Dissertations / Theses: 'Stabilité thermique et photochimique'

1

Benhattab, Safia. "Synthèse et caractérisation de matériaux organiques transporteurs de trous à base de carbazole : application aux cellules solaires DSSC solides et pérovskite." Thesis, Tours, 2018. http://www.theses.fr/2018TOUR4014/document.

Full text

Abstract:

Ce travail de thèse a permis de concevoir, synthétiser et caractériser de nouveaux verres moléculaires à base de carbazole pour la réalisation de cellules solaires DSSC solide ou de type pérovskite. Ces structures sont une alternative à la molécule de référence à base de spirobifluorène (Spiro-OMeTAD) utilisée majoritairement dans les dispositifs hybrides. Nous avons optimisé une voie de synthèse simple et rapide d’un « synthon carbazole » servant de précurseur à la conception d’une large variété de verres moléculaires transporteur de trous (HTM). Cette voie de synthèse a ainsi permis de réaliser une première génération de molécules possédant un unique synthon carbazole substitué par des groupements aryles (naphtalène, pyrène, triazatruxène) puis une seconde génération incorporant deux synthons carbazole séparés par un espaceur alkylé. Dans les deux cas, les voies de synthèse sont simples et les rendements de conversion d’énergie générés en DSSC solides sont prometteurs (entre 2,22 et 2,47 % avec le colorant D102). Une étude préliminaire de vieillissement consistant à analyser la dégradation en thermolyse et photolyse d’un film mince utilisant un HTM carbazole montre que ce dernier (Cz-P) possède une stabilité comparable au Spiro-OMeTAD en absence de dioxygène. Finalement, deux verres moléculaires ont été étudiés en cellules de type pérovskite permettant d’atteindre des rendement de conversion de 13,08 % et 12,41 % (pour Cz-P et Cz-PF) quasi-identiques à ceux à base de Spiro-OMeTAD (13,45 %) confirmant que ces structures à base de synthon carbazole sont aussi de bons candidats pour la réalisation de cellule pérovskite performantes
The aim of this work was to design, synthesize and characterize new carbazole based molecular glasses for the realization of solid state DSSC or perovskite solar cells. These structures would be an alternative to the reference molecule based on spirobifluorene (Spiro-OMeTAD) mainly used in hybrid devices. We have optimized a simple way to synthetize a "synthon" as a precursor to the design of a wide variety of efficient hole transporting materials (HTM). This synthesis pathway has allowed producing a first generation of molecules based on a single carbazole synthon substituted by aryl groups (naphthalene, pyrene, triazatruxene) then a second generation incorporating two carbazole synthons separated by an alkyl spacer. In both cases, the synthesis pathways are simple and the energy conversion efficiencies generated in solid DSSCs are promising (between 2.22 % and 2.47 % with the D102 dye). A preliminary ageing study has consisted in analyzing the degradation during thermolysis or photolysis of a carbazole based thin film. It was shown that Cz-P possesses stability similar to Spiro-OMeTAD in the absence of oxygen. Finally, two carbazole molecular glasses were studied in perovskite cells to achieve conversion efficiencies of 13.08 % and 12.41 % (for Cz-P and Cz-PF respectively) almost identical to the one based on Spiro-OMeTAD (13.45 %), confirming that these carbazole based structures are good candidates for the realization of efficient perovskite cells

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

2

Benhattab, Safia. "Synthèse et caractérisation de matériaux organiques transporteurs de trous à base de carbazole : application aux cellules solaires DSSC solides et pérovskite." Electronic Thesis or Diss., Tours, 2018. http://www.theses.fr/2018TOUR4014.

Full text

Abstract:

Ce travail de thèse a permis de concevoir, synthétiser et caractériser de nouveaux verres moléculaires à base de carbazole pour la réalisation de cellules solaires DSSC solide ou de type pérovskite. Ces structures sont une alternative à la molécule de référence à base de spirobifluorène (Spiro-OMeTAD) utilisée majoritairement dans les dispositifs hybrides. Nous avons optimisé une voie de synthèse simple et rapide d’un « synthon carbazole » servant de précurseur à la conception d’une large variété de verres moléculaires transporteur de trous (HTM). Cette voie de synthèse a ainsi permis de réaliser une première génération de molécules possédant un unique synthon carbazole substitué par des groupements aryles (naphtalène, pyrène, triazatruxène) puis une seconde génération incorporant deux synthons carbazole séparés par un espaceur alkylé. Dans les deux cas, les voies de synthèse sont simples et les rendements de conversion d’énergie générés en DSSC solides sont prometteurs (entre 2,22 et 2,47 % avec le colorant D102). Une étude préliminaire de vieillissement consistant à analyser la dégradation en thermolyse et photolyse d’un film mince utilisant un HTM carbazole montre que ce dernier (Cz-P) possède une stabilité comparable au Spiro-OMeTAD en absence de dioxygène. Finalement, deux verres moléculaires ont été étudiés en cellules de type pérovskite permettant d’atteindre des rendement de conversion de 13,08 % et 12,41 % (pour Cz-P et Cz-PF) quasi-identiques à ceux à base de Spiro-OMeTAD (13,45 %) confirmant que ces structures à base de synthon carbazole sont aussi de bons candidats pour la réalisation de cellule pérovskite performantes
The aim of this work was to design, synthesize and characterize new carbazole based molecular glasses for the realization of solid state DSSC or perovskite solar cells. These structures would be an alternative to the reference molecule based on spirobifluorene (Spiro-OMeTAD) mainly used in hybrid devices. We have optimized a simple way to synthetize a "synthon" as a precursor to the design of a wide variety of efficient hole transporting materials (HTM). This synthesis pathway has allowed producing a first generation of molecules based on a single carbazole synthon substituted by aryl groups (naphthalene, pyrene, triazatruxene) then a second generation incorporating two carbazole synthons separated by an alkyl spacer. In both cases, the synthesis pathways are simple and the energy conversion efficiencies generated in solid DSSCs are promising (between 2.22 % and 2.47 % with the D102 dye). A preliminary ageing study has consisted in analyzing the degradation during thermolysis or photolysis of a carbazole based thin film. It was shown that Cz-P possesses stability similar to Spiro-OMeTAD in the absence of oxygen. Finally, two carbazole molecular glasses were studied in perovskite cells to achieve conversion efficiencies of 13.08 % and 12.41 % (for Cz-P and Cz-PF respectively) almost identical to the one based on Spiro-OMeTAD (13.45 %), confirming that these carbazole based structures are good candidates for the realization of efficient perovskite cells

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

3

Studer, Katia Celine. "Polymérisations photochimique et thermique de résines acryliques." Mulhouse, 2004. http://www.theses.fr/2004MULH0762.

Full text

Abstract:

Cette thèse avait pour objectif de s'affranchir de deux limitations majeures de la polymérisation amorcée par un rayonnement lumineux: l'inhibition par l'oxygène de la polymérisation de résines acryliques qui a pu être supprimée en opérant en atmosphère de dioxyde de carbone et la présence de zones inaccessibles à la lumière où la résine reste donc liquide. Les systèmes " dual-cure " ont été développés pour résoudre ce problème : la polymérisation radicalaire acrylique amorcée par la lumière a été associée à une réaction thermique, soit de polyaddition entre des isocyanates et des donneurs d'hydrogène, soit de polymérisation thermique des acrylates. Celle-ci a été amorcée par le peroxyde de benzoyle ou par un amorceur redox impliquant soit un couple peroxyde de benzoyle/amine, soit un sel de cérium. Cette dernière solution présente l'avantage de conduire à un durcissement de la résine à température relativement basse (80ʿC)
This PhD work is addressing two major issues encountered by the light-induced polymerization: the inhibitory effect of oxygen on the radical polymerization of acrylic resins, which was sucessfully overcome by working in a carbon dioxide atmosphere, and the lack of cure in the shadow areas which cannot be reached by the light and where the resin remains therefore liquid. Dual-cure systems have been developped by associating to the light- induced polymerization a thermal reaction, either a polyaddition between isocyanates and hydrogen donors, or a thermally induced acrylic polymerization. This last reaction was succesfully induced by using benzoyl peroxide or a redox initiator involving either a benzoyl peroxide/amine system or a cerium salt. Redox polymerization offers the advantage that it can be performed at a relatively low temperature (80ʿC)

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

4

MOTZ, SCHALCK LAURENCE. "Etude de la degradation photochimique et thermique de colorants capillaires." Clermont-Ferrand 2, 1995. http://www.theses.fr/1995CLF21770.

Full text

Abstract:

L'etude de la degradation de colorants capillaires d'oxydation a ete realisee en collaboration avec la societe l'oreal. Trois systemes de colorants correspondants a des derives d'indamine, indoaniline et indophenol ont ete analyses. La degradation de ces colorants capillaires a ete etudiee sur differents types de cheveux ayant subi divers traitements chimiques avant teinture. L'etude a montre que la formation des photoproduits des colorants etait insensible a ces traitements prealables. Le role inhibiteur de l'oxygene sur la degradation thermique et photochimique de ces colorants deposes sur cheveux a ete mis en evidence. Le mecanisme de degradation comporterait deux etapes : - une premiere reaction de reduction du colorant dans le cheveu conduisant a une aromatisation de la structure quinonique, - la deuxieme etape serait une reaction bimoleculaire entre le colorant reduit et une autre molecule de colorant, ou un composant du cheveu. La photodegradation est plus efficace que la reaction thermique. Les cheveux ayant une structure tres peu permeable a l'oxygene et possedant des atomes d'hydrogene labiles constituent un milieu favorable a la degradation des colorants d'oxydation. Une modelisation en phase aqueuse degazee a montre que les colorants en presence d'acides amines tels que le tryptophane, l'histidine et la cystine, se degradaient en donnant naissance aux memes photoproduits que ceux trouves dans les cheveux. D'autre part, les films d'alcool polyvinilique utilises comme support solide des colorants ont permis de bien modeliser les phenomenes de photodegradation observes avec le cheveu. Les photoproduits obtenus a partir du colorant indamine et du colorant indoaniline ont ete isoles, analyses et caracterises. Il s'agit de derives benzoimidazoles, de masse superieure au colorant initial et de structures proches. La nature des photoproduits du colorant indophenol n'a pas ete determinee.

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

5

Lafon, Jean-Philippe. "Synthèse, stabilité thermique et frittage d'hydroxyapatites carbonatées." Limoges, 2004. http://aurore.unilim.fr/theses/nxfile/default/01944990-650e-4d4b-8a6b-6fb386bd453c/blobholder:0/2004LIMO0007.pdf.

Full text

Abstract:

Des hydroxyapatites carbonatées de type B (substitution d'ions carbonate en site B type "phosphate") monophasées Ca10-xx(PO4)6-x(CO3)x(OH)2-xx (avec 0 £ x £ 2) ont été synthétisées par précipitation en milieu aqueux dans des conditions de pH et de température contrôlées, dans le but d'élaborer des substituts osseux. Le taux d'ions carbonate dans l'apatite est contrôlé par le rapport carbonate/phosphate (C/P) en réactifs et croît avec ce dernier. Les poudres restent monophasées de structure apatitique tant que le rapport C/P en réactifs n'excède pas 1. Au-delà de cette valeur, la synthèse mène à un précipité biphasé CaCO3 / apatite carbonatée. La décarbonatation sous des atmosphères mettant en jeu des pressions partielles en H2O / CO2 / Ar est gouvernée par un équilibre thermodynamique bivariant. Il implique une solution solide apatitique à deux constituants et une phase secondaire de calcite CaCO3 ou de chaux CaO. Bien que catalysée par la présence de vapeur d'eau dans l'atmosphère, la décarbonatation ne dépend thermodynamiquement que de la pression partielle de CO2 et de la composition initiale de l'apatite. Parallèlement, mais indépendamment de l'équilibre de décarbonatation des sites B, les sites A (type "hydroxyde") sont susceptibles de se (dé)carbonater et / ou de se (dés)hydroxyler en fonction de la température et des pressions partielles d'H2O et de CO2 selon un système trivariant de deux équilibres entre trois constituants d'une solution solide apatitique. L'utilisation d'une atmosphère de frittage sous pression partielle de gaz carbonique stabilise les apatites carbonatées jusqu'à des températures permettant la densification des matériaux avant leur décomposition. Les diverses compositions synthétisées ont pu être densifiées à plus de 95%. La température de frittage est abaissée lorsque le taux de carbonatation en site B augmente, mais, elle s'élève lorsque la carbonatation des sites A s'accroît. La présence de vapeur d'eau dans l'atmosphère, en limitant la carbonatation des sites A, favorise la densification des matériaux
Single-phased B-type carbonated apatites (substitution of phosphate ions by carbonate ions) Ca10-xx(PO4)6-x(CO3)x(OH)2-xx (with 0 £ x £ 2) were synthesised by precipitation in aqueous media with regulated pH and temperature conditions, in order to produce bone substitutes. The ratio of carbonate substitution in the apatite was controlled by the carbonate to phosphorus (C/P) molar ratio of reagents and increased with it. Powders were single phased of apatitic structure if (C/P) did not exceed 1. For higher values, the synthesis led to a biphasic precipitate CaCO3 or CaO and apatite. The decarbonatation reaction under partial pressures of water vapour, CO2 and inert gas was governed by a bivariant equilibrium. It implies an apatitic solid solution made of two constituents and a secondary phase of CaCO3 or CaO. Thermodynamically, the decarbonatation reaction depended only on the partial pressure of CO2 and on the initial composition of the apatite. However, the reaction is catalysed by water vapour. In the same time but independently of the B sites decarbonatation equilibrium, depending on the temperature, partial pressures of CO2 and H2O the A sites ("hydroxide" sites) can loss or gain carbonate or hydroxide ions according to a trivariant system of two equilibria between three constituents of an apatite solid solution. A partial pressure of CO2 in the sintering atmosphere allowed to prevent the decarbonatation of the B sites at temperatures authorizing the densification of the materials. So, the different compositions synthesised in this study could be densified beyond 95%. The sintering temperature decreased when the carbonate substitution ratio in B sites of the apatite increased, but raised when the carbonate substitution ratio in A sites augmented. The presence of water vapour in the sintering atmosphere enhanced the sintering by inhibiting A sites carbonatation

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

6

Demoulin, Pascal. "Structure et stabilité thermique et magnétique des protubérances solaires." Paris 7, 1989. http://www.theses.fr/1989PA077040.

Full text

Abstract:

Les travaux de recherche peuvent être regroupés en quatre parties : Dépouillement et analyse d'observations. Nous avons utilisé plusieurs instruments: les DSPM de Meudon et du Pic du Midi, le magnétographe de Meudon, le satellite SMM (instrument UVSP), et le laboratoire spatial Spacelab 2 (spectrographie HRTS). Ces observations ont permis: 1) d'étudier et de comparer le champ de vitesses des protubérances quiescentes et de plage, 2) d'interpréter ces mouvements dans la structure magnétique extrapolée des données photosphériques, 3) d'analyser l'activation puis la disparition des protubérances. Modélisation de la structure magnétique. Nous avons développé deux méthodes bidimensionnelles permettant de calculer le champ magnétique à partir de données d'observations. Nous avons proposé un modèle analytique tridimensionnel de la structure magnétique. Il permet de relier l'existence des pieds des protubérances au réseau de super-granulation. Recherche des conditions de formation: ces conditions peuvent schématiquement être séparées en deux classes: celles sur le bilan énergétique du plasma et celles sur la structure magnétique. Nous nous sommes attachés à trouver des conditions donnant une instabilité du plasma coronal dans le but d'initialiser la formation d'une protubérance. Des configurations magnétiques pouvant retenir du plasma dense ont été recherchées par deux méthodes: analytique et numérique. Nous avons décrit l'importance d'un cisaillement photosphérique dans la formation des protubérances. Etude des conditions d'instabilité magnétique: Nous avons montré qu'une instabilité globale de la protubérance a lieu si le champ magnétique est suffisamment intense, et si une distribution particulière du champ magnétique photosphérique est présente.

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

7

Piram, Anne. "Les β-bloquants et stéroïdes dans l'environnement : analyse LC / MS / MS, occurrence et stabilité photochimique." Lyon 1, 2007. http://www.theses.fr/2007LYO10203.

Full text

Abstract:

Quantification and fate of drugs in the environment are a matter of concern since they can affect the ecosystem in the ng/L range. In this study, steroids and β-blockers have particularly been targeted. Analytical methods able to quantify steroids and β-blockers in the ng/L range have been developed. A first one consisted of a single solid phase extraction procedure able to sequentially elute corticosteroids then -blockers, followed by an LC/MS/MS analysis. A second one consisted in a fully automated on-line SPE/derivatisation/LC/MS/MS estrogen analysis from a 1 mL sample. The application of these methods on sewage treatment plant samples showed the environmental contamination by these pharmaceutical residues of environmental waters from the Lyon area (France). Moreover, this study demonstrates the photochemical instability of corticosteroids and β-blockers in environmental waters. Cortisone photolysis resulted in the formation of 3 major photoproducts which were characterized. This study also demonstrates the formation of several position isomers which result from the b-blocker photochemical hydroxylation
La quantification et le devenir de résidus pharmaceutiques ont un intérêt environnemental puisqu’ils peuvent affecter l’écosystème à des concentrations de l’ordre du ng/L. Dans cette étude, les résidus de stéroïdes et de β-bloquants ont particulièrement été ciblés. Des méthodes analytiques ont été développées en vue de la quantification de stéroïdes et de β-bloquants dans le domaine du ng/L. La première méthode permet l’élution séquentielle de corticostéroïdes puis de β-bloquants à partir d’une unique procédure d’extraction sur phase solide, l’analyse a ensuite été réalisée par LC/MS/MS. Une seconde méthode totalement automatisée a permis l’extraction/dérivation/LC/MS/MS en ligne des estrogènes à partir d’un échantillon d’1 mL. L’application de ces méthodes à des échantillons de station d’épuration a démontré la contamination des eaux de l’agglomération lyonnaise par des résidus provenant de ces classes pharmaceutiques. Par ailleurs, cette étude démontre l’instabilité photochimique des corticostéroïdes et des β-bloquants dans les conditions environnementales. La photolyse de la cortisone conduit à 3 principaux photoproduits qui ont été caractérisés dans cette étude. Ces travaux montrent également l’apparition de nombreux isomères de position provenant de réaction d’hydroxylation photochimique des β-bloquants

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

8

Rat-Valdambrini, Micha. "Stabilité thermique et propriétés catalytiques des matériaux mésostructurés hybrides." Thesis, Université Laval, 2009. http://www.theses.ulaval.ca/2009/26212/26212.pdf.

Full text

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

9

Rat-Valdambrini, Micha. "Stabilité thermique et propriétés caralytiques des matériaux mésostructurés hybrides." Doctoral thesis, Université Laval, 2009. http://hdl.handle.net/20.500.11794/20781.

Full text

Abstract:

Certains catalyseurs (AICh, HF, H2S04, etc.) utilisés abondamment dans l' industrie sont généralement corrosifs et toxiques. D' autres, telles "que les zéolithes et les résines polymériques, n'ont pas ces inconvénients et permettent en plus de profiter des avantages de la catalyse hétérogène. Cependant, la faible ouverture de pores des zéolithes ± 1.3 nm) est un réel désavantage, susceptible de causer des limitations diffusionnelles et même l' obstruction de leurs pores, se traduisant par une faible activité catalytique et souvent une désactivation. Les applications des résines polymériques acides sulfoniques telles que les Amberlyst ou les Nafion sont limitées à cause de leur faible surface spécifique et surtout leur faible stabilité thermique (120°C par exemple pour l'Amberlyst- 15).Au début des années 90, le groupe de recherche de Mobil [Kresge et al., 1992] a synthétisé la première série de matériaux mésoporeux (M41 S). Deux autres grandes familles de matériaux mésoporeux (non siliciques et hybrides) ont vu le jour quelques années plus tard. Comme leurs homologues purement siliciques, les matériaux mésostructurés hybrides présentent une surface spécifique élevée ainsi qu'un grand diamètre de pores, facilitant la diffusion de grosses molécules et l'accès aux sites actifs. Les matériaux mésostructurés hybrides sulfoniques ont une stabilité thermique bien supérieure à celle des résines polymériques commerciales. Ce projet de recherche portait sur l'étude de la stabilité thermique et des propriétés catalytiques des matériaux mésostructurés hybrides. Les résultats montrent que sous atmosphère inerte, les groupements arènes sulfoniques de la paroi et les groupements éthanes pontants du réseau commencent à se dégrader à 490°C contre 330°C sous air. De plus, l'extraction du P 123 par solvant n' étant pas totale, il serait intéressant de l'éliminer par traitement thermique sous flux d' inerte à une température d'environ 400°C. En ce qui concerne les " propriétés catalytiques des hybrides, il a été démontré que les propriétés hydrophobes de ces derniers sont un réel atout dans le cas de réactions qui génèrent de l'eau. La force acide est également un facteur souvent prédominant dans l' activité catalytique, tout comme la taille de pores. Les matériaux mésostructurés hybrides ont montré que leurs performances catalytiques étaient supérieures à celle obtenues avec les deux matériaux commerCIaux de référence (zéolithe HYet Amberlyst-15).

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

10

Hallack, Ferreira Mônica. "Croissance et inactivations thermique et photochimique de Legionella pneumophila : détermination de constantes cinétiques et procédés de traitement." Compiègne, 2007. http://www.theses.fr/2007COMP1697.

Full text

Abstract:

Les épidémies dues à Legionella pneumophila (Lp) sont en constante évolution. L'écologie de Lp est complexe : elle implique souvent l'intervention de protozoaires et de biofilms. Les objectifs de ce travail étaient 1) d'obtenir les données cinétiques de Lp sérogroupe 1 entre 37°C et 60°C en culture pure ; 2) d'évaluer un nouveau procédé d'élimination de Lp par rayonnements UV. Nous avons mesuré un taux de croissance μmax de 1,1 h-l à 37°C et les constantes de décès. La croissance de Lp était optimale entre 37 et 45°C. La mortalité cellulaire surpassait la croissance dès 50°C. L'inactivation thermique était ~9 fois plus importante à 60°C qu'à 55°C. L'inactivation UV a divisé par 10 la concentration en légionelles cultivables sur boîte pour ~ 1 seconde d'irradiation, en flux continu. Ces résultats illustrent le besoin d'un contrôle rigoureux de la température ainsi que la combinaison de différents traitements pour assurer la désinfection des systèmes d’eau
The epidemics of pneumopathies due to Legionella pneumophila (Lp) are in constant evolution. The ecology of Lp is complex since protozoa and biofilms are usually involved. The aims of this work were to obtain kinetic data of Lp serogroup 1 between 37°C and 60°C in pure culture and to evaluate a new process of Lp elimination by UV radiations. We measured a growth rate μmax of 1. 1 h-l at 37°C as well as the decay constants. Lp growth was optimal between 37°C and 45°C. Cellular mortality exceeded growth at 50°C and increased with temperature. Thermal inactivation was about 9 times greater at 60°C than that at 55°C. UV inactivation decreased by 10 the concentration of cultivable Legionella on Petri dishes dishes after ~ 1 second of irradiation in continuous flow. These results illustrate the need of a rigorous control of temperature as well as the importance of combining different treatments to ensure the disinfection of water systems

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

11

Billon, Laurent. "Matrices organiques à haute stabilité thermique et résistance à l'oxydation." Pau, 1996. http://www.theses.fr/1996PAUU3037.

Full text

Abstract:

L'objectif de cette étude est l'amélioration de la thermostabilité dans une gamme de température supérieure à 250c, de polyimides thermodurcissables thermostables synthétisés à partir de nouveaux monomères, tout en tenant compte du procédé de mise en oeuvre. A cette fin, notre travail a consisté en l'étude de la réactivité de deux systèmes binaires en milieu méthanolique, mono ester de l'anhydride nadique ne/diamine et hexafluoro diméthyl ester HFDE/diamine. Une réactivité supérieure du composé Ne a été mise en evidence, entraînant la formation de bisnadimide Ne - diamine - Ne. L'étude structurale et thermique de ces composés montre une isomérisation endo/exo des fonctions nadimide à l'état solide ainsi qu'une grande stabilité thermique, qui nous obligent à revoir les cycles thermiques de polymérisation. La synthèse de polyimides téléchéliques nadimide, maleimide et styrenique, ainsi que leur caractérisation microstructurale, physicochimique et thermomécanique montrent la très grande complexité de ces oligomères (produits secondaires, polymolécularité, isomérisation endo/exo des fonctions nadimide, transition vitreuse et sous vitreuse). Les résultats obtenus ont été discutés dans le cadre des relations structure/propriétés des polyimides téléchéliques. L'étude des prépolymères fonctionnalises nadimide a montré l'influence de l'isomérisation endo/exo sur la transition vitreuse. Ces résultats jouent un rôle important lors de la réticulation de ces systèmes car la temperature finale du cycle de polymérisation depend de la valeur de la température de transition vitreuse.

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

12

GAUMET, SERGE. "Etude comparee des mecanismes d'evolution photochimique et thermique du polychlorure de vinyle et du polychlorure de vinylidene." Clermont-Ferrand 2, 1989. http://www.theses.fr/1989CLF21205.

Full text

Abstract:

L'etude realisee sur du poly (chlorure de vinyle) et du poly (chlorure de vinylidene) montre que ces deux polymeres presentent des comportements photochimiques tres voisins. Par excitations photochimiques successives, il y a formation de polyenes de longueurs de conjugaison croissantes. La distribution des polyenes est donc fonction de la repartition spectrale de la source d'irradiation utilisee. L'ensemble de ces reactions correspond manifestement a un phenomene de faible importance. Les radicaux chlore peuvent s'eloigner de leur site de formation, et ils vont amorcer, par arrachement d'un atome d'hydrogene sur les structures normales du polymere, l'oxydation du pvc. Les photoproduits d'oxydation ont ete identifies et un schema general de la reaction de photo-oxydation propose. Le poly (chlorure de vinyle) est un materiau polymere tres impermeable a l'oxygene, et, dans les conditions de photovieillissement accelere meme en films minces, on observe des profils de distribution des photoproduits d'oxydation et des profils inverses de distribution des polyenes. Dans le cas du pvc, le comportement en thermo-oxydation est different de celui en photo-oxydation. Les thermoproduits d'oxydation ne sont pas des produits d'oxydation de la matrice polymere, mais ceux des polyenes. Ces photoproduits ont ete identifies et un schema propose. Le pvdc presente des comportements photochimiques et thermiques comparables a ceux du pvc. La photo-oxydation est amorcee par un flux de radicaux chlore et l'identification des structures des photoproduits nous a permis de proposer un schema de photo-oxydation. De maniere analogue au pvc, on observe un comportement en thermo-oxydation different de celui en photo-oxydation, et un schema tres voisin de celui de pvc peut etre propose pour le pvdc

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

13

Delor-Jestin, Florence. "Comportement thermique et photochimique à long terme d'élastomères pour applications dans le secteur de l' automobile." Clermont-Ferrand 2, 1996. http://www.theses.fr/1996CLF20838.

Full text

Abstract:

Trois familles d'élastomères (EPDM-Ethylène Propylène Diène Monomère, CR-Polychloroprène et NBR-Acrylonitrile-Butadiène), prévues en applications dans le secteur de l'automobile, sont caractérisées du point de vue de leur comportement à long terme. L'étude du vieillissement a été réalisée dans un premier temps en évaluant l'évolution chimique de différentes formulations (élastomères non réticulés ou bien réticulés et chargés). Dans un second temps, l'évolution des propriétés mécaniques de formulations vulcanisées a été déterminée. En fonction de l'application des matériaux, des vieillissements thermiques, photochimiques ou sous l'action de l'ozone ont été envisagés et comparés au vieillissement naturel. La spectroscopie infra-rouge en Réflexion Totale Atténuée (ATR) avec un cristal en germanium a permis de caractériser l'évolution chimique des formulations à fort taux de noir de carbone. Nous avons pu mettre en évidence l'influence sur le vieillissement de différents paramètres tels que le système de vulcanisation, les charges, les additifs, le temps de vulcanisation et une contrainte mécanique (statique ou dynamique alternée). Des essais de traction et des analyses thermomécaniques dynamiques (DMTA) ont apporté des renseignements complémentaires concernant notamment les phénomènes de réticulation qui se produisent en cours de vieillissement et qui se superposent donc aux phénomènes d'oxydation qui sont les seuls détectables par spectroscopie infra-rouge

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

14

Guemouri, Younes. "Équilibres et stabilité thermiques des supraconducteurs." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1998. http://www.theses.fr/1998INPL117N.

Full text

Abstract:

Le critère aires des égales de Maddock [1969] est connu comme condition nécessaire et suffisante pour qu'un supraconducteur unidimensionnel de longueur infinie, soumis à une densité de courant et un champ magnétique fixes, ne puisse évoluer vers l'état normal résistif après un réchauffement accidentel. Nous abordons dans ce travail l'étude d'un supraconducteur de longueur finie, celle-ci pouvant être interprété comme celle d'un morceau de conducteur dont la température des extrémités peut être parfaitement contrôlée par celle d'un bain cryogénique. Dans ce cadre, nous proposons : _ Un critère nécessaire et suffisant baptisé "Optimal" permettant d'élargir les conditions de stabilité du supraconducteur. Ce critère porte sur le terme source de chaleur (compétition entre la puissance calorifique générée par effet Joule et celle absorbée par le bain), la longueur du conducteur et sur sa conductibilité thermique. Ce critère assure la stabilité thermique globale du supraconducteur, sans aucune contrainte sur la perturbation thermique (stabilité inconditionnelle). _ Une caractérisation des équilibres thermiques pouvant siéger dans le supraconducteur, dès lors que le Critère Optimal n'est plus vérifié. Cette caractérisation, comportant nombre de propriétés de ces équilibres thermiques, constitue une des étapes nécessaires à leur détermination effective. _ Une première approche de l'étude transitoire du champ de température du supraconducteur, en vue d'obtenir un critère de stabilité partielle.

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

15

Cong, Weimin. "Préparation, caractérisation et stabilité thermique de différentes phases de l’hydrure d’aluminium (alane)." Poitiers, 2011. http://www.theses.fr/2011POIT2275.

Full text

Abstract:

Hydrure d'aluminium ou d’alane AlH3 est un matériau très important comme additifs dans les propergols énergiques. Il y a au moins huit phases AlH3 trouvé dans la littérature. Mais en fait, seuls le plus stable α-AlH3 (Hf ° = -11,4 kJ mol-1) peut être un candidat pour l'utilisation potentielle. Les méthodes sûres, fiables, à faible coût et à faible toxicité de synthèse de pur α-AlH3 ont attiré de nombreuses études. Les échantillons alane est synthétisé en utilisant une méthode de synthèse organométallique en deux étapes : (i) préparation d'un complexe soluble dans alane solvate par l'éther, et (ii) l'élimination de l'éther pour obtenir l’alane non solvate. 1) 3 LiAlH4 (dans l'éther) + AlCl3 (dans l'éther) (+ LiBH4)  4 AlH3 • Et2O (solvate) + 3 LiCl (s) 2) AlH3 • Et2O (solvate) (traitement thermique / cristallisation en solution solvant)  AlH3 (s). Avec l'évolution des conditions de traitement thermique et de l'état de cristallisation, les types d'échantillons alane sont préparés. Ces échantillons sont caractérisés avec de la poudre diffraction des rayons X, la spectroscopie électronique à balayage, microsonde Raman et RMN (27Al et 1H, pour l'étude de la solution de alane solvate dans l'éther). Les performances de décomposition des échantillons sont examinées par TGA-DTA et in-situ diffraction des rayons X. Parmi ces échantillons, pur γ-phase alane et pur α-phase alane sont obtenus avec succès. La température de traitement thermique et les conditions de cristallisation dans une solution de solvant jouent un rôle très important dans la préparation pure phase γ- et α-alane respectivement. Après le traitement de stabilisation, α-phase alane sont bien stabilisées. Les échantillons sont très stables jusqu'à la décomposition principale. L'échantillon pur α-phase alane est préparé avec grande échelle (à partir de 2 g à 6 g) et est régulièrement synthétisés avec succès. Il a prouvé cette méthode de préparation est fiable et reproductible
Aluminum hydride or alane AlH3 is a very important material as energetic additives in rocket propellants. There are at least eight AlH3 phases found in the literature. But in fact only the most stable α-AlH3 (Hf° = -11. 4 kJ mol-1) can be a candidate for the potential utilization. The safe, reliable, low toxic and low cost synthesis methods of pure α-AlH3 attracted numerous studies. The alane samples are synthesized using an organometallic synthesis method in two steps : (i) preparation of a soluble alane complex solvated by ether; and (ii) removal of ether to get the non-sovated alane. 1) 3 LiAlH4 (in ether) + AlCl3 (in ether) (+ LiBH4)  4 AlH3·Et2O (solvated) + 3 LiCl(s) 2) AlH3·Et2O (solvated) (heat treatment / crystallization in solvent solution)  AlH3(s). With changing heat treatment conditions and crystallization condition, kinds of alane samples are prepared. These samples are characterized with powder X-ray diffraction, Scanning electron spectroscopy, Raman scattering microprobe and NMR (27Al and 1H, for the study of alane solvated solution in ether). The decomposition performances of the samples are investigated by TGA-DTA and In-situ X-ray diffraction. Among these samples, pure γ-phase alane and pure α-phase alane are obtained successfully. The heat treatment temperature and the crystallization conditions in solvent solution play very important roles in the pure γ and α phase alane preparation respectively. After the stabilization treatment, α-phase alane are well stabilized. The samples are very stable until the main decomposition. The pure α-phase alane sample is prepared with larger scale (from 2 g to 6 g) and is repeatedly synthesized successfully. It has proved this preparation method is reliable and reproducible

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

16

Bonnet, Jean-Pierre. "Synthèse et mise en oeuvre de polyaniline conductrice à stabilité thermique améliorée." Université Joseph Fourier (Grenoble), 2004. http://www.theses.fr/2004GRE10021.

Full text

Abstract:

Ce travail est consacré à la synthèse, la mise en œuvre et l'étude de la durabilité de la conductivité électronique de poly(aniline) (PANI) dans le but d'utiliser ce polymère conducteur comme cathode dans des condensateurs électrolytiques. Dans cette optique, nous avons synthétisé et caractérisé de nouveaux dopants bi-fonctionnels (ingénierie moléculaire), les "thermodopants", qui associent au sein de leur structure un groupement thermostable de type mono/bis-imide et une fonction acide sulfonique assurant le dopage protonique de la PANI. Ces thermodopants constituent pour certains de nouvelles architectures moléculaires dont les propriétés optiques (chromophores hydrosolubles), électroniques/électrochimiques (semi-conducteurs de type n/composés électro-accepteurs) et la faculté d'auto-association en solution ont été étudiées. L'étude par spectroscopie UV-Visible-Proche IR en solution et à l'état solide des associations PANI-thermodopants/solvant de mise en œuvre (m-crésol ou acide 2,2'-dichloroacétique) a permis de mettre en évidence le rôle crucial des processus d'agrégation supramoléculaire dans l'obtention de PANI à conductivité électronique élevée. Des études par diffraction des rayons X aux grands angles ainsi que des mesures de la dépendance thermique de la conductivité de films de PANI dopée ont permis d'établir une corrélation entre organisation structurale et propriétés de transport électronique. Ces PANI dopées constituent ainsi des conducteurs électroniques organiques à comportement " métallique " prononcé où le type et le taux de désordre résiduel vont contrôler les propriétés de transport électronique. Enfin, l'analyse des cinétiques d'évolution de la conductivité électronique obtenues lors de tests de vieillissement accélérés réalisés en conditions isothermes (135ʿC sous air) nous a permis de valider nos démarches d'ingénierie moléculaire et supramoléculaire ; les PANI thermodopées présentant une durabilité de la conductivité significativement améliorée par rapport aux deux matériaux de référence que constituent la PANI dopée par l'acide camphre-10-sulfonique et le PEDOT.

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

17

Hirata, Silvia. "Stabilité de la convection thermique et / ou solutale en couches fluide et poreuse superposées." Paris 6, 2007. https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00175767.

Full text

Abstract:

Ce travail concerne la convection naturelle au sein d'un système fluide-poreux en couche horizontale. On présente l’analyse de stabilité linéaire des modèles à un et deux domaines, avec diffusion visqueuse dans le milieu poreux. Nos résultats sont comparés avec ceux du modèle à deux domaines utilisant la formulation de Darcy. Un bon accord est observé entre les résultats des modèles à deux domaines, ce qui indique que le terme de Brinkman joue un rôle secondaire dans la stabilité. On montre que le modèle à un domaine peut conduire à des résultats sensiblement différents lorsque la transition entre fluide et le milieu poreux est décrite par une discontinuité des propriétés. Il faut alors modifier la formulation en effectuant la différentiation au sens des distributions. Ainsi, le modèle à un domaine conduit aux mêmes seuils de stabilité que les formulations à deux domaines. L'influence des paramètres caractéristiques sur la stabilité des systèmes thermique et thermosolutal est discutée.

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

18

Lucas, Sandrine. "Synthèse et comportement thermique (stabilité et frittage) de phosphates de terres rares cériques ou yttriques." Limoges, 2003. http://aurore.unilim.fr/theses/nxfile/default/7ce04766-7952-4500-bd34-87ec1b24fd0b/blobholder:0/2003LIMO0005.pdf.

Full text

Abstract:

Des orthophosphates de terres rares, LnPO4,nH2O (Ln = La, Ce ou Y), ont été synthétisés par précipitation en voie aqueuse. L'influence du pH, de la température, de la stoechiométrie en réactifs et de la durée de maturation sur la nature chimique et la morphologie des précipités a été précisée. L'étude de leur comportement thermique a révélé la présence d'une phase métaphosphate secondaire entre 1000ʿC et 1400ʿC, particulièrement néfaste au frittage. Elle est éliminée par calcination des poudres à 1400ʿC. La thermogravimétrie est la meilleure technique pour s'assurer de la pureté des précipités en permettant la détection de cette phase jusqu'à un seuil très inférieur à celui des autres méthodes de caractérisation mises en œuvre (spectrométrie IR ou Raman, analyse chimique, DRX, ATD). Les monazites (La ou Ce)PO4 se densifient par frittage naturel à 1400ʿC. Le xénotime YPO4 ne se densifie toujours pas à 1500ʿC. Le frittage sous charge à cette température est nécessaire à sa densification. Les propriétés mécaniques des monazites restent modestes (sf 120 MPa, K1c 1,3 MPa. M1/2). Le xénotime a une résistance mécanique beaucoup plus élevée (sf 320 MPa, K1c 1,5 MPa. M1/2) Une forte croissance aciculaire des grains durant le frittage du xénotime (phénomène qui se produit également durant la synthèse) est à l'origine des différences de comportement et de propriétés entre ce matériau et les monazites
Rare earth orthophosphates, LnPO4,nH2O (Ln = La, Ce or Y), were synthesized by precipitation in aqueous media. The effect of pH, temperature, reagents stoichiometry and ripening time on the chemical composition and the The study of the thermal behaviour showed the presence of metaphosphates as a secondary phase in the temperature range 1000ʿC-1400ʿC that was very detrimental to the sintering. It is removed by calcining the powders at 1400ʿC. Thermogravimetry proved to be the best technique in order to insure the purity of the precipitates since it allows the detection of this phase down to a lower threshold than that associated with the other investigated characterization methods (IR or Raman spectrometry, chemical analysis, XRD, DTA). The monazites (La ou Ce)PO4 densify at 1400ʿC by natural sintering whereas the xenotime YPO4 is not yet sintered at 1500ʿC. Hot pressing at that temperature is required to its densification. The mechanical properties of the monazites remain low (sf 120 MPa, K1c 1,2 MPa. M1/2). The xenotime ceramic is much more mechanically resistant ((sf 320 MPa, K1c 1,5 MPa. M1/2). An important acicular growth of the grains during the sintering of the xenotime (that occurs also during the synthesis process) is considered to be responsible for the behaviour and properties differences between this material and monazites

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

19

Richer, Stéphanie. "Stabilité thermique et dégradation sous atmosphère contrôlée de prépolymères thermostables à terminaisons propargylique et cyanate." Lyon 1, 2000. http://www.theses.fr/2000LYO10301.

Full text

Abstract:

De nos jours, de nombreux polymères thermostables réticulables ont été mis au point, et parmi eux les prépolymères à fonction propargylique et cyanate. Ces matériaux, utilisés dans le domaine des adhésifs, des composites et dans les industries aéronautique et électronique, ont la particularité de présenter d'excellentes propriétés thermiques, mécaniques et diélectriques tout en ayant de faibles propriétés oxydatives. Cependant, la préparation et l'évolution de ces polymères au cours du temps, lors d'un traitement thermique à l'état fondu, entraîne la formation de produits secondaires qui peuvent altérer certaines propriétés du matériau. L'objectif de cette thèse consiste, dans un premier temps, à étudier les prépolymères et déterminer la structure chimique et les mécanismes de formation des produits secondaires apparus au cours du traitement thermique. L'avancement de l'homopolymérisation, avant le point de gel, a été suivi par voie liquide grâce à la CLHP/UV/SM, la CES, le MALDI-TOF et la spectrométrie RMN1H, 13C et 19F en phase liquide. Les analyses par voie solide (DSC, ATG, RMN13C solide et IRTF) ont permis d'étudier la polymérisation de manière à valider le cycle thermique utilisé. Dans un second temps, nous avons étudié la thermostabilité et la dégradation thermique des matériaux réticulés afin de prévoir la remédiation de ces derniers après usage. La thermostabilité des polymères a été caractérisée en régime stationnaire par ATG en isotherme pendant 24 h et en régime dynamique par ATG, analyse des dégagements de CO2, H2O et NOx et étude des résidus de dégradation par analyse élémentaire, IRTF et RMN13C solide. Les volatils dégagés lors de la dégradation, sous gaz inerte, ont été caractérisés par couplage Pyrolyse-Ténax-TCT-SM (trappe à ions). La synthèse de ces résultats nous a permis de connaître les mécanismes de polymérisation et de dégradation de ces matériaux ainsi que l'influence de la rotule centrale.

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

20

Ledru, Jacques. "Etude des cinétiques du vieillissement physique et des relaxations moléculaires de résines polyuréthanes acrylates réticulées par voies thermique et photochimique." Rouen, 2000. http://www.theses.fr/2000ROUES041.

Full text

Abstract:

Du fait de leur nature instable, les matériaux vitreux évoluent vers des états d'équilibre thermodynamique plus favorables. Qualifié de vieillissement physique ou de relaxation structurale, ce phénomène nécessite différents mouvements moléculaires, locaux ou coopératifs. Ce travail s'inscrit dans le cadre général de l'étude des mouvements moléculaires lents dans les matériaux vitreux et notamment de l'influence de la structure de ces matériaux sur ces phénomènes de relaxation. Pour cela, nous avons étudié les cinétiques du vieillissement physique et des relaxations moléculaires de résines polyuréthanes acrylates réticulées par voies thermique et photochimique par deux techniques d'analyse thermique : l'analyse des courants de dépolarisation thermostimulés (CDTS) et l'analyse enthalpique différentielle (AED). Par analyse CDTS, nous avons pu attribuer la relaxation secondaire beta de ces résines à des mouvements moléculaires locaux et non coopératifs dus à la relaxation des dipôles du groupe amide. Nous avons également mis en évidence l'existence de plusieurs phénomènes de relaxation à la transition principale. Une étude classique des cinétiques de relaxation par AED nous a permis de lier les paramètres cinétiques du modèle phénoménologique de Tool-Narayanaswamy-Moynihan à des effets de structure et notamment d'associer le paramètre de non-linéarité x aux forces d'interaction intermoléculaires. D'autre part, l'utilisation du modèle entropique de Gomez Ribelles basé sur la théorie d'Adam-Gibbs nous a permis de montrer l'existence d'un état d'entropie configurationnelle limite différent de celui de l'état d'équilibre extrapolé.

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

21

Rouillon, Camille. "Etude de l'impact des vieillissements photochimique, thermique et climatique sur les propriétés d'aspect de polypropylènes teintés masse colorés." Thesis, Clermont-Ferrand 2, 2015. http://www.theses.fr/2015CLF22636.

Full text

Abstract:

Sous l’impact de contraintes photochimiques, thermiques, et hydrolytiques, les polymères subissent une dégradation souvent irréversible de leurs propriétés fonctionnelles. L’étude des mécanismes à l’origine de cette dégradation est indispensable pour la compréhension des phénomènes mis en jeu à toutes les échelles et pour la prévision de la durée de vie du matériau. L’enjeu de cette thèse est de comprendre les mécanismes à l’origine de la perte des propriétés d’aspect de matériaux en polypropylène teinté dans la masse soumis à un vieillissement photochimique, en suivant une approche multi-échelles et multi-critères. La composition des matériaux a été progressivement complexifiée au cours de l’étude, afin de pouvoir comprendre l’influence de l’ajout de pigments organiques, de stabilisants, et de talc, sur les modifications d’aspect des pièces sous irradiation. Grâce aux résultats obtenus et aux valeurs-seuils alors définies pour chaque critère de dégradation identifié, un modèle analytique d’étude du vieillissement de pièces en polypropylène teinté dans la masse a pu être proposé
Under photochemical, thermal and hydrolytic stresses, polymers undergo an often-irreversible degradation of their functional properties. The study of the mechanisms governing the degradation of the properties is important, and understanding the involved phenomena at every scale is mandatory to predict the material lifetime. This PhD thesis aims at understanding the mechanisms underlying the loss of appearance properties of mass coloured polypropylene materials, using a multi-scale and multi-criteria approach. Formulations were progressively made more complex during this study, in order to understand the influence of organic pigments, stabilizers, and talc, on the appearance changes of the material under exposure. Thanks to the obtained results and to the threshold values determined for each identified criterion during degradation monitoring, an analytical model to study mass coloured polypropylene ageing could be proposed

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

22

Hafsaoui, Said Lotfi. "Etude et modélisation de la stabilité thermique et des propriétés des polyamides au cours du rotomoulage." Phd thesis, Ecole nationale supérieure d'arts et métiers - ENSAM, 2013. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00997118.

Full text

Abstract:

Le moulage par rotation est une technique de mise en oeuvre des polymères thermoplastiques. Ce procédé fait l'objet de plusieurs études durant cesdernières années. La finalité de notre travail est la modélisation thermique et chimique de ce procédé, tenant compte de la nature des polyamides, du changement de phases et en particulier la cristallisation et la fusion. Ces changements de phases ont été traités numériquement pour chaque couche de polymère, à l'aide d'une méthode dite enthalpique puis par une autre méthode dérivée de la cinétique de cristallisation. Cette dernière a été modifiée et adaptée à notre travail en procédant à un couplage de deux concepts ; le premier traduit le dégagement de la chaleur lors de la transformation dela cristallinité, le deuxième concept est la modélisation chimique de lathermodégradation des polyamides.

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

23

Greck, Olivier. "Fibres céramiques à base de carbure de silicium : stabilité thermique et comportement à l'oxydation." Limoges, 1999. http://www.theses.fr/1999LIMO0030.

Full text

Abstract:

Les fibres de sic etudiees (nicalon nlm202 et hi-nl, tyranno loxm et lox e) sont destinees a des applications thermostructurales au sein de composites a matrice ceramique. Elles sont obtenues par fusion-filage, reticulation et pyrolyse de precurseurs organometalliques. Leur microstructure consiste en un melange de cristallites nanometriques sic-, tic, de carbone libre et d'une phase amorphe d'oxycarbure de silicium sio xc y. L'objectif de ce travail a ete de preciser la microstructure et la stabilite thermique des fibres, sous atmosphere neutre ou oxydante, au voisinage de la temperature de pyrolyse. Pour chacune des fibres, un traitement thermique de stabilisation sous atmosphere neutre a ete defini afin d'achever la transformation organique-mineral. Il est associee a l'elimination de l'hydrogene residuel, l'accroissement de la masse volumique et du module d'young, mais sans degradation de la phase sio xc y. Une technique originale de dissolution preferentielle des phases siliciees par attaque acide a ete mise en oeuvre pour isoler et quantifier la phase carbonee libre. Les analyses dilatometriques longitudinales et radiales en montee de temperature ont montre que les coefficients de dilatation sont diriges par la teneur en oxygene. L'existence d'un retrait qui debute 200\c en deca de la temperature de pyrolyse a confirme le caractere incomplet de la ceramisation. Cette contraction a ete attribuee principalement a la structuration de la phase carbonee libre. A plus haute temperature, la degradation thermique de la phase sio xc y et la cristallisation associee du sic progresse de la surface vers le coeur et dirige la dilatation des fibres. La necessite de traitements de stabilisation pour l'interpretation des cinetiques d'oxydation a ete revelee par l'accroissement de la vitesse de reaction en presence de la vapeur d'eau issue de l'oxydation de l'hydrogene residuel des fibres. L'exploitation des cinetiques (900-1200\c / 0,2 atm o 2) selon une loi parabolique traduit une diffusion limitante d'oxygene moleculaire a travers la couche de silice amorphe. Cette diffusion s'etablit apres une periode transitoire associee au gradient de composition superficiel notamment en carbone.

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

24

Deprat, Fabien. "Etude et optimisation de la stabilité thermique du silicure et du beol intermédiaire pour l'intégration 3D séquentielle." Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2017. http://www.theses.fr/2017GREAT015/document.

Full text

Abstract:

Une alternative à la réduction des dimensions caractéristiques des transistors est la 3D séquentielle. L’intégration 3D séquentielle requiert la fabrication de plusieurs niveaux de composant directement les uns au dessus des autres. Les procédés de fabrication utilisables pour les niveaux supérieurs sont limités par le budget thermique maximal que peuvent supporter les niveaux inférieurs. Pour la technologie FDSOI cette limite est fixée entre 500 °C et 550°C, 5 h dépendant de la siliciuration utilisée. Malgré le travail fourni pour réduire le BT des procédés de fabrication du transistor FDSOI, il est difficile d’atteindre cette limite pour certaines étapes, comme l’épitaxie des sources et drains surélevés. Dans ce contexte, cette thèse propose d’étudier et d’améliorer la stabilité thermique des niveaux bas, c’est à dire des transistors FDSOI et des niveaux de routages intermédiaires. L’étude de stabilité thermique du transistor FDSOI a permis d’identifier le siliciure comme étant l’élément le plus sensible aux budgets thermiques. Sa détérioration entraîne la dégradation de la résistance d’accès du transistor et favorise la diffusion du siliciure dans le canal. L’utilisation du Ni0.90Pt0.10 est limitée à 500 °C, 5 h, celle du Ni0.85Pt0.15 à 550 °C, 5 h. En alternative au NiPt, un nouveau siliciure a été étudié : le Ni0.90Co0.10. Afin de repousser sa stabilité thermique à 600 °C, 2 h, son intégration a dû être couplée à deux facteurs d’améliorations : l’amorphisation partielle des sources et drains par implantation et l’intégration d’un film de silicium intrinsèque epitaxié au-dessus des sources et drains composés de Si0.70Ge0.30. Les effets de ces différents « boosters » ont ainsi été analysés et expliqués. Pour la première fois, les avancées obtenues ont été implémentées sur des dispositifs FDSOI du noeud 14 nm. Ce premier essai est concluant car des performances identiques aux transistors pMOS fabriqués avec le siliciure Ni0.85Pt0.15, étudié depuis les années 2000, ont été obtenues. Néanmoins, la stabilité thermique évaluée sur transistor Ni0.90Co0.10 reste à améliorer. L’intégration de niveaux de routage entre les niveaux de transistors requiert des matériaux thermiquement stables et peu contaminants. Dans cette optique, la stabilité thermique d’une liste de diélectriques a été étudiée et caractérisée principalement par ellipsométrie, FTIR et ellipsométrie-porosimértie. Ainsi des couples isolant/barrière ont pu être déterminés pour chaque budget thermique appliqué entre 500 °C et 600 °C, 2 h. En ce qui concerne le métal intermédiaire, le tungstène a été étudié comme matériau conducteur, en plus du cuivre, en raison de son caractère moins contaminant. Ces deux matériaux ont montré une bonne stabilité thermique : jusqu’à 500 °C, 2 h pour le cuivre et 550 °C, 5 h pour le tungstène. Cependant, la résistance d'une ligne en cuivre est six fois moins résistante d'une ligne en tungstène. Cette valeur pourra être abaissée dans le cas de l’utilisation d’une nouvelle barrière en tungstène sans fluore qui a été étudiée et intégrée avec succès. Pour finir, la fiabilité du diélectrique à l’état de l’art, le SiOCH poreux, a été analysé dans des structures intégrant des lignes en tungstène. Dans ces conditions, la durée de vie du diélectrique est estimée à 1e16 années. Malgré la diminution de cette valeur après budget thermique à 600 °C, 2 h, (1e7 années), celle-ci reste bien supérieure à celle du cuivre dans des conditions identiques
The 3D sequential integration is a smart alternative to planar device scaling. In this integration, the stacked transistors are processed sequentially, thus implying the reduction of the top thermal budget processes in order to preserve the bottom levels. For the FDSOI technology, the maximum thermal budget is set at 500 °C, 2 h. Despite the work done to reduce the thermal budget of the FDSOI processes, it is difficult to comply with this limit, as for example for the epitaxial raised source and drain which would need a thermal budget limit relaxation. In the frame of this Ph.D work, the thermal stability of the FDSOI transistors and the intermediate Back-End-Of-Line have been studied and optimized. The FDSOI transistor silicide has been identified as the most sensitive element to the thermal budget. Its degradation imply the access resistance degradation and favor the diffusion of the silicide into the channel. For this purpose, the Ni0.90Co0.10 silicide has been studied. To increase its thermal stability up to 600 °C, 2 h, two enhancers have been integrated: the pre-amorphization implant and the integration of a silicon capping over the Si0.70Ge0.30 source and drain. The effects of these enhancers on the thermal stability have been analyzed and understood. In addition to those, the Ni0.90Co0.10 has been integrated for the first time on 14 nm node FDSOI transistors. This first attempt is positive: identical performances on pMOS transistors have been obtained with Ni0.90Co0.10 silicide compare to Ni0.85Pt0.15 silicide, which is studied since the 2000’s. However, the improvement of thermal stability is not yet achieved on FDSOI transistors with Ni0.90Co0.10 silicide. Concerning the stability of the intermediate BEOL, the stability of dielectrics has first been studied and characterized by ellipsometry, FTIR and ellipsometric–porosimetry. Thus, insulating/barrier pairs have been defined for each thermal budget between 500 °C and 600 °C, 2 h. The metal lines have been studied using a 28nm node layout. Due to its limited contaminant characteristic, tungsten has been analyzed in addition to copper. Both materials show a good thermal stability: 500 °C, 2 h for copper and 550 °C, 5 h for tungsten despite the higher resistivity of tungsten. A factor 6 has been measured between these two materials. The resistance of a tungsten line has been improved by the integration of a new barrier. Finally, the state of the art Back-End-Of-Line dielectric reliability, the porous SiOCH, has been studied, function of the thermal budget, in structure integrated tungsten metal lines. In these conditions, the dielectric lifetime is estimated at 1e16 years. Despite its reduction due to thermal budget at 600 °C, 2 h (1e7 years), the tungsten lifetime estimation remains higher than the one obtained with copper lines without thermal budget

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

25

Janvier, Catherine. "Solutions solides de zirconium dans la cérine : modèle thermodynamique et stabilité thermique a haute température." Phd thesis, Ecole Nationale Supérieure des Mines de Saint-Etienne, 1998. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00841807.

Full text

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

26

Pulvin, Sylviane. "Stabilité thermique et biochimique de systèmes enzymatiques : comportement spécifique avec des substrats ou produits gazeux." Compiègne, 1991. http://www.theses.fr/1991COMPE089.

Full text

Abstract:

La première partie de la thèse est consacrée à l'étude et à l'application de systèmes enzymatiques produisant des gaz. Deux aspects sont abordés : 1) un aspect production avec l'hydrogénasse de Desulfovibrio gigas. Apres avoir étudié sa réactivation, cette enzyme est immobilisée pour la production d'hydrogène en continu; 2) un aspect analytique avec la mise au point d'une méthode basée sur la séparation du gaz produit, de la phase liquide. Un modèle théorique en bon accord avec les résultats expérimentaux est présenté. La seconde partie concerne l'étude et la mise en œuvre d'enzymes thermostables extraites d'une archaebactérie Sulfolobus solfataricus; 3) une étude cinétique de la bêta-galactosidase a permis de mettre en évidence un double phénomène d'inhibition ou d'activation par excès de substrat en fonction de la température. Un modèle mécanistique minimum est présenté et apparait en bon accord avec le mécanisme postulé; 4) un aspect plus appliqué a été abordé avec l'alcool déshydrogénase. Après avoir montré qu'une enzyme pouvait fonctionner en phase gazeuse, un nouveau type de bioréacteur gaz-solide a été mis au point.

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

27

Amélio, Sandrine. "Evolution microstructurale d'un alliage à base TiAl : sollicitation mécanique par compression dynamique et stabilité thermique." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 2005. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/INPL/2005_AMELIO_S.pdf.

Full text

Abstract:

Ce travail de thèse a pour objectif l'étude de l'évolution microstructurale d'un alliage intermétallique à base de TiAl au cours de sollicitations mécaniques par compression dynamique entre –196 et 600 °C et de sollicitations thermiques par des traitements isothermes entre 700 °C et 900 °C pendant des durées allant de 3 à 18 jours. L'alliage à base de TiAl, de composition chimique Ti-46,5Al-4(Cr, Nb, Ta, B) (at. %) et à microstructure presque entièrement lamellaire, a été choisi pour le bon compromis que présentent es propriétés de résistance et de ductilité. Il est composé de trois phases ordonnées : alpha2-Ti3Al, gamma-TiAl et B2-TiAl. Une étude cristallographique détaillée des phases B2, gamma et alpha2, de leurs relations d'orientation, des réseaux de coïncidence a été effectuée par diffraction des électrons en mode faisceau focalisé (CBED, méthode multifaisceaux de Tanaka et Microdiffraction)
The aim of this thesis is the study of the microstructural evolution of a γ-TiAl alloy during dynamic compression tests between 196 and 600 °C and isothermal heat treatments at 700 and 900 °C for various times, between 3 and 18 days. The alloy with a nominal composition of Ti-46. 5Al-4(Cr, Nb, Ta, B) (at. %) and a near lamellar microstructure presents a good combination of mechanical strength and ductility. The alloy is compound of three ordered phases: alpha-Ti3Al, gamma-TiAl and B2-TiAl. A study of the crystal structure of the B2, gamma and alpha2 phases, of their the orientation relationships and of the coincidence site lattices and the displacement shift complete lattices has been performed by convergent beam electron diffraction (CBED, Tanaka Multibeam Method and Microdiffraction)

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

28

Janvier, Catherine. "Solutions solides de zirconium dans la cérine : modèle thermodynamique et stabilité thermique à haute température." Grenoble INPG, 1998. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00841807.

Full text

Abstract:

Les équilibres oxydes-dioxygène gazeux ainsi que la stabilité thermique texturale de six solutions solides de zirconium dans la cérine, Ce#1-x Zr#x O#2 (O < x ≤0,36) ont été étudiés. L'étude des équilibres entre les solutions solides et le dioxygène gazeux par thermogravimetrie à 600°C à montré que celles-ci n'ont pas un comportement ideal. Un modèle thermodynamique simple de solution strictement régulière pseudo-ternaire faisant intervenir les défauts ponctuels des solutions permet de les décrire au mieux. Il devient alors possible de connaître les variations des concentrations en défauts ponctuels des solutions en fonction de la température, de la pression en oxygène et de la concentration en zirconium. L'étude cinétique, par calcination à 950°C des solutions solides, de la chute de surface spécifique, à révélé sur la courbe de vitesse de chute de surface des solutions en fonction de la concentration en zirconium, un minimum (0 < x < 0,09) puis un maximum (0,14 < x < 0,19) de vitesse. L'oxygène n'a pas d'influence visible sur cette vitesse. Un mécanisme de grossissement de grains, analogue à celui de la cérine, à été proposé pour interpréter les variations de la vitesse de chute de surface spécifique en fonction de la concentration en zirconium, les solutions solides étant décrites par le modèle thermodynamique pseudo-ternaire et la vitesse du processus étant determinée par un régime mixte de diffusion des lacunes de cérium et d'oxygène.

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

29

Ditta, Alexis. "Effets de l’incorporation de nanocharges sur les propriétés viscoélastiques et la stabilité thermique du polyoxyméthylène." Caen, 2015. http://www.theses.fr/2015CAEN2048.

Full text

Abstract:

Pour améliorer la résistance au fluage du polyoxyméthylène (POM), l’effet de l’incorporation de montmorillonites organophiles par voie fondue a été étudié. Bien que certaines des montmorillonites testées puissent améliorer les propriétés mécaniques du POM, l’incorporation de 5%m de ces nanocharges contribue à la diminution significative de sa stabilité thermique. Le suivi par spectrométrie infrarouge en mode ATR (attenuated total reflectance) de la dégradation, couplé à une analyse quantitative de la chimie de surface des différentes montmorillonites par spectrométrie infrarouge in-situ, a permis de montrer que la présence de sites acides de type Brønsted engendrait l’élimination des groupes acétates protecteurs présents aux extrémités des chaînes de POM, entraînant une dépolymérisation. L’induction par les nanocharges de mécanisme de dégradation conduit à une dégradation jusqu’à 10 fois plus rapide que celle du POM non chargé. La présence à la surface des nanocharges de sites acides de type Lewis accélère quant à elle le processus de dégradation classique d’un POM stabilisé par coupure de chaines statistique, suivi d’une dépolymérisation des espèces moins stables ainsi générées. Finalement, l’utilisation de 4%m de nanoparticules de silice pyrogénée dénuées de site acides après une modification de surface par de l’hexaméthyldisilazane a permis d’augmenter le module du POM de 20% et d’améliorer sa résistance au fluage de plus de 200 heures à 90°C, en restreignant la mobilité des macromolécules
In order to improve the creep resistance of the polyoxymethylene (POM), the effect of organoclay incorporation by melt polymer intercalation has been studied. Even if some of the organoclays tested efficiently improved the POM mechanical properties, adding of 5 %w of these nanoparticles led to a significant decrease of its thermal stability. The study of the degradation by infrared spectrometry (in attenuated total reflectance mode) combined with the quantitative analysis of the organoclays surface chemistry showed that Brønsted acidic sites cause the elimination of acetyloxy end-capped group of POM macromolecules, and as a consequence to a depolymerization reaction. The induction of this degradation mechanism by the nanoparticles leads to a degradation ten times faster than the unfilled POM. Lewis acid sites featured on the nanoparticles surface accelerates the classical degradation process of end-capped POM by statistical chain scission followed by depolymerization of unstable species generated. Eventually, dispersing 4 %w of fumed silica nanoparticles (deprived of any acidic sites after a surface modification with hexamethyldisilazane) into POM allows a 20% increase of the modulus and a creep improvement of about 200 hours at 90°C, by restraining the macromolecules mobility

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

30

Petit, Jean-Fabien. "Etude de la stabilité thermique de l’ammoniaborane : de la synthèse aux caractérisations thermogravimétriques et spectroscopiques." Thesis, Montpellier, 2015. http://www.theses.fr/2015MONTS256.

Full text

Abstract:

Les matériaux à base de bore et d'azote présentent un grand potentiel et donc un grand intérêt pour des applications énergétique et en particulier dans le domaine du stockage de l'hydrogène. L'ammoniaborane (NH3BH3) s'est révélé, au milieu des années 2000, comme un matériau avec une grande capacité gravimétrique (19,6%m) et volumétrique (140 g.L-1) en hydrogène. Au cours de l'analyse de la bibliographie nous nous sommes aperçus que tous les travaux sur l'ammoniaborane portés sur sa déstabilisation thermique, nous avons donc choisi une approche originale en nous concentrant sur la stabilisation thermique de l'ammoniaborane. Mon travail de thèse a consisté à revisiter la synthèse de l'ammoniaborane pour en dégager les meilleurs paramètres de synthèse (précurseurs de bore et d'azote, solvant et température) possible en vue d'obtenir une température de début de déshydrogénation la plus haute possible. En effet, en faisant varier certains précurseurs nous avons pu observer une modification de la température de début de déshydrogénation et donc de la stabilité thermique de l'ammoniaborane. Après avoir déterminé les meilleurs paramètres de synthèses nous avons entrepris une étude thermique et thermolytique afin de comprendre quel(s) facteur(s) étai(en)t à l'origine de cette différence de stabilisation. Pour cela nous avons effectué une étude d'analyse thermogravimétrique couplée à un spectromètre de masse afin de déterminer le mécanisme de déshydrogénation et une étude en conditions isotherme afin de vérifier la stabilité des ammoniaboranes que nous avons synthétisés. Dans un troisième temps nous avons effectué une étude spectroscopique de surface, grâce à l'XPS et du matériau dans son ensemble, grâce à la RMN-MAS à l'état solide des noyaux de bore 11 et d'azote 15. Ces études nous ont permis de déterminer un nouveau mécanisme de déshydrogénation de l'ammoniaborane pour des expériences en conditions isotherme
Boron and nitrogen based-materials offer a great potential and interest in energy applications and in particular in the field of hydrogen storage. The ammonia borane (NH3BH3) was revealed, in the mid 2000s, as a material with high gravimetric (19.6%m) and volumetric (140 g.L-1) capacities in hydrogen. During the analysis of the literature we realized that all studies on ammonia borane treated on its thermal destabilization, so we chose an original approach by focusing our work on the thermal stabilization of ammonia borane. My thesis work focused on the synthesis of ammonia borane to identify the best synthesis parameters (boron and nitrogen precursors, solvent, and temperature) for the highest possible onset temperature. Indeed, by varying some precursors we observed a change in the onset temperature and therefore in the thermal stability of the ammonia borane. After determining the best synthesis parameters we undertook thermal and thermolytic studies to understand which factor(s) is(are) responsible for the stabilization's differences. For this, we performed thermogravimetric analysis coupled to mass spectrometer studies to determine the dehydrogenation mechanism and studies in isothermal conditions to verify the stability of our ammonia boranes. Thirdly we performed a spectroscopic study by XPS and solid state MAS-NMR of boron 11 and nitrogen 15. These studies allowed us to identify a new mechanism of dehydrogenation of ammonia borane for experiments in isothermal conditions

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

31

Bear, Nicolas. "Analyse thermique de la stabilité d'oxydes d'uranium et de leurs réactions avec des fluorures alcalins." Paris 11, 2010. http://www.theses.fr/2010PA112280.

Full text

Abstract:

La transformation de l'uranium en hexafluorure d'uranium gazeux fait intervenir de très nombreuses étapes chimiques dans le procédé existant. L'objectif de cette étude est de simplifier ces différentes étapes afin de produire directement le fluorure d'uranium sous forme gazeuse par électrolyse d'un sel d'uranium dissous dans un mélange de sels fluorures fondus (mélange de fluorure de potassium, sodium et lithium appelé FLiNaK). Après une étude thermodynamique sur la faisabilité de production électrolytique directe de l'hexafluorure d'uranium gazeux, la composition du bain électrolytique la plus adaptée est déterminée. L'analyse thermique va permettre de considérer des mélanges fondus formés de composé d'uranium et de fluorures alcalins en déterminant des paramètres thermodynamiques et de températures (fusion, recristallisation) indispensables pour définir la composition optimale du bain électrolytique
The conversion of uranium into uranium hexafluoride gas involves many chemical steps of the existing process. The objective of this study is to simplify these steps to produce the uranium fluoride directly in gaseous form by electrolysis of a salt of uranium dissolved in a molten fluoride salt mixture (mixture of potassium, sodium and lithium fluoride called FLiNaK). After a thermodynamic study on the feasibility of direct electrolytic production of uranium hexafluoride gas, the composition of the electrolytic bath is determined. Thermal analysis will allow to consider melts containing uranium compounds and alkali fluorides in determining the thermodynamic parameters and temperatures (melting, recrystallization) needed to define the optimal composition of the electrolytic bath

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

32

Broyard, Camille. "Structure et stabilité face au traitement UHT de micelles de caséines acidifiées et modifiées." Thesis, Rennes, Agrocampus Ouest, 2015. http://www.theses.fr/2015NSARB272.

Full text

Abstract:

La stérilisation déstabilisant les protéines laitières acidifiées, des stabilisants sont généralement ajoutés. L’objectif de cette thèse était de comprendre les mécanismes physico-chimiques induits par l’acidification de formules laitières puis de rechercher des voies de stabilisation clean label pour les caséines acidifiées et traitées UHT. Des analyses décrivant la minéralisation, la charge de surface, l’hydratation et les modifications chimiques des caséines ont été mises en œuvre pour étudier leur stabilité.À l’échelle pilote, les caséines étaient plus stables à pH > 5,8 (entre pH 6,7 et 3,7), à basse température (8 versus 42°C), dans une formule riche en protéines (7 versus 3,2 %) et acidifiées par acide citrique (versus lactique). La meilleure stabilité dans ces conditions (parmi 140 combinaisons) s’expliquerait par des diminutions de répulsions électrostatiques, hydrophobes et de diffusion ainsi que par des augmentations de pouvoir tampon et de calcium chélaté par le citrate.Cependant, un traitement de 120°C / 15 s déstabilisait les micelles de caséines dès pH 6,2. L’ajout de matière grasse n’apportait pas d’amélioration. La lactosylation a ensuite été étudiée pour diminuer le pHi des caséines et donc les stabiliser à pH acide. Un prétraitement thermique (90°C / 60 min) à pH 7,5 avec du lactose leur a été appliqué dans différents environnements physico-chimiques. Les niveaux de lactosylation des caséines en milieu dilué étaient faibles mais augmentés avec une forte concentration en lactose (150 g/L) ou en milieu sec. Ce prétraitement appliqué en présence d’une concentration élevée en caséines (50 g/L) ou en minéraux -teneur en perméat triplée) améliorait davantage la stabilisation thermique des protéines acidifiées que la lactosylation seule. Cela s'exliquerait par un pouvoir tampon supérieur lié à cet environnement plus riche
As sterilization destabilizes acidified dairy proteins, stabilizers are usually added. The objective of this thesis was to understand the physicochemical mechanisms induced by the acidification of dairy formulas and to look for clean label solutions to stabilize for acidified and heat treated caseins. To study their stability, the mineralization, surface charge, hydration and chemical modifications of caseins were characterized.At the pilot scale, caseins were more stable at pH > 5.8 (between pH 6.7 and 3.7), low temperature (8 versus 42°C), in formulas which were enriched in proteins (7 versus 3.2 %) and acidified with citric acid (versus lactic). This set of conditions (amid 140 combinations) would be the best to preserve the stability of proteins because it would correspond to a decrease of electrostatic and hydrophobic repulsions and of diffusion and to an increase of buffer strength and of citrate-chelated calcium content.However, a heat treatment at 120°C during 15 s destabilized casein micelles from pH 6.2 whatever the set of conditions. Adding fat did not bring any improvement.Next, lactosylation was studied to decrease the pHi of caseins so as to stabilize them at acidic pH. A heat pretreatment (90°C/60 min) at pH 7.5 in the presence of lactose was applied to casein micelles in several physicochemical environments. Lactosylation rates of casein in aqueous conditions were low but they were increased with high lactose content (150 g/L) or in dry conditions. This heat pretreatment, implemented with a high casein (50 g/L) or mineral (triple-concentrated permeate content) concentration improved even more the heat stability of acidified proteins than lactosylation only. This could be explained by higher buffer strength due to this richer environnement

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

33

Chouard, Nolwenn. "Structure, stabilité thermique et résistance sous irradiation externe de verres aluminoborosilicatés riches en terres rares et en molybdène." Phd thesis, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2011. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00644194.

Full text

Abstract:

Actuellement en France, les solutions de produits de fission et actinides (PFA) issues du retraitement des combustibles usés électronucléaires sont confinées dans un verre aluminoborosilicaté appelé " R7T7 ". A l'avenir, l'opportunité d'utiliser de nouvelles compositions vitreuses aluminoborosilicatées (verres HTC) est étudiée, afin d'augmenter la concentration en déchets dans les verres et ainsi diminuer significativement le nombre de colis à stocker en site géologique. Cependant, cette augmentation de la concentration en PFA pourrait induire, au cours du refroidissement de la fonte après coulée, la cristallisation de certaines phases riches en terres rares (Ca2TR8(SiO4)6O2) ou en molybdène (CaMoO4, Na2MoO4), qui sont susceptibles de modifier les propriétés de confinement du verre (durabilité chimique, résistance à l'auto-irradiation...), en particulier si elles peuvent incorporer des radionucléides α ou β dans leur structure. Cette thèse se présente en deux parties : La première partie consiste à étudier les relations pouvant exister entre la composition, la structure et la tendance à la cristallisation de verres simplifiés à sept oxydes, appartenant au système SiO2-B2O3-Al2O3-Na2O-CaO-MoO3-Nd2O3 et dérivés de la composition du verre HTC à 22,5 % massiques en PFA. L'impact de la présence des platinoïdes (RuO2 dans notre cas) sur la cristallisation des différentes phases y est également abordé. La deuxième partie s'intéresse à l'effet des désintégrations α des actinides et plus particulièrement des interactions nucléaires provenant essentiellement des noyaux de recul (simulées ici par des irradiations externes aux ions lourds), sur le comportement sous irradiation d'un verre aluminoborosilicaté partiellement cristallisé en apatite de composition Ca2Nd8(SiO4)6O2, qui est une phase susceptible d'incorporer des actinides dans sa structure. Deux échantillons contenant des cristaux de taille différente sont étudiés, afin de s'intéresser l'impact de la microstructure sur la résistance à l'irradiation de ce type de matériau.

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

34

Petitjean, Sébastien Jean Denis. "Rôle de la conductivité thermique des radioéléments et du solidus dans l'origine et la stabilité des cratons archéens." Toulouse 3, 2005. http://www.theses.fr/2005TOU30148.

Full text

Abstract:

Afin de mieux comprendre l'origine et la stabilité des racines lithosphériques sous les cratons archéens, nous avons supposé que ceux-ci possédent des caractéristiques spécifiques: (i) une plus forte conductivité thermique verticale dans la partie mantellique, (ii) moins de radioéléments dans la croûte, (iii) moins de radioéléments dans la lithosphère mantellique et (iv) une température de transition à la base de la lithosphère plus élevée (due à de la déshydratation ou à un Mg# plus grand). Ces quatre propriétés permettent d'épaissir la lithosphère. Cependant, l'épaississement obtenu dépend fortement du flux de chaleur traversant le Moho. Pour des flux typiques des continents Précambriens (11-21 mW/m²), tous les mécanismes jouent un rôle important. Par contre, pour des flux supérieurs à 30 mW/m², l'épaississement cratonique devient négligeable sauf dans le cas (iv) où la température de transition est plus élevée. Dans ce dernier cas, le flux de chaleur traversant le Moho du craton archéen devient bien plus faible que dans les terrains environnants. Un tel mécanisme semble peu probable pour expliquer l'épaississement des cratons archéens. Par contre, il permet d'expliquer le déséquilibre de flux de chaleur entre océans et continents si l'on suppose que la base de la lithosphère continentale est anhydre alors que la base de la lithosphère océanique est hydratée. La quantité de radioéléments contenus dans la croûte archénne est généralement faible, cependant il existe au moins une exception, le bouclier Canadien. La quantité de radioéléments contenus dans la lithosphère mantellique est fortement débattue. Finalement, il semble que la présence d'une anisotropie verticale dans la lithosphère mantellique des cratons archéens constitue la pierre angulaire permettant d'expliquer l'épaississement des cratons archéens. Toutefois, ce phénomène devrait occasionnellement être amplifié par une augmentation du Mg# et une diminution des radioéléments dans la lithosphère. Enfin, nous avons montré qu'il est difficile d'éroder la racine lithosphèrique archéenne par (i) un cisaillement due à la dérive des plaques ou (ii) un point chaud.

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

35

Helgorsky, Catherine. "Influence de la structure sur la stabilité des peroxycetals et sur leurs produits de décomposition thermique." Bordeaux 1, 1995. http://www.theses.fr/1995BOR10560.

Full text

Abstract:

La synthese de peroxycetals satures a ete effectuee en utilisant les voies d'acces connues a ces composes. A l'aide de l'analyse enthalpique differentielle, les parametres cinetiques de l'homolyse de la fonction peroxydique ont ete calcules. Puis, l'efficacite des peroxycetals en tant qu'amorceurs de polymerisation radicalaire a ete determinee par l'etude des produits de decomposition de leur thermolyse a 120c dans un solvant bon donneur d'hydrogene. L'analyse de l'influence de la nature des substituants (effets sterique et electronique) sur la fragilite de la liaison oxygene-oxygene a ete realisee par la recherche de correlations entre la structure et la stabilite des peroxycetals en faisant appel aux theories definies par taft et beckaus

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

36

Graber, Marianne. "Influence du microenvironnement sur le comportement cinétique et la stabilité thermique de l'alpha-amylase d'Aspergillus oryzae." Toulouse, INSA, 1990. http://www.theses.fr/1990ISAT0007.

Full text

Abstract:

Le comportement de l'alpha-amylase d'aspergillus oryzae a ete etudie dans des conditions de microenvironnement se rapprochant de celles des milieux industriels: en milieu concentre et en presence de limitations diffusionnelles. L'activite globale de l'enzyme n'est pas inhibee par des concentrations en amidon de 400 g/l et en maltotetraose de 500 g/l. Les reactions de transglycosylation voient leur importance augmenter avec la concentration en substrat. Par contre, la presence d'agents depresseurs de l'activite de l'eau (polyols) en concentration elevee n'a pas d'influence sur la quantite de produits de transglycosylation formes, mais elle favorise la formation de produits de faible degre de polymerisation. Ces memes polyols ont un effet protecteur contre la denaturation thermique de l'enzyme, dont la demi-vie a 60#oc peut etre multipliee par un facteur 2000 en presence de sorbitol a la concentration 4 m. Les polyols sont des inhibiteurs competitifs de l'alpha-amylase et leur effet stabilisant peut etre correle a leur affinite pour le site actif, sauf pour le sorbitol. L'effet tres important de ce dernier compose, tant sur la specificite que sur la stabilite de l'enzyme, est attribue a des interactions directes entre le polyol et l'enzyme, mises en evidence en spectroscopie uv et raman. L'introduction de limitations diffusionnelles, par immobilisation de l'alpha-amylase, modifie la specificite de l'enzyme, qui produit alors davantage de produits de faible degre de polymerisation. Cette modification est d'autant plus marquee que le sont le defaut de substrat et l'accumulation de produits dans le microenvironnement de l'enzyme, provoques par les resistances au transfert

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

37

Dupuis, Aurélie. "Caractérisation, optimisation et comportement photochimique de couches actives de cellules photovoltaïques organiques à base de poly(3-hexylthiophène)." Phd thesis, Université Blaise Pascal - Clermont-Ferrand II, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00741958.

Full text

Abstract:

Ce travail a été consacré à la caractérisation, l'optimisation et l'étude du comportement photochimique de couches actives de cellules photovoltaïques organiques. L'objectif était d'identifier les mécanismes de photovieillissement dans le but de proposer des stratégies pour améliorer la stabilité de cellules solaires organiques à base de Poly(3-hexylthiophène) (P3HT) et de [6,6]-phényl-C61-butanoate de méthyl (PCBM). Le premier axe de travail a été consacré à l'étude de l'influence des paramètres structuraux du P3HT (masse molaire, régiorégularité, pureté ...) sur sa stabilité photochimique dans un premier temps, puis sur l'optimisation des performances des cellules dans un second temps. Pour ce faire, quatre P3HT commerciaux différents ont été étudiés. Ils ont tout d'abord été caractérisés avec précision grâce à différentes techniques analytiques. La relation entre microstructure du P3HT et sa photostabilité a ensuite été étudiée, et les paramètres pertinents influençant la photodégradation identifiés. Le deuxième axe de travail a été consacré à la stabilité photochimique de mélanges P3HT:PCBM sur substrat inerte, puis sur des couches tampons. Dans une dernière partie, la dégradation de couches actives au sein de dispositifs complets a été effectuée en faisant " l'autopsie " de cellules vieillies.

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

38

Person, Véronique. "Contribution à l'étude du comportement dynamique et thermique des garnitures mécaniques d'étanchéité." Poitiers, 1997. http://www.theses.fr/1997POIT2300.

Full text

Abstract:

Les joints d'etancheite a faces radiales sont des composants assurant l'etancheite des passages d'arbres tournants dans des applications techniques de hautes performances et qui exigent une grande fiabilite. Leur fonctionnement fait intervenir un ensemble complexe de plusieurs phenomenes interdependants. Le travail de recherche de cette these de doctorat a ete consacre aux deux phenomenes qui sont preponderants lorsque les faces sont lubrifiees par un film liquide ; le comportement dynamique de l'element vibrant du joint et la modelisation des effets thermohydrodynamiques. A partir d'une analyse bibliographique approfondie des etudes sur ce sujet, une modelisation originale du comportement dynamqieu du stator flottant a ete developpee. Il est montre que, sous certaines conditions, l'analyse de stabilite mise au point anterieurement pour des faces lisses peut etre adaptee au cas de faces rainurees. Dans le domaine de stabilite du regime d'entrainement dynamique, les equations du mouvement du stator a trois degres de liberte sont resolues par une methode numerique simple. Le programme realise constitue un outil d'aide a la conception et a l'optimisation des garnitures d'etancheite a faces lisses ou rainurees. Une etude parametrique d'un joint industriel typique est presentee. Elle met en evidence le role des rainures et des defauts de surface qu'elles engendrent. Une large revue bibliographique des etudes thermohydrodynamiques des paliers, butees et joints a aussi ete effectuee. Elle a montre l'opportunite de nouvelles recherches appliquees aux garnitures d'etancheite. Les equations generales du probleme sont presentees sous leur forme tridimensionnelle en regime permanent d'entrainement dynamique. Ces equations sont resolues simultanement, par des methodes numeriques propres a chacune, au cours d'un processus iteratif. Elles sont couplees par les conditions de transfert thermique sur les frontieres communes a leurs domaines. La methode a ete validee dans le cas de la seule etude analytique comparable publiee a ce jour. Les resultats obtenus par la suite montrent l'influence de la fuite et celle des differents types de conditions d'echanges aux frontieres. Ils montrent en outre que les effets des mesalignements ou des ondulations des faces ne peuvent etre negliges.

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

39

Fernandez, Rivera Catalina. "Stabilité thermique de la microstructure et des propriétés mécaniques des alliages Al3Cr1Ce et Al3Cr(1V,2Si) (% at) rapidement solidifiés." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1990. http://www.theses.fr/1990INPL083N.

Full text

Abstract:

Les alliages d'aluminium-métaux de transition sont durcis par des composés inte-rmétalliques thermiquement stables car les métaux de transition sont peu solubles dans une matrice d'aluminium et ils y ont une faible diffusivité. Cependant ce durcissement ne peut être obtenu qu'avec des précipites suffisamment petits; ceux-ci ne peuvent être obtenus que par solidification rapide. Nous avons préparé des poudres d'alliages Al3Cr1Ce et Al3Cr(2Si,1V) (% at. ) par pulvérisation centrifuge. Ces poudres ont été dégazées et mises en conteneur sous vide puis compactées par extrusion à chaud. Nous avons mesuré la micro-dureté et les propriétés mécaniques en traction à la température ordinaire des alliages compactes bruts d'extrusion et après maintien à haute température de différentes durées. L’alliage Al3Cr1Ce est durci par le composé inter-métallique Al20CrCe. Le niveau de la limite élastique et de la résistance mécanique à la température ordinaire est moyen; la stabilité thermique de ce compose permet de garder un bon niveau des propriétés mécaniques de l'alliage jusqu'a 400oc. Dans l'alliage Al3Cr(2Si,1V) les précipites Al13(Cr,V)2 sont responsables du durcissement à la température ordinaire. Les valeurs de la limite élastique et de la résistance mécanique à l'état brut d'extrusion sont intéressantes. L'alliage présente une bonne stabilité thermique jusqu'a 300oc; au-delà la réaction du silicium avec le compose Al13(Cr,V)2 pour former le composé Al13(Cr,V)4Si4 est accompagnée d'une baisse des propriétés mécaniques

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

40

Upasen, Settakorn. "Stabilité chimique et structurale de pérovskites céramiques de conductrice protoniques pour piles à combustible et électrolyseurs." Thesis, Paris 6, 2015. http://www.theses.fr/2015PA066270/document.

Full text

Abstract:

La stabilité structurale et chimique de céramiques bien densifiées candidates pour leur utilisation comme électrolyte ou matériau d'électrode de piles à combustible, électrolyseur H2/air ou même de convertisseur CO2/Hydrocarbures a été étudiée vis-à-vis de l'eau sous pression (autoclave, eau pauvre ou saturée en CO2). La pressurisation maximise l'efficacité des dispositifs. Quatre familles de pérovskites ont été considérées: BaCe0.4Zr0.5Y0.1Zn0.04O3- (BCZYZ), SrZr0.9Er0.1O3- (SZE), Ln2NiO4+ (LNO, Ln = La, Pr, Nd), and La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3- (LSCF6428). Les céramiques denses sont traitées à 550°C en autoclave plusieurs jours à plusieurs semaines, soit dans des conditions de fonctionnement ( 20 bar, eau sans CO2, 550°C), soit en vieillissement accéléré ( 40 bar eau sans ou saturée de CO2, 550°C). Les céramiques ont été analysées avant et après 'protonation' par Microscopie Optique, Thermogravimétrie, Expansion Thermique, (micro/macro) ATR FTIR, Raman micro-Spectroscopie, diffraction des rayons X et des neutrons. En condition de fonctionnement ( 20 bar), la stabilité des matériaux d'électrodes LNO/LSCF6428 et de l'électrolyte SZE est bonne, alors que la céramique BCZYZ se corrode. La céramique LSFC6428 soumis à des conditions sévères (eau saturée en CO2, 40 bar) est 5 à 30 fois moins corrodée que les composés LNO and SZE. La corrosion s'initie en surface, aux joints de grains. La protonation modifie plus ou moins la symétrie, le volume et les paramètres de la maille unitaire ainsi que les transitions de phase en relation avec la modification de la distribution/organisation des lacunes d'oxygène. Le niveau de dopage en proton des différents matériaux est aussi discuté
The chemical and structural stability of well-densified ceramics potentially used as H2/air fuelcell/electrolyzer (and perhaps in CO2/Hydrocabons Converter) electrolyte or electrodes vs. CO2-free/saturated pressurized water has been studied. The pressurization maximizes the efficiency of theenergy conversion systems. Four types of pervoskite-related oxide ceramics were concerned:BaCe0.4Zr0.5Y0.1Zn0.04O3-d (BCZYZ), SrZr0.9Er0.1O3-d (SZE), Ln2NiO4+d (LNO, Ln = La, Pr, Nd), andLa0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-d (LSCF6428). Dense ceramic samples were exposed at 550°C to water vaporpressure in an autoclave for days to weeks. The protonation treatments were performed in twodifferent conditions: operating condition (£20 bar of CO2-free water pressure, 550°C) and acceleratedaging conditions (³40 bar of CO2-free/CO2-saturated water pressure, 550°C). The pristine and‘protonated’ samples were characterized using various analysis techniques: Optical Microscopy,Thermogravimetry, Thermal Expansion, (micro/macro) ATR FTIR, Raman micro-spectroscopy, X-rayand Neutron Scattering. The study reveals that under the operating condition (£20 bar), the stability ofLNO/LSCF6428 electrode materials and of SZE electrolyte appears good, while the BCZYZelectrolyte exhibit significant corrosion. The superior stability of LSFC6428 exposed in extreme CO2-water vapor atmosphere was demonstrated about 5 to 30 times better than LNO and SZE homologues.The surface secondary phases form at the grain boundary. The protonation modifies more or less thestructure symmetry, the unit-cell volume/parameter and the phase transition sequence in relation withthe modification of the oxygen vacancy distribution. The proton doping level for different samples isalso discussed

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

41

Vaillant, Marie-Laure. "Stabilité physico-chimique et propriétés mécaniques d'un verre métallique massif ZrCuAlNi de l'ambiante à 600°c." Rennes 1, 2003. http://www.theses.fr/2003REN10134.

Full text

Abstract:

La synthèse de verres métalliques sous forme massive est récente et il est encore parfois difficile d'obtenir des matériaux totalement amorphes. Nous avons pu mettre en évidence dans le verre métallique massif Zr55Cu30Al10Ni5 le rôle déterminant de l'oxygène dans la germination de cristallites dendritiques dont une structure cristallographique a été proposée. La stabilité en température ainsi que la cristallisation (phases formées, cinétique) de la matrice vitreuse ont été étudiées par différentes techniques : DSC, mesure de résistivité ou mesure in situ du module d'Young à chaud. Certaines propriétés mécaniques de ce verre ont été mesurées à température ambiante et à chaud : Dureté, modules d'élasticité (par échographie ultrasonore et spectroscopie mécanique), comportement au rayage, fluage. Les applications des verres métalliques massifs sont encore assez restreintes mais leurs propriétés remarquables permettent d'espérer une utilisation beaucoup plus étendue dans les années à venir.

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

42

Devarennes-Hamdani, Siska. "Etude fondamentale du comportement au feu de composites silicones : stabilité thermique, résidus sous pyrolyse et tests calorimétriques." Phd thesis, Université Montpellier II - Sciences et Techniques du Languedoc, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00726168.

Full text

Abstract:

Cette thèse avait pour but de comprendre le comportement thermique de composites silicones. Pour cela, une étude bibliographique complète sur le comportement au feu des silicones comme matrice ou en tant que retardateur de flamme a tout d'abord été réalisée. Ce travail a permis de définir une stratégie permettant d'améliorer la stabilité thermique de la matrice mais également du composite silicone. Une première étude expérimentale a été consacrée à l'étude de l'influence de l'ajout de platine et de silice sur le comportement thermique d'un composite silicone modèle. Nous avons pu montrer que l'immobilisation des chaînes macromoléculaires était le facteur clef pour une céramisation efficace. Dans une deuxième partie, des composites silicones dans lesquels nous avons incorporé des charges à base soit de calcium, soit d'aluminium ont été testés selon trois différents protocoles de dégradation thermique. Nous avons d'abord mis en exergue le fait que la nature chimique (charge non hydratée, contenant de l'eau ou portant des groupements hydroxyles en surface), la taille et la morphologie des charges influençaient fortement le comportement thermique du silicone. Nous avons ensuite montré que la formation de nouvelles structures cristallines et l'absence de libération de gaz dégradant la matrice conduisaient à des résidus très cohésifs, après pyrolyse extrême. Enfin, des tests calorimétriques ont montré que l'amélioration du comportement au feu des composites était liée à la stabilité thermique et/ou à la génération d'une couche barrière.

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

43

Boulat, Laetitia. "Etude de la stabilité thermique d'un matériau skutterudite et développement de barrières de diffusion pour applications thermoélectriques." Thesis, Montpellier 2, 2014. http://www.theses.fr/2014MON20214.

Full text

Abstract:

Dans le contexte énergétique actuel, la thermoélectricité, basée sur la conversion directe de l'énergie thermique en énergie électrique, est en plein essor. Cette technologie, qui permet de récupérer l'énergie perdue sous forme de chaleur au cours de processus industriels, est basée sur l'utilisation de modules thermoélectriques. Ces modules sont constitués de la juxtaposition de branches thermoélectriques, constituées de semi-conducteurs n et p, reliées par des jonctions électriques. Dans la gamme de températures de 300 à 600°C, les matériaux de type skutterudite RM4X12 (R : terre rare, M : métal de transition, X : pnictogène) présentent des propriétés thermoélectriques intéressantes. Cependant, les propriétés aux interfaces entre les jonctions électriques et le matériau thermoélectrique jouent un rôle très important dans la performance des modules thermoélectriques. Il est nécessaire de minimiser les pertes électriques et thermiques au niveau de ces interfaces. De même, en zone chaude principalement, il est impératif de limiter l'inter-diffusion entre les éléments constituant le matériau thermoélectrique et le matériau utilisé pour les connexions électriques. La formation de composés aux interfaces peut, en effet, être à l'origine de la dégradation des propriétés du matériau thermoélectrique. Ces contraintes conduisent à introduire des barrières de diffusion entre le matériau thermoélectrique et les connexions électriques. C'est dans ce contexte que ce situe la présente étude, l'objectif étant d'étudier la potentialité de matériaux à base de nitrure de tantale en tant que barrières de diffusion. Ainsi, des couches minces à base de nitrure de tantale ont été déposées, par le procédé de pulvérisation cathodique, sur les substrats de type skutterudite, CeFe4Sb12, les connexions électriques étant en cuivre. L'efficacité de barrières monocouches, TaN, et tri-couches, TaN/Ta/TaN, a été étudiée, ces couches présentant une épaisseur totale de 1 ou 1,5 µm. La première étape de ce travail a consisté en l'étude de la stabilité thermique du matériau skutterudite afin de déterminer le domaine d'utilisation en température de ce matériau. Dans une seconde étape, la potentialité de monocouches, TaN, et multicouches, TaN/Ta/TaN, en tant que barrières de diffusion a été déterminée à partir d'une étude microstructurale. Les assemblages CeFe4Sb12/barrière/Cu ont été préalablement soumis à des traitements thermiques sous vide à des températures variant de 400 à 600°C. Enfin dans une dernière étape, l'étude théorique des mécanismes de migration a été menée à partir des calculs d'énergies d'incorporation et de migration des atomes étrangers, tels que le cuivre et l'antimoine, dans le nitrure de tantale massif
Due to the current energy context, thermoelectricity based on the direct conversion of thermal energy into electrical energy is of great interest. Direct conversion of thermal energy to electrical energy requires the use of thermoelectric devices made of n- and p-type semiconductor couples connected by electrical junctions. RM4X12 (R: rare earth, M: transition metal, X: pnictogen) skutterudite compounds have been reported to be promising for thermoelectric applications in the [400-600]°C intermediate temperature range. However the performance of thermoelectric devices is strongly dependent on the joining of thermoelectric couples with metal electrodes as the conversion efficiency is greatly influenced by the contact resistance. High electrical and thermal conductivities are required associated with a high interfacial mechanical strength. Moreover the joining material has to be selected to avoid any interfacial reaction occurring during the device fabrication and use. Diffusion barriers are also needed to limit these interfacial reactions which may be detrimental to the thermoelectric device performance. The aim of this work is to study the efficiency of tantalum nitride based materials as diffusion barriers. TaN single layer and TaN/Ta/TaN multilayers barriers were deposited by sputtering between the CeFe4Sb12 skutterudite substrate and the Cu electrical junction. The inter-diffusion of elements was studied through these mono- and multi-layers, of 1 μm or 1.5 μm in thickness. In a first step, the thermal stability of the skutterudite has been investigated to determine the use temperature range of this material. In a second step the efficiency of TaN and TaN/Ta/TaN layers as diffusion barriers has been determined from a microstructural study. CeFe4Sb12/barrier/Cu stackings were previously annealed under vacuum in the [400-600]°C temperature range. Finally a theoretical study of the migration mechanisms was carried out from the calculations of the incorporation and migration energies of species, more specifically Sb and Cu, in the bulk tantalum nitride

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

44

Frikha, Nader. "Conduite de la réaction chimique en réacteurs discontinus : application aux réactions catalytiques homogènes et hétérogènes : stabilité thermique." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 2005. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/INPL/2005_FRIKHA_N.pdf.

Full text

Abstract:

Dans le contexte du développement et la maîtrise de la conduite des réactions en réacteurs discontinus, nous avons étudié la conduite de deux réactions catalytiques exothermiques, l'une homogène et l'autre hétérogène. Nous avons étudié la cinétique de la réaction de décomposition du peroxyde d'hydrogène catalysée par les ions dichromate. Une définition expérimentale de la recherche des conditions de stabilité a été proposée et a permis de prévoir les conditions permettant d' éviter l'emballement thermique. Nous avons développé une méthode d'identification des paramètres cinétiques et thermiques de la réaction d'hydrogénation du nitrobenzène sur catalyseur solide en s'appuyant uniquement sur une procédure expérimentale légère ondée sur des mesures de températures et de pressions. A partir du modèle global établi, nous avons pu rechercher les paramètres de conduite de la réaction et montrer que le paramètre clé qui conditionne la stabilité thermique du système est la vitesse d'agitation. Enfin, un modèle transitoire rigoureux basé sur la théorie du film a été établi et a montré que les résultats donnés par l'approche globale sont cohérents avec celles de l'approche rigoureuse
In order to better understand and control batch reactions, two exothermic catalytic reactions are studied: a homogeneous and a heterogeneous one. The kinetics of the dichromate catalysed decomposition of the hydrogene peroxide is first studied. An experimental definition of the stability conditions is proposed and makes it possible to define the conditions avoiding any thermal runaway. A method of identification of kinetic and thermic parameters for the solid catalysed nitrobenzene hydrogenation is then developed. This method is based only on light experimental procedure involving temperature and pressure measurements. A global model is first eveloped and the parameters that control the reaction and prevent thermal runways are defined. The key parameter which conditions the thermal stability of the system is shown to be the stirring speed. Lastly, a rigorous batch model, based on the film theory, is established. It shows that the results given by the global model are coherent with those of the rigorous approach

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

45

Hamdani, Devarennes Siska. "Etude fondamentale du comportement au feu de composites silicones : stabilité thermique, résidus sous pyrolyse et tests calorimétriques." Thesis, Montpellier 2, 2011. http://www.theses.fr/2011MON20023/document.

Full text

Abstract:

Cette thèse avait pour but de comprendre le comportement thermique de composites silicones. Pour cela, une étude bibliographique complète sur le comportement au feu des silicones comme matrice ou en tant que retardateur de flamme a tout d'abord été réalisée. Ce travail a permis de définir une stratégie permettant d'améliorer la stabilité thermique de la matrice mais également du composite silicone. Une première étude expérimentale a été consacrée à l'étude de l'influence de l'ajout de platine et de silice sur le comportement thermique d'un composite silicone modèle. Nous avons pu montrer que l'immobilisation des chaînes macromoléculaires était le facteur clef pour une céramisation efficace. Dans une deuxième partie, des composites silicones dans lesquels nous avons incorporé des charges à base soit de calcium, soit d'aluminium ont été testés selon trois différents protocoles de dégradation thermique. Nous avons d'abord mis en exergue le fait que la nature chimique (charge non hydratée, contenant de l'eau ou portant des groupements hydroxyles en surface), la taille et la morphologie des charges influençaient fortement le comportement thermique du silicone. Nous avons ensuite montré que la formation de nouvelles structures cristallines et l'absence de libération de gaz dégradant la matrice conduisaient à des résidus très cohésifs, après pyrolyse extrême. Enfin, des tests calorimétriques ont montré que l'amélioration du comportement au feu des composites était liée à la stabilité thermique et/ou à la génération d'une couche barrière
This PhD work has been devoted to the study of the thermal behavior of silicone composites. A preliminary review on the flame retardancy of silicone reported numerous works devoted to the development of thermally-resistant silicone composites or silicone polymers used as flame retardant agents in other organic polymer matrices. The first part of our experimental work highlighted the key role of macromolecular chain immobilization, through the synergy of platinum and silica, in generating high ceramized residue content after thermal gravimetry. The second part of this work was dedicated to the study of silicone composites filled with either calcium or aluminum-based fillers. The filler nature (non hydrated, water releasing or hydroxyl groups on the surface), the morphology and the particle size strongly influenced the thermal behavior of silicone composites. The analyses on composites residues after extreme pyrolysis showed that the formation of new crystalline structures and the absence of water release favored the residue ceramization. The investigation on fire reaction of silicone composites finally granted their outstanding properties to the matrix thermal stability and/or a barrier layer formation

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

46

Da, Costa Hirata Silvia. "STABILITE DE LA CONVECTION THERMIQUE ET/OU SOLUTALE EN COUCHES FLUIDE ET POREUSE SUPERPOSEES." Phd thesis, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2007. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00175767.

Full text

Abstract:

Ce travail concerne la convection naturelle au sein d'un système fluide-poreux en couche horizontale. On présente l'analyse de stabilité linéaire des modèles à un et deux domaines, avec diffusion visqueuse dans le milieu poreux. Nos résultats sont comparés avec ceux du modèle à deux domaines utilisant la formulation de Darcy. Un bon accord est observé entre les résultats des modèles à deux domaines, ce qui indique que le terme de Brinkman joue un rôle secondaire dans la stabilité. On montre que le modèle à un domaine peut conduire à des résultats sensiblement différents lorsque la transition entre fluide et le milieu poreux est décrite par une discontinuité des propriétés. Il faut alors modifier la formulation en effectuant la différentiation au sens des distributions. Ainsi, le modèle à un domaine conduit aux mêmes seuils de stabilité que les formulations à deux domaines. L'influence des paramètres caractéristiques sur la stabilité des systèmes thermique et thermosolutal est discutée.

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

47

Omari, Mahmoud. "Matériaux conducteurs anioniques au sein des systèmes Bi2O3-M2O3-Pb0 (M=Y, Sm) : Stabilité thermique et propriétés électriques." Lille 1, 1989. http://www.theses.fr/1989LIL10160.

Full text

Abstract:

Les investigations réalisées au sein du tertiaire Bi2O3-M2O3-Pb0 ont permis la mise en évidence d'une solution solide de symétrie cubique à faces centrées, lacunaires en ions O2, de type delta-Bi2O3. Par trempe à l'air, celle-ci peut être préservée à température ambiante dans un large domaine de composition. La diffraction x en fonction de la température a permis de montrer que, pour des concentrations en Y3+ et Pb2+ suffisante, la structure delta Bi2O3 était conservée lors du chauffage jusqu'au domaine d'équilibre à haute température. Il existe cependant une rupture de pente sur la courbe de variation du paramètre de maille, caractérisant l'existence d'un léger réarrangement structural. Les mesures de conductivité électrique et de nombre de transport des ions O2 ont permis de mettre en évidence une conductivité anionique importante (sigma=0,43 /ohm /xcm pour Bi1,53Pb0,27Y0,2O2,622 à 720°C). L'évolution de la conductivité en fonction de la température est en bon accord avec la présence de deux variétés de la solution solide delta. L'effet potentialisateur de Pb2+ a été mis en évidence par l'augmentation de la conductivité et de la stabilité lorsque le rapport Pb2+/(Pb2+ + Y3+) s'accroit. Une étude du système Bi2O3-Sm2O3-Pb0, a permis également de mettre en évidence une solution solide de type delta-Bi2O3. Alors que le domaine de trempe est un peu plus étendu qu'avec Y2O3, le sous-domaine au sein duquel les échantillons gardent au chauffage la structure delta est beaucoup plus restreint. L'évolution relative de sigma en fonction de la composition reflète celle rencontrée au sein du précèdent système

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

48

Hein, Christophe. "Etude de la stabilité à l'oxydation d'hydrocarbures modèles et du kérosène Jet A-1." Paris 6, 2006. http://www.theses.fr/2006PA066470.

Full text

Abstract:

Le kérosène embarqué dans les avions modernes participe à l’augmentation des performances globales et peut également assurer la fonction de liquide de refroidissement. Lors de son utilisation opérationnelle, il peut subir une contrainte thermique importante qui se traduit par la formation de dépôt hydrocarboné. L'objectif de ce travail concerne l’étude de l’oxydation d’hydrocarbures modèles et du kérosène Jet-A1 au cours d’un traitement thermique. La dégradation d’un hydrocarbure traité thermiquement a été mise en évidence. Les dépôts solides formés ont été caractérisés par MEB/EDS, MET et spectroscopie infrarouge Les phases liquides et gazeuses dégradées ont été analysées par CPG, GC/MS. Ce travail a permis de valider les moyens expérimentaux et techniques d’analyses mis en place au laboratoire et d’identifier le comportement de différentes familles d’hydrocarbure en conditions d’oxydation à reflux et sous pression
In modern aircrafts, on board fuel is not only used for propulsion and enhanced global performance but can also be considered as primary coolant. In the fuel system and injection device, a great thermal load can be transferred to the fuel. This thermal stress leads to formation of solid hydrocarbon deposits. The aim of this work consists in the study of Jet-A1 fuel oxydation during a thermal stress. The degradation of a thermaly stressed kerosene has been demonstrated. Deposits have been characterized by SEM/EDS, TEM and IR spectroscopy. Their formation could be linked to the reactor walls. Stressed liquid phases and gas have been characterized, using GC and GC/MS. This work was able to validate the experimental devices and analytical technics set up in the laboratory and identify the behavior of various hydrocarbon families in oxidative conditions using in backward flow and under pressure

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

49

Tillie, Luc. "Etude et optimisation de la stabilité thermique et de la tenue en température de P-STT-MRAM pour des applications industrielles." Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2018. http://www.theses.fr/2018GREAT133.

Full text

Abstract:

Avec la quantité d’information augmentant drastiquement depuis les dernières décennies, le besoin pour de nouvelles solutions technologiques grandit. Une des réponses à ce problème consiste à améliorer les composants actuels avec des Mémoires Non-Volatiles émergentes. Parmi ces nouvelles solutions, les Mémoires vives Magnétiques (MRAM) attirent l’attention de l’industrie. Avec leurs supposée endurance illimitée, haute vitesse d’écriture et de lecture, opérations à basse tension et grande rétention d’information à température ambiante, les MRAM, particulièrement les MRAM Perpendiculaires à Couple de Transfert de Spin (P-STT-MRAM), sont vus comme l’un des meilleurs candidats au remplacement des SRAM, DRAM et Flash embarquée. Pour être utilisées dans des applications industrielles, les P-STT-MRAM doivent répondre à un large panel de requis en terme de rétention d’information (ex :10 ans) et une température de fonctionnement élevée (plus de 200°C). Cependant, puisque mesurer une grande rétention d’information n’est pas pratique, des solutions doivent être trouvées pour l’extraire rapidement. Ce manuscrit propose et compare différentes méthodes d’extraction du facteur de stabilité thermique pour P-STT-MRAM. La plus adaptée est utilisée pour modéliser le comportement en température et en taille de ce facteur. Ensuite, les limites en température des P-STT-MRAM sont caractérisées et différentes options de couche de stockage sont associées aux applications industrielles. Pour finir, la dépendance des paramètres électriques avec un champs magnétique externe est étudiée et un capteur magnétique linéaire basé sur une mémoire P-STT-MRAM est proposé
With the amount of data increasing drastically during the last few decades, the need for new technological solutions rose. One of the answers to this problem consists in improving the actual hardware with emerging Non-Volatile Memories (e-NVM). Within these new solutions, the Magnetic Random Access Memory (MRAM) gains a lot of attention from the industrial market. With their supposed unlimited endurance, high speed switching, low voltage operations and high data retention at room temperature, the MRAM, especially the Perpendicular Spin Transfer Torque MRAM (P-STT-MRAM), is seen as one of the best contenders for DRAM, SRAM and embedded Flash replacement. To be used in industrial applications, the P-STT-MRAM has to answer to a large range of requirements in terms of data retention (e.g 10 years) and high operating temperature (more than 200°C). However, as measuring high data retention is not practical, solutions have to be found to extract it fastly. This manuscript will propose and compare different thermal stability factor extraction protocols for P-STTMRAM. The most adapted will be used to model the temperature and size dependence of this factor. Then, the temperature limits of P-STT-MRAM will be characterized and different flavours of storage layers will be match with industrial applications. Finally, the electrical parameters dependence with an external magnetic field will be studied and a linear magnetic sensor based on a P-STT-MRAM device will be proposed

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

50

Gassot, Hui Min. "Etudes de la stabilité mécanique des cavités supraconductrices et de la méthode de rigidification par projection thermique de cuivre." Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2001. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00001227.

Full text

Abstract:

La recherche en physique nécessite aujourd'hui des accélérateurs de haute énergie ou de forte intensité ; l'utilisation des cavités supraconductrices constitue un progrès technologique très important : elles permettent de fournir de hauts gradients accélérateurs avec une dissipation négligeable. Un des problèmes fondamentaux dans la conception de ces cavités est leur stabilité liée aux effets des forces de Lorentz : au fur et à mesure que la cavité se remplit d'énergie électromagnétique, les déformations de la cavité dues aux forces de Lorentz modifient sa fréquence de résonance, il faut un certain temps (constante mécanique) pour que les parois se déforment, l'amplitude RF s'écroule alors, puis la cavité tend à retrouver sa fréquence de résonance d'origine, le système peut devenir ainsi instable. La contribution de cette thèse consiste d'abord en une analyse numérique de ce problème, puis en une étude mécanique d'une nouvelle méthode de rigidification : un dépôt de cuivre réalisé sur les parois extérieures d'une cavité en niobium par projection thermique afin de réduire ses déformations dues aux forces de Lorentz. Comme il s'agit d'une expérience nouvelle, le choix du processus et une optimisation des paramètres de projection ont été réalisés. En particulier, un effort important a été consacrée aux caractérisations des matériaux et à l'analyse de leurs comportements, indispensables pour déterminer l'effet de rigidification grâce au dépôt. Certains liens entre les propriétés du dépôt et les paramètres de projection ont pu ainsi être établis. Les calculs ont permis ensuite de localiser les déformations maximales, puis de trouver l'emplacement idéal et la forme optimale du renfort. Plusieurs façons de réaliser le dépôt ont été étudiées afin de proposer une solution intéressante. Enfin, une approche originale des phénomènes de décalage en fréquence en mode pulsé a été développée, elle a permis d'interpréter certaines observations expérimentales.

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

Dissertations / Theses on the topic 'Stabilité thermique et photochimique'

Create a spot-on reference in APA, MLA, Chicago, Harvard, and other styles