Dissertations / Theses on the topic 'Spinelle'

Cette thèse visait à mieux comprendre la structure, les propriétés électrochimiques, la surface et les propriétés de transport des phases spinelles haut potentiel LiNi0. 5Mn1. 5O4 sous forme de poudre et de films minces, matériaux de cathode potentiel pour les batteries Li-ion. L'effet des paramètres de synthèse sur la stœchiométrie en oxygène et sur les phases formées a été examiné. Nous avons proposé une transformation de phase de type peritectoid pour expliquer la formation de phases de type NaCl. Les films minces de LiNi0. 5Mn1. 5O4 ont été déposés par Ablation Laser Pulsée. L'impact de la pression et de la température de dépôt sur la microstructure, la morphologie et les propriétés électrochimiques a été étudié. Le coefficient apparent de diffusion du lithium dans ces phases a été estimé à 1~2 ×10−12 cm2 s–1. Nous avons de plus mis en évidence l'effet bénéfique sur les retentions de capacité d'enrobages à base d'aluminium déposé par la méthode ALD et traité thermiquement. Enfin, les propriétés de transport des films mince de LiMn1. 5Ni0. 5O4-δ ont été mesurées. La stœchiométrie en oxygène apparaît comme le facteur principal qui contrôle la conductivité électronique
The thesis objectives were to obtain a deeper understanding of the structure, electrochemical properties, surface modification, and transport properties of high voltage spinel LiNi0. 5Mn1. 5O4 powders and thin films as cathode material in lithium ion battery. The effect of synthesis parameters on oxygen deficiency and the formed phases were investigated. We proposed a peritectoid phase transition to explain the presence of some rock salt impurities. LiNi0. 5Mn1. 5O4 thin films were deposited by Pulsed Laser Deposition (PLD) method. The effect of deposition pressure and temperature on microstructure, morphology, and electrochemical properties was investigated. The apparent lithium diffusion coefficient was estimated to a value of 1~2 ×10−12 cm2 s–1. We evidenced the beneficial effect of ALD prepared Al2O3-based coating when an annealing treatment was performed at 600oC. We propose that this is linked with the formation of LiAlx(Ni0. 5Mn1. 5)yO4 lithium ion conductor thus allowing improving the capacity retention. The transport properties of LiMn1. 5Ni0. 5O4-δ thin film via PLD were measured. It is demonstrated that the oxygen stoichiometry is the main factor for controlling the electronic conductivity

L'objectif de l'étude est d'intégrer des poudres d'oxydes dans des revêtements aéronautiques pour limiter les contrastes thermiques entre l'aéronef et son environnement dans l'infrarouge. Les caractéristiques optiques (indice de réfraction complexe et réflectivité hémisphérique directionnelle) et radiatives (émissivité) ont été déterminées. Les oxydes étudiés sont des ferrites et des manganites de structure spinelle. Une étude de la composition des CuxNiyMn3-x-yO4 a permis d'optimiser les propriétés optiques (n jusqu'à 3,8 à λ =3µm). L'importance de la distribution cationique et notamment de la proportion de cations Cu+ a été montrée. Le comportement radiatif des revêtements chargés a été simulé. La théorie du transfert radiatif a été utilisée pour prendre en compte les phénomènes de diffusion multiple. Les simulations ont montré la forte influence du liant sur la limitation des performances. Les revêtements obtenus ont permis de réduire la température apparente de 30°C (Tréelle=100°C)
The aim of this study is to integrate oxide powders in aeronautical coatings to limit thermal contrasts between the aircraft and its environment in the infrared range. The optical characteristics (complex refractive index and hemispherical directional reflectivity) and radiative one (emissivity) have been measured. The studied oxides are ferrites and manganites with spinel structure. A study of the chemical composition of CuxNiyMn3-x-yO4 has allowed to optimize the optical properties (n up to 3,8 for λ =3µm). The roles of the cationic distribution and of the proportion of Cu+ cations have been shown. The radiative behaviour of the coatings charged by these oxides has been simulated. The theory of the radiative transfer has been used to consider the multiple diffusion phenomena. Simulations have shown the strong influence of the binder on the limitation of the performances. The obtained coatings have permitted to reduce the apparent temperature of 30°C (for a real temperature of 100°C)

Des films minces spinelles de cobaltites de fer Co1,7Fe1,3O4 dont la composition se situe dans la lacune de miscibilité du diagramme de phases CoFe2O4-Co3O4, ont été préparés par pulvérisation cathodique RF au voisinage de la température ambiante. Les films obtenus, dont les épaisseurs de 300 nm ont été fixées, sont constitués de cristallites de diamètre moyen proche de 20 nm. Le traitement à 600 °C pendant plusieurs heures de ces échantillons conduit à la formation de deux phases spinelles, en accord avec le diagramme de phases. Cette transformation a été clairement établie, à la fois par la diffraction des rayons X et la spectroscopie Raman. Dans les cobaltites de fer "massifs" de compositions proches ou identiques, une telle transformation est de type spinodal et se caractérise par une organisation pseudo-périodique à une échelle de quelques dizaines de nanomètres, de phases spinelles riches en fer et riches en cobalt. Dans le but de mettre en évidence cette organisation dans les couches minces, différentes études de microscopie ont été menées. Un procédé de préparation spécifique a même été développé pour découper des lames minces, parallèlement au plan de la couche, par la technique du faisceau d'ions focalisé (FIB). Les cristallites peuvent ainsi être observées et étudiées individuellement. Les analyses n'ont rien révélé cependant, et dans le meilleur des cas, c'est-à-dire pour les cristallites les plus grosses, seule la présence de deux zones de compositions différentes a pu être constatée. L'alternance pseudo-périodique attendue n'a donc pas pu être observée. Il semble ainsi que la taille nanométrique des cristallites empêche l'établissement d'une transformation spinodale telle qu'elle peut être mise en évidence dans les échantillons "massifs". L'observation d'anomalies de composition dans les joints de grains corrobore cette hypothèse qui suggère un effet " nano " sur la transformation de phase. Au cours du présent travail, il a été en outre constaté qu'en plus de la température et du temps de recuit, les conditions de pulvérisation ont également un impact important sur la formation et la décomposition des phases dans les couches minces. Bien que cette étude n'ait pas trouvé les conditions de dépôt qui conduisent directement à la formation de deux phases spinelles dès la pulvérisation, elle montre toutefois que certaines conditions permettent d'écourter les temps de recuit tout en abaissant les températures requises pour effectuer la transformation recherchée. Pour la première fois, des couches de cobaltites de fer ont été soumises à des traitements sous faisceau laser afin de provoquer des transformations de phases en leur sein. Il a été montré que la formation de deux spinelles à partir d'une couche monophasée peut être réalisée dans des temps très courts et sous de faibles puissances, compte tenu probablement d'une élévation rapide et importante de la température locale, due à l'absorption du faisceau laser. Les nombreux paramètres offerts par la machine de photolithogravure mise en œuvre (puissance, vitesse de balayage, incrément du balayage, focalisation...) n'ont pu être explorés de manière exhaustive au cours de cette étude. Cette dernière ne doit donc être considérée que comme un travail préliminaire. Les résultats qu'elle livre sont toutefois prometteurs et font émerger une nouvelle voie de traitement, permettant de réaliser simplement des transformations de phases dans les cobaltites de fer
Thin spinel films of Co1.7Fe1.3O4 iron cobaltites, whose composition is in the miscibility gap of the CoFe2O4-Co3O4 phase diagram, were prepared by RF sputtering near room temperature. The films obtained, whose thicknesses were fixed at 300 nm, consist of crystallites with a mean diameter close to 20 nm. The treatment of these samples at 600 °C for several hours leads to the formation of two spinel phases, in agreement with the phase diagram. This transformation was clearly established, both by X-ray diffraction and Raman spectroscopy. In "bulk" iron cobaltites of close or same compositions, such a transformation is of spinodal type and is characterized by a pseudo-periodic organization of rich iron and cobalt-rich spinel phases on a scale of a few tens of nanometers. In order to highlight this organization in the thin films, microscopy studies were carried out. A specific preparation process was even developed in order to cut in-plane thin sections, by the focused ion beam (FIB) technique. Crystallites can thus be observed and studied individually. The analyzes revealed, however, and in the best case (i.e. for the largest crystallites), the presence of only two zones of different compositions. The expected pseudo-periodic alternation could never be observed. It seems that the nanometric size of the crystallites, prevents the spinodal transformation which was highlighted in the "bulk" samples. The observation of local chemical anomalies in grain boundaries corroborates this hypothesis, which suggests a "nano" effect on phase transformation. For the present work, it was furthermore found that in addition to the temperature and the annealing time, the sputtering conditions also have a significant impact on the formation and decomposition of the phases in the thin films. Although this study did not find the deposition conditions that lead directly to the formation of two spinel phases after sputtering, it shows however that certain conditions shorten the annealing times while lowering the temperatures required to perform the targeted transformation. For the first time, iron cobaltite thin films were subjected to laser beam treatments to induce phase transformations within them. It was shown that the formation of two spinels from a single-phase film can be achieved in very short times and at low laser power, probably because of a rapid and high rise of local temperature, due to the absorption of the laser beam. The numerous parameters offered by the photolithography machine used (power, scanning speed, scanning increment, focusing, etc.) could not be exhaustively explored during this study. The latter should therefore be considered only as a preliminary work. The results, however, are promising and seem to bring out a new treatment route, allowing simple phase transformations in iron cobaltites

Parmi les ceramiques refractaires, les composes alumino-magnesiens formant spinelle a chaud montrent une excellente tenue a des temperatures pouvant aller jusqu'a 1800c ainsi qu'une faible reactivite chimique vis-a-vis des laitiers aussi bien acides que basiques. De ce fait, ils presentent un interet tout a fait particulier pour le garnissage de fours industriels en siderurgie, en fonderie, en cimenterie et aussi dans l'industrie ceramique. La realisation du garnissage monolithique des fours industriels s'effectue preferentiellement par la voie du frittage-reaction. En dehors de la mise en uvre des materiaux crus (homogeneite des melanges reactionnels, formulation granulometrique, taux de compactage, etc. . . ), la tenue en service du refractaire depend de la qualite des matieres premieres employees (microstructure et impuretes). La quantite de spinelle forme et la microstructure du produit fritte en dependent. Des melanges reactionnels ont ete realises a partir de cinq magnesies et de deux types d'alumine (alumine tabulaire et alumine electrofondue) tels qu'on peut les trouver dans le commerce. Un produit industriel (talma/85-basalt feuerfest), repute pour son bon comportement en service, a servi de reference. Les roles respectifs de la qualite des matieres premieres (microstructure, presence et nature des impuretes), de la formulation granulometrique des produits crus et de la duree de cuisson ont ete apprecies quantitativement par la mesure du taux de spinelle forme et par la caracterisation de la micro-structure des produits frittes. Tous les essais ont ete realises a 1600#oc et sous une charge de 25kpa pour simuler au mieux les conditions habituelles de frittage d'un revetement monolithique de fours industriels. La presence du sodium dans les alumines, de silice et de chaux dans les magnesies, entraine l'apparition d'un liquide eutectique des 1400c. La formation du spinelle est al

Ce travail concerne la mise au point de la synthese de ferrites spinelles a partir d'eaux residuaires d'industries metallurgiques. Les poudres obtenues ont ete caracterisees du point de vue magnetique et sur le plan morphologique. Elles sont a la base de la realisation de materiaux composites dont les proprietes en hyperfrequences ont ete determinees. Il a ete possible de separer les effets de la resonance de spins de ceux de la relaxation des parois de bloch

Ce travail porte sur la fabrication d’une céramique polycristalline transparente à structure cristalline cubique : le spinelle de magnésium et d’aluminium. Contrairement aux monocristaux tels que le saphir, les céramiques polycristallines peuvent être synthétisées sous des formes beaucoup plus complexes et avec un procédé de fabrication beaucoup moins couteux. Le spinelle présente également l’avantage d’être un matériau bi-bande transparent à la fois dans le visible et le moyen infrarouge (0.4-6 µm) avec de bonnes propriétés mécaniques. Cependant, les conditions requises pour la transparence (totale densification et absence d’impuretés ou de seconde phase), rendent une industrialisation particulièrement difficile à ce jour. L’objectif de cette étude a donc été de proposer un procédé robuste et industrialisable permettant l’élaboration d’une céramique polycristalline à grains fins à partir d’une poudre de spinelle. Pour cela différentes voies de frittage ont été explorées : un frittage naturel sous air suivi d’une compression isostatique à chaud par gaz, et le frittage SPS. Suivant la voie de frittage adoptée, les propriétés optiques et mécaniques du produit fini ont été comparées par rapport aux autres matériaux disponibles sur le marché. Finalement, les propriétés de transport du spinelle ont été investiguées par le biais d’analyses EELS et de mesures de la conduction ionique
This thesis deals with the elaboration of a transparent polycristalline ceramic with a cubic crystalline structure: magnesium aluminate spinel. Contrary to single-crystals such as sapphire, a polycristalline material can be elaborated, through a low cost process, with different sizes and shapes. Spinel has the main advantage to be a bi-band material: transparent in the visible and in the mid-infrared range (0.4-6µm). Despite many attempts to commercialize spinel, it is not available yet as an optical material due to the difficulty to get transparency (dense and defect-free material). The aim of this work is to propose a simple and reliable process in order to obtain a fine-grained and transparent spinel. Different sintering routes have been investigated: pressureless sintering on air followed by a High Isostatic Pressing step (HIP) and Spark Plasma Sintering (SPS). According to the sintering route chosen, the optical and mechanical properties of the final product have been compared. Finally the transport properties of spinel, have been investigated by EELS spectroscopy and by ionic conductivity measurements

Dans ce travail, les propriétés électromagnétiques en fréquence de composites chargés en plaquettes de ferrite spinelle de nickel-zinc (Ni1-xZnxFe2O4) ont été étudiées. Dans un premier temps la synthèse des plaquettes de ferrite spinelle a été mise au point. Elle s'effectue en deux étapes. Il s'agit tout d'abord d'obtenir par synthèse hydrothermale des plaquettes d'hématite (-Fe2O3) monocristallines dont il est possible de contrôler le diamètre entre 30 et 300 µm. Celles-ci subissent ensuite une transformation topotactique en ferrite spinelle par réaction en sel fondu. Les plaquettes obtenues sont polycristallines texturées. Il est possible d'accroître la taille des cristallites qui les composent en augmentant la température de réaction de 1000 à 1200°C. Dans une deuxième partie, des bandes fines (250 µm) de composite sont obtenues par coulage en bande. Deux techniques ont été développées. L'une permet d'élaborer des composites à taux de charge variable grâce à la solidification de polyvinylbutyral par évaporation de solvant. L'autre est basée sur la polymérisation in-situ de butylméthacrylate. Des coulages ont également été effectués sous champ magnétique afin d'améliorer l'orientation à plat des particules. Des analyses quantitatives montrent l'effet texturant de ce champ et l'amélioration de l'orientation avec l'augmentation de la taille des plaquettes utilisées. Enfin, les perméabilité et permittivité dynamiques des composites ont été mesurées en monospire et en ligne coaxiale. On a ainsi pu démontrer l'importance de la morphologie de la charge. Des plaquettes permettent ainsi d'atteindre des valeurs de perméabilité plus élevées et à plus basse fréquence qu'une charge équivalente de forme sphéroïdale. Globalement, l'augmentation de la taille des plaquettes, des cristallites qui les composent et l'amélioration de la texture des composites permettent d'obtenir des valeurs de perméabilité plus élevées et ce à plus basse fréquence
In this work, the dynamic electromagnetic properties of composite materials loaded with nickel-zinc spinel ferrite platelets (Ni1-xZnxFe2O4) were studied. Firstly the synthesis of the ferrite platelets has been developed. It is carried out in two stages. Single crystal hematite (-Fe2O3) platelets are initially obtained by hydrothermal treatment. It is possible to control their diameter between 30 and 300 µm. In the second step, these particles undergo a topotactic transformation into spinel ferrite by molten salt reaction. The so obtained platelets are polycrystalline and textured. The size of the crystallites which compose them can be increased by rising the reaction temperature from 1000 to 1200°C. In a second part, fine composite sheets (250 µm) are obtained by tape casting. Two techniques were developed. The first one makes it possible to work out composites at variable load factor thanks to the solidification of polyvinylbutyral by solvent evaporation. The other one is based on in-situ polymerization of butylméthacrylate. Castings were also carried out under magnetic field in order to improve the orientation of the particles. Quantitative analyses show the texturing effect of this field and the improvement of the orientation with the increase in the size of the platelets used as load. Finally, the dynamic permeability and permittivity of the composites were measured in single coil and coaxial line. We have shown the importance of the load morphology. Platelets make it possible to reach higher permeability values at lower frequency than an equivalent load with spheroid form. All in all, the increase in the size of the platelets or of the crystallites which compose them and the improvement of the texture of the composites make it possible to obtain higher values of permeability at lower frequency

Le cuivre, qui peut être stabilisé sous divers degrés d'oxydation et dans une variété d'environnements est un agent chromophore connu dans le solide. Dans les oxydes à base de zinc Zn1-xCuxAl2O4 de type spinelle obtenus par voie solide, la distribution cationique conditionne les propriétés d'absorption dans l'UV, le visible et l'IR de la série. Les contraintes électroniques et stériques associées à l'effet Jahn-Teller du cation Cu2+ se traduisent de plus par une variation des propriétés structurales en particulier autour de deux compositions critiques. Par voie d'estérification, il est possible de stabiliser une valence mixte pour le cuivre dans ces mêmes spinelles, et ce d'autant plus quand la composition du spinelle est proche de la première composition critique mise en évidence précédemment. Les propriétés d'absorption sont également affectées par la présence de cette valence mixte. Pour l'oxyde de zinc dopé au cuivre de type würtzite, l'état d'oxydation et l'environnement du cuivre sont délicats à déterminer. Une analyse RPE basse température indique la présence de clusters moléculaires [CuO4] écrantés du champ cristallin, conférant à ce matériau des propriétés d'absorption originales dans l'IR. Enfin, un effet thermochrome irréversible dans le cas des spinelles Zn1-xCuxAl2O4 et réversible dans le cas de la würtzite ZnO :Cu à haute température a été mis en évidence au cours de ce travail. Ces effets sont associés à la variation de la valence du cuivre pour le cas des spinelles, et à la variation de la covalence de la liaison cuivre-oxygène dans le cas de la würtzite.

Depuis que la sonnette d’alarme concernant les carburants fossiles a retenti, les scientifiques cherchent des alternatives pour une consommation énergétique plus intelligente. Le reformage des carburants liquides et de gaz naturel est un procédé qui permet la production des vecteurs énergétiques riches en hydrogène. L’intérêt dans la production d’hydrogène est grandissant en raison de ses diverses applications, dont les besoins de l’industrie pétrolière pour le raffinage. En effet, la détérioration de la qualité du pétrole brut combinée à des spécifications pour les carburants plus sévères, conduit cette industrie à des bilans globaux déficitaires en hydrogène. De ce fait, le coût de l’hydrogène a connu une importante augmentation, étant le deuxième plus important dans le fonctionnement des raffineries, juste après le pétrole brut. Ce projet s’inscrit dans le domaine du développement des technologies de production d’énergies efficaces. La façon la plus utilisée commercialement pour produire de l’hydrogène est le reformage à la vapeur. Pour cela, un catalyseur de nickel sous forme de spinelle nickel-alumine (NiAl[indice inférieur 2]O[indice inférieur 4]) sur support d’alumine (Al[indice inférieur 2]O[indice inférieur 3]) et de zircone stabilisée à l’yttria (YSZ), breveté par l’Université de Sherbrooke, a été testé pour le reformage à la vapeur. Dans le cadre de ce projet, deux principaux objectifs ont été déterminés ; premièrement l’optimisation des performances du catalyseur et deuxièmement la détermination du rôle de chaque composé au niveau structural et au niveau de la réactivité durant le reformage. Différentes méthodes de synthèse ont été testées pour la préparation du catalyseur ; ceci a permis de relier la technique de préparation aux propriétés intrinsèques du catalyseur et de ce fait, valider sa formulation finale. Des tests de reformage à la vapeur effectués, en utilisant du diesel commercial à un débit volumique des réactifs de 25 000 cm[indice supérieur 3]g[indice inférieur cat][indice supérieur -1]h[indice supérieur -1] et un ratio molaire H[indice inférieur 2]O/C de 1.9, avec des catalyseurs de différentes formulations ont permis d’élucider le rôle du support. En effet, l’YSZ est un co-support actif lors des tests de reformage. L’analyse des catalyseurs usés montre des différences notables entre les catalyseurs qui se désactivent et ceux qui ne se désactivent pas. En effet, les catalyseurs qui maintiennent leur activité ne montrent aucune formation de carbone ; tandis que les catalyseurs qui se désactivent sont recouverts de carbone en filament, en plus de l’obstruction du réacteur par du carbone. Les performances de ce catalyseur sont basées sur des paramètres spécifiques: a) la stabilité de la phase spinelle et la distribution nanométrique, très homogène, de cette phase sur le support ; b) la présence de l’YSZ comme co-support et la stabilisation de la zircone avec une quantité appropriée d’yttrine pour engendrer des lacunes d’oxygène.

Cette etude s'est interessee aux ceramiques de ferrites de structure spinelle destinees a l'absorption des ondes electromagnetiques. Ces composes ont en effet des temperatures de curie elevees et des proprietes electromagnetiques permettant une absorption des ondes radars dans une large gamme de frequences. Nous exposons dans ce memoire l'elaboration des poudres, la fabrication des ceramiques ainsi que l'usinage de celles-ci. Puis nous developpons la methode utilisee pour la caracterisation electromagnetique des materiaux elabores. Enfin nous traitons du developpement d'un nouvel appareillage permettant la mesure des temperatures de curie

Des poudres fines, monodisperses et purs de spinelle de magnesium et d'oxyde d'erbium sont preparees par les procedes sol-gel de polymerisation inorganique et de precipitation colloidale. La poudre de spinelle de magnesium est elaboree a partir d'un alcoxyde mixte d'aluminium et de magnesium synthetise par nos soins. Cet alcoxyde est soit modifie par du polyethyleneglycol, conduisant apres hydrolyse a un gel polymerique, soit utilise tel quel pour la voie de precipitation colloidale. Pour ces deux voies, le sechage hypercritique suivi d'une calcination conduit a des poudres de spinelle de magnesium de grande finesse, monodisperses et pures. L'application a la preparation de pieces frittees est tres encourageante. La poudre d'oxyde d'erbium est preparee par precipitation colloidale a partir de precurseurs ioniques. Le sechage, hypercritique ou par atomisation, suivi d'une calcination conduit a l'oxyde d'erbium pur des 650c. Cette poudre presente une finesse et une aptitude au frittage interessante

La déformation superplastique à hautes températures des céramiques polycristallines procède principalement par glissement aux joints de grains accommodé par la diffusion. On observe alors une vitesse de déformation reliée linéairement à la contrainte. Cependant, lorsque la taille de grain est faible (<1 µm), on constate à basses contraintes une diminution anormale de la vitesse de déformation. On parle alors de réaction d'interface et ce sont les processus d'émission et d'annihilation des défauts aux joints de grains qui contrôlent la vitesse de fluage. Dans les matériaux ioniques, les défauts étant chargés, la présence d'une charge d'espace peut expliquer un tel phénomène L'objectif de la thèse est de valider cette hypothèse pour le spinelle MgAl2O4. Pour cela, nous avons étudié la chimie des interfaces du spinelle à l'aide d'un MET associé à la microanalyse EDS. Nous avons mis en évidence un excès de lacunes de magnésium (de charge négative) dans le joint de grains. L'électroneutralité d'ensemble du matériau impose la présence d'une charge d'espace positive adjacente au joint de grains. La confrontation de nos résultats expérimentaux avec les équations théoriques de répartition de charge d'espace a permis d'évaluer la différence de potentiel entre le coeur des grains et la surface à 137 mV. Pour estimer l'influence possible d'une telle différence de potentiel, nous avons réalisé une étude du comportement thermomécanique du spinelle sous champ électrique. Nous avons constaté une augmentation des vitesses de croissance granulaire et de fluage lorsque l'échantillon est soumis à une différence de potentiel. Les mécanismes élémentaires de cet accroissement agissent tout comme la charge d'espace au niveau de l'interface grain/joint de grains en modifiant la cinétique de création et d'annihilation de défauts.

Cette étude s’intéresse à l’amélioration et l’allégement des protections balistiques transparentes. L’utilisation conventionnelle de verre assure une haute efficacité face à un projectile, cependant associée à une masse élevée et à une forte épaisseur du blindage. Le remplacement de la face avant par une céramique polycristalline, telle que le spinelle MgAl2O4, assure un gain de performance et une réduction du volume de l’assemblage. L’élaboration de ce matériau requiert la combinaison d’une haute qualité optique dans le domaine du visible et de propriétés mécaniques élevées. Dans ce travail, l’application d’un frittage naturel sous vide d’une poudre commerciale de haute pureté a permis de limiter l’introduction d’impuretés néfastes à la transparence et la croissance granulaire. Une étape supplémentaire de pressage isostatique à chaud s’est montrée nécessaire à l’élimination des pores résiduels et à l’obtention de spinelles transparents de haute qualité optique (80% à 400-800 nm, e = 2 mm, Ø21 mm). Une étude de la microstructure avant et après post-traitement a permis de mettre en relation la taille des grains et des pores avant post-frittage avec la croissance granulaire observée pendant ce traitement. Une optimisation du procédé a ainsi pu être mise en place afin de limiter l’augmentation de la taille des grains et obtenir une microstructure homogène (~ 12 μm). Après un changement des dimensions des échantillons réussi (e = 4 mm, Ø60 mm), différents spinelles à propriétés microstructurales et mécaniques distinctes ont été sélectionnés pour une évaluation en conditions balistiques
This work focuses on the improvement and the lightening of transparent ballistic armours. The conventional use of glass provides high efficiency against a projectile, however associated with a heavy and thick armour. The replacement of the strike face by a polycrystalline ceramic, such as MgAl2O4 spinel, leads to a performance gain and a decrease of the protection volume. The development of this material requires the combination of a high optical quality in the visible domain and high mechanical properties. In this work, pressureless sintering under vacuum of a high purity commercial powder allowed to minimize the addition of impurities, detrimental to the transparency, and the grain growth phenomenon. An additional step of hot isostatic pressing was necessary to eliminate residual porosity and to obtain transparent spinel with high optical quality (80% at 400-800 nm, t = 2 mm, Ø21 mm). An analysis of the microstructure before and after the post-treatment made it possible to determine the link between the grain and pore sizes before post-sintering and the observed grain growth during this treatment. An optimisation of the process was established in order to restrain the grain size increase, and thus to obtain a homogeneous microstructure (~ 12 μm). After a successful up-scaling of the samples (t = 4 mm, Ø60 mm), several spinel samples with distinctive microstructural and mechanical properties were selected in order to evaluate their performances through ballistic tests

Les oxydes de chrome permettent d’obtenir une large variété de couleurs, conduisant à leur utilisation répandue dans les arts céramiques. À la manufacture de Sèvres, leurs propriétés colorantes ont été explorées dès la découverte du chrome à la fin du 18ème siècle. Les travaux initiés par Brongniart ont conduit à une série de 76 pigments pour porcelaine composés d’oxydes de chrome, régulièrement synthétisés au laboratoire de la manufacture. Nous avons mené une étude exhaustive de ces pigments, permettant une classification basée sur leur analyse minéralogique et mettant en évidence le rôle du Cr3+ dans ces pigments, avec l’absence de Cr6+. Le mélange de ces pigments avec un composant incolore est appliqué sur la porcelaine, et porté à haute température afin d’obtenir un émail, c’est-à-dire une couche décorative partiellement vitreuse à la surface de la porcelaine. Les pigments composés de chrome se retrouvent dans les décors verts, roses, bleu-vert, marron et noirs. Après avoir caractérisé la spéciation et l’environnement du chrome dans l’ensemble de ces pigments, cette thèse s’est concentrée sur un pigment particulier, majoritairement composé de gahnite au chrome ZnAl2O4:Cr3+. Ce type de pigment a été identifié dans une série d’œuvres produites par la manufacture, entre la fin du 19ème et le début du 20ème siècle, correspondant à la période de l’art nouveau. La solution solide complète ZnAl2-xCrxO4 a été étudiée afin de préciser l’environnement structural du chrome, montrant l’importance des seconds voisins Cr dans les variations de couleur. Au cours de la cuisson de l’émail, un mécanisme de dissolution progressive des grains de pigments a été mis en évidence, résultant de l’interaction avec le composant incolore en cours de vitrification. Notre travail montre la faible solubilité du Cr dans le verre et sa spéciation préférentielle dans les cristaux, entrainant parfois des changements de phases ou des modifications de composition le long de solutions solides lors du traitement thermique à haute température. Ces modifications ont permis de mieux comprendre l’origine de la couleur dans les décors de porcelaine ainsi que les mécanismes de formation des émaux
Chromium oxides are widely used in the ceramic industry because they are characterized by a large variety of colors. At the French porcelain manufacture of Sèvres, their coloring properties have been explored since the discovery of chromium at the end of the 18th century. The researches initiated by Brongniart lead to a group of 76 pigments for porcelain composed of chromium oxides, regularly synthesized at the laboratory of the manufacture. An exhaustive study was done on these pigments, which enables to propose a classification based on their mineralogical analysis and highlights the role of Cr3+ in the color of the pigments, without Cr6+. The mixture of one or two pigments and an uncolored frit is applied on the porcelain, and fired at high temperature to obtain a glaze, i.e. a partly glassy decorative layer on the top of the porcelain. Pigments composed of chromium are used to obtain green, pink, greenish-blue, brown and black glazes. This thesis focuses on a particular pigment, mainly composed of gahnite doped with chromium ZnAl2O4:Cr3+. This kind of pigment was identified in a collection of artefacts produced by the manufacture between the end of the 19th century and the beginning of the 20th century. This period corresponds to the artistic movement Art Nouveau. The solid solution ZnAl2-xCrxO4 was studied to get the structural environment of Cr, showing the role of the second neighbor Cr in the color variation. During firing of the glaze, a mechanism of gradual dissolution of the initial grains of pigments was determined, resulting of reactions with the uncolored frit. Our work shows the low solubility of Cr in glass and its preferential speciation in crystals, leading to crystalline phase changes or modifications of composition along solid solutions during the thermal treatment at high temperature. These modifications enable to understand the origin of color in porcelain glazes and the mechanism of glaze formation

Dans le cadre de la maîtrise des déchets nucléaires, une des voies de recherche est la transmutation des actinides mineurs en réacteur. Incorporer ces radioéléments dans une matrice céramique inerte est un des concepts proposés. Ce matériau support doit posséder une bonne tenue sous irradiation. Au cours de la transmutation, la principale source d'endommagement de la matrice étant les produits de fission, il convient d'étudier leurs effets en priorité. Nous avons irradié des spinelles MgAl2O4 (matrice de référence) et ZnAl2O4 par des ions rapides (par exemple : (86)Kr d'environ 400 MeV) simulant les produits de fission. Dans ces conditions, l'endommagement est essentiellement dû aux pertes d'énergie électroniques (Se). Une des caractéristiques de la structure spinelle AB2O4 est que les deux cations (A(2+) et B(3+)) peuvent échanger leur site. Ce phénomène est quantifié par le paramètre d'inversion. Nous mettons en évidence par DRX en incidence rasante que les changements structuraux observés dans MgAl2O4 correspondent à une transition ordre-désordre des sous-réseaux cationiques et non à un changement de phase comme décrit dans la littérature. A l'aide d'autres techniques caractérisant le groupe d'espace (spectroscopie Raman) ainsi que l'ordre local (RMN 27Al, spectroscopie d'absorption X aux seuils K de Al et Zn), nous confirmons cette interprétation. De plus, pour une fluence de 101̂4 ions/CM2̂, la perte de l'ordre à longue distance est observée traduisant ainsi un début d'amorphisation du matériau. Le spinelle ZnAl2O4 présente le même comportement. Pour ce dernier, une évolution du paramètre d'inversion en fonction du pouvoir d'arrêt Se, à la puissance 2 est mis en évidence après irradiation par des ions (86)Kr d'environ 20 MeV. Nous illustrons notre étude par l'analyse des résultats obtenus en DRX d'une irradiation en réacteur de combustibles composites (MgA12O4 + UO2) appelée THERMHET
The transmutation of minor actinides in-reactor is one solution currently being studied for the long time management of nuclear waste. In the heterogeneous concept the radionuclides are incorporating in an inert ceramic matrix. The support material must be insensitive to radiation damage. Fission product damage is the main radiation damage source during the transmutation process and therefore it is of the utmost importance to study their effects. We irradiated spinels MgA12O4 (matrix of reference) and ZnAl2O4 by fast ions (by example: (86)Kr of approximately 400MeV) simulating the fission products. Under these conditions, the damage is primarily due to the electronic energy losses (Se). One of the structural features of spinel AB2O4 is that the two cations (A(2+) and B(3+)) can exchange their site. This phenomenon is quantified by the inversion parameter. We highlight by XRD in grazing incidence that the structural changes observed in MgAl2O4 correspond to an order-disorder transition from the cation sub-networks and not to a phase shift as described in the literature. Using other techniques characterizing the space group (Raman spectroscopy) as well as the local order (NMR 27Al, spectroscopy of absorption X with the thresholds K of Al and Zn), we confirm this interpretation. Moreover, for a fluence of 101̂4 ions/cm2̂, the loss of the order at long distance is observed thus meaning a beginning of amorphization of material. The ZnA12O4 spinel presents the same behavior. For this last spinel, an evolution of the inversion parameter according to the stopping power to power 2 was highlighted after irradiation by ions (86)Kr from approximately 20MeV. We illustrate our study by the analysis of the results obtained in XRD of an irradiation out of composite fuel (MgAl2O4 + UO2) called THERMHET

Ce travail d’élaboration de céramique transparente pour la protection balistique s’inscrit dansun contexte d’allégement de structure et d’amélioration des propriétés optiques et mécaniques.Le remplacement de la face avant en verre par une céramique polycristalline, telle que lespinelle MgAl2O4 permet d’optimiser considérablement les performances balistiques, touten diminuant la masse et le volume de la protection. Le principal objectif de ce travail a étél’obtention d’une céramique transparente type spinelle avec une microstructure à grains finspermettant d’obtenir de bonnes propriétés mécaniques et balistiques. Afin de contrôler lamicrostructure de la céramique, il est nécessaire d’adopter des conditions de frittage douces,c’est pourquoi l’utilisation d’une poudre très fine et réactive a été envisagée. Mais l’utilisationd’une telle poudre soulève souvent des problèmes de mise en forme et de frittage homogène,qui sont un frein à la transparence de la céramique. Cette étude s’est tout d’abord focaliséesur la poudre de spinelle en comparant quatre poudres de spinelle commerciales. Cette partiea permis de mettre en avant les particularités rhéologiques ou morphologiques nécessaires àla mise en forme des céramiques, influençant ainsi le frittage et donc la transparence finale,comme par exemple le réarrangement granulaire, la surface spécifique ou la perméabilité. Unefois la poudre de spinelle choisie, une étude de traitement a été menée sur cette dernièreen exploitant son agglomération afin d’obtenir une céramique transparente dans le visibleavec une microstructure fine. Le challenge a été d’optimiser sa mise en forme par différentstraitements et son frittage. Cette étude s’est soldée par l’obtention de céramique transparenteà fine microstructure (taille de grain de 4-5_m) et avec une transmission en ligne de 71%à 650nm, grâce à l’utilisation d’un spray dryer et d’un additif PEG. Une autre étude s’estconcentrée sur la possibilité de renforcer ce spinelle transparent par l’ajout de matériau dedifférentes natures (nanodiamant, alumine, zircone). L’objectif a été d’améliorer les propriétésmécaniques du spinelle, tout en gardant intactes ses propriétés optiques. L’ajout de phasesecondaire en tant que renfort soulève de nombreuses difficultés de par leurs tailles, l’indicede réfraction différent du spinelle et les éventuelles réactions qui peuvent se produire lors dufrittage. Une dernière étude a été menée sur la mise en forme de forme complexe, permettantainsi d’autres applications du spinelle en tant que protection. La voie classique par pressageuniaxial s’étant avéré peu concluante, une mise en forme par voie liquide s’est montrée êtreune solution envisageable. Elle a nécessité une étude complète de la mise en suspension duspinelle et son comportement lors de sa mise en forme. Chacune des études s’est appuyée surla morphologie de la poudre et son évolution lors de la mise en forme et le frittage, par lebiais d’études microstructurales et rhéologiques ainsi que l’évaluation des propriétés optiqueset mécaniques
This work aims to elaborate the benefits of transparent ceramics in ballistic protection systemswhich are employed by the military in their vehicles. The main focus lies on improving bothoptical and mechanical properties as well as reducing the weight of the system as a whole.Substituting the standard multilayered front glass panel with a polycrystalline ceramic, suchas the spinel MgAl2O4 used in this work, considerably improves its ballistic performance, whilesimultaneously reducing its mass and volume. In order to achieve these improved properties,which most commonly result from a fine-grained microstructure, a very fine grained andreactive powder is used. However, the use of such powders raises additional difficulties inshaping and homogeneous sintering, all of which have a negative effect on the transparency ofthe ceramic. The first focus of this study is the selection of an appropriate powder, carried outby comparison of multiple commercially available powders. This following step highlightedthe rheological and morphological particularities of the examined powders, necessary for theshaping of ceramics, and influencing the sintering and thus the final transparency, such asgranular rearrangement, specific surface area or permeability. Once the spinel powder hadbeen chosen, a processing study was carried out on it, exploiting its agglomeration to obtain avisibility transparent ceramic with a fine microstructure. Since some nanopowders presentedwith difficulties in shaping, further optimization of different treatment methods (use of afreeze dryer, an oven or a spray dryer) in combination with appropriate sintering approacheswere explored. Ultimately, by combining a spray dryer and a PEG additive, the study resultedin the production of a transparent spinel ceramic with a fine microstructure (grain size of4-5 µm) and an in-line transmission of 71% at 650 nm. A parallel study on strengtheningthe transparent spinel by introducing various additives, such as nanodiamond, alumina, andzirconia was also carried out. The primary objective was to improve the mechanical propertiesof the spinel, while keeping its optical properties untouched. The addition of a secondaryphase as reinforcement raised many difficulties, mainly due to the size disparity, differentrefractive index of the spinel and potential unwanted reactions that can occur during sintering.Lastly, the final study focused on complex shaping of spinel ceramics for ballistic protection.As a prerequisite, a complete examination of the spinel’s suspension and its behaviour duringshaping had to be performed. The new findings validated liquid shaping as a viable solutionto achieve transparent 3D profiles, while the classic uniaxial pressing route did not yield anyconclusive results. Each of the studies was based on the morphology of the powder and itsevolution during shaping and sintering. The results were obtained through microstructuraland rheological studies as well as the evaluation of optical and mechanical properties

L'objectif consiste en la détermination de la distribution cationique dans les ferrites de cuivre à la stoechiométrie, preparés par chimie douce et de structure spinelle afin de la relier à leur dynamique d'évolution structurale et mécanique. En les comparant systématiquement avec les ferrites de cuivre préparés à haute température, nous les étudions après leur synthèse lorsqu'ils sont, dans les conditions normales de température et de pression, hors équilibre puis, lorsque, soumis à des traitements thermiques, ils évoluent vers l'état le plus stable. Apres synthèse, les ions cuivre sont monovalents dans les sites a et b, divalents dans les sites b. Les ions fer sont divalents dans les sites b, trivalents dans les sites a et b. La dynamique d'évolution structurale des ferrites de cuivre dépend de la taille des grains. Sous pression d'oxygène en rampe de température, les matériaux à gros grains évoluent directement vers l'équilibre thermodynamique. Les phases résultant de leur réactivité sont l'hématite et une ferrite de cuivre spinelle ; seule intervient la teneur initiale en cuivre. En revanche, les matériaux à grains fins s'oxydent tout d'abord en phase lacunaire, avant d'accéder à l'équilibre thermodynamique en se transformant en les mêmes phases. La dynamique d'évolution mécanique des phases lacunaires est en relation avec le mécanisme d'oxydation. La surface des grains est instantanément à l'équilibre, le rapport metal/oxygène étant toujours constant. En revanche, la population cationique évolue ; chaque cation, pour s'oxyder, diffuse a l'interface solide-gaz. Il s'ensuit des gradients de compositions chimiques dans l'ensemble des grains, ceux-ci se traduisant par des gradients d'états de contraintes locaux. Finalement, cette approche chimique et mécanique des ferrites de cuivre finement divisés nous a permis de comprendre l'évolution du champ coercitif de ces matériaux en fonction de la température d'oxydation. Dans les ferrites de cuivre, le maximum du champ coercitif correspond structuralement à l'oxydation des ions Fe#2#+#B et mécaniquement au maximum de contraintes dans les grains