Academic literature on the topic 'Spectroscopie par transformée de Fourier – Modèles mathématiques'

SITELLE est le nouveau spectromètre imageur à transformée de Fourier qui doit être installé au Télescope Canada-France-Hawaii. Le développement de son modèle de performance a permis d’évaluer les paramètres instrumentaux qui sont critiques par rapport aux exigences scientifiques. D’une part, une configuration hors-axe à miroirs plans a été sélectionnée pour répondre plus facilement à l’exigence de haute efficacité dans le proche ultraviolet. D’autre part, les critères d’asservissement ont été définis afin de concevoir un instrument limité par le bruit de photons pour une scène pertinente donnée. Ces performances doivent être maintenues pendant une acquisition totale de 4h sous des vibrations opérationnelles et toute vibration extérieure comme des bourrasques de vent sur le télescope. Enfin, le modèle de performance de SITELLE est au cœur du simulateur de rapport signal sur bruit qui permettra aux astrophysiciens d’évaluer les bénéfices potentiels de l’utilisation de ce spectromètre imageur pour leurs sujets d’études.
SITELLE is a new imaging Fourier transform spectrometer to be installed at the Canada-France- Hawaii Telescope. The development of its dedicated performance model drives the design of the instrument and the flow down of the science cases requirements into system requirements. First, the selected configuration with off-axis flat mirrors makes the achievement of a high efficiency in the near ultra violet easier. Secondly, servomechanism’s desirable performances were defined in order to design a photon noise limited instrument, based on a relevant scene. These performances should be maintained during a 4 hours data-cube acquisition, under operational vibrations and external effects such as wind gust hitting the telescope. Ultimately, this instrument performance model is the core of the signal to noise ratio simulator that will help observers to evaluate the potential benefits of SITELLE for their target.

La spectroscopie par la mesure du spectre optique est un outil dont on ne peut aujourd’hui plus se passer dans la grande majorité des laboratoires de chimie analytique et pour les applications de télédétection. À cet effet, l’usage de spectromètres par transformation de Fourier, les FTS (Fourier Transform Spectrometer), est très répandu. Parmi ces spectromètres, on trouve de plus en plus des instruments imageurs: les iFTS. À la différence des FTS classiques qui ne mesurent qu’un seul point, les iFTS mesurent un grand nombre de points d’une scène simultanément, ce qui ouvre la porte à des analyses spectrales sur des images. Les mesures spectrales effectuées par des FTS présentent certaines erreurs systématiques qui sont en grande partie décrites par la fonction de réponse spectrale de l’instrument, ou la SRF (Spectral Response Function). Dans le cas des instruments imageurs, chaque pixel possède sa propre réponse spectrale individuelle. Cela ouvre une toute nouvelle dimension dans l’analyse et la prédiction des erreurs systématiques de l’instrument. Grâce à la combinaison de la capacité d’imagerie et de télédétection des FTS imageurs, ce type d’instrument est souvent choisi pour des applications aérospatiales de sciences atmosphériques, tant pour l’étude de l’atmosphère terrestre que d’autre corps célestes. Ces applications sont toutefois très exigeantes et présentent des requis très stricts en matière de précision spectrale des instruments de mesure. Répondre à ces exigences sans une connaissance excellente de la réponse spectrale est impensable. La modélisation de la réponse des spectromètres permet d’obtenir une bonne connaissance des performances de ces instruments. Cette thèse propose d’abord une revue des effets affectant la réponse spectrale des FTS imageurs, pour ensuite présenter une nouveau modèle numérique de cette famille d’instruments. Ce modèle global de performance spectrale inclut des effets optiques généralement ignorés, simplifiés ou modélisés individuellement. La nécessité de modéliser ces effets, tels que ceux qui sont causés par la fonction de transfert optique de l’objectif du détecteur ou par l’architecture de la matrice de détecteur en plan focal (FPA), est démontrée par des usages exemplaires du modèle. Enfin, l’application du modèle comme support à l’analyse de performance du spectromètre imageur GLORIA est présentée.
Spectroscopy and the measurement of light spectrum have become essential tools in a large number of fields, from analytic laboratories to remote sensing field measurements. In these applications, the use of Fourier transform spectrometers (FTS) is widespread and, more recently, imaging Fourier transform spectrometers (iFTS) are becoming ever more popular. The iFTS instruments enable spatially resolved highresolution spectral analysis within a single measurement, thus allowing the study of fine spectral variations in observed scenes. Such measurements inherently include systematic errors which can be in large part described by the instrument spectral response function, often referred to as SRF. In the case of iFTS, each pixel of the instrument will sport a different spectral response, which opens a whole new dimension not only in the measurement itself, but also for error analysis and instrument design. Because of their unique imaging capacity, iFTS instruments are a prime choice for remote sensing applications from airborne or spaceborne platforms for the measurement of the Earth atmosphere, as well as the atmosphere of other celestial bodies. The requirements on the spectral accuracy demanded by such missions are very high. To achieve these requirements, an excellent knowledge of the instrument spectral response is essential. Modelling of the spectral response of iFTS instruments is a possible approach to achieve the desired knowledge of instrument performances. This thesis offers a review of the factors affecting the spectral performances of FTS instruments from which a numerical model of the spectral response specifically designed with imaging instrument in mind is proposed. This model integrates optical effects which were up to now only studied separately – if at all – and not integrated in a global performance model of the instrument. The necessity to consider these effects, such as those caused by the optical transfer function of the detector imaging optic or the architecture of the imaging focal plane array (FPA), is demonstrated. Using dedicated measurement of the airborne iFTS GLORIA (Gimballed Limb Observer for Radiance of the Atmosphere), the application of the model for performance analysis and review is demonstrated.

Les spectres ir des complexes oxocumulenes:hc1 sont caracterises par un important deplacement vers les basses frequences des bandes d'absorption du mode vhc1 du chlorure d'hydrogene. Nous nous sommes interesses a l'etude de la structure et la reactivite de tels complexes, et en particulier au complexe c3o2:hc1 en matrices cryogeniques de gaz inertes. Le sous oxyde de carbone complexe est obtenu, soit in situ par elimination de hc1 du chloroformylcetene, soit par codeposition des molecules parents. Nous avons suivi les processus de photoisomerisation et de photolyse au moyen de la spectrometrie ir a transformee de fourier. Nous avons identidie les precurseurs et les produits de reactions par comparaison des spectres experimentaux et theoriques obtenus a l'aide de calculs quantiques ab initio et semi empiriques. Des analyses cinetiques nous ont permis de proposer le mecanisme reactionnel de chaque processus evoque. Nous avons realise une modelisation ab initio des differentes reactions afin de confirmer les mecanismes thermiques et photochimiques permettant d'obtenir le complexe. La structure du complexe determinee, nous avons etudie sa photolyse uv et montre la formation du chlorocetene et de co par reaction du carbene c2o non decele par irtf meme a basses temperatures, sur hc1

En cas accident grave dans un réacteur à eau pressurisée (REP), des Produits de Fission sont susceptibles d’être rejetés dans l’enceinte de confinement. Le manque de données expérimentales validées sur la chimie de l’iode dans ce type de conditions constitue un frein au développement de codes de calculs prédictifs. Pour remédier à ces lacunes, un réacteur expérimental de type brûleur à flamme plate a été développé afin d’établir une base de données expérimentales caractéristiques du système {I,O,H} via l’étude de flammes H2/H2O/O2/Ar enrichies en iode (HI). Les profils d’évolution de la température et d’espèces chimiques (HI, H2O, OH) présentes dans le milieu réactionnel ont été mesurés par différentes méthodes analytiques appropriées (IRTF, FIL, absorption laser). Des essais complémentaires ont été réalisés sur un réacteur à écoulement permettant l’injection d’iode moléculaire dans un flux d’hydrogène ou de vapeur d’eau dans des conditions de température représentatives. Les espèces iodées gazeuses formées ont été quantifiées par ICP-MS et par spectrométrie UV-Visible. La base de données expérimentale établie a servi de base pour le développement d’un mécanisme cinétique détaillé capable de rendre compte de la chimie de l’iode dans des conditions représentatives d’une situation accidentelle. La modélisation cinétique a été réalisée à l’aide du code PREMIX pour les essais en condition de flamme et avec le code SOPHAEROS pour les essais sur réacteur. La comparaison expérience-modélisation a permis de valider le mécanisme et une analyse des voies réactionnelles a également permis de mettre en évidence les réactions prépondérantes impliquées dans la chimie de l’iode
To assess kinetics aspects of iodine chemistry in an environment of a severe accident in a Pressurized Water Reactor (PWR), at the laboratory scale, an experimental reactor named “flat flame burner” has been implemented. Low pressure flames of H2/O2/Ar premixed gas seeded with known amounts of iodhydric acid and steam were studied. The quantification of chemical species (HI, H2O, OH) in such environment was obtained by specific analytical techniques (Fourier Transform InfraRed absorption spectrometry, FTIR and Laser Induced Fluorescence, LIF), the evolution of the temperature was determined by LIF and by thermocouple measurements. Further assays were performed in a flow reactor in which gaseous molecular iodine was injected and transported in a stream or hydrogen flow and a strong temperature gradient, representative of the primary circuit in the case of a severe accident. The resulting gaseous species (I2 and HI) were quantified by ICP-MS and UV-Visible spectrometry. This experimental database has been used as a support to develop a detailed kinetic mechanism for the {I, O, H} system. It is composed of 37 reversible reactions involving 5 iodinated species. The thermokinetic parameter database has been actualized by using theoretical chemistry tools and also completed with data found in the literature. Modelling was performed by using the PREMIX code for flame assays, and with the in IRSN’s severe accident simulation code ASTEC/SOPHAREOS code for flow reactor assays. The comparison between experiment and modelling shows that this detailed mechanism is able to reproduce the iodine chemistry in conditions representative of a PWR severe accident

La structure chimique d’une flamme laminaire de prémélange suitée de n-butane (nC4H10/O2/N2) pour deux conditions de richesse (Φ=2,16 et 2,32) a été déterminée expérimentalement et par modélisation à pression atmosphérique. L’acquisition des profils de fraction molaire des espèces stables a été réalisée par chromatographie en phase gazeuse et par spectroscopie infrarouge. Les profils de température ont été obtenus par Fluorescence Induite par Laser du monoxyde d’azote. Le mécanisme développé dans cette étude contient 279 espèces impliquées dans 1422 réactions réversibles. La comparaison des profils de concentration modélisés et expérimentaux dans le cas des espèces analysées a permis de valider le modèle. Un accord satisfaisant est observé entre les résultats expérimentaux et modélisés et l’effet de la richesse est bien pris en compte par le mécanisme chimique. Le modèle cinétique a aussi été testé sur une large gamme de conditions opératoires issues de la littérature (données globales et détaillées) et a été comparé à d’autres mécanismes de la littérature. Les schémas réactionnels de formation et de consommation ont été établis et permettent de mettre en évidence les voies réactionnelles de formation du premier cycle aromatique. Les fractions volumiques de suie ont été mesurées par Incandescence Induite par Laser pour les deux richesses de flamme
Chemical structure of a laminar premixed sooting n-butane flame (nC4H10/O2/N2) operating at two equivalence ratio (Φ=2,16 and 2,32) has been investigated at atmospheric pressure. Acquisition of mole fraction profiles of stable species is accomplished by gas chromatography and infrared spectroscopy. The temperature profiles are obtained by Laser induced Fluorescence of nitric oxide. In this work, the developed mechanism contains 279 species involved in 1422 reversible reactions. The comparison between modelled and experimental profiles was used to validate the model and a good agreement was observed. The effect of equivalence ratio is well captured by the mechanism. The kinetic model was also tested on a wide range of operating conditions found in the literature (global and detailed data) and has been compared to other mechanism from the literature. Formations and consumptions kinetic schemes were established to highlight the reaction path of the first aromatic ring. Soot volume fractions are measured by Laser Induced Incandescence for the both equivalence ratio

L'objectif de l'etude est d'obtenir rapidement des modeles thermo-cinetiques pour des reactions de l'industrie pharmaceutique. Les reacteurs utilises sont de type discontinu et les reactions sont considerees comme ayant lieu en milieu pseudo-homogenes. Les modeles cinetiques font intervenir des constantes de type arrhenius. Le logiciel d'identification des parametres cinetiques utilise doit etre renseigne a la fois en donnees thermiques et en donnees en compositions chimiques. Les donnees thermiques sont obtenues par calorimetrie. Les donnees en composition sont obtenues par spectrometrie infrarouge en ligne. L'application de cette technique a la recherche de modeles cinetiques a necessite l'exploration du domaine de validite de l'irtf (infrarouge a transformee de fourier) ; notamment l'influence de la temperature, ainsi que l'utilisation de cette technique en milieu heterogene. Elle necessite egalement la mise au point d'etalonnages pour transformer les intensites infrarouges en donnees en concentration. L'utilisation de l'irtf en ligne a permis egalement de suivre l'evolution d'intermediaires instables au cours de reactions et de confirmer des mecanismes reactionnels. Le couplage calorimetrie/irft offre de nombreuses perspectives de developpement pour l'etude quantitative des reactions en milieu heterogene, ainsi que pour la cristallisation.

Ce travail rapporte la caractérisation par spectroscopie infrarouge de trois solides poreux organiques-inorganiques de type MOF (Metal Organic Framework) dénommés MIL-100(X) (MIL : Matériaux de l’Institut Lavoisier) avec X= Al3+, Fe3+ et Cr3+. Les deux premières parties décrivent l’étude du MIL-100(Fe) synthétisé selon deux modes de préparation différents. Il est montré que la réduction des centres métalliques Fe3+ en sites Fe2+CUS du matériau résulte d'une décarboxylation réductrice du ligand trimésate. De plus, le MIL-100(Fe) synthétisé à partir de nitrate de Fer révèle l'existence de groupements Fe-OH en grande quantité à l'origine de la plus forte réductibilité de ce matériau. Il est montré que l'interaction de ces hydroxyles avec des molécules de NO2 générées par la décomposition du précurseur métallique durant l'étape de synthèse créé des centres acides de Brønsted à l'origine de la plus forte activité catalytique de ce matériau. Dans le cas du MIL-100(Cr), l'adsorption de chloroforme, pyrrole et acétonitrile révèle la présence de couples acide-base spatialement proches à caractère basique marqué, à l'origine de la forte sélectivité du matériau en alcool allylique. La dernière partie met en évidence la très forte activité catalytique du MIL-100(Al), rationalisée par l’existence de sites Al3+CUS de forte acidité de Lewis. L'influence importante des impuretés sur les propriétés acides et catalytiques de ces solides montrent que seuls des MOFs d'une grande pureté peuvent être considérés comme des composés modèles. Cette étude ouvre également la possibilité d’obtenir des MOFs possédant une acidité de Bronsted sans dégrader la structure de la charpente
This work reports the characterization by infrared spectroscopy of an iso-structural family of MOF (Metal Organic Framework) named MIL-100 (X) (MIL : Matériau de l’Institut Lavoisier) with X = Al3+, Fe3+, and Cr3+. We demonstrated the decisive influence of the synthesis conditions on the reductibility of the Fe3+ sites and on the final acid and catalytic properties of the material. In particular, the F-free MIL-100(Fe) material exhibits not only Lewis acid sites, but also a high amount of additional catalytic active species acting as Brønsted acid sites. The third part, devoted to the study of MIL-100(Cr), shows the existence of a high amount of acid-base pairs having a strong basic character in accordance with a high selectivity for allylic alcohols. The last part demonstrates the high activity of the MIL-100(Al) material, due to the high Lewis acidity of the Al3+CUS sites. This work demonstrates the important influence of impurities in the acid and catalytic properties of these materials, which show that only MOFs with a high purity can be considered as model compounds. This work also opens the possibility to obtain MOFs with an additional high Brønsted acidity without altering the framework

Nous présentons deux contributions innovantes dans le domaine de la reconstruction par inversion directe en tomographie par émission de positons (TEP) 3D. D'abord, à partir d'une formulation étendue du rebinning analytique dans l'espace de Fourier 3D, nous développons un algorithme itératif de reprojection (FOREPROJ itératif) qui permet l'estimation des projections obliques manquantes sur la base de l'ensemble des projections mesurées. Il en découle, au premier ordre, une formulation étendue du Fourier rebinning (FORE étendu) et un algorithme de reprojection approximatif associé. Ces deux algorithmes sont évalués sur des simulations numériques de données TEP 3D pour résoudre le problème de la troncature axiale. Prenant avantage de l'ensemble de la statistique disponible, FOREPROJ itératif s'avère une alternative rapide et fiable aux méthodes classiques que sont FOREPROJ et la reprojection géométrique. Il améliore significativement la qualité des coupes reconstruites sans perte de résolution spatiale. Nous évaluons ensuite dans quelle mesure le choix de plan fixes pour paramétrer les projections permet de simplifier l'étape d'interpolation en fréquence requise par l'application du théorème de la projection de Fourier en 3D (3D-FST). Nous comparons l'implémentation directe de ce dernier avec un nouvel algorithme de gridding basé sur une géométrie à 2 plans fixes et ne nécessitant qu'une interpolation 1D dans l'espace de Fourier. Il apparaît que l'utilisation de deux plans orthogonaux conduit à un rapport signal à bruit dans les coupes reconstruites similaire à celui obtenu par le 3D-FST avec une statistique double, cela sans perte de résolution
We present two innovative contributions in 3D positron emission tomography (PET) direct reconstruction. First, we develop an extended three-dimensional exact rebinning formula in the Fourier space that leads to an iterative reprojection algorithm (iterative FOREPROJ), which enables the estimation of unmeasured oblique projection data on the basis of the whole set of measured data. In first approximation, this analytical formula also leads to an extended Fourier rebinning equation that is the basis for an approximate reprojection algorithm (extended FORE). These algorithms are evaluated on numerically simulated 3D PET data for the solution of the truncation problem. By taking advantage of all the 3D data statistics, the iterative FOREPROJ reprojection provides a quick and reliable alternative to the classical FOREPROJ and geometric re-projection methods. It significantly improves the quality of the external reconstructed slices without loss of spatial resolution. Then we investigate how the choice of fixed planes for the representation of the projection data of a cylindrical PET scanner simplifies the frequency interpolation required by the 3D Fourier slice theorem (3D-FST). A new gridding algorithm based on a two-plane geometry and requiring only 1D interpolations in the Fourier domain is compared with the direct implementation of the 3D-FST. We show that the use of two orthogonal planes leads to signal to noise ratios similar to those achieved with the 3D-FST algorithm from projection data acquired with up to two times more count rates, while the resolution remains similar

L'objectif est d'introduire une nouvelle methode de modelisation de la propagation des ondes sismiques dans des milieux heterogenes, la methode des moments spectraux. Cette methode apporte une approche nouvelle et originale au probleme de la resolution numerique des equations de propagation des ondes sismiques. Nous travaillons avec des equations de propagation du second ordre en temps et en espace. Les derivees partielles en espace sont traitees par un schema en differences finies qui nous conduit a une matrice dynamique, qui prend en compte tous les parametres du milieu etudie ainsi que les conditions aux limites imposees. A partir de cette matrice dynamique, la methode des moments spectraux nous permet de calculer, dans le domaine de fourier en temps, les fonctions de green entre des couples de sites emetteur-recepteur donnes. Le retour au domaine temporel, se fait ensuite par une transformee de fourier. Par cette methode, nous avons acces a la reponse du milieu aussi bien dans le domaine spectral que temporel

L'analyse pertinente de l'information contenue dans les mesures instrumentales modernes nécessite le développement de méthodes algorithmiques performantes. La spectroscopie n'échappant pas à cette règle, nombre d'outils chimiométriques d'analyse multivariée ont été mis au point en conséquence. L'objectif de cette thèse est de participer à ces développements pour caractériser les spectres et les profils de concentration des composés intervenant lors de réactions photoinduites suivies en spectroscopique résolue en temps. Un premier travail concerne l'analyse du rang de données de différence. Une déficience de rang systématique de ces données a été mise en évidence. Une approche basée sur un algorithme de modélisation hybride est proposée en réponse à ce problème. En effet l'introduction d'un modèle cinétique compense cette déficience de rang des données. Le deuxième travail se rapporte à la caractérisation de l'influence du bruit (d'une part sur la mesure et d'autre part sur la résolution multivariée). Une analyse de la structure de corrélation du bruit permet d'expliquer les phénomènes de surajustement des méthodes de modélisation souple. Un second algorithme résout ce problème en pondérant les données en fonction d'une estimation de l'erreur de mesure. Ces points sont illustrés par deux applications; premièrement une contribution à l'analyse du centre réactionnel de la bactérie Rhodobacter sphaeroides par spectroscopie lRTF et ensuite l'étude de la photorelaxation de la benzophénone par spectroscopie d'absorption transitoire
Pertinent analysis of the information embedded in modern instrumental measurements requires the development of efficient mathematical and statistical tools. ln spectroscopy, various tools have been proposed in such purpose. The aim of this thesis is to participate to these developments in order to characterize the spectra and concentration profiles of the compounds involved in photoinduced reactions monitored by time-resolved spectroscopy. A first part of this work is related to the rank analysis of difference data. A systematic rank deficiency has been demonstrated in this case. An approach based on a hybrid algorithm is proposed as a solution to this problem. lndeed the introduction of a kinetic model compensates this rank deficiency. A second part of the work deals with the characterisation of the noise influence (firstly on measurement and then on multivariate resolution). An analysis of the correlations structure of the noise permit to explain the overfitting phenomenon observed with soft modelling methods. A second algorithm solves this problem through a weighting scheme involving an estimation of the measurement error.These points are illustrated by two applications: first, a contribution to the analysis of the reaction centre of Rhodobacter sphaeroides by FTIR spectroscopy; then the study of the benzophenone photorelaxation by transient absorption spectroscopy