Dissertations / Theses on the topic 'Sternpolymer'

Die vorliegende Arbeit widmete sich unter grundlagenorientierten und praxisrelevanten Aspekten der Entwicklung maßgeschneiderter, multifunktionalisierter Tenside mit potenziellen Sammler- und Filmbildungseigenschaften im Zusammenhang mit der mineralischen Flotation. Auf der Basis supramolekularer Konstruktionsprinzipien gelang die Synthese dendritisch verzweigter Amphiphile, die relevante Unterschiede in der Hydrophilie-Hydrophobie-Balance aufweisen und in der Flexibilität des Spacersegmentes sowie der peripheren Alkylkettenlänge im hydrophoben Molekülbereich variieren. Im Hinblick auf die Struktur-Wirkungs-Beziehungen der neuartigen Amphiphile fanden Versuche zur Ermittlung der tensidchemischen Parameter sowie Untersuchungen zu ihrem Filmbildungsverhalten statt. Des Weiteren wurden die synthetisierten Tenside im Mikroflotationsversuch auf ihre Eignung als Sammlerkomponenten am Modellmineral Fluorit getestet. Generell führt eine Erweiterung der polaren Haftgruppen zu einer wesentlich besseren Fixierung der amphiphilen Moleküle sowohl an der Phasengrenzfläche Wasser/Luft als auch an der mineralischen Fluoritoberfläche. Darüber hinaus begünstigt eine starre Geometrie die Ausbildung stabilerer monomolekularer Adsorptionsschichten. Im Flotationsprozess bewirken die präorganisierten, dendritisch verzweigten Sammlermoleküle gegenüber konventionellen Reagenzien eine deutliche Effizienzsteigerung.

Typische assoziative Verdicker für wässrige Systeme basieren auf linearen, doppelt hydrophob endmodifizierten Poly(ethylenglykolen) (PEGs). Diese Polymere aggregieren aufgrund ihrer Struktur in wässriger Lösung und bilden ein Netzwerk aus verbrückten Polymer-Mizellen. Dabei kann ein Polymer-Molekül maximal zwei Mizellen miteinander verbinden. Bisher ist unklar, wie die Anzahl der Endgruppen eines verzweigten, mehrfach hydrophob endmodifizierten hydrophilen Polymers die Struktur und Dynamik solcher Netzwerke beeinflusst. Die Synthese verzweigter Polymere auf PEG-Basis erfolgt mittels lebender ionischer Polymerisation und ist experimentell aufwändig. Das Einführen hydrophober Endgruppen erfordert zusätzliche Synthese-Schritte. In dieser Arbeit wurden hydrophile Sternpolymere mit hydrophoben Endgruppen in einem Schritt hergestellt. Dazu wurde die Technik der radikalischen Polymerisation unter Kettenübertragung durch reversible Addition und anschließende Fragmentierung (reversible addition-fragmentation chain transfer, RAFT) genutzt. Die Synthese der Sternpolymere erfolgte von einem multifunktionalen Kern, der die R-Gruppe der RAFT-Kettenüberträger (chain transfer agents, CTAs) bildete. Die dazu benötigten CTAs wurden so konzipiert, dass mit ihrer Hilfe sowohl die Anzahl der Arme des Sternpolymers (von 2 bis 4), als auch die Länge der hydrophoben Endgruppe (C4, C12, C18) variiert werden konnte. Der große Vorteil der RAFT-Polymerisation ist, dass sie viele polare Monomere für die Synthese der hydrophilen Arme des Sternpolymers toleriert. In dieser Arbeit wurden als Modell-Monomere Oligo(ethylenglykol)methylether-acrylat (OEGA) und N,N-Dimethylacrylamid (DMA) eingesetzt. Beide Monomere bilden nicht-ionische hydrophile Polymere. Poly(OEGA) ist ein Kammpolymer, das auf PEG basiert. Poly(DMA) besitzt dagegen eine deutlich kompaktere Struktur. Die erhaltenen amphiphilen Sternpolymere wurden umfassend molekular charakterisiert. Die Molmassen wurden mit verschiedenen GPC-Systemen bestimmt und der Grad der Endgruppenfunktionalisierung wurde mittels UV/Vis- und 1H-NMR-Spektroskopie überprüft. Die Polymerisation von OEGA zeigt mit den CTAs einige Charakteristika der Polymerisation mit reversibler Deaktivierung (RDRP, auch „kontrollierte radikalische Polymerisation“), wird aber durch Kettenübertragung zum Monomer bzw. Polymer gestört. Diese Nebenreaktion ist auf die Struktur des Monomers als Oligoether zurückzuführen. Bei allen untersuchten Polymerisationen von DMA mit den multifunktionalen CTAs steigt die Molmasse linear mit dem Umsatz. Die erhaltenen Polymere zeigen durchweg monomodale und enge Molmassenverteilungen (PDI ≤ 1,2). Die Molmassen lassen sich in einem weiten Bereich von 25 kg/mol bis 150 kg/mol einstellen und die Endgruppen der Polymere bleiben zu 90 % erhalten. Während die Polymerisation von DMA sowohl mit den di- als auch den trifunktionalen CTAs innerhalb von 3 h zu quantitativen Umsätzen verläuft, wird der quantitative Umsatz des Monomers bei der Polymerisation mit tetrafunktionalen CTAs erst nach 4 h erreicht. Diese Verzögerung ist auf eine Retardierung in der Anfangsphase der Polymerisation zurückzuführen, die sich aus der besonderen Struktur der tetrafunktionalen CTAs erklärt. Auf dem System zur Polymerisation von DMA aufbauend ließen sich Gradienten-Block-Copolymere in Eintopfreaktionen herstellen. Dazu wurde nach Erreichen des quantitativen Umsatzes von DMA ein zweites Monomer zur Reaktionsmischung gegeben. Mit Ethylacrylat (EtA) wurden so lineare amphiphile symmetrische Triblock-Copolymere erhalten. Dabei wurde die Länge des hydrophoben Blocks durch unterschiedliche Mengen an EtA variiert. Mit N,N-Diethylacrylamid (DEA) wurden lineare symmetrische Triblock-Copolymere sowie 3-Arm Stern-Diblock-Copolymere hergestellt, die über einen thermisch schaltbaren zweiten Block verfügen. Bei diesen Polymeren lässt sich die Länge des hydrophoben Teils in situ durch Veränderung der Temperatur variieren. Das Verhalten der amphiphilen Sternpolymere in wässriger Lösung und in Mikroemulsion wurde im Rahmen einer Kooperation an der TU Berlin mit Hilfe von Kleinwinkel-Neutronenstreuung (SANS), dynamischer Lichtstreuung (DLS) und Rheologie untersucht. Die Polymere wirken durch Assoziation der hydrophoben Endgruppen als effektive Verdicker sowohl allein in wässriger Lösung als auch in Mikroemulsion. Die Struktur des gebildeten Netzwerks hängt dabei von der Konzentration des Polymers in der Lösung und der Länge der Endgruppe (Hydrophobie) ab. Die dynamischen Eigenschaften der Lösungen werden außerdem durch die Anzahl der Arme der Polymere bestimmt.
Typically, associative thickeners for aqueous system consist of linear, hydrophobically α,ω-end-capped poly(ethylene glycols) (PEGs). Owing to their structure, these polymers aggregate in aqueous solution, forming a network of bridged micelles. Thus, one polymer molecule can link not more than two micelles. Until now it is unclear whether the structure and dynamics of such networks are influenced by the number of end groups of a branched multiply hydrophobically end-capped hydrophilic polymers. Branched PEG-based polymers are synthesized using the laborious and limited techniques of living ionic polymerization. Introducing hydrophobic end groups demands a multiple-step process. This work presents the one-step synthesis of hydrophilic star polymers with hydrophobic end groups, using reversible addition fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization. This radical polymerization method is easy to use and tolerates a large number of polar monomers for the synthesis of the hydrophilic arms of the star polymers. The arms of the polymer were grown from a multifunctional core that formed the R-group of the chain transfer agents (CTAs). The CTAs where tailored to be able to vary the number of arms of the star polymers from 2 to 4 and to vary the length (and therefore the hydrophobicity) of the end groups (C4, C12, C18). Two different polar monomers where used as model monomers: Oligo(ethylene glycol)methyl ether acrylate (OEGA) and N,N-Dimethylacrylamide (DMA). Both monomers yield non-ionic hydrophilic polymers. While poly(OEGA) is a comb polymer based on PEG, poly(DMA) exhibits a more compact structure. The amphiphilic star polymers were characterized extensively. The molar masses were determined using GPC in various solvents and the degree of end functionalisation was monitored using 1H NMR and UV/Vis spectroscopy. The polymerization of OEGA shows some of the expected characteristics of reversible deactivation radical polymerization (RDRP). However, chain transfer to monomer and polymer is a prominent side reaction, limiting the use of this monomer for the fabrication of well-defined material. This reaction can be attributed to the structure of the monomer being an oligoether. For all examined polymerizations of DMA with the multifunctional CTAs the molar mass increased linearly with conversion. The molar mass distributions were monomodal and narrow (PDI ≤ 1.2). Expected values were reached for molar masses from 25 to 150 kg/mol and the end group functionality was about 90 % in all cases. While the polymerization of DMA using di- and trifunctional CTAs proceeded to quantitative conversion within 3 h, an initial retardation period of about 60 min was observed for the polymerization using tetrafunctional CTAs. This retardation was attributed to the peculiar molecular structure of these CTAs. Owing to the well-controlled features of the polymerization of DMA using the multifunctional CTAs, this system was used to obtain tapered block copolymers in a one-pot process. These structures were achieved by adding a second monomer to the reaction mixture after the quantitative conversion of DMA. Using ethyl acrylate (EtA), linear amphiphilic symmetrical triblock copolymers were synthesized. The length of the hydrophobic block was tailored by the addition of varying amounts of EtA. With N,N-Diethylacrylamide as a second monomer, linear symmetric triblock copolymers as well as 3-arm star diblock copolymers were obtained that contain a thermosensitve block. Altering the temperature of aqueous solutions of these polymers varies the length of the hydrophobic block in situ. At the TU Berlin, the behavior of the polymers was studied in aqueous solution as well as in microemulsion. The solutions were characterized by small angle neutron scattering (SANS), dynamic light scattering (DLS) and rheology. The end groups of the polymers aggregate, making the polymers efficient thickeners both in aqueous solution and in microemulsion. The structure of the formed network depends on the concentration of the polymer in solution and on the length of the end group. The dynamic properties of the solutions are governed additionally by the number of arms.

In der vorliegenden Arbeit wird die Synthese und die Charakterisierung von linearen, sternförmig und dendritisch verzweigten Carbosilanen mit Me2SiH-Funktionen, vorgestellt. So konnten oligomere Carbosilane mit CH2CH2CH2SiMe2- als auch CH2CH2SiMe2-Wiederholungseinheiten dargestellt werden. Als Aufbaureaktionen dienten sowohl Alkylierungsreaktionen mit Allylmagnesiumchlorid als auch Hydrosilylierungsschritte mit Chlordimethyl- und Chlordimethylvinylsilan. Die Überführung der SiMe2Cl-Gruppen in SiMe2H-Funktionen gelang durch die Umsetzung mit Lithiumaluminiumhydrid. Besonderes Augenmerk lag auf dem Nachweis und der Abtrennung der bei diesen Reaktionen auftretenden Nebenprodukten. Einen Schwerpunkt dieser Arbeit bildete die NMR-spektroskopische Charakterisierung obiger Verbindungen, wobei insbesondere 2D-NMR-Methoden und die 29Si{1H}-NMR-Spektros-kopie zum Einsatz kamen. Für die Kohlenstoff-13-Signale dieser Verbindungen konnte aus den gewonnenen Daten der Einfluss der peripheren Substituenten in einem Inkrementensystem zusammengefasst und als Zuordnungshilfe herangezogen werden. Bisher fand ein Teil dieser Verbindungen als Bausteine in flüssigkristallinen Materialien (Arbeitskreis von Prof. Tschierske, Halle) Verwendung und erste Ergebnisse dazu werden diskutiert.

In der vorliegenden Arbeit wird eine konvergente Synthesestrategie zum Aufbau von formstabilen dendritischen Carbosilanmolekülen mit 1,4-Phenyleneinheiten, welche als “Silicium-Silicium-Spacer” fungieren, vorgestellt. Zur Darstellung dieser Verbindungen kommen repetitive Lithiierungs-Silylierung-Zyklen zur Anwendung. Die Lithiierung von 1-Br-4-C6H4-Si(C6H4-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-n)3 (n = 0, 1, 2, 3) mit nBuLi und die Umsetzung von in-situ generiertem 1-Li-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-nC6H4 mit SiCl4 liefert Dendrimere der 0. Generation Si(C6H4-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-n)4 (n = 1, 2, 3). Wird 1-Li-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-nC6H4 mit 1-Br-4-SiCl3-C6H4 zur Reaktion gebracht, sind Dendronen der 0. Generation 1-Br-4-C6H4-Si(C6H4-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-n)3 (n = 0; 1; 2; 3) zugänglich. Durch repetitive Lithiierungs-Silylierungs-Zyklen können ausgehend von 1-Br-4-C6H4-Si(C6H4-4- Si(CH2CH=CH2)nMe3-n)3 Dendrimere höherer Generationen aufgebaut werden. Bringt man die lithiierte Spezies 1-Li-4- C6H4-Si(C6H4-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-n)3, welche ausgehend von 1-Br-4-C6H4-Si(C6H4-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-n)3 durch Metallierung mit tBuLi zugänglich ist, in Anwesenheit von TMEDA mit SiCl4 zur Reaktion, so erhält man die Dendrimere der 1. Generation Si(C6H4-4-(C6H4-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-n)3)4 (G1b, n = 1; G1c n = 2). Erfolgt die Silylierung jedoch in Abwesenheit von TMEDA, werden die Chlorsilane ClSi(C6H4-4-(C6H4-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3- n)3)3 (D1bCl, n = 1; D1cCl, n = 2) gebildet. Die Silylierung von 1-Li-4-C6H4-Si(C6H4-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-n)3 mit 1-Br-4-SiCl3-C6H4 liefert die Dendronen der 1. Generation 1-Br-C6H4-4-Si(C6H4-4-(C6H4-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-n)3)3 (D1b, n = 1; D1c, n = 2; D1d, n = 3). Diese liegen in einem Gleichgewicht monomerer und komplementärer dimerer Spezies vor. Die Dimerisierung kann durch NMR-Untersuchungen sowie durch die Einkristallröntgenstruktur von D1bCl belegt werden. Die Darstellung von Carbosilanen des Typs PhMeSi((CH2)3B(OH)2)2 (2), Si(C6H4-4-SiMe2((CH2)3B(OH)2)4 (5), PhMeSi((CH2)3OH)2 (3) und Si(C6H4-4-SiMe3-n((CH2)3OH)n)4 (6a, n = 1; 6b, n = 2; 6c, n = 3) wird beschrieben. Die Boronsäuren 2 und 5 sind durch Umsetzung von PhMeSi(CH2CH=CH2)2 (1) und Si(C6H4-4-SiMe2(CH2CH=CH2))4 (4a) mit HBBr2·SMe2 und anschließender Hydrolyse zugänglich, während 3 und 6a - 6c durch Hydroborierung von 1 und 4a - c mit BH3·SMe2 und anschließender Oxidation mit H2O2 erhalten werden. Die Einkristallröntgenstruktur von 6a zeigt, dass das Molekül aufgrund von π-π-Wechselwirkungen und der Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen Teil eines zweidimensionalen Netzwerks ist. Ein weiterer Schwerpunkt der Arbeit widmet sich der Synthese und Charakterisierung von Dendrimeren der 0. und 1. Generation mit symmetrisch substituiertem Porphyrin-Grundgerüst als multifunktionalem Kern. Hierbei werden zunächst die allyl-terminierten Bromide 1-Br-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-nC6H4 (n =1, 2) bzw. die Dendronen -Br-4-C6H4- Si(C6H4-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-n)3 (n = 0, 1, 2) in die aromatischen Aldehyde 1-HOC-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-nC6H4 (2b, n = 1; 2c, n = 2) bzw. 1-HOC-4-C6H4-Si(C6H4-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-n)3 (4a, n = 0; 4b, n = 1; 4c, n =2) überführt. Aus diesen werden nach der Methode von Lindsey durch Umsetzung mit Pyrrol, BF3·OEt2 und DDQ die entsprechenden Porphyrine H2T(-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-nC6H4)P (5b, n = 1; 5c, n = 2) bzw. H2T(-4-C6H4-Si(C6H4-4- Si(CH2CH=CH2)nMe3-n)P (7a, n = 0; 7b, n = 1; 7c, n =2) aufgebaut. Deren Komplexierung mit Zn(OAc)2 liefert die Zn- Porpyrine Zn(II) T(-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-nC6H4)P (6a, n = 1; 6b, n = 2) bzw. Zn(II) T(-4-C6H4-Si(C6H4-4- Si(CH2CH=CH2)nMe3-n)P (8a, n = 0; 8b, n = 1; 8c, n =2). Ausgehend von 5b und 5c sind Porphyrine mit terminalen Hydroxyl-Carbosilan-Einheiten via Hydroborierung- Oxidation zugänglich. Diese Verbindungen einschließlich der entsprechenden Zn-Komplexe sind aufgrund ihrer Fähigkeit zur Ausbildung von Wasserstoffbrücken-Netzwerken in hohem Maße zum Aufbau von supramolekularen Strukturen geeignet. Anhand der Einkristallröntgenstruktur-Analyse von Zn[T(4-Si((CH2)3-OH)Me2-C6H4)P] 10a ist ersichtlich, dass dieses Metalloporphyrin aufgrund von dirigierenden Wasserstoffbrücken Teil eines selbst organisierenden Porphyrin-Netzwerks darstellt und darum einzigartige strukturelle Eigenschaften aufweist. Die Einkristallröntgenstrukturen von 5b, 5c, 6b und 7b werden ebenfalls vorgestellt.

Chemische Synthese und Charakterisierung von Sauerstoff- und Schwefel-Heteroporphyrinen und ihren Mn(II)-, Co(II)-, Cu(II)-, Zn(II)- und Pd(II)-Komplexen. Strukturelle und spektroskopische Beschreibung der Liganden und Komplexe durch Röntgendiffraktometrie, EXAFS, NMR, UVVIS, Fluoreszenzspektroskopie, CV unf MS. Darstellung und Beschreibung dendritischer Heteroporphyrinmoleküle.

Das Ziel der Arbeit war es, Skalenverhalten und Lösungseigenschaften von flexiblen Dendrimeren als Modell für hochverzweigte Polymere zu untersuchen. Als Untersuchungsmethode wurde die gepulste Feldgradienten NMR (PFG-NMR) eingesetzt, um das hydrodynamische Verhalten der Dendrimere in Lösung zu erforschen. Aus der Konzentrationsabhängigkeit des Diffusionskoeffizienten konnte abgeleitet werden, dass das Verhalten der PAMAM-Dendrimere dem von Proteinen ähnelt, die Dendrimere also starr und globulär sind. Um die Abhängigkeit des hydrodynamischen Radius von der Molmasse zu untersuchen, kamen Lösungen von mehreren Generationen PAMAM-Dendrimeren mit verschiedenen Endgruppen zum Einsatz. Mit PFG-NMR wurden die Diffusionskoeffizienten bestimmt, aus denen die hydrodynamischen Radien nach der Stokes-Einstein-Beziehung berechnet wurden. Ein Skalenansatz lieferte die beste Beschreibung der Daten für alle drei untersuchten Systeme. Die ermittelten Skalenexponenten waren u = 3,7 für alle untersuchten PAMAM-Dendrimere. Dies bedeutet, dass deren Wachstum im dreidimensionalen Raum begrenzt ist, da der Skalenexponent einen Wert größer drei annimmt. Die Art der Endgruppen hatte in diesem Fall keinen erkennbaren Einfluss auf das Skalenverhalten. An Lysin-Dendrimeren wurde der Einfluss der Kernfunktionalität auf den Skalenexponenten untersucht. Die Lysin-Dendrimere standen als Monodendren (Kernfunktionalität, KF=1) und als Dendrimere mit einem Thiacalixaren-Kern (Thia1: KF=2, Thia2: KF=4) zur Verfügung. Die Skalenexponenten waren folgende: Für das Monodendron war u = 2,0, für Thia1 war u = 2,3 und Thia2 hatte einen Skalenexponent von u = 3,9. Da die Dendren in allen drei Fällen identisch waren, muss dieser Unterschied durch den Kern begründet sein. Weiter wurde die effektive Ladung von PAMAM-COONa G1,5 Dendrimeren in verdünnter D2O-Lösung als Funktion des pH-Werts mit Hilfe von Elektrophorese-NMR untersucht. Dabei änderte diese sich von Zeff = -5 e bei pH 12,6 zu Zeff = +5 e bei pH 1,8.

Das Ziel der Arbeit war es, Skalenverhalten und Lösungseigenschaften von flexiblen Dendrimeren als Modell für hochverzweigte Polymere zu untersuchen. Als Untersuchungsmethode wurde die gepulste Feldgradienten NMR (PFG-NMR) eingesetzt, um das hydrodynamische Verhalten der Dendrimere in Lösung zu erforschen. Aus der Konzentrationsabhängigkeit des Diffusionskoeffizienten konnte abgeleitet werden, dass das Verhalten der PAMAM-Dendrimere dem von Proteinen ähnelt, die Dendrimere also starr und globulär sind. Um die Abhängigkeit des hydrodynamischen Radius von der Molmasse zu untersuchen, kamen Lösungen von mehreren Generationen PAMAM-Dendrimeren mit verschiedenen Endgruppen zum Einsatz. Mit PFG-NMR wurden die Diffusionskoeffizienten bestimmt, aus denen die hydrodynamischen Radien nach der Stokes-Einstein-Beziehung berechnet wurden. Ein Skalenansatz lieferte die beste Beschreibung der Daten für alle drei untersuchten Systeme. Die ermittelten Skalenexponenten waren u = 3,7 für alle untersuchten PAMAM-Dendrimere. Dies bedeutet, dass deren Wachstum im dreidimensionalen Raum begrenzt ist, da der Skalenexponent einen Wert größer drei annimmt. Die Art der Endgruppen hatte in diesem Fall keinen erkennbaren Einfluss auf das Skalenverhalten. An Lysin-Dendrimeren wurde der Einfluss der Kernfunktionalität auf den Skalenexponenten untersucht. Die Lysin-Dendrimere standen als Monodendren (Kernfunktionalität, KF=1) und als Dendrimere mit einem Thiacalixaren-Kern (Thia1: KF=2, Thia2: KF=4) zur Verfügung. Die Skalenexponenten waren folgende: Für das Monodendron war u = 2,0, für Thia1 war u = 2,3 und Thia2 hatte einen Skalenexponent von u = 3,9. Da die Dendren in allen drei Fällen identisch waren, muss dieser Unterschied durch den Kern begründet sein. Weiter wurde die effektive Ladung von PAMAM-COONa G1,5 Dendrimeren in verdünnter D2O-Lösung als Funktion des pH-Werts mit Hilfe von Elektrophorese-NMR untersucht. Dabei änderte diese sich von Zeff = -5 e bei pH 12,6 zu Zeff = +5 e bei pH 1,8.

Die vorliegende Arbeit widmete sich unter grundlagenorientierten und praxisrelevanten Aspekten der Entwicklung maßgeschneiderter, multifunktionalisierter Tenside mit potenziellen Sammler- und Filmbildungseigenschaften im Zusammenhang mit der mineralischen Flotation. Auf der Basis supramolekularer Konstruktionsprinzipien gelang die Synthese dendritisch verzweigter Amphiphile, die relevante Unterschiede in der Hydrophilie-Hydrophobie-Balance aufweisen und in der Flexibilität des Spacersegmentes sowie der peripheren Alkylkettenlänge im hydrophoben Molekülbereich variieren. Im Hinblick auf die Struktur-Wirkungs-Beziehungen der neuartigen Amphiphile fanden Versuche zur Ermittlung der tensidchemischen Parameter sowie Untersuchungen zu ihrem Filmbildungsverhalten statt. Des Weiteren wurden die synthetisierten Tenside im Mikroflotationsversuch auf ihre Eignung als Sammlerkomponenten am Modellmineral Fluorit getestet. Generell führt eine Erweiterung der polaren Haftgruppen zu einer wesentlich besseren Fixierung der amphiphilen Moleküle sowohl an der Phasengrenzfläche Wasser/Luft als auch an der mineralischen Fluoritoberfläche. Darüber hinaus begünstigt eine starre Geometrie die Ausbildung stabilerer monomolekularer Adsorptionsschichten. Im Flotationsprozess bewirken die präorganisierten, dendritisch verzweigten Sammlermoleküle gegenüber konventionellen Reagenzien eine deutliche Effizienzsteigerung.

The aim of this thesis was the application of the functional prepolymer NCO-sP(EO-stat-PO) for the development of new biomaterials. First, the influence of the star-shaped polymers on the mechanical properties of biocements and bone adhesives was investigated. 3-armed star-shaped macromers were used as an additive for a mineral bone cement, and the influence on the mechanical properties was studied. Additionally, a previously developed bone adhesive was examined regarding cytocompatibility. The second topic was the examination of novel functionalization steps which were performed on the surface of electrospun fibers modified with NCO-sP(EO-stat-PO). This established method of functionalizing electrospun meshes was advanced regarding the modification with proteins which was then demonstrated in a biological application. Two different kinds of antibodies were immobilized on the fiber surface in a consecutive manner and the influence of these proteins on the cell behavior was investigated. The final topic involved the quantification of surface-bound peptide sequences. By functionalization of the peptides with the UV-reactive molecule 2-mercaptopyridine it was possible to quantify this compound via UV measurements by cleavage of disulfide bridges and indirectly draw conclusions about the number of immobilized peptides. In the field of mineral biocements and bone adhesives, NCO-sP(EO-stat-PO) was able to influence the setting behavior and mechanical performance of mineral bone cements based on calcium phosphate chemistry. The addition of NCO-sP(EO-stat-PO) resulted in a pseudo-ductile fracture behavior due to the formation of a hydrogel network in the cement, which was then mineralized by nanosized hydroxyapatite crystals following cement setting. Accordingly, a commercially available aluminum silicate cement from civil engineering could be modified. In addition, it could be shown that the use of NCO-sP(EO-stat-PO) is beneficial for adjusting specific material properties of bone adhesives. Here, the crosslinking behavior of the prepolymer in an aqueous medium was exploited to form an interpenetrating network (IPN) together with a photochemically curing poly(ethylene glycol) dimethacrylate (PEGDMA) matrix. This could be used for the development of a bone adhesive with an improved adhesion to bone in a wet environment. The developed bone adhesive was further investigated in terms of possible influences of the initiator systems. In addition, the material system was tested for cytocompatibility by using different cell lines. Moreover, the preparation of electrospun fiber meshes via solution electrospinning consisting of poly(lactide-co-glycolide) (PLGA) as a backbone polymer and NCO-sP(EO-stat-PO) as functional additive is an established method for the application of the meshes as a replacement of the native extracellular matrix (ECM). In general, these fibers reveal diameters in the nanometer range, are protein and cell repellent due to the hydrophilic properties of the prepolymer and show a specific biofunctionalization by immobilization of peptide sequences. Here, the isocyanate groups presented on the fiber surface after electrospinning were used to carry out various functionalization steps, while retaining the properties of protein and cell repellency. The modification of the electrospun fibers involved the immobilization of analogs or antagonists of tumor necrosis factor (TNF) and the indirect detection of these by interaction with a light-producing enzyme. Here, a multimodal modification of the fiber surface with RGD to mediate cell adhesion and two different antibodies could be achieved. After culturing the cell line HT1080, the pro- or anti-inflammatory response of cells could be detected by IL-8 specific ELISA measurements. Furthermore, the quantification of molecules on the surface of electrospun fibers was investigated. It was tested whether the detection by means of super-resolution microscopy would be possible. Therefore, experiments were performed with short amino acid sequences such as RGD for quantification by fluorescence microscopy. Based on earlier results, in which a UV-spectrometrically active molecule was used to detect the quantification of RGD, it was shown that short peptides can also be quantified in a small scale on flat functional substrates (2D) such as NCO-sP(EO-stat-PO) hydrogel coatings, and modified electrospun fibers produced from PLGA and NCO-sP(EO-stat-PO) (3D). In addition, a collagen sequence was used to prove that a successful quantification can be carried out as well for longer peptide chains. These studies have revealed that NCO-sP(EO-stat-PO) can serve as a functional additive for many applications and should be considered for further studies on the development of novel biomaterials. The rapid crosslinking reaction, the resulting hydrogel formation and the biocompatibility are to be mentioned as positive properties, which makes the prepolymer interesting for future applications
Ziel der Arbeit war die Anwendung der funktionalen Präpolymere NCO-sP(EO-stat-PO) für die Entwicklung von neuen Biomaterialien. Als erstes wurde untersucht, welchen Einfluss die sternförmigen Polymere auf die mechanischen Eigenschaften von Biozementen und Knochenadhäsiven haben. Beispielsweise wurden 3-armige Macromere als Additive für einen mineralischen Knochenzement verwendet und dessen mechanische Eigenschaften untersucht. Außerdem wurde ein kürzlich entwickelter NCO-sP(EO-stat-PO) haltiger Knochenklebers auf Zytokompatibilität getestet. Ein zweites Kapitel beinhaltete die Modifikation von elektrogesponnenen Polymerfasern mit NCO-sP(EO-stat-PO) basierend auf einer etablierten Methode. Es wurde untersucht, welche weiteren Funktionalisierungen auf solchen Oberflächen vorgenommen werden können. Diese Modifizierungsschritte wurden in einer biologischen Anwendung demonstriert, indem verschiedene Antikörper aufeinanderfolgend auf der Faseroberfläche gebunden wurden. Der Einfluss dieser Proteine auf das Verhalten von Zellen auf diesen Oberflächen wurde untersucht. Als letztes wurde die Quantifizierung von oberflächengebundenen Peptidsequenzen demonstriert. Mittels Funktionalisierung der Peptide mit dem UV-reaktiven Molekül 2-Mercaptopyridin konnte durch Spaltung von Disulfidbrücken diese Verbindung UV-metrisch quantifiziert und indirekt Rückschlüsse auf die Anzahl der immobilisierten Peptide gezogen werden. Durch den Zusatz von NCO-sP(EO-stat-PO) konnten das Abbindeverhalten und die mechanischen Eigenschaften von mineralischen Calciumphosphat-Knochenzementen moduliert werden. Der Zusatz von 3-armigem, sternförmigem NCO-sP(EO-stat-PO) führte dabei zu einem pseudoduktilen Bruchverhalten durch Bildung eines Hydrogelnetzwerks im Zement, das anschließend durch die Zementreaktion mit nanoskaligem Hydroxylapatit mineralisiert wurde. Im Bereich mineralischer Knochenzemente und Adhäsive konnte gezeigt werden, dass NCO-sP(EO-stat-PO) zur Einstellung der Eigenschaften verwendet werden kann. Hierbei wurde dessen Quervernetzungsverhalten im wässrigen Medium ausgenutzt, um mit einer photochemisch härtenden Polyethylenglykoldimethakrylat (PEGDMA) Matrix interpenetrierende Netzwerke (IPNs) zu bilden. Diese konnten für die Entwicklung eines Knochenklebers mit verbesserter Haftung auf Knochen im feuchten Milieu genutzt werden. Das kürzlich entwickelte Knochenadhäsiv wurde im Hinblick auf den Einfluss des Initiatorsystems untersucht. Außerdem wurde die Zytokompatibilität des Materials anhand verschiedener Zelltypen getestet. Die Herstellung von elektrogesponnenen Faservliesen mittels Solution Electrospinning aus Polylactid-co-Glycolid (PLGA) als Gerüst-bildendem Polymer und NCO-sP(EO-stat-PO) als funktionalem Additiv ist eine etablierte Methode, um diese Vliese zur Nachbildung nativer Extrazellulär-Matrix anzuwenden. Die Fasern weisen einen Durchmesser im Nanometer-Bereich auf, sind proteinabweisend durch die hydrophilen Eigenschaften des Präpolymers und können durch Immobilisierung von Peptidsequenzen spezifisch biofunktionalisiert werden. Hierbei wurden die Isocyanate auf der Faseroberfläche genutzt, um verschiedenste Funktionalisierungsschritte unter Beibehaltung der protein- und zellabweisenden Eigenschaften auszuführen. Die Modifizierung der elektrogesponnenen Fasern beinhaltete die Immobilisierung von Analoga oder Antagonisten des Tumornekrosefaktors (TNF) sowie den indirekten Nachweis über eine Lichtreaktion. Hierbei konnte eine multimodale Modifizierung der Faseroberfläche mit RGD-Sequenzen zur Vermittlung der Zelladhäsion und zwei verschiedenen Antikörpern erreicht werden. Nach Kultivierung der Zelllinie HT1080 konnte die pro- oder antiinflammatorische Antwort der Zellen mittels IL-8 spezifischem ELISA nachgewiesen werden. Eine weitere Fragestellung war der Quantifizierung von Molekülen auf der Oberfläche von elektrogesponnen Fasern gewidmet. Es wurde getestet, ob ein Nachweis mittels hochauflösender Mikroskopie möglich ist. Hierzu wurden RGD-Sequenzen zur fluoreszenzmikroskopischen Quantifizierung verwendet. Basierend auf früheren Ergebnissen, bei denen für die Quantifizierung von RGD ein UV-aktives Molekül genutzt wurde, konnte gezeigt werden, dass sich kurze Peptide auch im kleinen Maßstab auf flachen Substraten (2D) wie Hydrogel-Beschichtungen aus NCO-sP(EO-stat-PO) als auch auf elektrogesponnenen Fasern aus PLGA und NCO-sP(EO-stat-PO) (3D) quantifizieren lassen. Außerdem wurde eine Kollagen-Sequenz als längere Peptidkette herangezogen, um auch hier eine erfolgreiche Quantifizierung zu beweisen. Es konnte gezeigt werden, dass NCO-sP(EO-stat-PO) als funktionales Additiv für viele Anwendungen dienen kann und für weitere Untersuchungen zur Entwicklung von Biomaterialien berücksichtigt werden sollte. Die schnelle Quervernetzungsreaktion, die resultierende Hydrogelbildung und die Biokompatibilität sind als positive Eigenschaften zu nennen, die das Präpolymer für zukünftige Anwendungen interessant macht

Novel manganese(I) tricarbonyl complexes based on the tridentate bis(pyrazolyl)ethylamine (bpea) ligand with pendant functionalized phenyl groups were synthesized and conjugated to biological carrier systems like peptides and dendrimers. Their dark stability establishes them as CORM prodrugs. The monomers show a faster CO-release compared to the peptide and dendrimer conjugates. However, both monomers and peptide conjugates release two equivalents of CO upon photoactivation at 365 nm. The dendrimer conjugates can deliver up to seven equivalents of CO due to the higher number of Mn(CO)3 moieties per molecular unit. In the future, the biological activity of the conjugates needs to be further explored to establish the targeted delivery of CO to cells and tissues
Das Ziel dieser Doktorarbeit war die Synthese von Mangan(I)-Tricarbonylkomplexen als neuartige photoaktivierbare CO-releasing molecules (PhotoCORMs) und ihrer Peptid- und Dendrimer-Konjugate als Trägersysteme für das targeted delivery von Kohlenstoffmonoxid in biologischen Systemen. Dafür wurde eine Serie von sechs Mn(I)-Tricarbonylkomplexen basierend auf dem Bis(pyrazolyl)ethylamin-Liganden (bpea) hergestellt welche einen para-substituierten Phenylring mit einer peripheren Iod- oder Alkin-Gruppe enthalten. Diese sollten eine Konjugation an Biomoleküle mittels Sonogashira- oder CuAAC-"click"-Reaktion ermöglichen. Alle Verbindungen wurden in guter Ausbeute mit hoher Reinheit erhalten. Die Einkristall-Röntgenstrukturen der Verbindungen mit Iod- und Alkin- Substituenten belegen die faciale Koordination des tridentaten bpea-Liganden an die Mn(CO)3-Gruppe. Alle Komplexe zeigen bei Lichtausschluß eine sehr gute Stabilität in Dimethylsulfoxid-Lösung über bis zu 14 h, die Photoaktivierung bei 365 nm führt dagegen zur Freisetzung von zwei Äquivalenten Kohlenstoffmonoxid pro Mol Komplex. Obwohl die Verbindungen MLCT-Banden um 350 nm ausweisen, können sie auch noch bei 410 nm stimuliert werden, was für biologische Anwendungen vorteilhaft ist. Die photoinduzierte CO-Freisetzung wurde auch mittels IR- Spektroskopie in Lösung verfolgt. Die Banden neu auftretender Intermediate konnten dabei mit Hilfe von DFT-Rechnungen zugeordnet werden und belegen die Bildung von cis-Mn(CO)2-Spezies nach der Freisetzung eines ersten Äquivalents Kohlenstoffmonoxid. Die CO-Freisetzung wurde auch mit Hilfe eines des fluoreszenten CO-Indikators COP-1 untersucht. Während bei Inkubation im Dunkeln auch bei einem 10:1- Verhältnis von CORM zu COP-1 kein Signal beobachtet werden konnte, führt die lichtinduzierte CO-Freisetzung zu einem konzentrationsabhängigen Anstieg der Fluoreszenz. Die photoaktivierte CO-Freisetzung wurde auch in lebenden HUVEC- Zellen untersucht. In der überstehenden Lösung konnte ein Ansteig der COP-1- Fluoreszenz relativ zum Hintergrund um einen Faktor von 15 beobachtet werden während die Intensititäszunahme für die Zellfraktion nur bei etwa 5-fach lag. Dies könnte auf eine nur geringe Zellaufnahme von COP-1 oder CORM oder beider Moleküle zurückzuführen sein. Die Untersuchungen etablieren die bpea-Komplexe aber eindeutig als photoaktivierbare CO-releasing molecules (PhotoCORMs). Peptide sind attraktive Trägersysteme für das cellular delivery von Metallkomplexen. Als Modell für solche Trägerpeptide wurde die transforming growth factor -bindende (TGF-) Sequenz durch Festphase-Peptidsynthese hergestellt. Die Anknüpfung von [Mn(bpea)(CO)3]+ an das Peptid über eine periphere Funktionalität des Liganden über eine Sonogashira-Kreuzkupplung bzw. CuAAC-"Click"-Reaktion sollte in einer Postlabelling-Strategie erfolgen. Obwohl verschiedene Bedingungen getestet wurden führte erstere Reaktion jedoch nicht zum Erfolg. Die CuAAC-Reaktion zwischen einem Alkin-funktionalisierten Metallkomplex und einem Azid-terminierten Peptid führt dagegen zu dem gewünschten N-terminal funktionalisierten Konstrukt, welches über eine Triazolgruppe zusammengehalten wird. Trotzdem zeigte das Konjugat auf Grund einer Imin-Bindung im bpea-Liganden eine Tendenz zur Hydrolyse in wässrigem Medium. Als Alternative wurde daher die milde und katalysatorfreie Oxim-Ligation in Verbindung mit einem stabileren, Amin- anstatt Imin-basierten Liganden untersucht. Die Kupplung zwischen einem Aminoxyessigsäure- terminierten TGF--bindenden Peptid und einem Aldehyde-funktionalisierten Metallkomplex ergab das gewünschte Konjugat in guter Ausbeute mit höher Stabilität. Für bis zu 96 h konnte selbst bei wiederholten freeze-thaw-Zyklen keinerlei Zersetzung beobachtet werden. Das CO-Freisetzungsverhalten von Konjugat und Stammverbindung war identisch, die Photoaktivierung bei 365 nm führt für beide innerhalb von 1–1.5 h zur Freisetzung von zwei Äquivalenten CO pro Mol Komplex. Die Oxim-Ligation konnte so als milder Zugang zu CORM-Peptidkonjugaten etabliert werden. Dendrimere sind Baum-artige Moleküle mit einer Vielzahl von Funktionalitäten in der Peripherie, die eine Modifikation mit Metallkomplexen für biologische Anwendungen erlauben. Von besonderem Interesse ist hierbei die Anreicherung in Tumorgewebe auf Grund des enhanced permeability and retention(EPR)-Effekts. Diaminobutan(DAB)- und Polyamidoamin(PAMAM)-Dendrimere der Generation 1 mit vier terminalen Amingruppen wurden daher in einer Schiff-Base-Kondensation mit Aldehyd-funktionalisierten Mn(bpea)(CO)3-Komplexen umgesetzt. Die erhaltenten Metallkomplex-Dendrimer-Konjugate waren in wässriger DMSO-Lösung im Dunkeln für bis zu 14 h stabil. Die Photolyse zeigte eine geringfügig schnellere CO- Freisetzung für das DAB- vs. dem PAMAM-Dendrimer. Eine Anregung bei 410 nm führte zu einer deutlich langsameren CO-Freisetzung gegenüber der 365 nm- Belichtung. Mit Hilfe des Myoglobin-Assays konnte gezeigt werden daß auf diese Weise 50–55% der Gesamtzahl an CO-Liganden aus dem System freigesetzt werden kann. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden neue Mangan(I)tricarbonyl-Komplexe auf der Basis des tridentaten Bis(pyrazolyl)ethylamin(bpea)-Liganden hergestellt, die in der Peripherie funktionalisierte Phenylgruppen tragen, welche die Anknüpfung an biologische Trägersysteme auf der Basis von Peptiden und Dendrimeren erlauben. Auf Grund ihrer Stabilität unter Lichtausschluß sind diese Verbindungen als CORM- Prodrugs geeignet. Die Photoaktivierung bei 365 nm führt zur Freisetzung von zwei Äquivalenten CO pro Mol CORM, wobei die Stammverbindungen eine etwas schnellere Kinetik aufweisen als die Konjugate. Insbesondere die Dendrimer- basierten Systeme können auf Grund der hohen Anzahl von Mn(CO)3-Gruppen bis zu sieben CO pro Mol Konjugat liefern. Für die Zukunft bleibt zu zeigen ob diese Konjugate eine zelluläre Anreicherung für biologische Anwendungen erlauben wird

In this work the synthesis of dendritic macromolecules and small redox cascades was reported and studies of their energy and electron transfer properties discussed. The chromophores in the dendrimers and the redox cascades are linked via triazoles, which were built up by CuAAC. Thereby, a synthetic concept based on building blocks was implemented, which allowed the exchange of all basic components. Resulting structures include dendrimers composed exclusively of TAAs (G1–G3), dendrimers with an incorporated spirobifluorene core (spiro-G1 and spiro-G2) and the donor-acceptor dendrimer D-A-G1, in which the terminal groups are exchanged by NDIs. Furthermore, a series of model compounds was synthesised in order to achieve a better understanding of the photophysical processes in the dendrimers. A modification of the synthetic concept for dendrimers enabled the synthesis of a series of donor-acceptor triads (T-Me, T-Cl and T-CN) consisting of two TAA donors and one NDI acceptor unit. The intermediate TAA chromophore ensured a downhill redox gradient from the NDI to the terminal TAA, which was proved by cyclic voltammetry measurements. The redox potential of the intermediate TAA was adjusted by different redox determining substituents in the “free” p-position of the TAA. Additionally, two dyads (Da and Db) were synthesised which differ in the junction of the triazole to the TAA or the NDI, respectively. In these cascades a nodal-plane along the N-N-axes in the NDI and a large twist angle between the NDI and the N-aryl substituent guaranteed a small electronic coupling. The photophysical investigations of the dendrimers focused on the homo-energy transfer properties in the TAA dendrimers G1–G3. Steady-state emission spectroscopy revealed that the emission takes place from a charge transfer state. The polar excited state resulted in a strong Stokes shift of the emission, which in turn led to a small spectral overlap integral between the absorption of the acceptor and the emission of the donor in the solvent relaxed state. According to the Förster theory, the overlap integral strongly determines the energy transfer rate. Fluorescence up-conversion measurements showed a strong and rapid initial fluorescence anisotropy decay and a much slower decrease on the longer time scale. The experiment revealed a fast energy transfer in the first 2 ps followed by a much slower energy hopping. Time resolved emission spectra (TRES) of the model compound M indicated a solvent relaxation on the same time scale as the fast energy transfer. The Förster estimation of energy transfer rates in G1 explains fast energy transfer in the vibrotionally relaxed state before solvent relaxation starts. Thereby, the emission spectrum of G1 in cyclohexane served as the time zero spectrum. Thus, solvent relaxation and fast energy transfer compete in the first two ps after excitation and it is crucial to discriminate between energy transfer in the Franck-Condon and in the solvent relaxed state. Furthermore, this finding demonstrates that fast energy transfer occurs even in charge transfer systems where a large Stokes shift prevents an effective spectral overlap integral if there is a sufficient overlap integral in before solvent relaxation. Energy transfer upon excitation was also observed in the spiro dendrimers spiro-G1 and spiro-G2 and identified by steady-state emission anisotropy measurements. It was assumed that the energy in spiro-G1 is completely distributed over the entire molecule while the energy in spiro-G2 is probably distributed over only one individual branch. This finding was based on a more polarised emission of spiro-G2 compared to spiro-G1. This issue has to be ascertained by e.g. time resolved emission anisotropy measurements in further energy transfer studies. Concerning the electron transfer properties of TAA-triazole systems the radical cations of G1–G2, spiro-G1 and spiro-G2 and of the model compound M were investigated by steady-state absorption spectroscopy. Experiments showed that the triazole bridge exhibits small electronic communication between the adjacent chromophores but still possesses sufficient electronic coupling to allow an effective electron transfer from one chromophore to the other. Due to the high density of chromophores, their D-A-D structure and their superficial centrosymmetry, the presented dendrimers are prospective candidates for two-photon absorption applications. The dyads, triads and the donor-acceptor dendrimer D-A-G1 were investigated regarding their photoinduced electron transfer properties and the effects that dominate charge separation and charge recombination in these systems. The steady-state absorption spectra of all cascades elucidated a superposition of the absorption characteristics of the individual subunits and spectra indicated that the chromophores do not interact in the electronic ground state. Time resolved transient absorption spectroscopy of the cascades was performed in the fs- and ns-time regime in MeCN and toluene as solvent. Measurements revealed that upon with 28200 cm-1 (355) nm and 26300 cm-1 (380 nm), respectively, an electron is transferred from the TAA towards the NDI unit yielding a CS state. In the triads at first a CS1 state is populated, in which the NDI is reduced and the intermediate TAA1 is oxidised. Subsequently, an additional electron transfer from the terminal TAA2 to TAA1 led to the fully CS2 state. Fully CS states of the dyads and triads exhibit lifetimes in the ns-time regime. In contrast for Db in MeCN, a lifetime of 43 ps was observed for the CS state together with the population of a 3NDI state. The signals of the other CS states decay biexponentially, which is a result of the presence of the 1CS and the 3CS states. While magnetic field dependent measurements of Db did not show an effect due to the large singlet-triplet splitting, T-CN exhibited a strong magnetic field dependence which is an evidence for the 1CS/3CS assignment. Further analysis of the singlet-triplet dynamics are required and are currently in progress. Charge recombination occurred in the Marcus inverted region for compounds solved in toluene and in the Marcus normal region for MeCN as solvent. However, a significant inverted region effect was observed only for Db. Triads are probably characterised by charge recombination rates in the inverted and in the normal region near to the vertex of the Marcus parabola. Hence the inverted region effect is not pronounced and the rate charge recombination rates are all in the same magnitude. However, compared to the charge recombination rate of Db the enlarged spatial distance between the terminal TAA and the NDI in the fully CS2 states in the triads resulted in reduced charge recombination rates by ca. one order of magnitude. More important than a small charge recombination rate is an overall lifetime of the CS states and this lifetime can significantly be enhanced by the population of the 3CS state. The reported results reveal that a larger singlet-triplet splitting in the dyads led to a CS state lifetime in the us time regime while a lifetime in the ns-time regime was observed in cases of the triads. Moreover, the singlet-triplet splitting was found to be solvent dependent in the triads, which is a promising starting point for further investigations concerning singlet-triplet splitting. The donor-acceptor dendrimer D-A-G1 showed similar characteristics to the dyads. The generation of a CS state is assumed due to a clear NDI radical anion band in the transient absorption spectrum. Noteworthy, the typical transient absorption band of the TAA radical cation is absent for D A-G1 in toluene. Bixon-Jortner analysis yielded a similar electronic coupling in D-A-G1 compared to the dyads. However, the charge recombination rate is smaller than of Db due to a more energetic CS state, which in the inverted region slows down charge recombination. In combination a singlet-triplet splitting similar to the dyads prolongs the CS state lifetime up to 14 us in diluted solution. Both effects result in an even better performance of D-A-G1 concerning energy conversion. D A-G1 is therefore a promising key structure for further studies on light harvesting applications. In a prospective study a second generation donor-acceptor dendrimer D-A-G2 might be an attractive structure accessible by “click reaction” of 13 and 8. D-A-G2 is expected to exhibit a downhill oriented gradient of CS states as assumed from the CV studies on G1–G3
Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Synthese sowohl von dendritischen Makromolekülen als auch von kleineren Donor-Akzeptor-Systemen realisiert. Des Weiteren wurden diese Verbindungen bezüglich ihrer Energie- und Elektron-Transfer-Eigenschaften untersucht. In allen untersuchten Systemen wurden die eingebauten Chromophore durch Triazole miteinander verknüpft. Dabei sind die Triazole das Ergebnis einer Kupfer(I)-katalysierten 1,3-dipolaren Cycloaddition zwischen einem terminalen Alkin und einem Azid. Für die Darstellung der vorgestellten Verbindungen wurde ein synthetisches Konzept auf der Basis von molekularen Bausteinen entwickelt, das den Austausch aller elementaren Komponenten ermöglicht. Die so erhaltenen Systeme bestehen aus Dendrimeren, die auschließlich aus Triarylaminen (TAA) aufgebaut sind (G1-G3), Dendrimeren mit einem Spirobifluoren-Gerüst als Kern (spiro-G1 und spiro-G2) und dem Donor-Akzeptor Dendrimer (D-A-G1), in dem Naphthalindiimid-Akzeptoren (NDI) als Endgruppen fungieren. Zusätzlich wurde eine Reihe von Modellverbindung verwirklicht, um mit ihrer Hilfe ein besseres Verständnis der photophysikalischen Prozesse in den Dendrimeren zu erlangen. Durch eine Modifikation des synthetischen Baukastensystems, welches den Zugang zu den Dendrimeren ermöglichte, wurde außerdem die Darstellung einer Reihe von Donor-Akzeptor-Triaden (T-Me, T-Cl und T-CN) verwirklicht. Diese Triaden bestehen dabei aus zwei TAA-Donoren und einem NDI-Akzeptor. Mit Hilfe der Cyclovoltammetrie konnte ein abwärtsgerichteter Redoxgradient vom NDI zum endständigen TAA in den Triaden bestätigt werden. Realisiert wurde dieser Redoxgradient, indem das Redoxpotential des mittleren TAAs durch geeignete Substitutenten in der „freien” p-Position des TAAs gezielt beeinflusst wurde. Des Weiteren wurden zwei Dyaden (Da und Db) synthetisiert, die sich nur in der Verknüpfung des TAAs bzw. des NDIs an das Triazol unterscheiden. In all diesen Kaskaden sorgen sowohl eine Knotenebene entlang der N-N-Achse des NDIs als auch ein großer Verdrillungswinkel zwischen dem NDI Kerngerüst und dem N-Arylsubstituenten für eine kleine elektronische Kopplung. Bei den Untersuchungen der photophysikalischen Eigenschaften der Dendrimere lag der Schwerpunkt auf der Untersuchung der TAA-Dendrimere G1-G3 bezüglich ihrer Homo-Energie-Transfer-Eigenschaften. Die Beobachtung eines starken Stokes Shifts in der Fluoreszenz dieser Makromoleküle ist das Ergbnis einer Emission aus einem polaren Ladungs-Transfer-Zustand und einer großen Reorganisationsenergie l. Dadurch gibt es im Lösungsmittel-relaxierten Zustand nur ein kleines Überlapp-Integral zwischen der Absorption des Akzeptors und der Emission des Donors. Gerade dieses Überlapp-Integral bestimmt gemäß der Förster-Theorie maßgeblich die Geschwindigkeitskontante des Energie-Transfers. In Untersuchungen auf der Basis der Fluoreszenz-Aufkonversion wurde eine starke und schnelle Abnahme der Anfangsfluoreszenzanisotropie beobachtet, gefolgt von einem deutlich langsameren Abfall auf der längeren Zeitskala. Demnach kommt es zunächst zu einem schnellen Energie-Transfer in den ersten 2 ps nach der Anregung und anschließend zu einem langsameren Energie-Hüpfen. Zeitaufgelöster Emissionsspektren (TRES) der Modellverbindung M haben gezwigt, dass die Lösungsmittel-Relaxation auf derselben Zeitskala wie der schnelle Energie-Transfer stattfindet. Nach einer Abschätzung der Geschwindigkeitskonstanten für den Energie-Transfer in G1 auf Grundlage der Förster-Theorie findet der schnelle Energie-Transfer im Schwingungs-relaxierten Zustand statt, noch bevor die Lösungsmittel-Relaxation beginnt. Für diese Abschätzung wurde ein Fluorezenzspektrum von G1 in Cyclohexan als Spektrum zum Zeitnullpunkt verwendet. Der Analyse zur Folge konkurrieren in den ersten 2 ps nach der Anregung sowohl die Lösungsmittel-Relaxation als auch der schnelle Energie-Transfer-Prozess miteinander. Daher ist es unerlässlich zwischen dem Energie-Transfer im Franck-Condon- und im Lösungsmittel-relaxierten Zustand zu unterscheiden. Außerdem konnte gezeigt werden, dass ein schneller Energie-Transfer auch in Ladungs-Transfer-Systemen möglich ist, in denen ein großer Stokes Shift einen effektiven spektralen Überlapp verhindert, wenn ein ausreichend großer spektraler Überlapp vor der Lösungsmittel-Relaxation vorliegt. Auch in den Spiro-Dendrimeren spiro-G1 und spiro-G2 konnte ein Energie-Transfer nach der Anregung mit Hilfe von stationären Emissions-Anisotropie-Experimenten beobachtet werden. Dabei wurde angenommen, dass die Anregungsenergie in spiro-G1 über das gesammte Molekül verteilt ist. Eine stärker polarisierte Fluoreszenz in spiro-G2 im Vergleich zu spiro-G1 legt den Schluss nahe, dass die Energie in spiro-G2 wahrscheinlich nur über einen einzelnen Ast verteilt ist. Um dieser Fragestellung nachzugehen sind allerdings weiter Untersuchungen der Energie-Transfer-Prozesse durch z.B. zeitaufgelöste Emissions-Anisotropie-Messungen notwendig. Zudem wurden stationäre Absorptionsspektroskopie-Messungen an den Radikal-Kationen von G1-G2, spiro-G1 und spiro-G2 und M durchgeführt, um die Elektron-Transfer-Eigenschaften von TAA-Triazol-Systemen zu untersuchen. Laut dieser Messungen erlaubt die Verwendung von Triazolen als Brückeneinheit in den Verbindungen in denen Elektron-Transfer-Prozesse untersucht wurden nur eine geringe elektronische Kommunikation zwischen den verknüpften Redox-Zentren. Allerdings ist die elektronische Kopplung genügend groß, um einen effektiven Elektronen-Transfer zwischen den Zentren zu ermöglichen. Sowohl die Dyaden (Da und Db) und Triaden (T-Me, T-Cl und T-CN) als auch das Donor-Akzeptor Dendrimer D-A-G1 wurden in Bezug auf ihre Eigenschaften in photoinduzierten Elektron-Transfer-Prozessen untersucht, insbesondere die Faktoren, die die Prozesse von Ladungsseparation und Ladungsrekombination beeinflussen. Der stationären Absorptionspektroskopie zur Foelge stellen die Absorptionsspekten der Kaskaden eine Superposition der Absorptionsspektren der einzelnen Chromophore dar. Demnach wechselwirken die einzelnen Chromophore in den Kaskaden im elektronischen Grundzustand nicht miteinander. Des Weiteren wurden für die Kaskaden zeitaufgelöste ns- und fs-transiente Absorptionsspektroskopie-Messungen in Toluol und MeCN als Lösungsmittel durchgeführt. Diese Messungen zeigten, dass der Anregung bei einer Energie von 28200 cm-1 (355 nm) beziehungsweise 26300 cm-1 (380 nm) ein Elektron-Transfer vom TAA zum NDI folgt und ein ladungsgetrennter (CS) Zustand gebildet wird. Dabei wird in den Triaden zunächst ein ladungsgetrennter (CS1) Zustand populiert, in dem das NDI reduziert und das mittlere TAA oxidiert vorliegt. Nachfolgend wird duch einen zusätzlichen Elektronen-Transfer vom endständigen TAA zum mittleren TAA der CS2-Zustand generiert. Die energetisch niedrigsten CS-Zustände sowohl der Triaden als auch der Dyaden weisen Lebenzeiten auf der ns-Zeitskala auf. Im Gegensatz dazu besitzt der CS-Zustand von Db in MeCN nur eine Lebenszeit von etwa 43 ps auf. Zudem konnte hier die Bildung eines 3NDI-Zustands beobachtet werden. Alle anderen CS Zustände zeigen einen biexpontiellen Abfall, als Folge der Ausbildung sowohl eines 1CS- als auch eines 3CS-Zustands. In magnetfeld-abhängigen Messungen wurde für Db kein nennenswerter Effekt beobacht, was auf eine große Singulett-Triplett-Aufspaltung in den Dyaden zurückzuführen ist. Die Triaden besitzen eine deutlich kleinere Singulett-Triplett-Aufspaltung. Daher zeigte T-CN eine starke Abhängigkeit vom angelegten Magnetfeld, was zudem ein Beleg für die 1CS/3CS Zuordung darstellt. An dieser Stelle sind weitere Analysen der Singlet-Triplett-Dynamiken notwendig, die gegenwärtig durchgeführt werden. Die Ladungsrekombination findet für alle Systeme in Toluol in der Marcus invertierten Region und in MeCN in der Marcus normalen Region statt. Allerdings konnte nur für Db ein ausgeprägter invertierte Region-Effekt beobachtet werden. In den Triaden sind die Geschwindigkeitskonstanten für die Ladungsrekombination in der normalen und in der invertierten Region wahrscheinlich nah am Scheitelpunkt der Marcus Parabel. Somit ist der invertierte Region-Effekt bei ihnen nur sehr gering ausgeprägt und die Geschwindigkeitskonstanten für die Ladungsrekombination befinden sich in derselben Größenordnung. Im Vergleich mit den Geschwindigkeitskonstanten für die Ladungsrekombination von Db führt die größere räumliche Distanz der beiden Ladungen im CS2-Zustand in den Triaden zu verringerten Geschwindigkeitskonstanten für die Ladungsrekombination von ca. einer Größenordnung. Allerdings ist die Gesamtlebensdauer der CS-Zustände wichtiger als eine kleine Geschwindigkeitskonstante für die Ladungsrekombination. Gerade diese Lebensdauer kann maßgeblich durch die Population des 3CS-Zustandes verlängert werden. Die vorgestellten Ergebnisse zeigen, dass die größere Singulett-Triplett-Aufspaltung in den Dyaden zu einer Lebensdauer des CS-Zustands von mehreren us führt, während sich die Lebensdauern der CS-Zustände in den Triaden im ns-Zeitbereich befinden. Des Weiteren konnte eine Lösungsmittelabhängigkeit der Singulett-Triplett-Aufspaltung in den Triaden beobachtet werden. Dies stellt einen vielversprechenden Ansatzpunkt für weitere Studien bezüglich der Singulett-Triplett-Aufspaltung dar. Das Donor-Akzeptor-Dendrimer D-A-G1 zeigt ähnliche Eigenschaften wie die beiden Dyaden (Da und Db). Durch das deutliche Auftreten einer NDI-Radikal-Anion-Bande im transienten Absorptionsspektrum kann auch nach der Anregung von D-A-G1 die Bildung eines CS-Zustandes angenommen werden. Bemerkenswerterweise wurde die transiente Absorptionsbande des TAA-Radikal-Kation für D A G1 in Toluol nicht beobachtet. Eine Bixon-Jortner-Analyse lieferte eine elektronische Kopplung für D-A-G1, die der für die Dyaden (Da und Db) vergleichbar ist. Durch einen energetisch höherliegenden CS-Zustand in D-A-G1, der die Ladungsrekombination in der invertierten Region verlangsamt, ist die Geschwindigkeitskonstante für die Ladungsrekombination bei D-A-G1 kleiner als bei Db. In Kombination mit einer Singulett-Triplett-Aufspaltung vergleichbar mit der, der Dyaden, führt dies zu einer verlängerten Lebensdauer des CS-Zustands bis zu 14 us in verdünnter Lösung. Beide Charakteristiken führen zu verbesserten Eigenschaften von D A-G1 hinsichtlich einer möglichen Verwendung als System für die Energieumwandlung von Sonnenlicht. Daher stellt D-A-G1 eine vielversprechende Leitstruktur für weitere Untersuchungen bezüglich Lichtsammelsysteme dar. In einer zukünftigen Studie könnte das Donor-Akzteptor-Dendrimer zweiter Generation D-A-G2 von Interesse sein. Synthetisch wäre es über eine “Click-Reaktion” zwischen 13 und 8 realisierbar. Den cyclovoltammetrischen Untersuchungen von G1-G3 zur Folge, sollte in D-A-G2 ein abwährtsgerichteter Gradient an CS Zuständen vorliegen

In der vorliegenden Arbeit wird die Synthese und die Charakterisierung von linearen, sternförmig und dendritisch verzweigten Carbosilanen mit Me2SiH-Funktionen, vorgestellt. So konnten oligomere Carbosilane mit CH2CH2CH2SiMe2- als auch CH2CH2SiMe2-Wiederholungseinheiten dargestellt werden. Als Aufbaureaktionen dienten sowohl Alkylierungsreaktionen mit Allylmagnesiumchlorid als auch Hydrosilylierungsschritte mit Chlordimethyl- und Chlordimethylvinylsilan. Die Überführung der SiMe2Cl-Gruppen in SiMe2H-Funktionen gelang durch die Umsetzung mit Lithiumaluminiumhydrid. Besonderes Augenmerk lag auf dem Nachweis und der Abtrennung der bei diesen Reaktionen auftretenden Nebenprodukten. Einen Schwerpunkt dieser Arbeit bildete die NMR-spektroskopische Charakterisierung obiger Verbindungen, wobei insbesondere 2D-NMR-Methoden und die 29Si{1H}-NMR-Spektros-kopie zum Einsatz kamen. Für die Kohlenstoff-13-Signale dieser Verbindungen konnte aus den gewonnenen Daten der Einfluss der peripheren Substituenten in einem Inkrementensystem zusammengefasst und als Zuordnungshilfe herangezogen werden. Bisher fand ein Teil dieser Verbindungen als Bausteine in flüssigkristallinen Materialien (Arbeitskreis von Prof. Tschierske, Halle) Verwendung und erste Ergebnisse dazu werden diskutiert.

In der vorliegenden Arbeit wird eine konvergente Synthesestrategie zum Aufbau von formstabilen dendritischen Carbosilanmolekülen mit 1,4-Phenyleneinheiten, welche als “Silicium-Silicium-Spacer” fungieren, vorgestellt. Zur Darstellung dieser Verbindungen kommen repetitive Lithiierungs-Silylierung-Zyklen zur Anwendung. Die Lithiierung von 1-Br-4-C6H4-Si(C6H4-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-n)3 (n = 0, 1, 2, 3) mit nBuLi und die Umsetzung von in-situ generiertem 1-Li-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-nC6H4 mit SiCl4 liefert Dendrimere der 0. Generation Si(C6H4-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-n)4 (n = 1, 2, 3). Wird 1-Li-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-nC6H4 mit 1-Br-4-SiCl3-C6H4 zur Reaktion gebracht, sind Dendronen der 0. Generation 1-Br-4-C6H4-Si(C6H4-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-n)3 (n = 0; 1; 2; 3) zugänglich. Durch repetitive Lithiierungs-Silylierungs-Zyklen können ausgehend von 1-Br-4-C6H4-Si(C6H4-4- Si(CH2CH=CH2)nMe3-n)3 Dendrimere höherer Generationen aufgebaut werden. Bringt man die lithiierte Spezies 1-Li-4- C6H4-Si(C6H4-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-n)3, welche ausgehend von 1-Br-4-C6H4-Si(C6H4-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-n)3 durch Metallierung mit tBuLi zugänglich ist, in Anwesenheit von TMEDA mit SiCl4 zur Reaktion, so erhält man die Dendrimere der 1. Generation Si(C6H4-4-(C6H4-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-n)3)4 (G1b, n = 1; G1c n = 2). Erfolgt die Silylierung jedoch in Abwesenheit von TMEDA, werden die Chlorsilane ClSi(C6H4-4-(C6H4-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3- n)3)3 (D1bCl, n = 1; D1cCl, n = 2) gebildet. Die Silylierung von 1-Li-4-C6H4-Si(C6H4-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-n)3 mit 1-Br-4-SiCl3-C6H4 liefert die Dendronen der 1. Generation 1-Br-C6H4-4-Si(C6H4-4-(C6H4-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-n)3)3 (D1b, n = 1; D1c, n = 2; D1d, n = 3). Diese liegen in einem Gleichgewicht monomerer und komplementärer dimerer Spezies vor. Die Dimerisierung kann durch NMR-Untersuchungen sowie durch die Einkristallröntgenstruktur von D1bCl belegt werden. Die Darstellung von Carbosilanen des Typs PhMeSi((CH2)3B(OH)2)2 (2), Si(C6H4-4-SiMe2((CH2)3B(OH)2)4 (5), PhMeSi((CH2)3OH)2 (3) und Si(C6H4-4-SiMe3-n((CH2)3OH)n)4 (6a, n = 1; 6b, n = 2; 6c, n = 3) wird beschrieben. Die Boronsäuren 2 und 5 sind durch Umsetzung von PhMeSi(CH2CH=CH2)2 (1) und Si(C6H4-4-SiMe2(CH2CH=CH2))4 (4a) mit HBBr2·SMe2 und anschließender Hydrolyse zugänglich, während 3 und 6a - 6c durch Hydroborierung von 1 und 4a - c mit BH3·SMe2 und anschließender Oxidation mit H2O2 erhalten werden. Die Einkristallröntgenstruktur von 6a zeigt, dass das Molekül aufgrund von π-π-Wechselwirkungen und der Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen Teil eines zweidimensionalen Netzwerks ist. Ein weiterer Schwerpunkt der Arbeit widmet sich der Synthese und Charakterisierung von Dendrimeren der 0. und 1. Generation mit symmetrisch substituiertem Porphyrin-Grundgerüst als multifunktionalem Kern. Hierbei werden zunächst die allyl-terminierten Bromide 1-Br-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-nC6H4 (n =1, 2) bzw. die Dendronen -Br-4-C6H4- Si(C6H4-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-n)3 (n = 0, 1, 2) in die aromatischen Aldehyde 1-HOC-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-nC6H4 (2b, n = 1; 2c, n = 2) bzw. 1-HOC-4-C6H4-Si(C6H4-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-n)3 (4a, n = 0; 4b, n = 1; 4c, n =2) überführt. Aus diesen werden nach der Methode von Lindsey durch Umsetzung mit Pyrrol, BF3·OEt2 und DDQ die entsprechenden Porphyrine H2T(-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-nC6H4)P (5b, n = 1; 5c, n = 2) bzw. H2T(-4-C6H4-Si(C6H4-4- Si(CH2CH=CH2)nMe3-n)P (7a, n = 0; 7b, n = 1; 7c, n =2) aufgebaut. Deren Komplexierung mit Zn(OAc)2 liefert die Zn- Porpyrine Zn(II) T(-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-nC6H4)P (6a, n = 1; 6b, n = 2) bzw. Zn(II) T(-4-C6H4-Si(C6H4-4- Si(CH2CH=CH2)nMe3-n)P (8a, n = 0; 8b, n = 1; 8c, n =2). Ausgehend von 5b und 5c sind Porphyrine mit terminalen Hydroxyl-Carbosilan-Einheiten via Hydroborierung- Oxidation zugänglich. Diese Verbindungen einschließlich der entsprechenden Zn-Komplexe sind aufgrund ihrer Fähigkeit zur Ausbildung von Wasserstoffbrücken-Netzwerken in hohem Maße zum Aufbau von supramolekularen Strukturen geeignet. Anhand der Einkristallröntgenstruktur-Analyse von Zn[T(4-Si((CH2)3-OH)Me2-C6H4)P] 10a ist ersichtlich, dass dieses Metalloporphyrin aufgrund von dirigierenden Wasserstoffbrücken Teil eines selbst organisierenden Porphyrin-Netzwerks darstellt und darum einzigartige strukturelle Eigenschaften aufweist. Die Einkristallröntgenstrukturen von 5b, 5c, 6b und 7b werden ebenfalls vorgestellt.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Darstellung von paramagnetischen diskreten mono-, di- und multinuklearen sowie polymeren Koordinationsverbindungen. Der Schwerpunkt dieser Arbeit bildet neben der chemischen und strukturellen Charakterisierung die magnetische Charakterisierung mittels SQUID-Magnetometrie und ESR-Spektroskopie. Für eine Reihe von Koordinationsverbindungen wurden darüber hinaus die thermischen Stabilitäten bzw. das Zersetzungsverhalten als auch die gebildeten Rückstände untersucht. Des Weiteren werden multinukleare Koordinationsverbindungen vorgestellt, die sich der Klasse der „Metallo-dendrimere“ zuordnen lassen. Im Sinne einer konvergenten Dendrimersynthese wurde an Poly(amidoamin)-Dendrimere (PAMAM) carbonsäurefunktionalisierte Bis(oxamat)-Leweis-Basen kovalent angebunden und anschließend mit CuII-Ionen komplexiert. Die so isolierten endständigen mononuklearen Einheiten konnten durch eine weitere Komplexierung mit {Cu(pmdta)}2+-Komplexfragmenten und unter Ausnutzung ihrer flexidentaten Eigenschaften in trinukleare {CuII}3-Einheiten überführt werden. Da die CuII-Ionen aller individuellen {CuII}3-Einheiten über intramolekulare magnetische Austauschwechselwirkungen verfügen, können diese Verbindungen als „Magnetodendrimere“ bezeichnet werden, wobei die magnetischen Eigenschaften sich aus der Summe der individuellen Bausteine zusammensetzen. Ein dendritischer Effekt ist in dieser Dendrimerengröße nicht erkennbar. Ein weiterer Schwerpunkt der Arbeit war die Synthese formiatbasierender NiII-, CoII und CuII- Komplexe und deren magnetischer sowie thermischer Charakterisierung. In der Regel werden mononukleare Komplexe vorgestellt, die im festen Zustand aber auch mittels Wasserstoffbrückenbindungen 1D-, 2D- oder auch 3D-Netzwerke ausbilden. Auf die potentielle Eignung dieser Komplexe als Präkursoren zur Niedertemperaturgenerierung reiner Metalle, wie z.B. in Druck- oder Fügeprozessen, wird eingegangen. Basierend auf die im Rahmen dieser Arbeit erreichten Ergebnissen zu dinukleare NiII-haltigen Formiatkomplexen, wurde ein strukturell analoger NiII- als auch CoII-haltiger Vertreter mit Ferrocenylcarboxylatdonoren synthetisiert und die magnetischen, elektrochemischen und thermischen Eigenschaften bestimmt. Als zusätzliche Weiterentwicklung der Thematik formiathaltiger Komplexverbindungen wurden die 3D-aufgebauten Übergangsmetallformiate [{MII(O2CH)2}∙2H2O] (MII = Mn, Co, Ni) unter solvothermalen Bedingungen mit dem N-Donoren Pyridin umgesetzt. Die so erhaltenen MnII- und CoII-haltigen Edukte sind 2D-aufgebaute Addukte des Typs [M(O2CH)2(py)m]n (M = Mn, m = 2; M =Co, m = 7), die via π-π-Wechselwirkungen ihrer Pyridinliganden 3D-Netzwerke ausbilden. Die Struktur dieser Komplexverbindungen sowie deren Stabilität nach Isolation ihrer Feststoffe werden diskutiert.:Bibliografische Beschreibung und Referat I Ort und Zeitraum der Durchführung III Inhaltsverzeichnis IV Selbständigkeitserklärung VI Präambel VII Abkürzungsverzeichnis VIII Kapitel A – Einleitung 1 Kapitel B – Kenntnisstand 7 1. Carboxylatoliganden als Mediatoren von magnetischen Austauschwechselwirkungen 8 2. Bis(oxamato)-Liganden als Mediatoren von magnetischen Austauschwechselwirkungen 10 3. Dendrimere und der dendritische Effekt 17 4. Der Strukturtyp [M2(O2CR)4(H2O)(LN)2] 25 5. Thermische Zersetzungsreaktionen von Formiatverbindungen und die Reduktion der Zersetzungstemperaturen derer im Allgemeinen 29 6. Motivation 34 C – Publikation: CuII bis(oxamato) end-grafted poly(amidoamine) dendrimers 36 D – Publikation: Tri- (M = CuII) and hexanuclear (M = NiII, CoII) heterometallic complexes with ferrocene monocarboxylate and chelating diamines as ligands 58 E.1 – Publikation: Nickel(II) Formate Complexes with Bi- and Tridentate Nitrogen-based Ligands: Synthesis, Solid State Structures, Thermal and Magnetic Properties 68 E.2 – Weiterführende Diskussion: Das thermische Zersetzungsverhalten von stickstoffhaltigen Metallformiat-Verbindungen 86 F.1 – Poster: Synthesis of poly- and monomeric transition metal complexes with formato and pyridine ligands. 91 F.2 – Vorbereitende Arbeiten für ein Manuskript: Darstellung und kristallografische Beschreibung von 2D-polymeren und diskreten Metall-Pyridin-Komplexen 93 Kapitel G – Zusammenfassung 106 Literaturverzeichnis 110 Danksagung 119 Lebenslauf 120