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Dissertations / Theses on the topic 'Structure électronique ab initio'
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Mabrouk, Manel. "Structure électronique des couches minces organiques." Thesis, Aix-Marseille, 2016. http://www.theses.fr/2016AIXM4343.
Full textAbstract:
Ce mémoire de thèse présente les travaux de recherche sur les monocouches auto-organisées organométalliques. Nous avons étudié théoriquement les propriétés structurales, électroniques et magnétiques des structures bidimensionnelles TM-Pc (Pc : phtalocyanine) et TM-TCNB (TCNB : tétracyanobenzène) où TM représente le métal de transition de la série 3d, 4d ou 5d. Les calculs sont faits avec la méthode de la théorie de la fonctionnelle de la densité en tenant compte du terme de Hubbard (DFT+U) en utilisant le code de simulation VASP (Vienna Ab-initio Simulation Package). En plus, l’adsorption de la molécule de Fe-Pc sur la surface d’Or Au(111) a été étudiée avec les méthodes SGGA et SGGA+UThis thesis presents research work on self-organized metal-organic monolayers. We have theoretically investigated the structural, electronic and magnetic properties of two-dimensional TM-Pc (Pc: phthalocyanine) and TM-TCNB (TCNB: tetracyanobenzene) where TM is the transition metal for the 3d, 4d or 5d series. The calculations are performed by density functional theory taking into account the Hubbard term (DFT+U) using the VASP simulation code (Vienna Ab-initio Simulation Package). In addition, the adsorption of the Fe-Pc molecule on the gold surface Au(111) was studied via SGGA and SGGA+U
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Maatouk, Amira. "Étude de la croissance des nanotubes de carbone catalysée par le fer." Phd thesis, Université Paris-Est, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00788329.
Full textAbstract:
L'étude de réactions chimiques, tout comme le calcul de propriétés thermodynamiques, sont des enjeux capitaux de la chimie moderne. L'évolution des instruments et techniques expérimentales permet des mesures de plus en plus précises de ces grandeurs, pour des systèmes de plus en plus complexes. L'intérêt croissant pour l'étude du milieu interstellaire et des atmosphères planétaires se révèle également être un défi très important dans les décennies à venir. Les difficultés rencontrées lors de l'analyse de ces expériences (ou mesures), nécessitent souvent l'intervention de simulations numériques de manière à éclairer ces observations. Une autre utilisation du calcul est de prédire des paramètres moléculaires et spectroscopiques d'espèces instables difficiles à produire au laboratoire. Les outils actuels de la chimie théorique ab initio sont des moyens précieux pour la prédiction et l'interprétation de résultats expérimentaux ou de mesures astrophysiques et atmosphériques. Ces techniques de simulation ont connu des développements importants au cours des dernières décennies. Les progrès récents en matière de calculs d'interaction de configurations de grande taille permettent d'inclure une grande partie de l'énergie de corrélation. Le temps de calcul et la taille mémoire des ordinateurs restent cependant des limites importantes qui ne permettent pas d'effectuer des interactions de configurations totales dans une base suffisamment grande pour contenir la physique des systèmes étudiés au delà de petites molécules. Cet état de fait conduit à s'intéresser à des méthodes moins coûteuses comme celles des perturbations, les interactions de configurations tronquées et le Coupled Cluster, permettant d'inclure une partie de la corrélation électronique à un coût moins élevé en temps de calcul. Ce sont ces méthodes qui ont été utilisées dans ce travail pour déterminer théoriquement les paramètres moléculaires et spectroscopiques des systèmes MgO, MgO+, FeC2, FeC2+ et FeC2- avec le maximum de précision possible.Dans un premier temps, nous avons étudié la molécule MgO. C'est un système de choix car, il permet de s'initier aux méthodes de calcul ab initio sur les systèmes moléculaires les plus simples (diatomiques), de tester et de comprendre ces méthodes (différentes approximations, validité, précision, ...) et de bien interpréter les résultats obtenus (formation de la liaison chimique et des états moléculaires, leur symétrie, leurs couplages, leur stabilité, leur spectroscopie, ...) surtout qu'il a fait l'objet de plusieurs études théoriques et expérimentales. Pour profiter de notre savoir-faire pour les molécules diatomiques nous avons étudié le système MgO+ qui a fait l'objet de notre deuxième article que sera présenté en annexe.Dans un second temps, nous avons visé les systèmes moléculaires de type FenCm afin de comprendre la croissance et la dynamique des nanotubes de carbone catalysée par le Fer. Le système diatomique FeC fait l'objet de plusieurs études théoriques et expérimentales. La plus récente est celle fourni par Demeter Tzeli et Aristides Mavridi. Cette étude théorique a caractérisé son état fondamental ainsi que les 40 états électroniques les plus bas, à toutes les distances internucléaires jusqu'à la dissociation, et d'autre part de fournir des données spectroscopiques d'une précision comparable à celle donnée par l'expérience. Pour les systèmes d'ordre supérieur, confronté par le problème que ces petits systèmes moléculaires constitués de Fer et de Carbone ont des structures électroniques très compliquées, notre étude s'est limitée à l'étude des systèmes FeC2, FeC2+ et FeC2-.
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Landron, Sylvain. "Etude ab initio de la structure électronique des oxydes de cobalt NaxCoO2." Toulouse 3, 2008. http://thesesups.ups-tlse.fr/273/.
Full textAbstract:
Les oxydes de cobalt NaxCoO2 sont des composés qui présentent un grand nombre de propriétés électroniques intéressantes. On s'est particulièrement intéressé à deux composés de la famille que sont le composés Na0. 3CoO2-1. 3H2O, présentant une phase supra-conductrice, et le système x=0. 5 pour lequel il se produit une transition métal isolant 52 K et qui possède un riche diagramme de phase en fonction de la température et du champ magnétique. A l'aide de calculs ab initio de spectroscopie moléculaire sur des fragments immergés dans un environnement adéquat, nous avons déterminé des modèles simples et valu les interactions effectives pour ces deux composés ``phares''. Nous avons aussi conduit une analyse du champ cristallin sous l'action de la distorsion trigonale présente dans ces composés. Celle-ci conduit aux raisons pour lesquelles certains résultats comme la théorie de champ de ligands et certains calculs DFT ne donnent pas un ordre orbitalaire conforme aux données expérimentales(The NaxCoO2 Cobalt oxides are compounds with many interesting properties. In this work we were particularly interested in two compounds of the family: firstly, the Na0. 3CoO2-1. 3H2O which presents a superconducting phase, secondly the x=0. 5 system which presents an insulator to metal phase transition at 52 K and a rich phase diagram as a function of temperature and magnetic field. Using ab initio calculations molecular spectroscopy methods applied on fragments embedded in an appropriate bath, we presented the determination of simple models as well as the evaluation of the effective interactions for these two interesting compounds. We also studied the cobalt 3d-shell splitting under the trigonal distortion observed in these compounds. This analysis led to reasons for which some results, like the ones issued of ligands field theory and some issued of density functional calculations, yield an orbital splitting in disagreement with experimental results
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Vaugier, Loig. "Matériaux corrélés et structure électronique ab initio : interaction de hubbard et couplage de Hund." Palaiseau, Ecole polytechnique, 2011. http://www.theses.fr/2011EPXX0106.
Full text
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Sabouri, Dodaran Amir Abbas. "Transition isolant-métal du Rb4C60 : équation d'état et structure électronique." Paris 6, 2003. http://www.theses.fr/2003PA066297.
Full text
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Soret, Julien. "Etude de la structure électronique d’oxydes de cobalt à couches CoO2." Caen, 2010. http://www.theses.fr/2010CAEN2013.
Full textAbstract:
Les oxydes de cobalt lamellaires sont des composés constitués de couches CoO2 intercalées par des contre ions Na ou Li ou par des structures plus complexes. A l’origine étudiés pour leur propriétés de forte conduction ionique, ces matériaux ont connu un regain d’intérêt du fait de l’observation de propriétés remarquables telles que de la supraconductivité dans des phases hydratées du NaxCoO2, des propriétés magnétiques diverses ou encore un fort pouvoir thermoélectrique. Dans notre travail, nous avons cherché à déterminer les degrés de libertés pertinents des électrons proches du niveau de Fermi, responsables des propriétés physiques de basse énergie observées, pour trois composés de cette famille de matériaux : le [Ca2CoO3]0. 62[CoO2], le Na2/3CoO2 et le CoO2. Pour cela, des calculs ab-initio en fonction d’onde permettant de traiter correctement la forte corrélation électronique dans ce type de matériaux ont été réalisés sur des fragments de ces composés afin de déterminer les interactions effectives locales entre ces électronsLayered cobalt oxides compounds are built from CoO2 layers intercalated either by Na or Ni layers or by more complex structures. First studied for their high ionic conductivity, their interest was revived by the discovery of properties such as the supraconductivity in NaxCoO2 hydrated phases, puzzling magnetic phases and high thermoelectric power. In our work, we aimed at the determination of the fermi-level electrons degrees of freedom, responsible for the low energy physical properties, on three layered cobalt oxides : [Ca2CoO3]0. 62[CoO2], Na2/3CoO2 and CoO2. To reach this goal, wave function ab-initio calculations, taking correctly into account the strong electronic correlation, have been performed on fragments of the studied compounds. Local effective interactions between Femi-level electrons were determined and exchange coupling or Hubbard model parameters were evaluated
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Gellé, Alain. "Etude ab initio de la structure électronique des composés d'oxyde de cuivre incommensurables : Sr14-xCaxCu24O41." Toulouse 3, 2004. http://www.theses.fr/2004TOU30285.
Full text
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Hamade, Yaman. "Étude théorique de la structure électronique de AlBr, AlI, LuF et LuCl par les méthodes ab-initio." Thesis, Lyon 1, 2009. http://www.theses.fr/2009LYO10169.
Full textAbstract:
Notre travail de recherche concerne l’étude théorique de la structure électronique des molécules diatomiques telles que les mono-halogénures d’Aluminium AlX(X=Br,I) et les mono-halogénures de Lutécium LuX(X=F,Cl). Les méthodes ab-initio sont utilisées pour réaliser notre étude. Il s’agit des méthodes Hartree-Fock SCF, CASSCF (Complete Active-Space Self-Consistent Field) et les méthodes d’interaction de configuration multi-référence MRCI avec et sans la correction de Davidson. Ces calculs sont effectués à l’aide du progiciel en chimie quantique MOLPRO, en bénéficiant de l’usage de l’interface graphique GABEDIT. Nos résultats ont regroupé les courbes d’énergie potentielle CEPs, les constantes spectroscopiques, y compris la fréquence harmonique ωe (cm-1), la distance internucléaire à l’équilibre Re (Å) et la valeur énergétique Te(cm-1) pour un ensemble des états électroniques singulets et triplets de représentation 2s+1Λ(+/-) (L’effet de spin-orbite est négligeable) pour ces quatre molécules. Par comparaison entre nos résultats obtenus et ceux apportés de la littérature, on a trouvé un bon accord avec un faible pourcentage d’erreur ne dépassent pas le 3% par rapport à la valeur expérimentale considérée comme valeur exacteOur research concerns the theoretical study of the electronic structure of diatomic molecules such as Aluminum mono-halides AlX (X = Br,I) and Lutetium mono-halides LuX (X = F, Cl). The ab-initio methods are used for our study. These methods SCF, CASSCF (Complete Active-Space Self-Consistent Field) and interaction of configuration multi-reference MRCI with and without Davidson correction. These calculations are performed using the quantum chemistry software package MOLPRO, benefiting from the use of graphic interface GABEDIT. Our findings have consolidated the potential energy curves PECs, spectroscopic constants, including harmonic frequency ωe(cm-1), the internuclear distance at equilibrium Re(Å) and energy Te(cm-1) for a set of singlet and triplet electronic states in the representation 2s +1 Λ (+/-) (neglecting spin-orbit effects) for these four molecules. By comparison between our results and those contributed to the literature, we found a good agreement with a low percentage of error does not exceed 3% from the experimental value was considered as exact
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Grisolía, Maricarmen. "Étude de structure électronique et de processus dynamiques de systèmes chimiques complexes." Toulouse 3, 2010. http://thesesups.ups-tlse.fr/1702/.
Full textAbstract:
Cette thèse porte sur l'étude théorique de plusieurs systèmes et de certains de leurs processus dynamiques. En premier lieu, nous avons appliqué différentes méthodes de calcul de structure électronique à l'étude structurale de systèmes vitreux de gallium, lanthane et souffre pour lesquels des améliorations de leurs propriétés physiques ont été observées grâce à l'ajout de chlore. Nous avons confirmé que les résultats expérimentaux préalablement rapportés s'avèrent insuffisants pour expliquer ces observations et que ces études doivent être complétées par d'autres expériences. Notamment, nos calculs ont montré que des informations pertinentes peuvent être obtenues par l'étude de ces verres par spectroscopie vibrationnelle. En deuxième lieu, nous avons étudié le composé Ag2V4O11 (SVO) au moyen de la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT). Ce composé est communément utilisé comme matériau d'électrode dans des batteries au lithium. Nous avons obtenu des résultats clarifiant une controverse relative à la structure cristalline du SVO, pour lequel trois structures différentes ont été rapportées. Nous avons ensuite fait une étude, par dynamique moléculaire ab initio, de la mobilité des ions métalliques dans ce système. Nos résultats donnent des informations aidant à la compréhension du mécanisme complexe d'insertion du lithium dans le SVO. Enfin, un cas de système non soumis à l'approximation de Born-Oppenheimer a été abordé. Nous avons simulé le processus de tunnel d'une particule quantique qui évolue dans un puits de potentiel métastable, et estimé son temps de tunnel, au moyen d'une méthode originale de dynamique moléculaire semi-classique. L'utilisation des méthodes de calcul ab initio pour l'étude de ces trois différents cas nous a permis d'évaluer leur capacité à élucider des problèmes de structure électronique et à décrire des phénomènes physico-chimiques existant dans des systèmes complexesThis work is about the theoretical study of several systems and some of their dynamical processes. First, we have applied different electronic structure calculation methods to the structural study of glass systems made of gallium, lanthanum and sulfur, whose physical properties have been observed to be improved by cesium chloride doping. We have confirmed that previously obtained experimental results are insufficient to explain this changes and that these studies must be completed by additional experiments. Particularly, our calculations have shown that pertinent informations could be obtained by studying these glasses by vibrational spectroscopy. Second, we have studied the compound Ag2V4O11 (SVO) by means of the Density Functional Theory (DFT). This compound is largely used as electrode material for lithium batteries. We have obtained results partly clarifying a controversy relative to the crystal structure of SVO, for which three different structures have been reported. We have then made an ab initio molecular dynamics study of the mobility of metallic ions in this system. Our results give useful informations for the understanding of the complex mechanism of lithium insertion on SVO. Lastly, we have studied a case of a system which is not under the Born-Oppenheimer approximation. We have simulated the tunneling process of a quantum particle evolving in a metastable potential well, and we have estimated its tunneling time, by means of an original semiclassical molecular dynamics method. The use of these ab initio calculation methods for the study of these three different cases has allowed us to evaluate their capacity to elucidate electronic structure problems and to describe physical-chemical phenomena existing in complex systems
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Fahs, Hussein. "Prédictions de la structure électronique de molécules diatomiques composées d'atomes lourds." Lyon 1, 2004. http://www.theses.fr/2004LYO10153.
Full textAbstract:
Nous avons fait une étude théorique de la structure électronique des molécules RbCs, LaF et LaCl en prenant en compte pour la première fois les effets spin-orbite (SO), importants pour les atomes lourds Rb, Cs et La. Nous avons utilisé les méthodes ab initio adaptées à chaque molécule : pseudopotentiels, potentiels de polarisation, interaction de configurations, CASSCF/MRCI. Nous avons déterminé les pseudopotentiels SO pour chaque atome. Les calculs ont été réalisés à l'aide des progiciels CIPSI/CIPSO, MOLPRO avec l'interface GABEDIT. Pour chaque molécule nous avons étudié de nombreux états ; pour RbCs : 49 états [oméga](+/-), pour LaF : 9 états (2S+1)[lambda](+/-) et 20 états [oméga](+/-), pour LaCl : 11 états (2S+1)[Lambda](+/-) et 25 états [oméga](+/-). La comparaison avec les quelques résultats expérimentaux disponibles atteste de la qualité de nos prédictions laissant espérer que nos nombreux résultats nouveaux seront utiles dans l'avenir
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Van, Roekeghem Ambroise. "Electronic Coulomb Correlations in Transition Metal Pnictides." Palaiseau, École polytechnique, 2014. http://www.theses.fr/2014EPXX0075.
Full textAbstract:
Dans cette thèse, nous examinons l’impact des corrélations électroniques sur les propriétés spectrales des pnictures de fer et de cobalt dans la phase paramagnétique. Ces matériaux appartiennent à une nouvelle famille de supraconducteurs à haute température découverte en 2008, dont la température critique maximale relevée à ce jour est de 56 K. La phase supraconductrice se développe à partir de la phase paramagnétique, au sein de laquelle les effets de la formation d’un état à plusieurs corps par les électrons sont importants, du fait de la valeur élevée du couplage de Hund. Cela conduit à des renormalisations de la dispersion des quasiparticules (avec une masse effective multipliée par un facteur 2 à 5), à un temps de vie fini des quasiparticules, ainsi qu’à un comportement de type mauvais métal. Notre travail se fonde sur la comparaison entre des données expérimentales de photoémission résolue en angle (ARPES) et des calculs numériques combinant les calculs de structure électronique avec la théorie du champ moyen dynamique (DMFT). Nos calculs théoriques sont dits ab-initio, car toutes les quantités physiques sont déterminées uniquement à partir de la structure cristalline expérimentale du matériau étudié. Notamment, la technique de l’approximation de la phase aléatoire avec polarisation contrainte (constrained-RPA) nous permet d’obtenir la valeur de l’interaction de Coulomb sur site, dont nous prenons en compte la dépendance en fréquence. De plus, nous allons plus loin que l’approximation de la densité locale (LDA) en incluant les effets non-locaux du terme d’échange écranté dérivé à partir d’un potentiel de Yukawa. Nous appliquons ces techniques à l’étude des propriétés électroniques des pnictures de métaux de transition. Nous examinons trois composés: BaCo2As2, CaFe2As2 et Ba2Ti2Fe2As4O. Pour chacun, nous calculons la fonction spectrale et la comparons avec les données de photoémission, que nous avons mesurées dans le cas de CaFe2As2. Nous montrons que le nombre d’électrons dans l’orbitale 3d métallique corrélée est un paramètre clef qui contrôle la force des corrélations et la cohérence électronique du matériau. En particulier, nous trouvons un effet d’auto-dopage en trous induit par la couche Ti2As2O qui entraîne les électrons fer du Ba2Ti2Fe2As4O dans un état incohérent à 150 K, comparable à la physique du Ba0. 6K0. 4Fe2As2 dans son dopage optimal. A contrario, nous établissons que les électrons du BaCo2As2 sont à cette même température dans un état de type liquide de Fermi, ce qui permet à la photoémission d’obtenir la dispersion des quasiparticules de manière précise. Nous utilisons cette propriété pour évaluer les effets antagonistes de la non-localité du potentiel d’échange écranté et de la dépendance en fréquence de l’interaction de Coulomb dynamique. Nous montrons que l’approximation consistant à négliger ces deux effets peut produire une largeur de bande raisonnable, car les deux erreurs se compensent. En revanche, il est nécessaire de les prendre en compte afin de décrire correctement la surface de Fermi et les excitations de basse énergie, qui sont indispensables à la compréhension de la physique du BaCo2As2 et des pnictures en général.
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Chauvin, Sophie. "Cobaltates in the high-doping regime : Insights from first-principles calculations and extended dynamical mean-field theory." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2016. http://www.theses.fr/2016SACLX110/document.
Full textAbstract:
Comme de nombreux autres oxydes de métaux de transition lamellaires, les cobaltates dopés au sodium, NaxCoO2, présentent un riche diagramme de phase. Les nombreuses instabilités (magnétiques, de charge) qui les caractérisent seraient notamment le fruit des corrélations électroniques. Dans cette thèse, nous nous intéressons au cas fortement dopé x=2/3 (proche de la limite de l'isolant de bande). Expérimentalement, ce composé est sujet à une disproportion de charge locale sur les atomes de cobalt, ce qui en fait un terrain d'étude privilégié pour le calcul des fonctions de corrélation de charge. Le traitement théorique de ce système est difficile a bien des égards. D'abord, la corrélation électronique demande de recourir à des approximations avancées. Ensuite, le système est sensible aux détails microscopiques, tels que transcrits dans la structure électronique réelle. Dans cette thèse, nous abordons ces deux aspects, à travers un approche sur modèle et une approche ab initio.Nous examinons d'abord l'effet des corrélations au niveau d'un modèle sur réseau triangulaire, pertinent pour les cobaltates. La compétition entre les interactions de Coulomb locale et non-locale sur un modèle de Hubbard étendu donne lieu à des fluctuations de charge, que nous traitons grâce à la théorie du champ moyen dynamique étendue. Nous dressons le diagramme de phase de notre modèle en fonction des interactions locales et non-locales. Celui-ci présente une transition du second ordre entre un état métallique homogène et une phase ordonnée de charge. Nous calculons les observables à une et deux particules dans la phase homogène, et nous déterminons l'effet des corrélations sur ces deux types d'observables. Nous interprétons ces résultats comme des conséquences du fort dopage. Nous identifions une région du diagramme de phase où la partie statique de l'interaction de Coulomb écrantée devient négative. Enfin, nous montrons comment incorporer un terme de Fock non-local à ces calculs, et nous détaillons son effet sur le diagramme de phase et sur les observables physiques.En complément de notre approche sur modèle, nous étudions les détails microscopiques du matériau réel grâce à la théorie de la fonctionnelle de la densité. Nous analysons le rôle de l'hybridation avec l’oxygène et des processus de saut électronique sur la structure de bandes pour les plans de cobalt-oxygène. Nous clarifions l'effet de certains paramètres physiques, tels que le dopage au sodium, l'arrangement cristallin ou le magnétisme, sur la structure électronique. Puis nous calculons la susceptibilité de charge selon les premiers principes, selon des approximations suggérées par notre étude de modèle sur réseau.La comparaison entre les calculs sur modèle et ab initio montre que ces approches se complètent l'une l'autre. D'une part, le modèle permet de dégager les approximations pertinentes pour le calcul des fonctions de corrélation de charge. D'autre part, les calculs ab initio et la compréhension des processus microscopiques sont le préalable à la construction d'un modèle réaliste et prédictifAs many other layered transition-metal oxides, sodium-doped cobaltates, NaxCoO2, present a rich phase diagram. They display numerous instabilities (magnetic, charge-order), originating most likely from electronic correlations. In this thesis, we focus on the case x=2/3, in the strong-doping limit (close to the band-insulating limit). An experimentally-observed charge disproportionation on the cobalt atoms makes this particular composition an interesting playground to study charge-correlation functions. The theoretical treatment of this system is difficult in several aspects. In order to capture electronic correlations, one needs to resort to advanced non-perturbative approaches. Also, the system is sensitive to its microscopic details, as encoded in the real electronic structure. This is why, in this thesis, we adopt model as well as ab initio approaches to address both these issues.We first study the effect of correlations at the model level, on a triangular lattice, specifically designed for the cobaltates. The interplay between local and non-local Coulomb interactions gives rise to charge fluctuations, which we capture using the Extended Dynamical Mean-Field Theory. We establish the phase diagram of our model as a function of local and non-local interactions. It displays a second-order phase transition between a homogeneous metallic phase, and a charge-ordered phase. We compute one and two-particle observables in the homogeneous phase, and we analyse how they are influenced by correlations. We show that our findings can be understood as a consequence of the strong doping. We find a region of the phase diagram where the static screened Coulomb interaction becomes negative. Finally, we show how to incorporate a non-local Fock term in the calculation of the self-energy, and how it influences the phase diagram and the physical observables.Next, in order to complement the model approach, we study the microscopic details of the real sodium-cobaltates by using Density-Functional Theory. We analyse the effect of oxygen hybridisation and electronic hopping processes on the band structure of cobalt-oxygen planes. We study the effects of sodium doping, crystal structure and magnetism, on the band structure of this material. Then, we compute the charge susceptibility from first principles in the independent-particle approximation and in the random-phase approximation. We use the insight gained from the model calculation to discuss these results.The comparison between the model and the ab initio calculations shows that these approaches are complementary. The model enables us to define the best approximations for the calculation of charge correlation functions. The ab initio calculations, and the detailed understanding of microscopic electronic processes are the prerequisite for a model that is both realistic and predictive
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Mahmoud, Salman. "Étude théorique des molécules diatomiques BN, SiN et LaH, structure électronique et spectroscopie." Thesis, Montpellier 2, 2014. http://www.theses.fr/2014MON20080/document.
Full textAbstract:
Une étude théorique ab initio des structures électroniques des molécules Diatomiques polaires BN, SiN et LaH dans la représentation 2s+1Λ(+/-)Ont été effectués par la méthode du champ auto-cohérent de l'espace Actif complet (CASSCF), suivie par l'interaction de la configuration multiréférence (MRSDCI). La correction de Davidson, notée (MRSDCI+ Q), a ensuite été appliquée pour rendre compte de clusters ou agrégats quadruples non liés. L'ensemble de l'espace de configuration de CASSCF a été utilisé comme référence dans le calcul MRCI, qui a été effectués en utilisant le programme de calcul de chimie physique MOLPRO et en tirant parti de l'interface graphique Gabedit. Quarante-deux de plus bas états électroniques dans la représentation 2s+1Λ(+/-)au-dessous de 95000 cm-1 ont été étudiés de la molécule BN. Alors que vingt-huit états électroniques dans les représentations 2s+1Λ(+/-) jusqu'à 70000 cm-1 de la molécule de SiN ont été étudiés. D'autre part, les vingt-quatre bas états électroniques de LaH dans les représentations 2s+1Λ(+/-) au-dessous de 70000 cm-1 ont été étudiées par deux méthodes différentes et en prenant en considération l'effet des spin-orbite de la molécule LaH et nous avons observé la division énergétique des huit états électroniques. Les courbes d'énergie potentielle ont été construites avec la fréquence co-harmonique ωe, la distance internucléaire de l'équilibre re, les constantes de rotation Be. L'énergie électronique par rapport à l'état fondamentale Te a été calculé pour les états électroniques considérés comme des BN, SiN et la molécule LaH respectivement. En utilisant l'approche des fonctions canoniques, les valeurs propres Ev, les constantes rotationnelles Bv, la constante de distorsion centrifuge Dv et les abscisses des points de retournement Rmin and Rmax ont été calculés pour les états électroniques au niveau de vibration v=51 pour LaH molécule. Dix-huit et neuf états électroniques ont été étudiées pour la molécule BN et SiN respectivement. Pour LaH, vingt-trois états électroniques de la molécule LaH et l'effet de spin-orbite de molécule LaH sont donnés ici pour la première fois. La comparaison avec les données expérimentales et théoriques pour la plupart des constantes calculées démontre une très bonne précision. Enfin, ces résultats devraient ainsi mener à des études expérimentales plus poussées pour ces molécules. Nos résultats ont été publiés dans le Canadian Journal of Chemistry, Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer, nous avons deux autres articles en préparation à soumettreIn the present work a theoretical investigation of the lowest molecular states of BN, SiN and LaH molecule, in the representation 2s+1Λ(+/-), has been performed via complete active space self-consistent field method (CASSCF) followed by multireference single and double configuration interaction method (MRSDCI). The Davidson correction noted as (MRSDCI+Q) was then invoked in order to account for unlinked quadruple clusters. The entire CASSCF configuration space was used as a reference in the MRCI calculation which has been performed via the computational chemistry program MOLPRO and by taking advantage of the graphical user interface Gabedit. Forty-two singlet, triplet, and quintet lowest electronic states in the 2s+1Λ(+/-) representation below 95000 cm-1 have been investigated of the molecule BN. While twenty-eight electronic states in the representation2s+1Λ(+/-)up to 70000 cm-1 of the SiN molecule have been investigated.On the other hand the Twenty four low-lying electronic states of LaH in the representation 2s+1Λ(+/-) below 35000 cm-1 have been studied by two different methods and by taking into consideration the spin orbit effect of the molecule LaH we give in the energy splitting of the eight electronic states. The potential energy curves (PECs) together with the harmonic frequency ωe, the equilibrium internuclear distance re, the rotational constants Be and the electronic energy with respect to the ground state Te have been calculated for the considered electronic states of BN, SiN and LaH molecule respectively. Using the canonical functions approach, the eigenvalues Ev, the rotational constants Bv ,the centrifugal distortion constants Dv and the abscissas of the turning points Rmin and Rmax have been calculated for electronic states up to the vibrational level v =51 for LaH molecule.Eighteen and Nine electronic states have been investigated here for the first time for the molecules of BN and SiN respectively, while for LaH, news results are performed for twenty three electronic states of LaH molecule and the spin-orbit effect of LaH molecule is given here for the first time. A comparison with experimental and theoretical data for most of the calculated constants demonstrated a very good accuracy. Finally, we expect that the results of our work should invoke further experimental investigations for these molecules. Our results have been published in Canadian journal of chemistry, Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer and we have two other papers in preparation to submit
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Vaugier, Loig. "Matériaux Corrélés et Structure Electronique ab initio : interaction de Hubbard et couplage de Hund." Phd thesis, Ecole Polytechnique X, 2011. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00730441.
Full textAbstract:
Cette thèse propose une nouvelle implémentation de "l'approximation de la phase aléatoire avec polarisation contrainte" (constrained random phase approximation, cRPA). Notre implémentation repose sur la théorie de la fonctionnelle de la densité, développée dans une base d'ondes planes augmentées (linearized augmented plane wave, LAPW). Cette méthode, appliquée à des matériaux fortement corrélés, permet de calculer de facon réaliste la matrice d'interaction coulombienne effective, qui pourra être traitée par la suite au moyen de l'approche à N-corps souhaitée. En particulier, les valeurs de l'interaction de Hubbard, U , et de l'échange de Hund, J, sont déterminées de manière ab initio, ainsi que leur dépendance en fréquence qui résulte des effets dynamiques de l'écrantage. Comme dans la théorie du groupe de renormalisation de Wilson, l'interaction coulombienne effective dépend du choix du sous-espace corrélé pour lequel est construit un Hamiltonien effectif de basse énergie, alors que les valeurs des observables physiques n'en dépendent pas. Afin de généraliser la cRPA aux matériaux dont la structure électronique exhibe des orbitales corrélées et itinérantes intriquées, une méthode basée sur la projection sur le sous-espace corrélé est également introduite. Différentes classes de matériaux sont envisagées comme applications : i) pnictides à base de fer, LaOFeAs et BaFe2As2, et chalcogénides, FeSe (Chapitre 6), ii) métaux de transition 3d afin de valider notre méthode de projection (Chapitre 6), iii) oxydes de métaux de transition pérovskites, SrMO3 (M = V, Cr, Mn, Nb, Mo, Tc), et pérovskites en couches, Sr2MO4 (M = Mo, Tc, Ru, Rh) (Chapitre 7). L'Hamiltonien d'interaction cRPA est également couplé à la théorie du champ moyen dynamique (LDA+cRPA+DMFT) afin de décrire l'isolant de Mott induit par le couplage spin-orbite, Sr2IrO4, et le pigment à base de terre rare, CeSF (Chapitre 8).
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Mirguet, Claude. "Etude de nitrures de titane par EELS et calculs ab initio : application à l'identification de phases TiNx." Toulouse 3, 2004. http://www.theses.fr/2004TOU30189.
Full textAbstract:
Ce travail porte sur l'étude de la structure électronique de nitrures de titane, composés dont les propriétés dépendent de la composition chimique, de l'organisation atomique, de la présence de défauts de structure. La spectroscopie de pertes d'énergie d'électrons (EELS) et la microscopie électronique ont permis une analyse de ces composés à l'échelle du nanomètre. Les structures fines des seuils d'ionisation des spectres ont été interprétées à partir de calculs ab initio (codes FEFF8 et WIEN2k). En particuliers, les modifications des spectres EELS ont été calculées et mesurées dans le cas de cristaux présentant des défauts de structure (composés lacunaires, défauts d'empilement) et pour des composés TiCxN1-x. Ces résultats permettent l'identification des différentes phases de TiNx créées lors du traitement de surface d'un alliage de titane. L'analyse EELS couplée aux calculs ab initio de spectres a ainsi permis d'identifier des composés d-TiN, e-Ti2N et divers TiNxThis work is a study of the electronic structure of titanium nitrides. The properties of these compounds depend on their chemical composition and atomic structure. Experimental analysis are performed by electron energy loss spectroscopy (EELS) and transmission electron microscopy. Energy Loss Near Edge Structure (ELNES) are interpreted by comparison with calculated spectra obtained with the ab initio codes FEFF8 and Wien2K. Modifications of the spectra are evaluated for non stoichiometric crystals and near stacking faults. The TiCxN1-x compounds are also studied. These results are used to identify different titanium nitride phases created by surface treatment of a titanium alloy. EELS analysis together with ab initio calculation enables us to identify the d-TiN and e-Ti2N phases and different TiNx compounds
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Giraud-Girard, Jocelyne. "Etude ab-initio des agrégats ioniques de fluorure de sodium NanFn et NanFn-1 : structure et localisation électronique." Toulouse 3, 1993. http://www.theses.fr/1993TOU30176.
Full textAbstract:
Les agregats ioniques de fluorure de sodium na#nf#n et na#nf#n#-#1 ont ete etudies au niveau ab initio. Ce sont des structures cubiques, dont les derniers, non stoechiometriques, ont un electron surnumeraire dont la localisation influence la structure. Trois modes de localisation de cet electron sont mis en evidence. Dans le premier mode, l'agregat na#nf#n#-#1 a un nombre requis d'ions pour former un reseau cubique rempli. La structure est telle que le nombre d'ions sur chaque arete est impair. Le plus petit agregat de cette famille est na#1#4f#1#3. Pour le second mode qui est la localisation sur un site vacant halogene, l'agregat na#nf#n#-#1 a la structure na#nf#n dans laquelle l'electron joue le role du fluor manquant et de ce fait stabilise la geometrie qui est faiblement relaxee. Dans le troisieme mode, on trouve des structures qui ne sont pas cubiques. Ces structures ont tendance a perdre un ion na#+ neutralise par l'electron. Les gros agregats, comme par exemple na#1#4f#1#3, sont tres difficiles a atteindre. Pour resoudre les difficultes rencontrees, nous avons developpe un modele dans lequel le squelette ionique du systeme est calcule de facon classique, tandis que l'electron surnumeraire est pris en compte quantiquement. Un programme de gradient a ete ecrit qui donne les geometries optimales et la localisation electronique
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Trambly, de Laissardière Guy. "Etude théorique de la structure électronique des matériaux quasicristallins." Université Joseph Fourier (Grenoble), 1996. http://www.theses.fr/1996GRE10075.
Full textAbstract:
Les quasicristaux sont des solides ordonnes presentant une coherence orientationnelle a longue distance sans periodicite de translation. Leurs proprietes electroniques sont spectaculaires. Par exemple, la phase alpdre presente une resistivite de semi-conducteur (> 10 ohm. Cm a 4 k), bien que sa densite d'etats au niveau de fermi soit environ 1/10 de celle de l'aluminium pur. Une etude numerique de plusieurs alliages intermetalliques a base d'aluminium et d'approximants realistes de quasicristaux a permis de degager deux caracteristiques essentielles de leur structure electronique: un creusement important de la densite d'etats au niveau de fermi par rapport aux electrons libres, ce qui est attendu pour les alliages de hume-rothery, et une structure tres piquee dans la densite d'etats. Cette derniere propriete, specifique des quasicristaux, a ete correlee avec les proprietes de transport electroniques. Le role des metaux de transition a ete etudie par une generalisation du modele de l'etat lie virtuel en tenant compte de la specificite de ces alliages. Nous presentons, entre autre, une explication de la valence negative apparente des metaux de transition qui est evoquee depuis longtemps dans les intermetalliques. En outre, cette etude montre que les metaux de transition jouent un role important dans le creusement de la densite d'etats au niveau de fermi. Dans le cadre de la theorie de la diffusion, nous analysons la localisation des electrons par un agregat atomique dans une matrice metallique. Cette etude montre l'existence d'etats lies virtuels d'agregats qui peuvent expliquer la structure piquee de la densite d'etats et sont coherents avec la notion d'etats critiques generalement consideres pour decrire le spectre electronique des pavages quasiperiodiques. Cependant, la stabilite des agregats n'est pas due a cette localisation car leur energie de cohesion est la somme d'interactions de paires. Cela renforce l'image des quasicristaux comme des alliages de hume-rothery
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Crivello, Jean-Claude. "Contribution à l'étude des propriétés thermodynamiques et électroniques d'hydrures de composés de Haucke substitués." Paris 11, 2005. https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00010686.
Full textAbstract:
Ce manuscrit présente une double contribution expérimentale et théorique à l'étude des matériaux de type phase de Haucke AB5 substituée. Ces composés peuvent absorber l'hydrogène de manière réversible dans des conditions de pression et de température satisfaisantes pour de nombreuses applications technologiques dont le stockage de l'hydrogène. La caractérisation thermodynamique de la réaction solide-gaz a été réalisée pour des composés mono et polysubstitués. Dans le respect de bonnes conditions de croissance (décomposition) de la phase hydrure, nous avons cherché à déterminer les trajectoires thermodynamiques permises au cours des différentes transformations. Nous avons démontré expérimentalement que l'état d'avancement et la hiérarchie des points mémoires sont les seuls paramètres permettant de décrire une loi de comportement liée au caractère irréversible de l'hystérésis. Ces systèmes évoluent en mode " statique ", indépendant du temps et quelle que soit la nature du composé hôte. De plus, l'étude par méthode ab initio de la structure électronique a permis de mettre en évidence le rôle des éléments de substitution ANi5 (A=La, Y, Ca) et LaNi5-xMx, où M est un élément de type s-p (Al, Si, Ge, Sn), de type s (Cu), ou un élément de transition (Mn, Fe, Co). Tout en dissociant l'aspect géométrique, le rôle de l'interaction chimique avec l'hydrogène a été analysé. Ces résultats ont permis d'identifier les facteurs qui contrôlent la stabilité des hydrures et leur capacité maximum d'absorption. Les modules de rigidité de ces matériaux ont été calculés et leur variation a été discutée en relation avec les propriétés d'absorption d'hydrogèneThis manuscript presents a combined experimental and theoretical contribution to the study of the substituted Haucke phase AB5. These compounds can reversibly absorb hydrogen under conditions of pressure and temperature satisfactory for many technological applications including hydrogen storage. The thermodynamic characterization of the solid-gas reaction was carried out for mono and polysubstituted compounds. In the respect of good conditions of growth (decomposition) of the hydride phase, we sought to determine the thermodynamic trajectories allowed during some various transformations. The experimental results showed that the rate of transformation and the hierarchy of the return-points memory are the only parameters allowing to draw a general law related to the irreversible character of hysteresis. These systems evolve in "static" mode, independent of the time and whatever the nature of host materials. Moreover, the effect of substitution elements on electronic properties has been studied using ab initio band structure calculations for the ANi5 (A=La, Y, Ca) and LaNi5-xMx compounds, where M is an element of the type s-p (Al, Si, Ge, Sn), of type s (Cu), or a transition metal (Mn, Fe, Co). While dissociating the structural effects, the role of the chemical interaction with hydrogen was analyzed. These results made it possible to identify the factors which control the stability of the hydrides and their maximum absorption capacity. The bulk moduli of these materials were calculated and their variation was discussed in relation to the properties of hydrogen absorption
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Bordage, Amélie. "Propriétés spectroscopiques et structure électronique du vanadium dans des matériaux complexes : implications géologiques et technologiques." Phd thesis, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2009. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00459909.
Full textAbstract:
Cette thèse a pour but d'étudier les propriétés spectroscopiques et la structure électronique du vanadium dans différents minéraux d'intérêt géologique et/ou technologique. Une approche expérimentale basée sur la spectroscopie HERFD-XAS au seuil K du vanadium a été combinée à une approche théorique. Cette dernière couple calculs ab initio et calculs multiélectroniques des spectres XANES, permettant une interprétation plus fine des spectres expérimentaux. Des développements théoriques basés sur les tenseurs sphériques et la méthode des cosets ont été effectués puis appliqués au cas de la section efficace d'absorption des rayons X, afin d'extraire les propriétés spectroscopiques du cristal à partir de celles d'un site individuel. La signature spectrale de V3+ dans le grossulaire (Ca3Al2(SiO4)3) a été déterminée grâce à la dépendance angulaire du préseuil de son spectre XANES. Ce minéral peut donc être utilisé de manière fiable comme composé de référence dans l'étude du degré d'oxydation du vanadium dans des verres, de minéraux et de composés synthétiques. Le vanadium peut être incorporé comme dopant dans l'anatase (TiO2 ) sous forme de vanadium tétravalent. Son environnement local dans l'anatase a été sondé, montrant que le vanadium n'est pas incorporé en substitution du titane. Enfin, le degré d'oxydation du vanadium dans les titanomagnétites (Fe3-xTixO4 :V) du Bushveld (Afrique du Sud) a été déterminé pour des échantillons naturels et synthétiques. La coexistence de deux degrés d'oxydation (+III et +IV) a été montrée mais les implications de leur variations relatives sur la formation des couches géantes de magnétite dans le Bushveld restent encore mal comprises.
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Sottile, Francesco. "Fonctions de réponse des semi-conducteurs et des isolants : de l'équation de Bethe-Salpeter à la théorie de la fonctionnelle de la densité dépendante du temps." Phd thesis, Ecole Polytechnique X, 2003. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00007531.
Full text
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Pinek, Damir. "Exploration de la structure électronique des carbures nanolamellaires Mn+1AXn." Thesis, Université Grenoble Alpes, 2021. http://www.theses.fr/2021GRALI009.
Full textAbstract:
Les composés Mn+1AXn, ou phases “MAX”, avec M un métal de transition, A un élément des groupes 13 à 16 et X= C ou N, constituent une classe de matériaux nanolamellaires qui a généré un fort intérêt scientifique depuis ces vingt dernières années. Leur unique combinaison de propriétés caractéristiques des céramiques et des métaux en fait des candidats pour des applications à haute température ou sous des conditions physiques extrêmes. Il est également possible d’exfolier ces composés pour obtenir des carbures bidimensionnels appelé MXENES ayant de potentielles applications pour le développement de nouveaux systèmes de batteries.Malgré le large champ d’applications possibles qu’elles offrent, de nombreuses propriétés des phases MAX ne sont pas encore pleinement comprises. Les relations entre leur structure électronique, leurs anisotropies et leurs propriétés de transport sont encore à expliciter.Le but de ce travail de thèse est de mettre en évidence ces relations, tout d’abord en fournissant une cartographie directe des états électroniques des phases MAX. La méthodologie suivie pour déterminer la morphologie de ces états (les structures de bande et surfaces de Fermi des phases MAX) est détaillée avec précision. Les résultats d’expériences ARPES (spectroscopie à photoélectron résolue en angle) menées sur des monocristaux synthétisés à Grenoble sont systématiquement comparés à ceux de calculs DFT (théorie de la fonctionnelle de densité).Cette méthode est appliquée en premier lieu aux composés Cr2AlC, V2AlC et Ti3SiC2. La relation entre la structure électronique détaillée des phases MAX et leurs coefficients de transport électronique et thermique est exposée dans le cas de Cr2AlC et Ti3SiC2.Par la suite, un modèle à bandes rigides décrivant les états électroniques de toutes les phases M2AC ou phases « 211 » est décrit en détail.Enfin, nous présentons nos derniers résultats sur un dérivé des phases MAX récemment découvert: Mo4Ce4Al7C3, qui présente à la fois un ordre ferromagnétique et un comportement de réseau de Kondo à basse températureThe Mn+1AXn, or “MAX” phases, where M is an early transition metal, A belongs to group 13-16 and X is C or N, are a class of nano-layered compounds that triggered strong interest from the material science community for their unique combinations of metal-like and ceramic-like properties. It render them highly desirable for high temperature and extreme conditions applications. They are also precursors for MXENES, a whole family of two dimensional carbides, notably sought for energy storage developments.Despite MAX phases’ attractiveness regarding a wide range of applications, some of their fundamental features are yet to be fully understood , especially when it comes to the relationships between their electronic structure, anisotropies and transport properties.The scope of this work is to shed light on these relationships, firstly by providing the first direct mapping of the electronic state of MAX phases. The methodology followed to experimentally determine the morphology of the electronic states (e.g. Band structure and Fermi surface) of several phases is extensively described. The outputs of Angle resolved photoemission spectroscopy (ARPES) experiments carried out on single crystals grown in Grenoble are consistently compared with the output of density functional theory (DFT) calculations.This methodology is firstly applied to Cr2AlC, V2AlC and Ti3SiC2. The relation between the detailed electronic structure of MAX phases and their transport or thermopower coefficients is exposed for both Ti3SiC2 and Cr2AlC.Then, a rigid band model that describes the electronic structure of all M2AC, or “211” MAX phases is given with great details.Finally, we present our latest results on a recently discovered MAX phase derivative: Mo4Ce4AlC3, which exhibit both ferromagnetism and Kondo lattice behavior at low temperature
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Serra, Raphaël. "Moments magnétiques et structure électronique au voisinage des interfaces : étude par spectroscopie de pertes d'énergie d'électrons et calculs ab-initio." Toulouse 3, 2009. http://thesesups.ups-tlse.fr/607/.
Full textAbstract:
Le moment magnétique des atomes de fer est considérablement modifié au voisinage des interfaces. La spectroscopie de pertes d'énergie d'électrons (EELS) permet d'étudier la structure électronique avec une résolution spatiale de l'ordre du nanomètre. En particulier, les seuils L2,3 des métaux de transition peuvent apporter des informations sur les variations locales du moment magnétique. Il existe en effet un lien entre le rapport d'intensité I(L3)/I(L2) mesuré au seuil du fer et le moment magnétique porté par cet atome. Cependant le lien qui uni ces deux quantités n'est pas direct, mais des études menées sur des composés et alliages contenant du fer ont montré de manière empirique que le rapport d'intensité I(L3)/I(L2) varie de façon monotone avec le moment magnétique porté par les atomes de fer. Dans ce travail, nous nous sommes intéressés aux variations du rapport d'intensité I(L3)/I(L2) induites par les interfaces dans trois systèmes épitaxiés différents contenant des couches minces de fer. Ces systèmes diffèrent l'un de l'autre par la structure atomique et/ou chimique des interfaces bordant la couche de fer. De plus, pour chacun de ces systèmes nous avons étudié l'influence de l'épaisseur de la couche de fer sur la structure électronique et magnétique. Les variations de rapport d'intensité des seuils L2,3 induites par les interfaces sont corrélés aux variations du moment magnétique des atomes de Fe qui sont calculées quelles que soient les systèmes de manière ab-initioThe magnetic moment of iron atoms is considerably modified close to the interfaces. The electron energy lost spectroscopy (EELS) allows the study of the electronic structure with a spacial resolution at the nanometer scale. Particularly the threshold L2,3 of transition metal can bring information concerning local variations of the magnetic moment. In fact, there is a relationship between the intensity ratio I(L3)/I(L2) measured at the threshold of iron and the magnetic moment of this atom. However the relation that bring together these two quantities is not obvious but the studies carried on compounds and alloys containing iron showed empiric evidences that the intensity ratio I(L3)/I(L2) varies in a monotone way with the magnetic moment of iron atom. In this work, we were interested in the variation of the intensity ratio I(L3)/I(L2) induced by the interfaces in three different epitaxial systems containing tin iron layers. Those systems are different, one from each other, by the atomic and/or chemical structure at the interface in close proximity to the iron layer. In addition, for each of these systems we studied the influence of the thickness of the iron layer on the electronic and magnetic structure using ab-initio methods. The variations of the intensity ratio of the threshold L2,3 induced by the interfaces are correlated to the magnetic moment variations of the iron atoms which are calculated for each systems by ab-initio methods
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Chanier, Thomas. "Propriétés magnétiques et structure électronique des semi-conducteurs magnétiques dilués de type II-VI." Phd thesis, Université de Provence - Aix-Marseille I, 2008. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00363983.
Full textAbstract:
Le but de cette thèse est l'étude de la structure électronique et des propriétés magnétiques des semi-conducteurs magnétiques dilués (DMS) de type II-VI ZnBVI (BVI= O, S, Se, Te) dopés Co et Mn.L'étude ab initio des couplages d'échange entre deux ions magnétiques premiers voisins montre l'insuffisance de la fonctionnelle LSDA (approximation de la densité locale polarisée en spin) pour décrire l'état fondamental des DMS. Grâce à la LSDA+U, qui prend en compte la corrélation forte des électrons des couches 3d des métaux de transition par une correction de type Hubbard, on obtient des constantes d'échange d-d antiferromagnétiques (AFM) de l'ordre de quelques meV pour les composés à base de Co et Mn non-dopés électriquement. Le dopage de type p permet d'obtenir des températures de Curie ferromagnétiques (FM) de l'ordre de 100 K. Les valeurs LSDA+U des couplages d'échange sp-d N\alpha (N\beta) entre électrons (trous) de la bande de conduction (de valence) et impuretés magnétiques sont FM (AFM) de l'ordre de 0.1 eV (-1 eV). Un modèle analytique de la structure électronique des DMS montre la présence d'un état localisé séparé de la bande de valence dans les composés à base de ZnO (N\beta fortement AFM) due à l'hybridation forte entre les états 3d de l'impureté magnétique et la bande de valence.
L'état fondamental des lacunes neutres isolées dans les semi-conducteurs II-VI est examiné par une combinaison de calculs ab initio et analytiques. On montre que la lacune de Zn dans ZnO porte un spin S=1 en accord avec l'expérience. Dans les autres composés II-VI moins ioniques, cet état triplet est quasi-dégénéré avec un état singulet de spin nul. Les lacunes d'anions sont non-magnétiques.
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Baranek, Philippe. "Approche ab initio des propriétés dynamiques en milieu cristallin : constantes élastiques et phonons Mg2Si, transitions de phase dans KNbO3." Lille 1, 1998. https://pepite-depot.univ-lille.fr/LIBRE/Th_Num/1998/50376-1998-175.pdf.
Full textAbstract:
Maitriser les mecanismes de transition de phase qui menent a la ferroelectricite est un objectif essentiel dans la domaine des materiaux laser dans la mesure ou les proprietes optiques de ces materiaux dependent fortement de la symetrie de la phase de la matrice cristalline hote. Les calculs ab initio peuvent apporter des elements utiles du point de vue de la comprehension de ces phenomenes. Dans ce contexte, ce travail propose une etude en deux parties. La premiere partie vise a tester deux methodes ab initio : le modele hartree-fock et la theorie de la fonctionnelle de la densite (dft) en les appliquant au calcul des proprietes structurales, dynamiques et elastiques du semiconducteur mg#2si. La comparaison des resultats permet de discuter les avantages et inconvenients de ces modeles, notamment concernant la prise en compte de la correlation. La seconde partie est consacree a la structure electronique et aux transitions entre les quatre phases experimentalement connues de la matrice cristalline knbo#3. Leur stabilite relative a ete analysee grace a la determination de l'hypersurface de potentiel electronique dans la direction des modes mous au point et des relaxations des atomes du modele a huit sites. Une attention particuliere a ete portee a l'evolution des proprietes dynamiques lors des transitions de phase.
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Michels, Yves. "Reconstruction tomographique d'objets déformables pour la cryo-microscopie électronique à particules isolées." Thesis, Strasbourg, 2018. http://www.theses.fr/2018STRAD031/document.
Full textAbstract:
La cryo-microscopie électronique à particules isolées est une modalité d’imagerie permettant d’estimer la structure 3D de molécules. L’obtention d’un volume 3D est effectué par des algorithmes de reconstruction tomographique après acquisition par un microscope électronique à transmission d’un ensemble d’images de projection de l’objet observé. Les méthodes de reconstruction tomographique existantes permettent de déterminer la structure des molécules avec des résolutions proches de l’angström. Cependant la résolution est dégradée lorsque les molécules observées sont déformables. Les travaux réalisés au cours de cette thèse contribuent au développement de méthodes de traitement informatique des données (projections) dans le but de prendre en compte les déformations de l’objet observé dans le processus de reconstruction tomographique ab initio. Les problématiques principales abordées dans ce mémoire sont l’estimation des paramètres de projection basée sur la réduction de dimension non-linéaire, la détection des arêtes erronées dans les graphes de voisinages pour l’amélioration de la robustesse au bruit des méthodes de réduction de dimension, et la reconstruction tomographique basée sur un modèle paramétrique du volumeSingle particle cryo-electron microscopy is a technique that allows to estimate the 3D structure of biological complex. The construction of the 3D volume is performed by computerized tomography applied on a set of projection images from transmission electron microscope. Existing tomographic reconstructionalgorithms allow us to visualize molecular structure with a resolution around one angstrom. However the resolution is degraded when the molecules are deformable. This thesis contributes to the development of signal processing method in order to take into account the deformation information of the observed object for the ab initio tomographic reconstruction. The main contributions of this thesis are the estimation of projection parameters based on non-linear dimensionreduction, the false edges detection in neighborhood graphs to improve noise robustness of dimension reduction methods, and tomographic reconstruction based on a parametric model of the volume
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Betranhandy, Emmanuel. "Proposition et études ab initio des stabilités relatives de nouveaux matériaux par géomimétisme structural : modélisation des propriétés physico-chimiques." Phd thesis, Université Sciences et Technologies - Bordeaux I, 2005. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00010964.
Full textAbstract:
Sur la base du principe de géomimétisme permettant l'utilisation de matériaux naturels comme le graphite, le diamant, le quartz a, la pyrite, etc. comme structures hôtes modèles, de nouvelles stoechiométries sont proposées. Leurs structures cristallines sont optimisées et discriminées sur la base de critères énergétiques, moyennant des calculs ab initio au sein de la théorie fonctionnelle de la densité (DFT). On proposera ainsi, par exemple XC3N3 (avec X = B, Al, P, Ga ou As), CN2 et C2N, ou encore SiNF. Les résultats obtenus ont permis notamment de proposer de nouveaux ultra-durs dans la classe de carbonitrures ternaires BC3N3, comme BC3N3 rhomboédrique qui présente un module de compressibilité de 358 GPa, un mécanisme de décomposition des carbonitrures (CVD) riches en azote initié la formation de N2 gazeux ou d'un radical cyanogène .C = N, ou enfin une nouvelle classe de matériaux, les silico-nitrofluorures dont l'archétype serait SiNF.
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Awali, Slim. "Dynamique de relaxation électronique d’un atome métallique déposé sur agrégat d’argon." Thesis, Paris 11, 2014. http://www.theses.fr/2014PA112013/document.
Full textAbstract:
Ce travail de thèse est une recherche sur l'interaction entre des états atomiques excités électroniquement et un environnement non réactif. Nous avons étudié théoriquement et expérimentalement des situations où un atome métallique (K et Ba) est placé dans un environnement de taille finie (agrégat d’argon). La présence de l'environnement affecte les niveaux électroniques de l'atome. En retour, l'excitation de l'atome induit une dynamique de relaxation de l'énergie électronique via les déformations du système atome-agrégat. La partie expérimentale du travail porte sur les deux aspects : spectroscopie et dynamique. Dans les deux cas un premier laser porte l'atome métallique dans un état électronique excité et un second l'ionise. L'observable est le spectre de photoélectrons enregistré après photo ionisation éventuellement complétée par des informations sur les photo-ions qui sont également produits. Cette technique à deux lasers conduit à des mesures de dynamique selon la technique pompe-sonde quand les lasers utilisés sont à impulsion ultracourte (60 fs). L'utilisation de lasers nanosecondes, conduit à des mesures de résonance non résolues temporellement qui donnent des informations spectroscopiques sur la position des niveaux d'énergie du système étudié. D’un point de vue théorique, les états excités du système M-Ar_n ont été calculés ab-initio en utilisant des pseudo-potentiels à grand cœur pour limiter les électrons actifs aux seuls électrons de valence du métal. L’étude d’un métal alcalin (potassium) rend cette méthode particulièrement attractive car un seul électron est actif. Le calcul ab-initio et une simulation Monte-Carlo ont été couplés pour optimiser la géométrie d'agrégats KAr_n (n=1-10) quand K est dans l'état fondamental, excité dans les états 4p ou 5s ou ionisé vers l'état fondamental de l'ion. Des calculs ont également été conduits en collaboration avec B. Gervais (CIMAP, Caen) sur des agrégats KAr_n comportant plusieurs dizaines d'atomes Ar. Des spectres d'absorption ont également été calculés. D’un point de vue expérimental, nous avons pu caractériser les niveaux électroniques excités du potassium et du baryum perturbés par l’agrégat. Dans les deux cas une bande ∏, liante, et une bande ∑, anti-liante, ont été observées. Dans le cas du potassium, nous avons montré que l’excitation dans la bande ∑ conduisait à une éjection de l’agrégat en 1-2 ps alors que pour le baryum, l’état électronique relaxe majoritairement sur l’état ∏ en ≈ 6 ps et ne conduit pas à une éjection. L’interprétation fait appel aux structures et aux potentiels calculés. Une étude équivalente a été conduite sur la molécule de DABCO déposée sur agrégat. Au contraire de K et Ba, le premier état excité de cette molécule a un fort caractère isotrope et diffus, ce qui confère un caractère particulier à la dynamique photoinduiteThis thesis is a study on the interaction between electronically excited atomic states and a non-reactive environment. We have theoretically and experimentally studied situations where a metal atom (Ba or K) is placed in a finite size environment (argon cluster). The presence of the medium affects the electronic levels of the atom. On the other side, the excitation of the atom induces a relaxation dynamics of the electronic energy through the deformation of the cluster. The experimental part of this work focuses on two aspects : the spectroscopy and the dynamics. In both cases a first laser electronically excites the metal atom and the second ionizes the excited system. The observable is the photoelectron spectrum recorded after photoionization and possibly information on the photoion which are also produced. This pump/probe technique, with also two lasers, provide the ultrafast dynamic when the lasers pulses used are of ultrashort (60 fs ). The use of nanosecond lasers leads to resonance spectroscopic measurement, unresolved temporally, which give information on the position of the energy levels of the studied system. From a theoretical point-of-view, the excited states of M-Ar_n were calculated at the ab initio level, using large core pseudo-potential to limit the active electrons of the metal to valence electrons. The study of alkali metals (potassium) is especially well adapted to this method since only one electron is active. The ab-initio calculation and a Monte-Carlo simulation where coupled to optimize the geometry of the KAr_n (n = 1-10) cluster when K is in the ground state of the neutral and the ion, or excited in the 4p or 5s state. Calculations were also conducted in collaboration with B. Gervais (CIMAP, Caen) on KAr_n clusters having several tens of argon atoms. Absorption spectra were also calculated. From an experimental point-of-view, we were able to characterize the excited states of potassium and barium perturbed by the clusters. In both cases a binding ∏-state, and an anti-binding ∑ -state were observed. In the case of potassium, we observered that the excitation on the ∑ -state leads to the ejection of the metal within 1-2 ps while for barium, the excited state relaxes mainly on the ∏-state within 6 ps and does not followed by an ejection. The interpretation of these results uses the structures and potential calculated. A similar study was conducted on the DABCO molecule deposited argon cluster. Instead of K and Ba, the first excited state of this molecule is a diffuse isotropic state, which gives a specific relaxation to the photoinduced dynamics
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Festa, Floriane. "Etude expérimentale et théorique de la structure électronique de l'aluminium en conditions extrêmes par spectroscopie d'absorption X." Phd thesis, Ecole Polytechnique X, 2013. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00904122.
Full textAbstract:
La matière en conditions extrêmes appartient au régime de la Warm Dense Matter qui se situe à la frontière entre le régime plasma dense et le régime de la matière condensée. Son comportement est encore mal connu et mal décrit. En effet, sa description théorique est très complexe et il est difficile de générer cet état de matière en laboratoire pour obtenir des données expérimentales pouvant valider les modèles. Ce travail de thèse a pour objectif d'étudier la structure électronique de l'aluminium en conditions extrêmes par le diagnostic de la spectroscopie d'absorption X. Expérimentalement l'aluminium a été porté dans des conditions de fortes densités et fortes températures jusque-là inexplorées. Par ailleurs, une source X capable de sonder l'aluminium sous choc a été générée. Deux spectromètres X ont permis l'acquisition des spectres d'absorption de l'aluminium dans ces conditions et des diagnostics optiques ont permis de déduire les conditions de densité et de température de l'aluminium de façon indépendante. En parallèle, des calculs ab initio ont été réalisés pour obtenir des spectres d'absorption dans les mêmes conditions afin de les comparer aux spectres expérimentaux. Du point de vue théorique, l'objectif était de valider les méthodes de calcul des spectres d'absorption X dans ce régime de fortes densités et fortes températures en analysant les modifications du flanc d'absorption. Le diagnostic de l'absorption X a également été utilisé pour étudier le phénomène physique de la transition métal-non métal qui a lieu à basse densité (densité < densité du solide). Cette transition peut alors être étudiée par les changements de la structure électronique du système étudié.
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Gellé, Alain. "Étude ab initio de la structure électronique des composés d'oxyde de cuivre incommensurables Sr(14-x)Ca(x)Cu(24)O(41)." Phd thesis, Université Paul Sabatier - Toulouse III, 2004. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00124312.
Full textAbstract:
Ce travail comporte deux partie, l'une de développement méthodologique, l'autre concerne l'étude ab-initio, par une méthode de spectroscopie de fragments immergés dans un bain, des composés Sr(14-x)Ca(x)Cu(24)O(41).Le travail méthodologique propose une généralisation et systématisation du calcul du potentiel de Madelung ainsi qu'une simplification de la méthode de calcul ab-initio permettant un gain de ressources sans perte de précision.
L'étude des composés Sr(14-x)Ca(x)Cu(24)O(41) (x=0 et x=13.6) montre l'influence des modulations structurales incommensurables des deux sous-systèmes (chaînes et échelles de spins) sur la physique de basse énergie des composés (dimérisation, ordre anti-ferromagnétique). Des modèles t-J+V ont été déterminés à partir des calculs ab-initio en fonction des paramètre incommensurables.
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Arenal, de la Concha Raúl. "Synthèse de nanotubes de nitrure de bore : études de la structure et des propriétés vibrationnelles et électroniques." Paris 11, 2005. http://www.theses.fr/2005PA112017.
Full textAbstract:
Ce travail de thèse a porté sur l'étude des nanotubes (NTs) de nitrure de bore. Nous avons optimisé leurs conditions de synthèse par vaporisation laser et analysé les mécanismes mis en jeu tout au long de ce processus. Les produits synthétisés ont été caractérisés par Microscopie Electronique en Transmission (mode haute résolution (HRTEM), spectroscopie de pertes d'énergie (EELS)) et spectroscopies Raman (dans le visible) et infrarouge (IR). La structure des NTs a été étudiée et les différents composés du bore et d'autres impuretés ont été identifiés. Par ailleurs, une caractérisation chimique nanométrique a été effectuée. Ces résultats, combinés à l'étude de diagrammes de phase et aux informations fournies par la synthèse (températures, sources de bore et d'azote), nous ont permis de proposer un modèle phénoménologique du mécanisme de croissance des NTs en tenant compte des phénomènes de solubilisation, solidification et ségrégation des différents éléments au sein de la goutte liquide de bore. Nous avons aussi réalisé l'étude des propriétés suivantes des NTs: (a) vibrationnelles: sur des régions des échantillons riches en NTs, les spectroscopies Raman (pre-résonant, dans l'UV) et micro-IR nous ont fourni des spectres attribuables aux NTs qui ont été interprétés grâce à nos calculs ab-initio combinés au modèle de repliement de zone. (b) Electroniques: par des mesures d'EELS dans la région de pertes proches (0-50 eV). Grâce au modèle diélectrique continu, nous avons interprété les différentes excitations mises en jeu. La valeur de la bande interdite des NTs a été également estimée (5. 8-5. 9 eV), indépendamment du nombre de parois et du diamètre des tubesThis research work concerns the study of the boron nitride nanotubes (BN-NTs). Their conditions of production by laser vaporization have been optimized and we have analyzed the various mechanisms involved in the synthesis process. We present a detailed characterisation study of the synthesis products, obtained by Transmission Electron Microscopy (high-resolution mode (HRTEM) and electron energy loss spectroscopy (EELS)) and by means of Raman (visible range) and infrared (IR) spectroscopies. Product composition and analysis have been determined: different boron based compounds and other impurities are also identified. We have performed a nanometric chemical characterization. These results, combined with phase diagram analysis and information obtained from the synthesis work (temperature, B and N sources) strongly support our proposed phenomenological NT growth mechanism. This model considers the solubility, solidification and segregation phenomena of the different elements present in the liquid boron drop. We have also performed a study of the following NT properties: (1) vibrational: measurements using Raman (pre-resonant, UV range) and micro-IR spectroscopies, obtained on the sample regions rich in NTs, provide us with spectra that we can attribute to the NTs. These results are discussed in comparison with ab initio calculations and the zone-folding method. (2) Electronic: via EELS measurements in the low-loss region (0-50 eV). The different excitations obtained have been interpreted using the continuum dielectric model. The optical gap of the NTs found to be close to 5,8-5,9 eV, independent on the number of layers or radii of the tubes
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Koçak, Aysegül Begüm. "Nouveaux concepts théoriques pour la conception d'inferfaces d'oxydes avec des propiétés exotiques pour l'électronique et la spintronique." Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2017. http://www.theses.fr/2017GREAI033/document.
Full textAbstract:
Au cours de cette thèse, nous avons étudiés théoriquement les propriétés structurelles et électroniques des super-réseaux d'oxyde de manganèse en structure perovskiteö au moyen de calculs ab initio.Les oxydes de manganèse au lanthane, donnés avec la formule générique La(1-x)A(x)MnO(3) (LAMO) (A un élément divalent), constituent une classe importante d'oxydes de manganèse en raison de leurs diverses propriétés, telles que l'effet de magnétorésistance colossale, leur riche diagramme de phase en fonction du dopage, de la température ou de champs externes, et leur grande température Curie. Ces propriétés peuvent être exploitées dans de nombreuses applications technologiques potentielles telles que les valves de spin ou les injecteurs de spin. Le contrôle des propriétés de ces matériaux peut se faire par dépôt sous forme de films minces ou comme blocs de construction dans des super-réseaux. Lorsque x = 1/3, le La(1-x)A(x)MnO(3) massif est ferromagnétique et métallique grâce au mécanisme de double échange dans la electrons 3d de Mn. Lorsque Mn est dans un état de valence mixte, les orbitales eg (dx2-y2 and dz2) sont partiellement occupées et peuvent se délocaliser sur les atomes de Mn voisins, seulement si ceux-ci sont alignés ferromagnétiquement. Dans des films très minces, puisque la direction perpendiculaire au substrat, c, n'a que quelques cellules unitaires d'épaisseur, seules les interactions dans le plan (ab) sont importantes pour les propriétés thermodynamiques. En agissant sur la géométrie de la couche LAMO, on peut ainsi maximiser l'occupation de l'orbitales dx2-y2 et augmenter l'échange magnétique et la température Curie associée.Notre but était donc de concevoir de nouveaux matériaux avec un ordre orbital 3d spécifique afin d'assurer les propriétés magnétiques souhaitées.Dans cette thèse, nous avons travaillé sur deux types de super-réseaux. Le premier était constitué de deux oxydes de manganèse antiferromagnétiques, non dopés, LaMnO(3) et SrMnO(3), c'est-à-dire des super-réseaux [LaMnO(3)]n/[SrMnO(3)]m. Nous avons étudié l'état fondamental magnétique pour différentes valeurs n et m afin d'expliquer les résultats expérimentaux surprenants. Le deuxième type de super-réseaux que nous avons étudiés est composé de couches métalliques LAMO en alternance avec des couches isolantes. En effet, les super-réseaux avec des interfaces métal-isolant ont un grand potentiel dans les applications de valves de spin. Ainsi, nous avons d'abord considéré des super-réseaux entre composés ferromagnétiques-métalliques et ferroélectriques-isolantes [LAMO](3)/[BTiO(3)](3) (A = Sr ou Ba, B = Ba ou Pb). Dans ces super-réseaux, les propriétés magnétiques sont malheuresement réduites en raison de la délocalisation d'électrons dz2 à l'interface entre Mn et Ti. Dans de tels super-réseaux , nous avons clarifié le rôle de la polarisation des couches ferroélectriques et le rôle des mouvements antiferrodistortifs dans les couches de manganite. Enfin, de manierè à 'éviter que la délocalisation ait lieu à l'interface, nous avons conçu un autre super-réseau avec interface métal-isolant dans lequel nous avons remplacé l'isolant (BTiO(3)) par un oxyde simple (BO): [LAMO]n/[BO]p superlattices (A = Sr ou Ba, B = Ba, Sr ou Mg et n = 3 ou 6, p = 6 ou 2). Dans ces nouveaux super-réseaux, nous avons réussi à promouvoir les occupations des orbitales dx2-y2 dans les interfaces assurant un fort moment magnetique à l'interface et a priori une fort temperature de Curie. Nous avons également montré une faible corrélation entre la conductivité électrique et l'ordre orbitaireThis thesis theoretically studies structural and electronic properties of perovskite manganese oxide superlattices by means of ab-initio calculations.Lanthanum manganese oxides, given with the generic formula La1−xAxMnO3 (LAMO) (A a divalent element), are an important class of perovskite manganese oxides due to their various exotic properties, such as giant and colossal magnetoresistance effect, rich phase diagrams with respect to doping, temperature or external fields, and intinsic large Curie temperature. These properties can be exploited in many potential technological applications such as spin valves or spin injectors. Controlling the properties of these materials can be done through deposition as thin films or as building blocks in superlattices. When x = 1/3, bulk La1−xAxMnO3 is ferromagnetic and metallic due to the double-exchange mechanism in the Mn 3d shell. When Mn is in a mixed valence state, the eg orbitals (dx2-y2 and dz2) are partially occupied, and can delocalize on neighboring Mn atoms only if the latter are ferromagnetically aligned. In very thin films, since the direction perpendicular to the substrate, c, is only a few unit cell thick, only in-plane (ab) interactions are important for the thermodynamic properties. By acting on the LAMO layer geometry, one can thus maximize the dx2-y2 occupancy and increase the magnetic exchange and related Curie temperature.Our aim was thus to design new materials with desired 3d orbital order so that to ensure desired magnetic properties.In this thesis, we worked on two types of superlattices. The first one was made of two undoped antiferromagnetic manganese oxides LaMnO3 and SrMnO3, i.e. [LaMnO3]n/[SrMnO3]m superlattices. We investigated the magnetic ground state for different n and m values in order to explain suprising experimental results. The second type of superlattices is composed of metallic LAMO layers with alternated insulating layers. Indeed, the superlattices with metal-insulator interfaces have a great potential in spin valves applications. Thus, we first considered the ferromagnetic-metallic/ferroelectric-insulating [LAMO]3/[BTiO3]3 superlattices (A= Sr or Ba, B=Ba or Pb) where the magnetic properties are reduced due to delocalization of dz2 electrons at the interface from Mn to Ti. In such superlattices, we clarified the role of the polarization of the ferroelectric layers and the role of the antiferrodistortive motions in the manganite layers. In order to prevent the delocalization taking place at the interface, we designed another superlattice with metallic-insulator interface where we replaced the insulator (BTiO3) with a simple oxide (BO); that is [LAMO]n/[BO]p superlattices (A= Sr or Ba, B=Ba, Sr or Mg and n=3 or 6, p=6 or 2). Within this new superlattice, we successully managed to promote dx2-y2 orbital occupancies at the interfaces which ensures a large magnetic moment at the interfaces and an expected large Curie temperature. We also showed the weak correlation between electrical conductivity and orbital ordering
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Pradines, Barthélémy. "Structure électronique et propriétés magnétiques statiques et dynamiques d'alliages d'Heusler partiellement désordonnés et d'hétérostructures tout-Heusler." Thesis, Toulouse 3, 2017. http://www.theses.fr/2017TOU30171/document.
Full textAbstract:
La famille des alliages d'Heusler regroupe plusieurs composés considérés comme étant des candidats de choix pour être intégrés en tant qu'électrode magnétique dans des dispositifs d'électronique de spin performants. Les plus intéressants de ces alliages présentent en effet des températures de Curie élevées, une demi-métallicité théorique ainsi qu'un faible coefficient d'amortissement de Gilbert. Expérimentalement, les résultats obtenus sont cependant généralement moins probants que ceux annoncés numériquement. La première partie de cette thèse est donc consacrée à l'étude ab initio d'hypothèses usuellement utilisées pour expliquer les différences entre mesures expérimentales et résultats théoriques. Des calculs basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité ont été effectués pour comprendre l'impact de défauts structuraux (désordres chimiques partiels, déformations tétragonales, lacunes) sur les propriétés électroniques et magnétiques statiques et dynamiques d'alliages full-Heusler massifs à base de Co (Co2MnSi, Co2MnSn, Co2MnAl et Co2FeAl). Dans la seconde partie de cette thèse nous proposons d'étudier, avec les mêmes outils numériques, les caractéristiques physiques d'hétérostructures "tout-Heusler" prometteuses pour l'électronique de spin et rares dans la littérature. Nous nous sommes concentrés sur les variations des propriétés électroniques aux voisinages des interfaces demi- métal/isolant (Fe2TiSi/Co2MnSi, CoTiAs/Co2MnSi) ou demi-métal/métal (Fe2VAl/Co2MnSi, RhNiSi/Co2MnSi) composant les multicouches étudiées. Les résultats obtenus démontrent l'intérêt certain de ces structures pour des applications en électronique de spin, telles que les vannes de spin ou les jonctions tunnel magnétiquesThe Heusler alloy family contains several compounds considered to be prime candidates to be integrated as magnetic electrode into high-?performance spintronic devices. Some of these alloys indeed exhibit high Curie temperatures, have been predicted theoretically to be half-?metallic, and display a low Gilbert damping parameter. Nevertheless, the experimental results are generally less convincing than those reported numerically. The first part of this thesis is devoted to the ab initio study of hypotheses that are usually used to explain the differences between experimental and theoretical results. Calculations, based on the density functional theory, are then used to understand the impact of structural defects (partial chemical disorders, tetragonal deformation, vacancies) on the static and dynamic electronic and magnetic properties of Co-?based bulk full-Heusler alloys (Co2MnSi, Co2MnSn, Co2MnAl et Co2FeAl). In the second part of this thesis we propose to study, with the same numerical tools, the physical characteristics of "all-Heusler" heterostructures promising for spintronics and rare in the literature. We have focused on the variations of electronic properties in the vicinity of the "half-metal/insulator" (Fe2TiSi/Co2MnSi, CoTiAs/Co2MnSi) or "half-metal/non-magnetic metal" (Fe2VAl/Co2MnSi, RhNiSi/Co2MnSi) interfaces composing the studied multilayers. The obtained results highlight the interest of these structures for spintronic devices such as spin valves or magnetic tunnel junctions
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Rinskopf, Nathalie. "Etude ab initio des effets de corrélation et des effets relativistes dans les halogénures diatomiques de métaux de transition." Doctoral thesis, Universite Libre de Bruxelles, 2007. http://hdl.handle.net/2013/ULB-DIPOT:oai:dipot.ulb.ac.be:2013/210678.
Full textAbstract:
Ce travail est une contribution ab initio à la caractérisation d'halogénures diatomiques de métaux de transition. Nous avons choisi de caractériser la structure électronique des chlorures de métaux de transition du groupe Vb (NbCl et TaCl) et du fluorure de nickel car une série de spectres les concernant ont été enregistrés mais aucune donnée théorique fiable n'était disponible dans la littérature.Pour étudier ces molécules, nous avons appliqué une procédure de calcul à deux étapes qui permet de tenir compte des effets de corrélation électronique et des effets relativistes. Dans la première étape, nous avons réalisé des calculs CASSCF/ICMRCI+Q de grande taille qui tiennent compte de l'énergie de corrélation et introduisent des effets relativistes scalaires. Dans la deuxième étape, le couplage spin-orbite est traité par la "state interacting method" implémentée dans le logiciel MOLPRO. Nous avons développé des stratégies de calcul basées sur ces méthodes de calcul et adaptées aux différentes molécules ciblées. Ainsi, pour les molécules NbCl et TaCl, nous avons utilisé des pseudopotentiels relativistes scalaires et spin-orbite, tandis que pour la molécule NiF, nous avons réalisé des calculs tous électrons.
Nous avons d'abord testé la stratégie de calcul sur les cations Nb+ et Ta+. Ensuite, nous avons calculé pour la première fois les structures électroniques relativiste scalaire et spin-orbite des molécules NbCl (de 0 à 17000 cm-1) et TaCl (de 0 à 23000 cm-1). A l'aide de ces données théoriques, nous avons interprété les spectres expérimentaux en collaboration avec Bernath et al. Nous avons proposé plusieurs attributions de transitions électroniques en accord avec l'expérience mais nos résultats théoriques ne nous ont pas permis de les attribuer toutes. Néanmoins, nous avons mis en évidence une série d'autres transitions électroniques probables qui pourraient, à l'avenir, servir à l'interprétation de nouveaux spectres mieux résolus.
Outre son intérêt expérimental, cette étude a permis de comparer les structures électroniques des molécules isovalencielles VCl, NbCl et TaCl, mettant en évidence des différences importantes.
L'élaboration d'une nouvelle stratégie de calcul pour décrire les systèmes contenant l'atome de nickel représentait un véritable défi en raison de la complexité des effets de corrélation électronique. Notre stratégie de calcul a consisté à introduire ces effets en veillant à réduire au maximum la taille des calculs qui devenait considérable.
Nous l'avons testée sur l'atome Ni et appliquée ensuite au calcul des structures électroniques relativiste scalaire et spin-orbite de la molécule NiF entre 0 à 2500 cm-1. Nous avons obtenus des résultats qui corroborent l'expérience.
Doctorat en Sciences
info:eu-repo/semantics/nonPublished
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Dridi, Zoulikha. "Les propriétés structurales et électroniques des alliages AlxGa1-xN, InxGa1-xN, et InxAl1-xN : étude par la méthode ab initio des ondes planes augmentées avec linéarisation et potentiel total." Caen, 2003. http://www.theses.fr/2003CAEN2076.
Full textAbstract:
En utilisant la méthode des ondes planes augmentées avec linéarisation (FP-LAPW), nous avons étudié les propriétés structurales et électroniques des alliages ternaires AlxGa1-xN, InxGa1-xN et InxAl1-xN cubiques et wurtzites. Nous avons utilisé les structures de Landau-Lifshitz, la chalcopyrite et la luzonite, pour modéliser les alliages cubiques, et une super-cellule de 32 atomes pour les alliages wurtzites. L'analyse de nos résultats en comparaison avec d'autres calculs montre une forte dépendance du facteur de courbure avec le paramètre du réseau. On remarque aussi que les résultats sont influencés par le model structural utilisé pour les alliages ternaires. Finalement, nous avons étudié le comportement de l'énergie du gap des binaires et des ternaires dans la structure wurtzite sous l'effet de la pression. Nous en avons déduit le comportement des coefficients de pression avec la concentration, et la variation du facteur de courbure du gap avec la pression.
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Magné, Damien. "Synthèse et structure électronique de phases MAX et MXènes." Thesis, Poitiers, 2016. http://www.theses.fr/2016POIT2284/document.
Full textAbstract:
Les objectifs de ce travail sont d'une part d'étudier la structure électronique de carbures de titane bidimensionnels appartenant à la famille des MXènes, et d'autre part de synthétiser des films minces pour caractériser certaines de leurs propriétés. L'étude de la structure électronique a été réalisée sur le système Ti3C2T2 avec une attention particulière portée aux groupements de surface T (T=OH, F ou O) en comparant les résultats obtenus par spectroscopie de perte d'énergie des électrons à ceux des calculs ab initio. Cette étude, portée à la fois sur les excitations du gaz d'électrons de valence et des électrons de coeur, a permis de mettre en évidence la localisation des groupements de surface, ainsi que leur influence sur la structure électronique du MXene. La comparaison des simulations et des spectres expérimentaux a également permis de caractériser la nature chimique des groupements de surface. Enfin, la limite d'une telle étude est discutée en considérant les phénomènes d'irradiation responsables de la perte d'atomes d'hydrogène. La synthèse d'échantillons modèles nécessite la synthèse préalable d'un film mince de phase MAX précurseur pour le MXene : nous avons choisi la phase Ti2AlC, précurseur de Ti2C. La synthèse de Ti2AlC a été réalisée par recuit ex-situ de systèmes multicouches déposés à température ambiante. Les films ont été caractérisés par diffraction des rayons X et microscopie électronique en transmission. Au-delà de l'obtention d'un film mince de Ti2AlC texturé, cette étude a permis de montrer que la phase recherchée était obtenue via des mécanismes d'interdiffusions induisant la formation d'une solution solide métastable vers 400°C qui se transforme en phase MAX vers 600°C. Enfin, l'application de ce procédé à la phase V2AlC a permis de montrer l'importance de l'orientation de la phase initiale pour l'obtention d'un film mince texturéThe aim of this work is at first to study the electronic structure of bidimensional titanium carbide systems, belonging to the MXene family and also to synthesize thin films of such new materials to characterize their properties. The study of the electronic structure has been performed for the Ti3C2T2 MXene with a special attention to the T surface groups by using a combination of electron energy loss spectroscopy and ab initio calculations. This study, focused on both valence and core electrons excitations, enabled the identification of the surface group localization, their influence on the MXene electronic structure as well as their chemical nature. The limits of our TEM-based study is also discussed in view of irradiation phenomena which induce the loss of hydrogen atoms. The synthesis of a MXene thin film requires, beforehand, that of a MAX phase thin film: we opted for Ti2AlC, the precursor for the Ti2C MXene. The MAX phase thin film synthesis was carried out by ex-situ annealing of a multilayer layers. X-ray diffraction experiments and cross-sectional transmission electron microscopy observations show that a highly textured Ti2AlC thin film is obtained above 600°C after the formation, at 400°C, of a metastable solid solution. Finally, by using the same process for V2AlC, we demonstrate that the initial phase orientation plays a key role for the texture of the thin film so obtained
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Ouazzani-Taïb, Taïeb. "Calcul ab initio Hartree-Fock de la structure géométrique et électronique de surfaces de chalcogénures alcalins et alcalino-terreux : approche de l'hydrogène atomique." Pau, 1995. http://www.theses.fr/1995PAUU3001.
Full textAbstract:
Le calcul des structures géométriques et électroniques de surfaces a été effectué à partir de la méthodologie ab initio hartree-fock telle qu'elle est mise en oeuvre dans le programme CRYSTAL. L'ensemble du travail est développé dans les cinq chapitres résumés ci-après. Après un bref rappel de la méthodologie ab initio hartree-fock appliquée aux systèmes moléculaires, le chapitre I décrit l'extension de la méthode aux systèmes périodiques caractérisés par la symétrie translationnelle. Les notions de sommes de Bloch et d'orbitales cristallines sont introduites, de même qu'est explicitée la construction de la matrice densité dans l'espace direct qui sert de support aux calculs de propriétés physiques du solide. Le chapitre II développe en particulier deux points d'intérêt intervenant dans le programme CRYSTAL qui conditionnent en grande partie la précision du calcul des fonctions d'onde. Il s'agit d'une part des critères de pseudo recouvrement des intégrales biélectroniques de Coulomb et d'échange qui permettent le calcul des séries de Coulomb et d'échange avec un degré d'approximation suffisant et d'autre part du pavage de l'espace des phases dans la première zone de Brillouin. La structure concernant l'introduction des données dans le programme CRYSTAL est rappelée et commentée à partir de deux exemples développés dans ce travail. Le chapitre III débouche sur la géométrie et la structure électronique des surfaces (110) et (111) de l'oxyde et du sulfure de lithium. A partir de la géométrie et de l'énergie du cristal prises pour référence et du modèle de film comportant n couches atomiques et supportant la surface choisie, l'énergie de formation de la surface, la relaxation géométrique de la surface et l'énergie de relaxation sont calculées par minimisation de l'énergie du film. Les propriétés physiques de ces composés (analyse de Mulliken, densité de charge électronique et structures de bandes) ont été discutées afin d'analyser la déformation des atomes au niveau de la surface. L’approche de l'hydrogène atomique de la surface (110) totalement relaxée de l'oxyde et du sulfure de lithium est étudiée dans le chapitre IV. Cette étude est menée pour l'état fondamental ou le système est décrit en couche ouverte et les calculs effectués en méthode Unrestricted Hartree-Fock (UHF). L’absence d'interaction, quel que soit le site d'approche, nous a amené à examiner le même problème en méthode Restricted Hartree-Fock (RHF) ou l'hydrogène se trouve dans un état excité. L’absence d'interaction (UHF) entre l'hydrogène et la surface (110) de Li#2o ou Li#2s a été attribuée au caractère très ionique des substrats, aussi nous avons élargi le champ d'investigation à des surfaces plus covalentes telles que celles qui terminent les films de BEO (type nitrure de bore), du nitrure de bore et du graphite. Cette étude est développée dans le chapitre 5. L'interaction graphite hydrogène s'est avérée la plus intéressante et a permis de mettre en évidence, sur les courbes potentiel distance d'approche, deux minima. La structure électronique des systèmes correspondants ont été analysées et discutées.
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Charaf, Eddin Azzam. "Theoretical study of the stability and the mobility of noble gas atoms in silicon and silicon carbide." Poitiers, 2011. http://theses.univ-poitiers.fr/9742/2011-Charaf-Eddin-Azzam-These.pdf.
Full textAbstract:
Les propriétés d'un atome de gaz noble (He, Ne, Ar, Kr, Xe) en interaction avec une matrice de silicium ou de carbure de silicium cubique ont été déterminées à l'aide de simulations numériques ab initio et d'une technique de recherche des points cols, afin de mieux comprendre les premiers stades de la formation de défauts étendus de type bulle dans ces matériaux. Nous avons ainsi obtenu les configurations les plus stables et leurs énergies de formation, de type interstitiel dans un cristal parfait et de type complexe en présence de monolacunes et de bilacunes. Dans un second temps, nos simulations ont permis la détermination des mécanismes de migration des interstitiels de gaz nobles et des complexes, ainsi que les énergies d'activation associées, dans le cas du silicium. En particulier, nous proposons un nouveau mécanisme d'échange pour la migration d'un complexe gaz noble-bilacune. Dans tous les cas, la plupart des résultats s'explique par un effet stérique découlant du caractère inerte des gaz nobles, avec quelques exceptions concernant l'hélium. Enfin, les mécanismes permettant à un atome d'hélium ou de néon de sortir ou d'entrer dans une bulle déjà formée dans le silicium, ont été déterminés en prenant en compte l'influence de la pression et de la température au sein de la bulle. Ces travaux ont permis de montrer la perméabilité de la surface de Si, ainsi que d'estimer une pression interne comprise entre 3 et 6 GPa pour une bulle remplie d'hélium, en accord avec les expériencesThe properties of a noble gas atom (He, Ne, Ar, Kr, Xe) interacting with a silicon or a cubic silicon carbide matrix have been determined using first-principles numerical simulations and a saddle points searching technique, in order to better understand the first steps of the formation of extended defects such as bubbles in these materials. Hence, we have obtained the most stable configurations, interstitials in a perfect crystal and complexes in presence of mono and divacancies, as well as their formation energies. In a second step, our simulations have allowed us to determine the migration mechanisms of noble gas interstitials and of complexes, and the associated activation energies, in the case of silicon. In particular, we propose a new exchange mechanism for the migration of a noble gasdivacancy complex. In all cases, most of our results can be explained by a sterical effect ensueing from the inert character of noble gas, with few exceptions for He. Finally, the mechanisms allowing for a He and Ne atom to enter or escape an already formed bubble in silicon, have been computed taking into account the influence of pressure and temperature into the bubble. These works revealed the permeability of the silicon surface, and indicate that the internal pressure for a He-filled bubble ranges from 3 to 6 GPa, in agreement with experiments
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Delange, Pascal. "Many-electron effects in transition metal and rare earth compounds : Electronic structure, magnetic properties and point defects from first principles." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2017. http://www.theses.fr/2017SACLX040/document.
Full textAbstract:
Le sujet de cette thèse est la théorie à partir des premiers principes de la structure électronique de matériaux présentant de fortes corrélations électroniques. D’importants progrès ont été faits dans ce domaine grâce aux implémentations modernes de Théorie de la Fonctionelle de Densité (DFT). Néanmoins, la méthode DFT a certaines limitations. D’une part, elle est faite pour décrire les propriétés de l’état fondamental mais pas des états excités des matériaux, bien que ces derniers soient également importants. D’autre part, les approximations de la fonctionnelle employées en pratique réduisent la validité de la DFT, conceptuellement exacte : en particulier elles décrivent mal les matériaux aux effets de corrélations les plus importants.Depuis les années 1990, différentes théoriques quantiques à N corps ont été utilisées pour améliorer ou compléter les simulations à base de DFT. Une des plus importantes est la Théorie du Champ Moyen Dynamique (DMFT), dans laquelle un modèle sur réseau est relié de manière auto-cohérente à un modèle plus simple d’impureté, ce qui donne de bons résultats à condition que les corrélations soient principalement locales. Nous présentons brièvement ces théories dans la première partie de cette thèse. Les progrès récents de la DMFT visent, entre autres, à mieux décrire les effets non-locaux, à comprendre les propriétés hors équilibre et à décrire de vrais matériaux plutôt que des modèles.Afin d’utiliser la DMFT pour décrire de vrais matériaux, il faut partir d’un calcul de structure électronique traitant tous les électrons au même niveau, puis appliquer une correction traitant les effets à N corps sur un sous-espace de basse énergie d’orbitales autour niveau de Fermi. La définition cohérente d’un tel sous-espace nécessite de tenir compte de la dynamique des électrons en-dehors de cet espace. Ces derniers, par exemple, réduisent la répulsion de Coulomb entre électrons dans le sous-espace. Néanmoins, combiner la DFT et la DMFT n’est pas aisé car les deux n’agissent pas sur la même observable. Dans la deuxième partie de cette thèse, nous étudions les modèles de basses énergies, comme la technique échange écranté + DMFT récemment proposée. Nous analysons l’importance de l’échange non-local et des interactions de Coulomb retardées, et illustrons cette théorie en l’appliquant aux états semi-cœur dans les métaux d10 Zn et Cd.Dans la dernière partie, nous utilisons ces méthodes pour étudier trois matériaux corrélés importants d’un point de vue technologique. Dans un premier temps, nous nous intéressons à la physique des mono-lacunes dans la phase paramagnétique du fer. De façon surprenante pour un défaut aussi simple, son énergie de formation n’a toujours pas été obtenue de manière cohérente par la théorie et l’expérience. Nous démontrons que cela est dû à de subtils effets de corrélations autour de la lacune dans la phase paramagnétique à haute température : cette phase est plus fortement corrélée que la phase ferromagnétique, où des calculs de DFT ont été faits.Dans un deuxième temps, nous étudions la transition métal-isolant dans la phase métastable VO2 B. Nous montrons que cette transition ressemble à celle entre la phase conventionnelle rutile et la phase M2 de VO2, mettant en jeu à la fois des liaisons covalentes dans les dimères et une transition de Mott sur les atomes V restants. Nous étudions également l’effet de lacunes d’oxygène sur la structure électronique de VO2.Enfin, nous proposons une technique au-delà de la DFT pour calculer le champ cristallin dans les oxydes et alliages de terres rares. Bien que l’amplitude de ce champ soit faible pour les orbitales localisées 4f des lanthanides, il est crucial pour leur caractère d’aimant permanent. En modifiant l’approximation Hubbard I pour résoudre les équations de DMFT, nous évitons une erreur d’auto-interaction faible en valeur absolue mais physiquement importante, démontrant l’importance de modèles de basse énergie correctement définisThe topic of this thesis is the first-principles theory of the electronic structure of materials with strong electronic correlations. Tremendous progress has been made in this field thanks to modern implementations of Density Functional Theory (DFT). However, the DFT framework has some limits. First, it is designed to predict ground state but not excited state properties of materials, even though the latter may be just as important for many applications. Second, the approximate functionals used in actual calculations have more limited validity than conceptually exact DFT: in particular, they are not able to describe those materials where many-electron effects are most important.Since the 1990's, different many-body theories have been used to improve or complement DFT calculations of materials. One of the most significant non-perturbative methods is Dynamical Mean-Field Theory (DMFT), where a lattice model is self-consistently mapped onto an impurity model, producing good results if correlations are mostly local. We briefly review these methods in the first part of this thesis. Recent developments on DMFT and its extensions were aimed at better describing non-local effects, understanding out-of-equilibrium properties or describing real materials rather than model systems, among others. Here, we focus on the latter aspect.In order to describe real materials with DMFT, one typically needs to start with an electronic structure calculation that treats all the electrons of the system on the same footing, and apply a many-body correction on a well-chosen subspace of orbitals near the Fermi level. Defining such a low-energy subspace consistently requires to integrate out the motion of the electrons outside this subspace. Taking this into account correctly is crucial: it is, for instance, the screening by electrons outside the subspace strongly reduces the Coulomb interaction between electrons within the subspace. Yet it is a complex task, not least because DFT and DMFT are working on different observables. In the second part of this thesis, we discuss low-energy models in the context of the recently proposed Screened Exchange + DMFT scheme. In particular, we study the importance of non-local exchange and dynamically-screened Coulomb interactions. We illustrate this by discussing semi-core states in the d10 metals Zn and Cd.In the third and last part, we use the methods described above to study the electronic structure of three fundamentally and technologically important correlated materials. First, we discuss the physics of point defects in the paramagnetic phase of bcc Fe, more precisely the simplest of them: the monovacancy. Surprisingly for such a simple point defect, its formation energy had not yet been reported consistently from calculations and experiments. We show that this is due to subtle but nevertheless important correlation effects around the vacancy in the high-temperature paramagnetic phase, which is significantly more strongly correlated than the ferromagnetic phase where DFT calculations had been done.Second, we study the metal-insulator phase transition in the metastable VO2 B phase. We show that this transition is similar to that between the conventional rutile and M2 VO2 phases, involving both bonding physics in the dimer and an atom-selective Mott transition on the remaining V atoms. Motivated by recent calculations on SrVO3, we study the possible effect of oxygen vacancies on the electronic structure of VO2.Finally, we propose a scheme beyond DFT for calculating the crystal field splittings in rare earth intermetallics or oxides. While the magnitude of this splitting for the localized 4f shell of lanthanides does not typically exceed a few hundred Kelvin, it is crucial for their hard-magnetic properties. Using a modified Hubbard I approximation as DMFT solver, we avoid a nominally small but important self-interaction error, stressing again the importance of carefully tailored low-energy models
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Ibrahim, Fatima. "Theoretical study of electronic structure and magnetism in materials for spintronics." Thesis, Strasbourg, 2014. http://www.theses.fr/2014STRAE003/document.
Full textAbstract:
L'avenir de la spintronique repose sur le développement de matériaux ayant des propriétés magnétiques remarquables. L'objectif de cette thèse est de comprendre la physique des deux matériaux fonctionnels proposés pour des applications spintroniques qui utilisent des simulations de la densité fonctionnelle.Nous nous sommes intéressés dans une première partie au ferrite de gallium pour lequel il a été montré que les propriétés dépendaient de la concentration de fer.Les spectres optiques ont été calculés et comparés aux spectres expérimentaux suggérant des niveaux élevés de désordre. Dans la deuxième partie, nous avons montré une polarisation de spin à l’interface hybride formée entre la phthalocyanine de manganèse et la surface de cobalt,en accord avec les expériences de photoémission.La formation de la spinterface a été expliquée par différents mécanismes d'hybridation dans chaque canal de spin.Cette polarisation de spin est coordonnée avec des moments magnétiques induits sur les sites moléculairesThe future of the spintronics technology requires developing functional materials with remarkable magnetic properties. The aim of this thesis is to understand the physics of functional materials proposed for spintronic applications using ab-initio density functional simulations. We investigated the properties of two different functional materials. We first studied the magnetoelectric gallium ferrite GFO. The dependence of the different properties on the iron concentration has been demonstrated and discussed. The optical spectra were calculated and compared to the experimental once suggesting high levels of iron disorder. In the second part, we demonstrated a highly spin polarized hybrid interface formed between manganese phthalocyanine and cobalt surface in agreement with photoemission experiments. The formation of this spinterface was described by different hybridization mechanisms in each spin channel. This high spin polarization is coordinated with induced magnetic moments on the molecular sites
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Arfaoui, Mounir. "Étude structurale et électronique des sites de fixation de biomolécules par modélisation ab-initio de spectres d'absorption des rayons X." Paris 6, 2008. https://hal.science/tel-04469788.
Full textAbstract:
Les métalloprotéines utilisent les propriétés chimiques de leur site actif, un métal de transition, afin d'accomplir un large éventail de processus biologiques. Une description détaillée de la géométrie autour de ces sites est un pré-requis pour comprendre leur mode de fonctionnement et à terme synthétiser des molécules thérapeutiques. Le XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure) est une spectroscopie capable de fournir une description locale fine autour de l'atome absorbeur. A l'aide de modélisation ab-initio de spectres XANES, nous montrons qu'il est possible de discriminer entre des modèles structuraux obtenus par diffraction des rayons X à haute résolution. La méthode de calcul reposant sur la théorie de la fonctionelle de la densité utilise une base d'ondes planes. Nous l'avons appliquée pour analyser le site du fer dans différents dérivés de la myoglobine et le site du cobalt dans la méthyle-cobaloxime, un composé modèle pour la vitamine B12. Une attention particulière est portée à la description des états électroniques impliqués dans la liaison chimique au travers de la région du préseuil K du métalMetalloproteins use the chemical properties of their active site, a transition metal, to carry out a wide range of biological processes. A detailed description of the geometry around these sites is a prerequisite for understanding their mode of operation and ultimately synthesizing therapeutic molecules. The XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure) is a spectroscopy capable of providing a fine local description around the absorbing atom. Using ab-initio modeling of XANES spectra, we show that it is possible to discriminate between structural models obtained by high-resolution X-ray diffraction. The calculation method based on density functional theory uses a plane wave basis. We applied it to analyze the iron site in different derivatives of myoglobin and the cobalt site in methyl-cobaloxime, a model compound for vitamin B12. Special attention is paid to the description of the electronic states involved in the chemical bond through the K pre-edge region of the metal
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Bugnet, Matthieu. "Synthèse, structure électronique et comportement sous irradiation aux ions de films minces de phases MAX." Poitiers, 2011. http://theses.univ-poitiers.fr/23902/2011-Bugnet-Matthieu-These.pdf.
Full textAbstract:
L'objectif de ce travail est de réaliser la synthèse de matériaux modèles (films minces épitaxiés) de céramiques ternaires, les phases MAX, afin d'étudier leur comportement sous irradiation aux ions. Les modifications micro-structurales induites par l'irradiation ont été suivies à l'aide des spectroscopies de perte d'énergie des électrons et d'absorption X en complément de la diffraction des rayons X et de la microscopie électronique en transmission. La croissance de films minces épitaxiés de Cr2AlC et de Cr2GeC a été obtenue par pulvérisation magnétron tandis que la synthèse de couches texturées de Ti2AlN a été réalisée par nitruration plasma à haute température de multicouches de stœchiométrie Ti2:Al1:N1. Nous avons ensuite caractérisé la structure électronique avant irradiation de Cr2AlC, Cr2GeC, Ti2AlC, Ti3AlC2 et Ti2AlN en interprétant, à partir de calculs ab initio, les résultats obtenus par des techniques spectroscopiques. Cette étude montre que des informations d'ordre structural sont essentiellement obtenues grâce à l'interprétation des structures fines des seuils d'excitation d'électrons de cœur. Après irradiation, l'étude fine des seuil C-K et Al-K de Ti3AlC2 met en évidence que les couches d'octaèdres Ti6C sont très résistantes à l'endommagement alors que les couches d'atomes d'aluminium sont fortement perturbées. Un comportement similaire est suggéré pour Ti2AlC, Ti2AlN et en partie pour Cr2AlC. Tandis que les composés à base titane restent cristallins après irradiation à haute fluence, une amorphisation est rapidement observée pour les composés à base chrome. Une restauration de la structure initiale lors d'un recuit post-irradiation est mise en évidenceThe aim of this work is to synthesize model materials (epitaxial thin films) of ternary ceramics called MAX phases, in order to study their behavior under ion irradiation. To follow the microstructural modifications induced by ion irradiation, we used electron energy loss spectroscopy and X-ray absorption spectroscopy in addition to X-ray diffraction and transmission electron microscopy techniques. The growth of Cr2AlC and Cr2GeC epitaxial thin films was achieved by magnetron sputtering whereas the synthesis of textured Ti2AlN layers was obtained by high temperature plasma nitriding of multilayers with an average stœchiometry Ti2:Al1:N1. The electronic structure of unirradiated films of de Cr2AlC, Cr2GeC, Ti2AlC, Ti3AlC2 and Ti2AlN was then characterized. Experimental spectra were interpreted from ab initio simulations. This study shows that structural information may be obtained from fine structures of core electron excitation edges. After irradiation, the study of the C-K and Al-K near-edge fine structures in Ti3AIC2 evidences that Ti6C octahedra layers are very resistant to irradiation damage and on the contrary, aluminium layers are strongly disordered. A similar behavior is suggested for Ti2AlC, Ti2AlN and also partly for Cr2AlC. Though titanium based materials are still crystalline after irradiation at high fluence, chronium based compounds rapidly amorphize. It is evidenced that the initial crystalline structure is recovered after post-irradiation annealing
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Bastardis, Roland. "Dérivations et extractions de hamiltoniens modèles pour l'étude de composés à propriétés électroniques remarquables." Toulouse 3, 2007. http://thesesups.ups-tlse.fr/82/.
Full textAbstract:
L'objectif de cette thèse est d'identifier les mécanismes microscopiques responsables des propriétés macroscopiques de quelques composés magnétiques moléculaires et cristallins. Une première partie est consacrée aux méthodes ab initio explicitement corrélées permettant l'étude de ces composés. Nous proposons une méthode originale pour introduire les effets de la polarisation dynamique par une série de calculs SCF contraints. Dans un second temps, nous montrons comment la méthode des fragments immergés combinée à la théorie des hamiltoniens effectifs permet d'extraire de façon rationnelle et contrôlée des hamiltoniens modèles susceptibles de reproduire les propriétés macroscopiques. Nous nous intéressons tout d'abord aux déviations isotropes des hamiltoniens de Heisenberg pour lesquelles nous proposons un nouveau hamiltonien incluant un opérateur à trois corps susceptible de changer les propriétés collectives. Le chapitre suivant compare les capacités des hamiltoniens de double échange, de Heisenberg, et de Hubbard à reproduire la physico-chimie des manganites dopés. Il est démontré que la physique d'un hamiltonien de Hubbard est contenue dans les hamiltoniens plus simples de double échange et de Heisenberg, dans le cas d'un dimère de Mn ponté par un oxygène, et que les expressions des énergies obtenues avec ces deux derniers hamiltoniens sont équivalentes. Enfin, nous montrons que seul un hamiltonien de double échange, tenant compte à la fois des états non-Hund et d'une contribution antiferromagnétique de type Heisenberg, décrit correctement la physique de ces composésThe goal of this thesis is to identify the microscopic mechanisms responsible for the macroscopic of molecular and crystalline magnetic compounds. A first part is devoted to the explicitly correlated ab initio methods allowing the study of such compounds. We propose an original method to introduce the dynamical polarization effects though a series of constrained SCF calculations. Then we show how the embedded cluster method combined with the effective Hamiltonian theory makes possible the rational and controlled extraction of model Hamiltonians likely to reproduce the macroscopic properties. We are interested in the isotropic deviations from Heisenberg behavior and propose a new Hamiltonian including a three-body operator susceptible to change the collective properties. The following chapter compares the capabilities of the double exchange, Heisenberg and Hubbard Hamiltonians to reproduce the chemical physics of doped-manganites. It is shown that the physics of a Hubbard Hamiltonian is contained in the simpler double exchange and Heisenberg Hamiltonians, in the case of a Mn dimer bridged by an oxygen, and that the energy expressions obtained from these last two Hamiltonians are analytically identical. Finally, we show that only a double exchange Hamiltonian, taking account both non-Hund state effects and a Heisenberg antiferromagnetic contribution, accurately describes the microscopic physics of these compounds
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Brière, Benjamin. "Propriétés optiques de matériaux à fortes corrélations électroniques en conditions extrêmes." Thesis, Tours, 2018. http://www.theses.fr/2018TOUR4020/document.
Full textAbstract:
Les matériaux à électrons fortement corrélés comptent parmi les systèmes les plus intrigants en raison de la richesse de leurs propriétés remarquables découvertes au cours de ces dernières décen nies telles que la supraconductivité haute Tc, la magnétorésistance colossale ou les conducteurs organiques. Lors de cette thèse, deux types de matériaux fortement corrélés récents ont été étudiés la quadruple pérovskite EuCu3fe4O12 et les conducteurs organiques type {Au(Et-thiazdt)2]. Le premier système présente une transition métal isolant à basse température (240K) tandis que le second transite isolant de MoU - métal sous pression. Grâce à des mesures de microspectroscopie infrarouge en conditions extrêmes, nous avons pu sonder l’électrodynamique de basse énergie de ces composés. Des calculs ab-initio de structure électronique nous ont alors permis de comprendre les mécanismes à l’origine des observations et de mieux connaître le rôle des corrélations électroniquesMaterials with strongly correlated electrons belong to the most intriguing systems in condensed matter physics due to their great variety of properties discovered during the last decades such as high temperature superconductivity, molecular conductors and colossal magnetoresistance. During this thesis, two types of strongly correlated materials have been studied: the quadruple perovskite EuCu3fe4Oi2 and the molecular conductors [Au(Et-thiazdt)2J. EuCu3Fe4Oi2 undergoes a metal to insulator transition at low temperature (240K), and [Au(Et-thiazdt)2J goes from a Mott insulator to a correlated metal state under high pressure. Infrared microspectroscopy measurements allowed us to probe the low energy electrodynamic of these systems. Ab-initio calculations were also used to understand the mechanisms of the transitions and the role of electronic correlations in the material
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Wallet, Adrien. "Étude de la structure électronique des exciplexes alcalin-hélium : aplications aux molécules LiHe, NaHe et RbHe." Thesis, Lille 1, 2013. http://www.theses.fr/2013LIL10176/document.
Full textAbstract:
Les molécules diatomiques alcalin-hélium, appelées également exciplexes, ont jusqu'à présent été l'objet de travaux théoriques sur la modélisation des atmosphères de naines brunes. Depuis quelques années, elles interviennent dans l'étude des mécanismes de formation de dimères alcalins dans un état triplet excité au sein de nanogouttes d'hélium. Or à ce jour, la structure électronique de ces exciplexes est peu connue expérimentalement et théoriquement, la courbe d'énergie potentielle de l'état fondamental présentant un puits de potentiel de faible profondeur (0.5cm-1500cm-1) et des bosses sont prédites pour des états moléculaires peu et très excités. La comparaison de l'ensemble des résultats aux données disponibles dans la littérature s'avère satisfaisante et ces prédictions pourront être utilisées à terme dans la mise en place d'expériences de spectroscopie de dimères alcalins dans des nanogouttes d'héliumUp to now, alkali-helium diatomic molecules have been the subject of theoretical investigations on the modelization of dark dwarf atmospheres. Since few years, they are also involved in the interpretation of the formation of alkali dimer in helium nanodroplets, the alkali dimer being formed in a triplet excited state. Despite these recent activities, the electronic structure of these molecule remains quite unknown and difficult to study both experimentally and theoretically since the dissociation energy of the ground state is seen to be lower than 2 cm-1 (0.5cm-1500cm-1) and humps are found for the lowest and highly excited states. Both results are compared with available data and is seen to be very satisfying. Most of these predictions could be used in alkali dimer spectroscopy experiments in helium nanodroplets
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Bouissou, Thomas. "Modélisation de la structure électronique et de la spectroscopie de chromophores solvatés par un agrégat de gaz rare." Toulouse 3, 2010. http://thesesups.ups-tlse.fr/1215/.
Full textAbstract:
Le travail présenté dans cette thèse constitue une première contribution de l'étude de la structure électronique du système Ca2Arn. La première partie de la thèse porte sur le calcul ab initio du spectre des états électroniques du dimère de calcium. Les calculs ont mis en lumière la richesse de la structure du spectre électronique de Ca2 : interaction entre états électroniques monoexcités et diexcités et rôle des états zwitterioniques. Plus de 70 états électroniques ont été calculés et caractérisés par leurs constantes spectroscopiques. Les moments dipolaires de transitions depuis l'état fondamental ont également été déterminés. Ces calculs confirment les résultats théoriques et expérimentaux disponibles dans la littérature sur le bas du spectre (transition électroniques inférieures à 20 000 cm-1), mais étendent les informations spectrales jusqu'à 35 000 cm-1 au dessus de l'état fondamental. Ces calculs ont permis dans une seconde étape de construire un modèle de la structure électronique efficace pour les systèmes Ca2Arn. Nous avons mis au point un modèle Diatomics-In-Molecules (DIM) pour modéliser l’interaction de Ca2 électroniquement excité avec des atomes d’argon. Ce modèle utilise une base de configuration Valence Bond pour exprimer l'hamiltonien de l’agrégat. La paramétrisation du hamiltonien DIM a été réalisée à partir des résultats obtenus par une procédure de diabatisation des états électroniques ab initio des fragments Ca2 et de CaAr. Après avoir déterminé les propriétés structurales des agrégats Ca2Arn dans leur état fondamental, nous avons mis en oeuvre des simulations Monte-Carlo des spectres d’absorption visible depuis le fondamentalThe work introduced in the present thesis is a first contribution to the investigation of the electronic structure of the Ca2Arn system. The first part reports the ab initio calculations of the electronics states of the calcium dimer. The calculations highlight the very rich nature of the electronic spectrum of Ca2 : interaction between singly and doubly excited states, role of zwitterionic states. More than 70 electronics states have been investigated and characterized via the determination of their spectroscopic constants. The transition dipole moments from the ground state have also been determined. These calculations confirm previous theoretical and experimental results available in the literature (electronic transitions below 20 000 cm-1) and extend the spectral knowledge up to 35 000 cm-1 above the ground state. In a second step, a Diatomics-In-Molecules model has been designed to describe the interaction between Ca2 electronic excited an argon atoms. This model is expressed in a basis of Valence Bond configurations. The parameterization of the DIM Hamiltonian is achieved a diabatization of the electronic states of Ca2 and CaAr fragments. After determining the structural properties of Ca2Arn clusters in their ground state, we have achieved Monte-Carlo simulations to investigate their visible absorption spectra from the ground state
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BAUD, Stéphanie. "Croissance de nanofils métalliques en présence d'une pointe et étude des propriétés physiques associées." Phd thesis, Université de Franche-Comté, 2005. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00010835.
Full textAbstract:
Le travail de cette thèse concerne la croissance et l'étude des propriétés physiques de structures nanométriques susceptibles de se former sur des surfaces à marches. De précédentes études tant expérimentales que théoriques ont montré que même si les méthodes de croissances auto organisées permettent d'obtenir un grand nombre de nanostructures, la qualité des fils est très dépendante des conditions de préparation et de la statistique du dépôt. L'idée originale de ce travail consiste à assister la croissance en utilisant une pointe de microscope STM. Afin de caractériser les propriétés spécifiques des structures alors formées, il convient d'avoir préalablement décrit de façon exhaustive le substrat et son interaction avec les atomes adsorbés. Le code de calcul DFT FLEUR est utilisé afin de caractériser diverses surfaces de platine tant du point de vue structurel qu'énergétique. Dans le prolongement de ce travail, nous abordons également la caractérisation de propriétés magnétiques de chaines de cobalt non supportées ou bien déposées sur des surfaces de platine vicinales. Dans la première partie, nous présentons une étude concernant des phénomènes de croissance menée numériquement à l'aide d'un modèle KMC (Kinetic Monte Carlo). Pour le système Xe/Cu(110), nous montrons que la présence d'une pointe STM fixe peut, suivant la hauteur à laquelle elle est placée au dessus de la surface modifier localement la diffusion des adatomes et également permettre la mesure des coefficients de diffusion caractéristiques du déplacement des atomes. Nous nous sommes ensuite placés dans un cadre plus général et nous avons montré qu'il est possible d'améliorer les profils de nanofils déposés sur des surfaces vicinales à l'aide d'une pointe STM mobile utilisée en mode répulsif ou attractif. La perfection du fil est fonction du nombre et du type de balayages effectués, ainsi que de l'intervalle de température considéré. Nous nous sommes ensuite intéressés aux propriétés électroniques des surfaces de platine. Après avoir considéré en premier lieu les trois surfaces plates classiques (111), (100) et (110) notre attention s'est portée sur une surface vicinale (233) présentant la même géométrie de marche que la surface expérimentale (997) mais possédant une largeur de terrasses inférieure. Nous avons mené des calculs d'énergie de surface ou de marche, de densité d'états, ou encore de structures de bande. Les calculs des images STM ont été réalisés pour interpréter les images STM de la surface Pt(997) obtenues à l'EPFL (Lausanne, équipe de K. Kern et H. Brune). Ni la relaxation (vers l'intérieur), ni la densité d'état locale au voisinage de la marche ne permettent de comprendre la protubérance observée à cet endroit sur certains clichés expérimentaux. Ceci ne veut pas pour autant dire que nos calculs sont erronés. La protubérance observée peut être due à une erreur expérimentale et notamment au temps de réponse de la pointe. Une deuxième application du calcul d'images STM est relative à l'adsorption d'atomes d'Iridium sur un substrat (111) de même espèce. Les calculs FLAPW et les expériences du groupe de T. Michely (RWTH, Aachen) montrent sans ambiguïté que la pointe peut distinguer deux types d'empilements (hcp et fcc) d'énergie comparable mais présentant des densités d'états différentes au niveau de Fermi. Pour finir, l'étude des propriétés magnétiques de nanofils de cobalt non supportés ou adsorbés au pied des marches de platine est abordée. Pour le système non supporté, le moment magnétique passe de 3 uB pour l'atome de cobalt isolé, à 2.33 uB pour la chaîne, à 2.09 uB pour la monocouche et 1.65 uB pour le volume. Le calcul a ensuite été fait pour une succession périodique de fils de cobalt supportés par le platine (233) et relaxés. Les calculs montrent que le substrat a peu d'influence sur le moment de spin. Par contre, on observe un blocage fort du moment magnétique orbital par le champ cristallin créé par les atomes de platine. Les moments magnétiques de spin et orbital sont égaux respectivement à 2.105 uB et [0.058-0.091]uB selon la direction de l'aimantation. Le calcul de l'anisotropie magnétique semble montrer que l'axe de facile aimantation est dirigé selon les fils lorsque le système n'est pas relaxé. Seule la relaxation permet d'expliquer le fait que l'axe de facile aimantation sort de la chaîne.
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CRIVELLO, Jean-Claude. "Contribution à l'étude des propriétés thermodynamiques et électroniques d'hydrures de composés de Haucke substitués." Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2005. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00010686.
Full textAbstract:
Ce manuscrit présente une double contribution expérimentale et théorique à l'étude des matériaux de type phase de Haucke AB5 substituée. Ces composés peuvent absorber l'hydrogène de manière réversible dans des conditions de pression et de température satisfaisantes pour de nombreuses applications technologiques dont le stockage de l'hydrogène.La caractérisation thermodynamique de la réaction solide-gaz a été réalisée pour des composés mono et polysubstitués. Dans le respect de bonnes conditions de croissance (décomposition) de la phase hydrure, nous avons cherché à déterminer les trajectoires thermodynamiques permises au cours des différentes transformations. Nous avons démontré expérimentalement que l'état d'avancement et la hiérarchie des points mémoires sont les seuls paramètres permettant de décrire une loi de comportement liée au caractère irréversible de l'hystérésis. Ces systèmes évoluent en mode « statique », indépendant du temps et quelle que soit la nature du composé hôte.
De plus, l'étude par méthode ab initio de la structure électronique a permis de mettre en évidence le rôle des éléments de substitution ANi5 (A=La, Y, Ca) et LaNi5-xMx, où M est un élément de type s-p (Al, Si, Ge, Sn), de type s (Cu), ou un élément de transition (Mn, Fe, Co). Tout en dissociant l'aspect géométrique, le rôle de l'interaction chimique avec l'hydrogène a été analysé. Ces résultats ont permis d'identifier les facteurs qui contrôlent la stabilité des hydrures et leur capacité maximum d'absorption. Les modules de rigidité de ces matériaux ont été calculés et leur variation a été discutée en relation avec les propriétés d'absorption d'hydrogène
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Gimbert, Florian. "Structure électronique et propriétés magnétiques de nanostructures et superéseaux Co/Ni(111)." Toulouse 3, 2012. http://thesesups.ups-tlse.fr/1681/.
Full textAbstract:
Les matériaux à anisotropie magnétique perpendiculaire suscitent beaucoup d'intérêt, du fait de leur possible utilisation pour l'enregistrement magnétique de haute densité. Parmi les matériaux à anisotropie magnétique perpendiculaire, les multicouches Co/Ni sont particulièrement intéressantes car elles peuvent également être utilisées comme électrodes magnétiques dans des vannes de spin dont la configuration magnétique peut être modifiée grâce au couple magnétique (spin torque) exercé par un courant électrique polarisé en spin de relativement faible intensité. L'objectif de cette thèse est d'étudier la structure électronique de superéseaux Co/Ni(111) avec des codes de calcul DFT. Dans un premier temps, nous avons caractérisé les états électroniques localisés qui peuvent exister dans des nanostructures Co/Ni: états de Shockley à la surface de ces multicouches ou états de puits quantique dans une couche de Co déposée sur un substrat de Ni ou enterrée entre deux couches épaisses de Ni. Dans un second temps, nous avons cherché à comprendre l'origine de l'anisotropie magnétique dans les superéseaux Co/Ni(111) en reliant ses variations à la nature des états électroniques. Nous avons calculé l'énergie d'anisotropie magnétique des superéseaux Co/Ni(111) pour sélectionner ceux dont l'anisotropie magnétique est perpendiculaire. Nous avons relié l'anisotropie magnétique à l'anisotropie des moments magnétiques orbitaux des atomes du superéseau, en accord avec les conclusions du modèle de Bruno. La comparaison des moments magnétiques obtenus par calculs ab initio et mesurés par dichroïsme magnétique circulaire des rayons X (XMCD) a également été effectuéeMaterials with perpendicular magnetic anisotropy are interesting for high density magnetic recording. Among these materials, Co/Ni multilayers are promising because they can also be used as magnetic electrodes in spin valves, the magnetic configuration of which can be modified by spin torque effect using a low intensity spin polarised electric current. The aim of this thesis is to study the electronic structure of Co/Ni(111) multilayers from DFT calculations. We first described the localized electron states which can exist in these nanostructures: Shockley states at the surface of these multilayers or quantum-well states in Co layer grown on a Ni substrate or buried between two thick Ni layers. In a second step, we interpreted the magnetic anisotropy of Co/Ni(111) multilayers in terms of electron states. We calculated the magnetic anisotropy energy of Co/Ni(111) multilayers to select the systems with perpendicular magnetic anisotropy. We analyzed the magnetic anisotropy in terms of the anisotropy of the orbital magnetic moments of the atoms in the multilayers, according to the model developed by Patrick Bruno. The comparison between the magnetic moments calculated ab initio and measured by X-ray magnetic circular dichroism (XMCD) has also been performed
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Cheik, Njifon Ibrahim. "Modélisation des modifications structurales, électroniques et thermodynamiques induites par les défauts ponctuels dans les oxydes mixtes à base d'actinides (U,Pu)O2." Thesis, Aix-Marseille, 2018. http://www.theses.fr/2018AIXM0356/document.
Full textAbstract:
(U,Pu)O2 (aussi appelé MOX) est actuellement utilisé comme combustible dans les réacteurs nucléaires à eau pressurisée (REP) avec une teneur massique en Pu d’environ 10 %. Il est également envisagé comme combustible de référence pour les réacteurs à neutrons rapides à caloporteur sodium, avec une teneur massique en Pu d’environ 25 %. En conditions opérationnelles, (U,Pu)O2 est soumis à des réactions de fission qui génèrent une grande quantité de défauts et de produits de fission. Par migration, ces défauts et produits de fission gazeux peuvent s'agréger en nano-cavités, dislocations et bulles de gaz, conduisant à une modification de la microstructure. Une meilleure description du comportement du combustible à l’échelle atomique, notamment des mécanismes élémentaires impliqués dans la diffusion des défauts et des produits de fission, est donc nécessaire pour affiner les modèles utilisés dans les codes de performance des combustibles. Pour l’étude des propriétés de (U,Pu)O2, nous avons effectué des calculs de structure électronique basés sur la méthode DFT+U combinée au contrôle des matrices d’occupation des orbitales corrélées. Des minimisations d’énergie ainsi que la dynamique moléculaire ab initio ont été utilisées. Nous avons étudié dans un premier temps les propriétés du cristal de (U,Pu)O2 pour différentes teneurs en Pu. Nous avons ensuite étudié la stabilité des défauts ponctuels ainsi que les modifications structurales et électroniques induites par ces défauts ponctuels dans (U,Pu)O2 et (U,Ce)O2, matériau utilisé comme simulant de (U,Pu)O2. Enfin, nous avons étudié le piégeage et la solubilité des gaz de fission (Kr, Xe) et de l’hélium dans la matrice de (U,Pu)O2(U,Pu)O2 (commonly called MOX) is currently used as nuclear fuel in pressurized water reactors with a Pu content of around 10 wt.%, and is envisaged as the reference fuel in Generation IV sodium fast reactors (SFR) with a Pu content of around 25 wt.%. Under operation, (U,Pu)O2 is submitted to fission reactions which generate a large quantity and variety of point defects, as well as fission products. By migrating, point defects and gaseous fission products can aggregate into nano-voids, dislocations and fission gas bubbles, which lead to the modification of the fuel microstructure. Therefore, a better description of the fuel behaviour at the atomic scale, and especially of the elementary mechanisms involved in the diffusion of point defects and fission products, is necessary to refine the models used in the fuel performance codes used to simulate the behaviour of fuels at the macroscopic scale. We use electronic structure calculations based on the DFT+U method combined with the occupation matrix control scheme (OMC) to investigate (U,Pu)O2 properties for various Pu contents. Static energy minimizations and ab initio molecular dynamics were used. We have first determined bulk structural, electronic and thermodynamics properties of (U,Pu)O2. We then studied the stability of point defects in (U,Pu)O2 and (U,Ce)O2, as well as the structural and electronic modifications induced by these point defects, in (U,Pu)O2 and the common experimental surrogate (U,Ce)O2. Finally, the fission gas (Kr and Xe) and helium (He) trapping and solubility in (U,Pu)O2 matrix are investigated
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Badaut, Vivien. "Approche couplée chimique, spectroscopique et de modélisation ab initio à la réactivité de surface : application à la rétention des anions par la sidérite." Paris 11, 2010. http://www.theses.fr/2010PA112305.
Full textAbstract:
Parmi les radionucléides présents dans les stockages de déchets nucléaires de haute activité et à vie longue en couche géologique profonde, le 79Se a été mis en évidence comme pouvant poser un problème de sûreté. Le 79Se pourrait cependant être immobilisé par la sidérite (FeCO3) présente dans l'environnement proche du colis de déchets. Ce travail est une étude de la réaction chimique se produisant entre les oxyanions du sélénium (sélénite et sélénate) et la sidérite. Dans ce but, une double approche expérimentale (chimie des solutions, Spectroscopie d'Absorption des rayons X, XAS) et théorique (modélisation ab initio dans le cadre de la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité, DFT) a été mise en œuvre. Des expériences en boîte à gants réductrice (5 % H2) de rétention des ions sélénite (Se IV O3 2-) et sélénate (Se VI O4 2-) (≤10 puissance -3 M) par des suspensions de sidérite (75 g/L) à pH neutre montrent que les ions sélénite sont quantitativement immobilisés par la sidérite en 48 h de réaction, contrairement aux ions sélénate qui ne sont que partiellement immobilisés après 10 jours de réaction. Dans le cas du sélénite, la XAS montre que le sélénium immobilisé est initialement présent sous forme de Se(IV) vraisemblablement adsorbé sur la surface de la sidérite. Après 10 jours de réaction, les ions sélénite sont quantitativement réduits sous forme de sélénium élémentaire trigonal relativement désorganisé. Les cinétiques de rétention et de réduction des ions sélénite par la sidérite sont donc distinctes. Sur la période de temps des expériences, les ions sélénate immobilisés par la sidérite ne semblent pas être réduits par la sidérite. Afin de mieux comprendre le mécanisme de réduction des ions sélénite, nous avons étudié les propriétés du solide et d'une surface parfaite de sidérite en DFT. Nous avons notamment proposé que, dans ce cadre théorique, une description correcte des électrons de valence de la sidérite ne peut être obtenue qu'à condition d'admettre que la symétrie de la densité électronique de l'état fondamental est incompatible avec la symétrie cristallographique expérimentale. Nous montrons par la suite que la modélisation de la rétention de molécules simples comme O2 et H2O sur la surface parfaite (10-14) de sidérite et de magnésite (MgCO3 ; plan de clivage parfait et d'énergie minimale d'après la DFT) est en bon accord avec les données de la littérature. Enfin, nous étudions la formation de complexes de surface du sélénite sur la magnésite avec et sans prise en compte de l'hydratation. L'ensemble de ces résultats confirme que le sélénium relâché sous forme de sélénite devrait être immobilisé de manière quantitative par la sidérite, et ne devrait pas contribuer au débit de dose à l'exutoire. Ce n'est pas le cas du sélénate, qui n'est que peu immobilisé et pas réduit par la sidériteAmong the many radionuclides contained in high-level nuclear waste, 79Se was identified as a potential threat to the safety of long term underground storage. However, siderite (FeCO3) is known to form upon corrosion of the waste container, and the impact of this mineraI on the fate of selenium was not accounted for. Ln this work, the interactions between selenium oxianions - selenate and selenite - and siderite were investigated. To this end, both experimental characterizations (solution chemistry, X-ray Absorption Spectroscopy - XAS) and theoretical studies (ab initio modelling using Density Functional Theory - DFT) were performed. Selenite and selenate (≤ 10 to the power of -3 M) retention experiments by siderite suspensions (75 g/L) at neutral pH in reducing glovebox (5 % H2) showed that selenite is quantitatively immobilized by siderite after 48 h of reaction time, when selenate is only partly immobilized after 10 days. Ln the selenite case, XAS showed that immobilized selenium is initially present as Se(IV) probably sorbed on siderite surface. After 10 days of reaction, selenite ions are quantitatively reduced and form poorly crystalline elementary selenium. Selenite retention and reduction kinetics are therefore distinct. On the other hand, the fraction of immobilized selenate retained in the solid fraction does not appear to be significantly reduced over the probed timescale (10 days). For a better understanding of the reduction mechanism of selenite ions by siderite, the properties of bulk and perfect surfaces of siderite were modelled using DFT. We suggest that the properties of the valence electrons can be correctly described only if the symmetry of the fundamental state electronic density is lower than the experimental crystallographic symmetry. We then show that the retention of simple molecules as O2 or H2O on siderite and magnesite (10-14) perfect surfaces (perfect cleavage plane, whose surface energy is the lowest according to DFT) can be modelled with good agreement with the literature. Finally, the modelling of selenite surface complexes on magnesite is performed with and without hydration. These results confirm that selenite should be quantitatively reduced as elementary selenium in presence of siderite, and therefore should not contribute to the overall radiotoxicity of the storage. On the contrary, selenate is seems not to be significantly immobilized nor reduced in presence of siderite