Relevant bibliographies by topics / Spectroscopie par résonance paramagnétique électronique (RPE)

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  1. Journal articles
  2. Dissertations / Theses
  3. Books
  4. Book chapters

Academic literature on the topic 'Spectroscopie par résonance paramagnétique électronique (RPE)'

Author: Grafiati
Published: 4 June 2021
Last updated: 4 February 2022

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Journal articles on the topic "Spectroscopie par résonance paramagnétique électronique (RPE)"

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Duttine, Mathieu, Gérard Villeneuve, Françoise Bechtel, and Gérard Demazeau. "Caractérisation par résonance paramagnétique électronique (RPE) de quartz naturels issus de différentes sources." Comptes Rendus Geoscience 334, no. 13 (October 2002): 949–55. http://dx.doi.org/10.1016/s1631-0713(02)01845-x.

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2

Baïtoul, M., J. P. Buisson, B. Dulieu, J. Wery, O. Chauvet, and S. Lefrant. "Études par spectroscopie de vibration et par résonance paramagnétique électronique du poly(p-phénylène vinylène) à l'état dopé." Journal de Chimie Physique et de Physico-Chimie Biologique 95, no. 6 (June 1998): 1311–14. http://dx.doi.org/10.1051/jcp:1998272.

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3

Kamoun, Cyril, André Merlin, Xavier Deglise, Silvio H. Urizar, and Anna Maria Femandez. "Etude par spectroscopie de résonance paramagnétique électronique de la photodégradation des lignines extraites du bois de pin radiata (Pinus radiata D. Don)." ANNALS OF FOREST SCIENCE 56, no. 7 (1999): 563–78. http://dx.doi.org/10.1051/forest:19990704.

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4

Rabia, C., MM Bettahar, and M. Fournier. "Étude de la réactivité de l’acide isobutyrique par spectroscopie infrarouge et résonance paramagnétique électronique du sel de sodium et de l’acide de l’ion 1-vanado-11-molybdophosphorique." Journal de Chimie Physique 94 (1997): 1859–68. http://dx.doi.org/10.1051/jcp/1997941859.

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5

Voinchet, Pierre, Jean Jacques Bahain, Christophe Falguères, Michel Laurent, Jean Michel Dolo, Jackie Despriée, Robert Gageonnet, and Christine Chaussé. "ESR dating of quartz extracted from Quaternary sediments application to fluvial terraces system of northern France [ Datation par résonance paramagnétique électronique (RPE) de quartz fluviatiles quaternaires: application aux systèmes de terrasses du nord de la France.]." Quaternaire 15, no. 1 (2004): 135–41. http://dx.doi.org/10.3406/quate.2004.1761.

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Dissertations / Theses on the topic "Spectroscopie par résonance paramagnétique électronique (RPE)"

1

Al, Zeine Abdel Razzak. "Etude par résonance paramagnétique électronique (RPE) du piégeage des radicaux azotés NO et NO2 par de nouveaux pièges diéniques." Thesis, Aix-Marseille, 2015. http://www.theses.fr/2015AIXM4703.

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Abstract:
La détection par RPE en solution du radical NO n’est possible qu’après piégeage sur une molécule appropriée. Les travaux décrits dans ce manuscrit concernent l’étude des potentialités des composés PG3 et DSB dans ce domaine : ces deux molécules possèdent un motif diénique conjugué devant permettre, après une cycloaddition [4+1] avec NO, l’obtention d’adduits nitroxyde détectables en RPE. En présence d’oxygène, le PG3 piège efficacement NO et NO2 dans le tert-butylbenzène, conduisant respectivement à un nitroxyde et à un oxynitroxyde stables avec des spectres de RPE très caractéristiques. En solvant plus polaire ou en milieu aqueux, le PG3 ne piège pas directement NO mais son dérivé oxydé NO2. Le DSB a montré, en présence d’oxygène, une bonne capacité de piégeage du radical NO dans divers solvants organiques, conduisant à un nitroxyde cyclique stable aisément indentifiable par RPE, bien qu’aucun adduit n’ait jamais été observé par RPE après réaction avec NO2. Les deux composés PG3 et DSB sont stables et ne nécessitent donc pas d’être générés in situ. L’ensemble des résultats obtenus relance l’intérêt d’utiliser des diènes conjugués comme piège à NO, bien que des composés plus hydrophiles doivent maintenant être élaborés en vue d’utilisations en milieux biologiques
NO radical requires to be trapped before its EPR detection in solution. The work described therein deals with the study of the potentialities of the compounds PG3 and DSB in this field: both molecules show a conjugated diene moiety that could allow a [4+1] cycloaddition with NO, thereby yielding EPR detectable nitroxide adducts. In the presence of oxygen, PG3 trapped efficiently NO and NO2 radicals in tert-butylbenzene, leading to stable cyclic nitroxide and oxynitroxide, respectively, with characteristic EPR spectra. In more polar solvents and in aqueous media, PG3 was found to trap NO2, formed after NO oxidation, rather than NO itself. In the presence of oxygen, DSB trapped efficiently NO in various solvents, yielding a stable cyclic nitroxide easily identified on the basis of its EPR spectrum, though no EPR signal was ever detected after reaction between DSB and NO2. PG3 and DSB both showed a high thermal stability and no in situ generation is necessary. All these results re-boost interest in using conjugated dienes as NO traps, though more hydrophilic compounds should now be elaborated for biological applications
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2

Gabison, Laure. "Etude du mécanisme de l'urate oxydase par diffraction des rayons X et spectroscopie RPE." Paris 5, 2009. http://www.theses.fr/2009PA05P610.

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Abstract:
L'urate oxydase est une enzyme-clé de la voie de dégradation des purines. Cette protéine, dépourvue de cofacteur (organique ou métallique), dégrade en présence d'oxygène moléculaire l'urate (mono-anion de l'acide urique) en 5-hydroxyisourate avec formation de peroxyde d'hydrogène. Le 5-hydroxyisourate conduit finalement à l'allantoïne, spontanément, ou via deux protéines spécifiques. Ce mécanisme enzymatique, étudié depuis le début du XXeme siècle, n'a cependant toujours pas été complètement élucidé. L'utilisation de la diffraction des rayons X et la spectroscopie RPE permettent d'apporter un nouvel éclairage sur le mécanisme de l'urate oxydase. La spectroscopie RPE met en évidence le caractère radicalaire du mécanisme et amène à proposer l'état électronique de certains intermédiaires. Les études tridimensionnelles par diffraction des rayons X des complexes enzyme-inhibiteur à haute résolution, suggèrent une déprotonation de l'urate lors de la première étape du mécanisme, pour donner un intermédiaire di-déprotoné sur les atomes N3 et N7 de l'acide urique. Les différentes approches pour bloquer le substrat naturel dans le site actif, ont confirmé cet état de déprotonation, et ont également permis de proposer le dehydrourate comme intermédiaire réactionnel stable. Finalement les différentes tentatives infructueuses pour détecter l'intermédiaire hypothétique 5-hydroperoxyisourate, mis en avant dans la littérature, ont conduit à formuler l'hypothèse soit un passage direct de l'urate radicalaire au dehydrourate, soit un passage indirect via le 4-hydroperoxyisourate. Le dehydrourate est ensuite hydroxylé et libéré du site actif. A partir de l’ensemble de ces résultats, deux nouvelles alternatives du mécanisme sont suggérées
Urate oxidase is a key enzyme of the purine degradation pathway. This protein work without cofactor (metallic nor organic) and catalyse in presence of molecular oxygen, the degradation of urate (uric acid mono-anion) into 5-hydroxyisourate with release of hydrogen peroxide. 5-hydroxyisourate finally decomposes spontaneously or via two specific proteins to allantoïne. Urate oxidase mechanism is studied since the beginning of the century and it still remains nottotally understood. X-Ray diffraction and EPR spectroscopy allow bringing new lighting on urate oxidas mechanism. EPR spectroscopy shows the radical character of the mechanism and brings to propose the electronic state of some intermediate. Tridimensional studies by x-ray diffraction of high resolution inhibitor-enzyme complexes suggest urate déprotonation for the first step of the mechanism to give di-deprotonated intermediate on N3 and N7 atoms of uric acid. Several approach to block the natural substrate in the active site confirm deprotonated state and also permit to propose dehydrourate as stable relational intermediate. Finally different fruitless attempts to detect the hypothetic 5-hydroperoxyisourate intermediate from literature drove to formulate hypothesis of a direct passage to dehydrourate or generation of 4-hydroperoxyisourate. Dehydrourate is the hydroxyled and un-complexe from the active site. From all the result two news alternative mechanism were suggested
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Actis, Michel. "Niveaux électroniques intrinsèques et extrinsèques dans les pérovskites - théorie de la fonctionnelle densité appliquée a BaTiO#3 et PbTiO#3 : La ; Cu. - détermination par spectroscopie RPE et mesures de conductivité des localisations électroniques dans BaTiO#3 et PbTiO#3: La ; Cu." Dijon, 1996. http://www.theses.fr/1996DIJOS055.

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Abstract:
Les oxydes ternaires de type pérovskite ABO#3, comme BaTiO#3 et PbTiO#3, ont des propriétés diélectriques ou optiques fortement corrélées a la présence volontaire ou non de défauts. Ces propriétés qui présentent à la fois un intérêt scientifique et technologique sont très dépendantes de la nature chimique du défaut et du caractère plus ou moins localisé de celui-ci. De fait, l'identification des défauts et des positions des niveaux électroniques qu'ils induisent dans la bande interdite de ces oxydes est fondamentale pour une bonne compréhension des influences qui peuvent en résulter. Dans cette thèse, la présence d'impuretés dans BaTiO#3 et PbTiO#3 est modélisée par une approche moléculaire de type agrégat. Pour cela, nous avons calculé par une méthode ab initio basée sur la théorie de la fonctionnelle densité les structures électroniques d'agrégats supposés reproduire celles des matériaux purs et dopés. Parallèlement à cela, pour corroborer nos résultats théoriques, la RPE, technique expérimentale performante pour déterminer la nature et l'état de valence des impuretés, nous a permis de corréler les mesures de conductivité associées aux traitements oxydo-réducteurs réalisés sur nos matériaux avec des phénomènes localisés comme l'échange de porteurs et l'apparition de défauts. Ainsi, nous avons obtenu la structure électronique de BaTiO#3 et PbtTiO#3 et déduit des valeurs de gap optiques compatibles avec les données expérimentales connues. Nous avons montré que la présence de niobium dans BaTiO#3 permettait de stabiliser les centres Nb#4#+ avec comme conséquence une augmentation brutale de la résistivité dans la phase rhomboédrique tandis que la formation de centres Ti#3#+ est favorisée dans la phase cubique du composé. De plus, nous avons prouvé que la présence de lanthane dans les céramiques réduites de titanate de plomb donne naissance à des centres stables Ti#3#+. Enfin, en conformité avec les calculs, nous avons vu que la présence conjuguée de lanthane et de cuivre dans les céramiques réduites de titanate de plomb était néfaste à la formation des ions Ti#3#+ et donnait préférentiellement naissance à des centres Cu#+
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4

Lorenzi, Magali. "Etude des transitions structurales dans les protéines flexibles par marquage de spin suivi par spectroscopie de Résonance Paramagnétique Electronique (RPE)." Thesis, Aix-Marseille 1, 2011. http://www.theses.fr/2011AIX10139/document.

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Abstract:
L’étude des transitions structurales dans les protéines est d’un intérêt crucial car ces transformations sont impliquées dans de nombreux processus biologiques essentiels. De tels phénomènes structuraux peuvent être à l’origine de propriétés remarquables dans les protéines flexibles ou désordonnées, propriétés difficilement accessibles par les techniques structurales usuelles. Le marquage de spin couplé à la spectroscopie de résonance paramagnétique électronique (RPE) est une technique bien adaptée pour l’étude de ces transitions structurales. L’insertion d’un radical nitroxyde sur une cystéine, naturelle ou introduite par mutagenèse dirigée, située à un endroit clé de la protéine permet d’obtenir des informations locales sur les changements structuraux éventuels provoqués par l’ajout d’un partenaire.Cette technique a été appliquée à deux systèmes biologiques comportant un degré de flexibilité différent. La flexibilité de la protéine chaperon NarJ, intervenant dans la biogenèse du complexe Nitrate Réductase de la bactérie Escherichia coli, a été étudiée en présence de son peptide partenaire. Ces études ont permis d’une part de déterminer le site d’interaction et d’autre part, de montrer que l’association des deux partenaires entraîne un verrouillage dans une conformation préférentielle de NarJ. Le deuxième sujet d’étude est la protéine CP12 de Chlamydomonas reinhardtii, intervenant dans la régulation d’un complexe supramoléculaire du cycle de Calvin. La CP12 s’apparente à une protéine intrinsèquement désordonnée, ayant la particularité de posséder des cystéines naturelles et fonctionnelles. Le marquage classique a permis de mettre en évidence un nouveau rôle de son partenaire et de montrer que la CP12 garde un caractère désordonné dans le complexe. Par ailleurs, cette protéine a servi de système d’étude pour développer une nouvelle stratégie de marquage sur Tyrosine et démontrer sa faisabilité
The study of structural transitions in proteins is of crucial interest because these transformations are involved in many biological processes. Such structural phenomena can be the source of remarkable properties in flexible or disordered proteins, properties hardly accessible by conventional structural techniques. Site-directed spin labeling combined with electron paramagnetic resonance spectroscopy (EPR) is a technique well suited for the study of these structural transitions. The insertion of a nitroxide reagent on a cysteine, natural or introduced by site-directed mutagenesis, located in a key position of a protein provides local information on possible structural changes induced by the addition of a partner. This technique was applied on two biological systems with a different degree of flexibility. The flexibility of NarJ, a chaperon protein involved in the biogenesis of the complex nitrate reductase of Escherichia coli was studied in the presence of its peptide partner. These studies enabled us to determine the interaction site and to show that the association of the two partners induced a locked conformation of NarJ. The second system is the CP12 protein of Chlamydomonas reinhardtii, involved in the regulation of a supramolecular complex of the Calvin cycle. CP12 shares some similarities with the intrinsically disordered protein but having natural and functional cysteines. The conventional labeling allowed us to highlight a new role of its partner and to demonstrate that CP12 remains disordered in the complex. Moreover, this protein was used as a model system to develop a new labeling strategy on tyrosine and to demonstrate its feasibility
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5

Burlat, Bénédicte. "Etude fonctionnelle des hydrogénases à centre [Ni-Fe] : approche par spectroscopie RPE et photochimie." Aix-Marseille 1, 2004. http://www.theses.fr/2004AIX11009.

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Abstract:
Les hydrogénases sont les métalloenzymes, issues de micro-organismes anaérobies, qui catalysent l'oxydation réversible de l'hydrogène moléculaire, suivant la réaction : H2 <--> 2H+ +2e-. Notre objectif est de progresser dans la compréhension du mécanisme réactionnel de ces enzymes, à savoir : le processus d'activation de H2 au niveau du centre catalytique à Ni-Fe et les voies de transfert des électrons et des protons issus de l'oxydation de H2. Nous utilisons une approche combinant la spectroscopie RPE et la photochimie pour étudier à températures cryogéniques, les propriétés de photosensibilité d'un intermédiaire clé du mécanisme catalytique, l'état Ni-C. Nous étudions en détail le profil énergétique de la photoconversion, la cinétique des processus de recombinaison, et l'influence de différents facteurs comme la température, les effets isotopiques H/D et la fixation d'inhibiteur (CO), dans le cas de plusieurs hydrogénases à [Ni-Fe-] et à [Ni-Fe-Se] de bactéries sulfato-réductrices ou d'organismes hyperthermophiles (A. Aeolicus). L'analyse des interactions magnétiques entre le centre actif à Ni-Fe et le centre [4Fe-4S]1+ proximal par la simulation numérique des spectres RPE multifréquences est également utilisée pour sonder les changements structuraux induits par l'irradiation. Nos résultats mettent en évidence un transfert de protons photo-induits au niveau des cystéines terminales de l'ion nickel, et permettent d'identifier le résidu Glutamate impliqué dans la première étape de transfert de protons, comme le confirment nos études de mutagénèse dirigée vers ce résidu.
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6

Le, Breton Nolwenn. "Nouvelles approches pour le marquage de spin suivi par spectroscopie de résonance paramagnétique électronique : application à l'étude de la dynamique des protéines." Thesis, Aix-Marseille, 2014. http://www.theses.fr/2014AIXM4744/document.

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Abstract:
Cette thèse porte sur le développement de nouvelles approches par marquage de spin suivi par spectroscopie RPE. Cette technique est bien adaptée pour suivre la dynamique structurale des protéines. Son principe repose sur l'insertion d'un radical nitroxyde, en un (ou plusieurs) site(s) choisi(s) d'une protéine et permet de sonder localement la structure de la protéine étudiée grâce aux différentes techniques de RPE (en onde continue et impulsionnelle).Dans une première partie, cette technique a été appliquée à la caractérisation de la dynamique structurale de l'IF1 de levure, un peptide inhibiteur de l'ATP-synthase. L'utilisation des spectroscopies de RPE et de dichroïsme circulaire a permis de montrer qu'IF1 de levure dimérise par sa partie médiane et que la partie C-terminale est désordonnée.La seconde partie est plus méthodologique et a pour but d'étudier et de caractériser un marqueur nouvellement synthétisé afin d'élargir les potentialités du marquage de spin. En effet, cette technique est notamment limitée par la faible diversité spectrale offerte par les sondes disponibles (trois raies). Le nouveau marqueur donne un spectre RPE à six raies grâce à la présence d'un noyau magnétique dans l'environnement du radical. Greffé sur une protéine modèle, nous avons montré que ce nouveau marqueur est tout autant capable de rendre compte de variations structurales qu'un marqueur classique. La superposition des signatures spectrales (trois raies + six raies) montre qu'il est possible de différencier les deux signatures spectrales et de sonder simultanément deux sites d'une protéine et de son partenaire
This thesis focuses on the development of new approaches for site-directed spin labeling followed by EPR spectroscopy. This technique is well suited to monitor the structural dynamics of proteins. The insertion of a nitroxide radical, in one (or several) selected site(s) of a protein, allows probing the structure of the protein using different EPR spectroscopy approaches (continuous wave and pulsed).In a first part, this technique has been applied to characterize the structural dynamics of the yeast IF1, an inhibitory peptide of the ATP-synthase. Using EPR and circular dichroïsm spectroscopies we showed that yeast IF1 dimerizes by its central part and that the C-terminal part remains disordered.The second part is more methodological and the aim is to study and characterize a newly synthesized spin label in order to expand the potential of site-directed spin labeling. In particular, the technique is limited by the poor spectral diversity offered by the available labels (three lines). The new label gives a six lines EPR spectrum thanks to the presence of a magnetic nucleus in the environment of the radical. Grafted on a model protein, we demonstrated that this new label is as able as classical ones to report on structural variations. The superposition of the spectral signatures (three lines + six lines) showed that it is possible to differentiate the two spectral signatures and to probe two sites of a protein and its partner simultaneously
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7

Chevalier, Alain. "Contribution à l'étude par spectroscopie RPE et Mössbauer et de la stabilité de l'hémoglobine." Compiègne, 1988. http://www.theses.fr/1988COMPD119.

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Abstract:
L'étude de la stabilité de l'hémoglobine a été menée au travers de l'action d'agents susceptibles de la modifier. C'est à dire soit par l'action d'agents dénaturants (RX), on a alors étudié la nature et la cinétique d'apparition des produits de la radiolyse ; soit par l'action du glutaraldéhyde qui par la polymérisation qu'il réalise est capable d'agir positivement sur la stabilité : on étudie dans ce cas comment sont modifiées la structure et les propriétés des hémoglobines polymérisées. La radiolyse de l'Hb réduite intra globulaire conduit à la formation d'un composé ferrique : celle de l 'Hb02 montre qu'en dehors de ce dernier composé (stade terminal de la dénaturation) il se forme de la déoxyhémoglobine, de la méthémoglobine, des hémi- et des hémochromes. La radio dissociation d'Hb02 n'avait jamais été observée puisque jusqu'alors les irradiations avaient été réalisées en solutions aqueuses. La polymérisation stabilise la globine et évite la formation d'hémochrome en limitant le mouvement de celle-ci. Les modifications des spectres Mössbauer des formes polymérisées l'hémoglobine s'interprètent par un transfert de charge entre le fer et l'oxygène et la diminution de la barrière de potentiel opposée à la rotation de 02. Les spectres RPE montrent que la polymérisation entraîne une diminution de la distance totale (F8His)N-Fe-NO et probablement une sortie du fer du plan de l'hème. Ces modifications de structure sont corrélées avec celles des propriétés fonctionnelles de l'hémoglobine et sont compatibles avec une ouverture de la poche de l'hème ainsi que le montre la renaturation par la polymérisation, de méthémoglobine dénaturée en hémochrome
The haemoglobin stability has been led through the action of agents capable of modifying it, that is to say either by denaturing agents (RX), and then we have studied the nature and the kinetics of the radiolysis products apparition, or by glutaraldehyde action which can work positively on the molecule by the polymerisation it realizes : we'll study with these cases the way polymerized haemoglobins properties and structure are modified. The intraglobular reduced Hb radiolysis leads to the formation of a ferric compound Hb02 which shows that apart from this last compound (denaturation ultimate state) deoxyhaemoglobin, methemoqlobin, hemi and haemachromes take form. Hb02 radio dissociation had never been observed since, until now, irradiation had been realized in aqueous solutions. Polymerisation stabilizes the globine and avoids haemachrome formation in limiting the globine movement. The polymerized haemoglobin forms Mössbauer spectra are explained by a charge transfer between iron and oxygen, and potential barrier diminution opposed to 02 rotation. The RPE spectra show that polymerisation introduces a diminution of the total distance (F8His)N-fe-NO with probably the iron leaving the heme plane. These structures modifications are correlated with those of haemoglobin function properties. They are compatible with the heme pocket opening as it is shown by the regeneration by polymerisation of methemoglobin denatured in hemichrome
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Jacques, Julien. "Réactivité de la nitrate réductase périplasmique étudiée par spectroscopie RPE et électrochimie directe." Thesis, Aix-Marseille, 2014. http://www.theses.fr/2014AIXM4710/document.

Full text
Abstract:
La nitrate réductase périplasmique de Rhodobacter sphaeroides catalyse la réduction du nitrate en nitrite. C'est une métalloenzyme qui comprend un cofacteur à molybdène, un centre fer - soufre et deux hèmes.La réactivité du cofacteur à molybdène reste mal comprise pour plusieurs raisons. Entre autres : l'hétérogénéité des signatures RPE Mo(V), état semi-réduit du site actif, et l'existence d'états inactifs de l'enzyme selon les conditions.Pour comprendre la réactivité et la pertinence catalytique des principales espèces Mo(V), nous avons entrepris une caractérisation des processus d'activation et d'inactivation par électrochimie sur film de protéines, et une étude de leur structure par spectroscopies RPE et HYSCORE.Nos observations cinétiques suggèrent que l'activation irréversible de l'enzyme implique un réarrangement d'une des ptérines du cofacteur à Mo.Ceci est mis en évidence par la modification des couplages magnétiques intercentres du fait de l'activation, et par des modifications de structure au delà de la première sphère de coordination du Mo.Enfin, l'étude de l'inactivation réversible de l'enzyme par électrochimie montre l'implication des différents états redox du site actif dans le mécanisme d'inhibition, et donne les conditions nécessaires au piégeage de formes Mo(V) actives
Rhodobacter sphaeroides periplasmic nitrate reductase catalyses the reduction of nitrate into nitrite. It is a metalloenzyme containing a molybdenum cofactor, an iron - sulfur cluster, and two haems.The reactivity of the molybdenum cofactor remains elusive for many reasons. Among others : the heterogeneity of the EPR signatures of Mo(V), the semi-reduced state of the active site, and the existence of inactive states of the enzyme, depending on conditions.In order to understand the reactivity and the catalytic relevance of the major Mo(V) species, we have undertaken a characterisation of the activation and inactivation processes by protein-film-electrochemistry, and a study of their structure by EPR and HYSCORE spectroscopies.Our kinetic observations suggest that the irreversible activation of the enzyme involves a rearrangement of one of the pterins of the Mo cofactor.This is evidenced by the modification of intercentre magnetic couplings due to the activation, and by structural modifications beyond the first coordination sphere of Mo.Finally, the study of enzyme reversible inactivation by electrochemistry shows the involvement of the different redox states of the active site in the inhibition mechanism, and yields the necessary conditions to trapping active Mo(V) forms
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9

Pichon, Céline. "Synthèse et étude des propriétés magnétiques et catalytiques de polyoxométallates fonctionnalisés à haute nucléarité : détermination de l'anisotropie de complexes mononucléaires de Mn" par spectroscopie RPE multifréquence." Versailles-St Quentin en Yvelines, 2008. http://www.theses.fr/2008VERS0028.

Full text
Abstract:
L’étude du système polyoxométallate (POM) / FeIII / ligands organiques azotés a été menée, conduisant à l’isolation de nouvelles espèces moléculaires hybrides originales avec notamment le premier complexe polyanionique de type « butterfly ». Les interactions d’échange entre les différents centres paramagnétiques ont été quantifiées. De plus, ces espèces insolubles, synthétisées par voie hydrothermale, se sont avérées actives en catalyse hétérogène dans le cas de l’oxydation de l’isobutane. L’étude de la réaction d’ions métalliques MII en présence de ligands exogènes et d’un polyanion trivacant (M = Cu, Ni) ou du POM de type couronne {P8W48} (M = Cu) a permis de synthétiser des clusters POMs à haute nucléarité (jusqu’à 20 centres 3d). Leurs propriétés magnétiques ont été étudiées ainsi que leur activité électrocatalytique dans le cas de la réduction du dioxygène. Enfin, l’anisotropie induite par une matrice polyanionique dans des complexes mononucléaires de MnII a été examinée par spectroscopie RPE multifréquence et mesures SQUID. Les résultats obtenus montrent que les systèmes polyoxotungstiques sont capables d’induire des anisotropies magnétiques extrêmement élevées par rapport aux systèmes étudiés jusqu’à présent. Des calculs DFT ont été entrepris pour rationaliser les différentes contributions mises en jeu
The study of the combination of polyoxometalates (POMs) with FeIII and organic ligands has been explored, leading to the isolation of unprecedented hybrid molecular species including the first POM « butterfly » compound. The exchange interactions between the magnetic centers have been quantified. These insoluble species, synthesized by hydrothermal synthesis, revealed to be active in heterogeneous catalysis in the oxidation of isobutane. The reaction of metallic ions MII with exogeneous ligands and a trilacunary polyanion (M = Cu, Ni) or the cyclic POM {P8W48} (M = Cu) has led to high nuclearity POM clusters (up to 20 3d centers). Their magnetic properties as well as their electrocatalytic activities for the reduction of dioxygen have been studied. Finally, the anisotropy induced by a polyanionic framework in mononuclear MnII complexes has been studied by multifrequency EPR spectroscopy and magnetism. These results show that POM systems are able to induce unprecedentedly high magnetic anisotropies considering MnII mononuclear complexes studied until now. DFT calculations were carried out in order to rationalise the different contributions implied
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Zeamari, Kamal. "Investigation par spectroscopie RPE des bases moléculaires de la réactivité d'une enzyme à molybdène : la nitrate réductase périplasmique de Rhodobacter sphaeroides." Thesis, Aix-Marseille, 2018. http://www.theses.fr/2018AIXM0546/document.

Full text
Abstract:
La nitrate réductase périplasmique de Rhodobacter sphaeroides possède, un cofacteur à Mo (site actif), un centre [4Fe-4S] et deux hèmes de type c formant une chaîne de transfert électronique intramoléculaire. Ce travail est centré sur deux aspects moléculaires de la catalyse de cette enzyme : la réactivité au niveau du site actif de l’enzyme et les processus de transfert d’électrons intramoléculaires. Ces questions sont abordées en s’appuyant parallèlement sur des approches de mutagénèse dirigée, d’activités enzymatiques, de spectroscopie de résonance paramagnétique électronique (RPE) en onde continue et impulsionnelle et sur des mesures de potentiels redox associés aux cofacteurs de l’enzyme. La première partie de ce travail est consacrée à la caractérisation spectroscopique et physico-chimique d’intermédiaires Mo(V) du site actif afin de déterminer leur structure et leur positionnement possible dans le cycle catalytique. Nous avons ainsi étudiée de manière détaillée deux intermédiaires Mo(V) en présence de nitrate dont nous montrons qu’ils présentent des différences structurales au-delà de la première sphère de coordination du Mo. Dans la seconde partie, nous mettons en évidence le rôle d'un acide aminé très conservé (Lys) dans le transfert d'électrons intramoléculaire. Cet acide aminé chargé positivement est situé dans la seconde sphère de coordination du centre [4Fe-4S] et joue un rôle majeur dans la modulation des propriétés rédox du centre [4Fe-4S], ce qui affecte fortement les propriétés catalytiques de l'enzyme. L’ensemble de nos résultats permettent ainsi d’identifier dans l’environnement du Mo des éléments déterminants dans la réactivité de l’enzyme
The periplasmic nitrate reductase from Rhodobacter sphaeroides contains, in addition to the Mo-cofactor, a [4Fe-4S] center and two c-type hemes defining an intramolecular electron transfer chain. This work focuses on two molecular aspects of the catalysis: the reactivity of the Mo-cofactor, and the intramolecular electron transfer step. These issues are dealt by combining approaches as site-directed mutagenesis, enzymatic activities, continuous-waves (CW) and pulse electron paramagnetic resonance spectroscopy (EPR), UV-Vis spectroscopy and redox titration of metal cofactors of the enzyme. A first part of this work is devoted to the spectroscopic and physicochemical characterization (thermodynamic and kinetic properties) of Mo (V) intermediates of the active site in order to determine their structure and their catalytic relevance. We have undertaken a detailed characterization of two Mo(V) intermediates generated in presence of nitrate, which display some structural differences beyond the first coordination sphere of the Mo(V) ion. In a second part, we highlight the role of a highly conserved amino acid (Lys) in intramolecular electron transfer. This positively-charged amino acid is located in the second coordination sphere of the [4Fe-4S] center and plays a major role in the redox properties tuning of the [4Fe-4S] center thus strongly affecting the catalytic properties of the enzyme. All together, these data provide some structural insights on the enzyme reactivity beyond the first coordination sphere of the Mo-cofactor
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Books on the topic "Spectroscopie par résonance paramagnétique électronique (RPE)"

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Pitre, Amanda. Contribution à la stabilité des liposomes par la spectroscopie de résonance paramagnétique électronique. Sudbury, Ont: Université Laurentienne, 2003.

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Book chapters on the topic "Spectroscopie par résonance paramagnétique électronique (RPE)"

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"Chapitre 10 - La RPE des espèces magnétiques transitoires." In La spectroscopie de résonance paramagnétique électronique, 263–90. EDP Sciences, 2020. http://dx.doi.org/10.1051/978-2-7598-1292-9-014.

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"Chapitre 10 - La RPE des espèces magnétiques transitoires." In La spectroscopie de résonance paramagnétique électronique, 263–90. EDP Sciences, 2020. http://dx.doi.org/10.1051/978-2-7598-1292-9.c014.

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"Chapitre 8 - Spectre RPE des complexes d’ions de terres rares et d’actinides." In La spectroscopie de résonance paramagnétique électronique, 233–58. EDP Sciences, 2020. http://dx.doi.org/10.1051/978-2-7598-0914-1-010.

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"Chapitre 8 - Spectre RPE des complexes d’ions de terres rares et d’actinides." In La spectroscopie de résonance paramagnétique électronique, 233–58. EDP Sciences, 2020. http://dx.doi.org/10.1051/978-2-7598-0914-1.c010.

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"Annexe 2 - Introduction à la RPE impulsionnelle : les expériences ESEEM, HYSCORE et PELDOR." In La spectroscopie de résonance paramagnétique électronique, 365–74. EDP Sciences, 2020. http://dx.doi.org/10.1051/978-2-7598-1292-9-018.

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"Annexe 2 - Introduction à la RPE impulsionnelle : les expériences ESEEM, HYSCORE et PELDOR." In La spectroscopie de résonance paramagnétique électronique, 365–74. EDP Sciences, 2020. http://dx.doi.org/10.1051/978-2-7598-1292-9.c018.

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"Chapitre 7 - Effets des interactions dipolaire et d’échange sur le spectre RPE Biradicaux et complexes polynucléaires." In La spectroscopie de résonance paramagnétique électronique, 195–232. EDP Sciences, 2020. http://dx.doi.org/10.1051/978-2-7598-0914-1-009.

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"Chapitre 7 - Effets des interactions dipolaire et d’échange sur le spectre RPE Biradicaux et complexes polynucléaires." In La spectroscopie de résonance paramagnétique électronique, 195–232. EDP Sciences, 2020. http://dx.doi.org/10.1051/978-2-7598-0914-1.c009.

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"Chapitre 6 - Le terme d’éclatement en champ nul Spectre RPE des centres paramagnétiques de spin supérieur à ½." In La spectroscopie de résonance paramagnétique électronique, 161–94. EDP Sciences, 2020. http://dx.doi.org/10.1051/978-2-7598-0914-1-008.

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"Chapitre 6 - Le terme d’éclatement en champ nul Spectre RPE des centres paramagnétiques de spin supérieur à ½." In La spectroscopie de résonance paramagnétique électronique, 161–94. EDP Sciences, 2020. http://dx.doi.org/10.1051/978-2-7598-0914-1.c008.

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