To see the other types of publications on this topic, follow the link: Spectroscopie par résonance paramagnétique électronique (RPE).
Dissertations / Theses on the topic 'Spectroscopie par résonance paramagnétique électronique (RPE)'
Create a spot-on reference in APA, MLA, Chicago, Harvard, and other styles
Consult the top 50 dissertations / theses for your research on the topic 'Spectroscopie par résonance paramagnétique électronique (RPE).'
Next to every source in the list of references, there is an 'Add to bibliography' button. Press on it, and we will generate automatically the bibliographic reference to the chosen work in the citation style you need: APA, MLA, Harvard, Chicago, Vancouver, etc.
You can also download the full text of the academic publication as pdf and read online its abstract whenever available in the metadata.
Browse dissertations / theses on a wide variety of disciplines and organise your bibliography correctly.
1
Al, Zeine Abdel Razzak. "Etude par résonance paramagnétique électronique (RPE) du piégeage des radicaux azotés NO et NO2 par de nouveaux pièges diéniques." Thesis, Aix-Marseille, 2015. http://www.theses.fr/2015AIXM4703.
Full textAbstract:
La détection par RPE en solution du radical NO n’est possible qu’après piégeage sur une molécule appropriée. Les travaux décrits dans ce manuscrit concernent l’étude des potentialités des composés PG3 et DSB dans ce domaine : ces deux molécules possèdent un motif diénique conjugué devant permettre, après une cycloaddition [4+1] avec NO, l’obtention d’adduits nitroxyde détectables en RPE. En présence d’oxygène, le PG3 piège efficacement NO et NO2 dans le tert-butylbenzène, conduisant respectivement à un nitroxyde et à un oxynitroxyde stables avec des spectres de RPE très caractéristiques. En solvant plus polaire ou en milieu aqueux, le PG3 ne piège pas directement NO mais son dérivé oxydé NO2. Le DSB a montré, en présence d’oxygène, une bonne capacité de piégeage du radical NO dans divers solvants organiques, conduisant à un nitroxyde cyclique stable aisément indentifiable par RPE, bien qu’aucun adduit n’ait jamais été observé par RPE après réaction avec NO2. Les deux composés PG3 et DSB sont stables et ne nécessitent donc pas d’être générés in situ. L’ensemble des résultats obtenus relance l’intérêt d’utiliser des diènes conjugués comme piège à NO, bien que des composés plus hydrophiles doivent maintenant être élaborés en vue d’utilisations en milieux biologiquesNO radical requires to be trapped before its EPR detection in solution. The work described therein deals with the study of the potentialities of the compounds PG3 and DSB in this field: both molecules show a conjugated diene moiety that could allow a [4+1] cycloaddition with NO, thereby yielding EPR detectable nitroxide adducts. In the presence of oxygen, PG3 trapped efficiently NO and NO2 radicals in tert-butylbenzene, leading to stable cyclic nitroxide and oxynitroxide, respectively, with characteristic EPR spectra. In more polar solvents and in aqueous media, PG3 was found to trap NO2, formed after NO oxidation, rather than NO itself. In the presence of oxygen, DSB trapped efficiently NO in various solvents, yielding a stable cyclic nitroxide easily identified on the basis of its EPR spectrum, though no EPR signal was ever detected after reaction between DSB and NO2. PG3 and DSB both showed a high thermal stability and no in situ generation is necessary. All these results re-boost interest in using conjugated dienes as NO traps, though more hydrophilic compounds should now be elaborated for biological applications
2
Gabison, Laure. "Etude du mécanisme de l'urate oxydase par diffraction des rayons X et spectroscopie RPE." Paris 5, 2009. http://www.theses.fr/2009PA05P610.
Full textAbstract:
L'urate oxydase est une enzyme-clé de la voie de dégradation des purines. Cette protéine, dépourvue de cofacteur (organique ou métallique), dégrade en présence d'oxygène moléculaire l'urate (mono-anion de l'acide urique) en 5-hydroxyisourate avec formation de peroxyde d'hydrogène. Le 5-hydroxyisourate conduit finalement à l'allantoïne, spontanément, ou via deux protéines spécifiques. Ce mécanisme enzymatique, étudié depuis le début du XXeme siècle, n'a cependant toujours pas été complètement élucidé. L'utilisation de la diffraction des rayons X et la spectroscopie RPE permettent d'apporter un nouvel éclairage sur le mécanisme de l'urate oxydase. La spectroscopie RPE met en évidence le caractère radicalaire du mécanisme et amène à proposer l'état électronique de certains intermédiaires. Les études tridimensionnelles par diffraction des rayons X des complexes enzyme-inhibiteur à haute résolution, suggèrent une déprotonation de l'urate lors de la première étape du mécanisme, pour donner un intermédiaire di-déprotoné sur les atomes N3 et N7 de l'acide urique. Les différentes approches pour bloquer le substrat naturel dans le site actif, ont confirmé cet état de déprotonation, et ont également permis de proposer le dehydrourate comme intermédiaire réactionnel stable. Finalement les différentes tentatives infructueuses pour détecter l'intermédiaire hypothétique 5-hydroperoxyisourate, mis en avant dans la littérature, ont conduit à formuler l'hypothèse soit un passage direct de l'urate radicalaire au dehydrourate, soit un passage indirect via le 4-hydroperoxyisourate. Le dehydrourate est ensuite hydroxylé et libéré du site actif. A partir de l’ensemble de ces résultats, deux nouvelles alternatives du mécanisme sont suggéréesUrate oxidase is a key enzyme of the purine degradation pathway. This protein work without cofactor (metallic nor organic) and catalyse in presence of molecular oxygen, the degradation of urate (uric acid mono-anion) into 5-hydroxyisourate with release of hydrogen peroxide. 5-hydroxyisourate finally decomposes spontaneously or via two specific proteins to allantoïne. Urate oxidase mechanism is studied since the beginning of the century and it still remains nottotally understood. X-Ray diffraction and EPR spectroscopy allow bringing new lighting on urate oxidas mechanism. EPR spectroscopy shows the radical character of the mechanism and brings to propose the electronic state of some intermediate. Tridimensional studies by x-ray diffraction of high resolution inhibitor-enzyme complexes suggest urate déprotonation for the first step of the mechanism to give di-deprotonated intermediate on N3 and N7 atoms of uric acid. Several approach to block the natural substrate in the active site confirm deprotonated state and also permit to propose dehydrourate as stable relational intermediate. Finally different fruitless attempts to detect the hypothetic 5-hydroperoxyisourate intermediate from literature drove to formulate hypothesis of a direct passage to dehydrourate or generation of 4-hydroperoxyisourate. Dehydrourate is the hydroxyled and un-complexe from the active site. From all the result two news alternative mechanism were suggested
3
Actis, Michel. "Niveaux électroniques intrinsèques et extrinsèques dans les pérovskites - théorie de la fonctionnelle densité appliquée a BaTiO#3 et PbTiO#3 : La ; Cu. - détermination par spectroscopie RPE et mesures de conductivité des localisations électroniques dans BaTiO#3 et PbTiO#3: La ; Cu." Dijon, 1996. http://www.theses.fr/1996DIJOS055.
Full textAbstract:
Les oxydes ternaires de type pérovskite ABO#3, comme BaTiO#3 et PbTiO#3, ont des propriétés diélectriques ou optiques fortement corrélées a la présence volontaire ou non de défauts. Ces propriétés qui présentent à la fois un intérêt scientifique et technologique sont très dépendantes de la nature chimique du défaut et du caractère plus ou moins localisé de celui-ci. De fait, l'identification des défauts et des positions des niveaux électroniques qu'ils induisent dans la bande interdite de ces oxydes est fondamentale pour une bonne compréhension des influences qui peuvent en résulter. Dans cette thèse, la présence d'impuretés dans BaTiO#3 et PbTiO#3 est modélisée par une approche moléculaire de type agrégat. Pour cela, nous avons calculé par une méthode ab initio basée sur la théorie de la fonctionnelle densité les structures électroniques d'agrégats supposés reproduire celles des matériaux purs et dopés. Parallèlement à cela, pour corroborer nos résultats théoriques, la RPE, technique expérimentale performante pour déterminer la nature et l'état de valence des impuretés, nous a permis de corréler les mesures de conductivité associées aux traitements oxydo-réducteurs réalisés sur nos matériaux avec des phénomènes localisés comme l'échange de porteurs et l'apparition de défauts. Ainsi, nous avons obtenu la structure électronique de BaTiO#3 et PbtTiO#3 et déduit des valeurs de gap optiques compatibles avec les données expérimentales connues. Nous avons montré que la présence de niobium dans BaTiO#3 permettait de stabiliser les centres Nb#4#+ avec comme conséquence une augmentation brutale de la résistivité dans la phase rhomboédrique tandis que la formation de centres Ti#3#+ est favorisée dans la phase cubique du composé. De plus, nous avons prouvé que la présence de lanthane dans les céramiques réduites de titanate de plomb donne naissance à des centres stables Ti#3#+. Enfin, en conformité avec les calculs, nous avons vu que la présence conjuguée de lanthane et de cuivre dans les céramiques réduites de titanate de plomb était néfaste à la formation des ions Ti#3#+ et donnait préférentiellement naissance à des centres Cu#+
4
Lorenzi, Magali. "Etude des transitions structurales dans les protéines flexibles par marquage de spin suivi par spectroscopie de Résonance Paramagnétique Electronique (RPE)." Thesis, Aix-Marseille 1, 2011. http://www.theses.fr/2011AIX10139/document.
Full textAbstract:
L’étude des transitions structurales dans les protéines est d’un intérêt crucial car ces transformations sont impliquées dans de nombreux processus biologiques essentiels. De tels phénomènes structuraux peuvent être à l’origine de propriétés remarquables dans les protéines flexibles ou désordonnées, propriétés difficilement accessibles par les techniques structurales usuelles. Le marquage de spin couplé à la spectroscopie de résonance paramagnétique électronique (RPE) est une technique bien adaptée pour l’étude de ces transitions structurales. L’insertion d’un radical nitroxyde sur une cystéine, naturelle ou introduite par mutagenèse dirigée, située à un endroit clé de la protéine permet d’obtenir des informations locales sur les changements structuraux éventuels provoqués par l’ajout d’un partenaire.Cette technique a été appliquée à deux systèmes biologiques comportant un degré de flexibilité différent. La flexibilité de la protéine chaperon NarJ, intervenant dans la biogenèse du complexe Nitrate Réductase de la bactérie Escherichia coli, a été étudiée en présence de son peptide partenaire. Ces études ont permis d’une part de déterminer le site d’interaction et d’autre part, de montrer que l’association des deux partenaires entraîne un verrouillage dans une conformation préférentielle de NarJ. Le deuxième sujet d’étude est la protéine CP12 de Chlamydomonas reinhardtii, intervenant dans la régulation d’un complexe supramoléculaire du cycle de Calvin. La CP12 s’apparente à une protéine intrinsèquement désordonnée, ayant la particularité de posséder des cystéines naturelles et fonctionnelles. Le marquage classique a permis de mettre en évidence un nouveau rôle de son partenaire et de montrer que la CP12 garde un caractère désordonné dans le complexe. Par ailleurs, cette protéine a servi de système d’étude pour développer une nouvelle stratégie de marquage sur Tyrosine et démontrer sa faisabilitéThe study of structural transitions in proteins is of crucial interest because these transformations are involved in many biological processes. Such structural phenomena can be the source of remarkable properties in flexible or disordered proteins, properties hardly accessible by conventional structural techniques. Site-directed spin labeling combined with electron paramagnetic resonance spectroscopy (EPR) is a technique well suited for the study of these structural transitions. The insertion of a nitroxide reagent on a cysteine, natural or introduced by site-directed mutagenesis, located in a key position of a protein provides local information on possible structural changes induced by the addition of a partner. This technique was applied on two biological systems with a different degree of flexibility. The flexibility of NarJ, a chaperon protein involved in the biogenesis of the complex nitrate reductase of Escherichia coli was studied in the presence of its peptide partner. These studies enabled us to determine the interaction site and to show that the association of the two partners induced a locked conformation of NarJ. The second system is the CP12 protein of Chlamydomonas reinhardtii, involved in the regulation of a supramolecular complex of the Calvin cycle. CP12 shares some similarities with the intrinsically disordered protein but having natural and functional cysteines. The conventional labeling allowed us to highlight a new role of its partner and to demonstrate that CP12 remains disordered in the complex. Moreover, this protein was used as a model system to develop a new labeling strategy on tyrosine and to demonstrate its feasibility
5
Burlat, Bénédicte. "Etude fonctionnelle des hydrogénases à centre [Ni-Fe] : approche par spectroscopie RPE et photochimie." Aix-Marseille 1, 2004. http://www.theses.fr/2004AIX11009.
Full textAbstract:
Les hydrogénases sont les métalloenzymes, issues de micro-organismes anaérobies, qui catalysent l'oxydation réversible de l'hydrogène moléculaire, suivant la réaction : H2 <--> 2H+ +2e-. Notre objectif est de progresser dans la compréhension du mécanisme réactionnel de ces enzymes, à savoir : le processus d'activation de H2 au niveau du centre catalytique à Ni-Fe et les voies de transfert des électrons et des protons issus de l'oxydation de H2. Nous utilisons une approche combinant la spectroscopie RPE et la photochimie pour étudier à températures cryogéniques, les propriétés de photosensibilité d'un intermédiaire clé du mécanisme catalytique, l'état Ni-C. Nous étudions en détail le profil énergétique de la photoconversion, la cinétique des processus de recombinaison, et l'influence de différents facteurs comme la température, les effets isotopiques H/D et la fixation d'inhibiteur (CO), dans le cas de plusieurs hydrogénases à [Ni-Fe-] et à [Ni-Fe-Se] de bactéries sulfato-réductrices ou d'organismes hyperthermophiles (A. Aeolicus). L'analyse des interactions magnétiques entre le centre actif à Ni-Fe et le centre [4Fe-4S]1+ proximal par la simulation numérique des spectres RPE multifréquences est également utilisée pour sonder les changements structuraux induits par l'irradiation. Nos résultats mettent en évidence un transfert de protons photo-induits au niveau des cystéines terminales de l'ion nickel, et permettent d'identifier le résidu Glutamate impliqué dans la première étape de transfert de protons, comme le confirment nos études de mutagénèse dirigée vers ce résidu.
6
Le, Breton Nolwenn. "Nouvelles approches pour le marquage de spin suivi par spectroscopie de résonance paramagnétique électronique : application à l'étude de la dynamique des protéines." Thesis, Aix-Marseille, 2014. http://www.theses.fr/2014AIXM4744/document.
Full textAbstract:
Cette thèse porte sur le développement de nouvelles approches par marquage de spin suivi par spectroscopie RPE. Cette technique est bien adaptée pour suivre la dynamique structurale des protéines. Son principe repose sur l'insertion d'un radical nitroxyde, en un (ou plusieurs) site(s) choisi(s) d'une protéine et permet de sonder localement la structure de la protéine étudiée grâce aux différentes techniques de RPE (en onde continue et impulsionnelle).Dans une première partie, cette technique a été appliquée à la caractérisation de la dynamique structurale de l'IF1 de levure, un peptide inhibiteur de l'ATP-synthase. L'utilisation des spectroscopies de RPE et de dichroïsme circulaire a permis de montrer qu'IF1 de levure dimérise par sa partie médiane et que la partie C-terminale est désordonnée.La seconde partie est plus méthodologique et a pour but d'étudier et de caractériser un marqueur nouvellement synthétisé afin d'élargir les potentialités du marquage de spin. En effet, cette technique est notamment limitée par la faible diversité spectrale offerte par les sondes disponibles (trois raies). Le nouveau marqueur donne un spectre RPE à six raies grâce à la présence d'un noyau magnétique dans l'environnement du radical. Greffé sur une protéine modèle, nous avons montré que ce nouveau marqueur est tout autant capable de rendre compte de variations structurales qu'un marqueur classique. La superposition des signatures spectrales (trois raies + six raies) montre qu'il est possible de différencier les deux signatures spectrales et de sonder simultanément deux sites d'une protéine et de son partenaireThis thesis focuses on the development of new approaches for site-directed spin labeling followed by EPR spectroscopy. This technique is well suited to monitor the structural dynamics of proteins. The insertion of a nitroxide radical, in one (or several) selected site(s) of a protein, allows probing the structure of the protein using different EPR spectroscopy approaches (continuous wave and pulsed).In a first part, this technique has been applied to characterize the structural dynamics of the yeast IF1, an inhibitory peptide of the ATP-synthase. Using EPR and circular dichroïsm spectroscopies we showed that yeast IF1 dimerizes by its central part and that the C-terminal part remains disordered.The second part is more methodological and the aim is to study and characterize a newly synthesized spin label in order to expand the potential of site-directed spin labeling. In particular, the technique is limited by the poor spectral diversity offered by the available labels (three lines). The new label gives a six lines EPR spectrum thanks to the presence of a magnetic nucleus in the environment of the radical. Grafted on a model protein, we demonstrated that this new label is as able as classical ones to report on structural variations. The superposition of the spectral signatures (three lines + six lines) showed that it is possible to differentiate the two spectral signatures and to probe two sites of a protein and its partner simultaneously
7
Chevalier, Alain. "Contribution à l'étude par spectroscopie RPE et Mössbauer et de la stabilité de l'hémoglobine." Compiègne, 1988. http://www.theses.fr/1988COMPD119.
Full textAbstract:
L'étude de la stabilité de l'hémoglobine a été menée au travers de l'action d'agents susceptibles de la modifier. C'est à dire soit par l'action d'agents dénaturants (RX), on a alors étudié la nature et la cinétique d'apparition des produits de la radiolyse ; soit par l'action du glutaraldéhyde qui par la polymérisation qu'il réalise est capable d'agir positivement sur la stabilité : on étudie dans ce cas comment sont modifiées la structure et les propriétés des hémoglobines polymérisées. La radiolyse de l'Hb réduite intra globulaire conduit à la formation d'un composé ferrique : celle de l 'Hb02 montre qu'en dehors de ce dernier composé (stade terminal de la dénaturation) il se forme de la déoxyhémoglobine, de la méthémoglobine, des hémi- et des hémochromes. La radio dissociation d'Hb02 n'avait jamais été observée puisque jusqu'alors les irradiations avaient été réalisées en solutions aqueuses. La polymérisation stabilise la globine et évite la formation d'hémochrome en limitant le mouvement de celle-ci. Les modifications des spectres Mössbauer des formes polymérisées l'hémoglobine s'interprètent par un transfert de charge entre le fer et l'oxygène et la diminution de la barrière de potentiel opposée à la rotation de 02. Les spectres RPE montrent que la polymérisation entraîne une diminution de la distance totale (F8His)N-Fe-NO et probablement une sortie du fer du plan de l'hème. Ces modifications de structure sont corrélées avec celles des propriétés fonctionnelles de l'hémoglobine et sont compatibles avec une ouverture de la poche de l'hème ainsi que le montre la renaturation par la polymérisation, de méthémoglobine dénaturée en hémochromeThe haemoglobin stability has been led through the action of agents capable of modifying it, that is to say either by denaturing agents (RX), and then we have studied the nature and the kinetics of the radiolysis products apparition, or by glutaraldehyde action which can work positively on the molecule by the polymerisation it realizes : we'll study with these cases the way polymerized haemoglobins properties and structure are modified. The intraglobular reduced Hb radiolysis leads to the formation of a ferric compound Hb02 which shows that apart from this last compound (denaturation ultimate state) deoxyhaemoglobin, methemoqlobin, hemi and haemachromes take form. Hb02 radio dissociation had never been observed since, until now, irradiation had been realized in aqueous solutions. Polymerisation stabilizes the globine and avoids haemachrome formation in limiting the globine movement. The polymerized haemoglobin forms Mössbauer spectra are explained by a charge transfer between iron and oxygen, and potential barrier diminution opposed to 02 rotation. The RPE spectra show that polymerisation introduces a diminution of the total distance (F8His)N-fe-NO with probably the iron leaving the heme plane. These structures modifications are correlated with those of haemoglobin function properties. They are compatible with the heme pocket opening as it is shown by the regeneration by polymerisation of methemoglobin denatured in hemichrome
8
Jacques, Julien. "Réactivité de la nitrate réductase périplasmique étudiée par spectroscopie RPE et électrochimie directe." Thesis, Aix-Marseille, 2014. http://www.theses.fr/2014AIXM4710/document.
Full textAbstract:
La nitrate réductase périplasmique de Rhodobacter sphaeroides catalyse la réduction du nitrate en nitrite. C'est une métalloenzyme qui comprend un cofacteur à molybdène, un centre fer - soufre et deux hèmes.La réactivité du cofacteur à molybdène reste mal comprise pour plusieurs raisons. Entre autres : l'hétérogénéité des signatures RPE Mo(V), état semi-réduit du site actif, et l'existence d'états inactifs de l'enzyme selon les conditions.Pour comprendre la réactivité et la pertinence catalytique des principales espèces Mo(V), nous avons entrepris une caractérisation des processus d'activation et d'inactivation par électrochimie sur film de protéines, et une étude de leur structure par spectroscopies RPE et HYSCORE.Nos observations cinétiques suggèrent que l'activation irréversible de l'enzyme implique un réarrangement d'une des ptérines du cofacteur à Mo.Ceci est mis en évidence par la modification des couplages magnétiques intercentres du fait de l'activation, et par des modifications de structure au delà de la première sphère de coordination du Mo.Enfin, l'étude de l'inactivation réversible de l'enzyme par électrochimie montre l'implication des différents états redox du site actif dans le mécanisme d'inhibition, et donne les conditions nécessaires au piégeage de formes Mo(V) activesRhodobacter sphaeroides periplasmic nitrate reductase catalyses the reduction of nitrate into nitrite. It is a metalloenzyme containing a molybdenum cofactor, an iron - sulfur cluster, and two haems.The reactivity of the molybdenum cofactor remains elusive for many reasons. Among others : the heterogeneity of the EPR signatures of Mo(V), the semi-reduced state of the active site, and the existence of inactive states of the enzyme, depending on conditions.In order to understand the reactivity and the catalytic relevance of the major Mo(V) species, we have undertaken a characterisation of the activation and inactivation processes by protein-film-electrochemistry, and a study of their structure by EPR and HYSCORE spectroscopies.Our kinetic observations suggest that the irreversible activation of the enzyme involves a rearrangement of one of the pterins of the Mo cofactor.This is evidenced by the modification of intercentre magnetic couplings due to the activation, and by structural modifications beyond the first coordination sphere of Mo.Finally, the study of enzyme reversible inactivation by electrochemistry shows the involvement of the different redox states of the active site in the inhibition mechanism, and yields the necessary conditions to trapping active Mo(V) forms
9
Pichon, Céline. "Synthèse et étude des propriétés magnétiques et catalytiques de polyoxométallates fonctionnalisés à haute nucléarité : détermination de l'anisotropie de complexes mononucléaires de Mn" par spectroscopie RPE multifréquence." Versailles-St Quentin en Yvelines, 2008. http://www.theses.fr/2008VERS0028.
Full textAbstract:
L’étude du système polyoxométallate (POM) / FeIII / ligands organiques azotés a été menée, conduisant à l’isolation de nouvelles espèces moléculaires hybrides originales avec notamment le premier complexe polyanionique de type « butterfly ». Les interactions d’échange entre les différents centres paramagnétiques ont été quantifiées. De plus, ces espèces insolubles, synthétisées par voie hydrothermale, se sont avérées actives en catalyse hétérogène dans le cas de l’oxydation de l’isobutane. L’étude de la réaction d’ions métalliques MII en présence de ligands exogènes et d’un polyanion trivacant (M = Cu, Ni) ou du POM de type couronne {P8W48} (M = Cu) a permis de synthétiser des clusters POMs à haute nucléarité (jusqu’à 20 centres 3d). Leurs propriétés magnétiques ont été étudiées ainsi que leur activité électrocatalytique dans le cas de la réduction du dioxygène. Enfin, l’anisotropie induite par une matrice polyanionique dans des complexes mononucléaires de MnII a été examinée par spectroscopie RPE multifréquence et mesures SQUID. Les résultats obtenus montrent que les systèmes polyoxotungstiques sont capables d’induire des anisotropies magnétiques extrêmement élevées par rapport aux systèmes étudiés jusqu’à présent. Des calculs DFT ont été entrepris pour rationaliser les différentes contributions mises en jeuThe study of the combination of polyoxometalates (POMs) with FeIII and organic ligands has been explored, leading to the isolation of unprecedented hybrid molecular species including the first POM « butterfly » compound. The exchange interactions between the magnetic centers have been quantified. These insoluble species, synthesized by hydrothermal synthesis, revealed to be active in heterogeneous catalysis in the oxidation of isobutane. The reaction of metallic ions MII with exogeneous ligands and a trilacunary polyanion (M = Cu, Ni) or the cyclic POM {P8W48} (M = Cu) has led to high nuclearity POM clusters (up to 20 3d centers). Their magnetic properties as well as their electrocatalytic activities for the reduction of dioxygen have been studied. Finally, the anisotropy induced by a polyanionic framework in mononuclear MnII complexes has been studied by multifrequency EPR spectroscopy and magnetism. These results show that POM systems are able to induce unprecedentedly high magnetic anisotropies considering MnII mononuclear complexes studied until now. DFT calculations were carried out in order to rationalise the different contributions implied
10
Zeamari, Kamal. "Investigation par spectroscopie RPE des bases moléculaires de la réactivité d'une enzyme à molybdène : la nitrate réductase périplasmique de Rhodobacter sphaeroides." Thesis, Aix-Marseille, 2018. http://www.theses.fr/2018AIXM0546/document.
Full textAbstract:
La nitrate réductase périplasmique de Rhodobacter sphaeroides possède, un cofacteur à Mo (site actif), un centre [4Fe-4S] et deux hèmes de type c formant une chaîne de transfert électronique intramoléculaire. Ce travail est centré sur deux aspects moléculaires de la catalyse de cette enzyme : la réactivité au niveau du site actif de l’enzyme et les processus de transfert d’électrons intramoléculaires. Ces questions sont abordées en s’appuyant parallèlement sur des approches de mutagénèse dirigée, d’activités enzymatiques, de spectroscopie de résonance paramagnétique électronique (RPE) en onde continue et impulsionnelle et sur des mesures de potentiels redox associés aux cofacteurs de l’enzyme. La première partie de ce travail est consacrée à la caractérisation spectroscopique et physico-chimique d’intermédiaires Mo(V) du site actif afin de déterminer leur structure et leur positionnement possible dans le cycle catalytique. Nous avons ainsi étudiée de manière détaillée deux intermédiaires Mo(V) en présence de nitrate dont nous montrons qu’ils présentent des différences structurales au-delà de la première sphère de coordination du Mo. Dans la seconde partie, nous mettons en évidence le rôle d'un acide aminé très conservé (Lys) dans le transfert d'électrons intramoléculaire. Cet acide aminé chargé positivement est situé dans la seconde sphère de coordination du centre [4Fe-4S] et joue un rôle majeur dans la modulation des propriétés rédox du centre [4Fe-4S], ce qui affecte fortement les propriétés catalytiques de l'enzyme. L’ensemble de nos résultats permettent ainsi d’identifier dans l’environnement du Mo des éléments déterminants dans la réactivité de l’enzymeThe periplasmic nitrate reductase from Rhodobacter sphaeroides contains, in addition to the Mo-cofactor, a [4Fe-4S] center and two c-type hemes defining an intramolecular electron transfer chain. This work focuses on two molecular aspects of the catalysis: the reactivity of the Mo-cofactor, and the intramolecular electron transfer step. These issues are dealt by combining approaches as site-directed mutagenesis, enzymatic activities, continuous-waves (CW) and pulse electron paramagnetic resonance spectroscopy (EPR), UV-Vis spectroscopy and redox titration of metal cofactors of the enzyme. A first part of this work is devoted to the spectroscopic and physicochemical characterization (thermodynamic and kinetic properties) of Mo (V) intermediates of the active site in order to determine their structure and their catalytic relevance. We have undertaken a detailed characterization of two Mo(V) intermediates generated in presence of nitrate, which display some structural differences beyond the first coordination sphere of the Mo(V) ion. In a second part, we highlight the role of a highly conserved amino acid (Lys) in intramolecular electron transfer. This positively-charged amino acid is located in the second coordination sphere of the [4Fe-4S] center and plays a major role in the redox properties tuning of the [4Fe-4S] center thus strongly affecting the catalytic properties of the enzyme. All together, these data provide some structural insights on the enzyme reactivity beyond the first coordination sphere of the Mo-cofactor
11
Fournier, Eugénie. "Structure et dynamique fonctionnelle de l'ACC oxydase étudiées par marquage de spin suivi par la spectroscopie RPE." Thesis, Aix-Marseille, 2018. http://www.theses.fr/2018AIXM0583.
Full textAbstract:
L’ACC Oxydase est une enzyme à Fe(II) non-hémique impliquée dans la biosynthèse de l’éthylène chez les plantes. Notre compréhension du mécanisme ainsi le rôle des différents cofacteurs nécessite l’obtention des données structurales. Une structure cristallographique a été publiée montrant la partie C-terminale (C-term) éloignée du site actif. Ce n’est pas la conformation active car la partie C-term est essentielle à l’activité. Un modèle structural a été construit dans lequel la partie C-term est tournée vers le site actif. Différentes conformations semblent donc possibles. Le marquage de spin couplé à la spectroscopie RPE est une technique puissante pour sonder la dynamique structurale des protéines. Elle implique la liaison de nitroxydes sur des cystéines. Il est possible d’analyser la mobilité des sondes pour obtenir des informations sur leur environnement local. Par l’utilisation de techniques de RPE avancées, des mesures de distances entre deux sondes sont possibles. Des mutants portant une ou deux cystéines ont été conçus. La dynamique des mutants marqués a été étudiée in vitro par RPE. Par RPE impulsionnelle, des distances ont été mesurées pour l’ACCO en présence de différentes combinaisons de cofacteurs. Les distances expérimentales ont été comparées à celles prédites à partir des structures cristallographiques et du modèle structural et aussi à celles obtenues par des calculs de dynamique moléculaire. Pour cibler d’autres positions sur l’ACCO, l’introduction d’un acide aminé non naturel a été réalisée avec succès permettant d’obtenir de premières données structurales. Des données structurales préliminaires par RPE in cell sont également présentéesACC Oxidase is a nonheme iron(II) containing enzyme involved in the biosynthesis of ethylene in plants. ACCO reaction mechanism and the role of the various cofactors are not well understood and structural and dynamic data are still required. A crystallographic structure has been reported showing the C-terminal part (C-term) away from the active site. This is not the active conformation as it has been shown that the C-term is essential. Later, a structural model has been proposed in which the C-term is folded towards the active site. Different conformations can be hypothesized. A technique well suited to monitor protein dynamics is site-directed spin labeling followed by EPR spectroscopy. It relies on the insertion of a nitroxide derivative on cysteines. Using this approach, it is possible to analyze the mobility of the label in order to obtain information on its local environment. Moreover using advanced EPR techniques, it is possible to acquire interspin distances between two incorporated probes. Mutants bearing one or two cysteines at desirable positions were designed. The dynamics of labeled mutants were studied in vitro using continuous wave EPR. By pulsed EPR, distances were recorded for ACCO in presence of different combinations of cofactors. The experimental distances were compared to the predicted ones obtained from the crystallographic and model structures, and also to the calculated ones obtained by molecular dynamic simulations. A successful introduction of an unnatural amino acid onto the sequence of ACCO was performed, allowing to obtain earliest results. The achievement of preliminary structural data by in cell EPR are also presented
12
Rendon, Julia. "Etudes structurales et fonctionnelles de la nitrate réductase A par spectroscopie RPE à haute résolution." Thesis, Aix-Marseille, 2016. http://www.theses.fr/2016AIXM4753.
Full textAbstract:
Mon objectif a consisté à élucider à l'échelle moléculaire le fonctionnement des systèmes enzymatiques complexes impliqués dans des processus de conversion d'énergie chez les êtres vivants. Je m'intéresse en particulier à la compréhension de deux étapes clés du fonctionnement commun à un grand nombre de ces systèmes, à savoir (i) les étapes d'interaction de ces complexes avec les quinones membranaires et (ii) les mécanismes catalytiques au niveau des sites actifs à molybdène. Le système modèle que j'étudie est la nitrate réductase A issue de la bactérie E. coli, en collaboration avec l'équipe du Dr. Axel Magalon (LCB, Marseille). Il permet la respiration anaérobie en catalysant la réduction du nitrate en nitrite et joue un rôle important dans le cycle biogéochimique de l'azote. Ma recherche vise en particulier à identifier les facteurs moléculaires qui permettent d'ajuster la réactivité de ces systèmes. Cela nécessite l'obtention d'informations structurales à l'échelle atomique sur ces complexes macromoléculaires. La stratégie utilisée a consisté dans un premier temps à générer des intermédiaires paramagnétiques clefs du fonctionnement de ces systèmes (radicaux semiquinones ou ion MoV). Puis j'ai caractérisé leurs propriétés rédox par potentiométrie suivie par spectroscopie RPE. Enfin, j'ai utilisé les techniques de spectroscopie RPE impulsionnelle à haute résolution, notamment la spectroscopie de corrélation des sous niveaux hyperfins (HYSCORE) pour sonder l'environnement magnétique local de ces intermédiaires à travers la détection des interactions nucléaires hyperfines et quadripolaires qui sont trop faibles pour être visibles par spectroscopie RPE classiqueThe aim of my work is to elucidate at the molecular level the structure and the function of enzymes involved in energy conversion processes in living organisms. In particular, it is focused on the understanding of two important steps found in many of these systems, namely (i) their interaction with membrane quinones acting as electron/proton shuttles and (ii) the catalytic mechanism at the molybdenum active site. The nitrate reductase A (NarGHI) from the bacterium Escherichia coli is used as a model for these studies. This membrane-bound complex reduces nitrate into nitrite during anaerobic respiration and plays therefore an important role in the global nitrogen cycle. The goal of my research is mainly devoted to the identification of the molecular factors tuning the reactivity of this system at the two active sites. For this purpose, I mainly relied on the structural characterization of key paramagnetic intermediates e.g. semiquinone radicals or Mo(V) ion using electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy in combination with rédox potentiometry. High resolution pulse EPR methods, especially Hyperfine Sublevel Correlation (HYSCORE) spectroscopy, were used to probe their local environment through the detection of hyperfine (and eventually quadrupole interactions) to nearby magnetic nuclei that are otherwise too weak to be measurable in conventional continuous wave EPR spectroscopy
13
Oppilliart, Sophie. "Etude par échange isotopique du radical tyrosyle en solution et dans la catalase bovine." Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2007. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00361211.
Full textAbstract:
Lors de la dégradation du peroxyde d'hydrogène en eau et dioxygène catalysée par les hémoenzymes à fer de type catalase et peroxydase, il se forme à l'échelle de la milliseconde un intermédiaire réactionnel radicalaire porté par la porphyrine. Dans le cas de l'enzyme modèle utilisée, la catalase de foie de bœuf, il a été montré par des études de spectroscopie RPE que ce radical est ensuite délocalisé sur un résidu tyrosyle de la chaîne polypeptidique. A ce jour, on ne connaît pas l'exacte localisation du résidu impliqué, donc le rôle de ce site d'oxydation alternatif. Par ailleurs, il a été montré au laboratoire que l'identification et la quantification des radicaux formés sur les acides aminés d'une protéine par l'attaque de radicaux hydroxyle sont possibles. Cette méthode est basée sur le marquage au tritium des résidus acides aminés. Notre approche est basée sur la génération de radicaux hydroxyle par radiolyse de l'eau. Les radicaux hydroxyle formés arrachent un hydrogène sur la chaîne latérale des acides aminés et génèrent ainsi un radical carboné. Il est ensuite “réparé” in situ par un composé, le sel sodique de l'acide phénylphosphinique tritié, qui permet d'introduire un atome de tritium à la place de l'hydrogène précédemment arraché. Cet atome de tritium sert de marqueur pour détecter les sites de formation des radicaux.
Nous avons donc utilisé les propriétés de réparation du vecteur tritié pour identifier quelle est la tyrosine impliquée dans les transferts d'électrons de la BLC. Même s'il a été montré par RPE que la disparition du radical porté par la tyrosine est effective en présence de l'agent de réparation, les études de marquage n'ont pas abouti à déterminer l'exacte localisation du radical. Une des raisons invoquées est le manque d'efficacité de l'agent de réparation pour transférer son atome d'hydrogène. C'est pourquoi d'autres composés capables eux aussi de fournir un atome d'hydrogène par voie radicalaire ont été synthétisés puis testés sur ce système enzymatique par une étude de spectroscopie RPE.
En parallèle, nous avons voulu comprendre les mécanismes d'action des ces mêmes composés sur un système modèle en générant des radicaux sur la tyrosine en solution par radiolyse de l'eau. La méthode consiste à produire dans une solution aqueuse de tyrosine des radicaux hydroxyle, qui vont former les radicaux tyrosyle. Les radicaux ainsi générés peuvent être ensuite réparés par un atome de deutérium fourni par un donneur. L'incorporation en deutérium et la régiosélectivité de l'attaque sont ensuite analysées par spectrométrie de masse et RMN 2H. L'irradiation de solution de tyrosine en présence des différents composés choisis s'est révélée difficile à analyser, en raison notamment de la difficulté à déterminer la proportion de radicaux hydroxyle réagissant avec l'agent réparateur au lieu de la tyrosine, mais surtout en raison de l'incorporation inattendue de deutérium dans la tyrosine en l'absence de tout agent de transfert. Ce phénomène jusqu'alors inconnu a, dès lors, retenu toute notre attention. Nous avons alors focalisé nos travaux sur la compréhension des processus intervenant dans l'autoréparation de la tyrosine et ainsi proposé un mécanisme pour expliquer nos observations.
14
Lombaert, Karine. "Composition et évolution des espèces particulaires émises à l'échappement d'un moteur diesel en fonction des paramètres moteur et de la nature du carburant." Paris 6, 2002. http://www.theses.fr/2002PA066431.
Full text
15
Deletraz, Anaïs. "Développement d'antioxydants de type nitrone comme agents neuroprotecteurs Reactivities of MeO-substituted PBN-type nitrones." Thesis, Avignon, 2019. http://www.theses.fr/2019AVIG0272.
Full textAbstract:
Le stress oxydant est associé à de nombreuses pathologies humaines telles que les maladies neurodégénératives. Les nitrones sont des antioxydants capables de protéger les cellules contre les dommages induits par un stress oxydant. Elles sont aussi capables de réagir avec les radicaux libres pour former un adduit de spin nitroxyde persistant et détectable en spectroscopie par résonance paramagnétique électronique (RPE). Elles ont été ainsi très largement utilisées comme sondes analytiques afin d’étudier les processus radicalaires se produisant dans des environnements biochimiques. Dans ce travail de thèse, nous nous sommes intéressés à l’α-phenyl-N-tert-butyl nitrone (PBN), une nitrone linéaire possédant de bonnes propriétés de piégeage ainsi qu’une activité protectrice dans des modèles animaux de maladies neurodégénératives. Le but de ce travail était d’étudier l’impact de la nature, de la position et du nombre de substituants de part et d’autre de la fonction nitronyle (cycle phényle et partie N-tert-butyle) sur les propriétés de la nitrone et d’améliorer son activité. Différentes séries de nitrones de type PBN ont ainsi été synthétisées et leur capacité de piégeage du radical hydroxyméthyle (CH2OH) ainsi que leurs propriétés électrochimiques et de neuroprotection ont été évaluées. Il ressort de cette étude que l’introduction d’un groupement électroattracteur en position para du cycle phényle ou sur la partie N-tert-butyle améliore les capacités de piégeage du radical nucléophile CH2OH. Au contraire, la fonctionnalisation de la PBN avec un substituant électrodonneur a tendance à diminuer sa capacité de piégeage. Lorsque des substituants sont introduits à la fois en para du cycle et sur la fonction N-tert-butyle, les effets vont dans le même sens sans pour autant s’additionner complètement. En revanche, l’influence des substituants sur la neuroprotection des nitrones n’a pu être identifiée. Finalement, des nitrones avec des activités de piégeage de radicaux et/ou de neuroprotection prometteuses ont été identifiéesOxidative stress is associated with many human pathologies such as neurodegenerative diseases. Nitrones are antioxidants able to protect the cells against oxidative stress-induced damage in in vitro and in vivo models. They are also able to react with free radicals to form a persistent nitroxide spin adduct, detectable by electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy. They have thus been widely used as analytical probes to study the radical processes occurring in biochemical environments. In this thesis work, we focused on the α-phenyl-N-tert-butyl nitrone (PBN), a linear nitrone with good spin-trapping properties as well as protective activity in animal models of neurodegenerative diseases. The aim of this work was to study the impact of the nature, the position and the number of substituents on both sides of the nitronyl function (phenyl ring and N-tert-butyl part) on the properties of the nitrone and to improve its activity. Different series of PBN-type nitrones were thus synthesized and their spin-trapping ability towards hydroxymethyl radical (CH2OH), as well as their electrochemical and neuroprotective properties were evaluated. It emerges from this study that the introduction of an electron-withdrawing group in the para position of the phenyl ring or in the N-tert-butyl part improves the trapping capacities of the nucleophilic radical •CH2OH. In contrast, the functionalization of PBN with an electron-donating substituent tends to decrease its spin-trapping ability. When substituents are introduced both in the para position of the phenyl ring and in the N-tert-butyl function, the effects go in the same direction without completely adding up. In contrast, the influence of substituents on the neuroprotection of nitrones could not be identified. Finally, nitrones with promising trapping and/or neuroprotective activities were identified
16
Hervé, Marie-Laure. "Dosimétrie d'accident en champ mixte (neutrons, photons) utilisant la spectrométrie par résonance paramagnétique électronique (RPE)." Paris 11, 2006. http://www.theses.fr/2006PA11T019.
Full text
17
Legein, Christophe. "Etude par RPE de l'ordre local dans les verres fluorés des éléments de transition." Le Mans, 1994. http://www.theses.fr/1994LEMA1007.
Full textAbstract:
Depuis 1981, date a laquelle de nouveaux verres des systemes pbf#2-mt#i#if#2-mt#i#i#if#3 sont venus agrandir la famille des verres fluores de metaux de transition decouverte en 1979, diverses etudes structurales se sont succedees ; elles ont fourni une image assez precise du reseau constitutif de ces verres forme de chaines d'octaedres liees par des sommets avec l'ion pb#2#+ en position interstitielle. Par contre la structure locale de ces octaedres restait meconnue. Les verres pzg et pbi ont ete etudies par resonance paramagnetique electronique dans le but d'obtenir des renseignements sur les distorsions locales des octaedres constitutifs de ces verres. Nous avons montre qu'une distribution unique, p(b#0#2, ), des parametres de structure fine, initialement proposee par czjzek, pour un empilement compact et aleatoire pour le calcul des gradients de champ electrique dans les amorphes, permet de reconstruire fidelement les spectres des ions cr#3#+ et fe#3#+ dans ces verres. L'utilisation de deux modeles structuraux, l'un construit a partir du pyrochlore cszngaf#6, l'autre resultant de l'application de la dynamique moleculaire a la variete rhomboedrique de gaf#3, a permis la caracterisation des distorsions radiales et angulaires des octaedres constitutifs des verres fluores d'elements de transition mais aussi du pyrochlore desordonne cszngaf#6 ou d'amorphes tels que gaf#3 ou pbgaf#5. Un accord satisfaisant entre spectres calcules et experimentaux est obtenu, pour les ions cr#3#+ et fe#3#+ simultanement, pour les deux modeles. Ils conduisent a des distorsions radiales et angulaires equivalentes. Les octaedres constitutifs de ces composes sont tous faiblement distordus. Les distributions de parametres de structure fine deduites de ces deux modeles sont similaires aux distributions de type czjzek utilisees pour la simulation des verres, validant ainsi l'utilisation de celles-ci pour la reconstruction des spectres r. P. E. Ce travail offre des perspectives interessantes puisque les techniques de simulation des spectres r. P. E. Pourront etre transposees aux spectres de r. M. N. De ga ou de al pour obtenir les distributions de gradients de champ electrique de ces atomes dans les verres fluores d'elements de transition ou dans des amorphes tels que alf#3, gaf#3 ou pbgaf#5
18
El-Hassan, Inas. "Synthèse de N-aryl-C, C-dialkoxycarbonylnitrones et étude par RPE de leur conversion en nitroxydes." Aix-Marseille 1, 2006. http://www.theses.fr/2006AIX11033.
Full textAbstract:
La première partie de ce mémoire décrit la synthèse d'une série de sept N-Aryl-C,C-dialkoxycarbonylnitrones (1-7), par condensation d'un carbanion dérivé du bromomalonate d'éthyle ou de méthyle sur un composé nitroso approprié. Les rendements en cétonitrones varient de 25 % à 85 %, en fonction de la nature du groupement aryle. La seconde partie concerne la conversion des cétonitrones 1-7 en nitroxydes selon trois mécanismes : le piégeage de radicaux, la réaction de Forrester-hepburn et le piégeage de SPIN inversé. Ces cétonitrones sont toutes de très bons pièges des radicaux carbones, mais sont inadaptées à la détection des radicaux hydroxyle et superoxyde. Lorsqu'elles ont été mises en oeuvre dans des réactions de Forrester-Hepburn avec toute une série d'agents nucléophiles, seuls quelques uns des nitroxydes attendus ont effectivement été détectés, et dans la majorité de cas un produit de décomposition paramagnétique a été observé. Le mécanisme de piégeage de SPIN inversé n'a été utilisé que pour convertir les cétonitrones en bitroxydes des BETA-FLUORES. Cinq de ces sept nitrones étudiées ont permis de réaliser cette conversion. Tous les nitroxydes dérivés des cétonitrones 1-7, quel que soit leur mécanisme de formation, ont été caractérisés par leur spectre de résonance paramagnétique électronique (RPE). Les signaux obtenus consistent principalement en un triplet, dû au couplage hyperfin entre l'électron non apparié et l'azote de la fonction aminoxyle, élargi ou démultiplié du fait de couplages hyperfins avec les protons du cycle aryle. Des signaux plus simples ont été obtenus à partir de nitrones portant des groupements substituants ou des deutériums sur le cycle aromatique
19
Camensuli, Philippe. "Simulation numérique de spectres RPE résultant des interactions entre deux centres paramagnétiques : application à l'étude structurale des métalloprotéines." Aix-Marseille 1, 1995. http://www.theses.fr/1995AIX11039.
Full text
20
Martinho, Marlène. "Complexes de fer mononucléaires non hémiques : modèles de catalyseurs d'oxydation biologiques." Paris 11, 2006. http://www.theses.fr/2006PA112151.
Full textAbstract:
Ce manuscrit traite de la modélisation structurale et fonctionnelle des sites actifs non-hemiques de type mono- et dioxygenases a fer. Les complexes de départ utilises sont des complexes de Fe(II) avec des ligands simples de type aminopyridine. L'activité de ces complexes en présence d'oxydants a été étudie afin d'observer des intermédiaires réactionnels. Le chapitre I fait référence aux connaissances actuelles sur les systèmes naturels et les modèles mononucléaires a fer. Le chapitre II décrit la synthèse et la caractérisation d'un nouvel intermédiaire [(TPEN)Fe(IV)=O](PF6)2. Cette espèce a été caractérisée par absorption UV-visible, spectrométrie de masse, FT-IR en solution et par SQUID et mossbauer sous forme de poudre. La capacité d'échange de l'atome d'oxygène avec H2(18O) a été mise en évidence par spectrométrie de masse et confirmée par FT-IR. Le chapitre III présente l'étude complémentaire du système [(L52)Fe(III)(OOH)]2+ déjà obtenu au laboratoire. Les spectres RPE en solution montrent la présence de deux espèces bas spin avec des valeurs de g caractéristiques des espèces Fe(III)OOH très proches. Les études menées semblent indiquer que ce sont deux espèces Fe(III)OOH avec des orientations du groupement hydroperoxo différentes, probablement dues a des interactions intra- ou intermoléculaires. Le complexe [(L52)Fe(III)(OOH)](PF6)2 a été obtenu sous forme solide. Les études spectroscopiques de cette poudre sont en cours. Les chapitres IV, V et Vi présentent l'étude de nouveaux complexes de Fe(II) obtenus avec un nouveau ligand L52aH contenant une fonction pivaloylamine sur une pyridine. La réactivité d'un des complexes de Fe(II) avec un excès d'eau oxygénée a permis d'obtenir un nouvel intermédiaire Fe(III)OOH dont les caractéristiques spectroscopiques sont semblables a celles des espèces Fe(III)OOH connues dans la littérature. Un équilibre spontané en solution entre les formes Fe(III)OOH et Fe(III)(eta2-OO) a été mis en évidence. La réaction entre le complexe [(L52aH)Fe(II)](BPh4)2 et O2 en présence de proton et de réducteur dans l'acetonitrile a également été mise en évidence. La formation de l'espèce [(L52aH)Fe(III)OOH]2+ a été mise en évidence dans ces conditions. Cette espèce évolue en une espèce Fe(III) haut spin verte. Les premières études de ce système semblent montrer qu'il s'agit d'une espèce Fe(III)OOR ou R = BPh3This work deals with the synthesis and characterization of model complexes of mono- and dioxygenases. The complexes used are Fe(II) complexes with aminopyridin ligands. The reactivity of these complexes upon addition of oxidants (H2O2, mCPBA) has been studied in order to observe reactional intermediates. Chapter I reviews the natural systems and model compounds known in literature. A new Fe(IV)=O complex has been obtained (chapter II). It has been characterized by UV-Vis absorption, FT-IR in solution and by SQUID and mossbauer spectroscopy on the powder sample. The exchange of the oxygen atom with water has been highlighted by ESI-MS and FT-IR measurements. A complementary of the well complex [(L52)Fe(III)(OOH)]2+ has been done (chapter III). The EPR spectra in solution display the signals of two low spin Fe(III) species. The g values of these species are very close. We propose that the solution contains two Fe(III)-OOH species with different orientation of the hydroperoxo group. The intermediate has also been obtained as a powder. The characterization of this powder is still under study in the laboratory. New Fe(II) complexes hav been synthesized with a new ligand which bears a pivaloylamine arm (chapter IV). This function offers a rich coordination chemistry. The reactivity of these complexes with H2O2 has been studied (chapter V). A new Fe(III)-OOH complex has been obtained and characterized by UV-vis absorption, EPR and resonance raman spectroscopy. This study shows that the ligand is coordinated to the iron centre by 4 nitrogen atoms and the oxygen atom from the pivaloylamio arm. A spontaneous equilibrium between the Fe(III)-OOH and the Fe(III)-(eta2-OO) species has also been observed. Finally, the reaction of the Fe(II) complex with dioxygen, in presence of reductants and protons in acetonitrile, leads to the Fe(III)-OOH complex. This intermediate evolves into a green Fe(III) species, which appears to be Fe(III) peroxo species based on resonance raman spectroscopy
21
Niang, Awa. "RPE et relaxation de composites moléculaires bidimensionnels." Toulouse 3, 1994. http://www.theses.fr/1994TOU30153.
Full textAbstract:
Nous avons etudie par resonance paramagnetique electronique en bande x l'anisotropie de la largeur de raie et du facteur g des composites moleculaires bidimensionnels de type perovskite feuillete nh#3-r-nh#3mx#4. Les mesures ont ete effectuees sur des monocristaux et des poudres en fonction de la temperature (de 4. 2 a 290k). Le temps de relaxation spin-reseau t#1 a egalement ete mesure par la methode de modulation en fonction de la temperature. Les echantillons presentent des structures et des interactions de couplage differentes suivant la nature de l'halogene x, du metal m et du radical organique r. Nous avons analyse l'influence de ces parametres sur le comportement des spins par l'etude des echantillons nh#3-(ch#2)#n-nh#3mx#4 m = (manganese, cuivre. ), x (chlore, brome) et n = 2,3,4,5. Lorsque r est compose de molecules ayant des liaisons insaturees ces materiaux constituent d'excellentes matrices pour des reactions de polymerisation selectives par irradiation ou par traitement thermique. Nous avons effectue des mesures de rpe et de relaxation spin-reseau sur le complexe de propargylamine et de chlorure de cadmium hcc-ch#2-nh#3#2cdcl#4 chauffe. L'interpretation des resultats s'effectue en tenant compte de la forte interaction d'echange presente dans ces echantillons et des differentes interactions de couplage. Les dependances de t#1 sont interpretees en utilisant le modele des trois reservoirs de bloembergen et wang. Les resultats mettent en evidence la diffusion des spins lorsque le metal est le manganese et la presence d'une interaction d'echange antisymetrique modulee par les phonons dans le cas du cuivre. La nature de l'halogene joue egalement un role important dans la dynamique des spins et notamment dans la relaxation spin-reseau. Les resultats obtenus sur hcc-ch#2-nh#3#2cdcl#4 chauffe sous vide mettent en evidence la creation d'un nombre important de centres paramagnetiques due a la disparition des triples liaisons et par consequent une forte interaction d'echange
22
Trompier, François. "Développement de méthodes de dosimétrie des rayonnements ionisants pour le tri de population : application de la spectroscopie par résonance paramagnétique électronique à la mesure sur les ongles." Paris 6, 2012. http://www.theses.fr/2012PA066128.
Full text
23
Gosset, Gaëlle. "Nouvelles sondes phosphorées adaptées à la mesure du pH et du stress oxydant par RMN du 31-P et par RPE en milieu cellulaire." Aix-Marseille 1, 2009. http://theses.univ-amu.fr.lama.univ-amu.fr/2009AIX11039.pdf.
Full textAbstract:
Une série de sondes moléculaires diamagnétiques (a-aminophosphonates, nitrones cycliques b-phosphorylées) et paramagnétiques (nitroxydes b-phosphorylés) assurant la mesure spectrale du pH (RMN du 31-P et RPE) et de la production de radicaux libres (Spin Trapping) dans les milieux biologiques ont été synthétisées et leur efficacité évaluée in vitro et, pour les plus performantes, ex vivo. Les meilleures sondes des pH acides (1A series of molecular probes, either diamagnetic (aminophosphonates, b-phosphorylated cyclic nitrones), or paramagnetic (b-phosphorylated nitroxides) has been synthesized for the spectroscopic measurement of either pH (by 31-P NMR or ESR) or free radical formation (Spin Trapping) in biological milieu and their efficacy has been evaluated in vitro and, for the better ones, in ex vivo models. The best probes for determining acidic pH values (1
24
Dutoit, Charles-Emmanuel. "Etude par résonance paramagnétique électronique des composés organiques (TMTTF)₂X (X=AsF₆,PF₆ et SbF₆)." Electronic Thesis or Diss., Aix-Marseille, 2016. http://www.theses.fr/2016AIXM4334.
Full textAbstract:
Ce travail de thèse porte sur l'étude par la résonance paramagnétique électronique (RPE) des sels à transfert de charge quasi-unidimensionnels (TMTTF)₂X (X=AsF₆, PF₆, SbF₆), matériaux modèles de chaînes de spins quantiques. Tout d'abord, nous avons examiné en onde continue et sur une large gamme de température et de fréquence, la phase d'ordre de charge déjà observée dans ces matériaux en dessous de la température TCO. Nous avons mis en évidence deux nouveaux phénomènes à T≺TCO: la rotation des axes principaux du facteur g et une modification structurale liée à un dédoublement de la maille cristallographique. Un calcul de chimie quantique a été réalisé à l'aide de la méthode DFT confirmant nos résultats expérimentaux. Dans la seconde partie de ces travaux de thèse, nous avons présenté les résultats obtenus par RPE en onde continue et en onde pulsée sur l'étude des défauts corrélés dans les systèmes à chaînes de spins. En onde continue, nous avons détecté pour la première fois une raie RPE fine à basse température, suggérant la présence de défauts corrélés ayant les caractéristiques de solitons. Les mesures par RPE pulsée nous ont permis d'observer les premières oscillations de Rabi de solitons piégés et de déterminer leur caractère robuste. Ces derniers résultats offrent une approche alternative aux qubits à base de spins pour le traitement de l’information quantiqueThis thesis focuses on the study by Electron Paramagnetic Resonance (EPR) of the quasi-one-dimensional charge transfer salts (TMTTF)₂X (X=AsF₆, PF₆, SbF₆), model materials of quantum spin chains. First, we have examined in continuous wave and on a wide range of temperature and frequency, the charge-ordered phase already observed in these materials below the temperature TCO. We have identified two new phenomena at T≺TCO: the rotation of the principal axes of the g factor and a structural change related to a doubling of the unit cell parameter. A quantum chemical calculation was carried out using DFT confirming our experimental results. In the second part of the thesis, we have presented the results obtained by EPR in continuous wave and pulsed wave on the correlated defects study in spin chain systems. In continuous wave, we have detected for the first time a narrow EPR line at low temperature, suggesting the presence of correlated defects having the characteristics of solitons. The pulsed EPR measurements allowed us to observe the first Rabi oscillations of trapped solitons and to determine their robust character. These latter results offer an alternative approach for spin qubits in quantum information processing
25
Marque, Sylvain. "Production et études par RPE de radicaux phosphoranyle persilyles : applications en polarisation dynamique nucléaire." Aix-Marseille 3, 1996. http://www.theses.fr/1996AIX30103.
Full textAbstract:
Notre etude a concerne l'examen des perspectives qu'offrent les radicaux phosphoranyle persilyles, (r#3sio)#4p#?, dans les applications de la polarisation dynamique nucleaire a la magnetometrie des champs faibles. Nous avons prepare deux phosphite de tris(trialkylsilyle), deux peroxydes de bis(trialkylsilyloxy)phosphoranyle. La structure bpt de ces radicaux a ete determinee par des etudes de rpe en phase isotrope et anisotrope. Les etudes de cinetique ont permis de mettre en evidence un processus d'alpha scission tres lent et un processus de disparition par reaction entre le peroxyde et le radical phosphoranyle persilyle. Nos travaux nous ont permis de decouvrir les premiers radicaux phosphoranyle acycliques, persistants a temperature ambiante. Nous avons determine les differents processus de relaxation intervenant dans l'elargissement de la raie de rpe de ces radicaux. Nous avons mesure le facteur d'efficacite pour un radical phosphoranyle et calcule le facteur de polarisation dynamique. Nous avons montre que la famille des radicaux phosphoranyle persilyles possede un fort potentiel pour une application en polarisation dynamique nucleaire. L'obtention de radicaux phosphoranyle persilyles stables en solution demeure un defi pour le chimiste
26
Tkatchenko, Nicolas. "Développement de la spectroscopie de résonance paramagnétique électronique pour la dosimétrie d'accident radiologique sur les ongles des victimes." Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2018. http://www.theses.fr/2018SORUS231.
Full textAbstract:
La majorité des accidents radiologiques sont des irradiations externes et localisées au niveau des mains des victimes. Le rôle de l’IRSN est d’évaluer précisément les conséquences radiologiques afin de mettre en œuvre les stratégies thérapeutiques adaptées. Actuellement, aucune technique ne permet une estimation précoce des doses pour les irradiations des mains. Ainsi, l’objectif de la thèse est de contribuer au développement d’une méthode de dosimétrie basée sur l’analyse par spectroscopie de résonance paramagnétique électronique (RPE) de prélèvements d’ongles en reliant la concentration des radicaux libres radio-induits à la dose absorbée. Toutefois, l’analyse des spectres RPE d’ongles irradiés demeure extrêmement compliquée. Une première étape a été de caractériser la nature des radicaux à l’origine des signaux endogènes et radio-induits et d’étudier leurs propriétés physico-chimiques. L’étude de la variabilité de ces signaux a ensuite été entreprise et nous avons identifié un signal UV-induit stable qui contribue de manière certaine au signal endogène. Deux approches pour doser les faibles doses ont été proposées : l’une sur le comportement des signaux radio-induits avec la puissance du rayonnement micro-onde ; l’autre sur la repousse sélective du signal radio-induit après son élimination totale ou partielle à l’aide de traitement chimique. Nous avons également soulevé la problématique des analyses spectrales qui sont opérateurs-dépendantes. Un protocole de traitement numérique des spectres RPE a été développé permettant de réduire la contribution du bruit généré par le spectromètre RPE et d’extraire de manière automatique et reproductible les variables d’intérêtThe purpose of this work is to assist in the management of emergency situations following accidental exposition to ionizing radiations. The earlier absorbed doses are quantified following exposure, the more efficient the medical team will be able to handle and treat the victims. In most of radiological accidents, irradiation is localized and especially to the hands. Up to now, no techniques exist to estimate these doses with sufficient accuracy. IRSN is implementing a dosimetry technique based on the quantification of radiation induced free radicals using Electron Paramagnetic Resonance (EPR) spectroscopy in fragments human nails. However, the analysis of irradiated nails by EPR spectroscopy remains extremely complicated. A first step was to characterize the nature of radicals at the origin of the endogenous and radio-induced signals and to study their physicochemical properties. We also study the variability of these signals, and we identified a stable UV-induced signal that definitely contributes to the endogenous signal. Two approaches to measure low doses have been proposed: one is based on the behavior of radiation-induced signals with the microwave radiation power; the other is based on the selective regrowth of the radio-induced signal after its total elimination by means of chemical treatment. We have also raised the issue of spectral analyses that is operator-dependent. To avoid manual adjustments, we proposed a uniform EPR data processing approach. Traditional EPR procedures have been vastly improved through simple, repeatable and automatic functional processing of EPR spectra
27
Erramli, Abdellah. "Etude du chrome et du nickel dans GAP par spectroscopie d'absorption détectée thermiquement." Clermont-Ferrand 2, 1990. http://www.theses.fr/1990CLF21221.
Full textAbstract:
Le chrome et le nickel sont étudiés dans divers cristaux de GAP par résonance paramagnétique électronique et par absorption optique détectées thermiquement (RPE-DT et AO-DT). L'échauffement de l'échantillon du à la relaxation ou à la désexcitation non radiative est observé à l'aide d'un thermomètre de carbone très sensible aux basses températures. L'objectif principal du travail est de rechercher des corrélations entre les signaux de RPE-DT et d'AO-DT. Pour ceci, des études des effets photo-induits et des variations des amplitudes des divers signaux en fonction de l'énergie du photon d'illumination sont effectuées. Dans GAP: CR, des raies de RPE pouvant être attribuées a l'ion CR#2#+ substitutionnel isolé ont été détectées pour la première fois. L'examen des effets photo-induits sur les différentes raies de RPE-DT, paraissant liées au chrome, a montré que seules quelques-unes présentent un seuil de photo-ionisation identique à celui des raies zero-phonon (RZP) attribuées à des centres CR#2#+ et CR#3#+. A chaque RZP, il est possible de faire correspondre deux types de raies de RPE-DT l'une pouvait être due à l'ion isolé et l'autre a un centre associé. Ceci conduit à reconsidérer les interprétations des RZP pour rechercher si elles sont dues à des ions CR#2#+ et CR#3#+ isolés ou faisant partie de complexes. Dans GAP : ni, des effets photo-induits importants mettant en jeu NI#3#+, NI#2#+ et NI#+ sont observés. De nouvelles raies de RPE-DT, dont les variations des amplitudes en fonction de l'énergie du photon d'illumination sont similaires à celles des divers signaux d'AO-DT liés à la présence de NI#2#+, sont attribuées à un centre NI#2#+ pour lequel un modèle Jahn-Teller dynamique orthorhombique est proposé. Mais ce dernier diffère de celui présenté par Liro et Baranowski pour l'interprétation de la RZP correspondant à la transition #3t#1(f) #3t#1(p) de NI#2#+.
28
TEBBAL, NACEUR-EDDINE. "Etude du vanadium dans gaas et gap et du titane dans gaas par spectroscopie d'absorption detectee thermiquement." Clermont-Ferrand 2, 1991. http://www.theses.fr/1991CLF21336.
Full textAbstract:
Des techniques de spectroscopie d'absorption detectee thermiquement (dt): la resonance paramagnetique electronique (rpe)-dt en 3 cm et en 8 mm et l'absorption optique (ao)-dt, sont utilisees pour etudier le vanadium dans gaas et gap et le titane dans gaas. Elles sont basees sur la detection de l'elevation de temperature de l'echantillon, due a la relaxation ou la desexcitation non radiative, avec un thermometre de carbone aux temperatures de l'helium liquide. Nous avons realise le spectrometre de rpe-dt fonctionnant en 8 mm. Dans gaas et gap dopes au vanadium de type n, divers signaux dus a des ions v#2#+ et v#3#+ ont ete observes. Des etudes des effets photo-induits sur ceux-ci ont ete effectuees. Nous avons confirme l'identification d'une serie de raies de rpe-dt intenses comme dues a un centre v#2#+ d'etat fondamental #4t#1 designe par v#2#+(ii). Dans gaas:v, une raie a g=2,07, similaire a celle vue par gorger et al, a ete detectee en 8 mm. Elle a ete attribuee a v#2#+(ii). A partir de l'ensemble de nos resultats et de ceux obtenus par les autres equipes, en particulier ceux de gorger et al, la conclusion la plus probable est que v#2#+(ii) soit un centre associe a un defaut dans les deux materiaux. Un modele theorique de champ trigonal dans lequel ce defaut est une lacune de as ou p, ou une impurete remplacant as ou p, a ete elabore. Un accord raisonnable est obtenu en utilisant le formalisme de l'hamiltonien de spin. Dans gap:v, nous avons mis en evidence, pour la premiere fois, la transition optique #3a#2(f) #1a#1(g) de v#3#+ isole. Aucun signal de rpe-dt pouvant etre attribue a un ion v#2#+ d'etat fondamental #2e n'a pu etre observe. Mais ti#3#+ dans gaas et v#4#+ dans gap de type p, ont donne les raies de rpe-dt attendues pour un tel etat #2e. Leurs signaux d'ao-dt ont aussi ete detectes et etudies
29
Banaszak, Karol. "Synthèse et application à la technique du spin trapping de nouvelles nitrones : études par RPE [Résonance paramagnétique électronique] des interactions nitroxyde/cucurbituril." Aix-Marseille 1, 2010. http://theses.univ-amu.fr.lama.univ-amu.fr/2010AIX11022.pdf.
Full textAbstract:
Notre premier objectif de ce travail était de synthétiser une nouvelle molécule piège l’ECMIQO. L'étude RPE de cette molécule a démontré des performances limitées pour la détection des radicaux centrés sur l'oxygène, en particulier le radical anion superoxyde (O2-•) responsable de pathologies chroniques liées au stress oxydatif. L’étude d’influence des molécules hôtes a été effectuée. L’ECMIQO forme des complexes d’inclusion avec la DM-β-CD avec une constante d’association de 150 M-1, et avec la γ-CD - 22 M-1. Des expériences de piégeage en présence de différentes cyclodextrines (CD) ont donné des meilleurs résultats avec la γ-CD avec une amélioration du temps de demi-vie de l’adduit superoxyde (facteur 3). La deuxième série de molécules sont les nitrones dérivées de la 5-diethoxyphosphoryl-5-méthyl-1-pyrroline N-oxyde (DEPMPO) portant un groupement guanidinium : Agm-DIPPMPOc et Gnd-DIPPMPO. L’adduit superoxyde pour ces deux molécules obtenu par addition de KO2 en présence d’éther couronne possède les constantes de couplage similaires à celles obtenues avec la Mito-DEPMPO. Il semble apparaître un effet de l’éloignement de la charge sur la stabilité de l’adduit. Finalement, nous avons étudié la complexation des nitroxydes stables (TEMPO, 4-oxo-TEMPO, 4-MeO-TEMPO…) par des cucurbiturils (CB[7] et CB[8]). Il a été possible d’observer la formation d’agrégats par les cucurbiturils dans l’eau. La spectroscopie RPE a fournit des informations uniques sur l’orientation de la molécule invitée à l’intérieur de la cavité. Elle montre également les interactions éventuelles avec des cations complexés par les cucurbiturils. L’encapsulation de nitroxydes par des CB[n] pouvait limiter le problème de la bioréduction et élargir ainsi leur utilisation dans des applications in vivoOur first objective of this work was to synthesize a new molecule trap, ECMIQO. The EPR study of this molecule has shown limited performance for the detection of oxygen-centered radicals, particularly superoxide anion radical (O2-•) responsible of several pathologies linked to oxidative stress. The study of influence of the guest molecules was performed. The ECMIQO form inclusion complexes with DM-β-CD with a binding constant of 150 M-1, and with the γ-CD - 22 M-1. The experiments of the spin trapping in the presence of different cyclodextrins (CDs) gave better results with the γ-CD with an improved half-life of the superoxide adduct (factor 3). The second series of molecules are the nitrones derived 5-(diéthoxyphosphoryl)-5-methyl-1-pyrroline N-oxide (DEPMPO) with a guanidinium group linked: Agm-DIPPMPOc and Gnd-DIPPMPO. The superoxide adduct of these two molecules obtained by addition of KO2 in the presence of crown ether has the coupling constant similar to those obtained with the Mito-DEPMPO. It seems to show an effect of the removal of the charge on the stability of adduct. Finally, we studied the complexation of the stable nitroxides (TEMPO, 4-oxo-TEMPO, 4-MeO-TEMPO. . . ) by cucurbituril (CB[7] and CB[8]). It was possible to observe the formation of aggregates by cucurbituril in water. EPR spectroscopy provides unique information on the orientation of the guest molecule inside the cavity. It shows also the interactions possible with cations complexed by cucurbituril. The encapsulation of nitroxides by CB [n] could limit the problem of bioreduction, thus extending their use in vivo applications
30
Latef, Ahmed. "Caractérisation de catalyseurs Mo/SiO2 et Pt-Mo/SiO2 par R. P. E. Et S. P. X." Lille 1, 1987. http://www.theses.fr/1987LIL10014.
Full text
31
Stenger, Jean-François. "Étude par résonance paramagnétique électronique des ions fe#3#+, cr#3#+ et des défauts dans les cristaux de ktiopo#4 et isotypes." Nancy 1, 1992. http://www.theses.fr/1992NAN10373.
Full textAbstract:
Le travail présenté dans ce mémoire porte sur l'étude des défauts ponctuels dans les cristaux de la famille (k,rb)tiopo#4 doués de propriétés optiques non linéaires. Ces dernières sont attribuées au niveau des groupements titanyls. Toute substitution du titane par un autre élément est un facteur potentiel d'altération de la propriété de doublage de fréquence. L'étude a été faite par résonance paramagnétique électronique (RPE) sur deux monocristaux dont l'un est dopé au fer. Quatre centres fe#3#+ sont observés pour lesquels tous les paramètres de l'hamiltonien de spin sont déterminés. Les cristaux appartiennent au groupe pna2#1. Les sites titane sont en position générale. La localisation des centres a été faite en comparant les pseudosymetries des constantes du quatrième ordre de structure fine avec telles du quatrième ordre du champ cristallin des deux octaèdres (tio#6). Chaque type d'octaèdre peut être occupé par deux types de centres paramagnétiques fe#3#+ associés à des mécanismes de compensation de charge différente. L'absence d'une forte déviation axiale par rapport à une symétrie cubique montre que la compensation de charge n'est pas à courte distance. Par ailleurs deux centres cr#3#+ sont observés. L'analyse sur poudre de la solution solide (k,rb)tiopo#4 met en évidence l'influence des ions alcalins sur le champ cristallin agissant sur fe#3#+, en particulier l'effet d'ordre désordre k/rb. L'irradiation provoque la création de centres ti#3#+ présentant en RPE une structure superhyperfine due au couplage du spin électronique de ti#3#+ avec les spins nucléaires de deux phosphores et d'un potassium
32
Hugonnard-Bruyère, Elsa. "Etude du comportement électrique des films minces de carbure de silicium reportés par le procédé IMPROVE sur isolant (SiCOI)." Lyon, INSA, 1999. http://www.theses.fr/1999ISAL0105.
Full textAbstract:
Cette étude porte sur l'analyse du comportement électrique de films minces de carbure de silicium reportés sur isolant (SiCOI) par le procédé IMPROVE (Implanted PROton Void Engineering). Dans un premier temps, nous présentons les propriétés du SiC et des structures SiCOI. Le SiC a des applications dans les domaines de la puissance, de l'hyperfréquence et des hautes températures, là où les semi-conducteurs traditionels, le Si et l'AsGa, trouvent leurs limites. Actuellement le fort coût des substrats de SiC (15 000 à 30 000F suivant la nature) et leur dimension réduite (50 mm) limitent la technologie de ce matériau. L'enjeu de l'application du procédé IMPROVE sur SiC est donc primordial car cette technique permet de réaliser des " pseudosubstrat " de carbure de silicium à faible coût et de grandes dimensions. Néanmoins, après transfert, les films de SiC sont très résistifs ce qui empêche tout réalisation de dispositifs directement dans le film transféré. Dans le deuxième chapitre, nous décrivons les techniques de caractérisation utilisées et faisons un état des défauts observés dans le SiC. Dans le troisième chapitre, nous montrons que la compensation est due aux défauts générés par l'implantation de protons nécessaire au procédé de transfert. Nous analysons la nature de ces défauts par des techniques de photoluminescence, de transitoires de capacité (DLTS) et de résonance paramagnétique électronique (RPE) ce qui nous permet de comprendre leur évolution avec la température des bilans thermiques post-implantation. Enfin, dans le dernier chapitre, la compensation introduite par un procédé de fabrication donné est précisément déterminée par des mesures d'effet Hall et de RPE. Nous quantifions l'influence de plusieurs paramètres de fabrication sur l'activité électrique des couches. L'optimisation du procédé permet ainsi de diminuer la compensation du film de SiC à quelques 10 exposant 16 cm-3 ce qui rend possible son utilisation en tant que couche active dans les dispositifs électroniques. Cette compensation serait corrélée à la présence d'un défaut très stable en température situé à 0,65eV de la bande de conductionThis thesis describes the electrical behaviour of silicon carbide thin films transferred on insulator by the IMPROVE (Implanted PROton Void Engineering) process. First, we present the SiC and the SiCOI structure properties. SiC is a promising semiconductor material in electronic devices for high power, high frequency and high temperature applications that are not suitable for Si and GaAs. Now, the high cost of SiC substrates (from 3 000 to 6 000 $$ depending on its nature) and their small dimension (2 inches) slow down the technology of this material. Consequently, the IMPROVE process applied to SiC is of prime importance because it is a solution to form low cost and high dimension pseudo substrates of silicon carbide. However, after transfer, SiC films are highly resistive preventing the fabrication of electronic devices directly on the transferred SiC film. In the second chapter, we describe the technique of characterisation we have used and we give a state of the art of the observed defects in the literature. In the third part, we show that the electrical compensation is due to the generation of defects during the hydrogen implantation required to induce thin film exfoliation. We analyse the nature of these defects by photoluminescence, capacitance deep level transient spectroscopy (DL TS) and electronic paramagnetic resonance (EPR) and follow their evolution with the post-implantation annealing temperature. Then, in the last chapter, we determine the compensation introduced by a known process by Hall effects and RPE measurements. We quantify the influence of several parameters on the electrical activity of the films. With the improvement of the process, the compensating defect level has been reduced to a few 10 exp16cm-3. So the film can be used. Directly in electronic devices. This compensation is produced by the presence of a very stable defect lying at Ec- 0. 65eV
33
Lilly, Thankamony Aany Sofia. "Synergie RMN ET RPE : développement de la DNP-RMN pour la caractérisation des matériaux inorganiques et hybrides." Thesis, Lille 1, 2014. http://www.theses.fr/2014LIL10002/document.
Full textAbstract:
Mon travail de thèse a porté sur deux sujets distincts : (i) l’application de la DNP-RMN pour les matériaux hybrides et inorganiques et (ii) le développement de méthodes RMN avancées pour sonder la structure des solides à l’échelle atomique. Dans le domaine de la DNP RMN, nous avons cherché à démontrer comment le gain en sensibilité DNP peut fournir des informations nouvelles sur la structure des matériaux. Nous avons notamment proposé un protocole DNP sans solvant. Nous avons aussi montré que la DNP est faisable pour des nanoparticules dispersées dans une solution gelée contenant des radicaux exogènes. Nous avons mis en évidence la complémentarité entre la DNP avec polarisation croisée ou polarisation directe. En outre, nous avons démontré que le gain en sensibilité DNP permet de sonder (i) les proximités 27Al-27Al au voisinage de la surface de l’alumine mésoporeuse et (ii) les proximitiés 27Al-13C dans un solide hybride microporeux, le MIL-100(Al). Nous avons aussi établi que la DNP-RMN permet d’augmenter les signaux RMN des sites 13C et 29Si de silices mésoporeuses remplies de surfactants, bien que ces sites soient situés à plusieurs centaines de nanomètres des agents polarisants. Pour ces systèmes, nous avons analysé les différentes contributions au gain en sensibilité pour des expériences CP-MAS 13C et 29Si. Mon travail de thèse a aussi conduit au développement de nouvelles méthodes RMN conventionnelles, telles que (i) un découplage dipolaire ajustable permettant d’obtenir des spectres RMN 1H haute-résolution à différentes fréquences MAS et (ii) des nouvelles séquences de polarisation croisée permettant se sonder les proximités entre noyaux quadripolairesMy PhD work focused on two topics: (i) the extension of Dynamic Nuclear Polarization (DNP) to inorganic and hybrid materials and (ii) the development of advanced NMR methods to probe the atomic-level structure of solids. In the field of DNP NMR, we aim at demonstrating how the DNP sensitivity enhancement can provide new insights into the structure of inorganic and hybrid materials. We have introduced a solvent-free DNP alternative to post-synthesis impregnation which permits fast polarization build-up. We have also shown that DNP is feasible for nanoparticles dispersed in a frozen solution containing exogenous radicals. The complementarity of DNP cross-polarization (CP) and direct polarization (DP) has been demonstrated. Furthermore, we have demonstrated that the DNP sensitivity enhancement allows probing 27Al-27Al proximities near the surface of mesoporous alumina and 27Al-13C proximities in the microporous metal organic framework MIL-100(Al). It was also shown that in the case of functionalized mesoporous silica nanoparticles loaded with surfactants, the DNP CP-MAS can be used to enhance NMR signals of 13C and 29Si nuclei located at several hundred nanometers from the polarizing agent. In addition, we have analyzed the different contributions to the sensitivity enhancement in 13C and 29Si CP-MAS experiments of functionalized mesoporous silica nanoparticles. My PhD has also led to the development of conventional NMR methods, including (i) tunable homonuclear dipolar decoupling for 1H high-resolution NMR and (ii) novel cross polarization (CP) pulse sequence to probe proximities between half-integer quadrupolar isotopes
34
Voinchet, Pierre. "Datation par résonance paramagnétique électronique (RPE) de quartz blanchis extraits de sédiments fluviatiles pléistocènes : contribution méthodologique et application aux systèmes de la Creuse, du Loir et de l'Yonne." Paris, Muséum national d'histoire naturelle, 2002. http://www.theses.fr/2002MNHN0015.
Full textAbstract:
Les terrasses fluviatiles sont des zones privilégiées d'occupation humaine et de nombreux sites préhistoriques du Pléistocène inférieur et moyen y ont été découverts. Ces formations sont aussi des marqueurs caractéristiques des changements climatiques depuis la fin du Pliocène. Leur datation présente un intérêt majeur pour les préhistoriens et les géologues. Le développement de la méthode de datation par Résonance Paramagnétique Electronique (RPE) des quartz blanchis optiquement permet de dater directement ces nappes. Les systèmes fluviatiles de la Creuse et du Loir font l'objet de cette étude. Les âges RPE placent les nappes des vallées étudiées dans un cadre chronostratigraphique couvrant l'ensemble du Pléistocène. La datation systématique des nappes a mis en évidence l'importance de la tectonique quaternaire dans la morphologie actuelle des systèmes alluviaux et a obligé une redéfinition de la stratégie d'échantillonnage. Les résultats obtenus ont permis de dater un ensemble d'industries archai͏̈ques sur galets présent dans les plus hautes nappes aux alentours de 1Ma. Des sites archéologiques, riches en matériel datable par d'autres méthodes, peuvent se trouver intercalés dans des dépôts alluviaux, permettant ainsi de valider les âges obtenus par la méthode RPE sur quartz. Le site de Soucy "les Grandes-Pièces" (vallée de l'Yonne), est un exemple de cette association. Plusieurs gisements paléolithiques y ont été découverts, au sein d'une nappe du Pléistocène moyen. L'étude de ce site a permis de comparer les résultats RPE sur quartz avec les âges obtenus par les méthodes RPE/U-Th combinées sur des dents d'herbivores. La cohérence des résultats permet de dater la mise en place de la nappe alluviale et les occupations humaines aux alentours de 350ka. La corrélation de ces âges avec les données paléoenvironnementales permet de valider la méthode de datation des quartz blanchis et de ce fait l'ensemble des âges obtenus pour les systèmes fluviatiles étudiésFluvial terraces were often used as sites for human settlements throughout the Quaternary period, and Early and Middle Pleistocene archaeological sites have been discovered in fluvial contexts. Fluvial deposits are some typical traits of climatic changes since the end of the Pliocene. The dating of fluvial deposits therefore represents a great interest both for geologists and archaeologists. The development of the Electron Spin Resonance (ESR) method applied to bleached sedimentary quartz offers the opportunity to directly date such geological formations. This work studies the fluvial terrace systems of the Creuse and Loir valleys and allowed the elaboration of a chronostratigraphical frame. The ESR dating of the alluvial sheets illustrates the importance of the quaternary tectonics in the geomorphology of alluvial deposits and suggests a new strategy for the sampling. In some cases, archaeological or palaeontological sites are interbedded in fluvial sediments and can provide suitable materials for other geochronological methods. One example of such association can be found in the area of Soucy "les Grandes-Pièces", where several Lower Palaeolithic sites have been discovered in the same Middle Pleistocene fluvial terrace of the Yonne river. The geochronological studies of the Soucy's area therefore allows the comparison of ESR results derived from the dating of quartz with the results obtained by ESR/U-series combined methods on tooth enamel and hence to validate the ESR chronology established on quartz. The ESR results obtained on sediments, together with those obtained on tooth enamel, attribute the formation of the Soucy fluvial terrace and the human occupations to around 350ka. The obtained ESR results are also in coherent with geological and paleoenvironmental data which reinforce the reliability of the proposed method on quartz and the ESR ages obtained for the other fluvial systems studied in this work
35
Gratens, Xavier. "Etude des SCSM IV-VI à base de terres rares par modélisation des mesures d'aimantation à 20 mK et de RPE : matériaux massifs et hétérostructures élaborées par EJM." Montpellier 2, 1998. http://www.theses.fr/1998MON20100.
Full textAbstract:
Ce travail de recherche est centree sur le comportement magnetique des scsm iv-vi contenant des ions de terres rares. Deux techniques experimentales ont ete utilisees, la spectroscopie rpe et la mesure de l'aimantation. La premiere partie de la these s'interessent a la description des interactions magnetiques fondamentales : le champ cristallin agissant sur les ions magnetiques isoles et les interactions d'echange entre ions magnetiques. Les parametres du champ cristallin sont determines principalement par rpe. Les interactions d'echanges sont estimees en utilisant la methode traditionnel de la susceptibilite, mais des valeurs plus juste sont obtenues en utilisant la nouvelle methode des paliers d'aimantation. Dans la derniere partie de la these la spectroscopie rpe est utilisee comme un outil de caracterisation des couches simples et des super-reseaux a base de scsm iv-vi elaborees par ejm. Les informations recueillies par cette etude comprennent la position des ions magnetiques dans le reseau cristallin des couches et des super-reseaux, l'existence de contrainte due au desaccord de coefficient de dilatation thermique entre la couche scsm et le substrat et une estimation de la composition en ions magnetiques dans les super-reseaux
36
Ruck, Régine. "Étude par résonance paramagnétique électronique du couplage des éléments en trace dans les cassitérites naturelles et des cristaux synthétiques de SnO : :(2) dope." Nancy 1, 1987. http://www.theses.fr/1987NAN10245.
Full textAbstract:
Étude de cinq couplages d'éléments en trace liant FE**(3+) (ion paramagnétique) à un autre défaut chimique dans les cassitérites. Les résultats obtenus par RPE sur monocristal permettent de localiser FE**(3+) en substitution de SN**(3+) en site octaedrique dans les cinq cas. Le traitement thermique de cassitérites naturelles provoque la diffusion sélective du FE**(3+) en fonction de son couplage et la formation de nouvelles microphases ferriques
37
Flogeac, Karine. "Etude de la capacité de rétention de produits phytosanitaires par deux solides modèles des sols : influence de la présence des cations métalliques : thèse pour le doctorat en sciences spécialité Chimie." Reims, 2004. http://theses.univ-reims.fr/exl-doc/GED00000041.pdf.
Full textAbstract:
De nombreuses études ont montré que la contamination des eaux de surface et des eaux souterraines résultait, en partie, d'une utilisation massive des produits phytosanitaires. Afin de limiter cette contamination et d'y remédier, il est devenu essentiel de comprendre les processus qui gouvernent le transfert de ces produits vers les milieux aquifères. L'isoproturon, le diméthomorphe et l'amitrole sont trois pesticides largement utilisés en agriculture et en viticulture, notamment en région Champagne-Ardenne. Ils sont très souvent retrouvés dans les eaux à des concentrations non négligeables et représentent une menace pour les nappes phréatiques et l'environnement. La composition des sols (minéraux, matière organique et cations métalliques) joue un rôle essentiel dans la rétention et la mobilité des pesticides. C'est pourquoi il est intéressant d'étudier la rétention des pesticides par les sols ou leurs constituants, ainsi que l'influence des cations métalliques sur cette rétention. C'est dans ce contexte que cette étude a été réalisée sur deux échantillons solides : un résidu lignocellulosique (RLC) choisi comme composé " modèle " de la matière organique des sols, et un échantillon de sol, obtenu après divers traitements, principalement constitué de matières inorganiques. Les cations métalliques étudiés sont le Mn(II), le Fe(III) et le Cu(II), métaux ubiquistes des sols et le Cr(III), métal essentiellement d'origine anthropiqueMany studies showed that the contamination of surface and underground waters resulted, partly, of a massive use of the pesticides. In order to limit and to cure this contamination, it seems essential to understand the processes which control the transfer of these products towards the aquifers. Isoproturon, dimetomorph and amitrole are three pesticides widely used in agriculture and vine growing, especially in the Champagne-Ardenne region. These pesticides are often found with significant concentrations in water and represent a risk for the environment. The composition of the soils (mineral, organic matter, and metal cations) plays an essential role in the retention and the mobility of the pesticides. This is why it is interesting to study the retention of the pesticides by the soils or their components, as well as the influence of the metal cations. This study was carried out on two solid samples: a lignocellulosic substrate (LS) which was chosen as "model" compound of soil organic matter, and a soil sample, obtained after various treatments and mainly composed of inorganic matter. The metallic cations studied are the Mn(II), the Fe(III) and the Cu(II), ubiquitous metals in soils, and the Cr(III), a metal of anthropic origin
38
Sartégou, Amandine. "Évolution morphogénique des Pyrénées orientales : apports des datations de systèmes karstiques étagés par les nucléides cosmogéniques et la RPE." Thesis, Perpignan, 2017. http://www.theses.fr/2017PERP0044/document.
Full textAbstract:
Les Pyrénées ne sont pas considérées comme une chaîne active malgré certaines évidences néotectoniques et la microsismicité. Toutefois, des travaux récents ont montré que la chaine n’avait probablement jamais atteint un état stationnaire. Or, le soulèvement tectonique des chaînes de montagnes actives contrôle a priori les rythmes et les taux d’incision des vallées fluviales, lesquels sont à leur tour modulés par les changements climatiques répétés du Quaternaire. Une option pour contraindre les mouvements verticaux à long terme est de quantifier les taux d’incision par le biais de marqueurs géométriques passifs du soulèvement tels que les terrasses alluviales. Mais, selon les contextes, il n’est pas toujours possible de contraindre le soulèvement à partir de tels marqueurs. Les réseaux karstiques constituent une alternative du fait de la possibilité de déterminer la durée d’enfouissement d’alluvions fluviatiles provenant de la partie amont des bassins versants et piégés lors de leur traversée des chaînons calcaires périphériques à partir de la concentration en nucléides cosmogéniques produits in situ dans leur fraction quartzeuse. En effet, au fur et à mesure de l’encaissement de la vallée, différentes générations de conduits épinoyés horizontaux se mettent en place, les réseaux plus récents se formant en-dessous des générations précédentes. Ces galeries étagées enregistrent les paléo-altitudes des paléo-niveaux de base locaux. Ainsi, dès lors qu’elles piègent des alluvions fluviatiles, les galeries épinoyées sont assimilables à des niveaux de terrasses alluviales.Nous avons déterminé les durées d’enfouissement de sédiments détritiques dans 61 cavités des vallées de la Têt, de l’Ariège, de l’Aude et de l’Agly, via les méthodes 26Al/10Be et 10Be/21Ne, en sus d’observations morphologiques (développement des réseaux, analyse des étagements). Ces vallées offrent des étagements conséquents et les fleuves qui les parcourent sont connectés à des niveaux de base distincts (façades Atlantique et Méditerranéenne). Les résultats sur ces vallées nous permettent de documenter des incisions du Miocène ancien (~16-13 Ma) jusqu’à l’actuel avec des influences de forçages externes et de l’eustatisme que nous analyserons. L’extrapolation des taux d’incision permet également d’estimer des âges Oligo-Miocène pour les surfaces perchées incisées par ces systèmes fluviatiles.Cependant, la densité de paléo-drains sub-horizontaux sur une tranche altimétrique (relativement à la précision des techniques de datations), le contexte géodynamique, voire paléoclimatique, les réorganisations des réseaux de drainage, peuvent engendrer des histoires de remplissages des réseaux plus complexes qu’escomptées. De ce fait, contraindre justement et précisément l’âge d’un dépôt, même via des croisements inter-méthodes (26Al/10Be, 10Be/21Ne, RPE, OSL) peut s’avérer infructueuxThe rates and chronologies of valley incision are closely modulated by the tectonic uplift of active mountain ranges and were controlled by repeated climate changes during the Quaternary. The continental collision between the Iberian and Eurasian plates induced a double vergence orogen, the Pyrenees, which has been considered as a mature mountain range in spite of significant seismicity and evidence of neotectonics. Nevertheless, recent studies indicate that the range may have never reached a steady state. One option for resolving this controversy is to quantify the incision rates since the Miocene by reconstructing the vertical movement of geometric markers such as fluvial terraces. However, the few available ages from the Pyrenean terrace systems do not exceed the middle Pleistocene. Thus, to enlarge the time span of this dataset, we studied alluvium-filled horizontal epiphreatic passages in limestone karstic networks. Such landforms are used as substitutes of fluvial terraces because they represent former valley floors. They record the transient position of former local base levels during the process of valley deepening. In addition to morphological observations, the burial durations of detrital sediments in 61 cavities of the Têt, Ariège, Aude and Agly valleys were determined using cosmogenic 26Al/10Be and 10Be/21Ne ratios. The results obtained allow us to document incision processes since the early Miocene (~ 16-13 Ma) and to study influences of external forcing and eustatism. In comparison with other studies, it appears that incision rates are probably higher in the central Pyrenees, suggesting an increased role for glaciers in the incision process. Moreover, a gradient would also be observable from north to south, the Spanish slope probably having been incised faster. However, the density of sub-horizontal levels on an elevation range, the geodynamical and paleo-climatic contexts, the reorganization of the drainage networks may lead to networks filling stories more complex than expected. The obtained results applying various suitable geochronological methods (26Al/10Be, 10Be/21Ne, ESR and OSL on quartz) sometimes evidence that these radiometric approaches may be limited when source and/or emplaced deposits are reworked. The validity of dosimetric methods in a mountainous context, and the possibility that not all of the quartz grains are bleached at the time of deposition will also be discussed
39
Mehidi, Nadir. "Datation de sites moustériens de Ligurie par les méthodes U/Th et RPE : Abri Mochi et Arma delle Manie." Paris, Muséum national d'histoire naturelle, 2005. http://www.theses.fr/2005MNHN0039.
Full textAbstract:
L’abri Mochi et la grotte d’Arma delle Manie sont deux sites de Ligurie italienne. Ils ont été datés dans ce travail en utilisant deux méthodes de datation : l’U/Th et la RPE. Nous avons utilisé trois supports de datations : Des ossements, des dents et de la calcite. Pour l’abri Mochi, la couche moustérienne s’est déposée pendant le stade isotopique 3 aux alentours de 48,8 ka, puis nous avons eu le dépôt de la couche H et G au alentours de 42,5 à 41,5 ka, puis celui de la couche F et E à partir du stade isotopique 2. Pour la grotte d’Arma delle Manie, nous proposons la chronologie suivante : Début du remplissage de la grotte à la fin du stade isotopique. Dépôt de la couche VII pendant le stade isotopique 4 entre 60 et 46 ka Dépôt de la couche VII et V au milieu du stade isotopique Dépôt de la couche IV au environs de 40 ka Dépôt de la couche III à partir de 36 ka à 37 ka pour s’achever vers 32 ka Dépôt de la couche II à la fin du stade isotopique 3,1 aux environs de 30ka. Nous avons également essayé de replacer nos sites datés dans la transition Moustérien/Paléolithique supérieur. Dans l’abri Mochi, la transition a pu se faire aux alentours de 42,1 à 40 ka au milieu du stade isotopique 3, pour la grotte d’Arma delle Manie, cette transition c’est probablement produite plus tardivement vers le stade isotopique 3,1 à approximativement 30 à 32 kaThe Mochi shelter and the cave d’Arma delle Manie is two sites of Italian Ligurie. They were dated in this work by using two methods of dating: l’U/Th and the ESR. We used three supports of dating : Bones, teeth and deposit carbonates. For Mochi shelter , the layer mousterian is deposited during the isotopic stage 3 in the neighbourhoods of 48,8 ka, then we have the deposit of the layer H and G in the neighbourhood from 42,5 to 41,5 ka, then that of the layer F and E starting from the isotopic stage 2. For the cave d’Arma delle Manie, we propose the following chronology: Beginning of the filling of the cave at the end of the isotopic stage Deposit of layer VII during the isotopic stage 4 between 60 and 46 ka Deposit of layer VII and V in the medium of the isotopic stage Deposit of layer IV with the surroundings of 40 ka Deposit of layer III starting from 36 ka with 37 ka for finish towards 32 ka Deposit of layer II at the end of the isotopic stage 3,1 with approximately of 30ka. We have also to try to replace our sites dated in higher the Moustérien/Upper Paléolithic transition. In Mochi shelter , the transition was made in the neighbourhoods from 42,1 to 40 ka in the medium of the isotopic stage 3 could be done, for the cave d’Arma delle Manie, this transition had probably produced more tardily towards the isotopic stage 3,1 to roughly 30 to 32 ka
40
Lafage, Christian. "Technique d'échantillonnage par faisceau moléculaire couplée à un réacteur à écoulement rapide et à un spectromètre de masse : réalisation et application à l'étude cinétique de la réaction H + IC4H10->produits." Lille 1, 1985. http://www.theses.fr/1985LIL10043.
Full textAbstract:
Mise au point d'une nouvelle technique d'étude des réactions élémentaires en phase gazeuse permettant d'identifier et d'analyser toutes les espèces mises en jeu, qu'elles soient de nature moléculaire, radicalaire ou atomique. Application à la réaction du titre. Proposition d'un mécanisme de réaction.
41
Laulan-Boudy, Caroline. "Contribution à la modélisation des propriétés photoréfractives des phases Bi₁₂MO₂₀ (M = Ge, Ti) : cristallogénèse, dopage et étude des niveaux profonds par spectroscopie optique." Bordeaux 1, 1990. http://www.theses.fr/1990BOR10598.
Full textAbstract:
Des monocristaux de Bi12MO20 (M = Ge, Ti) dopés et non dopés ont été élaborés par croissance Czochralski et TSSG. La caractérisation physico-chimique et optique de ces matériaux a été réalisée. La détermination des niveaux d'énergie localisée dans la bande interdite a été effectuée. Nous proposons une hypothèse sur les mécanismes de l'effet photoréactif et nous explicitons une des applications optiques de cas matériaux.
42
Simon, Clémence. "Élucidation des processus de lignification par la stratégie du rapporteur chimique alliée à la microscopie confocale en fluorescence et à la résonance paramagnétique électronique." Thesis, Lille, 2019. http://www.theses.fr/2019LIL1S106.
Full textAbstract:
La lignine est un polymère polyphénolique présent au niveau de la paroi végétale, qui forme avec la cellulose la biomasse lignocellulosique. Cette dernière est impliquée dans de nombreux processus industriels (biocarburant, pâte à papier, etc.). Une meilleure compréhension de sa biosynthèse est donc nécessaire pour améliorer la valorisation de la biomasse. La lignine est composée de trois principaux monomères appelés monolignols (H, G et S) qui sont assemblés par un couplage radicalaire initié par des laccases et/ou peroxydases lors de la lignification. L’émergence récente de la stratégie du rapporteur chimique bioorthogonal apparait comme une technique idéale pour étudier les processus de lignification. Dans cette stratégie, un analogue de la biomolécule d’intérêt modifié avec une étiquette chimique biocompatible est incorporé dans la biomacromolécule cible via les voies métaboliques. Il est ensuite couplé à une sonde grâce à une réaction chimique bioorthogonale pour être détecté. Ces travaux de thèse présentent le développement d’outils chimiques basés sur la stratégie du rapporteur chimique afin d’étudier les processus de lignification. Une stratégie inédite de triple marquage a été mise au point pour étudier la dynamique de lignification dans la paroi végétale par microscopie confocale de fluorescence. Des analogues portant des groupements méthylcyclopropène, azoture, et alcyne ont été conçus pour chaque monolignol (S, H et G respectivement) et ont été incorporés simultanément dans la lignine de novo. Ces analogues ont ensuite été liés sélectivement à un fluorophore par des réactions de ligation bioorthogonale spécifiques lors d’un triple marquage séquentiel (DAinv, SPAAC et CuAAC respectivement). La microscopie confocale de fluorescence a permis de visualiser leur incorporation différentielle dans la lignine et d’obtenir des informations sur la dynamique de lignification chez différents systèmes végétaux (sections de tiges et de racines, tiges entières, etc.) et chez différentes espèces végétales (lin, Arabidopsis thaliana, peuplier, etc.). De plus, le triple marquage a pu être réalisé avec deux types de biomolécules pour visualiser la biosynthèse simultanée de la lignine avec des polysaccharides non cellulosiques. Un second axe de recherche novateur a été initié afin de valider l’incorporation métabolique d’un analogue de monolignol dans les tissus végétaux et sa détection à l’aide d’une sonde radicalaire par spectroscopie de résonance paramagnétique électronique. Cette nouvelle méthodologie pourra à terme fournir des informations sur la structure, la concentration et l’environnement de la sonde incorporée détectant spécifiquement la lignine de novoLignin is a phenolic polymer of plant cell wall which forms with cellulose the lignocellulosic biomass, involved in a variety of industrial applications (biofuel, paper making, etc.). A better understanding of its formation within plant cell walls is needed to improve the valorization of this biomass. Lignin is mainly composed of three monomers called monolignols (H, G and S) that are assembled by a radicalar polymerization process initiated by laccases and/or peroxydases during lignification. The recent emergence of the bioorthogonal chemical reporter strategy appears as a powerful tool to study lignification processes. In this strategy, an analogue of the biomolecule of interest modified with a biocompatible chemical tag is metabolically incorporated into the target biomacromolecule. It is then detected by fluorophore tagging initiated by a bioorthogonal chemistry reaction. The current work presents the development of chemical tools based on the chemical reporter strategy for the study of lignification process. A novel triple labeling strategy has been developed to study lignification dynamics in plant cell wall by confocal fluorescence microscopy. Analogs bearing methylcyclopropenyl-, azido-, and alkynyl tags were synthesized for each monolignol (S, H and G respectively) and incorporated into the de novo lignin. These analogs were then selectively linked to a fluorophore by a specific bioorthogonal ligation reaction during a sequential triple labeling (DAinv, SPAAC, and CuAAC respectively). Fluorescence confocal microscopy allowed visualization of their differential incorporation into lignin. It gave informations about lignification dynamics in different plant systems (stem and root cross sections, whole stems, etc.) and to various plant species (flax, Arabidopsis thaliana, poplar, etc.). In addition, this triple labeling could be done with two types of biomolecules to simultaneously monitor the biosynthesis of lignin and non-cellulosic polysaccharides. A second innovative research axis was initiated to validate the metabolic incorporation of a monolignol analog in plant tissues with its detection using a radical probe by electronic paramagnetic resonance spectroscopy. This new methodology could ultimately provide informations about the structure, concentration and environment of the incorporated probe specifically by detection of de novo lignin
43
Buy-Arnould, Clotilde. "Etude par résonance paramagnétique électronique en modes continu et pulsé des sites métalliques des ATPAses CF1 de chloroplastes d'épinard, Spinacia Oleracea, et TF1 de la bactérie thermophile Bacillus PS3." Châtenay-Malabry, Ecole centrale de Paris, 1996. http://www.theses.fr/1996ECAP0497.
Full textAbstract:
Ce travail présente les résultats d'études spectroscopiques sur les ATPases CF1 de chloroplastes d'épinard (Spinacia Oleracea) et TF1 de la bactérie thermophile Bacillus PS3. Les cations métalliques divalents tels Ca2+ ou Mg2+ jouent un rôle fondamental dans l'activité catalytique de ces enzymes, mais leur mode d'action exact n'est pas encore élucidé. Nous avons élaboré une méthode de substitution par des cations actifs en Résonance Paramagnétique Electronique (RPE), afin d'utiliser cette technique comme méthode d'investigation de leurs sites de fixation. Par RPE en modes continu et pulsé, nous avons identifié certains ligands de Mn2+ dans le site de plus forte affinité M1 de CF1. Le cation dans ce site est en interaction avec l'ADP fortement lie du CF1, ce qui démontre la proximité de ces sites métallique et nucléotidique. Pour le TF1, qui est purifié sans nucléotide endogène, une telle interaction avec un groupement phosphate n'est pas détectée. En revanche, nous montrons qu'un groupement azote, certainement l'amine terminale d'une lysine (peut-être la ß -Lys-164), est ligand de Mn2+ dans le site M1. Lorsque les sites M2 et M3 de CF1 sont occupés par des cations, nous détectons une interaction entre Mn2+ et une amine primaire provenant probablement d'une lysine. Les données spectroscopiques obtenues avec VO2+ fixe dans le site de plus forte affinité M1 de TF1 confirment l'existence d'une coordination du cation par l'amine terminale d'une lysine. En outre, le groupement imidazole d'une histidine est également ligand de VO2+. Nous avons mis en évidence la formation d'un complexe ternaire VO. TF1. ATP, lors de l'addition simultanée de VO2+ et d'ATP à l'échantillon de protéine. L'emploi de HYSCORE, technique de RPE pulsée en 2 dimensions, a aussi permis une progression significative dans l'interprétation des spectres à une dimension.
44
Saverot-Dauvergne, Agnès. "Modifications des lipoprotèines de haute densité (HDL) d'origine humaine et de leurs sous-classes (HDL2, HDL3) par des liposomes de phosphatidylcholines et de sphingomyélines : analyse biochimique et étude structurale par résonance paramagnétique électronique (RPE)." Paris 5, 1990. http://www.theses.fr/1990PA05P619.
Full text
45
Kerbiriou, Xavier. "Propriétés des défauts ponctuels natifs et induits par irradiation dans les polytypes 3C et 6H du carbure de silicium déterminées par annihilation de positons et RPE." Phd thesis, Université d'Orléans, 2006. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00110421.
Full textAbstract:
Les applications potentielles du carbure de silicium (SiC) en microélectronique ont motivé de nombreuses études sur les défauts ponctuels, qui jouent un rôle important dans la compensation électrique. Ce matériau possède en outre de nombreux atouts pour participer au confinement des matières fissiles dans les réacteurs à caloporteur gazeux du futur (4ème génération). Dans cette thèse, nous avons utilisé la Résonance Paramagnétique Electronique et la Spectroscopie d'Annihilation de Positons pour étudier les propriétés (nature, taille, état de charge, migration et agglomération sous recuit) des défauts ponctuels natifs et induits par irradiation avec différentes particules (H+, e-, ions carbone) dans les polytypes 3C et 6H de SiC. L'étude par annihilation de positons des défauts natifs dans 6H-SiC a permis de mettre en évidence une forte concentration de pièges non lacunaires de type accepteur, qui ne sont pas présents dans les cristaux 3C-SiC. La nature des défauts détectés après irradiation aux électrons de basse énergie (190keV) dépend du polytype. En effet, si des paires de Frenkel de silicium et des monolacunes de carbone sont détectées dans les cristaux 6H, seules des monolacunes de carbone sont détectées dans les cristaux 3C. Nous proposons que ces différences quant aux populations de défauts ponctuels détectés résultent de valeurs différentes des énergies de seuil de déplacement du silicium dans les deux polytypes (environ 20eV pour 6H et 25eV pour 3C). Par ailleurs, les irradiations avec des protons de 12MeV et des ions carbone de 132MeV créent des monolacunes de silicium ainsi que des bilacunes VSi-VC. Ni la particule (protons ou ions carbone), ni le polytype (3C ou 6H) n'influent sur la nature des défauts générés. Enfin l'étude du recuit de monocristaux 6H-SiC irradiés avec des protons de 12MeV a permis de mettre en évidence plusieurs processus successifs. Le résultat le plus original est l'agglomération des monolacunes de silicium avec les bilacunes VSi-VC qui mène à la formation de trilacunes VSi-VC-VSi.
46
Colin, Julie. "Mise en évidence, par spectroscopies de résonance paramagnétique électronique et d'absorption électronique UV-visible, de la formation de radicaux tryptophanyles et tyrosyles par transfert d'électron intramoléculaire vers l'hème dans les catalases monofonctionnelles et peroxydases bifonctionnelles." Phd thesis, Paris 6, 2008. https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00326339.
Full textAbstract:
Les catalases, les peroxydases et les catalase-peroxydases (KatGs) à hème régulent la concentration cellulaire du peroxyde d’hydrogène. Dans ces protéines, nous avons caractérisé la formation d’intermédiaires issus de l’oxydation de tyrosines et/ou tryptophanes. La prise en compte de ces radicaux nécessite le réexamen du mécanisme de ces enzymes, centré sur l’oxydo-réduction de l’hème. Pour étudier ces intermédiaires, nous avons utilisé une approche combinant la spectroscopie de Résonance Paramagnétique Electronique multifréquences (9-285 GHz), l’absorption UV-visible, la mutagenèse dirigée et le marquage isotopique. L’étude de huit catalases, nous a permis de démontrer que la température de réaction, le pH et l’excès d’oxydant favorisent la formation du radical tyrosyle dans les catalases de foie de bœuf, d’érythrocytes humains, de B. Abortus et de M. Lysodeikticus. Nos résultats expliqueraient les différences d’efficacité dans la dismutation du H2O2. Le transfert spontané d’électron entre la tyrosine et la porphyrine serait en compétition avec la réaction entre l’intermédiaire [Fe(IV)=O Por•+] et le H2O2. Avec la catalase-peroxydase de B. Pseudomallei, nous avons identifié la formation d’un radical tyrosyle et de deux intermédiaires tryptophanyles, l’un formé sur le Trp330. Notre étude de sept KatGs a démontré que les radicaux tryptophanyles sont uniques mais que les sites de formation ne sont pas les mêmes, ce qui expliquerait en partie leurs différences de réactivité vis-à-vis de l’ABTS et de l’isoniazide. Nous avons démontré que, dans les KatGs, les radicaux protéiques peuvent jouer le rôle de cofacteurs dans l’oxydation des substrats et que le mécanisme de la réaction de dismutation du H2O2 diffère de celui des catalases.
47
Micoud, Pierre. "Etude par RPE de l'influence du talc sur le vieillissement UV du polypropylène industriel." Toulouse 3, 2005. http://www.theses.fr/2005TOU30267.
Full textAbstract:
L'influence du talc sur le vieillissement UV du polypropylène (PP) industriel a été étudiée par Résonance Paramagnétique Électronique (RPE), à différentes températures d'irradiation et d'observation. Une synthèse bibliographique a été effectuée sur les corrélations structures-propriétés dans ces matériaux et sur les études de la photo-oxydation du polypropylène par RPE afin de présenter les divers niveaux d'organisation du PP et la nature des principaux radicaux d'oxydation. Le travail expérimental concerne l'analyse de l'évolution du comportement à l'oxydation des composites en fonction du temps d'irradiation et de la durée post irradiation. Les travaux effectués ont montré que la nature du talc et le taux de charge influent sur l'oxydation des composites PP-talc, notamment sur les proportions des différents radicaux d'oxydation piégés dans les composites. Le dégazage des "compounds" a permis de faire évoluer la recombinaison des radicaux d'oxydation et de proposer une limitation de la diffusion de l'oxygène sous l'effet d'une plus grande compacité des chaînes. Par ailleurs, l'évolution temporelle des radicaux, après l'arrêt de l'irradiation, a permis de mettre en évidence que l'oxygène atmosphérique joue un rôle primordial lors de l'oxydation des composites pendant les périodes d'obscurité. In fine, l'étude des spectres RPE à différentes températures a permis de jouer sur les cinétiques des réactions d'oxydation-recombinaison des radicaux et de mettre en évidence que les rapports d'oxydation de tous les échantillons deviennent équivalents au voisinage de la température de transition vitreuse du polypropylèneThe influence of talc on the industrial polypropylene UV ageing has been studied by Electron Spin Resonance (ESR), at different irradiation and observation temperatures. The bibliographic synthesis on the structures-properties correlations in these materials and on the studies of the polypropylene photo-oxidation by ESR gives an insight on the different organization levels and on the nature of main oxidation radicals. The experimental work is focused on the composites oxidation behaviour evolution with irradiation time and post irradiation duration. Results obtained are showing that the nature of the talc and the reinforcement ratio have an influence on the oxidation of the PP-talc composites, notably on the radicals proportion trapped inside composites. Modifications of oxidation and recombination reactions obtained by the devolatilisation of compounds have been interpreted by an oxygen diffusion restriction probably due to a bigger macromolecules compaction. Moreover, the evolutions with time of radicals after the irradiation stop have shown that the atmospheric oxygen plays a key role on the composite oxidation during the darkness periods. Finally, the study of ESR spectra at different temperatures has been used to modify the kinetic of oxidation-recombination reactions and demonstrate that oxidation ratio became equivalent around the polypropylene glass transition temperature
48
Lombard, Pierre. "Étude de l'environnement et des propriétés optiques des ions Ti3+ formés sous irradiation ionisante dans les verres d'oxyde." Phd thesis, Ecole Polytechnique X, 2009. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00488033.
Full textAbstract:
Nous avons étudié par spectroscopie de Résonance Paramagnétique Électronique (RPE), par simulation de spectre RPE, par spectroscopie Raman et par photoluminescence les ions Ti3+ formés par irradiation aux β de 3,37 x 10^5 à 1,68 x 10^9 Gy dans les verres SiO2 - Na2O - TiO2 et SiO2 - Al2O3 - B2O3 - Na2O - TiO2. Nous montrons que ces ions existent dans les verres silicatés dans trois sites différents correspondant à trois environnements différents : [VI]Ti3+, [V]Ti3+ sous forme de pyramide à base carrée et peut être sous forme de bi-pyramide. Il existe de même trois sites des ions Ti3+ dans les verres alumino-borosilicatés et le site des ions [VI]Ti3+ est commun aux deux classes de verres. L'étude de l'évolution des proportions d'ions Ti3+ dans chacun des sites ainsi que l'étude des paramètres RPE des sites montre que leur existence est déterminée par la dose intégrée et la valeur du rapport [Na]/[Ti] que nous redéfinissons dans le cas des verres alumino-borosilicatés. Enfin, sous une excitation à 266 nm nous observons à température ambiante une bande d'émission à 500 nm attribuée aux ions Ti4+. Sous une excitation à 532 nm, nous observons une bande d'émission à 590 nm avec des temps de vie courts d'une centaine de ns que nous attribuons soit aux ions Ti3+ soit à des défauts formés près des ions Ti4+. Dans l'ensemble, cette étude montre donc qu'il est possible de contrôler par la chimie et la dose intégrée l'environnement des ions Ti3+ et donc les propriétés d'émission de cet ion dans un verre.
49
Marquis, Séverine. "Stabilisation d'état de charges séparées par adsorption de polyaromatiques dans des zéolithes ZSM-5." Lille 1, 2004. http://www.theses.fr/2004LIL10062.
Full textAbstract:
L'adsorption de molécules polyaromatiques de forme tige (naphtalène, anthracène, DMA, phénanthrène, tétracène). Et d'amine aromatique (TMPD) dans les zéolithes ZSM-5 (Mz+n/z(AlO2)n(SiO2)96-n) a été étudiée afin de comprendre le rôle du milieu confiné pour la stabilisation d'états de charges séparées. Le processus initial d'ionisation se produit soit spontanément lors de l'adsorption dans la zéolithe ou suite à une photo excitation laser lorsque le champ électrostatique intrazéolithe n'est pas suffisamment élevé. Les processus d'adsorption et d'ionisation ont été étudiés in situ par absorption UV-visible par réflexion diffuse, diffusion Raman multi-excitation et RPE. La spectrométrie RPE pulsée a apporté des résultats décisifs quant à la caractérisation et à la localisation des porteurs de spin. Les mécanismes proposés tiennent compte de la taille des molécules et leur potentiel d'ionisation ainsi que de la composition de la zéolithe.
50
Skrzypczak-Bonduelle, Audrey. "Les premières traces de vie sur Terre : une approche spectroscopique et mimétique du problème." Phd thesis, Paris 6, 2005. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00001717.
Full text