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Roy, Cédric. "Etude de mélanges de cellulose dans des solutions aqueuses de soude." Paris, ENMP, 2002. http://www.theses.fr/2002ENMP1043.
Full textAbstract:
La mise en solution et la mise en forme de la cellulose sont deux thèmes d'exploration scientifique intense, souvent à des fins industrielles. Parmi les solvants de la cellulose connus, les solutions aqueuses de soude représentent une solution d'avenir, moins polluante. L'aspect scientifique de notre travail concernait la structure, la dissolution et la structuration de la cellulose dans des mélanges 9% soude/eau. D'abord, le diagramme de phases des solutions soude/eau a été construit. Le système soude/eau à basse température est formé d'hydrates de soude cristallins et de glace, et d'eau amorphe non cristallisable même à-60ʿC. La structure des mélanges cellulose/soude/eau a été proposée en fonction du type de cellulose (microcristalline et pâte de bois). Dans les deux cas, deux à trois groupes hydroxyles par unité glucopyranose sont occupés par les hydrates de soude. L'écoulement et la gélification des systèmes cellulose/soude/eau ont été étudiés. Ces mélanges ont les propriétés de suspensions. La gélification a lieu à chaque température, et elle est plus rapide quand la température est plus élevée. L'aspect industriel concernait l'étude d'un nouveau procédé de fabrication d'éponges synthétiques, par traitement de cellulose dans la soude selon un cycle temps/température complexe. L'objectif était de comprendre les phénomènes physico-chimiques qui ont lieu lors de la phase de " congélation " à -18ʿC, essentielle pour obtenir des produits finis avec de bonnes propriétés mécaniques. Nous avons mis en évidence une structuration importante lors des différentes étapes de fabrication, avec une gélification des mélanges à 0ʿC, et surtout un phénomène de séparation de phases à -18ʿC. Ce phénomène entrâîne une cristallisation, responsable des propriétés des produits finis, et il est le " moteur " du procédé.
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Roy, Cédric. "Étude de mélanges de cellulose dans des solutions aqueuses de soude." Phd thesis, École Nationale Supérieure des Mines de Paris, 2002. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00274837.
Full textAbstract:
La mise en solution et la mise en forme de la cellulose sont deux thèmes d'exploration scientifique intense, souvent à des fins industrielles. Parmi les solvants de la cellulose connus, les solutions aqueuses de soude représentent une solution d'avenir, moins polluante. L'aspect scientifique de notre travail concernait la structure, la dissolution et la structuration de la cellulose dans des mélanges 9% soude/eau. D'abord, le diagramme de phases des solutions soude/eau a été construit. Le système soude/eau à basse température est formé d'hydrates de soude cristallins et de glace, et d'eau amorphe non cristallisable même à-60'C. La structure des mélanges cellulose/soude/eau a été proposée en fonction du type de cellulose (microcristalline et pâte de bois). Dans les deux cas, deux à trois groupes hydroxyles par unité glucopyranose sont occupés par les hydrates de soude. L'écoulement et la gélification des systèmes cellulose/soude/eau ont été étudiés. Ces mélanges ont les propriétés de suspensions. La gélification a lieu à chaque température, et elle est plus rapide quand la température est plus élevée. L'aspect industriel concernait l'étude d'un nouveau procédé de fabrication d'éponges synthétiques, par traitement de cellulose dans la soude selon un cycle temps/température complexe. L'objectif était de comprendre les phénomènes physico-chimiques qui ont lieu lors de la phase de " congélation " à -18'C, essentielle pour obtenir des produits finis avec de bonnes propriétés mécaniques. Nous avons mis en évidence une structuration importante lors des différentes étapes de fabrication, avec une gélification des mélanges à 0'C, et surtout un phénomène de séparation de phases à -18'C. Ce phénomène entraîne une cristallisation, responsable des propriétés des produits finis, et il est le " moteur " du procédé.
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Cinar, Éric. "Structure et dynamique dans les solutions aqueuses d'urée et d'acétone : étude par simulation de dynamique moléculaire." Lille 1, 2006. https://pepite-depot.univ-lille.fr/RESTREINT/Th_Num/2006/50376_2006_164.pdf.
Full textAbstract:
La stabilité et l'activité des molécules biologiques sont liées à la structure et la dynamique de l'eau, du fait des nombreuses liaisons hydrogène que l'eau forme avec celles-ci. L'urée est une molécule organique qui est bien connue pour ses propriétés dénaturantes vis-à-vis des protéines, alors que l'acétone ne présente pas cette particularité. Nous avons étudié par simulation de dynamique moléculaire l'influence de l'urée et de l'acétone sur la structure et la dynamique de l'eau, à l'aide d'observables que nous avons préalablement définies. Nous avons validé les modèles de potentiels d'interaction utilisés dans nos simulations, en comparant les résultats obtenus aux résultats expérimentaux de thermodynamique et de spectroscopies Raman et des neutrons. Nous avons montré par une étude comparative que l'urée induit une plus grande déstructuration du réseau de liaisons hydrogène de l'eau que l'acétone. En particulier, l'urée agit surtout sur la structure locale de l'eau, en perturbant l'orientation des molécules d'eau. Enfin, les deux solutés présentent un effet relativement faible sur la dynamique de l'eau.
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Szilagyi, Petra Agota. "Study of iron-chelates in solid state and aqueous solutions using Mössbauer spectroscopy." Toulouse 3, 2007. http://thesesups.ups-tlse.fr/142/.
Full textAbstract:
Ce travail a été consacré à l'étude du complexe éthylènediamine tétra-acétate de fer(III) (FeIIIEDTA) et de ses analogues : cyclohexanediamine tétra-acétate de fer(III) (FeIIICDTA) et (N,N')éthylènediamine di-acétate de fer(III) (FeIIIEDDA). Les structures de ces complexes en solutions aqueuses aux pH différents ont été proposées. La photodégradation du FeIIIEDTA ainsi que l'auto-oxydation du système Fe2+/EDTA dans les états solide et en solution ont été étudiées. Les mécanismes des réactions entre les complexes de FeIIIEDTA/CDTA/EDDA et l'H2O2 ainsi que la structure des intermédiaires issus de ces réactions ont été proposés. La relaxation magnétique du complexe NaFeEDTA. 3H2O à l'état solide ainsi que sa stabilité thermique et l'oxydation à l'air des produits issus de sa dégradation thermique (deux espèces de fer(II)) ont été étudiées par spectrométrie MössbauerThis work has been devoted to the investigation of the ferric ethylenediaminetetraacetate, FeIIIEDTA and its analogues: the ferric cyclohexanediaminetetraacetate, FeIIICDTA and the ferric (N,N')ethylenediaminediacetate, FeIIIEDDA complexes. Structure of these complexes in aqueous solutions at different pH values have been proposed. The photodegradation of the FeIIIEDTA complex as well as the autoxidation of the Fe2+/EDTA system in solid state and in aqueous solution phase have been studied. Reaction pathways and structures for intermediate species forming in the course of the reaction between FeIIIEDTA/CDTA/EDDA and H2O2 have been proposed. The magnetic relaxation of the solid NaFeEDTA. 3H2O as well as the thermal stability and further aerial degradation of the decomposition products have been studied using Mössbauer spectroscopy
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Lorchat, Philippe. "Structure des solutions aqueuses de polyélectrolytes fortement chargés." Phd thesis, Université de Strasbourg, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00759325.
Full textAbstract:
Nous étudions la structure des solutions concentrées de polyélectrolytes (PE). Celle-ci n'a fait l'objet que de rares études expérimentales et aucun ordre d'orientation n'a jamais pu être observé dans les solutions de PE flexibles et semi-flexibles, bien que des travaux théoriques, basés sur l'approche d'Onsager, prévoient l'apparition d'une phase nématique aux fortes concentrations. Nous avons mesuré la position q* dans l'espace réciproque du pic présent dans la fonction de corrélation des solutions de PE fortement chargés obtenue par diffusion de rayonnement (DXPA et DNPA), et avons confronté sa variation avec la concentration c aux lois d'échelles théoriques q*~ca. Nous avons combiné des très fortes concentrations avec une haute résolution spatiale. La rigidité intrinsèque du PE est le paramètre clef de l'étude. En effet, le PSS, PE flexible, présente 3 régimes déjà connus : a=1/2 -régime semi-dilué- a=1/4 -régime concentré- un régime " ionomère " aux plus fortes concentrations pour lequel a=0. Le PDADMAC, PE semi-flexible, présente un comportement plus original puisque 4 régimes se succèdent : régimes semi-dilué et concentré avec a=1/2 et 1/4, puis deux régimes pour lesquels a=1 puis 1/2 qui sont totalement inédits. Le PaMSS, de rigidité intrinsèque intermédiaire, présente un comportement ambivalent, puisque les régimes semi-dilué et concentré précèdent un régime où a=1, puis un comportement " ionomère ". Nous introduisons un modèle simple permettant d'interpréter la succession des régimes a=1 puis 1/2 par l'apparition d'un ordre d'orientation. Nous discutons aussi les différences observées par DXPA et DNPA, et le rôle de la force ionique, variée par ajout de sel.
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HEINRICH, MARTINE. "Structure de solutions aqueuses de polyelectrolytes en etoile." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 1998. http://www.theses.fr/1998STR13171.
Full textAbstract:
Dans ce travail de these, nous avons etudie la structure de solutions aqueuses d'etoiles de polystyrene sulfone ayant en moyenne douze branches. La fonction de diffusion d'une telle solution presente au moins deux maxima, quels que soient la concentration, la longueur de branche et le taux de sulfonation : un maximum d'ordre, relie a la distance entre etoiles, et un trou de correlation electrostatique relatif au volume exclu entre les branches. L'etude de ces deux singularites montre que dans le regime dilue les etoiles peuvent etre considerees comme des particules colloidales ; par contre, dans le regime semi-dilue, la solution est composee de deux structures distinctes : une partie molle (solution semi-diluee de polyelectrolytes lineaires) et une partie plus dure (centres des etoiles). Nous avons egalement montre que l'introduction de charges sur les branches renforce l'ordre dans une solution d'etoiles. Pour les taux de sulfonation partiels, on observe un troisieme maximum dont la position est reliee a la distance entre les agregats hydrophobes formes par les monomeres neutres d'une meme branche. Nous nous sommes ensuite consacres aux solutions aqueuses d'une etoile sulfonee a 60%. Les fonctions de structure partielles monomere-monomere, contreion-contreion et monomere-contreion montrent que la majorite des contreions sont condenses dans l'etoile, sur les agregats hydrophobes. La distribution des contreions apparait donc heterogene le long de la sequence chimique. D'autre part, les fluctuations de charges sont tres faibles, et correlees aux fluctuations de densite. Le facteur de structure de l'approche colloidale revele un ordre de type liquide qui, contrairement au cas des etoiles neutres, n'est plus maximum a c*, mais a une concentration inferieure. Le facteur de forme de cette etoile differe de celui d'une etoile neutre aux grands vecteurs de diffusion, ou il presente un maximum relie au volume exclu electrostatique entre monomeres. Il est independant de la concentration dans le regime dilue, mais en depend dans le regime semi-dilue.
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Petit, Samuel. "Structures de complexes dans le système (cuivre (II)-oxine-sulfoxine-eau), étude expérimentale et modélisation moléculaire de la cristallisation et de transitions de phases." Rouen, 1994. http://www.theses.fr/1994ROUES025.
Full textAbstract:
La résolution structurale d'une nouvelle variété anhydre d'oxinate de cuivre(II) (noté X) a été effectuée d'après le diagramme de diffraction X sur poudre. L'étude des filiations structurales et la prise en compte des données cinétiques, thermodynamiques et physico-chimiques ont mené à proposer un modèle pour les transitions solide-solide entre variétés dihydratées et anhydres d'oxinate de cuivre(II) (déshydratations et transitions polymorphiques). La résolution de structure sur monocristal et sur poudre de deux variétés hydratées de sulfoxinate de cuivre(II) a permis une étude par modélisation moléculaire de la nucléation homogène en solution aqueuse des variétés de structure connue. La croissance cristalline des sulfoxinates de cuivre(II) a été envisagée, conduisant à considérer la croissance d'une face associée à une tranche contenant deux molécules de conformations différentes. Le concept de sous-tranches non équivalentes par les opérations de symétrie du groupe d'espace est défini. Deux approches complémentaires ont été utilisées en vue d'expliquer l'influence de la sulfoxine sur l'évolution des oxinates de cuivre(II). D'une part, une étude des molécules d'oxine et de sulfoxine par les méthodes de chimie théorique a permis d'interpréter leur comportement en milieu aqueux. D'autre part, une étude expérimentale des complexes mixtes cuivre-oxine-sulfoxine a été entreprise
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Hafiz, Leila. "Préparation des zéolithes hiérarchiques par traitement dans des solutions aqueuses de fluorure." Caen, 2016. http://www.theses.fr/2016CAEN2061.
Full textAbstract:
Les zéolites ont de nombreuses applications dans l'industrie chimique et pétrochimique en tant que catalyseurs et adsorbants en raison de leurs canaux réguliers et des cavités avec des tailles inférieures à 2 nm, de grandes surfaces, une forte acidité, et une sélectivité de forme. Cependant, l'inconvénient est que l'absorption et le rendement catalytique de zeolites est souvent compromise en raison du fait que les réactifs et les produits peuvent être confrontés à de graves limitations de la diffusion intra-pores. Par conséquent, une variété d'approches ont été conçues afin de réduire les restrictions de diffusion et d'améliorer les performances des zéolites. Les méthodes les plus couramment utilisées sont la diminution de la taille des particules des cristaux de zéolite, et l'introduction d'un réseau secondaire de grands pores (mésopores) reliés aux micropores natifs. Dans la présente étude, nous montrons comment la gravure du fluorure contrôlé conduit à une compréhension claire des propriétés structurelles intrinsèques des cristaux de zéolite mordénite, et le rôle central de la structure cristalline dans le développement de matériaux avancés hiérarchiques. La désalkylation du 1,3,5 triisopropylbenzène est choisi pour mettre en évidence les effets catalytiques de gravure de fluorure sur la zéolithe mordénite et plus particulièrement sur sa surface externe. En outre, la gravure de fluorure sur la zéolite L et bêta ont été réalisées. Nous avons évalué les performances catalytiques de la zéolite bêta et sa version bêta hiérarchique correspondant traité avec NH4F en termes de capacité de conversion, et le temps de vie à des conversions élevées de méthanol-to-OlefinsZeolites have wide applications in chemical and petrochemical industry as catalysts and sorbents due to their regular channels and cavities with sizes below 2 nm, large surface areas, strong acidity, and shape selectivity. The downside however, is that the sorption and catalytic performance of zeolites is often compromised due to the fact that the reactants and products may face severe intra-pore diffusion limitations. Consequently, a variety of approaches have been designed in order to lower these diffusion restrictions and improve the performance of zeolites. The most commonly used approaches are decreasing the particle size of zeolite crystals, and the introduction of a secondary network of large pores (mesopores) connected to the native micropores. In the present study, we show how the controlled fluoride etching leads to a clear understanding of the intrinsic structural properties of mordenite zeolite crystals, and the central role of crystal structure in developing advanced hierarchical materials. The dealkylation of 1,3,5 Triisopropylbenzene is selected to highlight the catalytic effects of fluoride etching on the mordenite zeolite and specifically on its external surface. In addition, fluoride etching on zeolite L and beta were carried out. We evaluated the catalytic performance of zeolite beta and its corresponding hierarchical beta treated with NH4F in terms of conversion capacity, and life time at high conversions of Methanol-to-Olefins
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Calvet, Damien. "Polymères associatifs téléchéliques alkylés et perfluoroalkylés : synthèse - structures - rhéologie des solutions aqueuses." Montpellier 2, 2000. http://www.theses.fr/2000MON20118.
Full textAbstract:
L'objectif de ce travail est de correler la structure de polymeres associatifs telecheliques et leurs proprietes rheologiques en solution aqueuse. Nous decrivons la synthese de ces polymeres, constitues de chaines de poe poly(oxyde d'ethylene), m w = 10 000 et 20 000 g. Mol - 1) modifiees aux extremites par des chaines hydrocarbonees (c 1 8h 3 7 -) ou perfluoroalkylees (c 8f 1 7 -(ch 2) 1 1 -), reliees via une rotule d'isophorone diurethane (ipdu) ou ester. La caracterisation par rmn ( 1h et 1 9f), chromatographie par exclusion de taille (sec) et spectroscopie ir, a permis d'optimiser les syntheses et d'obtenir des polymeres modeles a la structure chimique parfaitement definie. Les poe modifies developpent en solution un reseau transitoire, forme par les chaines poe dont les nuds de reticulation sont constitues par les agregats resultant des interactions entre les extremites hydrophobes. L'apparition de ce reseau induit une augmentation de la viscosite en fonction de la concentration. La tensiometrie et la viscosimetrie capillaire ont permis de determiner les domaines de concentration correspondant a l'emergence, d'une part des agregats, et d'autres part des interactions inter-agregats. L'etude des solutions en rheologie lineaire a mis en evidence des correlations entre la structure du poe modifie (taux de modification, nature de la rotule (ipdu ou ester), nature du segment hydrophobe (fluore ou non)) et les proprietes rheologiques (viscosite, module elastique, temps de relaxation et energie d'activation). Les poe fluores hautement modifies forment des solutions heterogenes. L'emploi d'un tensioactif (sds) permet d'obtenir des solutions monophasiques. L'influence du sds sur la rheologie des solutions a aussi ete etudiee. Enfin, le comportement sous ecoulement (rheologie non lineaire), successivement newtonien, rheoepaississant et rheofluidifiant, a ete mis en evidence.
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BONIN, Julien. "Solvatation de l'électron dans des solutions aqueuses et dans des alcools : étude par spectroscopie d'absorption femtoseconde." Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2005. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00010713.
Full textAbstract:
Dans ce travail de thèse nous avons étudié, à l'aide d'une méthode de spectroscopie pompe-sonde résolue en temps à l'échelle femtoseconde, l'influence de l'environnement sur le spectre d'absorption optique de l'électron solvaté. Nous avons tout d'abord étudié le spectre d'absorption de l'électron solvaté en solutions aqueuses concentrées en sels. Passant en revue dix cations et deux contre-ions, nous avons observé un déplacement continu de la bande d'absorption vers les courtes longueurs d'onde avec la concentration, sans changement de la forme de la bande d'absorption. Ce déplacement spectral dépend à la fois des caractéristiques du cation (taille et charge), mais aussi du contre-ion (écrantage de la charge et dissociation du sel). Nous avons ensuite étudié la dynamique de solvatation de l'électron dans plusieurs alcools (propane-1-ol, pentane-1-ol, propane-1,2-diol, propane-1,3-diol et glycérol). Les spectres d'absorption transitoire enregistrés sur 450 ps et entre 440 et 710 nm ont montré qu'après sa formation, l'électron solvaté absorbe majoritairement dans le proche-IR, puis son spectre évolue vers le domaine visible, atteignant le spectre de l'espèce stable en quelques dizaines de picosecondes. L'analyse globale de ces données par deux schémas de solvatation (par étapes et continu) au moyen d'une puissante méthode d'inférence bayésienne couplée à une méthode de Monte Carlo par Chaîne de Markov a permis d'obtenir des temps caractéristiques corrélant les propriétés macroscopiques des liquides (viscosité et temps de relaxation diélectrique).
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Arcis, Hugues. "Etude thermodynamique de la dissolution du dioxyde de carbone dans des solutions aqueuses d'alcanolamines." Phd thesis, Université Blaise Pascal - Clermont-Ferrand II, 2008. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00731443.
Full textAbstract:
Cette thèse porte sur l'étude de l'enthalpie de dissolution du dioxyde de carbone dans des solutions aqueuses d'amine. Pour développer des modèles théoriques décrivant les systèmes (CO2-amine-eau) pour les conditions appliquées aux procédés industriels, il est nécessaire d'avoir des données expérimentales reliant la solubilité et l'enthalpie. Dans cette étude, nous avons utilisé une unité de mélange construite au laboratoire que nous avons adapté à un calorimètre SETARAM C-80 pour mesurer l'enthalpie de solution du CO2 dans cinq solutions aqueuses d'amine, (la 2-Amino-2-méthyl-1-propanol (AMP), la monoéthanolamine (MEA), la diéthanolamine (DEA), la triéthanolamine (TEA) et la méthyldiéthanolamine (MDEA) (15 et 30 mass%) à des températures comprises entre 322.5 K et 372.9 K et des pressions allant de 0.5 à 5 MPa. Les données de la littérature ont été utilisées pour ajuster deux modèles thermodynamiques d'équilibre de phases (un simple et un rigoureux). Le premier modèle résume l'absorption du CO2 par une seule réaction, tandis que le second prend en compte toutes les réactions à l'équilibre. Le modèle simple reproduit nos enthalpies expérimentales à plus ou moins 10%, tandis que le modèle rigoureux reproduit nos données avec un écart compris entre 5 et 20% selon l'amine considérée. Le calcul de l'enthalpie dans le modèle rigoureux est fortement dépendant des données de la littérature utilisées pour la réaction de protonation de l'amine. Ceci souligne la nécessité d'acquérir de nouvelles données expérimentales sur ces constantes d'équilibre pour améliorer le modèle.
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Bouali, Noureddine. "Dissolution des gaz dans des solutions aqueuses d'agents tensioactifs ioniques : aspects cinétique et thermodynamique." Montpellier 2, 1996. http://www.theses.fr/1996MON20264.
Full textAbstract:
La solubilite de quatre gaz (o#2, ch#4, c#2h#6, c#3h#8) dans deux series homologues de tensioactifs ioniques: les n-alkyl trimethylammoniumbromure et les n-alkylsulfate de sodium, a ete etudiee. Bien que la solubilites d'un gaz dans ces solutions augmente considerablement par rapport a celle dans l'eau, la quantite de gaz dissoute par micelle est tres faible et ne modifie pas la concentration micellaire critique du tensioactif. Dans le cas des micelles spheriques des tensioactifs ioniques, la difference entre la solubilite d'un gaz dans un alcane normal et celle dans le cur hydrophobe de la micelle, permet l'acces a la tension de l'interface micellaire en terme de la pression de laplace. Une loi, reliant le volume du cur hydrophobe, la pression de laplace et le nombre d'agregation de la micelle, est deduite. D'autres notions nouvelles: pression de solubilisation, pressions de lipophobie et pression interne decoulent de la pression de laplace de la micelle. Appliquee a la molecule tensioactive prise comme solute, la pression de solubilisation permet l'acces a l'enthalpie libre de micellisation. Une etude comparative nous a permis de situer energetiquement l'interface micellaire par rapport a deux interfaces adsorbees: air/solution et n-alcane/solution, et un modele simple, permettant la determination de la pression de laplace, du nombre d'agregation de la micelle spherique et la solubilite intramicellaire des gaz, est developpe. Une etude cinetique a permis la determination des constantes de vitesse du transfert du gaz de la phase gazeuse vers la phase liquide, et l'evaluation de l'abaissement de l'energie d'activation du a la presence des molecules tensioactives a l'interface
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Ben, Gaïda Lamia. "Méthode de contribution de groupes pour la représentation des propriétés d'équilibre dans les solutions aqueuses." Clermont-Ferrand 2, 2007. http://www.theses.fr/2007CLF21734.
Full textAbstract:
Un modèle physico-chimique prédictif a été développé pour représenter les propriétés d'équilibre dans des solutions aqueuses simples et mixtes. La partie physique du modèle utilise le modèle de contribution de groupes UNIFAC modifié par Larsen et al (1987), associé à un terme électrostatique issu du modèle Pitzer Debye-Hückel (Achard, 1992). La partie chimique, qui constitue l'originalité de ce travail, tient compte des interactions chimiques entre les molécules par un équilibre d'hydratation conduisant à la formation en une seule étape d'une nouvelle espèce n-hydratée dans le mélange. N, le nombre d'hydratation et K, la constante d'équilibre d'hydratation de l'espèce hydratée, sont les deux paramètres indépendants de cette partie chimique. La représentation des propriétés thermodynamiques des solutions aqueuses électrolytiques et non électrolytiques a conduit, dans un premier temps, à identifier les deux paramètres n et K ainsi que les paramètres d'interaction entre les ions et l'eau. Les valeurs des paramètres d'interaction et les groupes fonctionnels d'origine des espèces non électrolytiques n'ont pas été modifiés. De plus il n'y a pas eu d'introduction de nouveaux groupes fonctionnels. Dans un deuxième temps, le modèle développé a été utilisé pour prédire d'autres propriétés d'équilibre, telles que le pH, l'activité de l'eau, les températures de fusion et d'ébullition et la solubilité des solutés dans des mélanges aqueux binaires ternaires ou mixtes, contenant des espèces neutres (sucres, polyols) et/ou electrolytiques (sels, acides, bases)
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Bonin, Julien. "Solvatation de l'électron dans des solutions aqueuses et des alcools : étude par spectroscopie d'absorption femtoseconde." Paris 11, 2005. http://www.theses.fr/2005PA112142.
Full textAbstract:
Dans ce travail de thèse nous avons étudié, à l'aide d'une méthode de spectroscopie pompe-sonde résolue en temps à l'échelle femtoseconde, l'influence de l'environnement sur le spectre d'absorption optique de l'électron solvaté. Nous avons tout d'abord étudié le spectre d'absorption de l'électron solvaté en solutions aqueuses concentrées en sels. Passant en revue dix cations et deux contre-ions, nous avons observé un déplacement continu de la bande d'absorption vers les courtes longueurs d'onde avec la concentration, sans changement de la forme de la bande d'absorption. Ce déplacement spectral dépend à la fois des caractéristiques du cation (taille et charge), mais aussi du contre-ion (écrantage de la charge et dissociation du sel). Nous avons ensuite étudié la dynamique de solvatation de l'électron dans plusieurs alcools (propane-1-ol, pentane-1-ol, propane-1,2-diol, propane-1,3-diol et glycérol). Les spectres d'absorption transitoire enregistrés sur 450 ps et entre 440 et 710 nm ont montré qu'après sa formation, l'électron solvaté absorbe majoritairement dans le proche-IR, puis son spectre évolue vers le domaine visible, atteignant le spectre de l'espèce stable en quelques dizaines de picosecondes. L'analyse globale de ces données par deux schémas de solvatation (par étapes et continu) au moyen d'une puissante méthode d'inférence bayésienne couplée à une méthode de Monte Carlo par Chaîne de Markov a permis d'obtenir des temps caractéristiques corrélant les propriétés macroscopiques des liquides (viscosité et temps de relaxation diélectrique)In this PhD work we studied, with a time-resolved femtosecond pump-probe spectroscopy method, the influence of the environment on the optical absorption spectrum of the solvated electron. First, we studied the absorption spectrum of the solvated electron in concentrated aqueous solutions of salts. Reviewing ten cations and two counterions, we observed a continuous shift of the absorption band toward shorter wavelengths without any change in shape and the bandwidth. The spectral shift depends on the characteristics of the cation (size and charge) but also on the counterion (screening effect and salt dissociation). Then, we studied the electron solvation dynamics in several alcohols (propane-1-ol, pentane-1-ol, propane-1,2-diol, propane-1,3-diol and glycerol). The transient absorption spectra recorded on 450 ps and between 440 and 710 nm have showed that, after its formation, the solvated electron mainly absorbs in the near-IR, then its spectrum evolves toward the visible domain to reach the spectrum of the stable species after a few tens of picoseconds. Global analysis of these data by two solvation models (stepwise and continuous) using a powerful Bayesian inference method coupled with a Markov Chain Monte Carlo method has allowed us to obtain characteristic times that correlate the macroscopic properties of the liquids (viscosity and dielectric relaxation times)
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Saulnier, Patrick. "Contribution à l'étude des propriétés électrocinétiques de bulles de gaz maintenues dans des solutions aqueuses." Pau, 1995. http://www.theses.fr/1995PAUU3012.
Full text
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Liborio, Barbara. "Dissolution du dioxyde de carbone dans des solutions aqueuses d'électrolyte dans le contexte du stockage géologique : approche thermodynamique." Thesis, Université Clermont Auvergne (2017-2020), 2017. http://www.theses.fr/2017CLFAC008/document.
Full textAbstract:
Cette thèse porte sur l’étude de l’enthalpie de dissolution du dioxyde de carbone dans des solutions aqueuses d’électrolyte. Pour développer des modèles théoriques décrivant les systèmes {CO2-eau-sel} pour les conditions appliquées aux conditions de stockage géologique du dioxyde de carbone, il est nécessaire d’avoir des données expérimentales reliant la solubilité et l’enthalpie. Dans cette étude, une unité de mélange à écoulement construite au laboratoire a été adapté à un calorimètre SETARAM C-80 pour mesurer l’enthalpie de solution du CO2 dans des solutions aqueuses d’électrolyte (NaCl, CaCl2 et Na2SO4) aux forces ioniques comprises entre 2 et 6 et a des températures comprises entre 323.1 K et 372.9 K et des pressions allant de 2 à 16 MPa. Les données de la littérature ont été utilisées pour ajuster le modèle thermodynamique d’équilibre de phase dans l’approche Υ-φ. Le modèle thermodynamique reproduit les enthalpies expérimentales à plus ou moins 10%. Le calcul de l’enthalpie dans le modèle rigoureux est fortement dépendant des données de la littérature. Un dispositif expérimental a été mis en place pour la détermination du volume molaire du CO2 à dilution infinie, propriété nécessaire à modélisation thermodynamique. Le dioxyde de carbone à stocker peut contenir des impuretés telles que les gaz annexes (O2, N2, SOx, H2S, NyOx, H2, CO et Ar). Dans l’objective d’étudier la dissolution du CO2 dans des solutions aqueuses d’électrolyte en présence de ces impuretés, un dispositif expérimental a été mis en place pour la mesure des enthalpies de solution du SO2 dans l’eau et solutions aqueuses de NaCl et les premières résultats sont prometteursThis thesis studies the enthalpy of solution of carbon dioxide in electrolyte aqueous solutions. To develop theoretical models describing the systems {CO2-water-salt} under the geological storage conditions of carbon dioxide, it is necessary to have experimental data, namely solubility and enthalpy. In this study, a customized flow mixing unit was adapted to a SETARAM C-80 calorimeter to measure the enthalpy of CO2 solution in aqueous electrolyte solutions (NaCl, CaCl2 and Na2SO4) at the ionic strengths between 2 and 6 and at temperatures between 323.1 K and 372.9 K and pressures ranging from 2 to 16 MPa. Data from the literature were used to adjust the thermodynamic phase equilibrium model in the Υ-φ approach. The thermodynamic model reproduces the experimental enthalpies to plus or minus 10%. The calculation of the enthalpy in the rigorous model is strongly dependent on the data of the literature. An experimental device has been set up for the determination of the molar volume of CO2 at infinite dilution, which is necessary for thermodynamic modeling. The carbon dioxide to be stored may contain impurities such as annexes (O2, N2, SOx, H2S, NyOx, H2, CO and Ar). Under the objective of studying the influence of these impurities, an experimental apparatus has been set up for the measurement of enthalpies of solution of SO2 in water and aqueous solutions of NaCl and the first results are promising
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Labes-Carrier, Catherine. "Etude des équilibres de phases et de la surfusion dans les systèmes solutions aqueuses, surfactant, paraffines." Pau, 1995. http://www.theses.fr/1995PAUU3008.
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Bendjama, Zoubida. "Extraction d'acétate d'éthyle de solutions aqueuses par pervaporation à travers des membranes en polydimethylsiloxane comportant divers degrés de réticulation." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1993. http://www.theses.fr/1993INPL030N.
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Parmi les domaines d'investigation concernant la pervaporation, nous avons choisi d'étudier l'extraction de substances organiques volatiles de milieux aqueux à travers un matériau polymère: le polydimethylsiloxane (PDMS). Le transfert pervaporatif d'un composé-type, l'acétate d'éthyle, a été modélisé. Le modèle établi permet la caractérisation des systèmes considérés à partir d'une seule opération de pervaporation. L'élaboration d'élastomères (PDMS), et la détermination de leurs propriétés physiques et mécaniques, nous ont permis de montrer que la dureté, le module d'élasticité, la température de transition vitreuse, la masse volumique et la masse moléculaire moyenne comprise entre deux nœuds de réticulation, sont étroitement liés aux conditions de préparation du matériau polymère. Leur application en sorption, diffusion et pervaporation et la confrontation des résultats obtenus révèlent la prédominance de la solvatation sélective dans le mécanisme de transfert en pervaporation. Dans toute la zone de miscibilité partielle, la constance des caractéristiques (gonflements et flux partiels) indique que dans ce cas la pervaporation est gouvernée par le gradient d'activité. Afin de prévoir les flux, nous avons eu recours au modèle de Flory-Huggins, en assimilant le système étudié a un pseudo-binaire. Cette modélisation permet de rendre compte du comportement des silicones testés dans tout le domaine de composition du mélange liquide
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Berthelard, Romain. "Viscosité, auto-diffusion et leur découplage dans des solutions aqueuses de glycérol ainsi que dans l’eau pure surfondue sous pression." Thesis, Lyon, 2019. http://www.theses.fr/2019LYSE1182.
Full textAbstract:
L’eau est le liquide le plus commun qui soit mais l’ensemble de ses propriétés ne sont toujours pas élucidées. En particulier, l’eau présente un grand nombre d’anomalies par rapport aux autres liquides, certaines se trouvant particulièrement exacerbées dans l’état surfondu (liquide à une température inférieure à celle de fusion). Au cours de ce travail, on introduit du glycérol dans l’eau en faible quantité (entre 10% et 50% en masse), ce qui a pour conséquence de repousser le point de fusion et celui de nucléation homogène. On mesure deux propriétés de ces solutions : la viscosité et l’auto-diffusion. La première caractérise la propriété macroscopique de résistance à l’écoulement, tandis que la seconde caractérise le phénomène microscopique de diffusion des molécules dans la solution. Ces deux grandeurs sont habituellement liées par la relation de Stokes-Einstein (RSE) dans des conditions usuelles de température et de pression au sein des liquides. La viscosité des solutions eau-glycérol est mesurée par une technique optique : la Microscopie Dynamique Différentielle (DDM). Le mouvement brownien de colloïdes dans la solution eau-glycérol est caractérisé par un coefficient de diffusion dont la mesure permet de déduire la viscosité. La viscosité des mélanges eau-glycérol croît quand la température décroît. À température donnée, elle augmente quand la concentration augmente. L’évolution de la viscosité en fonction de la température des solutions de faible concentration (< 20% en masse) suit le même type de loi que pour l’eau pure. Pour des concentrations plus élevées, la viscosité suit un autre type de comportement. L’augmentation de la concentration en glycérol cause donc un changement de dynamique des solutions surfondues. La diffusion mutuelle des molécules caractérise leur mobilité. Elle est caractérisée par le coefficient d’intra-diffusion dans un mélange et d’auto-diffusion pour un corps pur. On mesure l’intra-diffusion dans des solutions de glycérol, de concentrations allant de 1% à 50% en masse, grâce à la technique NMR-PGSE. La diffusion de l’eau et du glycérol dans le mélange augmentent avec la température quelle que soit la concentration. À haute température, la diffusion diminue quand la concentration en glycérol augmente. À basse température, dans l’état surfondu et pour de faibles concentrations (1% en masse de glycérol) la diffusion du glycérol connaît une diminution plus rapide que pour les autres concentrations et la même tendance se dessine pour l’eau dans les mêmes conditions. Connaissant désormais la viscosité des solutions eau-glycérol à basse température et le coefficient de diffusion des molécules il est possible de déterminer l’évolution de la RSE en fonction de la température. Elle systématiquement violée pour les molécules d’eau, quelle que soit la concentration pour des températures inférieures à 273 K. Les molécules de glycérol présentent le même type de violation de la RSE que l’eau pour des concentrations de 30% et 50% en masse. À 10% en masse, la relation est cependant respectée jusqu’aux plus basses températures mesurées (243 K). Enfin, à 1% de glycérol une violation de la RSE se produit, mais en sens inverse. L’interprétation microscopique de ces résultats demeure spéculative. Enfin, des mesures de viscosité et d’auto-diffusion ont réalisées sur l’eau pure mais pour des pressions allant jusqu’à 150 MPa. La RSE est également testée jusqu’à des températures de 228 K, permettant ainsi la comparaison avec les prévisions de récents modèles numériquesWater is the most common liquid for us, but a great deal of its properties are still not well understood. Water exhibits numerous anomalies compared to other liquids and they are enhanced in the supercooled state, that when water is still liquid below the meltin point.During this word, glycerol is added to water (between 10% to 50% in mass) to lower the melting point and the homogeneous nucleation point. Two properties are measured : viscosity and self-diffusion. The first is a macroscopic property related to flow resistance. The second is linked to relative motion of molecules in the liquid. Viscosity and self-diffusion are linked by the Stokes-Einstein equation (SER) at usuals temperature and pressure in liquid. The viscosity of water-glycerol solution is measured by Differentiel Dynamic Microscopy. Diffusion coefficient of colloids in the solution is measured and allows us to deduce viscosity of the solution. Viscosity raises as temperature raises. At given temperature, viscosity raises in respect with glycerol’s concentration. Viscosity’s behavior according to temperature depends on the concentration. At low concentration (< 20%) it behaves the same way as pure water. For higher concentrations, other laws are more suitable to describe viscosity. Henceforth, adding glycerol modifies supercooled solutions’ dynamic. Mutual diffusion of molecules is related to their mobility. It is characterized by self-diffusion in a pure liquid and intra-diffusion in mixtures. Intra-diffusion in glycerol solutions are measured with concentration ranging from 1% to 50% in mass thanks to NMR-PGSE. Water and glycerol diffusions raise with temperature, whatever the concentration. At high temperature, diffusion decreases as concentration raises. At low temperature and low concentration (1% in glycerol), glycerol’s diffusion decreases more rapidly than for other concentration as temperature is lowered. Water seems to have the same tendancy in similar conditions. Knowing viscosity and intra-diffusion, it is possible to get SER’s evolution according to temperature. The SER is always violated for water molecules as soon as temperature is lower than 273 K. Glycerol molecules behave the same way when their concentration is 30% and 50%. For 10%, the SER is unexpectedly observed. At 1% the SER is violated again, but in opposite way compared to what is usually observed. Microscopic interpretation of these observations remains elusive. We also performed viscosity and self-diffusion measurements on pure water under pressure up to 150 MPa. SER is also tested for temperatures down to 228 K, allowing comparison with recent numerical simulations
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Khallouk, Mustapha. "Etude des phénomènes d'échange chimique et de diffusion dans des solutions aqueuses d'acides aminés par résonance magnétique nucléaire." Paris, Institut national d'agronomie de Paris Grignon, 2004. http://www.theses.fr/2004INAP0023.
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Bermudez, Rodriguez Iris Marisol. "Effets chimiques associés aux réactions nucléaires (n,[gamma]) dans des solutions aqueuses diluées, liquides ou congelées, d'halogènures organiques." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 1985. http://www.theses.fr/1985STR17001.
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Les effets chimiques associés aux transformations nucléaires **(37)CL(n,[gamma]L**(38)CL ou **(127)L(n,[gamma])**(128)I dans des solutions aqueuses liquides ou silides d'iodure d'héthyle, de trichloréthylène, de thyroxine ou de DDT, irradiées dans un réacteur nucléaire ont été étudiés [. . . ]
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El, Hachadi Ahmed. "Nucléation et croissance de la glace dans l'électrolyte LiCl, RH2O, R > 6, défini comme un milieu hétérogène composé de microdomaines d' "eau" et de LiCl,6H2O." Lyon 1, 1991. http://www.theses.fr/1991LYO10109.
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Apres avoir situe l'etat des connaissances sur les systemes licl, h#2o ou d#2o et rappele leur interet pratique pour la cryoconservation et l'interet theorique relatif aux structures moleculaires des liquides et verres d'electrolyte, on etudie l'ionisation entre forces ioniques et liaisons hydrogene ou dipolaires et leur influence sur les aptitudes a vitrifier, ou nucleer de maniere homogene ou heterogene. Des etudes volumiques originales mettent en evidence deux types de comportement: a) pour x% de licl>14 (r=1-x/x<6): comportement standard des liquides et b) pour x%<14, r>6, les anomalies de volume de l'eau sont encore presentes. Des etudes par diffusion de lumiere, regime rayleigh (effet tyndall) sur les liquides troubles par la nucleation volumique homogene permettent de preciser les cinetiques de la nucleation et de la croissance. La premiere est analysee en terme de la theorie de gibbs et turnbull. Les composants de la cinetique de croissance en representation de mehl-johnson-avrami sont determines. Le comportement en terme de fluctuations et phenomene critique et suggere. La cristallisation heterogene sur les fractures du verre residuelles et egalement presentee
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Massiani, Yvan. "Comportement électrochimique d'alliages amorphes à base Fe-B dans des solutions aqueuses d'acide sulfurique et de chlorure de sodium." Grenoble 2 : ANRT, 1986. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb375994966.
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Leyssens, Gontrand. "Étude de l'incorporation du benzaldéhyde et de composés phénoliques dans des solutions aqueuses : paramètres thermo-cinétiques et implications atmosphériques." Lille 1, 2004. https://ori-nuxeo.univ-lille1.fr/nuxeo/site/esupversions/830921a1-77df-4227-b1a9-f750dc359b7b.
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Ce travail a püur objectif de déterminer expérimentalement les paramétres thermocinétiques régissant l'incorporation de quelques Composés Organiques Volatils Oxygénés (COVO) dans des sülutiüns liquides aqueuses afin d'évaluer l'impact potentiel de leurs processus de tranfert dans les particules liquides d'aérosols atmosphériques sur la capacité oxydante de la troposphére. Six COVO ont fait l'objet de cette étude: le benzaldéhyde, le 2-nitrophénol, le phénol, les o-, m- et p-crésols. Dans le cas du p-crésol une étude préliminaire a été menée pour identifier les prüduits d'oxydation formés en phase aqueuse en présence de dioxyde d'azote et de radicaux OH. Deux dispositifs expérimentaux ont été mis en place: un réacteur à film liquide tombant couplé à un spectrométre UV/Visible pour l'etude de la cinétique de capture des COVO par une solution aqueuse, et un dispositif de barbotage associé à différentes techniques analytiques pour le suivi des réactions en phase liquide. Après avoir identifié les processus limitant l'incorporation des composés phénoliques étudiés dans une phase liquide aqueuse, les cinétiques d'incorporation de ces composés ont été étudiées dans une gamme de 278 à 303 K. A partir de ces études cinétiques, nüus avons déterminé les valeurs des coefficients d'accommodation massique α correspondant à différentes températures. Les valeurs des coefficients d'accommodation massique du 2-nitrophénol, du phénol et des trois isomères du crésol étant de l'ordre de 10-2 à 10-3 aux températures troposphériques suggèrent l'incorporation effective de ces composés dans les particules d'aérosols aqueux de l'atmosphèreEn ce qui concerne le benzaldéhyde, la faible valeur du coefficient d'accommodation massique déterminée à 293 K (=2. 10-4) laisse supposer que son incorporation dans les particules d'aérosols aqueux de l'atmosphère est probablement très limitée. Une étude préliminaire a été entreprise pour identifier les produits de réactions qui résulteraient de l'oxydation du p-crésol dissous dans l'eau par le dioxyde d'azote d'une part, et par les radicaux OH d'autre part. Enfin, dans le but de mieux évaluer l'impact potentiel de la chimie multiphasique des COVO étudiés dans ce travail, une étude de deux scénarii par temps de ciel clair et de ciel nuageux a été réalisée pour estimer les durées de vie et les temps caractéristiques des différents processus responsables de leur évolution spatio-temporelle dans la troposphère. Cette étude montre que l'accommodation massique des composés phénoliques étudiés s'avère. être un processus très rapide en regard des durées de vie de ces composés dans la phase gazeuse de la troposphère et que, par conséquent, leur assimilation par les hydrométéores ne devrait pas être limitée par le processus d'accommodation et serait plus rapide en présence de nuages. En modifiant la composition de la tropüsphère,. 1a chimie multiphasique des COVO étudiés pourrait avoir un impact sur sa capacité oxydante
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Turquet-Rocca, Sabine. "Emulsions concentrées : structure de systèmes mixtes hydrogéné-fluoré : incorporation et libération de molécules modèles." Nancy 1, 1999. http://www.theses.fr/1999NAN10153.
Full textAbstract:
Ce travail concerne la formation, les propriétés et les applications d'émulsions inverses très concentrées en eau. Ces émulsions sont préparées à partir de tensioactif non ionique, d'huile et d'eau, et les composés peuvent être fluorés ou hydrogénés. Dans ces émulsions, l'eau est confinée à l'intérieur de grosses gouttelettes dont la membrane est formée d'une monocouche de tensioactif et la phase continue huileuse est constituée d'une microémulsion eau dans huile. La structure compartimentée de ces émulsions nous a conduit à les utiliser comme transporteur de principe actif. Ainsi, nous étudions la diffusion de molécules modèles hydrosolubles vers une phase aqueuse, à l'aide d'un montage expérimental totalement automatisé. Le contrôle des vitesses de diffusion est rendu possible par la maîtrise de l'influence de différents paramètres comme la composition, la température, la présence de sels ou encore la nature de l'émulsion (hydrogénée ou fluorée). Les résultats expérimentaux sont exploités de façon quantitative en modélisant la diffusion à l'aide de la loi de Fick, et en déterminant les coefficients de diffusion. L'influence de la nature des constituants de l'émulsion sur les vitesses de libération est très importante et nous a conduit à mettre au point des émulsions mixtes hydrogéné/fluoré. Il a donc été développé un travail de formulation et d'étude des propriétés de ces systèmes préparés à partir de deux tensioactifs, l'un fluoré, l'autre hydrogéné, d'un hydrocarbure, d'un fluorocarbure et d'eau. Le comportement de phase montre qu'il s'agit de systèmes à trois phases : une phase aqueuse et deux microémulsions mixtes, l'une riche en composés fluorés et l'autre riche en composés hydrogénés. Une étude structurale approfondie a permis de proposer une structure originale pour ces émulsions à trois phases. La libération de molécules modèles par les émulsions concentrées mixtes n'est pas modifiée de façon radicale et l'on obtient globalement les mêmes résultats qu'avec les émulsions hydrogénés. Toutefois la nature du principe actif permet d'obtenir une modulation des vitesses de libération en fonction de la composition de l'émulsion mixte.
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Caillet, Céline Tondre Christian. "Solubilisation dans des micelles inverses et des vesicules Influence des caractéristiques du film amphiphile /." [S.l.] : [s.n.], 2000. http://www.scd.uhp-nancy.fr/docnum/SCD_T_2000_0008_CAILLET.pdf.
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Caillet, Céline. "Solubilisation dans des micelles inverses et des vésicules : influence des caractéristiques du film amphiphile." Nancy 1, 2000. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/SCD_T_2000_0008_CAILLET.pdf.
Full textAbstract:
L’étude fondamentale du comportement du film amphiphile séparant phase dispersée et phase continue dans les systèmes moléculaires organises est essentielle a la maitrise de divers processus. Les propriétés de ces films, monocouches ou bicouches, contrôlent les phénomènes de coalescence et de transition de phase, le transport de solutés, la réactivité, etc. Considérant qu'un film fluide favorisera les échanges a l'inverse d'un film rigide, l'objectif de ce travail était de corréler les cinétiques de solubilisation de solutés dans des micelles inverses ou de perméation dans des vésicules avec l'état de rigidité du film de tensioactifs. De manière originale, des mesures par stopped-flow de cinétiques d'incorporation de solutions aqueuses par des microémulsions inverses d'aot ont vise à relier les vitesses mesurées aux propriétés de rigidité du film en présence d'additifs susceptibles de les modifier (sels, polymères hydrophiles, Co-tensioactifs). L'incorporation d'eau dans les systèmes percolant à interfaces souples est plus rapide que dans les systèmes non-percolant proches de sphères dures. En parallèle, le transfert diphasique d'eau salée d'une phase aqueuse vers des micelles inverses a été étudié. L'évolution de la composition de la phase microémulsion a montre que la forte chute de conductivité correspond a une incorporation de sel accompagnée d'un rejet d'eau. Un mécanisme expliquant ces observations a été proposé. Les vesicules cationiques nous ont permis d'aborder des films bicouches particuliers associant des tensioactifs cationiques et anioniques. Les capacités d'encapsulation de sondes ont été déterminées en relation avec les caractéristiques moléculaires des tensioactifs : mélange de tensioactifs avec leurs contre-ions ou paires d'ions amphiphiles après élimination des contre-ions. L’encapsulation est plus importante dans le second cas, bien que des expériences de perméation de la bicouche révèlent que la rétention de molécules encapsulées est faible.
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Audette, Marilyne. "Modifications radio-induites dans les protéines, étude de la fragmentation et de la polymérisation en solutions aqueuses liquide et gelée." Thesis, National Library of Canada = Bibliothèque nationale du Canada, 2001. http://www.collectionscanada.ca/obj/s4/f2/dsk3/ftp04/NQ60584.pdf.
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AUDETTE, MARILYNE. "Modifications radio-induites dans les proteines : etude de la fragmentation et de la polymerisation en solutions aqueuses liquide et gelee." Paris 11, 1999. http://www.theses.fr/1999PA112092.
Full textAbstract:
Dans ce travail, nous avons caracterise les modifications radio-induites des chaines polypeptidiques en milieu aqueux liquide et solide. L'irradiation de -galactosidase en solution liquide entraine un rendement de perte d'integrite de la proteine beaucoup plus important qu'en solution congelee. A 78c, l'examen de la fragmentation a l'aide de l'-lactalbumine de lait de cochon d'inde, de la citrate synthase de cur de porc et du lysozyme de blanc d'uf de poule a montre que la frequence comme la repartition des sites de clivage dependent de la conformation. Par exemple, une relation lineaire est observee entre le rapport de la surface sur le volume et le rendement de coupure. La fragmentation semble initiee par les electrons ejectes par le rayonnement ionisant. Les sites de coupure finaux sont issus de rearrangements qui ont lieu en surface des proteines principalement dans les boucles et les retours de chaines accessibles au solvant. En solution liquide diluee les processus oxydants sont a l'origine de la majeure partie des reorganisations, par polymerisation et par fragmentation, de la chaine principale. En isolant la reaction d'oxydation monoelectronique de residus tryptophane (par l'emploi du radical de l'azoture) dans le lyzozyme de poule, nous avons localise quelques sites alteres. Ainsi, des residus tyrosine, en position 23 et 53, participent aux dimerisations par formation de ponts bityrosine. Les residus tryptophane 108 et/ou 111, sont egalement oxydes, vraisemblablement en n-formylkynurenine, et la chaine polypeptidique est clivee entre l'asparagine 103 et la glycine 104. Ceci, ainsi que l'evaluation de l'influence de parametres dont la souche (a l'interieur de la famille des lyzozymes de type c), la concentration proteique, la temperature d'irradiation et le debit de dose a permis de proposer des schemas reactionnels.
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Peuvrel, Christophe. "Etude des transferts thermiques lors de la circulation dans un échangeur d'un fluide frigoporteur à changement de phase solide-liquide." Pau, 2003. http://www.theses.fr/2003PAUU3018.
Full textAbstract:
L'utilisation d'un circuit frigoporteur intermédiaire dans les systèmes à refroidissement indirect peut constituer une solution pour réduire les volumes des fluides frigorigènes classiques et ainsi contribuer à la préservation de l'environnement. Dans ce contexte une nouvelle génération de fluide a été développée : les fluides frigoporteurs à changement de phase, nommé " Coulis de glace ", qui sont constitués d'un mélange de cristaux de glace dans une solution aqueuse. Ces réfrigérants secondaires offrent des avantages intéressants pour le transport d'énergie et l'amélioration des transferts dans des échangeurs de chaleur, en particulier grâce à la chaleur latente de fusion de la glace. Les coefficients d'échange thermique ainsi que les coefficients de perte de charge d'un coulis de glace issu d'un mélange eau-éthanol (10 % en masse) ont été étudiés dans ifférents échangeurs de chaleur coaxiaux. Les mesures sont effectuées pour des taux massiques de glace variant entre 0% et 25% et pour des vitesses comprises entre 0,3 et 1,85 m. S-1. Pour certaines vitesses, les résultats montrent qu'une augmentation du taux de glace peut changer la nature de l'écoulement dans l'échangeur et influencer l'évolution des pertes de charge et des coefficients d'échange. Dans une dernière partie, nous présentons une étude exergétique d'un mélange diphasique, qui permet de déterminer un critère hermodynamique pour le choix du fluide frigoporteur et du couple concentrationtempérature à utiliser dans le cas d'une application frigorifique particulièreThe use of an intermediate secondary refrigerant circuit in indirect cooling process can represent a solution to reduce natural refrigerant volumes and so to contribute to protect environment. In this context, a new generation of secondary fluid has been developed : a phase changing secondary refrigerant, named " Ice slurry ", which is represented by a pumpable mixture of a water solution and fine ice crystals. These thermal fluids offer attractive oportunities for thermal energy transportation and the heat transfer nhancement of heat exchangers notably thanks to latent heat of fusion. The heat transfer and friction characteristics of a 10% (wt/wt) ethanol/water ice slurry has been studied in different double pipe heat exchangers. Measurements were obtained for ice mass fractions ranging from 0% to 25% and velocities between 0,3 and 1,85 m. S-1. For some velocities, the results show that an increase in ice fractions causes a change in the slurry flow structure, influencing the evolution of the pressure drops and the heat transfer coefficients. In the last part of this work, we present an exergetic study of the two-phase mixture, which enables to determine a thermodynamic parameter to choose secondary refrigerant and the couple temperatureconcentration to use for a specific cooling process
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Bodet, Jean-François. "Structure et dynamique de phases microémulsion." Bordeaux 1, 1988. http://www.theses.fr/1988BOR10537.
Full textAbstract:
La structure des microemulsions eau/dodecane/dodecylsulfate de sodium/hexanol est etudiee a l'aide de techniques de resonance magnetique nucleaire a gradient de champ pulse, de diffusion de lumiere, de microscopie electronique et de chromatographie. Un effet considerable de la temperature sur la courbure du film de tensioactif non ionique est mis en evidence
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Azri, Aziz. "Mise en évidence de liaisons hydrogène multi-échelle dans le système PEG-Eau." Lorient, 2011. http://www.theses.fr/2011LORIS250.
Full textAbstract:
Cette thèse concerne les propriétés physico-chimiques en solutions aqueuses de polyéthylène-glycols (PEG) à courte chaîne. La capacité d’agrégation du PEG600 a été étudiée en comparaison avec celle du PEG 400 : ces oligomères présentent une constante d’agrégation critique dont la structure hélicoïdale de la chaîne semble être responsable. La valeur de la constante, qui dépend de la température et correspond à de faibles concentrations, a été déterminée par tensiomètrie et confirmée par des mesures d’intensité de fluorescence. Les concentrations élevées (plus de 50% en poids) ont fait l’objet de mesures rhéologiques à l’aide d’un rhéomètre de géométrie cône-plan, en fonction de la concentration et de la température. La viscosité dynamique augmente avec la concentration et diminue quand la température augmente, l’énergie d’activation correspondante étant de l’ordre de 37 kJ mol-1. Les temps caractéristiques diminuent quand la concentration augmente et quand la température diminue. L’énergie d’activation varie entre -45 et -17,5 kJ mol-1. L’ordre de grandeur de ces différentes énergies d’activation est comparable à celle des liaisons faibles. L’existence de structures hélicoïdales agrégatives dans ces systèmes serait à étudier et potentiellement à mieux exploiter pour réaliser des systèmes encore plus stimuli-dépendaThis dissertation deals with the physico-chemical properties in aqueous solutions of short polyethylene-glycol chains. The aggregation ability of PEG600 has been studied with comparison with PEG400 : these oligomers exhibit a critical aggregation constant apparently resulting from the helical configuration of the PEG chain. The constant value which depends on temperature and appears in dilute solutions, has been determined by tensiometry and confirmed by measurements of fluorescence intensity. The rheological properties of concentrated solutions (more than 50 weight percents) have been studied with a cone and plate rheometer with respect to concentration and temperature. The dynamic viscosity increases with concentration and decreases when temperature increases, with an activation energy of 37 kJ mol-1. Characteristic times decrease when concentration increases and temperature decreases. The corresponding activation energy is between -45 and -17,5 kJ mol-1. The order of magnitude of all the activation energies can be compared with the weak bond energy. The existence of helical structures able to aggregate would be worth to be studied and probably to be better used to realise better stimuli-dependent systems
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Champion, Dominique. "Etude de la mobilité moléculaire dans des systèmes modèles, en vue de la compréhension des évolutions dans des produits alimentaires à faible teneur en eau." Dijon, 1998. http://www.theses.fr/1998DIJOS012.
Full textAbstract:
La prédiction de la stabilité de denrées alimentaires à faible teneur en eau est complexe, particulièrement lorsque ces produits sont à une température proche de leur température de transition vitreuse. Pour ce type de produit, la cinétique des évolutions possibles est fortement influencée par la mobilité des entités réactantes. L'objectif principal de cette étude est d'une part de mesurer des coefficients de diffusion de molécules sondes et d'autre part de comprendre en fonction des propriétés rhéologiques du milieu de diffusion, quels sont les mécanismes intervenant sur la mobilité de ces sondes. Enfin la cinétique d'une réaction enzymatique limitée par la diffusion a été étudiée en milieu partiellement congelé afin de prédire la constante de la réaction à partir des données de diffusion des petites molécules et de la viscosité de la phase liquide cryo-concentrée. L'ensemble du travail a été mené dans des solutions aqueuses de saccharose à différentes concentrations, les milieux étant caractérisés d'un point de vue thermodynamique par analyse enthalpique différentielle (AED) et rhéologique par viscosimétrie classique et spectrométrie mécanique (DMTA). Diverses techniques de mesures de diffusion ont également été utilisées : profil de concentration, recouvrement de fluorescence après photolyse (FRAP) et résonance paramagnétique électronique (RPE). Enfin, la réaction étudiée est une réaction enzymatique catalysée par la phosphatase alcaline en solutions aqueuse de saccharose à des températures négatives.
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Couchaux, Gabriel. "Relation structure-propriété pour la cinétique de la réaction amine-CO2 en solution [i.e.solutions] aqueuses." Thesis, Université de Lorraine, 2013. http://www.theses.fr/2013LORR0206/document.
Full textAbstract:
Le procédé de captage du CO2 en post-combustion par lavage aux amines est actuellement le plus mature pour réduire les émissions de dioxyde de carbone industrielles. Cependant, s'il existe de nombreux démonstrateurs, son coût en termes d'investissement et de fonctionnement est encore trop important pour être mis en oeuvre à une large échelle. La cinétique de réaction amine-dioxyde de carbone est un des principaux facteurs influençant ces coûts. Les objectifs de ces travaux portent sur l'étude et la compréhension de la cinétique de réaction amine-CO2 et de la mise en place d'un modèle structure-propriété prédictif. Cette démarche est adaptée au grand nombre d'amines envisageables pour le procédé. Dans un premier temps nous avons étudié cinq types d'amines (primaires, secondaires acycliques, secondaires cycliques, tertiaires et multi-amines) représentatifs des molécules candidates. Parmi ces molécules deux comportements peuvent être distingués : d'une part les amines qui forment des carbamates et d'autre part celles qui n'en forment pas. Des mesures réalisées sur des solutions diluées d'amine, à différentes concentrations et à 25°C, obtenues par la technique d'écoulement bloqué ont permis de caractériser la cinétique intrinsèque de chacune des 87 amines par deux constantes cinétiques. Pour chaque type d'amine les principaux facteurs structuraux, électroniques et géométriques influant sur la cinétique de réaction ont été identifiés. Un modèle statistique utilisant des descripteurs moléculaires pour décrire les différents paramètres de chaque amine a permis d'établir une relation structure - propriété pour différentes constantes cinétiques. Un nouveau descripteur de l'encombrement stérique de l'azote a également été calculé pour décrire les résultats et prédire la réactivité des aminesThe post-combustion process by amine scrubbing is currently the most mature to reduce carbon dioxide emissions from industry. However, if there are numerous demonstrators, the investment and operating cost of this process are still too important to develop it in a large scale. The kinetics of reaction between the amine and the carbon dioxide is one of the major factor which influence the costs. The objectives of this work are to study and understand the kinetics of the amine-CO2 reaction and to set up of a predictive structure-property model. This approach is adapted to the large number of possible amines which can be candidates for the process. In a first time we study five kinds of amines (primary, acyclic secondary, cyclic secondary, tertiary and multi-amines) representatives of candidate molecules. Among those molecules, two behaviours can be distinguished: one the one hand amines which form carbamates and on the other hand those which do not form carbamates. Measurements have been realised at 25 °C in diluted solutions by stopped-flow technique to characterize the intrinsic kinetics of each of the 87 studied amines using two kinetic constants. For each kind of amine, the main structural factors, electronic and geometric, which impact the kinetics of reaction have been identified. Then, from a statistical model using molecular descriptors to describe the different parameters of each amine, a structure-property relationship has been set up with the different kinetic constants. A descriptor of the steric hindrance has been developed
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Mehl, Patrick. "Corrélation entre certaines propriétés physiques des solutions aqueuses de polyalcools à quatre carbones et leur efficacité dans la cryoconservation de globules rouges." Grenoble 2 : ANRT, 1987. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb37607924j.
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Castet, Sylvie. "Solubilite de la boehmite et speciation de l'aluminium dissous dans les solutions aqueuses a haute temperature (90-350c). Determination experimentale et modelisation." Toulouse 3, 1991. http://www.theses.fr/1991TOU30150.
Full textAbstract:
Ce travail est une contribution a l'etude de la solubilite de la boehmite et de la speciation de l'aluminium dans les solutions hydrothermales. Des mesures de solubilite de boehmite ont ete effectuees en milieux acide, neutre et basique entre 90 et 350c. Une regression lineaire par moindres carres des resultats experimentaux permet d'obtenir les constantes de dissociation de la boehmite et les constantes d'hydrolyse de l'aluminium jusqu'ici mal connues en milieux acide et neutre. Les solubilites mesurees en milieu chlorhydrique sont inferieures a celles mesurees en milieu acetique, en raison de la formation de complexes aluminium-acetate de stchiometrie 1:1, dont les constantes de formation sont determinees a 170 et 200c. A 300c, des mesures de solubilite de boehmite dans des solutions concentrees de chlorure de sodium montrent la formation d'un complexe entre l'ion aluminate et l'ion sodium. L'application du modele de densite aux resultats des mesures de solubilite de la boehmite permet d'extrapoler les constantes d'hydrolyse jusqu'a 25c et de proposer, a cette temperature, un ensemble coherent de donnees thermodynamiques pour les especes aqueuses de l'aluminium. Ces donnees sont ensuite utilisees pour calculer la solubilite du corindon a hautes temperatures et pression. L'accord avec les donnees experimentales de la litterature confirme la validite de ces extrapolations
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Mehl, Patrick. "Corrélation entre certaines propriétés physiques des solutions aqueuses de polyalcools à quatre carbones et leur efficacité dans la cryoconservation de globules rouges." Grenoble 1, 1987. http://www.theses.fr/1987GRE10104.
Full textAbstract:
Des solutions aqueuses contenant un polyalcool lineaire ou ramifie a quatre carbones ont ete etudiees a basse temperature par calorimetrie differentielle et par diffraction de rayons x pour trouver de nouveaux solutes pour la cryoconservation d'organes par vitrification totale
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Vercucque, Isabelle. "Dynamiques de relaxation de l'eau et des solutions aqueuses d'acide chlorhydrique par effet Kerr optique résolu dans le temps et par simulation de dynamiques moléculaires." Lille 1, 1998. https://pepite-depot.univ-lille.fr/LIBRE/Th_Num/1998/50376-1998-249.pdf.
Full textAbstract:
Ce travail presente une etude experimentale par effet kerr optique resolu dans le temps de l'eau liquide et des solutions aqueuses d'acide chlorhydrique completee par une approche theorique des dynamiques de l'eau par simulation de dynamique moleculaire. L'analyse des signaux kerr faite en fonction du ph et de la temperature des solutions a permis de determiner deux temps. Le temps le plus court (de 0. 3 a 1. 2 ps selon la temperature) a ete attribue a la duree de vie de la liaison hydrogene. Le temps le plus long (de 1. 2 a 6 ps a basse temperature) a ete interprete en terme de duree de vie des agregats moleculaires formes par les molecules d'eau liees entre elles par liaison hydrogene. La simulation de dynamique moleculaire a alors permis une meilleure comprehension des proprietes dynamiques du systeme. Le modele spc a ete choisi pour l'eau. Le signal kerr est directement reliee a la fonction d'autocorrelation temporelle de la composante hors diagonale de la polarisabilite macroscopique de l'echantillon. Les calculs ont ete effectues sur l'eau pure a 300k et a 360k et sur les solutions aqueuses de chlorure de sodium a 300k. Les deux temps obtenus experimentalement ainsi que leur variation en fonction de la temperature sont reproduits de facon satisfaisante par les calculs. Le temps le plus court a ete, dans les deux approches, attribue sans ambiguite a la duree de vie de la liaison hydrogene. La simulation n'a pas permis de preciser la nature exacte du temps long mais elle mais elle confirme la nature collective du processus.
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Blouet, Christelle. "Utilisation d'une méthode électrochimique pour la détermination simultanée de coefficients d'activité et d'énergies de transfert dans des solutions non-aqueuses d'électrolytes et dans des mélanges de solvants." Paris, ENMP, 2005. http://www.theses.fr/2005ENMP1321.
Full textAbstract:
La représentation des propriétés thermodynamiques de solutions d'électrolytes en mélange de solvants est un enjeu industriel fort. Cependant la modélisation thermodynamique de ces systèmes présente des difficultés spécifiques. Dans ce travail, nous avons réalisé un montage à base d'électrodes sélectives d'ions afin d'obtenir des grandeurs expérimentales propres à améliorer la représentation des solutions d'électrolytes en solvant non-aqueux et en mélange de solvants. Cette méthode permet non seulement la détermination de coefficient d'activité moyen mais aussi d'enthalpie libre de transfert, grandeurs indispensables pour exprimer les coefficients d'activité par rapport à un état de référence indépendant de la composition du mélange. Les déterminations ont porté sur les solutions de la naci et de nabr dans le méthanol puis dans des mélanges eau-méthanol. Notre dispositif a ensuite été utilisé pour déterminé la répartition de la naci entre les deux phases liquides du système eau-n-butanolThe representation of the thermodynamic properties of electrolytes solutions in mixed-solvent is a strong industrial stake. However the thermodynamics modelling of these systems presents specifics difficulties. In the present study, we carried out an electrochemical cell with ion selective electrodes in order to determine experimental measurements that could be used to improve the representation of non-aqueous and mixed-solvent electrolytes solutions. This method allows us to obtain not only experimental values of mean activity coefficient but also of the standard gibbs energy of transfer, a property necessary to express the mean activity coefficients in a reference state that does not depend on the mixture composition. The first measurements have been relative to solutions of naci and nabr in methanol and water-methanol mixtures. The new device was then used to determine the partition coefficient of naci between the two liquid phases produced by the water-n-butanol system
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Bardez, Élisabeth. "Relation entre structure et reactivite acido-basique de l'eau incluse dans les micelles inverses." Paris 6, 1987. http://www.theses.fr/1987PA066033.
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Tshinyama, Kapuya. "Etude des effets thermocapillaire et thermogravitationnel dans les solutions aqueuses d'alcool gras présentant un minimum de tension superficielle d'équilibre en fonction de la température." Doctoral thesis, Universite Libre de Bruxelles, 2003. http://hdl.handle.net/2013/ULB-DIPOT:oai:dipot.ulb.ac.be:2013/211294.
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Zoranić, Larisa. "Étude par dynamique moléculaire de la micro-hétérogénéité dans les mélanges eau-alcools." Paris 6, 2008. http://www.theses.fr/2008PA066700.
Full textAbstract:
Ce travail concerne l'analyse structurale des liquides associés comme l'eau et les alcools et leur mélanges. Nous sondons par la dynamique moléculaire la micro-structure de ces liquides. A partir du calcul des fonctions de corrélations et des facteurs de structures associés, ainsi que d'un parametre d'ordre effectifs, nous proposons une vision consistente de la microhétérogénéité au sein des liquides macroscopiquement homogénes. Cette analyse nous permet de distinguer entre la micro-structure dans les liquides purs associés, de celle de micro-ségrégation dans leurs mélanges binaires, alors que le mécanisme commun est bien la liaison hydrogéne. Celle-ci structure différamment les sites partiels concernés (hydrogéne et oxygéne), tandis que les sites inertes méthyls sont purement désordonnés. Ainsi, la micro-hétérogénéité apparait comme une propriéte universelle des mélanges de liquides associés. Ce type d'ordre local n'appartient pas tout-é-fait la classe du désordre, pas plus qu'é celle de l'ordre global. Il apparait donc comme une nouvelle forme d'ordre et défie nos méthodes pour le mettre en évidence, tant du point de vue expérimental que théoriqueIn this thesis we focus on the structural refinements present in the associated liquids. Using the molecular dynamics simulations we probe the microstructure of these liquids, namely the neat systems and alcohol-water mixtures. From the correlation functions in direct and reciprocal space and as well as the cluster distribution functions we create a consistent picture of the structural specificity that exist in the associated liquids. We made a distinction between the structural organization in pure liquids and in binary systems, first defined through the local self-association of molecules, and second corresponding to a local segregation of the components of the binary system. In each case the highly anisotropic site-site hydrogen bonding has main role. In the pure liquids the association is induced through specific site-interactions that lead to an inhomogeneous distribution ofsites, while the molecular distribution preserves the liquid-like behavior. In the binary system the micro-heterogeneity is due to the local immiscibility of the species. Micro-heterogeneity appears to be universal feature of aqueous solutions, predominantly driven by hydrogen bonding. Micro-heterogeneous order does not quite fit in the class of disorder, but neither in that of order. It appears like a new form or order, and challenges our techniques to put this in evidence, both experimentally or through simulations
Osnovna tema doktorata jest ispitivanje strukturne organizacije u vodenim otopinama. Naime, na nano-skali ovi sustavi pokazuju lokalnu ureñenost koja ne narušava globalnu homogenost. Korištenjem metode molekularne dinamike ispitivali smo mikrostrukturu u tekućinama i otopinama alkohola i vode. Analizom korelacijskih funkcija u recipročnom i direktnom prostoru te distribucijske funkcije klastera odredili smo posebitosti njihove strukturne organizacije. U tekućinama, djelovanjem vodikove veze molekule se povezuju u klastere ili veće asocijacije kao što je npr. Struktura mreže. Ovakva strukturna organizacija vodi do nehomogene distribucije atoma koji sudjeluju u gradnji vodikove veze, dok molekularna distribucijska funkcija, kao i funkcije hidrofobnih atoma, zadržava svojstva homogene tekućine. U otopinama, uzrok lokalne heterogenost je takoñer vodikova veza, naime mikroheterogenost se odnosi na lokalno ne-mješanje komponenata otopina. Mikroheterogenost je opće svojstvo vodenih otopina. Ovakva ureñenost sustava na lokalnom nivou ne spada u klasu reda ni nereda. Tako da bolja definicija ovog novog svojstva predstavlja izazov eksperimentalnim i teorijskim metodama i tehnikama
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Millot, Glen Boris Renny. "Étude des phénomènes de solvatation dans les solutions d'électrolytes : application à la modélisation des propriétés thermodynamiques par l'intermédiaire d'une équation d'état." Paris, ENMP, 2003. http://www.theses.fr/2003ENMP1188.
Full textAbstract:
La modélisation des propriétés thermodynamiques des solutions d'électrolytes doit tenir compte des spécificités des espèces chargées. Parmi celles-ci, la solvatation des ions par les molécules de solvant a longtemps été négligée. Ce phénomène a pourtant une importante influence sur le comportement des espèces en solution, notamment lorsque l'eau est le solvant. Nous avons donc effectué une étude bibliographique afin de recenser les interactions présentes en solution, ainsi que la façon dont les modèles thermodynamiques prennent celles-ci en compte, particulièrement celles de solvatation. Nous avons ensuite étudié un modèle thermodynamique, basé sur une équation d'état, développé au laboratoire et dont le principal intérêt est son caractère prédictif. À partir de considérations liées à la solvatation (interactions courte portée, rayons solvatés), nous avons réussi à augmenter son domaine de validité. D'une part, les sels d'oxyanions, dont le comportement en solution différent des électrolytes simples, tels que les halogénures d'alcalins, ont pu être précisément modélisé, en prenant en compte les interactions courte portée entre anions et molécules de solvant, auparavant négligées. D'autre part, le développement d'une équation de variation en température des rayons ioniques solvatés a permis d'étendre les capacités prédictives du modèle jusqu'à 473K. À l'occasion de cette extension en température, nous avons pu constater que la déstructuration du solvant par les ions les moins solvatés n'était pas prise en compte par le modèle. Ceci permet d'envisager de nouvelles améliorations de sa précision une fois intégré ce phénomèneThe modelling of thermodynamic properties of electrolytes solution needs to consider the specificity of charged species. Amongst them, the solvation, of ions by molecules of solvent, have often been disregarded until recently, though this phenomenon have an important effect upon the behaviour of the species in the solution, especially if the solvent is water. Therefore, we carried out a bibliographical study in order to get a better understanding of the interactions in solutions and to see how the model does take into account these effects to represent the thermodynamic properties. Then, we studied a thermodynamic model, based on an equation of state, developed at the laboratory and which main interest is its predictive feature. From these solvation considerations, we managed to extend its validity to a larger range of systems and temperatures. On the one hand, salts containing oxyanions, which behave in solution very differently from simple electrolytes, such as alkaline halides, have been precisely modelled taking into account short-range interactions between anions and solvent molecules that were previously omitted. On the other hand, the use of temperature dependant solvated ionic radii helped us to extend the predictive characteristics of the model up to 473 K. During this particular study, we found that destructuring of the solvent by the less solvated ions was not taken into account by the model. That allows us to expect further improvements, once this phenomenon will be integrated into the model
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Belloni, Luc. "Statique et dynamique dans les solutions de polyelectrolytes spheriques." Paris 6, 1987. http://www.theses.fr/1987PA066085.
Full textAbstract:
Etude des proprietes statiques et dynamiques de polyelectrolytes globulaires, dans le cadre du modele primitif. Calcul des proprietes d'equilibre et de structure avec l'equation integrale d'hyperchaines. Calcul des modes dynamiques de diffusion avec l'equation de smoluchowski a plusieurs composants ou avec les equations macroscopiques de modes normaux
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Amal, Youssef Noguera Claudine Fritz Bertrand. "Analyse mathématique et numérique de modèles de germination et de croissance de particules minérales dans un contexte de simulation géochimique au contact de solutions aqueuses." Strasbourg : Université de Strasbourg, 2009. http://eprints-scd-ulp.u-strasbg.fr:8080/00001045.
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Amal, Youssef. "Analyse mathématique et numérique de modèles de germination et de croissance de particules minérales dans un contexte de simulation géochimique au contact de solutions aqueuses." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2008. http://www.theses.fr/2008STR13126.
Full textAbstract:
La plupart des modèles géochimiques qui traitent des interactions entre les roches et les solutions incluent les relations d'équilibre thermodynamique entre les phases solides et la solution, et abordent les problèmes de cinétique en introduisant des vitesse de croissance et de dissolution, mais ils ne décrivent généralement l'étape de nucléation que de manière empirique. De tels modèles supposent que les particules se mettent à nucléer avec une taille fixée une fois pour toutes, dès que la saturation dépasse une valeur critique. De plus, leur vitesse de croissance ou de re-dissolution ultérieure est habituellement supposée indépendante de leur taille, ce qui ne permet pas de décrire certains effets importnas tels que le mûrissement d'Ostwald. Un nouveau modèle a été proposé par Noguera et al. (2006) pour pallier ces déficiences. Il mène à un système d'équations intégro-différentielles hautement non-linéaires qui combine les effets de la germination homogène ou hétérogène des particules, de la croissance cristalline et du mûrissement des cristaux ou de leur redissolution en fonction de l'évolution de l'état de saturation en solution aqueuse de la phase minérale concernée (énergie d'activation). Du point de vue numérique, lors de la germination, le nombre de particules augmente d'une manière continue au cours du temps. Pour prévoir l'évolution du système, il est nécessaire de connaître l'état de chaque particule à tout instant et de mémoriser l'historique de cette évolution. Cette exigence est un est un handicap sévère pour la simulation numérique à cause du coût mémoire engendré. Elle rend aussi le problème plus complexe à résoudre sur le plan numérique. L'objectif de cette thèse était de développer un algorithmz de résolution numérique, capable d'effectuer d'une manière rapide des calculs précis, pour l'introduire dans le modèle de simulation des interactions fluides-roches (Nanokin) qui prend en compte de façon détaillée la germination et la croissance cristalline pour des phases minérales pures ou des phases dont la composition peut varier au cours de leur formation, par exemple sous forme de solutions solides. Cette approche permet de suivre l'évolution de la taille de chaque particule au cours du temps. Il décrit la variation temporelle de la taille des particules et la contribution de chaque particule à l'ensemble de la population (nombre de particules, nombre de moles)Most geochemical models considering the interactions between rocks ans solutions include thermodynamic equilibrium relationships between solid phases and aqueous solutions, and address the kinetic problems by introducing rates of growth and dissolution, but usually they describe the step of nucleation only empirically. Such models assume that the particules begin to nucleate with a fixed size, once the saturation exceeds a critical value. Moreover, their growth or re-dissolution rate is usually assumed independent of their size, which does not allow describing some effects such as Ostwald ripening. A new model was proposed by Noguera and al. (2006) to correct this weakness. It is controlled by a system of highly non-linear integro-differentials equations which combines the effects of : homogeneous or heterogeneous nucleation, growth and ripening of particles or their re-dissolution as a function of the evolution of the saturation of the concerned mineral phases in the aqueous solution. Due to the nucleation, the number of particles is numerically a function of time strictly increasing. Moreover, to predict the evolution of the system, it is necessary to know the status of each particle at any moment and to remember the history of its evolution. This is very costly in terms of data storage and data processing. The aim of this thesis was to develop an algorithm of numerical resolution that can perform a fast and accurate calculation in order to introduce it in the fluid-rock interactions simulation model, taking into account the germination and growth of pure mineral phases or phases whose composition may vary during their formation, like sollids solutions. The resulting software is called "Nanokin". This approach allows following the size evolution of each particle, as a function of time. It also describes the contribution of each particle to the entire population of particles (number of particles, number of moles)
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Galochkina, Tatiana. "Structure spatiale des lipopolysaccharides et son rôle dans la coagulation sanguine." Thesis, Lyon, 2017. http://www.theses.fr/2017LYSE1236.
Full textAbstract:
Lipopolysaccharides (LPS) représentent le composant principal de la membrane externe des bactéries Gram-négatives. Étant libérés dans le flux sanguin, les LPS induisent une forte réponse immunitaire accompagnée d'une coagulation intensifiée du sang activée à la fois par l'endommagement de la paroi vasculaire et par l'activation de la voie de contact. Dans cette thèse, nous développons des modèles théoriques pour élucider les détails de la coagulation sanguine induite par les molécules LPS. Dans les deux premiers chapitres, nous décrivons l'état de l'art du problème et les méthodes utilisées. Le troisième chapitre est consacré à l'analyse des modèles mathématiques de la coagulation sanguine. Nous déterminons les conditions de l'existence de solutions en ondes progressives dans le modèle de la croissance du caillot, estimons la vitesse de leur propagation et démontrons l'existence de la solution en forme de pulse déterminante la valeur critique de la condition initiale qui assure le processus de coagulation. Ensuite, nous étudions le modèle de la formation de caillot dans l'écoulement sanguin et déterminons la taille critique de la zone endommagée conduisante à l'occlusion complète du vaisseau par le caillot. Enfin, nous développons et analysons le modèle de l'activation du système de contact par les agrégats des LPS. Dans le quatrième chapitre, nous modélisons la structure supramoléculaire des LPS, qui a un impact crucial sur leur activité biologique. Nous développons des modèles de la dynamique moléculaire des LPS, de leurs agrégats et des membranes des compositions variées, et analysons le comportement conformationnel des LPS en fonction de leur environnementThe outer membrane of the Gram-negative bacteria cell wall is composed of lipopolysaccharide (LPS) molecules. Being released to the blood flow during sepsis, LPS induce strong immune response accompanied by pathological blood clotting. Blood coagulation is activated both due to the vessel wall damage, and the activation of the contact pathway. The details of the mechanisms involved remain obscure despite the extensive experimental studies. In the present work we develop theoretical models of the different time and space scales to elucidate the details of the LPS-induced blood coagulation during the Gram-negative sepsis. In the first two chapters we provide the state of the art of the problem and describe the methods we use. The third chapter is devoted to the analysis of the mathematical models of blood coagulation. We determine the conditions of the existence of the traveling wave solutions in the model of the self-sustained clot growth, estimate the speed of their propagation and demonstrate existence of the pulse solution determining the critical value of the initial condition. Then, we consider the model of blood coagulation under flow conditions and determine the critical size of the damaged zone leading to the complete vessel occlusion by the clot. Finally, we develop and analyze the model of the contact system activation by the LPS aggregates. In the fourth chapter we model the LPS supramolecular structure, which has crucial impact on the LPS biological activity. We develop molecular dynamics models of the LPS molecules, their aggregates and LPS-containing membranes of different composition and analyze LPS conformational behavior in different environment
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Favre, Éric. "Modélisation de l'équilibre de sorption et du transfert de matière dans des membranes à base de polydiméthylsiloxane : application à l'extraction d'alcanols de solutions aqueuses par pervaporation." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1994. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/INPL_T_1994_FAVRE_E.pdf.
Full textAbstract:
Le but de ce travail est d'étudier l'extraction de composés organiques de solutions aqueuses par pervaporation sous l'angle du transfert de matière dans la membrane; l'équilibre de sorption et la diffusion de l'eau et d'une série d'alcanols (éthanol à pentanols) dans le polydimethylsiloxane (PDMS) ont été étudiés. La théorie de Flory-Huggins classique ne permet pas de décrire correctement les isothermes de sorption obtenus; une analyse des données d'équilibre, basée sur un critère thermodynamique (Zimm & Lundberg), montre que les molécules d'alcanols ont une tendance à l'autoassociation dans le PDMS (formation de clusters). Les résultats sont correctement décrits par une nouvelle approche mécanistique, postulant l'existence d'affinités élémentaires entre les molécules de solvant et la matrice polymère d'une part, les molécules congénères d'autre part; le modèle conduit à une équation d'équilibre contenant deux paramètres ajustables qui permet la description correcte de nombreux systèmes binaires dans les polymères. La diffusion d'un perméant unique dans le PDMS a été étudiée par la technique de perméation de vapeur; la tendance à la décroissance des coefficients de diffusion avec la fraction volumique en pénétrant correspond qualitativement à l'ordre de tendance à la formation de clusters, dégagé de l'étude de sorption. Dans le dernier chapitre, l'influence de la concentration en alcool et de la température de la charge sur les flux partiels de pervaporation est présentée
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Costenoble, Sylvain. "Modélisation de la coprécipitation d'oxalates mixtes d'uranium et de plutonium dans le cadre du recyclage du combustible nucléaire : solubilité des solutions solides oxalate." Thesis, Lille 1, 2009. http://www.theses.fr/2009LIL10179/document.
Full textAbstract:
Les nouveaux procédés à l’étude pour les nouvelles générations d’usine de traitement/recyclage du combustible nucléaire privilégient un mode de cogestion de l’uranium et du plutonium. Dans le procédé COEX TM, une des opération-clés correspond à la coconversion de l’uranium(IV) et du plutonium(III) par coprécipitation oxalique. Elle conduit à un oxyde mixte destiné à la fabrication de combustible via la synthèse puis la calcination d’un précurseur de type solution solide oxalate. La modélisation de l’étape de coprécipitation oxalique, support d’une meilleure compréhension du procédé, s’appuie sur le calcul de la sursaturation dont l’expression est fonction de données thermodynamiques relatives à la formation de la solution solide oxalate. Ces données thermodynamiques ont été acquises au moyen de mesures de solubilité effectuées sur des solutions solides oxalate du type uranium(IV)-néodyme(III), le néodyme(III) simulant le comportement du plutonium(III). A partir du développement d’une méthode analytique de spéciation des actinides en solution, un caractère non congruent de l’interaction entre la solution solide et la phase aqueuse est mis en évidence. Sur la base des constantes de réaction des équilibres mis en jeu, un modèle tiré de la théorie de LIPPMANN permet de prédire l’état du système solution solide-phase aqueuse à l’équilibre thermodynamique. La méthodologie a été étendue aux oxalates mixtes analogues de type U(IV)-Pu(III) et U(IV)-Am(III) démontrant la validité du modèle pour ces systèmesChemical processes for future spent fuel treatment and recycling for new generation facilities are oriented on uranium and plutonium co-management. In the COEX TM process, one of the key operation consists of uranium(IV)-plutonium(III) co-conversion by oxalic co-precipitation. This leads to a mixed oxide for fuel production via the synthesis and the calcination of an oxalate solid solution precursor. Oxalic coprecipitation modeling, support of a better understanding of the process, is based on the supersaturation calculation whose expression is a function of thermodynamic data related to the oxalate solid solution formation.These thermodynamic data are acquired thanks to solubility measurements realised on uranium(IV)-neodymium(III) oxalate solid solutions, where neodymium(III) simulates the plutonium(III) behaviour. From the development of an actinide speciation analytical method, the non congruent interaction between the solid solution phase and the aqueous phase is observed. On the basis of the reaction constants of the occurring equilibria, a model, extracted from the LIPPMANN’s theory, allows to predict the state of the solid solution-aqueous solution system at thermodynamic equilibria. This methodology was extended to mixed oxalates U(IV)-Pu(III) and U(IV)-Am(III) demonstrating the model validity for these systems
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Alzein, Hussam Aldin. "Gestion de modifications de solutions de structure dans un système de c. A. O. Bâtiment." Chambéry, 1993. http://www.theses.fr/1993CHAMS012.
Full textAbstract:
Depuis que l'ordinateur est entre dans le champ opératoire du concepteur, diverses instrumentations ont été réalisées pour aider ce dernier dans sa démarche, dans l'évaluation de son projet et dans ses taches de production. Dans cette perspective, la gestion des modifications en conception de structure de bâtiment est une composante importante dans un système de c. A. O. Bâtiment car le concepteur est fréquemment amené à effectuer des modifications pour la mise au point de la conception. Le travail que nous menons ici, consiste à définir une modification, puis en évaluer les conséquences. Le module que nous avons élaboré contient les taches suivantes : 1-formulation d'une modification ; 2-la propagation d'une modification ; 3-evaluation des conséquences techniques ; 4-le retour-arrière permettant à l'utilisateur de revenir à une étape quelconque de la conception. Afin de réaliser nos objectifs, nous avons intégré notre module dans l'environnement de systeme conceptor prototype de systeme c. A. O. Multitechnique. La construction de notre module nécessite l'utilisation de nouvelle génération de langages informatiques caractérisée par la représentation orientée objet. Ce module a été développé en lisp