Dissertations / Theses on the topic 'Spectroscopie infrarouge'

Les travaux présentés dans ce manuscrit sont consacrés à l’étude de la spectroscopie FTIR à très haute résolution de la molécule de tétrafluorométhane CF4 en vue d’applications atmosphériques. Une très bonne modélisation de son spectre d’absorption est donc essentielle pour les mesures de concentration atmosphérique. Cette thèse a été effectuée dans le cadre du Groupe de Spectrométrie Moléculaire et Atmosphérique (GSMA) de l’Université de Reims Champagne Ardenne et au sein du Laboratoire de Spectroscopie et Dynamique Moléculaire (LSDM) de l’École Nationale Supérieure d’Ingénieurs de Tunis.Ce manuscrit est structuré en cinq parties. La première partie de ce travail de thèse concerne les généralités et les propriétés physiques spectroscopiques de CF4. La deuxième partie décrit les conditions expérimentales des différents spectres enregistrés soit à Reims ou à la ligne AILES du synchrotron SOLEIL. La troisième partie expose l’aspect théorique de la spectroscopie qui porte sur le formalisme tensoriel, Hamiltonien et moment dipolaire effectifs que nous avons utilisés pour calculer et traiter nos spectres. La quatrième partie offre une description des logiciels utilisés lors des analyses : MIRS et SpectrAssign. Finalement, dans la cinquième partie, nous présentons les résultats de l’analyse et nous les interprétons en donnant des comparaisons entre les spectres observés et calculés<br>The work presented in this manuscript is devoted to the study of very high resolution FTIR spectroscopy of the molecule of tetrafluoromethane CF4 for atmospheric applications. Therefore, a very good modeling of its absorption spectrum is essential for atmospheric concentration measurements. This thesis was carried out in the Molecular and Atmospheric Spectroscopy Group GSMA of the university of Reims Champagne-Ardenne and within the Laboratory of Spectroscopy and Molecular Dynamics LSDM of the University of Tunis.This manuscript is structured into five main parts. The first part of this thesis concerns the generality and the spectroscopic properties of the CF4. The second part describes the experimental conditions of the different spectra recorded either in Reims or at the AILES line of the SOLEIL synchrotron. The third part presents the theoretical aspect of spectroscopy which deals with the tensorial formalism, effective Hamiltonian and dipole moment that we used to calculate and process our spectra. The fourth part provides a description of the software used during analyzes: MIRS and SpectrAssign. Finally, in the fifth part, we present the results of the analysis and we interpret them by giving comparisons between the observed and calculated spectra

Cette thèse propose une nouvelle méthode pour caractériser la structure d'intermédiaires réactionnels organométalliques et, en général, d'ions moléculaires en phase gazeuse. Les techniques modernes d'ionisation en spectrométrie de masse permettent le transfert des espèces chimiques de la solution vers la phase gazeuse, et une technique spectroscopique émergente dite IRMPD (InfraRed Multiple Photon Dissociation) est utilisée pour caractériser leur structure.<br />Nous avons développé cette technique avec deux spectromètres de masse (un piège ICR et un piège quadripolaire de Paul) couplés au laser à électrons libres d'Orsay. Cette source infrarouge a l'intensité requise pour induire l'absorption résonante de multiples photons, et son accordabilité dans l'infrarouge (700-2200cm-1) a été exploitée pour caractériser une grande variété d'ions sélectionnés en masse, en particulier des systèmes organométalliques.<br />Une partie de cette thèse a été dédiée à la mise au point des deux montages expérimentaux, ainsi qu'à la modélisation des spectres IRMPD. Nous montrons que ceux-ci sont très semblables aux spectres infrarouges d'absorption calculés à l'aide de la fonctionnelle de la densité B3LYP. Nous montrons que l'IRMPD permet de caractériser le spin du métal et le mode de coordination d'un ligand polydentate dans des espèces organométalliques réactives très difficiles à caractériser en phase condensée.<br />La réaction d'allylation des amines par un alcool allylique, catalysée par un complexe du palladium, a été étudiée. Plusieurs cycles catalytiques sont proposés, et le spectre IRMPD des intermédiaires réactionnels observés permet, en caractérisant leur structure, de valider un cycle catalytique.

Cette thèse propose une nouvelle méthode pour caractériser la structure d’intermédiaires réactionnels organometalliques et en général d’ions moléculaires en phase gazeuse. Les techniques modernes d’ionisation en spectrométrie de masse permettent le transfert des espèces chimiques de la solution vers la phase gazeuse, et une technique spectrométrique émergente dite IRMPD (InfraRed Mutlitple Photon Dissociation) est utilisée pour caractériser leur structure. Nous avons développé cette technique avec deux spectromètres de masse (un piège ICR et un piège quadripolaire de Paul) couplés au laser à électrons libres d’Orsay. Cette source infrarouge a l’intensité requise pour induire l’absorption résonante de multiples photons, et son accordabilité dans l’infrarouge (700-2200 cm -1) a été exploitée pour caractériser une grande variété d’ions sélectionnés en masse, en particulier des systèmes organométalliques. Une partie de cette thèse a été dédiée à la mise au point des deux montages expérimentaux ainsi qu’à la modélisation des spectres IRMPD. Nous montrons que ceux-ci sont très semblables aux spectres infrarouges d’absorption calculés à l’aide de la fonctionnelle de la densité B3LYP. Nous montrons que l’IRMPD permet de caractériser le spin du métal et le mode de coordination d’un ligand polydentate dans des espèces organométalliques réactives très difficiles à caractériser en phase condensée. La réaction d’allylation des amines par un alcool allylique, catalysée par un complexe du palladium, a été étudiée. Plusieurs cycles catalytiques sont proposés, et le spectre IRMPD des intermédiaires réactionnels observés permet, en caractérisant leur structure, de valider un cycle catalytique<br>This work is about a new methodology to structurally characterize organometallic reactive intermediates, and more generally molecular ions in the gas phase. Modern ion sources in mass spectrometry enable the transfer of chemical species from solution to the gas phase, and an emerging spectroscopie technique, IRMPD (InfraRed Multiple Photon Dissociation), is used to characterize their structure. We developed this technique by coupling two mass spectrometers (an ICR ion trap and a Paul type quadrupole ion trap) to the free electron laser located at Orsay. This infrared source is powerful enough to induce a resonant multiple photon absorption and its tunability in the infared (700-2000 cm -1) was exploited to characterize a large variety of mass selected ions, in particular organometallic species. Part of this work was dedicated to the optimisation of the two experimental set-ups, as well as to the simulation of IRMPD spectra. We show that those latter are very similar to the infrared absorption spectra calculated with the hybrid density functional B3LYP. We show that IRMPD spectroscopy enables the characterization of the metal spin mate and coordination mode for a polydentate ligand in reactive organometallic species that are very difficult to characterize in the condensed phase. Amine allyation by allylic alcohols catalysed by palladium complexes, has been investigated. Several catalytic cycles were proposed, and the IRMPD spectra of the observed reactive intermediates allow for their structural characterization and a catalytic cycle is validated

Depuis une dizaine d’années, les technologies de champ proche appliquées à la spectroscopie infrarouge ont connu de rapides progrès permettant d’atteindre maintenant l’échelle du nanomètre. Dans le cadre de ma thèse, l’une de ces techniques, appelées AFM-IR et qui consiste à un couplage entre la microscopie à force atomique (AFM) et un laser accordable dans le domaine de l’infrarouge, va être présenté plus en détail.Le but de ma thèse va être de présenter les différents développements qui ont eu lieu dans le domaine de cette technique, comme l’AFM-IR en résonance forcée, l’AFM-IR en mode tapping ou les débuts du développement de l’AFM-IR avec des sources spectralement continues. Ces développements majeurs ont eu pour conséquence de populariser la technique et de voir une rapide augmentation du nombre d’utilisateurs. Cependant l’AFM-IR reste une technique récente et non triviale à maitriser, car elle demande à la fois des connaissances en AFM, mais aussi en spectroscopie infrarouge.Les dernières avancées technologiques ont permis de s’approcher de la résolution nanométrique. Les conséquences sont multiples et notamment cela permet d’ouvrir la technique à de nouveaux champs d’applications. Or qui dit nouveaux domaines dit nouvelles problématiques, mais surtout nouveaux challenges expérimentaux. Il est donc important d’identifier les verrous technologiques et limitations associés à ces développements pour garder un esprit critique sur ce qui peut être ou non obtenu en AFM-IR et éviter des erreurs d’interprétation et/ou d’analyse qui pourraient avoir des conséquences néfastes dans les champs d’applications étudiés<br>For 10 years, near-field technologies applied to infrared spectroscopy have reached milestones and now are able to make analysis at nanoscale. In my PhD thesis, I will focus on one of these techniques: the so-called AFM-IR technique which combined an atomic force microscope (AFM) with a pulse laser tunable in the infrared spectral range.The main goal of my PhD thesis will be to present the last developments which appears for this technique such as resonance enhanced AFM-IR, tapping mode AFM-IR or the first measurements of AFM-IR with broadband sources. These developments are major in the field of the technique and have led to high increase of the numbers of users. However, AFM-IR remains a recent and complicated technique where user has to master in the same time atomic force microscopy and infrared spectroscopy.The last technological developments allow measurements at the nanoscale. This has multiple consequences, especially it opens new applications fields. It also generates new problematic and new experimental challenges. As a consequence, it is necessary to understand new technological limitations created by these new developments in order to stay critical of the results obtained with an AFM-IR measurement and avoid analysis and interpretation errors which can have bad consequences on the different fields of study

Ce travail de these a porte sur le developpement et les applications d'une nouvelle technique de spectroscopie infrarouge (5-20 m) permettant une resolution temporelle de 100 fs. Cette technique s'appuie sur une source d'impulsions infrarouges ultrabreves obtenues par melange de frequences dans un materiau non-lineaire. En particulier, le redressement optique d'impulsions visibles de 12 fs dans l'arseniure de gallium a ainsi permis d'obtenir des impulsions infrarouges de 40 fs de duree dont le spectre s'etend de 5 a 15 m. La resolution spectrale est alors obtenue par spectroscopie par transformee de fourier, a l'aide d'un dispositif original que nous avons appele le spectrometre irtf par diffraction. Ces developpements ont permis l'etude des transitions intersousbandes dans les structures a puits quantiques. Le temps de relaxation intersousbande a pu etre mesure par une experience de type pompe-sonde, en perturbant l'echantillon a l'aide d'une impulsion visible, puis en sondant les variations d'absorption intersousbande avec une impulsion infrarouge. D'autre part, nous avons mis au point une technique de spectroscopie d'emission coherente permettant d'enregistrer le champ electrique emis par oscillations de paquets d'ondes electroniques dans un puits quantique. Le declin des oscillations du a la perte de coherence des niveaux excites donne ainsi une mesure directe du temps de dephasage entre ces niveaux. Un autre champ d'applications concerne les macromolecules biologiques telles que le centre reactionnel de bacteries photosynthetiques. Nous avons montre que nous etions en mesure d'extraire des variations d'absorption infrarouge de l'ordre de 10#-#4 densites optiques avec une resolution temporelle de 100 fs, ce qui devrait constituer un outil pertinent pour l'etude du role des vibrations moleculaires au cours des premieres etapes de nombreux processus biologiques.

Lors d’une première étude, le recoupement des données qualitatives et quantitatives en spectroscopie infrarouge a permis de comprendre le mécanisme de greffage de l’acide octylphosphonique sur des silices aluminées. Ensuite, un nouvel outil d’analyse, nommé AG﷓IR, a été mis au point en couplant deux techniques : la spectroscopie infrarouge et la thermogravimétrie. Grâce à cette installation unique, la masse de l’échantillon est directement et simultanément reliée au spectre IR de celui-ci. Cet appareil permet de travailler soit sous vide soit en conditions operando (dans un réacteur catalytique en fonctionnement). Un premier travail, réalisé sous vide, porte sur l’étude des molécules sondes dérivées de l’acétonitrile sur une zéolithe H﷓MFI. Un second travail, réalisé sous flux, porte sur le suivi des coefficients d’absorption molaires intégrés (notés epsilons) de l’eau adsorbée sur une zéolithe H-Y au cours d’une thermodésorption et sur l’interaction entre espèces co﷓adsorbées. Des résultats intéressants ont été obtenus : la substitution d’atomes d’hydrogène dans l'acétonitrile par un ou plusieurs atomes de chlore influe fortement sur les valeurs des epsilons de la bande nCºN. Plus le nombre d’halogènes augmente et plus la valeur de l’epsilon diminue. L’epsilon de la bande dH2O varie en fonction du taux d’hydratation de la zéolithe. Par contre, celui de la bande (n+d)H2O est moins influencé par le taux d’hydratation. Pour les zéolithes, seule cette bande permet d’estimer approximativement la quantité d’eau adsorbée. L'eau adsorbée a une influence sur l’adsorption de l’ammoniac, et l’environnement chimique des ions ammonium est fortement modifié par la présence d’eau<br>The combination of qualitative and quantitative information in infrared spectra allowed understanding the grafting mechanism for octylphosphonic acid on aluminated silicas. In a second step, a new analytic tool, named AG-IR, was designed and tested, combining two complementary techniques: infrared spectroscopy and thermogravimetry. With this unique setup, the weight of the sample is directly measured during the spectroscopic measurement. The experiment can be performed under reduced pressure as well as under operando conditions (inside a working catalytic reactor). Two separate studies were performed. The first one, under vacuum, dealt with the adsorption of acetonitrile derivatives on H﷓MFI zeolite. The second one, under flux, was the determination of integral molar absorption coefficients (denoted as epsilons) of adsorbed water on an H-Y zeolite during thermodesorption and on the interaction of co-adsorbed species. Several interesting results were obtained: the substitution of hydrogen atoms for chlorine atoms in acetonitrile strongly influences epsilon values for the nCºN vibration band, with epsilon decreasing with the number of substituted atoms. Epsilon for the dH2O vibration band depends on the hydration level of the zeolite. The (n+d)H2O vibration band is much less influenced, and this band is therefore recommended for the determination of the water content in the zeolite. Adsorbed water strongly influences the spectral response of adsorbed ammoniac, and the chemical environment of ammonium ions is deeply modified by co-adsorbed water

Ce travail présente l'étude, la réalisation complète et la caractérisation d'un radiomètre hétérodyne infrarouge. Un tel radiomètre allie sensibilité et sélectivité spectrale. Ce dernier, pour être accordable continûment en fréquence, utilise comme oscillateur local des diodes lasers à hétérostructure de sels de plomb. Un tel système s'applique notamment à la télédétection passive de signatures moléculaires ; ici il s'agit de démontrer l'efficacité de l'instrument à détecter des espèces moléculaires provenant d'une réaction de combustion. Les lasers à semi-conducteurs bipolaires émettant dans le moyen infrarouge restent très éloignés du laser idéal. Pour cette raison, nous avons abordé l'ensemble des propriétés de ce type de laser, celles ci gouvernant principalement les performances de l'instrument. Nous avons insisté sur les mécanismes physiques d'accord continu en fréquence, puisque ceux ci sont l'avantage inégalable que procure une diode laser. L'instrument a été validé sur une source de combustion que nous avons conçue. Il a permis l'enregistrement de spectres d'émission de molécules présentes dans une chambre de combustion méthane/air, à savoir la vapeur d'eau et le dioxyde de soufre, polluant de combustion notoire. Ces mesures montrent qu'en dépit de l'utilisation d'un oscillateur local imparfait car peu puissant, un radiomètre hétérodyne accordable est un outil puissant pour les diagnostics de combustion, notamment pour la détection à longue portée de combustions polluantes. L'intérêt de ce type d'instrument est relancé par l'avènement de nouvelles sources laser infrarouges accordables émettant dans le moyen infrarouge telles que les lasers à cascade quantique.

Les différents travaux présentés dans ce mémoire de thèse regroupent des études de spectroscopie en phase gazeuse de biomolécules et de systèmes molécule-agrégats métalliques. Le couplage de la spectroscopie de masse avec la spectroscopie laser UV/Visible et IR permet de réaliser de la spectroscopie d’action sur des ions et des complexes ioniques sélectionnés en masse et isolés dans un piège ionique. Les mesures renseignent sur les caractéristiques intrinsèques du système étudié permettant d’obtenir ses propriétés vibrationnels et électroniques. La principale partie de ce travail est axée sur l’étude des protéines et des processus chimiques mis en jeu dans leurs sous-parties essentielles, les acides aminés. Nous avons ainsi pu obtenir le spectre d’absorption optique en phase gazeuse de protéines entières. L’étude des systèmes radicalaires et notamment les propriétés du tryptophane radicalaire ont permis d’établir des signatures spectroscopiques pour diagnostiquer ces états réactifs. Les différents sites de complexation d’un cation métallique dans une séquence peptidique modèle ont permis d’illustrer la complémentarité des informations obtenues en regroupant les techniques de spectroscopie infrarouge et UV/Visible avec la mobilité ionique. Des approches ont été réalisées sur la synthèse de systèmes modèles en phase gazeuse et l’étude des précurseurs observés lors de la synthèse de nanoparticules en solution. Nous avons notamment pu synthétiser par collision en piège ionique et isoler un agrégat d’argent Ag42+ stabilisé. Le rôle des ligands dans les propriétés optiques des nanoparticules stabilisées par des molécules de type thiols a ainsi également été étudié<br>The Different works presented in this thesis include studies of gas phase spectroscopy of biomolecules and metal-molecule complex. Coupling mass spectrometry and laser spectroscopy in the UV/Visible and IR range allows for action spectroscopy of mass-selected and isolated ions in ion trap. Measures provide information on intrinsic characteristics of the system and informs on vibrational and electronic properties. The main part of this work focuses on the study of proteins and chemical processes involved in their subparts, amino acids. We were able to obtain optical absorption spectrum of entire proteins in the gas phase. The studies of radical systems incuding tryptophan radical properties have established spectroscopic signatures of these reactive states. Different sites of a metal cation, silver, in a model peptide sequence were used to illustrate the complementarity of infrared spectroscopy and UV/Visible with ion mobility to get information resolve preferential metal binding site. Others approaches have been done on the synthesis of model systems in the gas phase concerning the study of precursors observed during the synthesis of nanoparticles. In particular, we could synthesize collision in ion trap and isolate an Ag42+ stabilized cluster. The role of ligands on the optical properties of nanoparticles stabilized by thiol-type molecules has also been studied

Le contrôle des rejets dans l'atmosphère est une préoccupation importante de nos sociétés. Ce travail de thèse s'inscrit dans ce cadre en proposant l'étude et la réalisation de composants lasers compatibles avec des systèmes de détection de gaz polluants. La spectroscopie d'absorption par diodes laser accordables est une méthode de détection de gaz, très sensible et sélective. Elle nécessite des diodes laser fonctionnant en régime continu, à température ambiante avec une émission monofréquence et une large accordabilité. Pour répondre à ces exigences, nous proposons une géométrie originale où deux cavités laser sont couplées par un miroir à cristal photonique (CP). Le domaine du moyen infrarouge (2 à 5 µm), où de nombreuses espèces gazeuses présentent de fortes raies d'absorption, est particulièrement intéressant pour ces applications. Pour atteindre cette gamme, la famille des matériaux à base d'antimoniures est la mieux adaptée car elle permet l'obtention de composants émettant au-delà de 2 µm. Deux géométries ont été étudiées, l'une avec les CPs placés de part et d'autre du ridge, l'autre avec les CPs le traversant. Les modélisations ont montré que le second design était le plus efficace. Un enjeu majeur de cette thèse a été le développement d'un procédé technologique complet qui fait appel à des étapes de photolithographie associées à des étapes d'insolation électronique pour la définition des CPs et l'ouverture de l'isolant. Il a nécessité la mise au point de la gravure profonde des CPs. Les caractérisations des structures ont montré un fonctionnement en continu, à température ambiante. Une émission monofréquence a été obtenue. Des mesures d'absorption de méthane et de monoxyde de carbone ont validé la faisabilité de l'utilisation de ces structures dans un système de détection de gaz.

La spectroscopie est un outil puissant et non-destructif permettant, d’après les spectres, de remonter à des grandeurs physiques importantes telles que la concentration, la température, la pression, … du gaz en question.Les travaux présentés dans ce manuscrit sont consacrés à l’analyse des spectres infrarouges et Raman à très haute résolution de l’éthylène pour des applications atmosphériques et planétologiques.Cette thèse a été effectuée au sein du Groupe de Spectrométrie Moléculaire et Atmosphérique (GSMA) de l’Université de Reims Champagne- Ardenne. En collaboration avec l’équipe (SMPCA) au sein du laboratoire Interdisciplinaire Carnot de Bourgogne (ICB) à Dijon, l’équipe (CQP) au sien du service de Chimie Quantique et Photophysique à Bruxelles, l’Instituto de Estructura de la Materia (CSIC) à Madrid et les membres de la ligne AILES du centre de rayonnement synchrotron SOLEIL à Saint-Aubin.Cette thèse est structurée en 4 chapitres. Le premier chapitre est consacré sur les généralités de la molécule étudiée. Le second chapitre présente l’aspect théorique de la spectroscopie. Le troisième chapitre portant sur l’explication du modèle théorique qui nous avons utilisé pour effectuer l’analyse et le traitement des spectres. Dans le quatrième chapitre, nous présentons les résultats de l’analyse du spectre de la molécule de l’éthylène en différentes régions spectral.Ces résultats alimenteront des bases de données internationales telles que HITRAN (L. Rothmann) et GEISA (M. Rotger et le CNES) mais aussi peuvent servir de données modèle pour la start-up AEROVIA initiée par G. Durry, directeur de notre laboratoire. Avec ces données, nous alimenterons également la base de données européenne VAMDC<br>The spectroscopy is a powerful analytical technique capable of providing Important Information physical quantities such as concentration, temperature, pressure, ... and other questions about gas.The work presented in this manuscript is devoted to analysis of high resolution infrared and Raman spectroscopy of the ethylene for atmospheric, astrophysical and planetological applications.The work described in this thesis was performed within the "Groupe de Spectrométrie Moléculaire et Atmosphérique" (GSMA) in the university of Reims Champagne-Ardenne in Reims. In national collaboration with the team (SMPCA) In collaboration in the laboratory "Interdisciplinaire Carnot de Bourgogne" (ICB) in Dijon, the team (CQP) in the service de "chimie quantique et photophysique" in Brussels. l’Instituto de Estructura de la Materia (CSIC) in Madrid and the members of the line AILES of the Synchrotron SOLEIL in Saint-Aubin.The thesis is structured into 4 main chapters. The first chapter deals with the generality of molecule studied. The second chapter represents the theoretical aspects of the spectroscopy. The third chapter dealing with the explanation of the theoretical model that we used for the analysis and processing of spectra. In the fourth chapter, we present the results of the analysis of the spectrum of the molecule of ethylene in different spectral regions.These results will feed the international databases such as HITRAN (L. Rothmann) and GEISA (Mr. Rotger and CNES), and it can also serve as a data for modeling the start-up AEROVIA initiated by G. Durry, the director of the laboratory. with these data, we can also feed the European database VAMDC

De nombreuses etudes ont ete consacrees, recemment, aux fluoperovskites amf#3 (a=k, rb, cs, nh#4; m=mg, mn, co, ni, zn, cd, ca). La plupart de ces composes cristallises ont la structure perovskite avec un motif par maille, le groupe d'espace o#1#hpm3m et les atomes dans les positions 0, 0, 0 (a); 1/2, 1/2, 1/2 (m); 1/2, 1/2, 0; 1/2, 0, 1/2; 0, 1/2, 1/2 (f). Dans le cas de balif#3, compte tenu de la petite taille des ions li#+, l'arrangement stable des ions n'est pas la perovskite ideale mais une structure perovskite inversee avec l'ion monovalent li#+ au centre de l'octaedre f#6 et l'ion divalent ba#+#+ dans le site de coordinence 12. Cette situation originale et unique dans la famille de composes amf#3 donne un interet particulier a l'etude des proprietes dynamiques de balif#3. Dans ce travail nous presentons a la fois des donnees de diffraction des rayons x qui confirment la structure ainsi que des spectres de reflexion infrarouge et des resultats de diffusion inelastiques des neutrons qui permettent de determiner les parametres d'un modele a ions rigides. Tous ces resultats indiquent que balif#3 est l'une des fluoperovskites la moins anharmonique et la plus stable

Les mesures des constituants mineurs de l'atmosphère sont souvent réalisées à partir du sol, d'avions, de ballons ou encore par les satellites. Celles-ci sont effectuées régulièrement par des spectromètres fonctionnant dans des régions spectrales différentes, en particulier dans les domaines UV-visible et infrarouge. Or, l'analyse et l'interprétation des spectres atmosphériques requièrent une bonne connaissance des paramètres spectroscopiques. Cependant, les mesures de ces paramètres sont généralement effectuées dans un domaine spectral donné (IR ou UV) et peu d'études de laboratoire ont vérifié la cohérence entre les sections efficaces UV et IR. Il est alors difficile de comparer des profils atmosphériques déduits de mesures effectuées dans différents domaines. Le but de cette étude est donc d'intercalibrer les spectres UV et IR de composés atmosphériques en déterminant et/ou e vérifiant la cohérence des sections efficaces publiées dans la littérature. Ces expériences ont été effectuées dans la chambre de simulation du LISA, en acquérant simultanément des spectres UV et IR à température ambiante et à pression atmosphérique au sein d'une cellule optique commune. Ce travail a porté sur trois molécules clés atmosphériques : le formaldéhyde (et ses isotopes), l'ozone et l'acide nitreux. Ces composés jouent un rôle fondamental dans la physico-chimie atmosphérique puisqu'ils constituent les sources du principal oxydant de l'atmosphère : le radical hydroxyle. Ce travail de laboratoire a permis ainsi d'obtenir des spectres précis et cohérents de l'ozone, du formaldéhyde et de l'acide nitreux dans le moyen infrarouge et l'UV-visible afin d'améliorer la précision de leurs mesures.

L’objectif de cette thèse était le développement d’une analyse rapide pour la caractérisation des produits lourds du pétrole. Des modèles de prédiction de propriétés des produits lourds ont été développés à partir des spectroscopies moyen-infrarouge (MIR) et proche infrarouge (PIR). Ce travail a principalement porté sur l’optimisation des modèles prédictifs des teneurs en composés saturés, aromatiques, résines et asphaltènes (SARA). Une optimisation simultanée par algorithmes génétiques du choix des prétraitements des données spectrales et des variables à sélectionner a été évaluée. Cette approchea permis de conduire au meilleur pouvoir prédictif des modèles PIR et a montré le potentiel d’interprétation des variables sélectionnées. Une étude de comparaison des modèles développés séparémentà partir des spectres MIR et PIR a ensuite été réalisée. La spectroscopie PIR s’est révélée être globalement plus performante dans le cadre de notre application. Il a également été démontré que la fusion de données spectroscopiques pouvait améliorer la qualité des prédictions. Au vu des résultats, ilsemble nécessaire que les modèles développés séparément à partir de ces spectroscopies conduisent à des performances similaires pour espérer une amélioration lors de la fusion des données spectrales. Le potentiel de l’interprétation des techniques de régression multiblock a également été confirmé pour identifier les informations spectrales spécifiques contenues dans les spectres MIR et PIR. Enfin, les modèles de prédiction de la densité, des teneurs en SARA, en carbone Conradson, en hydrogène, en soufre et en azote ont été jugées satisfaisantes pour une utilisation au laboratoire<br>The aim of this study is to develop an alternative analysis for the characterisation of heavy oil products. Predictive chemometric models have been developed by mid-infrared (MIR) and near infrared (NIR) spectroscopies. This work has principally concerned the predictive model optimisation of saturate, aromatic, resin and asphalten contents (SARA). A simultaneous optimisation procedure of spectral data pre-processing methods and variable selection by genetic algorithms was evaluated. This approach has permitted to lead to the best NIR predictions and to show the interpretation potentialof selected variables. A comparative study of MIR and NIR spectroscopies for the development of heavy oil property predictive model was also performed. Results have shown that NIR spectroscopy was globally better for our application. It has been shown that spectroscopic data fusion can improve predictive power of models. The obtained results have shown that it seems however necessary that both spectroscopy, considered separately, have to lead to similar predictive power to expect an predictive power improvement when combining MIR and NIR. The interpretation potential of multiblock has been confirmed for the identification of MIR and NIR specific information. Finally, models developed for the prediction of density, contents of SARA, Conradson carbon, hydrogen, sulphur and nitrogen were judged satisfactory for an application at laboratory

Les observations spectroscopiques en astronomie infrarouge requierent classiquement un refroidissement total de l'instrument a des temperatures cryogeniques afin de limiter la contribution de l'environnement chaud au bruit de fond. Cependant, des lors qu'on se limite a des longueurs d'onde inferieures a 1. 8 microns, il n'est plus obligatoire de refroidir l'appareil, le facteur de bruit dominant devenant alors l'emission de l'atmosphere, dont la contribution principale est repartie dans les raies de la molecule oh. Il apparait ainsi possible de generaliser a l'infrarouge des techniques jusqu'ici employees exclusivement dans le visible, comme le couplage du spectrographe au telescope a l'aide de fibres optiques, avec toute la souplesse d'emploi qu'autorise ce type d'appareil. Nous avons realise trois versions d'un spectrographe infrarouge a fibres optiques, isis ir, premier instrument base sur ce principe. La derniere version utilise un faisceau anamorphoseur permettant la spectroscopie a basse et moyenne resolution en mode bidimensionnel, et fonctionne au telescope canada-france-hawaii. Apres une etude theorique du contexte general (sources de bruit de fond et revue des differents materiaux), nous presentons les etapes successives de la realisation de ce projet. Puis nous detaillons quelques-uns des resultats instrumentaux et astrophysiques obtenus, notamment une bibliotheque complete de spectres d'etoiles en bande h devant permettre une analyse de la population stellaire des regions centrales des galaxies actives, ainsi qu'un echantillon de spectres galactiques servant de base a cette etude

L'objectif de ma thèse est de développer un dispositif pour effectuer la spectroscopie infrarouge de peptides en phase gazeuse dans la gamme spectrale allant de 1000 à 4000 cm-1. Les expériences sont effectuées en couplant la spectrométrie de masse et des lasers infrarouges accordables. Il s'agit d'améliorer la résolution et la sensibilité de la spectroscopie. Pour cela ma thèse s'est déroulée sur deux axes principaux : la formation d'un complexe ion-messager et la spectroscopie deux couleurs (OPO-OPA + CO2) de fragments peptidiques. L'axe centré sur la formation du complexe était principalement instrumental et a impliqué l'insertion d'un piège à ions refroidis dans un spectromètre de masse commercial. Ma thèse a permis la mise en place d'une nouvelle instrumentation et l'étude de peptides dans le domaine Infrarouge de peptide fortement lié entre 1000 et 4000 cm-1<br>The aim of my Ph D is to develop an apparatus to do IR spectroscopy of peptide in gas phase between 1000 and 4000 cm-1. Experimentations are done via the combination of mass spectrometry and tunable infrared lasers. We want to improve resolution and sensitivity of the spectroscopy. To this purpose, my PhD was spread on to main axis: formation of a complex "ion-tag messenger" and the spectroscopy "two colors" of peptides fragments. The axis focused on the formation of the complex was an instrumental work and induced the insertion of a cold trap in a commercial mass spectrometer. My thesis creates a new instrumentation, and allowed for the first time the study of peptides highly linked in the IR domain 1000-4000 cm-1

Nous presentons une etude des modes propres de vibration de berlinite (alpo#4) au centre de la zone de brillouin. Ce compose est le prototype des oxydes ternaires a#i#i#ib#vo#4 isomorphes de quartz (sio#2). Aux 27 modes optiquement actifs dans le quartz, s'ajoutent 27 modes de repliement suplementaires. Pour mettre en evidence les analogies (ou les differences) de comportement des deux materiaux, nous decrivons la dynamique de reseau de la berlinite en conservant le champ de valence utilise dans le quartz. Les mesures de reflectivite infrarouge sont analyses en termes de dispersion d'oscillateurs. Les resultats de spectroscopie infrarouge sont completes par des mesures de diffusion raman. Nous comparons les frequences et l'activite des modes deduites de l'experience aux resultats du calcul. Au total, les resultats experimentaux permettent de proposer 8 frequences #1, 8 frequences #2 et 17 frequences #3. La resolution du splitting lo-to des modes polaires donne une evaluation une evaluation de la repartition des charges effectives dans les liaisons si-o d'une part, al-o et p-o, d'autre part

Le mémoire décrit la construction d'un spectromètre hétérodyne opérant dans l'infrarouge lointain (600-2500 GHz). L'instrument est conçu pour fonctionner à très haute résolution et à grande sensibilité. Le rayonnement de source, cohérent et continûment accordable est produit par addition d'une fréquence laser fixe et d'une radiofréquence accordable. Le récepteur hétérodyne est à double changement de fréquence et utilise un jeu d'asservissements permettant d'effectuer la détection à fréquence fixe et à sélectivité variable. La puissance équivalente de bruit est de l'ordre de 10−18 WHz−1. La sensibilité du spectromètre est meilleure que 10−1 cm−1. L'ensemble des lignes optiques a été bâti pour être achromatique et à faibles pertes. Quelques applications en spectroscopie moléculaire sont présentées. Elles concernent l'analyse des spectres rovibroniques de HC3N, CH3CN, CD3CN, GeH3F, BrCN et CH3CCH

L'objectif de cette etude est de developper une methodologie d'analyse rapide de produits riches en constituants parietaux (aliments et contenus digestifs) applicable en nutrition humaine et animale. Une etude modele, biochimique et spectroscopique, a ete menee sur des ruminants. Trois matieres premieres differentes ont ete soumises a une degradation in situ dans le rumen de chevres fistulees. Les residus ont ete analyses parallelement par des techniques classiques (calorimetrie, chromatographie en phase gazeuse) et par spectroscopie infrarouge. Les donnees spectrales ont ete traitees par analyse en composantes principales afin d'extraire les informations essentielles contenues dans les spectres: sur des cartes factorielles, la repartition des spectres a permis d'apprecier la capacite de la spectroscopie infrarouge a discriminer les residus de digestion, en fonction de leur composition; des "profils spectraux" correspondants ont ete calcules, puis compares a des spectres de produits purifies. Les principaux pics recenses sur ces signaux ont ete attribues, dans les regions du moyen et du proche infrarouge. Une attribution directe des bandes d'absorption dans la region du proche infrarouge en fonction des pics presents dans la region du moyen infrarouge a ete tentee: les coefficients de correlation des absorbances entre chaque nombre d'onde et chaque longueur d'onde ont ete calcules et representes sous forme de graphes a 2 dimensions, appeles "correlogrammes". La methode des correlogrammes presente des qualites qui meritent d'etre developpees et appliquees sur des collections de spectres de produits purs pour etre affinee. La spectroscopie infrarouge, associee a l'analyse multidimensionnelle, montre des potentialites importantes pour suivre l'evolution des teneurs en constituants parietaux dans des contenus digestifs. En particulier, la cellulose, les substances pectiques et la lignine sont

L'analyse chimique en milieu industriel doit répondre à certains critères parmi lesquels figurent rapidité, précision, coût. . . Depuis le développement d'algorithmes d'analyse quantitative en mélanges complexes, la spectrométrie moléculaire peut être une de ces techniques. De nombreuses applications sont déjà opérationnelles dans le proche infrarouge tandis qu'en raison de difficultés d'échantillonnage, le moyen infrarouge est encore peu exploité malgré les potentialités offertes par une meilleure spécificité et l'apparition sur le marché de spectromètres IRTF plus robustes et moins coûteux. Nous avons tout d'abord fait le point sur les principaux algorithmes d'analyse quantitative (cls, ils, pcr et pls) utilisés par les logiciels commerciaux en précisant entre autres leurs qualités et leurs défauts. La réflexion diffuse et l'atr horizontal sont parmi les techniques les plus intéressantes pour l'analyse quantitative dans le moyen infrarouge. En modifiant la méthode d'échantillonnage traditionnelle, nous avons amélioré la répétabilité des spectres de réflexion diffuse de façon importante. L'analyse quantitative devient possible. Toutefois les performances sont moins bonnes que pour l'atr qui est à la fois plus précise et plus rapide. Nous discutons de deux exemples de dosage de sucres en atr sur des sirops de glucose et des jus d'oranges. Pour ces mélanges nous avons obtenu une erreur de l'ordre de 5%. Nous mettons également en évidence les difficultés liées à l'interférence de l'eau sur les constituants mineurs, qui sont aggravées par une sensibilité moins élevée en atr qu'en transmission par exemple. En conclusion, l'atr des liquides nous semble être une technique d'analyse rapide tout à fait adaptée à des applications où l'on ne s'intéresse qu'aux constituants majeurs. La réflexion diffuse nous paraît par contre applicable dans une gamme plus restreinte de situations

La spectroscopie proche-infrarouge est un outil tres puissant de chimie analytique. Neanmoins, les applications de cette technique sont encore peu developpees. Ce travail decrit la mise en uvre de la spectroscopie pir pour la modelisation des prorpeites de coupes d'hydrocarbures (indices d'octane, tension de vapeur reid, courbe de distillation, composition centesimale). Nous avons tout d'abord presente differentes methodes statistiques multivariees permettant d'exploiter la richesse de l'information apportee par un spectre pir. L'utilisation de l'analyse en composantes principales nous a ainsi permis de selectionner, parmi 160, un jeu reduit de 17 nombres d'onde caracteristiques des hydrocarbures. La regression multilineaire a ensuite permis de relier les absorbances de ces 17 nombres d'onde selectionnees avec differentes proprietes. Nous avons ainsi montre qu'il est possible d'obtenir a partir des spectres pir, les compositions en aromatiques, satures, mono et polyinsatures d'essences entree-sortie d'un pilote d'hydrogenation. De meme, il a ete possible d'obtenir des modeles donnant avec une excellente precision les indices d'octane ron et mon de tout un ensemble de produits de raffinerie. D'autres proprietes telles que la tension de vapeur reid, les points de distillation et la densite ont aussi ete modelisees

Le spectromètre présente dans ce travail est bien adapté à l'étude des espèces instables grâce aux nombreux atouts des diodes lasers en spectroscopie infrarouge : haute résolution, accordabilité en fréquence sur une importante gamme spectrale bonne sensibilité. La mise au point d'un système automatique d'acquisition et de traitement des données a permis d'obtenir un gain d'environ un ordre de grandeur dans la précision des mesures de fréquence. La détection et l'analyse de plusieurs bandes de rotation-vibration des hydrures métalliques cah et cad a permis de déterminer un jeu de paramètres moléculaires indépendants de l'espèce isotopique considérée. À partir des données issues du spectre infrarouge de ces molécules, une prédiction de leur spectre de rotation pure a été effectuée afin de faciliter la détection de ces molécules dans le milieu interstellaire ou circumstellaire par radioastronomie. Un certain nombre de transitions entre états de Rydberg de magnésium neutre ont également été observées entre 740 et 1126 cm1. La fréquence de ces raies d'absorption a été mesurée avec une précision généralement meilleure que 0. 001 cm1 permettant de confirmer l'identification de certaines raies solaires observées dans cette gamme spectrale. Par ailleurs la structure fine des niveaux 6f et 7f a été mise en évidence pour la première fois

Pour l'amélioration des modèles de prévisions météorologiques à micro et méso échelle, les prévisionnistes ont besoin de plus en plus de données locales relatives à la quantité de nuages, à leurs textures et à leur distribution spatiale. De plus les changements climatiques produisent de plus en plus de phénomènes météorologiques dangereux induits par les nuages. Pour cette raison, les réseaux d'observation nuageuse ont besoin d'instruments pour le suivi continu, diurne et nocturne, de la couverture nuageuse. Après un bref historique de la science météorologique, nous dressons un état de l'art en matière d'observation de la couverture nuageuse. Avant d'entrer dans les aspects scientifiques et techniques de ce sujet une liste des spécifications requises pour un instrument de mesure diurne et nocturne de la couverture nuageuse a été réalisée. Considérant l'état de l'art, les motivations pour utiliser la technologie de l'infrarouge thermique sont décrites. Une large gamme d'expérimentations toujours en cours à ce jour a été réalisée en Europe et aux Etats-Unis. Pour améliorer l'instrumentation, différentes approches des aspects théoriques et liés à la modélisation ont été étudiés. Le but initial qui était la conception d'un instrument potentiellement déployable sur le terrain a été atteint. En conclusion, nous présentons des optimisations potentielles des instruments ainsi que des considérations de base pour un instrument plus simple élaboré sur la même technique infrarouge<br>For improvement of meso and microscale weather forecast models, forecasters need more and more local data relative to clouds amount, texture and spatial distribution. Moreover climate changes produce more ad more hazardous meteorological phenomena induced by clouds. For these reasons, observation networks need instruments for day and night monitoring of the cloud cover. After a brief history of the meteorological sciences, we report a state of the art of the cloud observation. Before going onto technical and scientific issues of the topic, specifications needed for such instrument have been listed. Considering state of the art, motivations to use thermal infrared technology are described. A wide set of experimentations still running up to now have been performed in Europe and in the USA. To improvement instrument, different approaches of modelling and theoretical issues have been studied. The initial goal which was the design of an instrument potentially deployable on the field has been matched. As a conclusion, we present potential optimizations of the instruments and basic considerations for a simpler instrument based on the same IR technique

Dans le maïs, les teneurs maximales en déoxynivalénol (DON) et fumoni- sines (FUM) sont édictées par le règlement CE 1126/2007. La mesure directe de ces mycotoxines est un processus long et coûteux et n'est pas appropriée pour des mesures en flux. Une alternative a donc été développée avec l'ana- lyse infrarouge (IR). Le premier essai porte sur la discrimination des espèces de Fusarium par IR, sur milieu de culture. Nous avons démontré que cette discrimination est possible à 5 jours de culture pour F. Graminearum, F. Proliferatum, F. Subglutinans et F. Verticillioides. De plus, l'étude de la cinétique de crois- sance par IR nous a permis d'identifier 4 zones spectrales caractéristiques qui pourront éventuellement servir à un suivi en ligne. Lors du second essai, les modèles de classement des lots de maïs en fonction des teneurs en DON et FUM ont été préférés aux modèles de quanti- fication. En effet, ces derniers n'ont pas montré de performances suffisantes pour être utilisés en routine, bien que les approches SVM aient été très inté- ressantes. Les modèles de classement, qu'ils soient PLS, ANN ou SVM, ont permis d'isoler de grandes proportions de maïs sain du reste du lot. Enfin, un dernier essai a permis d'identifier deux limites au-delà des- quelles un échantillon de maïs a de fortes probabilités d'être contaminé en FUM : 200000 UFC/g de mycoflore totale et 3. 5 ppm d'ergostérol. La combinaison de ces modèles devrait permettre un classement des lots de maïs pour le risque DON+FUM<br>The European regulation CE 1126/2007 dictates the maximal mycotoxins contents allowed in cereals. Their direct measurement with the reference methods is long and tedious. Furthermore, it is destructive and cannot be used at silo. Alternative tools such as infrared spectroscopy are studied. The objective of the first part of the study is to apply near infrared spectroscopy to identify and discriminate Fusarium isolates, grown on solid culture medium, without preparation of the sample. This approach should allow discrimination of Fusarium species most abundant in the corn : Fusarium graminearum, Fusarium proliferatum, Fusarium subglutinans, Fusarium verticillioides. The infrared spectra of 58 strains belonging to these four species were collected on a spectrometer. A model based on artificial neural networks was developed for the species discrimination. With this model, the correct classifiaction on the external validation set was very good (98. 8%). The objective of the second part is to sort the corn samples regarding their deoxynivalenol and fumonisins contents. More than 2000 samples were used in this study. Their infrared spectra were collected on a near spectrometer, and they were referenced for their mycotoxins contents with chromatography methods. The performances of the infrared models developed to quantify the deoxynivalenol (DON) and the fumonisins (FUM) contents are not good enough to be used in the field, even if the support vector machines approach gives interesting results. Thus, qualitative models were developed to sort the samples in three classes : 'no risk for DON and FUM', 'risk for DON and/or FUM' and a middle class 'samples to be analysed by reference method'. The objective of the last part is to study the link between contents of ergosterol, fumonisins and fungal biomass (Colony Forming Units-CFU) in 117 corn sapmles. A fungal cell count was also done for 34 species. The near infared spectra of the corn samples were collected and used to predict the fungal biomass and the ergosterol contents

Ce travail est orienté sur trois axes principaux de recherche: la modélisation de transferts de chaleur couplés sur la paroi d'un bâtiment, la caractérisation de la caméra infrarouge et la recherche et le développement des outils informatiques adaptés au traitement d'image. Le travail sur des images thermographiques a nécessité l'étude d'outils de traitement d'image. Nous avons étudié des opérateurs de segmentation, afin d'isoler les différentes régions présentes dans une image IR. Les régions obtenues par segmentation correspondent à (les défauts thermiques ou à des surface de paramètres radiatifs différents. Grâce aux outils de segmentation, nous avons pu fixer les valeurs réelles des paramètres radiatifs et sélectionner les régions correspondant aux défauts. La caméra munie d'un objectif 45ʿx34ʿ présente des aberrations qui rendent son comportement non linéaire. Afin (le réaliser une analyse convolutionnelle, le FOV a été discrétisé dans des sous-régions où le comportement de la caméra est considéré comme linéaire, ce qui a permis d'estimer une fonction de transfert par zone. Pour restaurer les images IR bruitées, des techniques de régularisation ont été employées. L'étude expérimentale a été réalisée sur une maquette d'une paroi présentant un défaut d'isolation. Afin de mieux comprendre le régime d'écoulement à la proximité de la paroi, une modélisation de la maquette et de l'écoulement de l'air autour de sa surface a été réalisée sous Fluent. Les résultats des modélisations et les mesures de flux et de température. Ont permis de développer un modèle d'échanges radiatifs pour quantifier le rayonnement émis par l'environnement et réfléchi par la maquette. Ainsi que le développer un modèle de convection naturelle, à régime d'écoulement laminaire dans la couche limite, basé sur la méthode intégrale de von Karman-Pohlhausen. Les valeurs de flux total calculées à partir des mesures par thermographie concordent avec les résultats calculés par Fluent<br>This work is directed towards three principal axes of research: The modelling of coupled heat transfert on building walls, the characterization of the infra-red camera and the research and development of image tools adapted to the infra-red images. The work with thermographic images required the study of image processing tools. We studied various segmentation operators, in order to isolate the different areas present in an IR image. These areas correspond to thermal defects or surfaces with different radiative parameters. By image segmentation, we could fix the real values of the radiative parameters and select the areas corresponding to thermal defects. The camera, used with a 45ʿx34ʿ lens, presents aberrations which imply non-linear hehavior. In order to perform a convolutional analysis, the FOV was sampled on sub-areas where the behavior of the camera is regarded as linear that made possible the estimation ot a transfer function per area. To restore the noisy IR images, regularization techniques were employed. The experimental study was carried ont on a model wall presenting an insulation defect. In order to better include and understand the air flow near the walls surfaces, numerical simulation were performed using Fluent in order to model the air flow around the surface of the wall. The simulation results and measurements of flow and temperature made-it possible to develop a model of radiative exchanges to quantify the radiation emitted by the environment and reflected hy the wall surface, and to develop a nu merical model of natural convection based on the integral method of von Karman Pohlhausen. The values of the total heat lux calculated from IR measurements agree with the results calculated by Fluent

La these a pour objet l'etude et la caracterisation de la structure de vibration-rotation de molecules polyatomiques par spectroscopie laser photoacoustique haute resolution. Les etudes presentees dans ce travail ont ete motivees d'une part par la comprehension et l'interpretation des donnees provenant des observations astrophysiques, et d'autre part pour permettre de valider les modeles theoriques de rotation-vibration moleculaire. Nous avons detecte et analyse la structure rotationnelle des etats vibrationnels hautement excites de cicn, hcn, co 2, ocs, sihf 3 et h 3sid dans le domaine du proche infrarouge. De nouveaux parametres moleculaires ont ainsi ete determines. Sur le plan de l'experience, le spectrometre est constitue d'une cellule acoustique resonante couplee a un laser saphir titane. Nous avons realise le calibrage en intensite absolue du dispositif et mis en evidence sa haute sensibilite ( m i n = 4 1 10 9 cm 1). Par ailleurs, une experience menee sur l'etude des profils de voigt dus a l'auto elargissement des raies de hcn a valide le spectrometre pour la mesure des profils de raies. D'un point de vue spectroscopique, les performances du dispositif experimental furent illustrees par la detection et l'analyse rotationnelle de la quatrieme harmonique de la vibration c-cl de clcn<br>Dans l'etude suivante, l'observation de nouvelles bandes d'absorption de hcn et de leurs bandes chaudes associees nous a permis de determiner la principale constante d'interaction de fermi couplant les modes d'elongations de la molecule. Pour ocs, une analyse detaillee des perturbations via les intensites des bandes vibrationnelles a valide le modele global d'hamiltonien utilise, base sur la theorie des modes normaux. Des moments dipolaires induits de l'ordre de 10 7 debye ont ete determines. Par ailleurs, deux molecules silicees ont ete etudiees. Dans le cas de sihf 3, une analyse rotationnelle ainsi qu'une etude des couplages des niveaux vibrationnels ont ete realisees. Les resultats sont compares aux predictions ab initio. Enfin, dans le cadre d'une etude globale des bandes harmoniques de la vibration si-h dans h 3sid, impliquant des spectres a transformee de fourier ainsi que des calculs ab initio, nous avons observe la 5 i e m e bande harmonique et analyse sa structure a l'aide de la theorie des modes locaux. Nous avons mis en evidence la degenerescence vibrationnelle des niveaux (600,a 1) et (600,e), et observe au niveau de la structure de rotation la perte de symetrie de la molecule

Cette thèse réunit des travaux de spectroscopie infrarouge sur l’atmosphère de Jupiter. Les spectres de l’instrument IRIS de Voyager 1 ont été analysés à 5 microns à l’aide d’un calcul numérique de spectres synthétiques. Les abondances moléculaires de PH₃, CH₃D, GeH₄ et H₂O ont été mesurées. Des variations d’abondance de plusieurs constituants ont été mesurées sur les spectres Voyager pour H₂O et à partir d’instruments au sol pour PH₃ et C₂H₂. L’interprétation de ces variations pourrait être différente pour chacune des molécules: H₂O condensable varierait en fonction des mouvements convectifs verticaux. PH₃ en raison de variations des conditions convectives et chimiques équilibrant sa production et sa destruction et C₂H₂ en raison des variations de l’éclairement UV ou des précipitations de particules chargées dans l’atmosphère. Ce travail consiste aussi en une préparation des observations par l’instrument NIMS de la sonde Galileo (en orbite autour de Jupiter en 1989) et un calcul prévisionnel des spectres observables par NIMS est effectué à 5 à 3 microns. En conclusion sont présentées les théories de la dynamique de Jupiter en concurrence à l’heure actuelle et un projet de calcul numérique de la convention sphérique qui pourrait être adapté à Jupiter<br>This work is devoted to the study of the atmosphere of Jupiter by infrared spectroscopy. Spectra of the instrument IRIS on Voyager 1 are analyzed at 5 microns by comparison to synthetic spectra. The molecular abundances of PH₃, CH₃D, GeH₄and H₂O are derived. Variations in the abundances of several constituents are measured from the Voyager spectra for H₂O and from ground-based instruments for PH₃ and C₂H₂. The interpretation of these variations could be different for each molecule H₂O , which is condensable, could vary with the convective vertical motions of the atmosphere, PH₃ by chemical and convective variations, which equilibrate its production and its destruction and C₂H₂ by the variations of the UV insolation or by the precipitation of charged particules in the stratosphere. This work is also a preparation to the observations by the NIMS instrument of Galileo (in orbit around Jupiter in 1989), by a calculation of the spectra observable at 5 and 3 microns. In conclusion, several theories of the dynamics of Jupiter are presented, with a project of numerical simulation of the spherical convection, which could be adapted to Jupiter

Ce travail de thèse est porté sur l’étude des interactions protéines-protéines, protéines-peptides ainsi que la stabilité des protéines en faisant appel à la spectroscopie Raman et infrarouge. Dans la première partie, nous nous sommes focalisés sur l’étude de l’interaction entre les différentes protéines d’adrénodoxine et d’adrénodoxine réductase afin d’apporter de nouvelles données pour compléter la compréhension du mécanisme d’échange électronique. Le deuxième objectif à atteindre dans le cadre de ce travail est de suivre les changements conformationnels au niveau de la structure secondaire et tertiaire qui se produisent en présence et en absence des peptides lors de la formation des complexes. Enfin, la dernière partie est dédiée dans un premier temps à une étude comparative de la stabilité des hémocyanines de Limulus polyphemus et Eurypelma californicum issue de deux organismes ayant des conditions de vie différentes en suivant l’effet de la température (294-20 K) et du pH sur la structure secondaire des protéines. Dans un deuxième temps l’étude porte sur l’influence de la teneur en oxygène sur la structure secondaire et sur le site actif des hemocyanines de Limulus polyphemus, Eurypelma californicum et Astacus leptodactylus<br>This thesis is focused on the study of protein-protein and protein-peptide interactions as well as the study of proteins stability by means of Raman and infrared spectroscopies. In the first part, we focused on the interactions between different adrenodoxin and adrenodoxin reductase proteins in order to get a better understanding of the electron transfer mechanism. The second part of the thesis concerns the changes in the secondary and tertiary structure of PDZ domains in the presence and absence of peptides during complex formation. The last part is dedicated to a comparative study of hemocyanins originated from organisms living in vastly different conditions such as Limulus polyphemus and Eurypelma californicum. This part of the project concerns the effect of temperature (294-20 K) and pH on the secondary structure of proteins. Finally the influence of oxygen binding on the secondary structure and the active site of Limulus polyphemus, Eurypelma californicum and Astacus leptodactylus was investigated

Les intensités absolues des 4 bandes chaudes reliant les niveaux vibrationnels: (V::(4)=1, V::(4)=2), (V::(2)=1, V::(2)=V::(4)=1); (V::(4)=1,V::(2)=V::(4)=1) ET (V::(2)=1,V::(2)=2) sont analysées séparément avec un modèle de bandes isolées. Comme ces 4 bandes relèvent partiellement des mêmes paramètres du moment dipolaire effectif que les bandes fondamentales (v::(4)=1) et (v::(4)=2), ces analyses sont faites soit par extrapolation, soit directement en ajustant l'ensemble des parametres. Le modèle de bandes isolées s'avère insuffisant pour que les bandes atteignent le niveau perturbe. L'étude simultanée des 10 bandes chaudes est entreprise sur la base des schémas diade pour les niveaux inferieurs et pentade pour les niveaux supérieurs

Ce travail est consacré à l'étude des films minces de carbonitrure amorphe déposés par pulvérisation triode et par magnétron r. F. (13,56 MHz). Pour le système magnétron, les paramètres de dépôt sont la pression totale du gaz et la composition d'azote. Pour le système triode, les paramètres de dépôt sont la pression partielle d'azote, la densité de puissance de la cible et la polarisation des substrats. Les caractéristiques du plasma d'azote sont étudiés dans le système magnétron : la spectroscopie d'émission optique est utilisée pour déterminer la proportion relative des espèces azotées atomiques ou moléculaires et des espèces radicalaires CN ; la sonde de Langmuir est utilisée pour mesurer les paramètres électriques de la décharge. Les effets de l'incorporation d'azote ont été étudiés sur la cinétique de croissance, la composition, la structure et le type de liaisons dans les films CNx. . .

La comparaison de spectres ISO de glaces interstellaires dans la région autour de 1700cm-1 avec le spectre obtenu en laboratoire, après irradiation VUV de HNCO et de ses photo-produits dans la glace, conduit à des similitudes telles que nous pouvons envisager la présence de formaldéhyde, de formamide (HC(O)NH2) et d'urée (NH2(CO)NH2) dans les glaces interstellaires. L'étude du comportement VUV (Vacuum Ultra-Violet) de l'urée et du formamide à basse température en matrice cryogénique et en phase solide permettra donc à la fois d'améliorer les modèles de chimie interstellaire mais aussi d'améliorer notre connaissance de la photochimie des amides qui reste jusqu'alors assez mal connue. La photolyse du formamide et de l'urée (R-CO-NH2) en matrice montre l'existence de deux voies prédominantes, conduisant à la formation de HNCO + RH et CO + RNH2. Nous avons également mis en évidence, pour la première fois que ces deux amides via la transition n-π*, se décomposaient pour former en matrice le complexe HNCO : RH mais aussi RCN : H2O. Ce processus de déshydratation photochimique est réalisé en deux étapes : (i) isomérisation de l'amide en acide imidique (R(OH)C=NH) réalisée à partir de la transition n-π*, (ii) décomposition photochimique de l'acide imidique en RCN + H2O mais aussi HNCO + RH. En phase condensée (solide pur et matrice d'eau), nous avons montré que ces deux amides pouvaient être une source d'ion OCN-, de CO et de C02, mais également de nitrile R-CN. Au cours de notre étude nous avons également montré que le carbodiimide HNCNH pouvait être formé dans les grains interstellaires à partir du cyanamide NH2CN à la fois par un processus photochimique mais aussi par un processus d'isomérisation thermique catalysé par une surface de glace d'eau.

La prise en compte des interférences collisionnelles dans le spectre I. R. Du CO2 se révèle nécessaire pour l'analyse des données atmosphériques, en particulier en proximité des branches Q, comme dans les ailes des bandes plus intenses (la V2 vers 15[mu]m et la V3 à 4[mu]m). Les déviations par rapport à un profil lorentzien augmentent proportionnellement à l'épaisseur optique traversé et elles sont importantes dans le sondage de la basse atmosphère (h&lt;25km). Ce problème a été largement étudié pour les branches Q, au contraire pour les ailes lointaines des incertitudes notables restent, notamment dans la région de la bande V2, du à la manque de travaux théoriques et expérimentales. Cependant l'importance de cette région spectrale, pour l'inversion des profils de pression et température dans l'atmosphère, est désormais reconnue. Le modèle qu'on propose dans cette thèse est une extension de l'approche ECS utilisé précédemment pour la modélisation des raies Q de CO2. Maintenant la construction d'une matrice de relaxation globale nous permet de prendre en compte du couplage de toutes les transitions (P, Q et R) dans chaque bande vibrationnelle sans l'utilisation d'aucun paramètre ajoustable et de modéliser les effets d'interférence dans un large domaine spectrale autour du centre d'une bande. Ce modèle a été testé avec succès sur des spectres de laboratoire en absorption d'un mélange de CO2-N2 à haute pression (70-200 bar), et dans plusieurs spectres atmosphériques en émission et transmission, dans la région de la bande V2 du CO2. Les applications dans l'étude de l'inversion des profils de p-T sont discuté en détail, car le sondage dans les ailes des raies, pour lesquelles on a maintenant un modèle fiable, est une option fortement avantageuse pour améliorer la résolution verticale des profils atmosphériques, du à la dépendance en p^2 du coefficient d'absorption et à une mineure sensitivité aux erreurs systématiques, voir une méconnaissance de la fonction d'appareil<br>The inclusion of line-mixing effects in the I. R. CO2 spectrum is fundamental for the analysis of atmospheric spectra, specially in the vicinity of Q branch, as in the far wings regions of the most intense bands (the V2 and the V3 centred around 15[mu]m and 4[mu]m). The deviations with respect to the lorentzian line-shape are proportional to the optical depth and are significant for the sounding of the lower atmosphere (h&lt;25km). This problem has been extensively studied for the Q branch regions, on the contrary for the far wings large discrepancies still remain, particularly for the V2 band, due to the lack of theoretical and experimental works. Nevertheless the importance of this spectral region is nowadays well-known, since is commonly chosen for the retrieval of pressure-temperature profiles in the atmosphere. The model presented here is an extension of the ECS approach, previously used for the modeling of CO2 Q branch. Now a global relaxation matrix is build in order to take into account the mixing of all the lines (P, Q and R) in each vibrational CO2 band, without any adjustable parameters, this allows to model the absorption coefficient over a wide spectral range around the center of the band. This model has been tested successfu1ly in the region of the V2 band using a series of laboratory absorption spectra of a mixture of CO2-N2 at high pressure (70-200 bar), and a large number of atmospheric spectre (emission and transmission). The applications to the retrieval of pressure-temperature profiles are discussed in details in the thesis, since the sounding in the line-wings, for which we have now a precise model, can be particularly advantageous, due to the square-pressure dependence of the absorption coefficient and the low sensitivity to systematic errors, as a bad knowledge of the instrumental line-shape

Les comètes sont des petits corps glacés primitifs, témoins de la formation du Système Solaire. Leur composition pourrait être inchangée depuis leur accrétion dans le disque protoplanétaire. Leur étude nous renseigne donc sur les processus physiques et chimiques de la formation planétaire. Lorsque les comètes passent à proximité du Soleil, leur noyau s'entoure d'une atmosphère appelée coma composée de poussières et des produits de sublimation des glaces, ce qui rend leur noyau difficilement observable. La NASA a choisi la comète 9P/Tempel 1 comme cible de la mission Deep Impact. C'est l'unique mission spatiale, à ce jour, à avoir sondé de l'intérieur d'un noyau cométaire en impactant sa surface le 4 juillet 2005. Au cours de cette thèse, je me suis intéressée à l'étude des éjectas associés à cet évènement ce qui m'a permis 1/ d'analyser l'activité de la comète 9P/Tempel 1 ainsi que les propriétés de sa coma avant et après la collision et 2/ de déterminer le rapport poussière/glace dans les couches profondes du noyau. Pour cela j'ai exploité et interpreté, en développant des modèles numériques, les données spectroscopiques dans l'infrarouge fournies par le télescope spatial Spitzer avant et après l'impact. Les spectres de Spitzer, dont les gammes de longueur d'onde s'étendent entre 5. 2--13. 2 µm, permettent d'analyser l'émission de fluorescence de la bande de vibration v₂ de l'eau à 6. 4 µm et l'émission thermique de la poussière. L'évolution temporelle du continuum dû à la poussière a été analysée avec ce modèle thermique en considérant deux lois de distribution en taille et deux types de grains : des grains de carbone amorphe et des grains constitués d'un manteau de carbone amorphe et d'un coeur de silicates amorphes. La température des grains est déduite de l'équilibre radiatif et les coefficients d'absorption sont calculés en utilisant la théorie de Mie. Les paramètres libres des distributions en taille ont été contraints pour les éjectas de poussières et pour la poussière de la coma ambiante ce qui a permis de déduire l'évolution temporelle de la masse des éjectas dans le champ de vue. L'analyse des données montre que l'impact a conduit à la libération d'une grande quantité de petits grains. Elle suggère également que les grains se sont fragmentés lors de leur expansion dans la coma. La masse totale des poussières présentes pour des grains entre 0. 1 et 100 µm, estimée à (0. 5--2. 1) x 10⁶ kg, est en accord avec d'autres valeurs publiées dans la littérature. L'émission thermique des éjectas de poussières à l'intérieur du champ de vue de Spitzer a été interpretée par un modèle dépendant du temps qui simule le développement de nuage et prend en compte la dynamique des gains. La loi de variation de la vitesse des grains en fonction de leur taille a été contrainte par ce modèle. La bande d'émission v₂ de l'eau a été extraite des spectres de Spitzer et le nombre de molécules d'eau à l'intérieur du champ de vue de Spitzer a été déduit en utilisant un modèle de fluorescence. L'étude de la distribution spatiale du nombre de molécules d'eau avant l'impact par un modèle de densité a permis de déterminer le taux de production en eau pour la coma ambiante de la comète 9P/Tempel 1, égal à 4. 7 x 10²⁷ molécules s-1. L'évolution temporelle du nombre de molécules dans le champ de vue, étudiée avec un modèle dépendant du temps simulant l'évolution du nuage de molécules d'eau a permis de déduire la masse de vapeur d'eau injectée par l'impact qui est estimée à (7. 4 +/- 1. 5) x 10⁶ kg. Cette évolution temporelle met en évidence une production prolongée de molécules d'eau après l'impact provenant de la sublimation de grains de glace présents dans les éjectas. Un modèle de sublimation de grains a été développé pour analyser la production soutenue de vapeur d'eau après l'impact. Deux approches, correspondant à un milieu dense et raréfié, ont été utilisées pour modéliser l'expansion des molécules d'eau provenant de la sublimation de grains glacés (glace pure ou comprenant des impuretés) dans le flux de gaz ambiant. L'analyse des données met en évidence la présence de grains de glace pure dans des éjectas. La masse de glace de ce modèle pour des grains de rayons entre 0. 1 et 1 µm est estimée a Mglace &gt; 4. 7 x 10⁶ kg. Cette étude sur l'eau et la poussière dans les éjectas conduit à un rapport poussière/glace &lt; 0. 03. Ce résultat, mis en comparaison avec le rapport poussière/gaz ~ 1 normalement mesuré dans les atmosphères cométaires, suggère la présence d'une quantité importante de glace sous la surface du noyau de comète 9P/Tempel 1<br>Comets contain the most primitive icy material from the epoch of Solar System formation. Their composition may potentially be unchanged since their accretion in the protoplanetary disk. Studying them informs us about the physical and chemical processes of planet formation. When comets approach the Sun, the nucleus surrounds itself with an atmosphere called coma consisting of dust and products of ice sublimations. NASA selected the comet 9P/Tempel 1 as the target for the Deep Impact event. It is the only spatial mission, to this day, to have examined material from the interior of a cometary nucleus resulting from a planned collision that occurred on the 4th of July 2005. During this thesis, I study the ejecta created by this event which allowed me to 1. Analyze the activity of comet 9P/Tempel 1 and the properties of its coma before and after the impact and 2. Determine the dust-to-ice ratio in the deep layers of the nucleus. To perform this research, I developed numerical models to interpret infrared spectroscopic data from the Spitzer Space Telescope before and after the impact. The Spitzer spectra, between 5. 2--13. 2 µm enable us to study the fluorescence emission of the v₂ vibrational band of water at 6. 4 µm and the thermal emission of the dust. The temporal evolution of the continuum was analyzed using a dust thermal model which considers two size distributions and two grain compositions : amorphous carbon and intimate silicate- carbon mistures. The temperature of grains was derived from the radiative equilibrium and the absorption coefficients was calculated by using Mie theory. The free parameters of the size distribution were constrained for the dust ejecta and for the ambient coma dust which allow us to deduce the mass of the ejecta in the field of view. The study of these data suggests that a significant number of small grains were released during the impact and that grains split up during their expansion in the coma. The total mass of the injecta range from (0. 5--2. 1) x 10⁶ kg for sizes 0. 1--100µm, which is in good agreement with other values published in the literature. The temporal evolution of the dust ejecta emission within the Spitzer field of view was interpreted by a time-dependent model which simulates the development of the dust cloud and takes into account the dynamics of the grains. The velocity law for each grain size was constrained by the model. The water emission was extracted from the Spitzer spectra and the water columns within the Spitzer extraction aperture were inferred using a fluorescence excitation model. The pre-impact spatial distribution of water molecules allowed to determine the water production rate for the ambient coma of the comet 9P/Tempel 1, equal to 4. 7 x 10²⁷ molecules s-1. The temporal evolution of the number of water molecules within the FOV, investigated utilizing a time-dependent water model, allowed to deduce the mass of water injected by the impact equal to (7. 4 +/- 1. 5) x 10⁶ kg. This temporal evolution brings to light that sustained production of water molecules occured after impact from sublimating icy grains. A model of sublimation of icy outflowing grains was developed to analyze the sustained production of water molecules after the impact. Two approaches, corresponding to a dense and rarefied medium, were used to account for the dynamics of water molecules escaping from grains (pure ice on including impurities) in the ambient flow. This analysis of data brings to light the presence of pure ice grain in the injecta. The mass of ice deducted by the model for pure ice grains for size 0. 1--1 µm is estimated to Mice &gt; 4. 7 x 10⁶ kg. This study about water and dust in the injecta leads to a dust-to-ice ratio &lt; 0. 03. This result, compared to the dust-to-ice ratio ~ 1 normally measured in the cometary atmspheres, suggests the presence of a large amount of ice under the surface of th enucleus for the comet 9P/Tempel 1

De nombreuses études de terrain ont suggéré que la (co)sorption des ions phosphate et uranyle à la surface des (hydr)oxydes de fer ou d'aluminium contrôlent la rétention de l'uranium (U) dans les sols, dans des conditions où la précipitation de phosphate d'uranyle est défavorisée (pH acide et/ou faibles concentrations en U). Cette thèse concerne les mécanismes de l'adsorption des ions phosphate et uranyle à la surface du corindon colloïdal, et l'influence de paramètres tels que le temps de réaction, le pH et les concentrations en ions phosphate et uranyle. Elle est la seule étude à ce jour visant à identifier les espèces de surface des ions phosphate et uranyle formées in situ à l'interface corindon-solution, au cours du processus d'adsorption et de la dissolution du corindon. Les techniques utilisées pour l'étude de la spéciation à l'interface sont la zêtamétrie et la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier en réflexion totale atténuée (IRTF-RTA). La spectroscopie IRTF-RTA permet de sonder la surface de couches de colloïdes déposées sur le cristal RTA et mises au contact d'une solution aqueuse. Nous avons montré que la caractérisation des dépôts par la CPM permet de garantir la reproductibilité des analyses IR, aussi bien d'un point de vue qualitatif que quantitatif. La modification de la surface du corindon au contact de solutions aqueuses à différents pH a été suivie par spectroscopie IRTF-RTA. À pH 3,3, l'hydratation de la surface du corindon conduit à une réorganisation rapide de la structure interfaciale qui s'apparente à une boehmitisation, voire une bayeritisation de surface. L'analyse IR prouve la formation rapide de boehmite à pH 4,5, par dissolution/reprécipitation, et suggère la formation massive d'une pseudo-boehmite plus ou moins amorphe à pH neutre. L'adsorption des ions phosphate et uranyle sur le corindon a donc principalement été étudiée à un pH de 3,3, pour lequel la modification du corindon se limite à une hydratation de surface. L'adsorption d'ions phosphate sur le corindon se produit par chimisorption car elle déplace la valeur du point isoélectrique du corindon (8,2) vers des pH faibles. Les différentes méthodes utilisées montrent que les ions phosphate s'adsorbent à pH acide (3,3) par une combinaison de réactions de complexation de surface et de précipitation de surface dont la contribution relative dépend du taux de recouvrement de la surface par les ions phosphate et du temps de contact. À fort taux de recouvrement, on observe la précipitation de surface de phosphate d'aluminium, caractérisée par une bande d'absorption à 1137 cm-1, attribuable aux vibrations d'élongation P-O, dont l'absorbance augmente avec le temps de contact et la concentration en phosphate. Cette précipitation s'accompagne de l'apparition de bandes d'absorption à des positions caractéristiques des vibrations de déformation O-H i. E. D'une réorganisation des groupements hydroxyles due à la diminution du potentiel et des charges surfaciques. L'étude montre donc que l'interface corindon/solution phosphatée évolue sur de longues périodes, la dissolution du corindon conduisant à la formation de précipités de surface et à des réorganisations des hydroxyles de surface. L'étude des mécanismes d'adsorption de l'ion uranyle (1-10 μM) en présence d'ions phosphate a été abordée, pour des suspensions de corindon à pH 3,3. Les variations de potentiel ζ en fonction des taux de recouvrement surfacique en ions uranyle et phosphate indiquent la formation d'espèces de surface auxquelles participent à la fois les ions phosphate et uranyle, et l'implication de différents mécanismes. L'apparition de bandes IR fortement corrélées vers les 1107 cm-1, 1024 cm-1 et 971 cm-1, observables lors de l'ajout d'uranyle aux systèmes corindon/solution phosphatées et attribuables aux vibrations d'élongation P-O, confirment la formation d'espèces de surface phosphatées de l'ion uranyle. La spectroscopie IR montre également que l'adsorption quantitative d'uranyle, observable à fort taux de recouvrement surfacique en phosphate, se produit au cours de la transformation de la surface du corindon en phosphate d'aluminium. Ceci suggère l'incorporation de U dans le réseau du précipité de surface et/ou la précipitation de surface de phosphate d'uranyle. Bien que cette étude ait principalement été réalisée à un pH très acide, elle est d'intérêt pour la compréhension des mécanismes de rétention des ions phosphate (en tant que polluant) dans les sols. Elle a permis de mettre pour la première fois en évidence, par des techniques in situ, la formation de précipités de surface de phosphate d'aluminium sur un oxyde d'aluminium. Elle montre également sans équivoque la formation d'espèces de surface phosphatées de l'ion uranyle à pH acide. Elle suggère que l'incorporation de U dans le réseau de précipités de surface de phosphate d'aluminium et/ou la formation de précipités de surface de phosphate d'uranyle contrôlent la rétention à long terme de U à l'état de traces dans les sols, i. E. Dans des conditions où les solutions des sols sont sous-saturées vis-à-vis des phosphates d'uranyle<br>Several field studies suggested that the (co)sorption of phosphate and uranyl at the iron or aluminum (hydr)oxides surface controls the retention of uranium in soils, in conditions where uranyl phosphate precipitation is hindered (acidic pH and/or low U concentrations). This thesis deals with the sorption mechanisms of phosphate and uranyl on colloidal corundum, and the influence of parameters such as reaction time, pH and uranyl and phosphate concentrations. Up to day, it is the only study aiming to identify in situ the surface species formed by phosphate and uranyl at the corundum-solution interface, during the sorption process and corundum dissolution. For the study of the speciation at the interface several techniques has been used. These include zetametry, attenuated total reflection Fourier transform infrared spectroscopy (ATR FTIR). The ATR FTIR spectroscopy allows to probe the surface of layers composed of colloids, deposited on ATR crystals, and put into contact of an aqueous solution. It has been showed the characterization of this layer by CPM microscopy allows to make reproducible IR analyses. The surface modification of the corundum in contact with solutions at different pH has been followed by ATR FTIR spectroscopy. At pH 3. 3, corundum surface hydration leads to a fast reorganization of the interfacial structure which seems to be a surface bayeritisation, or possibly boehmitisation. IR analyzes shows a fast boehmite formation at pH 4. 5, by dissolution/reprecipitation, and suggests the massive formation of a pseudo boehmite more or less amorphous at neutral pH. Phosphate and uranyl sorption has thus been mainly studied at a pH of 3. 3, where the corundum modification is limited to a surface hydration. Phosphate sorption on corundum is a chemisorption since it moves the isoelectric point values of corundum (8. 2) to lower pH. The different methods used show that phosphate are adsorbed at acidic pH (3. 3) by a combination of surface complexation and surface precipitation, with relative contribution depending on the phosphate surface coverage rate and on the contact time. At high coverage rate, aluminum phosphate surface precipitation is observed, characterized by an absorption band at 1137 cm-1, which can be attributed to the PO elongation vibrations, which absorbance increases with contact time and phosphate concentration. During this precipitation, absorption bands also appear at characteristic O-H deformation vibrations positions revealing a reorganization of the hydroxyl groups due to he diminution of the potential and the surface charges. The study thus shows that the corundum/phosphated solution interface change over long periods, the corundum dissolution leading to the formation of surface precipitates and to the reorganization of surface hydroxyl. The sorption mechanisms of uranyl (1 – 10 μM) in presence of phosphate have been studied for corundum suspensions at pH 3. 3. The zeta potential variations in function of the surface coverage rate in uranyl and phosphate indicates the formation of surface species composed of both phosphate and uranyl, implying several mechanisms. The apparition of strongly correlated IR bands at ~1107, ~1024 cm-1 and 971 cm-1, observable during the addition of uranyl at the corundum/phosphated solutions systems and attributable to the P-O elongation vibration, confirms the formation of phosphated uranyl surface species. IR spectroscopy shows also that the quantitative sorption of uranyl, observable at high phosphate coverage rate, happens during the transformation of the corundum surface into aluminum phosphate. This suggests the incorporation of U in the surface precipitate structure and/or the uranyl phosphate surface precipitation. Although this study has been mainly performed at acidic pH, it is of interest in the comprehension of the phosphate retention mechanisms (as pollutant) in soils. It permits to highlight for the first time, by in situ techniques, the formation of aluminum phosphate precipitate on aluminum oxide. It shows also clearly the formation of phosphated uranyl surface species at acidic pH. It suggests that the incorporation of U in the aluminum phosphate surface precipitate network and/or the formation of uranyl phosphate surface precipitates controls the long time retention of U at the state of traces in soils i. E. In conditions where the soils solutions are under saturated according to uranyl phosphate

Le transfert de ligands (de petites molécules telles que l'oxygène, NO, CO ou CN) dans les hémoprotéines est un processus situé au cœur de nombreuses fonctions biologiques : stockage et transport de ligands, catalyse enzymatique, ou encore détection de ligands. L'aptitude de ces protéines à accomplir leur fonction s'appuie en particulier sur leur capacité à discriminer les différents ligands et à les transférer de façon réversible de l'hème vers le solvant.<br /><br />Les différentes étapes du transfert de ligand du site de liaison, l'hème, à l'extérieur de la protéine, ont lieu sur des échelles de temps couvrant plusieurs ordres de grandeur. Notre étude concerne les premières étapes du transfert de ligand qui se déroulent à l'échelle femtoseconde. Il s'agit dans le cas de la myoglobine du passage du ligand de l'hème à un site voisin à l'intérieur de la poche de l'hème (dit docking-site). Nous accédons au transfert grâce à une sonde située dans le domaine infrarouge moyen (5 µm). Ainsi, nous sommes directement sensibles aux changements de la vibration du ligand CO au cours du transfert.<br /><br />Le temps de déphasage vibrationnel du ligand CO (1 picoseconde) est long devant la dynamique du transfert. Ceci est à l'origine d'effets de cohérence et interdit, aux temps courts, une interprétation simple des expériences de transmission résolues spectralement. Afin de s'affranchir de ces effets, nous avons mis en place et utilisé deux méthodes complémentaires. Dans une première configuration expérimentale, la transmission de l'échantillon est intégrée spectralement, l'obtention du signal faible a nécessité une détection d'une grande sensibilité. Dans une deuxième configuration, nous accédons à la vibration du ligand au cours du transfert par la détection homodyne du champ émis par le ligand au cours du transfert. Cette approche originale de détection du champ émis a nécessité la stabilisation en phase d'une séquence d'impulsions infrarouge.<br /><br />Nous avons développé une fonction de réponse non-stationnaire qui décrit la réponse de l'échantillon et permet la simulation de ces deux types d'expériences. Nous présentons également une représentation spectro-temporelle originale de la réponse non-stationnaire.<br /><br />Nous avons mené des expériences sur la myoglobine, une hémoprotéine qui est un système de référence pour l'étude du transfert de ligand. Dans cette protéine, nos expériences de transmission différentielle intégrée spectralement ont permis d'observer une diminution progressive de la force d'oscillateur du ligand au cours du transfert. Cette interprétation est confirmée par des simulations basées sur un modèle phénoménologique. De façon surprenante, cette variation de force d'oscillateur ne suit pas le changement quasi-instantanée de la fréquence vibrationnelle. A notre connaissance, il s'agit de la première observation d'une diminution progressive de la force d'oscillateur vibrationnelle suite à la rupture d'une liaison chimique. Corrélée à la distance hème-ligand, cette force d'oscillateur est potentiellement une sonde du transfert de ligand.

Les interactions intermoléculaires jouent un rôle important dans de nombreux processus tant dans le domaine de la physique que de la chimie. L'étude des systèmes de petite taille liés par ces interactions (complexes moléculaires) permet d'avoir des informations très précises à partir desquelles il est possible d'aller plus avant dans la compréhension des processus qui résultent des ces interactions (prédissociation, changement de structure des entités du complexe). Pour étudier expérimentalement les complexes moléculaires de petite taille, nous avons élaboré un dispositif combinant un jet moléculaire pulsé à fente et une diode laser accordable dans l'infrarouge. Ce dispositif nous a permis d'observer les spectres d'absorption infrarouges de complexes à basse température (10 K) et à haute résolution (5.10-3 cm-1) avec une grande sensibilité grâce au système de détection synchrone hétérodyne que nous utilisons. Nous avons observé les spectres du mode d'élongation H-Cl des complexes C2H2-HCl et C2H4-HCl. Les résultats expérimentaux que nous ont fournis l'analyse spectroscopique rovibrationnelle des ces vibrations intramoléculaires ont permis de remonter à des informations sur les interactions mises en jeu dans ces complexes (influence de l'excitation vibrationnelle sur l'interaction, estimation de l'énergie de liaison à partir d'un modèle pseudo-diatomique). Afin d'avoir une vision plus globale des systèmes étudiés, nous avons complétés notre étude expérimentale par des études de chimie quantique. Nous avons notament dépassé les approximations usuelles des calculs ab initio par un calcul du potentiel intermoléculaire sur une grille à deux dimensions. Nous avons ainsi pu obtenir des informations sur les effets d'anharmonicité, de la correction de l'erruer de superposition de base et de couplages entre les mouvements intramoléculaires et intermoléculaires.

Dans les nanostructures 1D et 0D, le confinement latéral des porteurs autorise des transitions intrabandes polarisées dans le plan des couches. Ces structures présentent alors un intérêt pour la photodétection à incidence normale ou l'émission de lumière par la surface. Les échantillons sont réalisés par épitaxie par jets moléculaires. Les contraintes dues au désaccord de maille entre l'InAs et l'InP donnent naissance à des îlots de taille nanométrique en suivant le mode de croissance Stranski-Krastanov. La caractérisation structurale de ces îlots par AFM et TEM montre un profil en forme de pyramide tronquée et un allongement le long de la direction [1-10]. Le faible désaccord de maille (3%) conduit à une couverture complète de la surface d'InAlAs par des boîtes allongées ou des fils. Les échantillons ont été caractérisés par photoluminescence et par spectroscopie d'absorption photo-induite. Ces expériences ont permis de montrer la présence d'absorptions infrarouges remarquables (12-14µm), polarisées dans le plan des couches et attribuées à la transition optique entre l'état fondamental et le premier état excité confiné suivant la direction [110]. D'autre part, nous mettons également en évidence la présence de transitions moins intenses à plus courte longueur d'onde (9-12µm) dans les polarisations [110] et [1-10] dont l'intensité est fortement dépendante de la température. Nous attribuons ainsi ces résonances à des transitions entre niveaux excités de la bande de conduction. Des mesures de spectroscopie de photocourant complètent l'étude optique et montrent les performances remarquables de ce système pour la photodétection à incidence normale. Les résultats issus de simulations, tenant compte de la non-parabolicité des bandes, montrent un accord satisfaisant avec les expériences et autorisent l'identification des raies observées. La synthèse des différentes spectroscopies conduit à la reconstruction de la structure énergétique des boîtes.

Ce travail vise a comprendre les processus a l'interface electrochimique en utilisant la spectroscopie infrarouge en geometrie atr. Le voltamperogramme de l'interface ge / 1m hclo#4 presente des pics anodiques et cathodiques. La spectroscopie ir in-situ permet de les correler a l'hydrogenation et a l'hydroxylation de la surface, et de les associer a l'adsorption de l'hydrogene sur differents sites : monohydrure (terrasse et marche) et dihydrure. Les surfaces (111) et (100) s'averent rugueuses a l'echelle atomique, ce qui entraine une augmentation de la sensibilite ir et la presence de sites distincts de ceux existant sur des surfaces ideales. Enfin, l'absorption ir des porteurs libres et des ions en solution permet de montrer que le glissement de bandes est du essentiellement a des charges de surface et non seulement a un effet dipolaire. Dans le but de realiser le meme type d'etude sur les metaux, des depots de metaux (ni et ag) sur semi-conducteurs (si et ge) ont ete realises, et leurs proprietes optiques etudiees. L'utilisation de differents modeles de milieu effectif (bruggeman, bergman) et l'etude ex-situ des depots par meb permettent de deduire le mode de croissance des depots, et d'etudier l'influence du substrat et de l'electrolyte support. En particulier, le depot d'ag sur si obtenu en presence de complexant presente des effets d'augmentation de l'absorption ir de l'ordre de 100 (effet seira).

Les transitions intrabandes sont les transitions optiques entre niveaux confinés de la bande de conduction ou de valence. La spectroscopie des transitions intrabandes donne une mesure précise du confinement mais aussi de la symétrie spatiale des fonctions d'onde. Les applications principales visent la photoconduction et les lasers unipolaires. Dans les nanostructures 1D et 0D, le confinement latéral des porteurs autorise des transitions intrabandes polarisées dans le plan des couches. Les échantillons étudiés dans ce manuscrit ont été réalises par épitaxie par jets moléculaires. Les contraintes dues au désaccord de maille entre l'InAs et l'InAlAs, accordé en maille à InP, donnent naissance à des îlots de taille nanométrique en suivant le mode de croissance Stranski-Krastanov. La caractérisation structurale montre qu'il est possible d'obtenir différents types de nanostructures en jouant uniquement sur les paramètres de croissance. Le faible désaccord de maille (3%) autorise une couverture complète de la surface d'InAlAs par des fils, des boîtes allongés ou des boîtes isotropes. Les échantillons ont été caractérisés par photoluminescence et par spectroscopie d'absorption photo-induite et de photoconduction. Ces expériences ont permis de révéler la présence d'absorptions infrarouges intenses (12-14[mu]m), polarisées dans le plan des couches et attribuées à la transition optique entre l'état fondamental et le premier état excité confiné suivant la direction [110]. Celle-ci atteint 26% à incidence normale pour 10 plans d'îlots dopés n à 10^12cm^(-2). D'autre part, nous avons également observé d'autres transitions moins intenses a plus courte longueur d'onde (9-12[mu]m) dans les polarisations [110] et [1-10] attribuées à des transitions entre niveaux excités de la bande de conduction. La synthèse des différentes spectroscopies permet de reconstruire, en accord avec un modèle de bandes nonparaboliques, le diagramme énergétique de ces nanostructures<br>Intraband transitions are optical transitions between confined states of the conduction band or the valence band. Spectroscopy of intraband transitions gives an accurate measurement of the confinement energies as well as the spatial symmetry of the wave functions. The main applications are photodetection and unipolar lasers. In 1D and 0D nanostructures, the lateral confinement of the carriers allows intraband transitions polarised in the layer plane. Samples studied in this work have been grown by molecular beam epitaxy. Strains, due to the lattice mismatch between InAs and InAlAs, give rise to nanometric islands in the Stransky Krastanov growth mode. Structural characterization reveals that it is possible to obtain different types of nanostructures by adjusting growth parameters. The weak lattice mismatch (3%) allows a full coverage of the inAlAs surface by wires, elongated dots or isotropic dots. The samples have been characterized by photoluminescence, photo-induced absorption and photocurrent spectroscopies. These experiments reveal the presence of intense infrared absorptions (12-14[mu]m), polarized in the layer plane and attributed to optical transition between the ground state and the first excited state confined along [110]. This absorption reaches 26% in 10 planes of n-doped (10^12cm^(-2)) elongated dots. We also observe other transitions at shorter wavelength (9-12[mu]m) in the [110] and [1-10] polarisations attributed to transitions between excited states in the conduction band. The synthesis of the different spectroscopies allows the reconstruction of the energetic diagram. Results are in agreement with calculations based on a k. P model