the wavepacket a long time (several periodic revivals of molecular alignment) after the passage of the pulse.
This thesis presents experimental results obtained during filamentation of ultrashort and intense laser pulses, with an intensity of ~ 10¹³ W/cm2 in air. A femtosecond Ti:Sapphire laser was used to generate pulses in the infrared at 800 nm. Because of some unique features of the filaments, this particular form of propagation has been considered for many applications. In this work, we focus our attention on remote sensing and the detection and identification of atmospheric pollutants. The goal is to improve the results and resolve some problems in the detection of air pollutants, especially those with the same filament-induced fluorescence spectrum. The presented experiments were performed inside a laboratory. The remote sensing of pollutants in the atmosphere mainly relies on the propagation of filaments at high altitude where the pressure is low. For this application, it is therefore important to have a good understanding of filamentation in these real conditions. We experimentally and numerically studied the effect of lowering the pressure on a single filament in air. The experiment was done by varying air pressure inside a cell between 0.3 and 1 standard atmospheric pressure (1 atm ~ 1:01 X 10⁵ Pa). One way to remotely detect atmospheric pollutants is to record the returning fluorescence signal from the molecular fragments that are created during filamentation. Because the propagation distance is large in these spectroscopic experiments, the signal is heavily attenuated before reaching the detector and it is important to look for a solution to enhance the fluorescence signal. We therefore investigated the possibility of using the filament itself as a gain medium along the propagation direction to amplify the emission of some impurities in air. It is known that the femtosecond laser filament can amplify backward-directed signal in pure air, so we started our experiments in air, and then extended them to air-hydrocarbons mixtures (2% de CH₄, C₂H₂ et C₂H₄ dans l'air). The fluorescence emission from neutral nitrogen at ~ 337 nm in pure air and from CH fragments at ~ 431 nm in air-hydrocarbons mixtures was detected. In both cases, the fluorescence signal emitted in the direction opposed to the laser propagation increased nonlinearly with the filament length, unlike the emission directed on the sides which showed a linear trend. The last chapter of the thesis introduces a new way to identify molecules that relies on their alignment. Indeed by measuring the rotational constants of different molecules using iv eld-free molecular alignment, we show that pollutants can be detected and identied in air. It is important to mention that this approach can distinguish pollutants for which the excited fragments have the same fluorescence spectra (same atomic lines and molecular bands). The results reported in this thesis were obtained by a pump-probe experiment where the scattered signal of the probe pulse was detected, as opposed to other experiments which collected the transmitted light. Observing the scattered signal instead of the transmitted one makes this technique appropriate for remote sensing applications. Even though molecules are randomly oriented in the gas phase, it is shown that ultrafast intense laser pulses can force molecules to align both in the presence of the laser feld as well as after the passage of the pulse. More specifically, a rotational wavepacket can be created by an ultrashort laser pulse, leading to a feld-free alignment of the molecules after the laser pulse has passed which can revive at regular intervals. Therefore, in addition to finding rotational constants and identifying molecules, it is possible to extract information about the dissipative medium by studying the changes in the wavepacket a long time (several periodic revivals of molecular alignment) after the passage of the pulse.
Filamentation laser
Filamentation laser

The need to ignite within a very short time the aircraft engines led to many studies. However, the ignition process is not yet fully understood. Many experimental studies are based on obtaining ignition probability at different points and in different average flow conditions but few have focused on the study of a single ignition event. The reason for the lack of full understanding is transient nature of the the ignition process, which depends on many physical parameters, before, during and after the deposition of spark energy. The purpose of this study is to develop the tools necessary to understand unique events by simultaneously measuring multiple parameters that affect the ignition process. A new technique of measurement, two-dimensional laser-induced plasma spectroscopy (2D-LIPS) was developed for the spatially resolved concentration gradients of species and energy in a laser-induced plasma. This technique is based on the use of two cameras, each provided with an interference filter centered on a transition atomic emission. This technique provides the initial size of plasma containing the minimum fuel concentration, thereby justifying the success/failure of an event. It was first validated in a mixing layer of air/nitrogen mixture to determine and resolve the spatial uncertainty of the technique. It was then applied to an aviation fuel injection system. The flow of air, preheated to 200_C, was set at 10 g/s and drops of dodecane having a Sauter mean diameter between 30 and 40 _m were inserted. This injector has a aerodynamic instability type Precessing Vortex Core around 550 Hz, measured by 2D-PIV on the droplets at 20 kHz. Simultaneous measurements 2D-LIPS and 2D-PIV at 20 kHz have established a scenario of ignition. A minimum concentration of dodecane and a minimum size of plasma are necessary but not sufficient for a successful ignition. The strength of PVC also appears to play a role in the fate of the initial nucleus. The study proposes to establish conditional probabilities of ignition using measurements by 2D LIPS. It is shown that for ignition tests having an unconditioned probability of 33% show a conditional probability of 88% through the 2D-LIPS measurements.

L'icp est maintenant etabli comme la technique analytique de base pour l'analyse multielementaire des impuretes et des elements traces des echantillons liquides. Cependant la nebulisation de l'echantillon a de nombreuses limitations pour l'analyse des alliages metalliques. L'introduction directe de l'echantillon sous forme solide pour l'analyse par icp semble une methode interessante car elle evite l'etape de dissolution. L'ablation laser semble offrir, a priori, de grandes possibilites pour l'analyse d'echantillons solides quelle que soit leur nature, conducteurs ou non-conducteurs. L'objectif de ce travail est donc de developper et d'evaluer le couplage ablation laser icp-aes dans le domaine des alliages metalliques et plus particulierement sur les laitons. Les performances du couplage ablation laser icp-aes sont evaluees par le biais des limites de detection. Les performances de l'ablation laser sont comparees a une technique analytique specifique aux materiaux conducteurs: l'ablation etincelle. Le type d'appareillage et les conditions analytiques optimales pour obtenir des limites de detection pouvant concurrencer le couplage ablation laser icp-ms sont decrites. Le comportement du zinc et du cuivre dans une matrice de laiton en fonction de leur concentration est etudie. Un comportement anormal est mis en evidence et l'origine de cette anomalie est localisee. L'influence des parametres experimentaux est aussi determinee. Enfin, une etude de faisabilite est effectuee dans un des domaines d'application specifique a l'ablation laser qui est l'analyse de profils de concentration en profondeur par l'intermediaire de deux cas concrets

Le plasma induit par haute frequence a ete utilise comme source d'ionisation, pour la spectrometrie icp-ms. Cette source est d'une grande efficacite car plus de la moitie des elements du tableau periodique sont ionises au moins a 90%. Dans le premier chapitre, nous decrivons l'instrumentation utilisee. Dans le deuxieme, nous avons etudie les possibilites du couplage la-icp-ms pour l'analyse des verres industriels. Dans le troisieme chapitre, nous avons explique notre demarche analytique pour developper le couplage la-icp-ms dans un domaine de l'archeologie. Dans le chapitre quatre, la methode de dilution isotopique a ete developpee pour le dosage de l'uranium et du thorium. Dans le cinquieme chapitre, nous avons etudie le dosage du niobium et du tantale a tres faible teneur dans les roches silicatees. Ensuite, dans le sixieme chapitre, nous avons aborde le probleme de la mesure de rapports isotopiques de couples d'elements tels que sm-nd, la-ce, lu-hf et rb-sr

Ce travail s’inscrit dans le cadre du projet de recherche achevant le cycle de formation des étudiants de maîtrise en génie électrique avec mémoire à l’Université Laval. Ce projet a été effectué au sein de la Faculté des sciences et de génie et le Centre d’optique, photonique et laser (COPL) de l’université Laval. À cet effet, ce mémoire contient les axes majeurs nécessaires pour une étude comparative et expérimentale des techniques d’analyse du minerai de phosphate (MP). L’objectif est de déterminer la technique la plus efficace à adopter pour mettre en place une solution in situ. Une proposition d’un système LIBS à base de FPGA pour la mesure de P2O5 est également présentée ainsi que sa conception. Tout d’abord, ce mémoire présente le contexte du projet pour bien comprendre la problématique et la motivation, ainsi que les objectifs et l’importance de mettre en place une solution in situ pour l’analyse du minerai de phosphate. Ceci nous a permis d’identifier le besoin et de repérer les exigences attendues. Aussi, le présent travail couvre une revue de littérature détaillée sur les méthodes classiques d’analyse du minerai de phosphate au laboratoire, et les techniques multi élémentaires qui permettent d’analyser plusieurs composés avec un seul équipement. La faisabilité d’utiliser une de ces techniques pour répondre au besoin a été présentée dans ce travail. Pour ce faire nous avons vérifié les limitations des trois techniques recommandées pour l’analyse des minéraux. Il s’agit des techniques ICP, XRF et LIBS. Les résultats montrent que l’XRF est incapable de quantifier les éléments légers dont le nombre atomique est inférieur à 11, alors que la LIBS permet d’avoir des résultats rapides et précis pour la majorité des éléments présents dans le minerai du phosphate. À la fin de ce mémoire, nous présentons une proposition d’un système LIBS à base de FPGA pour la mesure de P2O5 (qui est l’élément le plus important dans le minerai du phosphate)
Ce travail s’inscrit dans le cadre du projet de recherche achevant le cycle de formation des étudiants de maîtrise en génie électrique avec mémoire à l’Université Laval. Ce projet a été effectué au sein de la Faculté des sciences et de génie et le Centre d’optique, photonique et laser (COPL) de l’université Laval. À cet effet, ce mémoire contient les axes majeurs nécessaires pour une étude comparative et expérimentale des techniques d’analyse du minerai de phosphate (MP). L’objectif est de déterminer la technique la plus efficace à adopter pour mettre en place une solution in situ. Une proposition d’un système LIBS à base de FPGA pour la mesure de P2O5 est également présentée ainsi que sa conception. Tout d’abord, ce mémoire présente le contexte du projet pour bien comprendre la problématique et la motivation, ainsi que les objectifs et l’importance de mettre en place une solution in situ pour l’analyse du minerai de phosphate. Ceci nous a permis d’identifier le besoin et de repérer les exigences attendues. Aussi, le présent travail couvre une revue de littérature détaillée sur les méthodes classiques d’analyse du minerai de phosphate au laboratoire, et les techniques multi élémentaires qui permettent d’analyser plusieurs composés avec un seul équipement. La faisabilité d’utiliser une de ces techniques pour répondre au besoin a été présentée dans ce travail. Pour ce faire nous avons vérifié les limitations des trois techniques recommandées pour l’analyse des minéraux. Il s’agit des techniques ICP, XRF et LIBS. Les résultats montrent que l’XRF est incapable de quantifier les éléments légers dont le nombre atomique est inférieur à 11, alors que la LIBS permet d’avoir des résultats rapides et précis pour la majorité des éléments présents dans le minerai du phosphate. À la fin de ce mémoire, nous présentons une proposition d’un système LIBS à base de FPGA pour la mesure de P2O5 (qui est l’élément le plus important dans le minerai du phosphate)
This work is part of the research project completing the training cycle of research master at Laval University. This project was carried out within the Faculty of Science and Engineering and the Center of Optics, Photonics, and Laser (COPL). To this end, this report contains the major axes necessary for a comparative and experimental study of phosphate ore techniques analysis. The objective is to determine the most efficient technique to adopt to implement an in-situ solution. At the end of this report, we will introduce a proposal for LIBS system based on FPGA board for P2O5 measurement. First, this report presents the context of the project to understand the problem and the motivation, as well as the objectives and importance of setting up an on-line solution for the analysis of phosphate ore. Allowed us to describe the need and identify the expected requirements. Secondly, the present work covers a detailed literature review about conventional methods of analyzing phosphate ore in the laboratory, and multi-elemental techniques used to analyze several compounds with a single equipment. This work presents also the feasibility of using one of these techniques to meet the need. To do this, we have checked the limitations of the most three recommended techniques for mineral analysis. These are ICP, XRF and LIBS techniques. The results show that the XRF is unable to quantify the light elements whose atomic number is less than 11, while the LIBS allows having fast and accurate results for the majority of the elements existing in the phosphate ore. At the end of this dissertation, we present a proposal of an FPGA-based LIBS system or the measurement of P2O5 (which is the most important element in phosphate ore).
This work is part of the research project completing the training cycle of research master at Laval University. This project was carried out within the Faculty of Science and Engineering and the Center of Optics, Photonics, and Laser (COPL). To this end, this report contains the major axes necessary for a comparative and experimental study of phosphate ore techniques analysis. The objective is to determine the most efficient technique to adopt to implement an in-situ solution. At the end of this report, we will introduce a proposal for LIBS system based on FPGA board for P2O5 measurement. First, this report presents the context of the project to understand the problem and the motivation, as well as the objectives and importance of setting up an on-line solution for the analysis of phosphate ore. Allowed us to describe the need and identify the expected requirements. Secondly, the present work covers a detailed literature review about conventional methods of analyzing phosphate ore in the laboratory, and multi-elemental techniques used to analyze several compounds with a single equipment. This work presents also the feasibility of using one of these techniques to meet the need. To do this, we have checked the limitations of the most three recommended techniques for mineral analysis. These are ICP, XRF and LIBS techniques. The results show that the XRF is unable to quantify the light elements whose atomic number is less than 11, while the LIBS allows having fast and accurate results for the majority of the elements existing in the phosphate ore. At the end of this dissertation, we present a proposal of an FPGA-based LIBS system or the measurement of P2O5 (which is the most important element in phosphate ore).

La quantification des métaux traces dans les matrices organiques représente un challenge dans le domaine de la géochimie pétrolière afin d’étudier les corrélations huile-huile, huile source, et d’obtenir des informations concernant les migrations des hydrocarbures. Entre autre, l’estimation de l’âge d’expulsion des huiles brutes depuis la roche mère aura une implication importante pour la modélisation des systèmes pétroliers. Une nouvelle approche analytique a été développée, basée sur l’utilisation d’un laser IR-femtoseconde à haute cadence de tir couplé à une détection ICP-MS, afin de déterminer les teneurs en métaux traces dans les huiles brutes avec très peu de préparation d’échantillons préalable. Les limites de détection obtenues sont de l’ordre de la ppb. L’étude de l’uranium, du thorium et des rapports isotopiques du plomb dans les matrices pétrolières permet d’obtenir les informations suivantes : − Les huiles brutes sont très pauvres en uranium et en thorium (concentration < 1 ppb) comparé au plomb (10 ppb – 10 ppm), ce qui implique des rapports U/Pb and Th/Pb très faible (< 0,05). Ainsi, la détermination de l’âge d’expulsion à partir les huiles brutes est difficilement réalisable avec les isochrones U/Th/Pb classiquement utilisées, et nécessite donc de comparer les informations comprises dans les huiles brutes avec les kérogènes associés. − Les rapports isotopiques du plomb mesurés par ICP-MS multicollecteur, a permis de montrer le potentiel du système uranium/thorium/plomb pour l’estimation de l’âge d’accumulation des hydrocarbures
Trace metal quantification in organic matrices represents a challenge for organic geochemistry to study oil-to-oil correlation, oil-to-source correlation, or to obtain information on oil migration. Estimation of crude oil expulsion timing from the rock source will have an important implication for petroleum systems modelling. A new analytical approach using a high repetition rate IR-femtosecond laser coupled to an ICP-MS detection was developed, for the direct determination of trace elements in crude oil with limited sample preparation. Limits of detection in the range of the level were typically obtained. The study of uranium, thorium and lead isotopes in petroleum matrices gives the following information: − Crude oils are very low concentrated in uranium and thorium (concentration < 1 ppb) compared to lead (10 ppb – 10 ppm) i. E. Very low U/Pb and Th/Pb ratios (< 0,05). So the determination of crude oil expulsion time is hardly realizable with classical U/Th/Pb isochrones, and needs to be confronted to lead isotopes ratios obtained from source rocks and crude oils. − Lead isotopes ratios in crude oils and source rocks measured by multi-detection ICP-MS, shows the potential of the uranium/thorium/lead system for dating hydrocarbon accumulation

Ce travail a été réalisé dans le but de sonder des surfaces solides en utilisant la technique « LIPS » (Spectroscopie de plasmas induits par laser). Le comportement de ce type de plasmas est difficile à simuler étant donné la petitesse des échelles de temps et d'espace considérées. En plus du diagnostic classique de spectroscopie d'émission, nous avons mis en oeuvre une expérience originale d'absorption qui produit des valeurs fiables et de nombreuses informations sur la température et les densités constitutives du plasma. Cette étude, qui couple expérience et théorie dans le cadre de la résolution de l'équation de transfert radiatif, est basée sur la comparaison entre des spectres calculés et expérimentaux des raies à 308.21 et 396.15 nm de l'aluminium. Une attention spéciale a été portée à l'écriture de l'élargissement électronique et ionique par effet Stark et aux effets d'auto-absorption. Un écart important à l'équilibre a été mis en évidence tout au long de la relaxation du plasma. La mesure de la densité de l'état fondamental de l'aluminium, qui est de première importance pour valider un code collisionnel - radiatif consacré à cette situation complexe, a été menée à bien dans une large gamme de pression (5 à 1E5 Pa). La mesure des constantes de temps de relaxation met en évidence le rôle majeur joué par la diffusion dans la relaxation des espèces du plasma.

L’analyse du pétrole et de ses dérivés est d'une grande importance pour l'industrie pétrolière et de l'environnement, et que dans sa matrice contient un ensemble de métaux (V, Ni, Fe, etc) et les non-métaux (S, N, Cl, etc) qui ont un grand impact au cours du raffinage et des procédés de combustion. La quantification de ces éléments est devenu sujet commun dans de nombreux laboratoires d'analyse. À l'heure actuelle, il existe des méthodes standard pour la quantification de ces éléments à l'aide des techniques spectroscopiques telles que la plasma à couplage inductif (ICP), la vaporisation électrothermique (ETV), analyse par activation neutronique (NAA), des métaux et des non-métaux, et des techniques potentiométriques les non-métaux tels que les halogènes. Ces méthodes, bien qu'elles soient validées, montrent des formalités fastidieuses, vous pouvez demander stratégies d’étalonnages bons et, dans certains cas, nécessite l'utilisation de normes coûteuses organométalliques. En raison de ces raisons a été soulevée dans le présent document rechercher de nouvelles formes de dosage pour l'analyse élémentaire dans le pétrole et ses dérivés en utilisant des méthodologies sensibles, rapides et faciles. La première idée qui se pose est de l'échantillon enrobé dans une matrice de xérogel de solide brut, ce qui pose le profit pour préparer les normes d'étalonnage à l'aide de solutions aqueuses de concentration connue et en les encapsulant dans la même manière. Cette huile manière encapsulée dans xérogel a été validée à l'aide LA ICP-MS et LIBS et les limites de détection ont été obtenus à partir de 0,7 ng g-1 pour Ni, 0,8 ng g-1 pour V et 1,5 ng g- 1 S, avec une reproductibilité entre 1 à 3%. L'analyse de spéciation ont également soulevé des molécules associées à V, Ni et S par chromatographie sur couche mince et surveillés par MS PCI ainsi trouvé une famille de différenciation molécules associées à ces éléments entre différentes fractions de pétrole brut et la matrice de l'échantillon même que les limites de détection ont été trouvés pour Ni et V de 18 ng g-1 et 23 ng g-1 respectivement. Il a également été observé que l'utilisation de ces méthodes d'analyse peut prendre moins de temps pour atteindre certains protocoles d'analyse systématique et finalement échouer à générer très peu de déchets dans l'environnement
Analysis of crude oil and its derivatives is of great importance for the crude oil industry and the environment, and that within its matrix contains a set of metals (V, Ni, Fe, etc.) and nonmetals (S, N, Cl, etc) which have great impact during the refining and combustion processes. Quantification of these elements has become common subject matter in many analytical laboratories. Currently, there are standard methods for the quantification of these elements using spectroscopic techniques such as inductively coupled plasma (ICP), electrothermal vaporization (ETV), neutron activation analysis (NAA), for metals and some non-metals, and potentiometric techniques non-metals such as halogens. These methods, although they are validated, show time-consuming procedures, it can not raise a good calibration strategies and in some cases requires the use of expensive organometallic standards. Because of these reasons was raised in this paper find new forms of quantification for elemental analysis in the oil and its derivatives using sensitive methodologies, quick and easy. The first idea that arises is the sample encapsulated within a crude solid xerogel matrix, this poses the advantage to prepare our own calibration standards using aqueous solutions of known concentration and encapsulating them in the same way. This way crude oil encapsulated in xerogel was validated using LA ICP MS and LIBS and detection limits were obtained from 0.7 ng g-1 for Ni, 0.8 ng g-1 for V and 1.5 ng g-1 S, with a reproducibility between 1 to 3%. Also raised speciation analysis of molecules associated with V, Ni and S by thin layer chromatography and monitored by LA ICP MS, thus was found a family of differentiation-associated molecules to these elements between different fractions of crude and the same sample matrix, as detection limits were found for Ni and V of 18 ng g-1 and 23 ng g-1 respectively. It was also observed that the use of these methods of analysis may take less time to reach some systematic analysis protocols and ultimately fail to generate very little waste to the environment

La contamination par métaux des eaux est un enjeu de santé publique important. Des contrôles et traitements de plus en plus drastiques sont ainsi effectués sur les eux destinés à la consommation humaine. Il est indispensable, pour cela, de posséder des outils analytiques fiables et sensibles, adaptés aux réglementations existantes et suffisamment souples d'utilisation. La technique de « Laser Induced Breakdown Spectroscopy » (LIBS), ayant fait ses preuves pour l’analyse des solides, y compris dans les explorations exo-terrestres, présente des avantages très intéressants pour les liquides dont, par exemple, sont caractère multi-élémentaire et la possibilité des mesures in-situ de la contamination des eaux par métaux.Un première volet d’étude de ce travail de thèse à permis d'étudier les potentialités de la spectroscopie sur plasma induit par laser (LIBS) pour l'analyse des métaux dissous ou en suspensions dans les eaux. Etude qu’a permis de constater un effet important lié à la taille des particules lors de l’analyse de suspensions. Un deuxième volet consisté à regarder les effets de matrice organique représentée par un acide humique et ceux des minéraux naturels représentés par la bentonite et des particules d’alumine. Effets matrice qu’ont étais corriges par une normalisation par étalon interne
Metal contamination of water is a major public health issue. Controls and treatments are more drastic and performed on them for human consumption. It is essential for this to possess reliable and sensitive analytical tools adapted to the existing regulations and flexible enough to use. The technique of "Laser Induced Breakdown Spectroscopy" (LIBS), proven for the analysis of solids, including exo-terrestrial explorations, this very interesting advantages for liquids including, for example, are multi-character elementary and the possibility of in-situ measurements of water contamination by metals.A first part of this study thesis allowed to explore the potential (LIBS) for the analysis of dissolved metals or suspensions in water. Study has found an important effect related to the particle size in the analysis of suspensions. A second prong is to look at the effects of organic matrix represented by humic acid and those natural minerals represented by the bentonite and alumina particles. The matrix effect observed was corrected by normalization by internal standard

Les applications de l’ablation laser connaissent un développement important, dans des domaines comme le micro-usinage, la médecine, le nucléaire ou les sciences analytiques. Malgré d’importantes avancées dans la connaissance des interactions complexes intervenant dans ce processus, on a encore besoin d’une meilleure compréhension fondamentale et de modélisation. Le but de ce travail a été d’étudier expérimentalement et théoriquement la dynamique des plasmas transitoires générés par ablation laser dans différents régimes temporels (ns, ps, fs) et d’essayer de corréler le comportement observé avec les propriétés physiques des matériaux ablatés. Nous avons mis en œuvre des méthodes optiques, spectroscopiques et électriques résolues spatialement et temporellement pour l’étude de cibles métalliques mono-éléments et de cibles plus complexes à base de chalcogénures. Cela nous a permis d’avoir une cartographie spatio-temporelle des principaux paramètres du plasma. L’étude en configuration PLD (Pulsed Laser Deposition) a révélé quelques effets particuliers, comme les oscillations ioniques ou la réflexion du plasma sur le substrat. Une version compacte du modèle hydrodynamique fractal a été développée pour simuler la dynamique du plasma. Le modèle théorique réussit à décrire l’évolution spatiale et temporelle des principaux paramètres du plasma (température électronique, vitesses d’expansion, concentration, longueur de Debye, potentiel du plasma). Nous proposons des relations empiriques reliant ces paramètres aux propriétés physiques (conductivités électrique/thermique, mass atomique, chaleur de vaporisation) de la cible. Ces relations transcendent les trois régimes d’ablation
Laser ablation methods exhibit a fast development in various application fields, as materials processing, medicine, nuclear fusion or analytical sciences. Despite important advances in the knowledge of the complex laser-matter interactions involved in this process, there is still need for better fundamental understanding and modeling. The aim of this work was to experimentally and theoretically investigate the dynamics of transient plasmas generated by laser ablation in various regimes (ns, ps, fs), and to try to correlate the observed behavior with the physical properties of the ablated materials We implemented space- and time-resolved optical, spectroscopic and electrical methods for the study of single-component metallic targets and of complex chalcogenide targets. This led to a space-time mapping of the main plasma parameters. The study performed in actual Pulsed Laser Deposition (PLD) conditions revealed some peculiar effects like ionic oscillations or plume reflection at the substrate. A compact fractal hydrodynamic model was developed to simulate the laser-produced plasma dynamics. The theoretical model accurately describes the spatial and temporal evolution of the main plasma parameters (electronic temperature, expansion velocities, particle number density, Debye length, plasma potential). We report for the first time empirical relations connecting these plasma parameters with the physical properties (electrical/thermal conductivity, atomic mass, heat of vaporization) of the target. These relationships transcend all three ablation regimes (ns, ps, fs)