Dissertations / Theses on the topic 'Spectroscopies Uv-Vis'

Thèse (Ph.D.) - Université du Québec à Trois-Rivières, 1998.
Résumé en fraçais. Le résumé et la table des matières sont disponibles en format électronique sur le site Web de la bibliothèque. CaQTU Bibliogr. : f. [135]-167.

L'objectif de ce travail porte sur l'amelioration des conditions de preparation de catalyseurs au nickel supporte sur silice, afin d'obtenir soit des phases silicate supportees d'un type donne, soit des ions ni(ii) isoles. La realisation de cet objectif passait par (i) la maitrise des parametres intervenant a l'interface liquide-solide lors du depot des ions metalliques et (ii) la comprehension des phenomenes produits lors de l'activation thermique. La methode d'echange cationique competitif en milieu ammoniacal ne permet pas d'obtenir des ions ni(ii) isoles mais aboutit a la formation de phyllosilicates (silicates lamellaires). En utilisant cette methode, nous avons determine les conditions d'obtention de phases de type talc ou serpentine, en jouant sur le ph, la concentration des ions competiteurs et la surface specifique du support. Les resultats ont ete interpretes en termes de competition entre la dissolution de la silice et la precipitation de la phase silicate. Nous avons etudie l'influence de 4 methodes de depot du nickel sur le comportement des materiaux au cours du traitement thermique, afin d'augmenter la proportion d'ions ni(ii) isoles et correlativement celle d'ions ni(i) apres reduction photochimique. En utilisant les spectroscopies xas et uv-vis-pir, nous avons caracterise les especes ioniques (ni(ii), ni(i)) de surface. L'utilisation de ligands chelatants permet d'obtenir une excellente dispersion des ions ni(ii) (75%). Le taux de reduction en ions ni(i) augmente egalement et atteint 40% pour cette methode de depot. Cependant, l'activite de ces catalyseurs en dimerisation du propylene n'est pas correlee au nombre de sites ni(i), revelant ainsi la complexite du probleme par rapport aux hypotheses anterieures

Ce travail de thèse est centré sur l'étude expérimentale de deux types de transformations photo-induites observées dans différents complexes métalliques (Fe, Ru, ...) à ligand nitrosyle: (i) la photo-isomérisation au cours de laquelle le ligand NO passe d'un état lié par l'azote (M-NO, état stable GS) à un état lié par l'oxygène (M-ON, état métastable MSI). C'est un processus réversible et un second état métastable, 'side-on' MSII est observable au cours du processus inverse, MSI --> 'side-on' MSII --> GS; (ii) la libération photo-induite du radical NO°. La photo-isomérisation a été étudiée dans le système [Ru(py)_4Cl(NO)](PF_6)_2.1/2H_2O (sur monocristal) par la diffraction des RX, l'absorption visible statique et l'absorption UV-Vis résolue en temps. Nous avons pu mettre en évidence un processus d'absorption de photons (473 nm) en deux étapes, suivre la dynamique des transformations directes et inverses par l'évolution des paramètres de maille et des l'absorption optique visible, caractériser structuralement l'état 'side-on' MSII. La nature de l'état intermédiaire, MSII, lors du processus direct semble être différente de l'état 'side-on' mais la très faible population de cet intermédiaire n'a pas permis de trancher définitivement. Le rôle de la molécule d'eau dans la maille du complexe [Ru(py)_4Cl(NO)](PF_6)_2.1/2H_2O a été testé par diffraction des RX sur les échantillons hydratées, déshydratées et réhydratées. L'effet de déshydratation sur l'évolution des paramètres de maille et sur la génération d'espèces MSII au cours de la photo-commutation inverse, MSI --> MSII --> GS, est présenté. La libération photo-induite du radical NO° a été étudiée dans une solution d'acétonitrile du complexe trans-(Cl,Cl)[Ru^{II}(FT)Cl_2(NO)]PF_6 par spectroscopies d'absorption UV-Vis et Mi-IR, statiques et résolues en temps. En observant la dynamique ultra-rapide de la photo-transformation, nous avons mis en évidence un processus d'absorption de photons (406 nm) en deux étapes. La nature de l'état intermédiaire est discuté par rapport à de récents calculs théoriques et au processus de photo-isomérisation
This Ph. D. thesis is focused on the experimental study of two photo-induced processes observed in various [ML_5NO] complexes, where M=Fe, Ru, ..., L=CN, Cl, ... : (i) photo-isomerization, where the system goes from N-bound state (M-NO, stable GS state) to O-bound state (M-ON, metastable MSI state) and a second metastable state, 'side-on' MSII is observed during the inverse photo-transformation, MSI --> 'side-on' MSII --> GS; (ii) photo-induced release of NO° radical. The photo-isomerization is investigated in single crystals of [Ru(py)_4Cl(NO)](PF_6)_2.1/2H_2O compound by means of X-Ray diffraction, steady state visible and time-resolved UV-visible absorption spectroscopies. During these experiments we observed the evidence of a two-step photon absorption process (473 nm), we followed the dynamics of direct and inverse photo-switching by the evolution of lattice parameters and absorption in the visible range and we caracterised the structure of 'side-on' MSII state. The nature of MSII in the direct photo-switching, GS --> MSI, seems to be different from the 'side-on' configuration, however, we do not have a direct access to this state due to its low population. The role of water molecule in the unit cell of [Ru(py)_4Cl(NO)](PF_6)_2.1/2H_2O complex was tested by X-Ray diffraction studies on hydrated, dehydrated and rehydrated samples. The effect of sample dehydration on the unit cell parameters evolution and MSII species generation during the MSI --> MSII --> GS inverse photo-switching is presented. The photo-induced NO° release in trans-(Cl,Cl)[Ru^{II}(FT)Cl_2(NO)]PF_6 system in acetonitrile solution is studied by the UV-visible and mid-IR absorption spectroscopies, both steady state and time-resolved. By observing the ultra-fast dynamics of photo-transformation we evidenced a two-step photon absorption process (406 nm). The nature of intermediate state is discussed within the recent theoretical calculations and the photo-isomerization process

In this report a model analysis is presented for three different nanostructured layers: silicon nanotips (SiNTs), gold nanosandwiches and Split Ring Resonators (SRR). The last two materials are metamaterials and both may show a negative refraction index. Experimental data are obtained for every sample using a variable angle spectroscopic ellipsometer. For the gold nanosandwiches, also an infrared ellipsometric measurement is done. For complex layers like these, advanced modeling is necessary. A recently developed analysis program including options for both anisotropic permittivity and permeability is used. A realistic model is presented in this report for the gold nanosandwiches, which also includes the magnetic activity in the layer itself. The results for the nanosandwiches are reasonable, and a magnetic oscillation is found in the horizontal plane at around 260 nm although it was not expected to have a resonance that far in the UV-range. For the SiNTs and the SRR it was not possible to create an acceptable model.

Nous créons des films minces smectiques de défauts topologiques linéaires sur substrats de polymère grâce au savoir faire acquis sur substrats cristallins. Le transfert de ce système sur polymère permet d'étudier l'influence du substrat sur la structure du film, et de mener un nouveau type d'étude par diffraction des rayons X en adoptant deux configurations couplées en réflexion et en transmission. D'autre part, en mélangeant des nanoparticules (NPs) à ces films, on transmet leur anisotropie aux auto-assemblages NPs d'or pour obtenir des propriétés optiques définies et activables par variation de la polarisation de la lumière. Dans le cas de films hybrides faiblement concentrés, nous créons des chaînes de NPs individuelles piégées par les dislocations smectiques, sur plusieurs dizaines de microns. En fonction de la concentration, les NPs peuvent être isolées ou en condition de couplage électromagnétique, permettant d'obtenir une anisotropie de la résonance de plasmon jusqu'à 40 nm. A plus grande concentration, le réseau linéaire de NPs se transforme en réseau bidimensionnel, toujours anisotrope, dont une direction dense est imposée le long des défauts. Pour le film smectique pur, un modèle avec un joint de grain tournant est retrouvé et interprété comme minimisant la présence de dislocations. Nous identifions deux sites de dislocations capables de piéger les nanoparticules : le premier site, préférentiel, piège les NPs dans un environnement ordonné situé près du substrat ; le second est en haut du joint de grain tournant plus proche de l'interface avec l'air, il mobilise une assemblée de dislocations reconstruites en fonction de la concentration en NPs. Finalement, cette auto-organisation dirigée de nanoparticules, ouvre la voie pour l' étude de systèmes hybrides de particules plus grandes ou de formes anisotropes pour exalter les effets d'anisotropie de l'auto-assemblage.

Les isolants (sio#2, si#3n#4) sont utilises soit pour passiver la surface des semi-conducteurs, soit pour isoler electriquement les conducteurs. L'association de sio#2 et si#3n#4 permet d'obtenir un bon isolant dont les contraintes mecaniques sont faibles: l'oxynitrure de silicium (sio#xn#y). Les proprietes physico-chimiques de ces films, deposes par plasma (pecvd), dependent essentiellement de leur composition chimique. Afin de la determiner, nous avons utilise plusieurs techniques spectroscopiques. La determination de la composition chimique par xps necessite d'eliminer la contamination superficielle des films par erosion ionique a l'argon. Cette methode est destructive et perturbe la mesure de la composition chimique. L'ellipsometrie spectroscopique uv-vis. Permet une analyse non destructive de la totalite du film. La composition chimique des oxynitrures de silicium est calculee a l'aide du modele de bruggeman. Le resultat de cette mesure n'est qu'une estimation. Dans ce modele, l'oxynitrure de silicium est considere comme un melange de deux phases distinctes (sio#2 et si#3n#4), cependant les resultats ellipsometriques sont reproductibles. Les resultats de ces deux types de mesures sont sous estimes par rapport a ceux de l'analyse par reaction nucleaire. Nous avons montre que l'analyse quantitative et l'arrangement atomique peuvent etre deduits des spectres infrarouges en transmission (films minces) et en reflexion polarisee (films ultraminces), pourvu que l'on dispose d'un modele approprie. Dans le cas du film de sio#xn#y pur, il existe des modeles qui permettent de decrire de maniere satisfaisante la repartition des atomes dans les materiaux et peuvent etre utilises pour deduire la composition chimique, a partir de la position des bandes de vibration. En pratique, de l'hydrogeene est le plus souvent present dans les films d'oxynitrure de silicium. Il est en effet difficile de s'affranchir de sa presence. Il n'existe actuellement aucun modele qui prenne en compte la presence d'hydrogene ; nous avons suggere les modifications qu'il faut apporter au modele existant pour en tenir compte

Lead-tin telluride alloy, Pb1-xSnxTe, is a narrow band gap group IV–VI semiconductor with NaCl-like crystalline structure. This material has interesting electronic properties, which makes it suitable for designing infrared photo detectors, diode lasers, and thermo-photovoltaic energy converters. In this project, we used spectroscopic ellipsometry in the spectral range of 0.74–6.5 eV to probe the linear optical response of Pb1-xSnxTe alloys in terms of the complex dielectric function. A strong optical response in the range of 0.7-2.0 eV arising from optical absorption was found. We studied eleven different samples of Pb1-xSnxTe of p-type origin with x values in the range (0 ≤ x ≤ 1). They were prepared by means of molecular beam epitaxy (MBE) on BaF2 substrates with 15mm2 area.

Les phénomènes de désactivation des zircones sulfatées (ZS) dopées ou non au manganèse (MnZS; 0,5 et 2,0 % en masse) au cours de la réaction d’isomérisation du n-butane sont étudiés, à 323 ou 373 K, tout au long d´une réaction (mesures in situ) par spectroscopie à réflexion diffuse dans l´ultraviolet visible et proche infra rouge (UV-vis-NIR) et par l’analyse en ligne des gaz de réaction par chromatographie en phase gazeuse. Les catalyseurs « zircone sulfatée » se désactivent en deux étapes distinctes à 373 K : une phase initiale très rapide, et une seconde plus lente. L´étape initiale de la réaction est toujours en discussion, mais plusieurs travaux scientifiques sont en faveur de la déshydrogénation oxydante (ODH). ZS contient très peu de sites actifs, et leur accès peut être bloqué quand certaines espèces y sont adsorbées. Ce travail confirme le double caractère des produits de l´ODH : l´eau et le butène – leur effets positif et négatif sur l´isomérisation du n-butane. L´activité du catalyseur dépend du degré d´hydratation de ce dernier. Les conditions dans lesquelles (milieu gazeux et température) est activée la ZS sont d´une grande importance. De l´eau en excès, à la surface du catalyseur, peut bloquer l´accès des réactifs aux sites actifs ; diminuant ainsi l´activité de la ZS. Il est montré, dans ce travail, que l´eau formée lors des premières heures est responsable de la première étape de désactivation. Comme reporté dans la littérature, le butène est un des produits de l´ODH. La protonation de ce butène par les sites actifs de Brønsted conduit à la formation des ions carbénium sec-butyle /groupes alkoxy adsorbés à la surface. Un mécanisme bimoléculaire faisant intervenir l´alkylation de l´ion carbénium sec-butyle avec une autre oléfine conduit à un réarrangement C-C. Les oléfines, en grande quantité, peuvent aussi être une des raisons de la désactivation du catalyseur. Nous avons montré que l´addition de propène au milieu réactionnel favorise la formation d´oligomères. Le même phénomène est aussi observé lorsque de l´oxygène est ajouté au système. Lors de la combustion, en présence d´oxygène, des espèces carbonées adsorbées à la surface du catalyseur, de l´eau, du dioxyde de carbone et de la chaleur sont produits. Cette chaleur peut favoriser la formation de polymères. Des oligomères absorbant à 370 et 450 nm ont été détectées à la surface de la ZS. Il est prouvé dans ce travail que qu´il existe une corrélation entre leur formation et la seconde étape de désactivation de la ZS. Ces espèces sont donc d’excellentes candidates pour expliquer la seconde phase de désactivation du catalyseur. Il est mis en évidence que les espèces monoénic allylique (absorbant à 295 nm) détectées à la surface de la ZS, au cours de la réaction d´isomérisation du n-butane, ne sont pas responsables de la désactivation du catalyseur, comme reporté dans la littérature, mais seulement des espèces spectatrices. Ces espèces ne sont pas détectées dans les spectres UV-vis de la MnZS bien que ce catalyseur se désactive très vite. Les spectres UV-vis de la MnZS montrent deux bandes. Une attribution erronée de ces bandes dans la littérature a pu être corrigée grâce à des calculs. La bande d’absorption à 580 nm émane du Mn4+ et celle à 680 nm correspond à Mn3+
The deactivation phenomena during n-butane isomerization on sulfated zirconia (SZ) and manganese-promoted sulfated zirconia (MnSZ, 0. 5 or 2 wt% Mn) are investigated at 323 or 373 K by in situ UV-vis-NIR diffuse reflectance spectroscopy and on-line gas chromatography. Sulfated zirconia (SZ) catalysts are found to deactivate in two steps at 373 K: a fast initial and a slow second phase. The well accepted mechanism for the initiation step of the isomerization is the oxidative dehydrogenation (ODH). SZ is an acid catalyst with very few active sites. The access to these sites can be blocked when some species are adsorbed on them. This work confirms the duality effect of the products of ODH: water and butene - their positive and negative effects on n-butane isomerization. An appropriate hydration level of SZ is important for the activity of the catalyst. Thus, the activation conditions (atmosphere and temperature) play a major role. However, excess water on the catalyst surface (band at 1910 nm in the NIR range) can block the access of the reactant to the active sites and thus diminishes the catalyst activity. In this work, it is shown that the water formed during the first few hours on stream is responsible for the first deactivation step. As it has been reported in the literature, butene is another product of ODH and after its protonation by the Brønsted acid sites; sec-butyl carbenium ions stabilized by alkoxy groups are formed. The skeletal rearrangement can proceed through a bimolecular mechanism via an alkylation of the secondary butyl carbenium ion with another olefin. However, the presence of olefin in high quantities can be another reason for the deactivation of the catalyst. The addition of propene to the feed leads to the formation of oligomers. A similar effect on the deactivation of the catalyst is observed when oxygen is present in the system. The addition of oxygen to the feed leads to the combustion of carbonaceous deposits with the formation of water, carbon dioxide and heat. Moreover the heat can favour the formation of polymers. Oligomers were detected on the catalyst surface, with their absorption bands at 370 nm and 450 nm. The experiments showed that their formation corresponds to the second phase in SZ activity decline. These species are good candidates to explain the second step of SZ deactivation. Our study demonstrates that the monoenic allylic species (absorbing at 295 nm) detected on the catalyst during reaction, are only spectators, and not responsible for the deactivation phenomena, as reported in the literature. These species were not detected in the UV-vis spectra of MnSZ in spite of its severe deactivation. However, two bands were observed in the visible range of MnSZ spectra. An erroneous assignment of these bands in the literature could be corrected with the help of calculations. The absorption band at 580 nm arises from Mn4+ and the one at 680 nm from Mn3+
Katalysatoren auf der Basis von sulfatiertem Zirkondioxid (SZ) desaktivieren, während der Isomeriesierung von kurzkettigen Alkanen, sehr schnell. Dieser schnellen Desaktivierung zu Reaktionsbeginn folgt eine zweite Phase mit verlangsamter Desaktivierung. Das Desaktivierungverhalten während der n-Butan-Isomerisierung über sulfatiertem Zirkonoxid (SZ) und mangandotiertem sulfatierten Zirkonoxid (MnSZ; 0,5 or 2,0 wt% Mn) wurden mit Hilfe der in situ UV-vis-NIR-Spektroskopie in diffuser Reflexion, d. H. Simultane Analyse des Reaktiongases durch gaschromatographische Verfahren, untersucht. Der derzeit akzeptierte Mechanismus für den Reaktionsstart ist eine oxidative Dehydrogenierung (ODH). SZ ist ein saurer Katalysator mit wenigen aktiven Oberflächenzentren, welche leicht durch Adsorption von Edukten/Reaktionsprodukten blockiert werden können. Diese Arbeit zeigt die Dualität des Einflusses von Wasser und Buten, der Reaktionsprodukte der ODH, ihren positiven und negativen Effekt auf die n- Butan-Isomerisierung. Ein optimaler Hydratisierungsgrad des SZ ist entscheidend für die Aktivität des Katalysators. Der Hydratisierungsgrad wird maßgeblich durch die Aktivierungsbedingungen (Gaszusammensetzung und Temperatur) bestimmt. Bei nicht Einhaltung des optimalen Hydratisierungsgrades kann Wasser (Absorptionband bei 1910 nm) die aktiven Zentren blockieren und somit die Aktivität des Katalysators herabsetzen. In der vorliegenden Arbeit kann gezeigt werden, dass die Bildung von Wasser in den ersten Stunden der Reaktion für die schnelle Desaktivierung zu Reaktionsbeginn verantwortlich ist. Wie in der Literatur bereits beschrieben ist, wird Buten durch Protonierung an sauren Brønsted-Zentren, über Carbenium-Intermediate, in das entsprechende Alkoxid überführt. Die Skelettisomerisierung von n-Butan folgt einem bimolekularen Mechanismus und verläuft über die Alkylierung von Gasphasenolefinen mit sec-Butyl-Carbeniumionen. Die Gegenwart von größeren Mengen an Olefinen ist jedoch ein weiterer Grund für die Katalysatordeaktivierung. Die Zugabe von Propen zum Reaktionsgemisch führte zur Bildung von Polymeren. Die Zugabe von Sauerstoff zum Reaktionsgemisch führt zur Verbrennung von kohlenstoffhaltigen Ablagerungen auf der Katalysatoroberfläche und zur Bildung von Wasser, Kohlendioxid sowie Wärme, was vergleichbare Desaktivierungserscheinungen hervorruft. Die Freisetzung von Wärme fördert zusätzlich die Bildung von Polymeren. Oligomere konnten durch ihre Absorptionsbanden bei 370 und 450 nm auf der Katalysatoroberfläche nachgewiesen werden. Die vorliegende Arbeit zeigt, dass die Bildung oligomerer Spezies eine mögliche Ursache für den zweiten, langsameren Desaktivierungsvorgang ist. Die während der Reaktion gebildete monomere Allyl-Spezies (Absorption bei 295 nm) ist entgegen der Literatur nicht für die Desaktivierungsphänomene verantwortlich. Keine der auf SZ gefundenen allylischen Spezies konnte auf MnSZ nachgewiesen werden. Jedoch desaktiviert MnSZ sehr schnell. Zwei Banden im UV-vis Bereich von Spektren der MnSZ-Katalysatoren werden beobachtet. Die fehlerhafte Zuordnung dieser Banden in der Literatur konnte durch Simulation der Spektren korrigiert werden. Die Absorption bei 580 nm ist auf Mn4+, die bei 680 nm auf Mn3+ zurückzuführen

La modification de surface par plasma est une technique largement utilisée pour améliorer les propriétés de surface de polymères par le greffage de différents groupes fonctionnels. Dans ce projet de recherche, différentes méthodes pour améliorer les techniques de caractérisation de décharge micro-ondes de N2 et N2-H2 ont été étudiées dans le but d’optimiser le procédé de traitement de surface par plasma. Tout d'abord, un certain nombre de paramètres du plasma ont été mesurés à différentes conditions de traitement. Pour déterminer les paramètres du plasma, la spectroscopie d'émission optique a été utilisée dans la région l’ultraviolet, du visible et l’infrarouge (rarement utilisée dans la littérature scientifique). L’utilisation de la spectroscopie d'émission dans cette dernière région spectrale est avantageuse car elle permet d'éliminer les forts chevauchements entre les transitions atomiques et moléculaires et de pallier la faible intensité du signal observée dans la région de l’ultraviolet et du visible. Par la suite, la composition chimique de surface du PTFE a été analysée par XPS pour déterminer les concentrations en carbone, fluor, azote et des groupements amine suite à un traitement par plasma. Les résultats mentionnés ci-dessus ont été utilisés pour corréler les conditions de traitement et les paramètres de décharge micro-ondes à la composition chimique du PTFE modifié, dans l’objectif de mettre en évidence les paramètres expérimentaux du plasma et les espèces présentes dans le plasma qui jouent un rôle clé pour maximiser la fonctionnalisation de surface du polymère avec des groupements amine. En outre, un modèle mathématique a été développé en utilisant la technique de régression PLS. Pour construire ce modèle, un ensemble de données de variables d'entrée contenant les conditions de traitement et les paramètres spectroscopiques du plasma et une matrice de réponse contenant les propriétés de surface du polymère ont été générées. La base de données obtenue a été utilisée pour établir la relation entre les paramètres du plasma, les conditions de traitement et la chimie de surface du film. Cela a finalement permis de prédire la composition chimique de la surface à partir d’informations relatives au plasma, sans avoir à effectuer des analyses de surface après le traitement.
Plasma surface modification is a widely used technique for improving the surface properties ‎of ‎polymers through the introduction of different functional groups. In ‎the current research project, ‎different methods to improve the characterization techniques of ‎N2 and N2-H2 microwave discharge ‎were investigated with the aim of optimizing the ‎plasma surface process. First of all, a number of plasma parameters were measured at ‎different process conditions. To determine the plasma ‎parameters, optical emission spectroscopy was used ‎not only within the well-documented ‎UV-Visible region but also within the rarely ‎studied infrared zone. Using infrared optical emission ‎spectroscopy is advantageous as it ‎eliminates the strong overlap between atomic and molecular ‎transitions as well as the low ‎intensity UV-Visible emission spectroscopy limitations. In the next step, the PTFE surface chemical composition was analyzed via XPS to quantify the ‎concentrations of carbon, fluorine, and nitrogen after a plasma treatment in a N2-H2 gaseous ‎environment. The XPS analyses were also performed after chemical derivatization to quantify the ‎surface concentration of amino groups (%NH2) at different process conditions. The above-mentioned results were used to correlate process conditions and microwave N2-‎H2 ‎discharge‏ ‏parameters‏ ‏to the chemical composition of the modified ‎PTFE. The purpose was ‎to ‎determine the external plasma parameters and species present within the plasma ‎which ‎‎play a key ‎role in the introduction of amino groups to the polymer surface. ‎Furthermore, a mathematical model was developed using ‎the Partial Least Squares ‎Regression, ‎‎(PLSR) ‎using custom scripts written in MATLAB. A data set of ‎input variables including the process conditions ‎and plasma ‎parameters for each experiment ‎were generated along with the corresponding response ‎matrix which in turn contained the ‎surface ‎properties of the film.‎ ‎The resulting database was used to ‎build the relationship ‎between the plasma parameters, ‎process condition and the resulting film ‎surface chemistry. ‎This ultimately enabled to predict the PTFE surface chemistry from data originating ‎from the plasma, without having to proceed to post-plasma surface characterization.

PONTIFÍCIA UNIVERSIDADE CATÓLICA DO RIO DE JANEIRO
Norfloxacina (NOR) é um antibiótico e antitumoral sintético da classe das fluorquinolonas. A carga elétrica de seu íon molecular é determinada principalmente pelo estado de protonação de dois grupos funcionais: o grupo carboxílico no anel quinolônico e a amina do grupo piperazinil. O equilíbrio de espécies com diferentes estados de protonação influencia tanto as propriedades espectroscópicas quanto a atividade farmacológica da droga. NOR apresenta-se positivamente carregada em meio ácido, neutra ou zwiteriônica em meio neutro e negativamente carregada em meio básico. No presente trabalho, investigamos as propriedades espectroscópicas da norfloxacina, através de absorção ótica e de fluorescência estacionária e resolvida no tempo, em soluções aquosas de diferentes pH e em diferentes solventes orgânicos. Parâmetros fotofísicos como coeficiente de absorção molar, deslocamento de Stokes, rendimento quântico, e tempo de vida de fluorescência foram obtidos. O deslocamento de Stokes e a frequência de emissão foram analisados em 16 solventes, agrupados principalmente em solventes próticos e apróticos, levando em consideração efeitos gerais, como a polarizabilidade de orientação dos solventes, e efeitos específicos. Foi observado que, apesar de os espectros de absorção UV-visível não apresentarem diferenças substanciais na maioria dos solventes, o deslocamento de Stokes e, especialmente, o rendimento quântico de fluorescência são fortemente afetados pelo solvente. Foram construídos gráficos de Lippert, do desvio de Stokes ou da frequência de emissão como função da polarizabilidade de orientação do solvente. Mesmo introduzindo correção para transferências de carga fotoinduzidas, segundo a teoria de Weller, não foram obtidas boas correlações. Por outro lado, para a maioria dos solventes, encontrou-se correlação entre os desvios de Stokes e os valores do parâmetro ET(30) da escala empírica de polaridades elaborada por Reichardt e baseada no forte solvatocromismo da absorção do corante betaína 30. Decaimentos de fluorescência de NOR nos diferentes solventes foram obtidos por contagem de fótons e foram ajustados com expressão para distribuição de tempos de vida em torno de um único tempo, ou de múltiplas exponenciais no caso de mais de um tempo de vida. Foram também estudadas absorção e fluorescência de NOR em misturas binárias de solventes: etanol-tampão e DMSO-tampão, com tampões de pH 4.2 e 7.5. As curvas obtidas para as modificações no rendimento quântico em função da proporção de tampão na mistura são características de efeitos específicos de solventes e apontam o equilíbrio de protonação-desprotonação dos grupos amina e carboxílico como tendo papel fundamental no rendimento quântico e no deslocamento de Stokes. Os resultados mostraram que, sendo a fluorescência de NOR particularmente sensível a pequenas quantidades de solventes orgânicos, especialmente em pH fisiológico, constitui um importante sensor espectroscópico para sondar interações do antibiótico com moléculas biologicamente relevantes.
Norfloxacin (NOR) is a synthetic antibiotic and antitumoral drug of the class of fluoroquinolones. The electric charge of this molecular ion is mainly determined by the protonation equilibrium of two functional groups: the carboxyl of the quinolone heterocycle, and the distal amine of the piperazinyl group. The equilibrium of species with different charge distributions influences both the spectroscopic properties and pharmacological activity of the drug: NOR is positively charged in acidic medium, neutral or zwitterionic in neutral medium, and negatively charged in basic medium. In the present work, we investigated the spectroscopic properties of norfloxacin using UV-vis optical absorption, and steady state and time-resolved fluorescence in different aqueous solutions and organic solvents. Photophysical parameters such as molar absorption coefficients, Stokes shifts, quantum yields, and fluorescence lifetimes were obtained. The Stokes shift and the emission frequency were analyzed in 16 solvents, mainly grouped as protic and aprotic solvents, taking into account general effects of the solvents, such as orientation polarizability, and specific effects. It was observed that, although the UV-vis absorption spectra do not present substantial difference in most solvents, the Stokes shift and specially the fluorescence quantum yield are strongly affected by the solvent. Lippert plots of the Stokes shift and the emission frequency versus solvent orientation polarizability were constructed. Even introducing a correction for photoinduced charge transfer, according to the Weller’s theory, a good correlation was not found. On the other hand, a good correlation was found between the Stokes shift and the parameter ET(30), of the empirical scale developed by Reichardt and based on the strong solvatochromism of the betain 30 dye. Fluorescence decays in different solvents were obtained using time correlated single photon counting (TCSPC) and were fitted with the expression for lifetime distribution around a single lifetime, or using a multiexponential expression in the case of more than one lifetime. Optical absorption and fluorescence of NOR were also studied in binary mixtures of solvents: ethanol-buffer and DMSO-buffer, with pH 4.2 and 7.5 buffers. The curves of the fluorescence intensity as a function of the proportion of buffer in the mixture are characteristic of specific solvent effects, and point out that the protonation-deprotonation equilibrium of the amine and carboxylic groups plays a fundamental role in determining the quantum yield and the Stokes shift. The results showed that the fluorescence of NOR is an important spectroscopic sensor to explore interactions with biologically relevant molecules, since it is particularly sensitive to small amounts of organic solvents, especially at physiological pH.

An Ultraviolet to Visible (UV-Vis) spectroscopic analysis based on fuzzy logic approach has been developed for furan content measurement in transformer oil. Following the successful identification and quantification of furan derivatives in transformer oil by ASTM D5837 standard, the new approach is able to approximate the furan content more conveniently and economically. As furan concentration level would determine the absorption intensity in UV-Vis spectral range, the fuzzy logic software model developed would exploit this characteristic to aggregate the furans content level in transformer oil. The UV-Vis spectral response at other ambient temperature is also studied. The proposed technique provides a convenient alternative to conventional method of furan measurement by High Performance Liquid Chromatography (HPLC) or Gas Chromatography Mass Spectrometry (GC/MS) in ASTM D5837 Standard.

L’utilisation de dioxygène lors de la délignification des pâtes à papier permet une réduction considérable des coûts de production et de l’impact environnemental du procédé de blanchiment. Seulement, le taux de délignification est limité par le fait qu’une partie de la lignine résiduelle n’est pas réactive vis-à-vis du dioxygène et que la cellulose est partiellement dépolymérisée au cours du procédé. L’utilisation de catalyseur pourrait permettre d’améliorer l’efficacité et la sélectivité de la délignification au dioxygène comme le suggèrent certaines études. Le complexe cuivre(II)-phénanthroline présente des résultats prometteurs en termes d’efficacité, mais entraîne une dégradation importante de la cellulose. Différents ligands polypyridiniques ont été étudiés dans ces travaux, afin de trouver un complexe du cuivre(II) présentant une affinité forte vis-à-vis de la lignine et faible vis-à-vis de la cellulose. Les complexes formés ont été caractérisés par spectroscopie UV/Vis et voltammétrie cyclique et étudiés comme catalyseurs de l’oxydation de différents substrats : un composé modèle de lignine non phénolique et des substrats lignocellulosiques (un modèle de cellulose, un modèle de lignine native et une pâte kraft industrielle). Les résultats ont montré que la nature même du ligand a un effet important sur l’activité catalytique du complexe de Cuivre (II) lors de l’oxydation du composé modèle de lignine. En revanche, les complexes actifs présentent une activité faible lors de la délignification d’une pâte kraft et oxydent fortement les hydrates de carbone. Ce manque de sélectivité ne permet pas une application pour la production de pâte à papier mais oriente l’utilisation de ce type de catalyseur dans de nouvelles applications n’ayant pas les mêmes contraintes sur le degré de polymérisation de la cellulose
Dioxygen delignification considerably reduces the operating cost of the bleaching process and decreases the environmental impact of the bleaching effluent. Unfortunately the performance of dioxygen delignification is limited since part of the residual lignin is not reactive toward dioxygen while cellulose depolymerisation occurs. Studies suggested that dioxygen delignification could be improved thanks to the use of catalysts such as copper(II)–phenanthroline type complexes which have shown promising results on delignification efficiency. However cellulose was also more degraded. Different polypyridinyl ligands have been studied in this work, in an attempt to find copper(II) complexes that have more affinity toward lignin and less toward cellulose. Complexes have been characterised by UV/Vis spectroscopy, cyclic volammetry, and they were studied for the catalysed oxidation of various substrates: a non phenolic lignin model compound and lignocellulosic substrates (a model of cellulose, a model of native lignin and an industrial kraft pulp). It has been shown that the nature of the ligand had a significant effect on the catalytic activity of Cu(II) complexes in the oxygen oxidation of the lignin model compound. However, the active complexes only show a limited activity during the delignification of a kraft pulp and oxidize carbohydrates. This lack of selectivity prevents from an industrial application for paper pulp production but may be useful for the design of products with fewer constraints on cellulose polymerization degree

La molécule de méthane possède la liaison C-H la plus forte parmi les hydrocarbures (BDE = 104 kcal mol-1) : son oxydation en conditions douces représente un challenge d'importance. La Méthane Monoxygénase particulaire (pMMO) est une enzyme à cuivre qui catalyse l'oxydation du méthane (CH4) en méthanol (CH3OH). Le site actif de l'enzyme est composé d'atomes de cuivre séparés par 2.6 Å. Des recherches récentes suggèrent qu'un cluster Cu2 III,II/O2 à valence mixte soit un intermédiaire-clé du cycle catalytique. L'objectif de ce travail vise à la synthèse et caractérisation de nouveaux complexes dinucléaires à valence mixte de type bis(µ-oxo)Cu2 III,II ou (µ-OH, µ-O)Cu2 III,II. Deux familles de motifs coordinants ont été mises en oeuvre, polypyridyle ou polyamide ; les deux sites sont assemblés par des ponts courts et rigides, phenoxo, naphthyridine ou alkoxo. De nouveaux complexes ont été caractérisés par électrochimie, spectroscopies UV-visible et RPE, et par des calculs théoriques. Un dispositif original de cryo-spectroélectrochimie UV-vis-NIR a été développé en parallèle de cette étude : il permet l'identification spectroscopique d'intermédiaires transitoires, réputés très instables à température ambiante. De nouveaux composés à valence mixte, Cu2 III,II(μ-OH, μ-O) et Cu2 III,IIbis(μ-OH) ont été identifiés. Ces résultats élargissent le champ des données de cette famille d'intermédiaires instables limitée jusqu'ici à un seul exemple
Methane has the strongest C-H bond of any hydrocarbon (BDE = 104 kcal mol-1); its oxidation under mild conditions remains a great challenge. The particulate Methane Monooxygenase (pMMO) is a copper enzyme that oxides methane (CH4) to methanol (CH3OH). In the active site of the enzyme, two copper ions are located at a short distance (2.6 Å). Recent researches have suggested a mixed-valent Cu2III,II/O2 cluster as a key intermediate in the catalytic cycle. The main objective of this work was the synthesis and characterization of new mixed-valent CuIIICuII bis(μ-oxo) and (μ-OH, μ-O) dinuclear complexes. For this purpose we designed promising symmetrical and unsymmetrical complexes based on specific and distinct scaffolds for each side of the structure. Two families of coordination pattern have been used, polypyridyle or polyamide; the two sites are shortly and rigidly bridged by phenoxo, alkoxo or naphthyridine linkers. New complexes have been characterized by electrochemistry, UV-vis and EPR spectroscopies, and by theoretical calculations. A new cryo-UV-Vis-NIR spectroelectrochemical set up, developed in parallel during this work, has allowed the spectroscopic identification of these transient intermediate species, known to be unstable at room temperature. New mixed-valence Cu2 III,II(μ-OH, μ-O) and Cu2 III,IIbis(μ-OH) complexes have been characterized. These results expand the recent knowledge on the only mixed valent CuIII(μ-OH)CuII species described so far

La couleur des végétaux verts est un des critères importants d’appréciation de la qualité des aliments. Elle est due notamment aux chlorophylles, aux caroténoïdes et à leurs dérivés, molécules au rôle nutritionnel important. Les procédés culinaires ou de l’industrie alimentaire conduisent à des modifications des molécules qui composent les systèmes pigmentaires. Des études scientifiques récentes n’ayant pas retrouvé, dans certains conditions, de corrélation entre la couleur (déterminée par colorimétrie) et le contenue en pigments, on a étudié les modifications de la couleur et du contenu en pigments de « haricots verts », c’est-à-dire de gousses immatures de Phaseolus vulgaris L. Lors de divers traitements, thermiques ou non (culinaires et industriels). Des échantillons été étudiés à la fois au laboratoire et sur site industriel. Dans les deux cas, la couleur des gousses entières a été déterminée par colorimétrie tristimulus (système L*a*b*). Le contenu en pigments a été déterminé par deux méthodes mise au point au cours du travail et qui ont fait l’objet de publications. Sur site industriel, la composition en pigments a été déterminée par chromatographie quantitative sur couches minces, grâce à un traitement numérique d’images numérisées des couches minces produites. Par cette méthode rapide, peu coûteuse, répétable et qui révèle jusqu’à certains isomères structuraux des chlorophylles, on a étudié les étapes préliminaires des traitements industriels. Pour les analyses au laboratoire, on a mis au point deux méthodes spectroscopiques qui évitent toute séparation chromatographique préalable : la spectroscopie UV-Vis avec régression linéaire multiple, d’une part, et la résonance magnétique nucléaire quantitative, d’autre part. La première méthode est rapide, et facile à utiliser, mais la RMN quantitative donne plus d’information sur les isomères structuraux des pigments (épimères des chlorophylles et isomères cis/trans des caroténoïdes).

In the recent studies thiocyanate-containing metal complexes are considered to be the most investigated systems. Such complexes exhibit specific properties which could be applied in various fields such as catalysis, photochemistry, biochemistry, pharmacology and etc. The complexes of mercury(II) and iron(III) thiocyanates are of interest since they are widely applied for analysis in the clinical or industrial laboratories. As a result these complexes received great attention, due to the fascinating properties in designing new materials with inorganic and organic ligands. Dealing with such complex system, accurate prediction of the synthesized compound properties is challenging. For this reason, researchers analyze how the replacement of certain group, modification, molar ratio of the mixed ligands and etc. may influence the structure and properties of the obtained complex. Molecular structure, vibrational and electronic spectra of aqueous mercury(II) thiocyanate and iron(III) monoisothiocyanate solutions (at the pH ~ 2) were analyzed in the dissertation by means of Raman and UV-VIS spectroscopies and quantum chemical calculations. The structure, coordination number and vibrational assignments of the titled complexes were determined. The influence of different solvation models upon spectral properties was estimated. The excited state analysis of iron(III) monoisothiocyanate was performed.
Metalų tiocianatų chemija yra ypatingai sparčiai besivystanti tyrimų kryptis. Dėl specifinių metalų tiocianatų savybių šie junginiai plačiai taikomi katalizinėje chemijoje, biochemijoje, farmakologijoje, fotochemijoje ir pan. Vieni iš plačiausiai nagrinėjamų pereinamųjų metalų tiocianatų kompleksų yra geležies ir gyvsidabrio tiocianatai. Pastaruoju metu mokslininkai bando susintetinti kompleksinius geležies ir gyvsidabrio tiocianatų junginius, turinčius neorganinį ir organinį ligandus, kurie pasižymi specifinėmis savybėmis tokiomis kaip: liuminescencija, magnetizmas, katalizinis aktyvumas ir pan. Tačiau, siekiant susintetinti junginius su norimomis fizikinėmis ir cheminėmis savybėmis, reikalingos žinios apie kompleksų struktūras, kompleksavimo ypatybes ir visą tai įtakojančius veiksnius molekuliniame lygmenyje. Disertacijoje analizuota tirpių gyvsidabrio(II) tiocianatų ir geležies(III) monoizotiocianato kompleksų (esant pH ~ 2) molekulinė struktūra, virpesiniai ir elektroniniai spektrai taikant Ramano ir UV-RŠ spektroskopines analizes bei kvantinius skaičiavimus. Nustatyti kompleksų koordinacijos skaičiai ir struktūros, atlikti funkcinių grupių signalų priskyrimai, įvertinta solvatacijos įtaka kompleksų spektrinėms savybėms ir išanalizuoti geležies(III) monoizotiocianato komplekso elektroniniai perėjimai sužadintoje būsenoje.

L’étude de la photoactivité de deux nouvelles flavoprotéines (OtPCF1 et OtCPF2) de l’algue verte Ostreococcus tauri, appartenant à la famille des cryptochromes et photolyases (CPF), a mis en évidence un transfert d’électron ultrarapide (OtCPF1 : 390 fs ; OtCPF2 : 590 fs) après excitation du chromophore flavine adénine dinucléotide (FAD) oxydée. Nous avons caractérisé un tryptophane comme donneur d’électron. Nous expliquons les étapes ultérieures par des transferts d’électron le long d’une chaîne de trois tryptophanes. Nous avons aussi analysé le transfert d’énergie au sein de OtCPF2. Des analyses par modélisation par homologie nous ont permis de rationaliser les résultats de spectroscopie transitoire ultrarapide. Le photocycle ultrarapide de OBIP - photorécepteur supposé du protozoaire cilié Blepharisma japonicum - a été expliqué par un modèle original impliquant un équilibre entre un état localement excité du chromophore (Oxyblépharismine) en interaction par liaison hydrogène avec un résidu proche et un état à transfert de charge intermoléculaire. Nous avons proposé que l’état signalant de la photophobie serait la forme déprotonée du chromophore.

The spectral analysis techniques afforded us from the field of physics has enabled us to explore the spectral signatures of trace contaminants and degradation products in used or in service engine oil through atomic and molecular spectroscopy. Here we have examined the need to address proper preparation of calibrating samples for infrared spectroscopy analysis by inducing emulsification and have evaluated multiple procedures for proper emulsification of samples with the intent to help establish the protocols that are not explicitly set forth in the ASTM International standard. We have also explored the use of Fourier-transform infrared spectroscopy techniques to examine the suppression of the O–H stretching mode of water due to the influence of ethylene glycol, which may help in the quantification of water when both are present in oil. This was done in conjunction with exploring alternative methods for direct and indirect measurement of the glycol contamination by use of UV/Vis spectroscopy, Raman, and laser-induced breakdown spectroscopy. An exploration of FT-IR and UV/Vis data on the oxidation of oil by means of ANOVA calculations has led to the reporting of highly significant differences in the data of differing oxidation times and in regions of the spectrum not known to have been previously reported.

L’environnement particulier au sein de la structure poreuse des zéolithes permet à ces matériaux de jouer le rôle de microréacteurs pour optimiser la photo-réactivité de molécules adsorbées. Dans ce contexte, nous reportons l’étude des mécanismes réactionnels intervenant après photo-ionisation du t-stilbène confiné dans des cristaux de zéolithes ZSM-5 de tailles et de morphologies différentes. Dans les micro- et nanocristaux de ZSM-5, le radical cation photoinduit évolue vers un complexe de transfert de charge (CTC) très stable, formé par l’éjection d’un électron et stabilisé par un processus de compartimentalisation. Dans les nanofeuillets, le radical cation est l’espèce stabilisée car l’électron éjecté ne peut être piégé suffisamment loin du radical cation pour permettre la formation du CTC. Enfin, dans des nanoéponges, le CTC n’est pas formé et la durée de vie du radial cation est réduite à quelques centaines de µs. Le cas de la formation d’espèce anionique a été étudié. Ainsi, dans des MZSM-5 aluminées (M = H+, Na+ et Cs+), la photo-excitation du 1,4-dicyanobenzène incorporé conduit à la formation d’un radical anion (RA) grâce au caractère donneur de la zéolithe alors que dans la silicalite-1, ne comportant pas d’aluminium, cette réaction n’a pas lieu. La spectroscopie UV-vis résolue à la nanoseconde a notamment permis de mettre en évidence le rôle clé de l’aluminium et l’influence du cation compensateur de charge sur la durée de vie du RA. Les énergies d’activation nécessaires à la recombinaison de l’électron du radical anion avec le trou électronique positif créé dans la zéolithe ont été déterminées et discutées. Enfin, les travaux réalisés sur l’étude des étapes primaires des processus de séparation de charges dans le cas de la molécule de 9,10-dicyanoanthracène (DCA) cristallisée en surface de zéolithes de type ZSM-5 par les techniques de comptage de photons (TCSPC) et de spectroscopie d’absorption IR femtoseconde ont montré la formation ultrarapide et quasi-simultanée de l’état excité singulet S1, d’un état de transfert de charge et de formes excimères dont la distribution dépend du polymorphisme du cristal de DCA sur la surface externe de la zéolithe. (Co-financement Région Hauts-de-France/Université de Lille)
The particular environment within the porous structure of zeolites allows these materials to act as micro-reactors to optimize the photoreactivity of adsorbed molecules. In this context, we report the reaction mechanisms occurring after photoionization of t-stilbene confined into crystals of ZSM-5 zeolites of different sizes and morphologies. In the micro and nanocrystals of ZSM-5, the photoinduced cation radical evolves into a very stable charge transfer complex (CTC), formed by the ejection of an electron and stabilized by a compartmentalization process. In nanosheets, the cation radical is the stabilized species because the ejected electron cannot be trapped far enough from the cation radical to allow the formation of the CTC. Finally, in nanosponges, CTC is not formed and the lifetime of the radial cation is reduced to a few hundred µs. The case of anionic species formation was also studied. Thus, in aluminized MZSM-5s (M = H+, Na+ and Cs+), the photoexcitation of the incorporated 1,4-dicyanobenzene leads to the formation of an anion radical (RA) thanks to the zeolite donor character, whereas in silicalite-1, the Al-free MFI analogue, this reaction does not occur. In particular, nanosecond UV-vis spectroscopy highlighted the key role of aluminum and the influence of the charge-compensating cation on the lifetime of the RA. The activation energies required for the recombination of the electron of the anion radical with the positive electron hole created in the zeolite were determined and discussed. Finally, the work carried out on the study of the primary steps of charge separation processes in the case of the 9,10-dicyanoanthracene (DCA) molecule crystallized on the surface of ZSM-5 zeolites by photon counting (TCSPC) and femtosecond IR absorption spectroscopy techniques showed the ultrafast and quasi-simultaneous formation of the excited S1 singlet state, a state of charge transfer and excimer forms whose distribution depends on the polymorphism of the DCA crystal on the external surface of the zeolite. (Co-funding Region Hauts-de-France/Université de Lille)

This thesis examines the preparation of thin layers of material for photovoltaic applications with focused on perovskites and determining their optical properties. Basic information about the photovoltaic panels, especially about the perovskites, and the preparation of thin layers is supplied in the theoretical section. This section includes description of optical properties and the main method of study of optical properties, spectroscopic ellipsometry. Experimental section is focused on the preparation of thin layers of perovskites FAPbBr3 and its precursors by spin-coating. Optical properties are evaluated using profilometry, UV VIS spectrometry and spectroscopic ellipsometry. The conclusion summarizes the results of this experiment with focused on comparison of ellipsometric spectrums of perovskites and its precursors.

Ph.D. thesis is focused on the study and determination of layer thickness and optical properties, such as the dispersion dependence of the refractive index of various materials prepared in the form of thin layer. In the first part of this work the theoretical findings in the field of spectroscopic ellipsometry are summarised. These findings are followed by the description and characterization of the light polarization, evaluation of experimental data and determination of the physical properties of studied materials. Experimental and result section of this work is devoted to the preparation and characterization of thin films of the studied materials: titanum dioxide (TiO2), new organic materials (MDMO-PPV, PCDTBT, PCBTDPP, PC60BM, PC70BM) and reduced graphene oxide (rGO). These were all selected with respect to their potential use in the organic photovoltaics.

Le domaine de la bioénergétique concerne l’étude des échanges et des transformations de l’énergie au sein des organismes vivants. Cette thèse propose une étude électrochimique et spectroscopique de protéines issues de la chaine respiratoire, les oxydases terminales, afin de comprendre l’influence de différentes propriétés de ces enzymes (potentiels des cofacteurs, dépendance pH…) sur leur mécanisme réactionnel. La première partie de ce travail décrit le développement d’une méthode d’immobilisation permettant de conserver l’intégrité et l’activité de ces enzymes. Cette technique a d’abord été utilisée pour étudier l’inhibition de la cytochrome aa3 oxydase de P. denitrificans et a permis de mettre en avant l’importance du transfert de protons sur la réaction de réduction de l’oxygène. Une deuxième étude propose de comparer deux isoformes de la cytochrome cbb3 oxydase dont aucune différence n’a été observée à ce jour. La spectroscopie IRTF couplée à l’électrochimie montre l’implication de résidus acides différents au cours de la réaction d’oxydoréduction suggérant des différences mécanistiques. La dernière partie propose une étude comparative d’oxydases terminales de différents types et met en perspective l’influence des potentiels relatifs des hèmes sur la réaction de réduction de l’oxygène
The field of bioenergetics concerns the study of exchange and transformation of energy in living organisms. This manuscript proposes an electrochemical and spectroscopic study of the fourth complex of the respiratory chain, the terminal oxidases. The aim of this study was to understand the influence of some properties of these enzymes (potential of the cofactors, pH dependency…) on the catalytic mechanism. The first part describes an immobilization procedure which retains the protein activity and structure. This procedure has been applied for the study the inhibition of the proton pathways of cytochrome aa3 oxidase from P. denitrificans and shows the importance of proton transfer on the oxygen reduction. In a second study, two isoforms of cytochrome cbb3 oxidase were compared. No differences were observed between them until now. Our electrochemically induced FTIR spectroscopy study suggests the implication of different acidic residues during the redox reaction implying differences in the mechanism of these enzymes. The last part deals with the comparison of terminal oxidases of different types and shows the influence of the relative order of the midpoint potentials of the hemes on the oxygen reduction

This master´s thesis is focused on measurement of optical properties of thin layer of materials used in organic solar cells (OSC). The usage of graphene oxides and its reduced forms as parts of hole transport layer (HLT) in OSC were studied. At the beginning of the thesis, there is described basic theory necessary to understand the optical properties of thin layers. The thin layer deposition and reduction of GO are discussed too. The experimental part is aimed to the optical characterization of prepared thin films. The results from optical microscopy, UV-VIS spectroscopy, FT-IR spectroscopy and spectroscopic ellipsometry were obtained. At the end of the thesis, the results are concluded and compared with already published literature.

Actuellement, les photochromes photoréversibles présentent un intérêt important en vue de leurs applications éventuelles comme interrupteurs optiques ou pour le traitement et le stockage de données. L’objectif principal de ce travail de thèse a été d’évaluer les 3-­-(2-­-benzylbenzoyl)-­-4-­-quinolones en tant que système photochromique photoréversible. Afin d’étudier la relation entre la structure chimique et le comportement photochromique de ce système, une série de nouvelles 3-­-(2-­-benzylbenzoyl)-­-4-­-quinolones à substitution variée a été préparée à l’aide de procédures connues ainsi qu’élaborées lors de ce travail. La photoréaction de ces nouveaux molecules étant très complexe, une méthode d’étude a été établie avec des 2-­-benzyl-­-3-­-benzoyl-­-4-­-quinolones photoénolisables au comportement plus simple. Leurs spectres d’absorption modélisés à l’aide de fonctions pekariennes ont été comparés avec les résultats des calculs quantiques. Le mécanisme selon lequel la réaction de décoloration se fait par l’ionisation des photoénols fortement acides via protonation des molécules du solvant a été établi. Enfin, la troisième partie est consacrée à l’étude des nouveaux dérivés de quinolones. D’après l’analyse de leurs spectres d’absorption, ainsi que les résultats des calculs quantiques, nous proposons un mécanisme où le transfert d’hydrogène photo-­-induit conduirait à la formation d’un intermédiaire biradicalaire, capable de se cycliser en dibenzo[b]acrydinones hydroxysubstituées. Un tel mécanisme expliquerait la forte influence qu’ont la nature des substituants en positions 1 et 2, ainsi que la température et la présence d’oxygène sur la régio-­- et stéréo-­-sélectivité de cette photoréaction
Photoreversible photochromic compounds are currently of considerable interest from the point of view of their potential applications as molecular switches and for data storage and processing. The main target of the present investigation is to evaluate the scope and limitations of 3-­-(2-­-benzylbenzoyl)-­-4-­-quinolones as a photoreversible photochromic system. In order to investigate the relationship between quinolone chemical structures and photochemical behavior, a large series of new 3-­-(2-­-benzylbenzoyl)-­-4-­-quinolones with different substituents has been prepared using known as well as newly elaborated synthetic procedures. In the second part of the work a series of simpler photoenolizable 2-­-benzyl-­-3-­-benzoyl quinolones is studied by the means of fitting their UV-­-Vis absorption spectra and comparison with the results of quantum mechanical calculations at the TD DFT level. It was concluded that the mechanism of the reverse reaction involves ionization of the strongly acidic photoenols via protonation of the solvent molecules. The third part of the work includes investigation of the new quinolone derivatives. From the analyses of their absorption spectra and the results of quantum mechanical calculations, we propose a tentative mechanism, according to which the photoinduced hydrogen transfer yields a biradical, capable of cyclization into the hydroxy substituted dibenzo[b]acrydinones. This mechanism accounts for the observation that the nature of substituents in positions 1 and 2, the temperature and the presence of oxygen strongly affect regio-­- and stereoselectivity of the cyclization

La these comprend 3 parties: la premiere consiste en une mise au point bibliographique et theorique concernant la preparation de catalyseurs, la seconde partie concerne la preparation de catalyseurs ni/sio#2 et cu/sio#2 par impregnation a sec, echange ionique et deposition-precipitation. La spectroscopie exafs et la reduction en temperature programmee sont mises en uvre pour determiner les differents types d'interaction intervenant entre le support et les ions ni, cu a l'interface solide-liquide puis au cours du sechage. Une classification de ces interactions en fonction des conditions de preparation (ph de la solution d'impregnation, complexation des ions, teneur en metal, etc. . . ) est proposee en fin de chapitre. Il apparait que l'obtention de ni ou de cu tres bien dispersee a la surface de la silice est difficile et necessite l'echange ionique de complexes tres stables tel le bis ethylenediamine cuivre, ou le triethylenediamine nickel. En operant sans precautions particulieres on obtiendra generalement des especes pontees cu-o-cu ou ni-o-ni, allant jusqu'a la formation d'hydroxysilicates dans le cas de ni. La troisieme partie, consacree a l'effet de calcinations a differentes temperatures sur des catalyseurs supportes ni/sio#2, confirme l'importance du mode de preparation sur la stabilite thermique des catalyseurs: la formation d'oxyde de nickel nio intervient a des temperatures s'echelonnant entre 450 et 900c selon les conditions de preparation. Une etude succincte de l'activite et de la selectivite de catalyseurs a base de nickel en dimerisation du propylene est presentee en fin de chapitre

La miniaturisation toujours plus poussée des composants électroniques a atteint une limite en arrivant à l’échelle atomique. Afin de fabriquer des circuits à cette échelle, il est nécessaire de intéresser aux plus petits composants pouvant être intégrés : les molécules individuelles et les groupes d’atomes. Dans cette optique, les molécules de 1,4-bis(pyridin-4-ylethynyl) benzène (BPEB), Dibenzo[a,h]thianthrene (DBTH), de Bis{82,92,152,162,222,232- hexa-(2,4,6-trifluorophenoxy)[g,l,q]-5,10,15,20-tetraazaporphyrino)}[b,e]-benzene (H4Pc2) ont été conçues, synthétisées et caractérisées afin d’en étudier le transport de charges et les changements induits proche de la surface. Des techniques de SPM, tels que le STM, le nc-AFM et l’usage conjoint de l’AFM avec le STM ont été mises en pratique pour analyser les molécules reposant intégralement ou partiellement sur un substrat. L’interprétation des résultats expérimentaux a été faite au moyen de calculs de DFT. De plus, l’autoassemblage en solution de nouvelles mono-phthalocyanines métalliques fluorées, MPc (M= Mg2+, 2H+, Co2+) a été étudié.Tout d’abord, les mesures de conductance mirent en évidence, lors d’expériences de manipulation de fils moléculaires (BEPB), les changements de conformation associés aux transport des électrons à travers les molécules. De plus, le mouvement dit de “retournement papillon” (anglais: butterfly flapping) ayant lieu dans la classe des thianthrènes fut bloqué à basse température grâce à l’interaction avec le substrat. Ce blocage a permit de conduire la première étude stéréochimique de dérivés de thianthrènes chiraux (DBTH). Les analyses STM du DBTH ont montrées que le passage entre deux configurations de DBTH est reproductible et non-destructif. Par ailleurs, le nc-AFM utilisé à résolution sub-moléculaire a constitué un outils important pour réaliser une caractérisation complète et distinguer entre les différents isomères de configuration et de constitution déposés sur une surface. D’autre part, la structure moléculaire de la phthalocyanine binucléaire (H4Pc2) a été confirmée en utilisant un STM en mode “courant constant” et un AFM en mode “fréquence constante”. Ces résultats jettent les bases d’une prochaine étude de transport (travail en cours). En outre, l’étude de l’agrégation dans les molécules de MPc mit en évidence le rôle important de la capacité de coordination de l’atome central de la cavité Pc sur la formation d’agrégat. Finalement, des mesures électrochimiques ont démontrées que l’agrégation moléculaire peut bloquer le nature active de l’atome Co2+. Dans ce travail, il a été clairement montré que le SPM est une technique adéquate pour étudier les changements de conformations et de configurations associés aux courant tunnel d’électrons à travers des molécules, qu’elles soient planaire ou pas. Les études d’agrégation des interrupteurs magnétiques ont permis de mieux comprendre l’organisation supramoléculaire. Cette organisation est un point crucial pour le développement de futurs circuits basés sur une fabrication “bottom-up”
The demand of downscaling of technology will reach its limit at the atomic length scale. This claim creates the necessity of investigating the smallest components suitable to become devices, single molecules or group of atoms. Therefore, 1,4-bis(pyridin-4-ylethynyl) benzene (BPEB), Dibenzo[a,h]thianthrene (DBTH) and Bis{82,92,152,162,222,232-hexa-(2,4,6-trifluorophenoxy)[g,l,q]-5,10,15,20-tetraazaporphyrino)}[b,e]-benzene (H4Pc2) have been designed, synthesized and characterized to investigate transport of charge through molecules and surface confined molecular switching. Scanning Probe Microscopy (SPM), such as STM, nc-AFM and combined STM/AFM were used to study the molecules on near-surface conditions. Density Functional Theory (DFT) calculations were used to interpret the experimental results. Moreover, the self-assembly of new fluorinated metalo mono-phthalocyanines, MPc (M= Mg2+, 2H+, Co2+) was investigated in solution.Firstly, conductance experiments performed while a molecular wire (BPEB) was being lifted up from a surface revealed the conformational changes associated to the transport of electrons through molecules. Secondly, the “butterfly” flapping motion in the class of the thianthrenes was blocked due to the interaction with a surface at low temperature. This block leads to the first stereochemical study of a quiral thianthere derivative (DBTH). The STM experiments on DBTH revealed a reproducible and non-destructive switching between two surface confined configurations of DBTH. In addition, nc-AFM with submolecular resolution has been proved to be a powerful tool for the full characterization and distinction of configurational and constitutional isomers on surfaces. Thirdly, the molecular structure of a binuclear phthalocyanine (H4Pc2) was confirmed through constant current STM and constant high _f AFM experiments. These results set the state of future spintronic transport experiments (ongoing work). On the other hand, the aggregation studies on MPc revealed that the coordination character of the central atom of the Pc cavity has an important effect on the formation of aggregates. Additionally, electrochemical experiments demonstrated that molecular aggregations can lead to the quenching of the electrochemical-active nature of a Co2+ atom.Herein it has been demonstrated that SPM are suitable techniques to study the conformational and configurational changes associated with the tunneling of electrons through planar and non-planar molecules in real space. Aggregation studies of magnetic switches were carried out to better understand the supramolecular organization under near surface conditions, a key point for the design of future devices based on the bottom up approach

Les TiAl présentent des avantages pour des applications aéronautiques. Grâce à leurs bonnes propriétés, les TiAl sont candidats pour remplacer les superalliages. Ces alliages présentent une mauvaise résistance à l’oxydation, ce qui limite leur mise en service. L’effet du niobium sur les mécanismes de l’oxydation a été déterminé des premiers instants d’oxydation à pression réduite jusqu’à des stades avancés à pression atmosphérique à 650°C. L’étude des premiers instants d’oxydation des alliages dopés entre 2 et 30 %at de niobium a montré que le niobium accélère l’absorption de l’oxygène, favorise la formation d’une couche d’alumine et retarde l’apparition de TiO2. L’étude de l’oxydation longue durée a montré que le niobium freine l’absorption de l’azote retardant l’apparition de TiN stabilisé aux temps longs d’oxydation, il diffuse vers la couche de rutile ralentissant les cinétiques de diffusion de l’oxygène, il favorise la formation d’une couche d’alumine continue à la surface.

In this work the synthesis, the spectroscopic and electrochemical investigation as well as some applications of a broad diversity of indolenine squaraine dyes were presented. This diversity was based on two parent squaraine dyes, one standard trans-configured compound (M1) and one in which one central oxygen atom was replaced by a dicyanomethylene moiety (M2), which increased the acceptor strength and induced a cis-configuration. The variety of synthesised dyes included functionalised squaraine monomers, donor- and acceptor-substituted monomeric model squaraines, donor- and acceptor-squaraine copolymers, pure squaraine homopolymers, a squaraine-squaraine copolymer, as well as some conjugated cyclic oligomers. In order to be able to synthesise all these different kinds of dyes, several bromine and boronic ester derivatives were synthesised, which enabled the use of the Suzuki cross coupling reaction, to generate model dyes and copolymers. In addition, the bromine derivatives were used to carry out the Yamamoto homocoupling reaction to the respective homopolymers and macrocycles. The absorption maximum of unsubstituted reference dye M1 was found at ~ 15500 cm–1, while that of M2 was red-shifted to ~ 14300 cm–1 due to the increased acceptor strength of the central unit. The extinction coefficients were in the order of ~ 300000 M–1 cm–1 and ~ 200000 M–1 cm–1, respectively. It was found that the implementation of functional groups (M3–M9), additional electron donors (M10–M19) or acceptors (M20–M22) at the periphery lead to bathochromic shifts of the absorption depending on the strength of either - and/or -donating properties of the substituents. For the bis- and triarylamine substituted dyes M10–M13 and the dibrominated dyes M5 and M7 the electronic structure of the mono- and diradical (di)cations was explored using the interplay of cyclic voltammetry, spectroelectrochemistry, and DFT calculations. It was demonstrated that the monoradical cations still show a cyanine-like character and are delocalised Robin-Day class III species due to the low redox potential of the squaraine bridge between the additional amine redox centres. To the best of my knowledge, this made M13+∙, with an N-N-distance of 26 bonds between the additional redox centres to the longest bis(triarylamine) radical cation that is completely delocalised. For the diradical dications, the situation was of larger complexity. The computed most stable energetic state of the dianisylamine-substituted dyes turned out to be a broken-symmetry state with almost equal contributions of an open-shell singlet and triplet state. In addition, it was shown that the HOMO–1→HOMO transition dominated the absorption spectra of the diradical dications where the trans-/cis-configuration of the squaraines had a direct impact due to symmetry reasons. Based on the donor–squaraine model compounds M10–M19, a series of donor–squaraine copolymers was synthesised (P7–P12) in order to further red shift and broaden the low energy absorption band. However, these effects were only of marginal extent. Both the optical and the electrochemical derived band gaps were barely lowered compared to the respective monomeric model dyes. This was assigned to an increased squaraine-squaraine distance and resulting lower exciton coupling between the squaraine chromophores due to the bridging units. In addition, according to semiempirical calculations the bridges were twisted out of the squaraine plane what reduced conjugational effects between the chromophores. To sum up, the idea to insert additional electron rich bridging units in order to create copolymers with broad and red-shifted absorption did not fully work out for the presented systems. The addition of strong electron accepting NDI units at the periphery resulted in M21, the most unique monomeric model squaraine in this work. The common picture of a sharp low energy squaraine absorption completely altered due to the addition of the NDIs and a rather broad and solvent dependent low energy absorption was found. Spectroelectrochemical experiments and semiempirical calculations showed that this band is a superposition of the common squaraine HOMO→LUMO transition and a partial squaraine→NDI charge transfer transition. The latter was lost upon oxidation of the squaraine and the absorption spectrum of the monocation of M21 was found to be nearly a 1:1 image of a pure squaraine monocation. Both the monomeric model M21 and the respective copolymer P13 showed low electrochemically obtained band gaps of 1.05–1.20 eV, which were the lowest of all squaraines in this work. For both dyes, transient absorption measurements in the fs-time regime revealed the ultrafast formation of a CS state via an intermediate CT state within a few ps. Besides, charge recombination to the ground state also occured within a few ps. In the polymer, there was barely any further energy or charge transfer within the excited state lifetime and therefore the CS state was confined on adjacent squaraine-NDI pairs and did not further travel along the polymer strand. The Ni-mediated Yamamoto homocoupling reaction was applied for the synthesis of the homopolymers (P1–P5). In contrast to the donor–squaraine copolymers, those polymers revealed strongly red-shifted and broad absorption in the red to NIR region in addition to a sharp fluorescence. These features could be explained to originate mainly from the exciton coupling of localised excited states and the presence of different superstructures in solution. For the polymers P1 and P2, an elongated J-type polymer chain caused the strong lowest energy absorption band whereas a zig-zag type arrangement of the single chromophores lead to transitions into both low and high energy excited states of the excitonic manifold. For the polymers P3 and P4, several polymer fractions of different size were investigated. Here, also an elongated chain with J-type character induced the lowest energy absorption band whereas a helical H-type arrangement caused transitions to higher energies of the excitonic manifold. The fractions to which these structures were formed depended on the chain length and the solvent. In thin film measurements, it was shown that the initially in solution formed superstructures were partly retained in the thin film but could be altered by annealing procedures. A control of the superstructures should enable the controlled tuning of the optical properties. Despite the strong interaction of the chromophores in the excited state, the redox potentials of the homopolymers barely differed to those of the respective reference dyes, indicating negligible electronic interaction in the ground state. In addition squaraine-squaraine copolymer P6, consisting of alternating parent dyes M1 and M2, was synthesised. Likewise to the homopolymers, a broad and red-shifted absorption was observed. This was explained by exciton coupling theory, which was extended to also suit alternating copolymers. In toluene, an extraordinary narrow and intense lowest energy absorption band was observed. This exchange narrowing might be a result of a highly ordered J-type structure of the polymer especially in this solvent because it was not found in others. The features of the polymer may be compared to typical J-aggregates formed from monomeric cyanine molecules for example and the polymer used as model for excitonic interactions in an alternating copolymer. Transient absorption measurements revealed a strong energy dependence of the decay traces of the copolymer, most strikingly at early decay times. This was assigned to the occurrence of multiple excitations of one polymer strand (due to the large extinction coefficients of the polymer) and resulting exciton-exciton annihilation. Due to the large exciton diffusion constants that were estimated, the static exciton-exciton annihilation was the rate limiting process of the decay, in contrast to other conjugated polymers, where in thin film measurements the decay was diffusion controlled. To sum up, for the polymers consisting of exclusively squaraine chromophores, it was shown that the exciton coupling of single chromophores with strong transition dipole moments was a fruitful way to tune the absorption spectra. As a side product of some of the polycondensation reactions, unprecedented cyclic conjugated oligomers such as the triarylamine-bridged dimer Dim1, the cyclic homotrimers Tri1–Tri3, and the tetramer Tet1 were obtained by recycling GPC in low yields. Especially the cyclic trimers showed unusual absorption and even more extraordinary fluorescence properties. They showed multiple fluorescence bands in the NIR that covered a range from ~ 8000–12500 cm–1 (800–1250 nm). First hints from theoretical calculations indicated that the trimer was not fully planar but comprised a mixture of both planar and bent single squaraine chromophores. However, final results of the calculations were still missing at the time of writing. In the last part of this work, the application of some monomeric and polymeric squaraines in binary and ternary bulk heterojunction solar cells was demonstrated. Also the utilisation as a dopant in a polymer matrix in an OLED device was shown. The homopolymers P1–P4 were tested in the binary BHJ solar cells revealing poor performances and especially very low short circuit currents. The utilisation of the polymers P3 and P4 that carried the dicyanomethylene group resulted in higher open circuit voltages due to the lower LUMO energy levels but still an overall poor performance. Neither for the different alkyl chains nor for the size of the polymers was a trend observed. In the ternary BHJ solar cells, small amounts of either monomer M14 or polymers P1A, P4–1 or P13 were added to a P3HT/PCBM system in order to generate an additional pathway for charge or energy transfer that should result in a better device performance. However, for none of the tested squaraines, improved solar cells could be built. In similarity to the binary solar cells, the short circuit currents were lower compared to a P3HT/PCBM reference device. These low short circuit currents indicated that the morphology of the squaraine dyes was the major limitation in those devices. It is possible that the dimethyl groups at the indolenine hindered a favoured alignment of the compounds that would allow decent charge transport. In the squaraine doped OLED the squaraine M6 worked rather well as an NIR emitter. Already at low dye loads the fluorescence of the host polymer SY-PPV was completely quenchend and emission from the squaraine was observed. For electroluminescence measurements, a lower dye load (0.5 wt.%) compared to the photoluminescence measurements was sufficient, indicating that apart from FRET additional quenching mechanisms were at work in the electrically driven devices such as charge carrier dynamics
In dieser Arbeit wurde die Synthese sowie die spektroskopische und elektrochemische Untersuchung einer Reihe unterschiedlichster Squarainfarbstoffe präsentiert. Darüber hinaus wurde in diversen Kooperationen deren Verwendung in optoelektronischen Bauteilen wie z.B. organischen Solarzellen und OLEDs untersucht. Die große Vielfalt der Squaraine basierte auf zwei Indoleninsquarain Stammverbindungen. Das Squarain M1 ist ein klassisches Squarain und zeigt eine trans-Konfiguration der Indoleningruppen zueinander. In M2 wurde ein Sauerstoffatom durch eine Dicyanomethylengruppe ausgetauscht, was zu einer höheren Elektronenakzeptorstärke sowie einer cis-Konfiguration des Squarains führt. Die Vielfalt der darauf basierenden Squaraine beinhaltete neben den unsubstituierten Referenzverbindungen funktionalisierte Squaraine, donor- und akzeptorsubstitutierte monomere Modellverbindungen, Donor- und Akzeptor-Squarain Copolymere, reine Squarain Homopolymere, ein Squarain-Squarain Copolymer sowie diverse konjugierte makrozyklische Squaraine. Um überhaupt diese Vielfalt synthetisieren zu können, wurde zunächst eine Reihe monomerer Squaraine mit Brom- oder Borestergruppen synthetisiert, welche sich mittels Pd-katalysierter Suzuki-Kupplung in donor- und akzeptorsubstituierte monomere Modelle und Copolymere überführen ließen. Des Weiteren wurden die bromfunktionalisierten Squaraine mittels der Ni-unterstützten Yamamoto-Kupplung zu Homopolymeren und den entsprechenden Makrozyklen umgesetzt. Das Absorptionsmaximum der Referenzverbindung M1 lag bei ~ 15500 cm–1. Das von M2 lag aufgrund der erhöhten Akzeptorstärke des zentralen Bausteins bei ~ 14300 cm–1. Die Extinktionskoeffizienten waren erwartungsgemäß squaraintypisch hoch mit Werten von ~ 300000 M–1 cm–1, bzw. 200000 M–1 cm–1. Es wurde gezeigt, dass die Einführung von funktionellen Gruppen (M3–M9), zusätzlichen Elektronendonoren (M10–M19) oder -akzeptoren (M20–M22) an der Peripherie zu einer Rotverschiebung des Absorptionsmaximums führte, wobei das Ausmaß der Verschiebung von der - und/oder -Donorstärke der Substituenten abhing. Im Falle der di- und triarylaminsubstituierten Squaraine M10–M13 und der dibromierten Squaraine M5 und M7 wurde die elektronische Struktur der Mono- und Diradikal(di)kationen untersucht, wofür das Zusammenspiel von Cyclovoltammetrie, Spektroelektrochemie und DFT-Rechnungen notwendig war. Es wurde gezeigt, dass sämtliche Monoradikalkationen den Cyanincharakter beibehalten und vollständig delokalisierte Verbindungen der Robin-Day Klasse III sind, was auf das niedrige Redoxpotential der Squarainbrücke zurückzuführen war. Mit einem N-N-Abstand von 26 Bindungen zwischen den zusätzlichen Redoxzentren ist M13+∙ dadurch das nach bestem Wissen längste komplett delokalisierte Bis(triarylamin) Radikalkation. Die Situation der Diradikaldikationen war etwas komplexer. Die theoretischen Berechnungen ergaben für die diarylaminsubstituierten Squaraine einen energetisch günstigsten Zustand, welcher aus gleichen Anteilen eines offenschaligen Singulett- und Triplettzustandes bestand. Darüber hinaus beherrschten die HOMO–1→HOMO Übergänge die Absorptionsspektren der Diradikaldikationen, in welchen auch direkt der Einfluss der cis-/trans-Konfiguration ersichtlich war. Basierend auf den Donor–Squarain Modellverbindungen (M10–M19) wurde eine Reihe von Donor–Squarain Copolymere (P7–P12) synthetisiert, um eine weitere Rotverschiebung des Absorptionsmaximums sowie eine Verbreiterung der Absorptionsbande zu erreichen. Die Auswirkungen waren allerdings sehr gering und sowohl die optischen als auch die elektrochemischen Eigenschaften unterschieden sich kaum von denen der Modellverbindungen. Als Ursache wurde zum einen der durch die Brücke vergrößerte Abstand der Squaraine zueinander ausgemacht, welcher eine Verminderung der Exzitonkopplungsenergie bewirkte. Zum anderen zeigten semiempirische Berechnungen, dass die Brücken etwas aus der Ebene der Squaraine verdrillt waren, was zu einer Verminderung der konjugativen Effekte zwischen den Squarainen führte. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass das Konzept eine breite niederenergetische Absorption der Farbstoffe zu schaffen, indem man die Squaraineinheiten mit zusätzlichen Elektronendonoren verbrückt, für die präsentierten Systeme nicht funktioniert hat. Das Anbringen der starken NDI Elektronenakzeptoren an einem Squarain führte zu M21 dem außergewöhnlichsten Modell in dieser Arbeit. Anstelle der allgemein bei Squarainen vorgefundenen scharfen niederenergetischen Absorptionsbande, zeigte M21 eine stark verbreiterte und solvensabhängige Bande. Spektroelektochemische Experimente und semiempirische Rechnungen konnten zeigen, dass es sich dabei um eine Überlagerung des klassischen squarainlokalisierten HOMO→LUMO Übergangs sowie eines partiellen Squarain→NDI “charge transfer” Übergangs handelte. Letzterer verschwand bei der Oxidation von M21 zum Monokation und dessen Absorptionsspektrum war nahezu ein Abbild dessen eines reinen Squarainmonokations. Sowohl das Modell M21 als auch das Polymer P13 zeigten niedrige Bandlücken von 1.05–1.20 eV, welche die niedrigsten aller Verbindungen in dieser Arbeit darstellten. Transiente Absorptionsmessungen zeigten außerdem für beide Farbstoffe die extrem schnelle Ausbildung eines ladungsgetrennten Zustandes binnen weniger ps. Auch die Rekombination in den Grundzustand erfolgte innerhalb weniger ps. Im Polymer wurde kaum ein weiterer Ladungs- oder Energietransfer während der Lebenszeit des angeregten Zustandes beobachtet, was darauf schließen ließ, dass der ladungsgetrennte Zustand auf benachbarten Squarain/NDI Einheiten lokalisiert war und nicht den Polymerstrang entlang wanderte. Mittels der Ni-unterstützten Yamamoto-Kupplung wurden die Homopolymere P1–P5 synthetisiert. Diese zeigten eine stark rotverschobene und verbreiterte Absorption im roten bis nah-infraroten Bereich, im Gegensatz zu den Donor–Squarain Copolymeren, sowie eine scharfe Fluoreszenz. Diese Eigenschaften wurden hauptsächlich auf die Exzitonenkopplung von lokalisierten angeregten Zuständen und der Präsenz unterschiedlicher Strukturen der Polymere zurückgeführt. Eine lineare J-artige Struktur führte zu der intensivsten und zugleich niederenergetischsten Bande von P1 und P2, während eine zick-zack Struktur auch zu Absorptionen höherer Energie führte. Bei den Polymeren P3 und P4 wurden gleich mehrere Fraktionen unterschiedlicher Molmassenverteilung untersucht. Auch hier war eine gestreckte J-artige Struktur verantwortlich für die niederenergetischste Absorption, während eine helikale H-artige Struktur für die Absorptionen bei höherer Energie verantwortlich war. Der Anteil zu welchem diese unterschiedlichen Strukturen gebildet wurden zeigte sich abhängig von der Kettenlänge der Polymere als auch des Lösungsmittels. Absorptionsmessungen von Dünnfilmen zeigten, dass die ursprünglich in Lösung vorliegenden Strukturen zum Teil auch im Dünnfilm erhalten blieben, jedoch durch Tempern verändert werden konnten. Durch eine Kontrolle dieser Strukturbildung könnten auch die optischen Eigenschaften gezielt beeinflusst werden. Trotz der starken elektronischen Kopplung der Squaraineinheiten im angeregten Zustand zeigte sich außerdem, dass die Redoxpotentiale sich zu denen der monomeren Stammverbindungen kaum unterschieden und somit nur eine vernachlässigbare Interaktion im Grundzustand vorlag. Des Weiteren wurde ein Squarain-Squarain Copolymer (P6) synthetisiert, welches aus alternierenden Einheiten der Stammverbindungen M1 und M2 bestand. Ähnlich wie bei den Homopolymeren waren eine starke Verbreiterung sowie eine Rotverschiebung der niederenergetischen Absorption zu beobachten. Darüber hinaus zeigte das Polymer eine markante Bande bei höherer Energie, welche mittels einer Erweiterung des Exzitonenmodells für Copolymere erklärt werden konnte. In Toluol zeigte sich die niederenergetischste Absorptionsbande außergewöhnlich intensiv und schmal, was auf sogenanntes „exchange narrowing“ zurückgeführt wurde. Dieses könnte aus einer sehr geordneten J-artigen Struktur, welche wohl nur in Toluol vorlag, resultiert haben. Transiente Absorptionsmessungen zeigten eine starke Abhängigkeit der Abklingkurven von der Pumpenergie, insbesondere zu frühen Zeiten. Dies wurde auf das Auftreten von Mehrfachanregung (begünstigt durch den hohen Extinktionskoeffizienten) eines Polymerstranges und darauf folgender Exziton-Exziton Auslöschung zurückgeführt. Die statische Exziton-Exziton Auslöschung war der ratenbestimmende Schritt des Abklingprozesses, da sehr große Exzitondiffusionskonstanten bestimmt wurden. Dies war im Gegensatz zu anderen konjugierten Polymeren, in deren Dünnfilm die Exzitondiffusion als ratenbestimmender Schritt bestimmt wurde. Zusammengefasst lässt sich sagen, dass für Polymere welche ausschließlich aus Squaraineinheiten bestanden, die Exzitonenkopplung von Chromophoren mit starken Übergangsdipolmomenten eine vielversprechende Weise war, die optischen Eigenschaften zu verändern. Als Nebenprodukt der Polykondensationsreaktionen wurden in niedrigen Ausbeuten mittels Recycling-GPC beispiellose zyklische konjugierte Oligosquaraine erhalten, wie zum Beispiel ein mit Triarylaminen verbrücktes Dimer (Dim1) sowie einige Homotrimere (Tri1–3) und ein Homotetramer (Tet1). Insbesondere die Absorptions- und Fluoreszenzeigenschaften der Trimere waren außergewöhnlich. Sie zeigten mehrere Fluoreszenzbanden im NIR Spektralbereich die einen Bereich von ~ 8000–12500 cm–1 (800–1250 nm) abdeckten. Ersten theoretischen Berechnungen zu Folge, waren die zyklischen Trimere nicht vollständig planar, sondern lagen als eine Mischung aus planaren und abgewinkelten Squaraineinheiten vor, welche für diese besonderen Eigenschaften verantwortlich waren. Nichtsdestotrotz fehlten noch endgültige Ergebnisse der Berechnungen um dies mit endgültiger Sicherheit zu sagen. Im letzten Abschnitt wurde die Verwendung einiger Substanzen in optoelektronischen Bauteilen beschrieben. Die Homopolymere P1–P4 wurden in binären BHJ Solarzellen untersucht, welche allerdings nur eine geringe Effizienz zeigten, insbesondere aufgrund geringer Kurzschlussströme. Die Verwendung von P3 und P4 führte zwar zu höheren Leerlaufspannungen, bedingt durch die Dicyanomethylengruppe und das resultierende niedrigere HOMO Energielevel, allerdings blieben sowohl die Effizienz als auch die Kurzschlussströme niedrig. Weder für die unterschiedlichen Molmassenverteilungen der Polymerfraktionen, noch für die unterschiedlichen Alkylketten konnte ein Trend bezüglich der Leistung der Solarzellen bestimmt werden. In den ternären BHJ Solarzellen wurden kleine Mengen von entweder Monomer M14 oder den Polymeren P1A, P4–1 oder P13 zu einem P3HT/PCBM System beigemischt. Dadurch sollte ein zusätzlicher Weg für den Elektronen- oder Energietransport geschaffen und höhere Effizienzen erzielt werden. Jedoch führte keine der Verbindungen zu einer Verbesserung des Systems, sondern es wurden verringerte Kurzschlussströme beobachtet, welche auch zu geringerer Effizienz führten. Die niedrigen Kurzschlussströme deuteten an, dass die Morphologie der Squaraine der limitierende Faktor war. Es ist vorstellbar, dass die Dimethylgruppe am Heterozyklus der Squaraineinheit eine vorteilhafte Anordnung der Chromophore sterisch verhinderte, welche zu effizienterem Ladungs- oder Energietransport hätte führen können. Das Monomer M6 wurde als Dotiersubstanz zu einem Polymer (SY-PPV) in einer OLED beigemischt und fungierte erfolgreich als NIR-Emitter. Schon bei geringen Mengen des Squarains wurde die Fluoreszenz des Polymers gelöscht und stattdessen Fluoreszenz aus dem Squarain beobachtet. Bei Elektrolumineszenzmessungen reichten geringere Mengen (0.5 Gew.-%) als bei Photolumineszenzmessungen, um die Fluoreszenz des Polymers vollständig zu löschen. Dies deutete darauf hin, dass abgesehen von FRET zusätzliche Quenchmechanismen, wie Ladungsträgerdynamiken, in den elektrisch betriebenen Bauteilen eine Rolle spielten

Dissertação de Mestrado, Qualidade em Análises, Faculdade de Ciências e Tecnologia, Universidade do Algarve. Centro de Química Estrutural Complexo I, Instituto Superior Técnico, 2012
Os complexos de cobre(II) têm sido muito estudados, nomeadamente devido à sua actividade anticancerígena e outros efeitos. As interacções dos complexos de Cu com proteínas do soro sanguíneo humano são importantes para a sua biodisponibilidade e características farmacocinéticas. É importante compreender a natureza das interacções do Cu e dos seus complexos com as proteínas do soro, nomeadamente com a albumina, pois a biodisponibilidade de um produto terapêutico pode ser determinada pela sua ligação à albumina. Neste trabalho são estudados vários aspectos relacionados com a ligação do CuII e complexos de CuII à albumina do soro humano. É discutida a composição e função da albumina, que é o agente transportador mais importante no soro sanguíneo, com ênfase no transporte de iões metálicos. Apresenta-se também a descrição dos locais de ligação da albumina a iões metálicos, nomeadamente o local de ligação ATCUN (principal local de ligação ao CuII) e ao “multi-metal binding site (MBS)”, que é o 2º local de ligação (secundário) ao CuII.
Copper(II) complexes have attracted much attention due to their anticarcinogenic and other effects. The interactions of Cu-complexes with serum proteins are considered important to their bioavailability and pharmacokinetic properties. Thus, it is important to understand the nature of the interactions of Cu and of Cu-complexes with serum proteins, namely with serum albumin, since the bioavailability of a drug may be determined by its binding to albumin. The composition and function of albumin as a major transporting agent in blood are discussed with emphasis on the transport of metal ions in blood. Additionally, several aspects related to the binding of CuII and CuII-complexes to human serum albumin are addressed, namely the description of the copper(II) binding sites on albumin with emphasis on the ATCUN site (the primary metal binding site of Cu) and the multi-metal binding site (MBS), the secondary binding site of Cu) are presented.