Academic literature on the topic 'Spettroscopia NMR'

Le tradizionali analisi chimiche dei prodotti stagionati richiedono tempo e sono costose e spesso distruttive. La spettroscopia NIRs ha il vantaggio di essere di rapida esecuzione, semplice, poco costosa ed ha la capacità di determinare un grande numero di parametri simultaneamente su un grande numero di campioni. Lo scopo di questo lavoro è quello di stimare la capacità predittiva della tecnologia FT-NIRs della composizione chimica di prodotti stagionati di suino. Sono stati campionati duecentodue prodotti stagionati (43 "Cuore di spalla", 26 Prosciutto Toscano e 33 "Capocollo) e sono state determinate le seguenti componenti chimiche: proteina, grasso intramuscolare, ceneri e composizione degli acidi grassi. Gli spettri NIR sono stati acquisiti usando uno strumento Thermo-Fisher Antaris II. I modelli di calibrazione e validazione sono stati sviluppati usando una regressione PLS (partial least squares); i modelli sono stati validati usando il metodo “leave-one-out". I modelli di calibrazione e validazione sono stati sviluppati sia per ognuno dei prodotti singolarmente sia unendo tutti i campioni in un unico dataset. I coefficienti di correlazione in calibrazione mostrano valori soddisfacenti (minimo R2=0.73), mentre i coefficienti di correlazione in validazione, sebbene siano generalmente accettabili, mostrano valori più bassi (minimo R2=0.42). Il migliore valori di R2 sono stati trovati per il contenuto in grasso (R2= 0.95 in validazione). I risultati, anche se ottenuti su un numero ridotto di campioni, mostrano che la tecnologia FT-NIRs potrebbe essere usata in analisi di routine di prodotti stagionati di suino.

Currently, the refiners have to cope with an increasing demand of high quality distillates of tighter specifications, while facing the need to process increasingly heavier and poorer quality crudes. Furthermore, the recent trends to process heavy and lower cost crudes spurred the interest on residue upgrading, normally referred to as bottom of the barrel processing, as a means to fully exploit the crudes’ heavy fractions. To reach these goals, refiners are looking at optimizing production and improving selection of crudes and crude mixtures to be processed which can only be achieved through a detailed knowledge of the composition and quality of feed and finished products. Generally, to know the yield and the quality of the crude oils, it is necessary to perform an atmospheric distillation and to characterize their fractions at laboratory level (crude assay). In order to characterize the crude residue, a vacuum distillation is needed and the physical-chemical properties of the resulting fractions must be measured. The time required for these characterization measurements is between 2 and 3 weeks, the amount of sample needed is large, up to 10 Kg, and the overall routine is generally expensive in terms of instruments, man-hours and consumables. Furthermore, crudes quality is not constant and tends to fluctuate over time and with field. To ensure technically, economically, and environmentally proper refining operations there is a substantial need for fast analytical methods for characterization of crude oils and their residua. During this PhD research, as a fast and viable alternative, 1H NMR spectroscopy, combined with chemometrics, has been used. To exploit the full information content of the NMR data acquired on complex systems, as crude oils, chemometric regression techniques as partial least squares (PLS) have been developed. The proton NMR spectra of neat crude samples have been recorded using a 300-MHz laboratory spectrometer. PLS regression models for prediction were built using analytical data obtained at the SARTEC laboratory. The attention was focused on the study of the most common crude assay properties such as API gravity, TBP distillation yields, KUOP factor, pour point, total acidity number and sulfur, carbon, hydrogen and nitrogen content. Successively, it was proved that also other important physical-chemical parameters can be predicted using the NMR. Among these asphaltenes, carbon residue, metal content, and especially the breakdown of aromatic classes content which, despite their impact on process, have been overlooked in previous researches. In addition, this thesis, demonstrates the possibility to predict most of the properties of atmospheric and vacuum distillation residua directly from the 1H NMR spectra of crudes. The speed of this method and most of all the possibility to avoid the distillation of the sample prior to analysis, opens to the opportunity to use real time property data of residua to evaluate process strategies and to assess the impact on downstream processes. Chemometric modelling was carried out for the most important property of residua, i.e. yields, density, viscosity, sulfur content, asphaltenes, carbon residue, nitrogen, hydrogen and carbon content.

La dialisi extracorporea, o emodialisi, è il metodo per ripulire il sangue meccanicamente mediante circolazione extracorporea, in modo da rimuovere sostanze che normalmente sarebbero eliminate dai reni e viene praticata quando la funzionalità renale di un individuo è in parte o totalmente compromessa. Durante una singola seduta di terapia dialitica il paziente può essere esposto a una quantità d'acqua che varia tra i 100 e i 120 litri. L’attività di tesi si inserisce nel contesto della cosiddetta “emodialisi sostenibile”, che ha tra gli obiettivi principali la riduzione del consumo idrico. Un metodo efficace in tal senso potrebbe essere rappresentato da sistemi di rigenerazione online dell’effluente che permetterebbero il ricircolo del liquido di dialisi. Alla base dello sviluppo di un sistema di questo tipo vi è l’analisi e la caratterizzazione del liquido di dialisi in termini di elettroliti e di tutte le altre specie in esso presenti (tossine uremiche, proteine ecc.). Obiettivo di questa tesi è l’analisi sperimentale della composizione del liquido di dialisi pre e post filtro tramite una tecnica avanzata di indagine quale la spettroscopia di risonanza magnetica nucleare (NMR). La spettroscopia NMR è un metodo basato sulle proprietà magnetiche dei nuclei di alcuni atomi/isotopi, il cui scopo è quello di ricavare informazioni sulla frequenza di risonanza dei nuclei attivi (come H e 13C) in risposta a un determinato campo magnetico. Esaminando gli spettri NMR dei dialisati è stato possibile caratterizzare qualitativamente le piccole molecole (zuccheri, amminoacidi, osmoliti, acidi organici ecc.) presenti nei diversi campioni. Inoltre dall’osservazione dei dati si possono apprezzare importanti differenze tra pazienti dializzati affetti da patologia diabetica rispetto a pazienti dializzati non diabetici. La spettroscopia NMR è risultata essere un metodo efficace per lo studio dei campioni di fluido, in quanto richiede una preparazione strumentale semplice e veloce.

A new diastereo- and enantioselective strategy for the functionalization of 2-acetyl-pyridine with α,β-unsaturated aldehydes has been investigated through synergistic catalysis. In particular, the aim of the work was to use cinnamaldehydes bearing different substituents on the phenyl group and to study its effect on the yield, conversion and stereoselectivity of the reaction. The reaction mechanism involves combined iminium ion and transition metal catalysis in a synergistic fashion and proceeds with two consecutives Michael additions, followed by final intramolecular aldol condensation to yield the formation of three new stereogenic carbons, with high to excellent stereoselectivities. The structures of the molecules obtained were fully characterized by NMR spectroscopy. After having assigned the relative configuration by NOE-NMR and 2D-COSY experiments, conformational analysis was performed by DFT calculations to find the most stable molecular conformations. The absolute configuration of each diastereoisomer was then eventually assigned by quantum mechanical simulations of the Electronic and Vibrational Circular Dichroism spectra.

Studio, a livello teorico basandosi sulla teoria DFT, del precursore dell’acido fosforico di Brønsted derivato dall’R-BINOL, delineazione delle conformazioni possibili e della loro stabilità come supporto base alla via sperimentale. Ricerca di una via di sintesi ottimizzata, basata sulla reazione di Suzuki-coupling, che permetta di ottenere i precursori ipotizzati in precedenza (si veda la figura 9) con buone rese e successiva separazione degli atropoisomeri mediante HPLC semipreparartiva. Caratterizzazione completa degli isomeri conformazionali utilizzando tecniche spettroscopiche (NMR ed ECD), studio cinetico per ottenere il valore della barriera rotazionale sperimentale (ΔG#) dei gruppi metilnaftalenici attraverso equilibrazione termica e confronto con i dati teorici. Ricerca di una via di sintesi che consenta la funzionalizzazione dei precursori ad acidi fosforici senza alterazione della conformazione atropoisomerica e con assenza di racemizzazione ed equilibrazione. Studio dell’attività catalitica dei vari atropoisomeri in una sintesi asimmetrica nota per osservare sia come varia la reattività in funzione della conformazione molecolare, sia per ottenere confronti con altri organocatalizzatori conosciuti.

2010 - 2011
It is increasingly recognized that the oceans preserve a huge number of natural products and novel chemical entities, with biological activities that may be useful in the quest for finding drugs with greater efficacy and specificity for the treatment of many human diseases. In this light, the aim of my project was to isolate and characterize novel molecules from marine organisms with regard to the identification of new “lead compounds” for pharmaceutical applications. The organisms considered for this study were selected by using two different strategies. The first one was based on enhancement of the taxonomic diversity. In this process, an emphasis was placed on collecting specimens related to - but differing from - those known to contain bioactive natural products. The second approach was to evaluate ecological factors such as costumer pressure, growth form (e.g. thin encrusting), level of resource competition, presence or absence of biofouling, etc., and relate this to the expression of the secondary metabolism. Some invasive species have chemical defences, which may enhance their invasion success, so as many marine organisms are soft bodied and have a sedentary life style necessitating chemical means of defence. Therefore, they have evolved the ability to synthesize or to obtain from marine microorganisms bioactive compounds that help them in deterring predators, keep competitors at bay or paralyze their prey. [edited by the author]
X n.s.

Ottenere dati affidabili sul consumo di cibo (in termini di assunzione di energia e nutrienti) è fondamentale per la promozione della salute e per la prevenzione di malattie non trasmissibili. Metodi soggettivi e retrospettivi, quali i questionari e i diari alimentari, impongono di ricordare, descrivere e quantificare con precisione l'assunzione di cibi e bevande. Recentemente è stato messo in luce il potenziale intrinseco dei biomarcatori associati all'assunzione alimentare, acquisiti mediante approcci metabolomici, per validare studi di epidemiologia nutrizionale. Nella presente tesi sono descritti alcuni strumenti innovativi di analisi dei dati, che sono stati applicati a quelli generati dal progetto CHANCE, e inseriti in algoritmi sviluppati ad hoc per la loro validazione automatica. Le informazioni raccolte, mediante diari H24R, su abitudini alimentari nell’ambito del suddetto progetto europeo sono state verificate applicando l’approccio metabolomico, basato su biomarcatori di consumo, noti in letteratura e identificati negli spettri NMR di urine raccolte sulla stessa coorte di soggetti, che sono stati oggetto di studio. I risultati mettono in luce la complessità delle relazioni esistenti tra alimenti e molecole associate al loro consumo, e, soprattutto, offrono uno strumento per assegnare a ciascun soggetto un indice di attendibilità del diario rilasciato. Dallo studio emerge anche che non tutti i biomarcatori sono equivalenti nella precisione con cui riportano il livello di assunzione del cibo corrispondente. Questo doppio errore, cioè quello determinato dalla stima errata del cibo assunto da parte del consumatore, e quello della reale quantità assimilata e metabolizzata delle molecole assunte mediante l’alimento, merita la dovuta attenzione nella decisione di utilizzare l’indice di affidabilità dei report individuali. Lo studio, comunque, rappresenta il preambolo necessario ad attivare ulteriori studi che costituiranno il seguito a questa tesi.

Le abitudini alimentari degli ultimi decenni hanno risentito del cambiamento dello stile di vita della popolazione, registrando un aumento del consumo di alimenti ready-to-eat (piatti pronti, snack, salumi e formaggi), ricchi di grassi saturi e trans, sale e zuccheri. Vista la stretta correlazione tra alimentazione e salute, l’Organizzazione Mondiale della Sanità ha consigliato di seguire una dieta che sia il più possibile varia e ricca di cibi freschi e nutrienti, limitando l’utilizzo di sale, zucchero, grassi saturi e trans ed evitando il consumo di alcol. La regione Emilia-Romagna vanta la produzione di alimenti della tradizione di origine animale, quali formaggi e salumi. Per ovviare alla diffusione di malattie non trasmissibili tra la popolazione, causate dall’introduzione di alimenti ad alto contenuto di sale, la regione si impegna per incentivare le aziende produttive a ri-elaborare i prodotti della tradizione culinaria emiliano-romagnola affinché siano più conformi alle linee guida nazionali e internazionali. Questo lavoro di tesi prende parte al progetto “MiMe4Health” che nasce con l’obiettivo di ampliare l’offerta di prodotti lattiero-caseari e della salumeria, mettendo in atto nuove produzioni che abbiano un profilo salutistico e nutrizionale migliore, in quanto a basso contenuto di sale e privi di nitrati e nitriti aggiunti. Sono stati presi in considerazione prodotti a base di carne, in particolare salami della tradizione e analoghi nutrizionalmente migliorati grazie al ridotto contenuto di sale e senza nitrati aggiunti. È stata valutata e confrontata la digeribilità, quindi la bioaccessibilità e la biodisponibilità, dei nutrienti delle due categorie di prodotto durante la digestione in vitro, sfruttando la Spettroscopia 1H-NMR. La ricerca svolta nell’ambito del lavoro di tesi ha dimostrato che la digeribilità dei salumi innovativi rispetto a quelli tradizionali è mantenuta con cinetiche e quantità essenzialmente equivalenti.

Il mio lavoro di tesi si è basato sulla caratterizzazione dei materiali porosi rivolgendo particolare attenzione alla ricerca di elementi dinamici all’interno delle strutture e allo studio dei gas adsorbiti. Sono riuscito a rilevare la presenza di rotori parafenilenici ultraveloci sia in cristalli molecolari porosi che in metal-organic framework (MOF). Uno studio più approfondito ha inoltre rivelato come questi moti siano influenzati dal gas adsorbito. Nello specifico l’energia di attivazione della rotazione aumenta in funzione della quantità di gas nei pori. Per meglio capire questa interazione è però fondamentale la conoscenza del comportamento dei gas nei materiali porosi. Ho pertanto rivolto la mia attenzione allo studio del moto di xeno e CO2 in diversi materiali. L’utilizzo combinato di NMR e calcoli ab initio si è rivelato fondamentale per la comprensione di questi fenomeni ed è stato possibile rivelare particolari caratteristiche tanto dei gas quanto dei materiali stessi. La complessità della diffusione all’interno dei canali si è anche presentata in modi insoliti come il moto elicoidale dell’anidride carbonica imposto dal potenziale elettrostatico. Volendo continuare lo studio dei gas nei pori, ho caratterizzato diversi porous aromatic framework (PAF) con la tecnica dello xeno iperpolarizzato. Questo non mi ha consentito solo di misurare con accuratezza le dimensioni dei pori ma anche calcolare l’energia di interazione tra lo xeno e le pareti dei canali. Desiderando espandere le mie conoscenze sull’iperpolarizzazione come tecnica NMR, ho passato sei mesi presso il gruppo del Prof. L. Emsley a Losanna imparando la dynamic nuclear polarization (DNP) nonché la sua applicazione a diversi materiali.
My thesis work was based on the characterization of porous materials, paying particular attention to the research of dynamic elements within the structures and to the study of adsorbed gases. I was able to detect the presence of ultrafast paraphenylenic rotors in both porous molecular crystals and metal-organic frameworks (MOFs). A more detailed study has also revealed how these motions are influenced by the adsorbed gas. Specifically, the activation energy of the rotation increases as a function of the quantity of gas in the pores. To better understand this interaction, the knowledge of the behavior of gases in porous materials is fundamental. I turned my attention to the study of xenon and CO2 motion in different materials. The combined use of NMR and ab initio calculations proved to be fundamental for understanding these phenomena and it was possible to reveal particular characteristics both of the gases and of the materials. The complexity of the diffusion within the channels has also been presented in unusual ways as the helicoidal motion of carbon dioxide imposed by the electrostatic potential. To continue the study of pore gases, I characterized several porous aromatic frameworks (PAFs) with the hyperpolarized xenon technique. This not only allowed me to accurately measure the pore size but also to calculate the interaction energy between the xenon and the channel walls. To expand my knowledge on hyperpolarization as an NMR technique, I spent six months at the group of Prof. L. Emsley in Lausanne learning dynamic nuclear polarization (DNP) as well as its application to different materials.

Gli estratti ottenuti da piante medicinali sono costituiti per lo più da miscele complesse di composti attivi chimicamente differenti, anche conosciuti come metaboliti secondari. L’attività biologica dei prodotti naturali non è da attribuire a un singolo composto, ma piuttosto alla moltitudine di molecole che agiscono in sinergia tra loro. Per questa ragione la determinazione di tutti i costituenti attivi rappresenta un punto cruciale per assicurare l’efficacia, attendibilità e sicurezza nell’uso dei prodotti medicinali a base di piante. Ancora oggi, il controllo di qualità ed autenticità delle materie prime vegetali è ostacolato dalla mancanza di metodi analitici validati e dalla limitata disponibilità di standard di riferimento. I metodi di analisi per gli estratti vegetali e per i prodotti nutraceutici devono essere costantemente messi a punto ed aggiornati, dal momento che sempre nuove combinazioni di sostanze vengono impiegate in nuove formulazioni. Questo progetto di Dottorato di ricerca si è basato sullo sviluppo e successiva applicazione di metodi innovativi per l’analisi di metaboliti secondari di origine vegetale. Particolare attenzione è stata rivolta all’analisi di piante di interesse farmaceutico (Cannabis sativa L., and Spathodea campanulata P. Beauv.) e nutraceutico (Morus alba L., Aloysia polystachya Griseb. et Moldenke). Oggetto di questa dissertazione sono anche i diversi saggi in-vitro, messi a punto per valutare l’attività biologica degli estratti in analisi. Nel primo Capitolo, è stata applicata la spettroscopia NMR per la determinazione dei principali cannabinoidi non psicoattivi presenti nelle infiorescenze femminili di Cannabis da fibra. Il metodo analitico è stato sviluppato e validato in conformità alle linee guida internazionali. Questa tecnica trova applicazione nel monitoraggio del materiale vegetale di partenza, per garantire una migliore riproducibilità nei test biologici e per assicurare efficacia e sicurezza nell’uso di prodotti farmaceutici derivati. Come proseguimento del lavoro, metodi separativi e non separativi per l’analisi dei cannabinoidi sono stati discussi e messi a confronto per comprenderne potenzialità e svantaggi. Alcune varietà di C. Sativa sono state selezionate per la preparazione di estratti ricchi in cannabinoidi non psicoattivi, di cui è stata valutata l’attività antiproliferativa su modelli cellulari. Nel secondo Capitolo, è presentato uno studio di caratterizzazione della composizione chimica di varietà di gelso Italiane, quali fonti di principi attivi nel contesto di nuovi approcci terapeutici per il diabete mellito. Questo studio, primo nel suo genere, prevede di selezionare le cultivar più idonee alla produzione di estratti standardizzati a base di attivi ipoglicemizzanti. Le proprietà antiglicative e antidiabetiche di estratti di foglie di gelso sono state testate e diverse strategie per ritardare il rilascio dei componenti attivi sono state sviluppate al fine di potenziarne le capacità terapeutiche. Nel terzo Capitolo è stata analizzata la composizione chimica di S. campanulata, mediante HPLC-ESI-MS2. L’obiettivo principale è stato quello di individuare i composti responsabili della documentata inibizione di H. pylori e fare luce sui meccanismi alla base dell’attività biologica. Nel quarto Capitolo è stata indagata la composizione fenolica di A. polystachya, mediante tre differenti tecniche MS accoppiate all’HPLC. Il metodo di analisi è stato sviluppato e validato per l’identificazione dei principali metaboliti, e alcuni di essi sono stati identificati per la prima volta in questa pianta.
Plant extracts mainly consist in complex mixtures of chemically different bioactive compounds also known as secondary metabolites. In most cases, the bioactivity of natural products is not ascribable to a single compound, but rather to a multitude of them acting in a synergistic way. In this view, the complete definition of all the phytochemical constituents represents a key point to ensure the efficacy, reliability, and safety in the use of herbal medicines. Even today, the quality and authenticity assessment of herbal raw materials is frequently impaired by the lack of validated analytical methods and by the limited availability of certified references. Techniques for the analysis of herbal extracts and nutraceuticals need to be developed and upgraded continuously since different combinations of ingredients are employed in new formulations. In view of the above, the current PhD project was focused on the development and application of innovative analytical methods for the analysis of plant bioactive secondary metabolites. Particular attention was paid to plants of pharmaceutical (Cannabis sativa L., and Spathodea campanulata P. Beauv.) and nutraceutical interest (Morus alba L., Aloysia polystachya Griseb. et Moldenke). Different in-vitro assays for the bioactivity evaluation of these plants’ extracts were also the object of this PhD Thesis. In Chapter 1, the NMR technique was applied for the determination of the main non-psychoactive cannabinoids in fiber-type Cannabis female inflorescences. The analytical method was developed and fully validated to show compliance with international requirements. This technique finds application in the monitoring of the plant material, to guarantee a better reproducibility for biological assays, and to ensure the efficacy and safety of Cannabis-derived products. As a continuation of this project, the potentialities and drawbacks of separation and non-separation methods for the analysis of cannabinoids were considered and compared. Finally, C. sativa non-psychoactive varieties were selected for the preparation of cannabinoids rich extracts to evaluate their antiproliferative activity, by using cellular models. In Chapter 2 the chemical composition of Italian mulberry was investigated, as a source of phytochemicals in the context of new therapeutic approaches for diabetes mellitus. The first aim was to assess the quality of the plant material in comparison to Far Eastern Asia cultivations, where mulberry has been considered as a medicine for the treatment of diabetes for decades. The antiglycative capacity and hypoglycaemic effect of leaf extracts were evaluated on different in vitro models, to understand the potentialities of mulberry for the therapy of hyperglycaemia. Finally, the development of novel strategies for delaying the release of mulberry active constituents and enhancing therapeutic results will be discussed and are intended as the conclusion of this research project. In Chapter 3 the chemical composition of S. campanulata was investigated by HPLC-ESI-MS2, to clarify which are the most active components responsible for the inhibition of H. pylori growth. The aim was also to disclose the mechanisms underlying the biological activity. In Chapter 4 the phenolic composition of A. polystachya was investigated by means of three different MS techniques coupled to HPLC. The analytical method was developed and validated for the identification of metabolites and some phenylpropanoids were detected in this plant for the first time.