Academic literature on the topic 'Structure chimique – Réactivité (chimie)'

<p style="text-align: justify;">L'auteur de cet article de synthèse sur les origines et le comportement chimique du soufre et de ses principaux dérivés dans le milieu du vin a voulu montrer que la « chimie » peut être un outil utile pour une meilleure compréhension de phénomènes physico-chimiques s'opérant dans les vins. Une telle démarche permet de mieux en prévoir leur évolution.</p><p style="text-align: justify;">Il ressort de cette étude que la réactivité chimique des deux dérivés principaux de l'atome de soufre, à savoir l'anhydride sulfureux et le sulfure d'hydrogène à eux seuls, explique, en partie au moins, l'origine et la présence de nombreux autres produits soufrés ainsi que les caractéristiques organoleptiques d'un vin selon leurs concentrations.</p>

Les extraits de plantes représentent un groupe complexe de substances dont les propriétés peuvent être utilisées pour manipuler le fonctionnement du rumen. Parmi eux, les tannins condensés, les huiles essentielles et les saponines ont été largement évalués pour leurs effets bactéricides/bactériostatiques. La variété de structure chimique des tannins condensés est, sans doute, à l’origine de leur différence de réactivité mais aussi d’une activité différente vis-à-vis des microorganismes du rumen. De façon générale, la croissance bactérienne est d’autant plus inhibée que la concentration en tannins condensés dans le milieu est élevée. Si les tannins condensés inhibent l'activité des archées méthanogènes, ils seraient sans effet sur les protozoaires. Généralement, les tannins condensés conduisent à une diminution de la concentration en azote ammoniacal dans le milieu ruminal mais n’affectent pas la concentration en acides gras volatils totaux. Si à dose élevée, l’effet est plus marqué in vitro qu’in vivo, à dose identique, l’amplitude de la réponse est différente selon la source de tannins condensés. En ce qui concerne l’action des tannins condensés sur la méthanogenèse, l’effet généralement observé, tant in vitro qu'in vivo, est une diminution de la production de CH4 bien que l’amplitude de la réponse soit variable et dépende de plusieurs facteurs que les études in vitro permettent de mieux cerner. Les effets principaux des huiles essentielles dans le rumen consistent en une réduction de la dégradation des protéines et de l'amidon et une inhibition de la dégradation des acides aminés, en raison de l'action sélective sur certains micro-organismes du rumen. Le pouvoir bactéricide des huiles essentielles vis-à-vis des bactéries (pathogènes ou ruminales) est lié à la structure chimique des molécules aromatiques qui les composent. Elles inhibent la croissance de la plupart des cultures pures bactériennes du rumen à des concentrations inférieures à 100 ppm ; certaines espèces pouvant s'adapter, ce qui explique la diminution voire l’absence d’effet souvent observé in vivo. Certains composés aromatiques ont la capacité de réduire la production de méthane dans le rumen. En revanche, les effets des saponines dans le rumen sont moins nets, en raison probablement du développement de populations microbiennes capables de les dégrader et/ou de l'adaptation des microorganismes à ces extraits de plante. Par ailleurs, en l’état actuel des connaissances, il est impossible de conclure quant à l’effet des extraits végétaux sur la qualité lipidique des produits animaux. Des essais complémentaires conduits in vivo et à long terme restent indispensables pour vérifier les effets observés, dans des conditions d'utilisation plus variées, mais aussi pour s'assurer de l'absence de résidus dans les produits animaux et de leur innocuité pour le consommateur.

L'utilisation des indices oligochètes relevés dans la littérature pose un certain nombre de problèmes conceptuels et pratiques lorsque l'on étudie des lacs de taille réduite, le rôle des sédiments dans la distribution des oligochètes étant la plupart du temps ignoré. A partir d'analyses en composantes principales normées (ACP) comprenant, comme variables actives, 12 variables physico-chimiques des sédiments profonds de 12 lacs situés dans le Jura et les Vosges, nous avons projeté, en données supplémentaires, la physico-chimie des eaux et des variables biologiques (nombre d'espèces et effectifs d'oligochètes). Les analyses mettent en évidence un premier facteur F1, commun aux sédiments de tous les lacs étudiés et caractérisé par un antagonisme entre la matière organique (C, N, P) et les carbonates. Ce facteur est considéré ici comme exprimant une capacité métabolique des plans d'eau à minéraliser la matière organique. Les variables physico-chimiques des eaux se projettent sur cette structure et ne contredisent pas la signification accordée au facteur F1. Les variables biologiques ne se révèlent fortement corrélées qu'avec F1, et s'opposent aux variables décrivant les teneurs en matières organiques. Par une régression multiple où la variable à expliquer est constituée par la première coordonnée factorielle des stations d'échantillonnage, on obtient l'indice EOLA = nombre d'espèces d'oligochètes + 3.log10 des effectifs d'oligochètes/0,1 m2, qui est corrélé avec la structure physico-chimique mise en évidence dans les ACP. Cet indice est considéré comme une potentialité biologique liée à la capacité des lacs à minéraliser la matière organique, capacité qui peut se révéler faible en raison de la présence d'apports d'origine autochtone ou allochtone (en particulier les rejets humains).

Les hétérocycles sont importants, aussi bien dans les domaines biologique, médicinal et thérapeutique (vitamines, hormones, antibiotiques, etc), que dans le secteur industriel et technologique (inhibiteurs de corrosion, colorants, agents stabilisants, pesticides, herbicides. Les chloroformiates ou chlorocarbonates sont les esters dérivés de l’acide chloroformique. La chimie des N-oxydes hétérocycliques (pyridine et N-oxydes) a connu un important développement au cours des dernières années. L’objectif principal du présent travail est l’étude de l’action du métoxycarbonylchloride sur la pyridine et certains de ses dérivés. Après avoir trouvé les conditions optimales, de nouveaux composés à base de pyridine ont été synthétisés. En remplaçant l’ion chlorure par d’autres ions, les produits synthétisés ont été cristallisés avec un bon rendement. La structure des produits a été caractérisée à l’aide de la spectroscopie infra rouge et la résonnance magnétique nucléaire. Spécifiquement, l’influence de la basicité du noyau hétérocyclique sur les enthalpies de formation des sels produits a été étudiée. En conclusion, la réaction chimique de formation est exothermique avec ΔH° < 0 pour tous les sels étudiés. En utilisant les constantes de Hammett sur le noyau de la pyridine, l’étude a monté que ces chaleurs de réaction dépendent de la basicité du noyau hétérocyclique. En perspective on peut envisager une étude de l’influence de la basicité des différents noyaux pyridiniques sur les effets de conjugaison polaire directe sur le groupe azoté dans les sels N-méthoxycarbonyl-(oxy)-pyridiniums.Mots clés: Pyridine N-Oxyde, chloroformiates, synthèse, constante de Hammett. English Title: Study of the influence of basicity on the enthalpy of reaction of N-methoxycarbonyl- (oxy) -pyridinium salts Heterocycles are important, as well in the biological, medicinal and therapeutic fields (vitamins, hormones, antibiotics, etc.), as in the industrial and technological sector (corrosion inhibitors, dyes, stabilizing agents, pesticides, herbicides). Chloroformates or chlorocarbonates are esters derived from chloroformic acid. The chemistry of heterocyclic N-oxides (pyridine and N-oxides) has experienced significant development in recent years. The main objective of this work is to study the action of metoxycarbonylchloride on pyridine and some of its derivatives. After finding the optimal conditions, new pyridine-based compounds were synthesized. By replacing the chloride ion with other ions, the synthesized products have been crystallized with good yield. Specifically, the influence of the basicity of the heterocyclic nucleus on the enthalpies of salt formation produced has been studied. The enthalpies formation of salt produced have been determined. In conclusion, the chemical reaction of formation is exothermic with ΔH ° < 0 for all the salts studied. Using Hammett's constants on the pyridine nucleus, the study has shown that these reaction heats depend on the basicity of the heterocyclic nucleus. In perspective, we can study the influence of the basicity of the different pyridine rings on the effects of direct polar conjugation on the nitrogen group in the N-methoxycarbonyl- (oxy) -pyridinium salts.Keywords: Pyridine N-Oxide, chloroformates, synthesis, Hammett constant.

De nouveaux composés hétéroaromatiques et oléfiniques comportant un motif oxadiazole, thiadiazole, furoxane, triazole ou tétrazole ont été synthétisés par voie thermique ou par voir micro-onde et caractérisés par des méthodes d'analyses usuelles en chimie (RMN, UV-visible, Masse, rayons-X, Infra rouge. . . ). Des mesures cinétiques et thermodynamiques nous ont permis de chiffrer leur réactivité vis-à-vis de nucléophiles de référence (eau, diénes, énols, amines, alcools, indoles) et de montrer que nos composés substitués par des groupements électro-attracteurs s'inscrivent comme électrophiles neutres les plus puissants connus à ce jour dans les échelles universelles de réactivité expérimentale et théorique de Mayr et de Domingo. Une méthode d'activation électrophile par alkylation / déalkylation a été développée et généralisée à certains composés polyazotés en chimie hétérocyclique. Nous avons ensuite étudié les mécanismes impliquant nos molécules électrodéficientes dans des réactions de Diels-Alder, d'additions de Michael et de substitutions nucléophiles aromatiques, ce qui nous a permis d'identifier les intermédiaires réactionnels importants en chimie organique : complexes de transfert de changes, switterions, complexes de Meisenheimer. Enfin, nous avons mesuré la capacité de nos composés à accepter des électrons par électrochimie et par calculs théoriques DFT. En utilisant des composés donneurs d'électrons, tels que les anthracènes et les tétrathiafulvalènes, nous avons préparé des matériaux "donneur-accepteur" ou complexes supramoléculaires que nous avons caractérisés par Rayons-X et par des études spectroscopiques
This work highlights the multifaceted covalent and supramolecular reactivity of strongly electron-deficient ariomatic, heteroaromatic and olefinic structures. In a first chapter, the synthesis, the functionnalisation and the N-alkylation of various heteroaromatics substituted by electron withdrawing groups are described. New original nitroolefinic moieties and related Michael acceptors were synthesized. Concomitantly, the characterization of all compounds has been carried out using, in particular, mass spectrometry, NMR and X-ray crystallography. The second chapter reports on the characterization of a number of important reaction intermediates such as zwitterions, charge transfer complexes and Meisenheimer complexes in a variety of Diels-Alder r"eactions, Michael additions and nucleophilic aromatic substitutions. Thermodynamic and kinetic investigations as well as DFT calculations have allowed the ranking of a large set of electrophiles on well-established experimental and theorical reactivity scales. Evidence is thus provided that most of our heterocyclic nitro derivatives exhibit an exceptional electrophilic character, as compared with traditional electron deficient aromatic like trinitrobenzene. The last part describes the electrochimical behaviour and the study of thze electron accepting strength of our new heteroaromatics. Their propensity to form non covalent molecular complexes with strong donors such as anthracenes and tetrathiafulvalenes is described for the first time

Les influences de divers facteurs de composition, sur quelques propriétés caractéristiques des microémulsions (domaines d'existence et structures), ont été déterminées à partir de mélanges ternaires eau/tensioactif/co-tensioactif et quaternaires eau/tensioactif/co-tensioactif/hydrocarbure. Ainsi, il a été réalisé des études détaillées portant sur : l'influence de la nature de l'alcool utilisé comme co-tensioactif. L'influence de la nature de l'hydrocarbure. L'influence de la nature de l'agent tensioactif. L'effet de la substitution d'un alcool (co-tensioactif classique) par l'aldéhyde correspondant, et cela pour plusieurs valeurs de la condensation en carbone. Ces études ont permis de montrer les rôles déterminants des tensioactifs et co-tensioactifs. Il apparait que, quelle que soit la nature du tensioactif, certaines règles restent conservées pour l'obtention de microémulsions de structures données. L'étude de la réactivité en milieu microémulsion a été effectuée à partir de deux modèles complémentaires : le premier concerne le traitement chimique de la cystine de la kératine par oxydation (emploi d'eau oxygénée) ou par réduction (emploi d'acide thioglycolique) dans des milieux de type quaternaires déterminés dans un système eau/dodécyl sulfate de sodium/pentanol-1/n-dodécane. Le second implique une réaction enzymatique, l'enzyme utilise est l’HLADH (soit l'alcool déshydrogénase de foie de cheval). La réaction est réalisée dans des solutions monophasiques directes, constituées à partir d'une solution aqueuse tamponnée, d'un tensioactif non-ionique (Brij 35) et d'un alcool aliphatique normal (la condensation de l'alcool allant de 2 à 10) qui joue le double rôle de constituant structural et de substrat de l'enzyme. Dans les deux cas, les réactivités apparaissent dépendantes de la structure du milieu. Les réactivités alors obtenues peuvent se révéler supérieures en milieux structurés. Les résultats obtenus permettent de rationaliser certaines propriétés caractéristiques des microémulsions en fonction des paramètres de constitution et ouvrent des perspectives d'emploi de ce type de fluides structures en tant que milieux réactionnels.

Ce manuscrit, essentiellement basé sur des études théoriques (Calculs EHT et DFT), est divisé en deux parties. La première partie est consacrée à l’étude de la structure électronique et des liaisons chimique dans des édifices polymétalliques. Diverses approches sont présentées, en particulier l’analogie isolobale. La deuxième partie concerne essentiellement des études de réactivité. Elle se décliné en cinq chapitres; Le 1er traite l’étude d’un fil moléculaire à liaisons Ag-Pd, suivi d’une étude de la migration intermétallique d’un ligand silyle. Le 3ème chapitre concerne un réarrangement Pseudo-Hofmann sur un cluster de ruthenuim. Les deux derniers s’intéressent plus particulièrement à une chimie de ligands, d’une part l’étude d’un radical cationique obtenu par réaction de dimérisation d’un noyau quinonique, d’autre part le phénomène de tautomérie concernant une phosphine amino-thiazoline
This thesis, essentially based on theoretical studies (EHT and DFT calculations), is divided into two parts. The first part is devoted to the study of the electronic structure and chemical bonding in polymetallic complexes. Several approaches are presented, in particular the isolobal analogy. The second part concerns essentially reactivity studies. This part is divided into five chapters. The first one being about the study of a molecular wire containing Ag-Pd bonds. This chapter is followed by a study of the intermetallic migration of a silyl ligand. The third chapter concerns a Pseudo-Hofmann rearrangement on a ruthenium cluster. The last two chapters are more particularly based on ligands chemistry. In the first instance on the study of a cationic radical obtained by dimerisation of a quinonic ring, in the second instance on the tautomerism of an amino-thiazoline phosphine

Au cours de ce travail, dix-sept composés alcaloïdiques polycycliques, dont quatorze nouvelles structures, se répartissant en huit types de squelette et comportant de cinq à sept cycles, ont été isolés de Daphniphyllum calycinum et de D. Himalaense, petits arbres du Sud-Est asiatique de la famille monogénérique des Daphniphyllaceae. Les structures de ces composés ont été établies par les méthodes spectrométriques (SM, RMN, IR et UV) et confirmées par des transformations chimiques. A partir de D. Calycinum, treize alcaloïdes originaux ont été caractérisés. Ces alcaloïdes appartiennent à cinq types de squelette dont deux constituent des squelettes nouveaux, la daphcalycine et la daphcalyciphylline. Cinq autres composés, les daphcalycinosidines A-E, sont des alcaloïdes iridoïdes formés par la O-acylation du glucoside de l'acide géniposidique par la fonction acide carboxylique d'un alcaloïde de Daphniphyllum et ont été caractérisés uniquement dans les graines de cette espèce. De D. Himalaense, ont été extraits la bukittinggine, alcaloïde heptacyclique, sous forme de chlorhydrate et sous forme base. La réaction de Polonovski-Potier appliquée à la bukittinggine et à la daphcalycine a donné respectivement la 6,7-séco-bukittinggine (S3) et le dérivé hydroxylé en C-1 de la daphcalycine (S1). La transformation de la daphcalycine en un composé de type yuzurimine (S6) de configuration absolue connue, a permis de proposer celle de la daphcalycine. Deux dérivés hémisynthétiques, les alcaloïdes S1 et S6, présentent une cytotoxicité intéressante sur les cellules KB avec des CI50 < 1 æg/ml. Les alcaloïdes iridoïdes ne sont pas cytotoxiques ; l'un d'entre eux, la daphcalycinosidine C (CG12), montre une activité antipaludique in vitro significative sur Plasmodium falciparum avec une CI50 de 0,4 æg/ml. Des hypothèses de biosynthèse ont été proposées pour expliquer la formation de ces composés
The Daphniphyllum genus, the only one of the Daphniphyllaceae family, is composed of ten species and is remarkable for its ability to biosynthesize various alkaloid classes with highly complex and unique polycyclic structures. Through a French-Vietnamese collaborative research program, we investigated the alkaloid compounds from Daphniphyllum calycinum Benth. , a shrub from North-Vietnam and China, which has been used in folk medicine for wound healing and as an anti-inflammatory remedy. From the stem bark of this plant, we isolated a novel alkaloid, daphcalycine, possessing an original heptacyclic skeleton; its N-oxide derivative has been identified from the methanolic extract of the leaves. Further investigation of the constituents of the seeds yielded ten new alkaloids, among which five are characterized by an iridoid glycoside linked to Daphniphyllum alkaloid moieties. Their structures and relative configuration were determined by spectroscopic analysis including 2D NMR, mass spectrometry, and chemical transformations. The cytotoxicity of these compounds was evaluated and several displayed a cytotoxic activity against human nasopharynx carcinoma KB cells and inhibition activity on Plasmodium falciparum. Furthermore, a plausible pathway for the biosynthesis of these alkaloids was proposed. The reactivity of these natural compounds and their absolute stereochemistry are study

Les sociétés modernes ont besoin de moteurs à combustion interne plus propres et plus efficaces. Cette contrainte entraîne une évolution significative des systèmes de combustion et de la formulation de carburants. L’adéquation moteur-carburant est l’élément clé à optimiser pour atteindre cet objectif. Parmi les paramètres en jeu, la réactivité du carburant est une caractéristique de premier ordre. C’est l’une des raisons en lien avec l’utilisation des additifs. Ils permettent au carburant d’améliorer l’ensemble de ses propriétés notamment vis-à-vis de la combustion. Cependant, le choix et l’utilisation des additifs se heurte encore à un manque de compréhension de leur mécanisme d’action. Dans ce contexte, cette thèse vise à mieux comprendre l’effet chimique des additifs sur la réactivité dans la phase gazeuse. Trois additifs, dont un booster de cétane, un booster d’octane et un antioxydant sont considérés : le 2-ethylhexyl nitrate (EHN), le ferrocène et le 2,4 xylénol respectivement. L’effet chimique de ces additifs sur la réactivité d’un carburant modèle contenant 35 % de n-heptane et 65 % de toluène en volume a fait l’objet d’une étude expérimentale et numérique. Des expériences ont été menées à l’aide de trois équipements : un tube de choc, une machine de compression rapide et un brûleur à flamme plate. L’utilisation de ces équipements permet d’explorer la variation de la réactivité dans des conditions variables représentatives du fonctionnement des moteurs. En parallèle, un modèle cinétique détaillé a été élaboré en s’appuyant sur des données récentes de la littérature. L’accord satisfaisant entre les expériences et les simulations permet de proposer des hypothèses quant à l’effet chimique des additifs
Modern societies require cleaner and more efficient internal combustion engines. This constraint has involved a significant evolution in the combustion systems and fuel formulation. Engine-fuel adequacy is the key item to be optimized to achieve this goal. Among adjustable parameters, the reactivity of the fuel is the most important characteristic to be considered. This leads to an increasing use of additives that allows fuel to meet various combustion requirements. However, the design and the use of additives still faces a lack of comprehension regarding their effect. In this context, this thesis aims to better understand the chemical effect of additives on the fuel gas-phase reactivity. Three additives including a cetane booster, an octane booster, and a free radical scavenger are considered: 2-ethylhexyl nitrate, ferrocene, and 2,4-xylenol, respectively. The chemical effect of these additives on the reactivity of a surrogate fuel containing 35% n-heptane and 65% toluene by volume was experimentally and numerically investigated. Experiments were conducted in three devices: a shock tube, a rapid compression machine, and a heat flux burner. The use of these experimental devices allows to explore the reactivity over a wide range of engine-relevant conditions. For simulations, a detailed kinetic model was developed based on recent literature data. The satisfactory agreement between experiments and simulations enables to propose several hypothesis regarding the chemical effect of the additives

Les cycloimmonium ylures sont des composés organiques à structure zwittérionique. Ils comptent dans leur structure une liaison ylurique, N+-C-. Notre travail se place dans l'étude des composés yiuriques dérivés du triazole, en tant qu'intermédiaires dans la synthèse des isoindoles. Les isoindoles sont des cOJP. Posésorganiques à structure complexe, difficilement synthétisables. Leur synthèse, les conditions de réaction et d'autres paramètres font l'objet de ce travail. Ce travail comporte deux directions: un aspect expérimental, représenté par la partie synthèse et un aspect théorique, représenté par la modélisation moléculaire. Expérimentalement, on a mis au point une méthode de synthèse des isoindoles différemment substitués. Les composés apparus au long de la synthèse en tant qu'intermédiaires ont été classes en sels de triazolium, ylures carbanions monosubstitués, ylures carbanions disubstitués et isoindoles. Chacun de ces composés a été séparé, purifié et puis analysé par les méthodes classiques d'analyse: RMN, IR, SM, analyse élémentaire. La modélisation moléculaire, par les méthodes ab initio (HF/3-2I G) ou semi-empiriques (AMI et PM3), nous a permis d'accumuler des paramètres concernant ces composés. Ceci implique des analyses conformationnelles, calculs des barrières de rotation et l'acquisition des données structurales. Les ylures carbanions monosubstitués ont des structures planes au niveau de l'hétérocycle et du carbanion. Les deux atomes liés par liaison ylurique sont hybridés Sp2. Les ylures carbanions disubstitués sont planes au niveau de l'hétérocycle et de l'atome de carbone ylurique. Les substituents liés à ce carbone ont une orientation perpendiculaire au plan de l'hétérocycle et de la liaison ylurique. Ces composés évoluent vers les isoindoles finaux par une réaction d'électrocylisation à mécanisme disrotatoire.

La variabilité de la structure des amidons natifs et la relation avec les caractéristiques physicochimiques et la réactivité ont été étudiées sur des amidons de deux origines botaniques (pomme de terre et mais) présentant industriellement des différences de réactivité. Les caractéristiques (chimiques, moléculaires et ultra structurales) et les propriétés fonctionnelles (gélatinisation, gonflement et empesage) des différents lots d'amidon de mais et de pomme de terre, dont les réactivités chimiques différent, ont été déterminées et comparées entre elles. Ces propriétés fonctionnelles ont elles-mêmes été corrélées aux variations de réactivité chimique. La variation de la réactivité avec les caractéristiques structurales a ensuite été envisagée à partir d'amidons dont les caractéristiques ultra structurales ont été modifiées par annealing. Les caractéristiques ultra structurales (cristallinite et taille des cristallites) et les propriétés physicochimiques de ces amidons modifies ont été mesurées, permettant de confirmer la relation réactivité/gonflement/cristallinite sur des amidons de différentes origines botaniques.

Les triarylbismuths sont des réactifs organométalliques d’un intérêt croissant en synthèse organique, pour leur aptitude à transférer leurs trois groupements aryles dans les réactions de couplage croisé C-C pallado-catalysées. Ces réactifs essentiellement non toxiques et « économiques en atomes » sont attrayants dans le cadre d’une chimie plus respectueuse de l’environnement, et présentent des applications en chimie pharmaceutique et en science des matériaux. Cependant, leur développement est ralenti par le manque de connaissances théoriques à leur sujet. Cette thèse vise alors à comprendre la réactivité de ces espèces en confrontant les données expérimentales avec celles obtenues à travers une étude théorique fondamentale (propriétés structurelles, spectroscopiques, thermodynamiques et cinétiques) résultant de calculs DFT. Le but ultime est de prévoir de nouvelles réactivités et sélectivités. Un premier volet se rapporte à une étude comparative de relation structure-propriétés sur des composés incluant un pnictogène comme atome central, tel que le bismuth, et sur différents organobismuths. Les données expérimentales existantes (cristallographiques, RMN, IR) ont été comparées aux résultats théoriques (structures, énergies, modes de vibration, indices de réactivité, etc.). Une fois les propriétés intrinsèques de ces composés mises en évidence et la méthode DFT validée, une nouvelle étude de relation structure-réactivité a été entreprise. Dans ce deuxième volet, nous avons validé le mécanisme des réactions de couplage croisé impliquant des triarylbismuths catalysées par le palladium. Les trois étapes principales du cycle catalytique ont été examinées, à savoir l'addition oxydante, la transmetallation et l'élimination réductrice, et validées en caractérisant les différents intermédiaires et états de transition. La deuxième étape de transmetallation impliquant les triarylbismuths a également fait l'objet d'une étude approfondie. En particulier, la transférabilité des trois groupements aryles et l'influence des substituants (effets électroniques et stériques) sur les barrières de transfert ont été évaluées. Enfin, la réactivité des triarylbismuths a été comparée avec celle d’autres organométalliques afin de développer de nouvelles voies de synthèse
Triarylbismuths are organometallic reagents of growing interest for organic synthesis, for their ability to transfer the three aryl moieties in C-C Pd-catalysed cross-coupling reactions. These essentially non-toxic, atom efficient reactants are attractive in the context of environment-friendly chemistry and have applications in pharmaceutical chemistry and in material science. However, their development is hampered by lack of theoretical understanding. This thesis aims to explore the reactivity of these species by comparing the experimental data to fundamental theoretical studies (structural, spectroscopic, thermodynamic and kinetic properties) resulting from DFT calculations. The ultimate goal is to predict new reactivities and selectivities. A first approach consists in a comparative study on the relation between structure and properties in compounds having a pnictogen central atom like bismuth, and in different organobismuths. The existing experimental data (crystallographic, NMR, IR) were compared to the results of theoretical calculations (structures, energies, vibrational modes, reactivity parameters, etc.). After highlighting the intrinsic properties of these compounds and validating the DFT method, a new study was undertaken to elucidate the relations between structure and reactivity. This second investigation enabled us to validate the mechanism of the cross-coupling reaction involving triarylbismuths under palladium catalysis. The three major steps of the catalytic cycle have been examined, i.e. the oxidative addition, transmetallation and reductive elimination, and validated by characterizing the different intermediates and transition states. The second transmetalation step involving the triarylbismuths has also been deeply investigated. The transferability of the three aryl groups and the influence of the electronic and steric effects of the substituents on the energy barrier have been evaluated. Finally, the reactivity of triarylbismuths has been compared with that of other organometallics, to develop new synthetic approaches

Ce travail s'inscrit dans le cadre d'une étude de la réactivité des molécules hétéroaromatiques que sont les nitrobenzofuroxanes et les nitrobenzofurazanes. Deux propriétés essentielles de ces hétérocycles sont mises en exergue dans ce mémoire. La première est la superélectrophilie de ces molécules. De nombreuses études menées sur le 4,6-dinitrobenzofuroxane ont montré que ce dérivé fait preuve d'un caractère électrophile très marqué en revanche peu de recherches ont été effectuées sur son homologue benzofurazane ou encore sur les dérives cyanes, trifluoromethyles ou trifluoromethanesulfonyles de nitrobenzofuroxanes. Le travail rapporte dans ce mémoire a pour objectif l'étude de la réactivité de ces hétérocycles et la mise en évidence de leur caractère superelectrophile. Cette propriété est vérifiée par la synthèse d'adduits- qui sont presentés comme les précurseurs de nitrobenzofuroxanes résultant d'un couplage carbone-carbone et dont la synthèse reste délicate par les méthodes classiques. Les réactions de substitution nucléophile vicarienne et oxydante ici présentées font l'objet d'une étude mecanistique particulière puisqu'elles apparaissent comme un moyen simple de préparer des substrats résultant d'un couplage carbone-carbone. Outre leur très forte électrophilie, ces hétérocycles possèdent également un caractère aromatique intrinsèquement faible puisqu'ils sont capables d'intervenir comme réactifs dans des condensations de Diels-Alder. Cette étude met en évidence la multiréactivité de ces composés qui selon la nature du diene qui leur est opposé sont capables de se comporter comme hétérodiene, carbodiene ou dienophile dans des réactions de Diels-Alder a demande électronique normale ou inverse

Le propos de cette thèse est l'étude théorique des propriétés structurales, électroniques, spectroscopiques et thermodynamiques des composes de Grignard en solution. Cette étude a été réalisée en grande partie par la méthode semi-empirique MNDO pour laquelle l'atome de magnésium a été paramétré pour la première fois. Les paramètres MNDO de l'atome de magnésium ont été testés en calculant des observables physico-chimiques telles que les géométries des états les plus stables, les chaleurs de formation, les potentiels d'ionisation, les fréquences de vibration en IR et les propriétés polaires et multipolaires des molécules des organomagnésiens. Ces observables ont été comparés à ceux calculés par les méthodes ab initio en utilisant différentes bases. Il a été procédé ensuite à l'étude MNDO et ab initio de l'auto-association des composes de Grignard qui démontré que ces derniers sont plus stables sous formes de dimères que de monomères, cette étude a été étendue à l'hétéro-association de ces composés avec le methylate de lithium, les résultats obtenus avec la méthode MNDO prouvent que cette hétéro-association favorise la réactivité des organomagnésiens vis-à-vis des fonctions carbonyles. La complexassions des molécules des organomagnésiens (monomères ou dimères) par des molécules d'éther et d'amines a permis de rendre compte de l'effet de solvant sur les propriétés physico-chimiques de ces composés. La méthode MNDO a été ensuite appliquée à l'étude de certains mécanismes réactionnels auxquels participent les composés de Grignard