Academic literature on the topic 'Spectroscopie d’Impédance Électrochimique'

L’étude du comportement à la corrosion de l’acier ordinaire en milieu neutre et l’évaluation du pouvoir protecteur de l’inhibiteur commercial Akwakur 353 destiné au circuit de refroidissement du complexe Fertial (Asmidal Annaba-Algérie) a été réalisée par des méthodes électrochimiques stationnaires (courbes de polarisation) et non stationnaire (spectroscopie d’impédance électrochimique). Cette dernière décrit le mécanisme d’action de l’inhibiteur et les différents phénomènes se déroulant à l’interface métal/électrolyte.

L’objectif de cet article est d’étudier la résistance à la corrosion des fils orthodontiques constitués de différents alliages (acier inoxydable, alliage cobalt-chrome, nickel-titane et β-titane) et pour un même alliage, provenant de différents fournisseurs (GAC®, RMO®, 3M® et ORMCO®). Différentes techniques électrochimiques (suivi du potentiel de corrosion en fonction du temps d’immersion, courbes courant-potentiel, spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE)) ont été utilisées. La résistance à la corrosion des fils a été estimée et a été confrontée à leur état de surface, évalué par microscopie électronique à balayage (MEB). En utilisant les données enregistrées, un classement suivant la résistance à la corrosion des fils orthodontiques a été élaboré. La confrontation de ces données avec les résultats MEB montre que la composition chimique de surface joue un rôle primordial dans le comportement électrochimique des fils orthodontiques et, contrairement à l’état de surface et aux défauts mécaniques d’usinage, elle est un paramètre déterminant pour la résistance à la corrosion de l’alliage.

L’action inhibitrice de l’hydrogale 593 et l’hydrogale 693 destinés aux circuits de refroidissement a été étudiée par la technique non stationnaire: spectroscopie d’impédance électrochimique. Cette méthode décrit le mécanisme d’action des inhibiteurs et les différents phénomènes se déroulant à l’interface métal/électrolyte. Le présent travail consiste à évaluer le pouvoir protecteur de ces deux composés par analyse des spectres d’impédance obtenus au potentiel d’abandon, à différentes concentrations en inhibiteurs. La modélisation des propriétés électriques par l’utilisation d’un circuit équivalent simple (CEP// résistance de transfert de charge) facilitera l’interprétation des résultats obtenus par spectroscopie d’impédance.

L’objectif de cette thèse est de développer la caractérisation et le diagnostic non destructif de microbatteries « tout solide » par spectroscopie d’impédance électrochimique. Ces travaux s’appuient sur des microbatteries commerciales EnFilmTM EFL700A39, basées sur une architecture lithium métal Li/LiPON/LiCoO2. La caractérisation unitaire des couches actives, constituant ces microbatteries, a permis d’une part, d’identifier les principales propriétés de transport des ions Li+ dans l’électrolyte solide, et d’autre part, a permis de mettre en avant la présence de zones plus ou moins conductrices dans la couche active LiCoO2, pouvant engendrer des limitations électroniques et/ou ioniques lors du fonctionnement de la microbatterie. L’étude des microsystèmes complets par spectroscopie d’impédance électrochimique a ensuite été effectuée en fonction du taux de lithiation de l’électrode positive, du nombre de cycles, et du vieillissement calendaire de la microbatterie. Les résultats obtenus ont donné naissance à un circuit électrique équivalent permettant de modéliser le comportement (souvent indépendant) des différentes couches actives durant l’utilisation d’une microbatterie. Cette modélisation permet en outre de cibler les origines éventuelles de défaillances, soit après la fabrication, soit au cours du vieillissement d’une microbatterie. Les travaux additionnels effectués sur des systèmes lithium free (LiCoO2/LiPON/Cu) révèlent, quant à eux, une forte interaction électrochimique entre le lithium et le collecteur de cuivre (partiellement oxydé) et mettent en évidence l’importance capitale des premiers cycles de la cellule pour ses performances ultérieures
The goal of this work is to develop characterization and non-destructive diagnosis of all-solid-state lithium microbatteries, essentially by means of electrochemical impedance spectroscopy. This work is based on commercial microbatteries EnFilmTM EFL700A39, built with the lithium metal architecture Li/LiPON/LiCoO2. Firstly, the elemental characterization of active layers allowed us to identify the main properties of the ionic motion in the solid electrolyte layer. Secondly, characterization of the positive electrode (LiCoO2) revealed the existence of more or less conductive areas inside the layer. Theses areas can cause ionics or electronics limitations during battery operation. The study of the entire microsystems by electrochemical impedance spectroscopy was then performed according to lithiation rate (SOC), number of cycles, and battery aging. The results obtained allowed the building of an electrical equivalent circuit for modeling the behaviour of the different active layers of a microbattery in use. This model also allows targeting the origins of any failures after manufacturing or upon microbattery aging. Additional works on lithium free systems (LiCoO2/LiPON/Cu) reveals a strong electrochemical interaction between in situ deposited lithium and copper current collector (partially oxidized) and highlight the critical importance of the very first cycles of the cell for subsequent performance

Dans le domaine stratégique des biocapteurs sans marquage, la détection de l'élément biologique est directement liée à la variation d'un paramètre physique donné du composé sensible (transducteur). Dans le cas de la détection de l'hybridation de l'ADN par spectroscopie d'impédance électrochimique non faradique (sans label redox), la détection se base sur le changement de conductivité de l'élément sensible. Celui-ci est généralement un matériau semi-conducteur. La présence sur sa surface, de charges électriques amenées par des biomolécules chargées, comme les brins d'ADN, induit, par un phénomène connu d' »effet de champ électrique », la création d'une zone de charge d'espace subsurfacique. Celle-ci se caractérise par la courbure vers la surface des niveaux énergétiques. En conséquence de quoi, l'impédance de l'interface électrolyte/ADN/semi-conducteur varie. Antérieurement, nous avions démontré la faisabilité de l'utilisation de films d'oxydes semi conducteurs, tels CdIn204, SnO2 pur ou dopé, présentant des surfaces denses 2D en tant qu'éléments sensibles dans des capteurs à ADN basés sur la détection par spectroscopie d'impédance électrochimique non faradique. Les résultats avaient montré que, si CdIn204 présentait une sensibilité supérieure à celle de SnO2, cet oxyde était en revanche très fragilisé durant les étapes de fonctionnalisation, ce qui n'est pas le cas de SnO2 qui est un oxyde stable et robuste chimiquement. L'objectif du présent travail a été (i) d'améliorer les performances des capteurs à base de SnO2 en utilisant cette fois des films nanostructurés (1 ou 3D) afin de développer la surface spécifique, et (ii) d'étudier comment la topologie de surface influe sur le signal de détection de l'hybridation de l'ADN. Dans un premier temps, différentes nanostructures de SnO2 ont été élaborées par la technique d'électrodéposition que nous avons montée et mise au point de façon à obtenir des films reproductibles. La morphologie désirée des films –nanofils 1D ou matrice nanoporeuse 3D- a été obtenue en modifiant la procédure et les paramètres de dépôt. Leurs caractéristiques microstructurales, morphologiques, chimiques et électriques ont été déterminées par DRX, MEB, XPS et spectroscopie d'impédance. Puis, en vue du greffage covalent d'ADN, un procédé de fonctionnalisation multi-étape a été réalisé. Enfin, dans un troisième temps, la détection de l'hybridation d'ADN sans marquage, réalisée par spectroscopie d'impédance électrochimique sur les deux types de films nanostructurés, a été réalisée. En parallèle, afin de valider l'hybridation de l'ADN, la détection par microscopie à fluorescence, soit en mode épifluorescence, soit en mode confocal, a été menée. En comparaison des surfaces denses 2D de SnO2 (étude antérieure), les résultats ont montré une sensibilité supérieure, avec une limite de détection observée d'ADN de 2 nM, montrant l'importance d'avoir une surface développée. La structuration en nanofils est plus favorable que la matrice nanoporeuse en terme de sensibilité. Par ailleurs, en utilisant des ADN cibles, soit non complémentaires, soit possédant une ou deux mutations, nous avons pu montrer le caractère hautement sélectif de notre capteur dans le cas des deux types de nanostructures. Ce travail fortement expérimental a aussi permis de montrer l'importance de l'organisation structurale et morphologique du matériau sensible sur la réponse du signal à l'hybridation d'ADN. En effet, dans le cas des nanofils, comme dans celui des films denses avec surface 2D, le signal de réponse donne systématiquement une augmentation d'impédance. Cela s'explique par le phénomène d'effet de champ explicité plus haut. En revanche, dans le cas de la matrice naporeuse de SnO2, l'hybridation d'ADN entraine une diminution de l'impédance
For environmental in situ diagnostic, as well as for medical point of care diagnostic, quick andaffordable sensing devices are of importance. Label-free biosensors based on electrical orelectrochemical detection methods can provide such features. In previous studies, we havedemonstrated for the first time the feasibility of using semiconductive SnO2 2D dense films fornon-faradic electrochemical impedance DNA detection. The aim of the present study is (i) toimprove the sensing performances by using SnO2 nanostructures in order to benefit from highspecific surface, and (ii) to study the influence of the morphology and microstructure on theimpedimetric DNA detection signal.We performed the cathodic electrodeposition of SnO2 nanostructures. By changing relevantprocessing parameters, two kinds of nanostructures were deposited: 3D nanoporous films and 1Dnanowires. Both nanostructures have been characterized in terms of morphology, microstructureand electrochemical properties.Our results emphasize the importance of both the microstructural and morphological organizationson the impedimetric signal upon DNA hybridization. Opposite tendencies are found. DNAhybridization induces a decrease of the impedance in the case of 3D-nanoporous films, whereasan increase of impedance is obtained in the case of 1D NWs. Indeed, following the dimensionalityof the nanostructures, either external cause - ion transport - or internal cause - field effectphenomenon - can contribute to the impedance variation.The performances of the sensors have also been analyzed, namely: sensitivity, selectivity andreusability. Compared to the 2D dense and 3D nanoporous films, the 1D SnO2 nanowires are morefavorable in term of sensitivity, showing a detection limit of 2 nM

L’alliage d’aluminium 2024 T3 est utilisé dans l’aéronautique pour sa légèreté et ses bonnes propriétés mécaniques. Il présente cependant une microstructure hétérogène le rendant particulièrement sensible à la corrosion. La stratégie de protection actuelle consiste à incorporer des composés à base de CrVI dans les revêtements ; à cause de leur toxicité, il devient cependant de plus en plus urgent de les remplacer. C’est dans ce contexte que s’inscrit cette thèse qui a pour objectif d’étudier l’évolution des matériaux et les phénomènes de corrosion en combinant une technique d’analyse de surface (l’ellipsométrie in situ) et la spectroscopie d’impédance électrochimique. Ce couplage étant une avancée significative dans la compréhension des relations entre le mode de synthèse, la microstructure, la durabilité et les propriétés anticorrosion, permet l’élaboration de revêtements plus performants. Une partie de l’étude a été consacrée à la synthèse de revêtements denses hydrophobes par voie sol gel pour améliorer les propriétés barrières. D’autre part, des films mésostructurés, susceptible d’accueillir et de faciliter la diffusion d’inhibiteurs de corrosion ont été étudiés. Le but final étant de mettre au point un système bicouches pour optimiser les propriétés anticorrosion
Aluminum alloy 2024 T3 is widely used in the aeronautical field due to its high weight-to-strength ratio. However, such material is particularly sensitive to corrosion because of its heterogeneous structure. To protect these alloys, the current strategy is to use a three layer stack doped with CrVI based corrosion inhibitors. Nevertheless, those substances are highly toxic. Therefore, their replacement has become a critical issue for the aircraft industry. In this context, synthesis and characterization of new protective coatings are particularly important. The objective of this work is thus to study materials evolution and corrosion phenomena using in situ ellipsometry and electrochemical impedance spectroscopy. Coupling those tow techniques provides new insights to understand the relationship between coating synthesis, microstructure, durability and anticorrosion properties. On one hand, a study has been done on hybrid hydrophobic layers to enhance barrier properties. On the other hand, mesostructured layers, potential matrix for anticorrosion inhibitors have been studied. The final goal is to couple those two materials in a multi-layer system in order to optimize anticorrosion properties

Cette thèse porte sur la modification d'électrodes par des polymères électrogénérés, capables d'immobiliser une biomolécule et/ou de fournir des propriétés de transduction électrochimique afin d'élaborer des biocapteurs à ADN faisant intervenir différents types d'interactions : ADN/protéine de réparation, hybridation et aptamère/molécule cible.Dans un premier temps, nous avons immobilisé la protéine Formamidopyrimidine ADN Glycosylase (Fpg) de D. radiodurans portant un tag histidine sur un film de poly-(pyrrole-NTA) via l'interaction NTA/Cu2+/Histidine. Dans le but d'étudier, par spectroscopie d'impédance électrochimique et SPR, l'interaction de cette protéine avec un duplex d'ADN sans lésions et un duplex d'ADN portant une lésion -oxo-guanine (8-oxo-G), car la Fpg est une protéine impliquée dans la réparation de l'ADN lorsque celui-ci comporte un site 8 (8-oxo-G).Dans un second temps, nous avons élaboré un biocapteur photoélectrochimique à partir d'un complexe multifonctionnel, (Ru(bpy-pyrrole)2(dppn)]2+) (bpy-pyrrole=4-méthyl-4'-butylpyrrole-2,2'-bipyridine, dppn=benzo[i]dipyrido-[3,2-a:2'.3'-c]phénazine) pouvant être électropolymérisé, intercalé l'ADN et photoactivé. La preuve de concept a été réalisée pour une séquence type d'ADN du VIH. Une limite de détection de 10-15 mol.L-1 et une sensibilité de 0,01 unité par décade avec une gamme de linéarité allant de 10-15 à 10-10 mol.L-1 ont été obtenue. Puis, nous avons conçu un aptacapteur pour la détection de la cocaïne à l'aide d'un aptamère double-fragment, formant une seule entité en présence de cocaïne, pouvant être immobilisée par intercalation sur le ligand dppn du métallopolymère. Ainsi une gamme de linéarité comprise entre 10-6 et 5x10-4 mol L-1 a été obtenue pour une concentration d'aptamère de 10-7 mol L-1, avec une limite de détection de l'ordre de 10-6 mol L-1
This work focuses on the conception and optimization of impedancemetric and photoelectrochemical DNA biosensors based on the modification of electrodes with electrogenerated polymers. Different types of interactions involving DNA were studied: DNA/DNA repair protein, hybridization and aptamer/target molecule.In the first part, a poly-(pyrrole-NTA)-modified electrode was used to immobilize a protein involved in DNA repair: the Fpg (Formamidopyrimidine DNA Glycosylase) from D. radiodurans. This protein was previously tagged with histidine to be immobilized via a (NTA)Cu-histidine interaction. This protein detects and removes 8-oxo-guanine (8-oxo-G), a DNA damage caused by irradiation in double stranded DNA. We studied the behavior of this Fpg with DNA duplexes with and without 8-oxo-G nucleotide by electrochemical impedance spectroscopy and SPR.In the second part, we report the design of novel photoelectrochemical biosensor based on a multifunctional complex, (Ru(bpy-pyrrole)2(dppn)]2+) (bpy-pyrrole=4-methyl-4'-butylpyrrole-2,2'-bipyridine, dppn= benzo[i]dipyrido-[3,2-a:2'.3'-c]phenazine) exhibiting photo-sensitive, DNA-intercalating and electro-polymerizable properties. This modified electrode achieves photoelectrochemical detection on planar electrode by intercalating HIV-DNA duplexes or aptamer–cocaine complexes. The photocurrent generated through visible irradiation was correlated to the oligonucleotides concentration. Low detection limits of 10-15 mol L-1 and sensitivity of 0.01 unit per decade were measured, demonstrating excellent adequacy of these modified electrodes towards duplex HIV DNA detection. For the cocaine detection, the photelectrochemical aptasensor was based on the immobilization of a 10-7 mol L-1 double-fragment anti-cocaine aptamer and finally exhibited a linear range between 10-6 and 5x10-4 mol L-1 and a detection limit of 10-6 mol L-1

Les piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) ont principalement attiré l'attention du secteur des transports car elles promettent une option de combustible beaucoup plus propre que les combustibles fossiles. Pour l'industrie automobile, le fonctionnement des PEMFC à haute densité de courant est particulièrement intéressant car il permet d'obtenir une forte densité de puissance. À haute densité de courant, les performances des PEMFC sont régies par divers processus de transport couplés et peuvent décliner en raison de phénomènes de transport médiocres. Ces limitations des phénomènes de transport augmentent avec le vieillissement de l'ensemble membrane-électrode (MEA) et posent des problèmes tels qu'un contrôle accru de la diffusion de l'oxygène en raison des risques de noyage et de répartition inégale des gaz. L'EIS est une technique d'analyse de réponse en fréquence (FRA) qui utilise des fonctions de transfert entre des variables électriques pour étudier la dynamique du système généralement dans la plage de 10 kHz à 100 mHz. L'EIS peut être utilisé pour découpler certaines pertes de performances telles que les pertes ohmiques, le transfert de charge et les pertes cinétiques à des fréquences élevées et modérées afin d'identifier la source de dégradation et, dans une certaine mesure, les limitations de transport de masse dans la région des basses fréquences. Cependant, les processus de transport de masse (tels que le transport de gaz et le transport d'eau liquide) ont des constantes de temps d'un ordre de grandeur comparable (plus d'une seconde), et l'utilisation de variables électriques pour les analyser peut conduire à l'observation de processus couplés ou combinés. Par conséquent, l'analyse spectrale d'une réponse EIS peut conduire à un découplage et à une interprétation médiocres des processus de transport, entraînant des conclusions trompeuses sur les limitations de performances en raison de phénomènes de transport médiocres. Ce travail est dédié au développement expérimental et à la validation d'une telle technique de diagnostic appelée spectroscopie d'impédance de pression électrochimique (EPIS), qui utilise la pression du gaz comme variable non électrique. Dans ce travail, la fonction de transfert entre la contre-pression cathodique et la tension de la pile a été analysée à une densité de courant constante pour caractériser les processus de transport dans la pile à combustible. L'EPIS a été réalisé en appliquant des fluctuations de la pression du gaz à la sortie de la cathode de la pile à combustible dans la plage de fréquences 1 mHz - 1 Hz pour observer les processus de transport. Un banc expérimental a été conçu et mis en place pour des mesures EPIS fiables sur un seul UBzM FC. Les conditions et contraintes de modulation de pression dans le banc d'essai ont été minutieusement examinées, conduisant à un protocole de fonctionnement standard. EPIS a été testé dans diverses conditions de fonctionnement spécialement conçues pour découpler les deux principaux processus de transport dans une pile à combustible, à savoir (1) le transport de gaz et (2) le transport d'eau liquide et son contrôle sur le transport de gaz. EPIS a montré une sensibilité significative au transport de gaz dans des conditions sèches, à la fois en termes de module d'impédance et de déphasage, en particulier au-dessus de 100 mhz. De plus, dans des conditions d'inondation, des variations du module d'impédance ont été observées dans la région des fréquences inférieures, en dessous de 100 mhz. Par ailleurs, ces résultats obtenus en conditions sèches et noyées tendent à mettre en évidence le contrôle des phénomènes de transport dans la pile à combustible par EPIS. Les travaux ont exploré le potentiel d'EPIS en tant qu'outil complémentaire à l'EIS dans la région des basses fréquences, car il peut mettre en évidence les phénomènes de transport et les découpler les uns des autres
Proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs) have mainly drawn the attention of the transport sector towards them as they promise a much cleaner fuel option than fossil fuels. For the automobile industry, PEMFC operation at high current density is of particular interest as it allows to obtain high power density. Although a PEMFC can sustain the high current density operation, it heavily relies on the fuel and oxidant's uninterrupted supply to respective electrodes transported through the gas diffusion layer (GDL) to the catalytic site to perform optimally. At high current density, the performance of PEMFCs is governed by various coupled transport processes, and it can decline because of poor transport phenomena. These limitations in the transport phenomena increase with the aging of the membrane electrode assembly (MEA) and pose problems such as increased diffusion control of oxygen due to the risk of flooding and uneven distribution of the gases. EIS is a frequency response analysis (FRA) technique that uses transfer functions between electrical variables to study the system's dynamics typically in the range 10 kHz to 100 mHz. EIS can be used to decouple certain performance losses such as ohmic losses, charge transfer, and kinetic losses at high and moderate frequencies to identify the source of degradation, and to some extent, mass transport limitations in the lower-frequency region. However, the mass transport processes (such as gas transport and liquid water transport) have time constants with a comparable order of magnitude (over one second), and using electrical variables to analyze them can lead to observation of coupled or combined processes. Therefore, spectral analysis of an EIS response can lead to poor decoupling and interpretation of transport processes causing misleading conclusions about performance limitations because of poor transport phenomena.These ambiguities have set the wheels in motion to search for novel diagnostic techniques based on the transfer function between a non-electrical and an electrical variable to decouple and interpret transport processes. This work is dedicated to experimental development and validation of such a diagnostic technique called electrochemical pressure impedance spectroscopy (EPIS), which uses gas pressure as the non-electric variable. In this work, the transfer function between the cathode back-pressure and the cell voltage was analyzed at a constant current density to characterize the transport processes in the fuel cell. EPIS was performed by applying fluctuations of the gas pressure at the fuel cell cathode outlet in the frequency range 1 mHz – 1 Hz to gaze into transport processes. An experimental bench was designed and set up for reliable EPIS measurements on a single UBzM FC. Conditions and constraints of pressure modulation in the test bench were thoroughly examined, leading to a standard operation protocol. EPIS was tested in various operating conditions specifically designed to decouple the two principal transport processes in a fuel cell i.e., (1) gas transport and (2) liquid water transport and its control over gas transport. EPIS has shown significant sensitivity towards gas transport in dry conditions, both in terms of impedance modulus and phase shift, especially over 100 mhz. In addition, in flooding conditions, variations in the impedance modulus were observed in the lower frequency region, below 100 mhz. The phase shift behavior in flooding conditions is slightly unclear and would need more investigation. Besides, these obtained results with dry and flooding conditions tend to evidence the control of transport phenomena in the fuel cell by EPIS. The work explored the potential of EPIS as a complementary tool to EIS in the low-frequency region as it can evidence the transport phenomena and can decouple them from each other

Ce travail a permis dans un premier temps, l’élaboration de composites semi-conducteurs à base de nanoobjetspossédant des caractéristiques électrochimiques spécifiques en fonction du type d’inclusion (siliciumdopé N ou dopé P et oxydes métalliques, ZnO, SnO2, NiO). Ces composites ont permis d’obtenir avec succèsdes encres de sérigraphie présentant un comportement électrique semi-conducteur qui ont servi à laréalisation d’électrodes par dépôt sur divers supports et notamment des films plastiques souples. Lamodification chimique des supports réalisés a été étudiée en vue de pouvoir utiliser ce type de matériaucomme transducteurs électrochimiques en les intégrant dans des dispositifs de types capteurs et biocapteurs.Dans un second temps, un composite photostructurable conducteur a également été développé en se basantsur la technologie SU-8, et en y incluant des particules de graphite ou des nanoparticules de carbone noir.Ce photocomposite a été par la suite fonctionnalisé avec succès par des dérivés diazonium, tel que lebromobenzène diazonium ou le nitrobenzène diazonium dont les greffages ont été suivis par spectroscopied’impédance. Enfin, le greffage d’oligonucléotides via la chimie des sels d’aryldiazonium a également étéeffectué avec succès et utilisé pour la détection de séquences cibles à des concentrations de 100 pM à 200nM
The first part of this study report the development of semiconducting composites consisting ofsemiconducting nano-objects (N doped, P doped silicon or metals oxides, ZnO, SnO2, NiO) held together inan insulating polymeric matrix and exhibiting typical semiconductor impedance signals according to thecharge used and with clear differentiation between the two fundamental type of semiconductor, n-type and ptype.This new composites have been used as screen-printing ink. Electrodes on various substrates (PVC,glass) have been successfully prepared following this cost-effective method. Surface functionalization ofthese electrodes by chemicals compounds and biomolecules was studied using impedance spectroscopy andchemiluminescent detection in order to assess their integration as electrochemical transducers in sensorsand biosensors microdevices.The second part of this work consisted in photopatternable conductive composite elaboration using a simpleand straightforward route based on SU-8 epoxy-based negative photoresist matrix mixed with carbon filler.The electrodes, obtained by the classical photolithography method, and after an electrochemical pretreatment,exhibited very good electrochemical behaviors, opening the path to various electrochemicaldetections and grafting possibilities. Finally, the direct electrografting of biomolecules was demonstratedusing aniline modified oligonucleotide probes. The grafted probes were shown to be available for targethybridization and the material compatible with a chemiluminescent detection of the interactions between theimmobilized single stranded DNA and its complementary sequence in a 100 pM to 200 nM range

L’objectif de ces travaux est de développer une méthode de diagnostic non invasive capable de donner en temps réel une estimation de l’état de fonctionnement d’une pile à combustible PEM. La méthode proposée se base sur la combinaison d’une approche modèle et de l’exploitation de mesures électriques en régime dynamique. Dans un premier temps, des mesures de spectroscopie d’impédance électrochimique sont réalisées afin de valider un modèle de pile, sous forme de circuit électrique équivalent. Cette étude permet de mettre en évidence la sensibilité des différents paramètres de ce modèle vis-à-vis des deux principales défaillances que l’on cherche à surveiller : noyade et assèchement. Trois facteurs susceptibles de perturber le diagnostic de ces défaillances sont ensuite pris en compte : le vieillissement de la pile, la dilution de l’hydrogène par de l’azote et l’empoisonnement de la cathode par les dioxydes d’azote et de soufre. Au-delà de la simple détection de la noyade et de l’assèchement, cette méthode se montre douée d’une bonne capacité d’isolation des défaillances. L’objectif est ensuite de montrer que cette méthode peut s’accommoder de contraintes automobiles telles l’impossibilité de disposer d’un générateur de signaux sinusoïdaux, couramment utilisé en spectroscopie d’impédance électrochimique, et la nécessité de travailler en temps réel. L’approche consiste à reconstruire une partie du spectre d’impédance de la pile à partir d’une fenêtre temporelle suffisamment étroite pour que le diagnostic ne soit pas significativement retardé. L’identification des paramètres peut alors se faire dans le domaine fréquentiel, suivant un algorithme de Levenberg-Marquardt
The aim of this work is to develop a method allowing for non intrusive real time state-of-health monitoring of a proton exchange membrane fuel cell. To do so, a model based approach is coupled with voltage and current dynamic measurements. The model used in this study is inspired by the Randles equivalent electrical circuit. It was found that monitoring the evolution of the three resistances of this modified Randles model was an efficient and robust way of monitoring the state-of-health of the fuel cell stack, as far as flooding and drying out is concerned. Three perturbations which could potentially cause false alarm are then investigated : fuel cell aging, cathode poisoning by nitrogen and sulfur dioxyde and hydrogen dilution by nitrogen. The aim is then to show that this method is still operational in an on-board environment, in which pure sinusoidal excitation of the fuel cell is unavailable and real time performance mandatory. The impedance spectrum is thus derived from time resolved EIS measurements on a square signal. Parameters estimation is done in the frequency domain, using a Levenberg-Marquardt algorithm

La technologie de stockage d’énergie basée sur le lithium est largement utilisée dans le monde depuis sa première commercialisation en 1990. Bien que considérées comme l’une des technologies motrices pour le stockage d’énergie mobile et stationnaire, les batteries au lithium ne sont pas exemptes des phénomènes de vieillissement liés à leur utilisation. Le vieillissement des cellules se manifeste par une baisse importante de la capacité ainsi qu’une augmentation de la résistance interne. La compréhension des phénomènes liés à cette usure contribue à améliorer la durée de vie des cellules par des outils de 1) diagnostiques et de 2) modélisation. La modélisation de ces phénomènes repose sur des principes théoriques d’électrochimie, mais également sur des études de vieillissement accéléré des matériaux d’électrodes en laboratoire. En utilisant le lithium fer phosphate (LiFePO[indice inférieur 4]) comme matériau d’électrode positive, des outils diagnostiques ont été développé afin d’étudier le vieillissement de matériaux d’électrodes de piles boutons au lithium (Li/LFP) et aux ions lithium (C/LFP). Dans la première partie de ce mémoire, les cellules ont été optimisées à travers l’évaluation de l’effet de l’épaisseur et de la compression des électrodes sur leurs performances. Les performances optimales ont été obtenues avec des électrodes de faibles épaisseurs (~ 40 μm) ainsi qu’une compression maximale (5 à 6 espaceurs en acier inoxydable soit 2,5 mm et 3 mm d’épaisseur). L’effet de paramètres de vieillissement sur l’usure des piles boutons a par la suite été évalué. La température (25 °C et 45 °C) et la vitesse de charge/décharge (1C et 4C) ont été choisies comme paramètres de vieillissement accéléré. La spectroscopie d’impédance électrochimique (EIS), notre outil principal d’analyse, a permis de suivre l’évolution des paramètres de transfert de charge (résistances de l’électrolyte et de transfert de charge) et de masse (coefficient de diffusion des ions lithium) tout au long de l’étude. Un modèle de circuit équivalent basé sur la diffusion en coordonnées sphérique a été développé afin d’interpréter les diagrammes de Nyquist obtenus en début et en fin de vie des cellules. Des valeurs de coefficient de diffusion des ions lithium (D[indice inférieur Li+]) de l’ordre de 10-[indice supérieur 11] à 10-[indice supérieur 16] cm[indice supérieur 2]/s ont été trouvées à l’aide du modèle de diffusion sphérique exploitant le rayon des particules de LiFePO[indice inférieur 4]. La température est le paramètre ayant présenté l’effet le plus préjudiciable sur les performances des deux types de cellules, Li/LFP et C/LFP. La plus grande baisse de capacité associée évidemment à une conséquente augmentation de résistance de transfert de charge (R[indice inférieur ct]) a en effet été observé à 45 °C. L’augmentation de la R[indice inférieur ct] a été attribuée à la croissance de l’interface d’électrolyte solide (SEI) et de l’interface perméable solide (SPI) respectivement à la surface des électrodes négative et positive. L’évolution de la SEI (dissolution/reformation) a été évaluée indirectement par le suivi de l’efficacité coulombique (Eff Q). L’efficacité coulombique présente généralement des valeurs de l’ordre de 99 % au début de la vie des cellules. Cette valeur décroit graduellement tout au long de l’étude de vieillissement. Une baisse de l’efficacité coulombique de l’ordre de 50 % a été associée à une consommation d’ions lithium suite à la reformation de la SEI. Des diminutions importantes (de 99 % à 50 %) de l’Eff Q ont été observées à 45 °C, laissant supposer une instabilité de la SEI entrainant une dissolution et une reformation en continu de cette dernière dans les deux types de cellules. Dans les cellules Li/LFP à 45 °C contrairement à celles C/LFP, l’Eff Q fluctue de 99 % à 50 % mais finit par retrouver des valeurs de l’ordre de 97% à la fin de l’étude de vieillissement. Cette observation a conduit à émettre l’hypothèse selon laquelle la SEI est plus stable dans les cellules Li/LFP que dans celles C/LFP. Dans les cellules C/LFP, l’intercalation des ions Li[indice supérieur +] génère un stress dans la structure du carbone entrainant un décollement de la SEI. Le décollement de la SEI découvre des régions de l’électrode négative (EN) de carbone non protégées susceptibles de réagir avec l’électrolyte. Des ions Li[indice supérieur +] sont par conséquent utilisés lors de chaque charge afin de former la SEI sur les surfaces de l’EN nouvellement découvertes, d’où la baisse graduelle de l’Eff Q (de 99 % à 80 %) observée dans les cellules C/LFP. À la fin de l’étude de vieillissement, une analyse physico-chimique post mortem a été effectuée sur des électrodes. Les analyses de microscopie électronique à balayage (MEB) ont permis de détecter des changements de taille et de forme des particules de carbone de l’électrode négative suite à la formation de la SEI ainsi que la présence de la SPI à la surface de l’électrode positive de LiFePO[indice inférieur 4] (LFP). La diffraction des rayons X (DRX) d’électrode positive issues de cellules Li/LFP et C/LFP vieillies a permis d’évaluer les phases en présence ainsi que l’état du LFP. La structure du LFP n’a pas été altérée par le vieillissement. Les diffractogrammes d’électrodes positives issues de cellules Li/LFP n’ont montré que la phase riche en lithium (phase triphylite) confirmant l’hypothèse selon laquelle la baisse de capacité n’était pas la conséquence d’un manque d’ions lithium. Dans le cas des EP issues de cellules C/LFP, il a été observé sur les diffractogrammes la présence des phases riche (triphylite) et pauvre (hétérosite) en lithium. Cela confirme la présence insuffisante de lithium cyclable dans ces cellules à la fin de l’étude (cycle 220). La baisse de capacité enregistrée dans les cellules Li/LFP et C/LFP n’est pas due à la dégradation du LFP, mais plutôt à l’augmentation de l’impédance interne liée à la croissance de la SEI et à la consommation du lithium cyclable. Les résultats issus de ce mémoire ont été présentés au congrès de Electrochemical Society (ECS) Prime 2016 (Walter Wakem Fankem, Barzin Rajabloo, Martin Désilets, Gessie Brisard, Electrochemical Impedance Spectroscopy to Diagnose the Effect of Morphology and as A Tool to Model the Aging Process of Li Batteries, 2 – 7 Octobre 2016, HI). Ils ont également fait l’objet d’un article soumis (Barzin Rajabloo, Ali Jokar, Walter Wakem Fankem, Martin Désilets, Gessie Brisard, A New Variable Resistance Single Particle Model for Lithium Iron Phosphate Electrode, Journal of Power Sources, Avril 2017) en collaboration avec Barzin Rajabloo du groupe de recherche CREEPIUS (département de génie chimique et de génie technologique). Ledit article porte sur le développement d’un modèle de vieillissement semi-empirique de pile bouton Li/LFP basé sur un système de résistance variable.

Ce travail de thèse est consacré au développement d’un dispositif autarcique pour le contrôle des amphétamines dans les égouts. Il a été conçu dans le cadre du projet européen MicroMole pour aider la police scientifique à résoudre des scènes concernant la localisation des laboratoires clandestins d’amphétamines et produits dérivés. Il est composé de trois volets : le premier volet est dédié au développement de deux générations de capteurs potentiométriques sélectifs à l’amphétamine en utilisant le ionophore commercial dibenzo-18-crown-6 éther dans un premier temps puis le ion-pair complexe [amphetamine-H]+[3,3’-Co(1,2-C2B9H11)2]- synthétisé comme sites actifs pour la reconnaissance sélective d’amphétamine. Le deuxième volet est consacré au développement d’un système microfluidique passif permettant de contrôler le flux d’échantillon arrivant à la partie sensible du capteur en utilisant des micro-filtres et micro-mélangeurs. Le troisième et dernier volet est dédié à la conception et fabrication d’un système autonome d’échantillonnage miniaturisé pour le stockage des échantillons dans les égouts lors des enquêtes menées par la police scientifique correspondant à la localisation de laboratoires clandestins d’amphétamines
The work in this thesis is devoted to the development of an autarkic device for real-time monitoring of amphetamines in sewage. It has been developed within the EU project Micromole to help Law Enforcement Agents (LEA) to solve forensic scenarios related to the production of amphetamines and amphetamine-type stimulants (ATS). It is composed of three main sections. The first section is devoted to the development of two generation of potentiometric sensors for the detection of amphetamines using first, the commercial ionophore dibenzo-18-crown-6 ether, then the synthesized ion-pair complex [amphetamine-H]+[3,3’-Co(1,2-C2B9H11)2]- as active sites for amphetamine recognition. The second section is dedicated to the fabrication of a passive microfluidic system integrated into a Lab-on-a-Chip to protect the sensor from the harsh environment through the control of the sample amount reaching the sensor. For this purpose, the microfluidic system formed a combination of passive micromixers, microfilters and microchannels. The final section was devoted to the development of an autarkic sample storage unit to help LEA to store spontaneous samples during forensic investigations related to the clandestine production of amphetamines in illegal laboratories

Les travaux présentés dans ce manuscrit décrivent le développement de trois supports innovants basés sur des nanofibres de matériaux hybrides obtenus par électrofilage pour la réalisation de biocapteur électrochimiques. La performance des biocapteurs est fortement améliorée du fait de l'utilisation de matériaux nanostructurés qui leurs confèrent des propriétés uniques. Les fibres obtenues par électrofilage trouvent des applications dans de nombreux domaines, mais leur utilisation pour l'élaboration de biocapteurs, bien que très prometteuse, est encore très peu abordée. Dans ce travail, différentes nanofibres polymériques contenant des nanotubes de carbone ou recouvertes de nanoparticules d'or ou d'un film de copolymère polypyrolle / poly(pyrolle-3-carboxylique acide) ont été utilisées comme support pour le développement de biocapteurs. La glucose oxydase a été utilisée comme enzyme modèle pour valider les performances des biocapteurs réalisés. Cette enzyme a été incorporée directement dans les nanofibres ou fixée de façon covalente à leur surface. Les biocapteurs ainsi obtenus, caractérisés par différentes techniques microscopiques et électrochimiques, ont permis la détection du glucose avec succès, en utilisant la voltammétrie cyclique et la spectroscopie d'impédance électrochimique, tout en montrant des performances (sensibilité, reproductibilité, stabilité) supérieures à celles des biocapteurs conventionnels
The work detailed within this manuscript describes the development of three novel efficient electroactive platforms based on electrospun nanofibrous hybrid materials for further application to electrochemical biosensors elaboration. The performance of biosensors is enhanced by their coupling with nanoscale materials, due to the unique properties that the latter exhibit. Although electroctrospun fibers find applications in various fields, their exploitation for biosensing is still in an early but promising stage. Herein, different polymeric nanofibers incorporating carbon nanotubes, decorated with gold nanoparticles or coated with conducting polypyrrole/poly(pyrrole-3-carboxylic acid) films were used as platforms for the development of biosensors. Glucose oxidase was used as a model enzyme to validate the performance of the developed biosensors. The enzyme was either incorporated into the nanofibers or covalently immobilized onto their surface. These innovative biosensors, characterized by different microscopic and electrochemical techniques, enabled successful detection of glucose by employing cyclic voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy, whilst demonstrating enhanced performances over conventional biosensors in terms of sensitivity, reproducibility and stability