Academic literature on the topic 'Spectroscopie infrarouge'

Les travaux présentés dans ce manuscrit sont consacrés à l’étude de la spectroscopie FTIR à très haute résolution de la molécule de tétrafluorométhane CF4 en vue d’applications atmosphériques. Une très bonne modélisation de son spectre d’absorption est donc essentielle pour les mesures de concentration atmosphérique. Cette thèse a été effectuée dans le cadre du Groupe de Spectrométrie Moléculaire et Atmosphérique (GSMA) de l’Université de Reims Champagne Ardenne et au sein du Laboratoire de Spectroscopie et Dynamique Moléculaire (LSDM) de l’École Nationale Supérieure d’Ingénieurs de Tunis.Ce manuscrit est structuré en cinq parties. La première partie de ce travail de thèse concerne les généralités et les propriétés physiques spectroscopiques de CF4. La deuxième partie décrit les conditions expérimentales des différents spectres enregistrés soit à Reims ou à la ligne AILES du synchrotron SOLEIL. La troisième partie expose l’aspect théorique de la spectroscopie qui porte sur le formalisme tensoriel, Hamiltonien et moment dipolaire effectifs que nous avons utilisés pour calculer et traiter nos spectres. La quatrième partie offre une description des logiciels utilisés lors des analyses : MIRS et SpectrAssign. Finalement, dans la cinquième partie, nous présentons les résultats de l’analyse et nous les interprétons en donnant des comparaisons entre les spectres observés et calculés<br>The work presented in this manuscript is devoted to the study of very high resolution FTIR spectroscopy of the molecule of tetrafluoromethane CF4 for atmospheric applications. Therefore, a very good modeling of its absorption spectrum is essential for atmospheric concentration measurements. This thesis was carried out in the Molecular and Atmospheric Spectroscopy Group GSMA of the university of Reims Champagne-Ardenne and within the Laboratory of Spectroscopy and Molecular Dynamics LSDM of the University of Tunis.This manuscript is structured into five main parts. The first part of this thesis concerns the generality and the spectroscopic properties of the CF4. The second part describes the experimental conditions of the different spectra recorded either in Reims or at the AILES line of the SOLEIL synchrotron. The third part presents the theoretical aspect of spectroscopy which deals with the tensorial formalism, effective Hamiltonian and dipole moment that we used to calculate and process our spectra. The fourth part provides a description of the software used during analyzes: MIRS and SpectrAssign. Finally, in the fifth part, we present the results of the analysis and we interpret them by giving comparisons between the observed and calculated spectra

Cette thèse propose une nouvelle méthode pour caractériser la structure d'intermédiaires réactionnels organométalliques et, en général, d'ions moléculaires en phase gazeuse. Les techniques modernes d'ionisation en spectrométrie de masse permettent le transfert des espèces chimiques de la solution vers la phase gazeuse, et une technique spectroscopique émergente dite IRMPD (InfraRed Multiple Photon Dissociation) est utilisée pour caractériser leur structure.<br />Nous avons développé cette technique avec deux spectromètres de masse (un piège ICR et un piège quadripolaire de Paul) couplés au laser à électrons libres d'Orsay. Cette source infrarouge a l'intensité requise pour induire l'absorption résonante de multiples photons, et son accordabilité dans l'infrarouge (700-2200cm-1) a été exploitée pour caractériser une grande variété d'ions sélectionnés en masse, en particulier des systèmes organométalliques.<br />Une partie de cette thèse a été dédiée à la mise au point des deux montages expérimentaux, ainsi qu'à la modélisation des spectres IRMPD. Nous montrons que ceux-ci sont très semblables aux spectres infrarouges d'absorption calculés à l'aide de la fonctionnelle de la densité B3LYP. Nous montrons que l'IRMPD permet de caractériser le spin du métal et le mode de coordination d'un ligand polydentate dans des espèces organométalliques réactives très difficiles à caractériser en phase condensée.<br />La réaction d'allylation des amines par un alcool allylique, catalysée par un complexe du palladium, a été étudiée. Plusieurs cycles catalytiques sont proposés, et le spectre IRMPD des intermédiaires réactionnels observés permet, en caractérisant leur structure, de valider un cycle catalytique.

Cette thèse propose une nouvelle méthode pour caractériser la structure d’intermédiaires réactionnels organometalliques et en général d’ions moléculaires en phase gazeuse. Les techniques modernes d’ionisation en spectrométrie de masse permettent le transfert des espèces chimiques de la solution vers la phase gazeuse, et une technique spectrométrique émergente dite IRMPD (InfraRed Mutlitple Photon Dissociation) est utilisée pour caractériser leur structure. Nous avons développé cette technique avec deux spectromètres de masse (un piège ICR et un piège quadripolaire de Paul) couplés au laser à électrons libres d’Orsay. Cette source infrarouge a l’intensité requise pour induire l’absorption résonante de multiples photons, et son accordabilité dans l’infrarouge (700-2200 cm -1) a été exploitée pour caractériser une grande variété d’ions sélectionnés en masse, en particulier des systèmes organométalliques. Une partie de cette thèse a été dédiée à la mise au point des deux montages expérimentaux ainsi qu’à la modélisation des spectres IRMPD. Nous montrons que ceux-ci sont très semblables aux spectres infrarouges d’absorption calculés à l’aide de la fonctionnelle de la densité B3LYP. Nous montrons que l’IRMPD permet de caractériser le spin du métal et le mode de coordination d’un ligand polydentate dans des espèces organométalliques réactives très difficiles à caractériser en phase condensée. La réaction d’allylation des amines par un alcool allylique, catalysée par un complexe du palladium, a été étudiée. Plusieurs cycles catalytiques sont proposés, et le spectre IRMPD des intermédiaires réactionnels observés permet, en caractérisant leur structure, de valider un cycle catalytique<br>This work is about a new methodology to structurally characterize organometallic reactive intermediates, and more generally molecular ions in the gas phase. Modern ion sources in mass spectrometry enable the transfer of chemical species from solution to the gas phase, and an emerging spectroscopie technique, IRMPD (InfraRed Multiple Photon Dissociation), is used to characterize their structure. We developed this technique by coupling two mass spectrometers (an ICR ion trap and a Paul type quadrupole ion trap) to the free electron laser located at Orsay. This infrared source is powerful enough to induce a resonant multiple photon absorption and its tunability in the infared (700-2000 cm -1) was exploited to characterize a large variety of mass selected ions, in particular organometallic species. Part of this work was dedicated to the optimisation of the two experimental set-ups, as well as to the simulation of IRMPD spectra. We show that those latter are very similar to the infrared absorption spectra calculated with the hybrid density functional B3LYP. We show that IRMPD spectroscopy enables the characterization of the metal spin mate and coordination mode for a polydentate ligand in reactive organometallic species that are very difficult to characterize in the condensed phase. Amine allyation by allylic alcohols catalysed by palladium complexes, has been investigated. Several catalytic cycles were proposed, and the IRMPD spectra of the observed reactive intermediates allow for their structural characterization and a catalytic cycle is validated

Depuis une dizaine d’années, les technologies de champ proche appliquées à la spectroscopie infrarouge ont connu de rapides progrès permettant d’atteindre maintenant l’échelle du nanomètre. Dans le cadre de ma thèse, l’une de ces techniques, appelées AFM-IR et qui consiste à un couplage entre la microscopie à force atomique (AFM) et un laser accordable dans le domaine de l’infrarouge, va être présenté plus en détail.Le but de ma thèse va être de présenter les différents développements qui ont eu lieu dans le domaine de cette technique, comme l’AFM-IR en résonance forcée, l’AFM-IR en mode tapping ou les débuts du développement de l’AFM-IR avec des sources spectralement continues. Ces développements majeurs ont eu pour conséquence de populariser la technique et de voir une rapide augmentation du nombre d’utilisateurs. Cependant l’AFM-IR reste une technique récente et non triviale à maitriser, car elle demande à la fois des connaissances en AFM, mais aussi en spectroscopie infrarouge.Les dernières avancées technologiques ont permis de s’approcher de la résolution nanométrique. Les conséquences sont multiples et notamment cela permet d’ouvrir la technique à de nouveaux champs d’applications. Or qui dit nouveaux domaines dit nouvelles problématiques, mais surtout nouveaux challenges expérimentaux. Il est donc important d’identifier les verrous technologiques et limitations associés à ces développements pour garder un esprit critique sur ce qui peut être ou non obtenu en AFM-IR et éviter des erreurs d’interprétation et/ou d’analyse qui pourraient avoir des conséquences néfastes dans les champs d’applications étudiés<br>For 10 years, near-field technologies applied to infrared spectroscopy have reached milestones and now are able to make analysis at nanoscale. In my PhD thesis, I will focus on one of these techniques: the so-called AFM-IR technique which combined an atomic force microscope (AFM) with a pulse laser tunable in the infrared spectral range.The main goal of my PhD thesis will be to present the last developments which appears for this technique such as resonance enhanced AFM-IR, tapping mode AFM-IR or the first measurements of AFM-IR with broadband sources. These developments are major in the field of the technique and have led to high increase of the numbers of users. However, AFM-IR remains a recent and complicated technique where user has to master in the same time atomic force microscopy and infrared spectroscopy.The last technological developments allow measurements at the nanoscale. This has multiple consequences, especially it opens new applications fields. It also generates new problematic and new experimental challenges. As a consequence, it is necessary to understand new technological limitations created by these new developments in order to stay critical of the results obtained with an AFM-IR measurement and avoid analysis and interpretation errors which can have bad consequences on the different fields of study

Ce travail de these a porte sur le developpement et les applications d'une nouvelle technique de spectroscopie infrarouge (5-20 m) permettant une resolution temporelle de 100 fs. Cette technique s'appuie sur une source d'impulsions infrarouges ultrabreves obtenues par melange de frequences dans un materiau non-lineaire. En particulier, le redressement optique d'impulsions visibles de 12 fs dans l'arseniure de gallium a ainsi permis d'obtenir des impulsions infrarouges de 40 fs de duree dont le spectre s'etend de 5 a 15 m. La resolution spectrale est alors obtenue par spectroscopie par transformee de fourier, a l'aide d'un dispositif original que nous avons appele le spectrometre irtf par diffraction. Ces developpements ont permis l'etude des transitions intersousbandes dans les structures a puits quantiques. Le temps de relaxation intersousbande a pu etre mesure par une experience de type pompe-sonde, en perturbant l'echantillon a l'aide d'une impulsion visible, puis en sondant les variations d'absorption intersousbande avec une impulsion infrarouge. D'autre part, nous avons mis au point une technique de spectroscopie d'emission coherente permettant d'enregistrer le champ electrique emis par oscillations de paquets d'ondes electroniques dans un puits quantique. Le declin des oscillations du a la perte de coherence des niveaux excites donne ainsi une mesure directe du temps de dephasage entre ces niveaux. Un autre champ d'applications concerne les macromolecules biologiques telles que le centre reactionnel de bacteries photosynthetiques. Nous avons montre que nous etions en mesure d'extraire des variations d'absorption infrarouge de l'ordre de 10#-#4 densites optiques avec une resolution temporelle de 100 fs, ce qui devrait constituer un outil pertinent pour l'etude du role des vibrations moleculaires au cours des premieres etapes de nombreux processus biologiques.

Lors d’une première étude, le recoupement des données qualitatives et quantitatives en spectroscopie infrarouge a permis de comprendre le mécanisme de greffage de l’acide octylphosphonique sur des silices aluminées. Ensuite, un nouvel outil d’analyse, nommé AG﷓IR, a été mis au point en couplant deux techniques : la spectroscopie infrarouge et la thermogravimétrie. Grâce à cette installation unique, la masse de l’échantillon est directement et simultanément reliée au spectre IR de celui-ci. Cet appareil permet de travailler soit sous vide soit en conditions operando (dans un réacteur catalytique en fonctionnement). Un premier travail, réalisé sous vide, porte sur l’étude des molécules sondes dérivées de l’acétonitrile sur une zéolithe H﷓MFI. Un second travail, réalisé sous flux, porte sur le suivi des coefficients d’absorption molaires intégrés (notés epsilons) de l’eau adsorbée sur une zéolithe H-Y au cours d’une thermodésorption et sur l’interaction entre espèces co﷓adsorbées. Des résultats intéressants ont été obtenus : la substitution d’atomes d’hydrogène dans l'acétonitrile par un ou plusieurs atomes de chlore influe fortement sur les valeurs des epsilons de la bande nCºN. Plus le nombre d’halogènes augmente et plus la valeur de l’epsilon diminue. L’epsilon de la bande dH2O varie en fonction du taux d’hydratation de la zéolithe. Par contre, celui de la bande (n+d)H2O est moins influencé par le taux d’hydratation. Pour les zéolithes, seule cette bande permet d’estimer approximativement la quantité d’eau adsorbée. L'eau adsorbée a une influence sur l’adsorption de l’ammoniac, et l’environnement chimique des ions ammonium est fortement modifié par la présence d’eau<br>The combination of qualitative and quantitative information in infrared spectra allowed understanding the grafting mechanism for octylphosphonic acid on aluminated silicas. In a second step, a new analytic tool, named AG-IR, was designed and tested, combining two complementary techniques: infrared spectroscopy and thermogravimetry. With this unique setup, the weight of the sample is directly measured during the spectroscopic measurement. The experiment can be performed under reduced pressure as well as under operando conditions (inside a working catalytic reactor). Two separate studies were performed. The first one, under vacuum, dealt with the adsorption of acetonitrile derivatives on H﷓MFI zeolite. The second one, under flux, was the determination of integral molar absorption coefficients (denoted as epsilons) of adsorbed water on an H-Y zeolite during thermodesorption and on the interaction of co-adsorbed species. Several interesting results were obtained: the substitution of hydrogen atoms for chlorine atoms in acetonitrile strongly influences epsilon values for the nCºN vibration band, with epsilon decreasing with the number of substituted atoms. Epsilon for the dH2O vibration band depends on the hydration level of the zeolite. The (n+d)H2O vibration band is much less influenced, and this band is therefore recommended for the determination of the water content in the zeolite. Adsorbed water strongly influences the spectral response of adsorbed ammoniac, and the chemical environment of ammonium ions is deeply modified by co-adsorbed water

Ce travail présente l'étude, la réalisation complète et la caractérisation d'un radiomètre hétérodyne infrarouge. Un tel radiomètre allie sensibilité et sélectivité spectrale. Ce dernier, pour être accordable continûment en fréquence, utilise comme oscillateur local des diodes lasers à hétérostructure de sels de plomb. Un tel système s'applique notamment à la télédétection passive de signatures moléculaires ; ici il s'agit de démontrer l'efficacité de l'instrument à détecter des espèces moléculaires provenant d'une réaction de combustion. Les lasers à semi-conducteurs bipolaires émettant dans le moyen infrarouge restent très éloignés du laser idéal. Pour cette raison, nous avons abordé l'ensemble des propriétés de ce type de laser, celles ci gouvernant principalement les performances de l'instrument. Nous avons insisté sur les mécanismes physiques d'accord continu en fréquence, puisque ceux ci sont l'avantage inégalable que procure une diode laser. L'instrument a été validé sur une source de combustion que nous avons conçue. Il a permis l'enregistrement de spectres d'émission de molécules présentes dans une chambre de combustion méthane/air, à savoir la vapeur d'eau et le dioxyde de soufre, polluant de combustion notoire. Ces mesures montrent qu'en dépit de l'utilisation d'un oscillateur local imparfait car peu puissant, un radiomètre hétérodyne accordable est un outil puissant pour les diagnostics de combustion, notamment pour la détection à longue portée de combustions polluantes. L'intérêt de ce type d'instrument est relancé par l'avènement de nouvelles sources laser infrarouges accordables émettant dans le moyen infrarouge telles que les lasers à cascade quantique.

Les différents travaux présentés dans ce mémoire de thèse regroupent des études de spectroscopie en phase gazeuse de biomolécules et de systèmes molécule-agrégats métalliques. Le couplage de la spectroscopie de masse avec la spectroscopie laser UV/Visible et IR permet de réaliser de la spectroscopie d’action sur des ions et des complexes ioniques sélectionnés en masse et isolés dans un piège ionique. Les mesures renseignent sur les caractéristiques intrinsèques du système étudié permettant d’obtenir ses propriétés vibrationnels et électroniques. La principale partie de ce travail est axée sur l’étude des protéines et des processus chimiques mis en jeu dans leurs sous-parties essentielles, les acides aminés. Nous avons ainsi pu obtenir le spectre d’absorption optique en phase gazeuse de protéines entières. L’étude des systèmes radicalaires et notamment les propriétés du tryptophane radicalaire ont permis d’établir des signatures spectroscopiques pour diagnostiquer ces états réactifs. Les différents sites de complexation d’un cation métallique dans une séquence peptidique modèle ont permis d’illustrer la complémentarité des informations obtenues en regroupant les techniques de spectroscopie infrarouge et UV/Visible avec la mobilité ionique. Des approches ont été réalisées sur la synthèse de systèmes modèles en phase gazeuse et l’étude des précurseurs observés lors de la synthèse de nanoparticules en solution. Nous avons notamment pu synthétiser par collision en piège ionique et isoler un agrégat d’argent Ag42+ stabilisé. Le rôle des ligands dans les propriétés optiques des nanoparticules stabilisées par des molécules de type thiols a ainsi également été étudié<br>The Different works presented in this thesis include studies of gas phase spectroscopy of biomolecules and metal-molecule complex. Coupling mass spectrometry and laser spectroscopy in the UV/Visible and IR range allows for action spectroscopy of mass-selected and isolated ions in ion trap. Measures provide information on intrinsic characteristics of the system and informs on vibrational and electronic properties. The main part of this work focuses on the study of proteins and chemical processes involved in their subparts, amino acids. We were able to obtain optical absorption spectrum of entire proteins in the gas phase. The studies of radical systems incuding tryptophan radical properties have established spectroscopic signatures of these reactive states. Different sites of a metal cation, silver, in a model peptide sequence were used to illustrate the complementarity of infrared spectroscopy and UV/Visible with ion mobility to get information resolve preferential metal binding site. Others approaches have been done on the synthesis of model systems in the gas phase concerning the study of precursors observed during the synthesis of nanoparticles. In particular, we could synthesize collision in ion trap and isolate an Ag42+ stabilized cluster. The role of ligands on the optical properties of nanoparticles stabilized by thiol-type molecules has also been studied

Le contrôle des rejets dans l'atmosphère est une préoccupation importante de nos sociétés. Ce travail de thèse s'inscrit dans ce cadre en proposant l'étude et la réalisation de composants lasers compatibles avec des systèmes de détection de gaz polluants. La spectroscopie d'absorption par diodes laser accordables est une méthode de détection de gaz, très sensible et sélective. Elle nécessite des diodes laser fonctionnant en régime continu, à température ambiante avec une émission monofréquence et une large accordabilité. Pour répondre à ces exigences, nous proposons une géométrie originale où deux cavités laser sont couplées par un miroir à cristal photonique (CP). Le domaine du moyen infrarouge (2 à 5 µm), où de nombreuses espèces gazeuses présentent de fortes raies d'absorption, est particulièrement intéressant pour ces applications. Pour atteindre cette gamme, la famille des matériaux à base d'antimoniures est la mieux adaptée car elle permet l'obtention de composants émettant au-delà de 2 µm. Deux géométries ont été étudiées, l'une avec les CPs placés de part et d'autre du ridge, l'autre avec les CPs le traversant. Les modélisations ont montré que le second design était le plus efficace. Un enjeu majeur de cette thèse a été le développement d'un procédé technologique complet qui fait appel à des étapes de photolithographie associées à des étapes d'insolation électronique pour la définition des CPs et l'ouverture de l'isolant. Il a nécessité la mise au point de la gravure profonde des CPs. Les caractérisations des structures ont montré un fonctionnement en continu, à température ambiante. Une émission monofréquence a été obtenue. Des mesures d'absorption de méthane et de monoxyde de carbone ont validé la faisabilité de l'utilisation de ces structures dans un système de détection de gaz.