Dissertations / Theses: 'Synthèse à l'état solide'

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Gantillon, Barbara. "Préparation du poly(éthylène téréphtalate) à l'état solide en milieu dispersé." Lyon 1, 1999. http://www.theses.fr/1999LYO10272.

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Abstract:

L'objectif de cette thèse est de mettre en place un nouveau procédé de synthèse du poly(éthylène téréphthalate) en phase solide en milieu dispersé à partir de prépolymères de basses masses molaires moyennes. Le récurseur utilisé est issu soit de l'estérification directe de l'acide téréphthalique par l'éthylène glycol, soit de la réaction d'interéchange entre le diméthyle téréphthalate et l'éthylène glycol. Un polymère de hautes masses molaires moyennes est obtenu par ce procédé en deux étapes. La première étape consiste à synthétiser le prépolymère à l'état fondu, en milieu dispersé ou en masse. La deuxième étape est la polycondensation, effectuée dans un milieu divisé en particules solides, en suspension dans un mélange apolaire d'hydrocarbures ou en phase gazeuse. La synthèse est réalisée à pression atmosphérique et à basse température, entre 200 et 240°C. Les propriétés intrinsèques essentielles du prépolymère sont déterminées et permettent d'atteindre des cinétiques de réaction rapides en phase solide. Les mécanismes diffusionnels de la réaction sont étudiés. Au niveau global, la diffusion des sous-produits (eau et éthylène glycol) dans la particule puis hors de la phase dispersante ou de la phase gazeuse est considérée (influence de la longueur du chemin de diffusion, du type et du débit de gaz inerte et de la température employés). De même, à une échelle locale, la mobilité des extrémités réactives au sein du cristal est favorisée. La morphologie cristalline, le type et la concentration du catalyseur et des gorupements terminaux réactifs ainsi que la température sont étudiés. Différents types de systèmes catalytiques (antimoine, titane) sont comparés. Des interprétations quantitatives des phénomènes diffusionnels et cinétiques gouvernant la réaction sont présentées

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Hanouneh, Ahmad. "Synthèse asymétrique d'amines en phase solide." Montpellier 2, 1993. http://www.theses.fr/1993MON20211.

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Abstract:

Ce travail est centre sur la synthese d'amines chirales en phase solide par reaction de protonation asymetrique. Le principe d'induction supramoleculaire utilise dans un premier temps met en jeu l'utilisation de supports insolubles chiraux de type acrylamide dont la chiralite est portee par l'agent de maille du polymere. Dans ce cas, l'alpha-methylbenzylamine racemique liee au polymere sous forme base de schiff, se trouve entouree de pendants chiraux qui exercent une induction asymetrique supramoleculaire. Apres reaction, on obtient l'amine majoritairement de configuration (s) quelles que soient les conditions experimentales utilisees et avec des exces enantiomeriques variant de 7 a 13%. Ces exces enantiomeriques ont ete ameliores puisqu'ils peuvent atteindre 70% en employant des supports achiraux fonctionnalises en amine primaire et qui sont rendus chiraux par introduction d'une molecule chirale: soit le chlorure de (+)camphosulfonyle soit l'acide (+)cetopinique. Des resultats equivalents sont obtenus en utilisant le principe de double induction. Plusieurs amines aromatiques ont ete egalement isolees avec des exces enantiomeriques voisins de 60%. De plus, une methode d'analyse par rmn permettant de determiner facilement la purete optique des amines obtenues est proposee dans ce travail

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Grigorova, Veneta. "Analyse thermodynamique de la synthèse des matériaux inorganiques." Nantes, 2005. http://www.theses.fr/2005NANT2043.

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Abstract:

Dans ce mémoire nous avons développé une méthode d'analyse et de contrôle thermodynamique de la synthèse de matériaux inorganiques solides. Elle repose sur la thermodynamique des processus irréversibles ainsi que sur des techniques d'analyses expérimentales (DSC-ATG, DRX, MEB, etc). Ce modèle a été appliquée concrètement à deux processus : i) la synthèse de LiCoPO4 ; et ii) les transitions de phase de PdSe2, PdTe2 et PtTe2. Grâce à ces études, LiCoPO4 a pu être obtenu pur avec une taille de particules moyenne de 0. 5µm. De plus, notre modèle possède un caractère prédictif qui nous a permis d'obtenir, a priori, la taille des particules pour un traitement thermique donné. Concernant l'étude des transitions de phase dans les matériaux PdSe2, PdTe2 et PtTe2, nous avons constaté que, seule la première, présentait une transition de phase (de premier ordre). Nous avons aussi exploré la stabilité de ces phases en fonction de la pression et de la température
In the present dissertation we developed a methods for a thermodynamical analysis and control of a synthesis of new materials in a solid state. We based it on the abilities of the irreversible processes thermodynamics and on the experimental analysis techniques (such as DSC-TG, XRD, SEM, etc. ). We applied that methods to two kinds of problems with a practical application: i) the LiCoPO4 synthesis; and ii) the PdSe2, PdTe2 and PtTe2 phase transitions under high pressure. Thanks to our study we prepared a pure LiCoPO4 with average particle size of 0. 5µm. Moreover, we got the ability to prognosticate its particle size, obtained in a random thermal regime. Concerning the second problem we found the phase transition order under high pressure of the PdSe2, the PdTe2 and the PtTe2: first order one and no phase transition respectively. We also explored the phases stabilities in respect of pressure and temperature

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Paci, Benjamin. "Synthèse et caractérisation de polyimides semi-aromatiques obtenus par polymérisation à l'état solide de sel." Thesis, Lyon, INSA, 2014. http://www.theses.fr/2014ISAL0137.

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Abstract:

Les polyimides sont des polymères a hautes performances souvent utilisés dans des environnements dits hostiles (hautes températures et hautes pressions, forts frottement, …). Ils sont connus pour leur forte résistance thermique et chimique mais aussi pour leur faible processabilité. La technique de synthèse la plus utilisée industriellement est celle utilisant les poly(acides amiques) comme intermédiaires, ce qui nécessite des solvants couteux et dangereux pour l’homme et l’environnement comme le crésol ou la N-methyl-2-pyrrolidone. Les polyimides semi-aromatiques ont eux des températures caractéristiques (fusion, transition vitreuse) plus basses que les polyimides aromatiques, ce qui permet d’augmenter leur processabilité (extrusion, injection). Une nouvelle technique de synthèse basée sur la polymérisation de sels précurseurs permet de synthétiser des polyimides (aromatiques ou non) en utilisant des solvants moins coûteux et moins dangereux. De nombreuses recherches ont été menées sur ce thème ces cinquante dernières années. À notre connaissance, cette technique n’est pas être utilisée industriellement. L’objectif de ces travaux de thèse consiste en la synthèse de polyimides semi aromatiques via la polymérisation à l’état solide de sels précurseur. Une étude préliminaire sur des molécules de faible masse molaire a permis de mettre en avant les paramètres critiques de l’étape de salification et le comportement thermique lors de l’imidification. Un protocole de salification et de polymérisation à l’état solide a été mis au point puis utilisé pour synthétiser trois polyimides semi-aromatiques présentant une solubilité accrue. Cette solubilité a permis une caractérisation complète des polymères, nous conduisant à un meilleur contrôle la synthèse. Des éléments de réponse au sujet des mécanismes réactionnels ont été proposés. Deux techniques visant le contrôle de la masse molaire des polymères synthétisés ont été testées puis comparées en termes d’efficacité et sur leur caractère industrialisable. Enfin, deux polymères synthétisés ont étés mis en œuvre puis caractérisés mécaniquement
Polyimides are known as high performance polymers, they are used in harsh environments (high temperatures, high pressure, …). They also have low processibility. The most used industrial synthesis process is using poly(amic acid) as reaction intermediate. This process requires high prices solvents that are harmful for human being and environment such as n-methyl-2-pyrrolidone and cresol. Semi-aromatic polyimides have lower characteristic temperatures and can thus be processed easily. A new way of synthesis based on salt polymerisation can be used to synthesize polyimides (aromatic or not), this process only needs simple solvents such as water or ethanol. Numerous researches have been made on this subject in the past 50 years. To our knowledge, this technique is not used at industrial scale. The goal of this work is to synthetize semi-aromatic polyimides using solid-state salt polymerisation. A preliminary examination on low weight molecules allowed us to highlight critical parameters on every step of reactions and thermal behaviour. Both salification and polymerization protocols are been made with the view to synthetize 3 soluble polyimides. This solubility allowed us to characterize our polymers and to enhance polymerization control. Those characterizations provided us answers on salification and polymerization mechanisms. Two molar mass control techniques have then been compared in terms of industrialization and efficiency. At the end, polymers have been synthetized, processed and then characterized in physic-chemical and mechanical ways

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Duribreux, Isabelle. "Synthèse et étude structurale de nouveaux molybdates et vanadates d'uranyle et de cations monovalents." Lille 1, 1997. http://www.theses.fr/1997LIL10065.

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Abstract:

Le but de cette étude est la recherche de nouveaux matériaux à base d'ions uranyle et de groupements molybdates ou vanadates, dont la structure en couches pourrait favoriser la conductivité cationique bidimensionnelle. Dans un 1er temps, une famille de molybdates d'uranyle et de cations monovalents a été obtenue par synthèse en conditions hydrothermales. La structure des phases a été déterminée à partir des données de diffraction X sur monocristal. Des monocristaux de "trimétavanadates" d'uranyle et de césium ont été préparés. La détermination de la structure cristalline montre que ce vanadate est construit à partir de pyramides à base carrée VO5 et de bipyramides à base hexagonale UO8 pour former des feuillets parallèles au plan de la maille monoclinique. Les feuillets sont associés par paires, les atomes de césium occupent l'espace entre deux doubles couches. Des phases analogues ont été synthétisées. Pour les gros cations, les mailles sont monocliniques alors que pour les petits, elles sont hexagonales. Cependant il existe un lien entre la maille monoclinique et hexagonale indiquant que toutes les phases sont construites à partir de feuillets semblables. Enfin un nouvel oxychlorovanadate d'uranyle et de césium a été obtenu. Sa structure est bidimensionnelle, constituée de feuillets parallèles au plan, l'espace intercouche est occupé par les ions Cs+. La coordination de l'uranium est assurée par 7 atomes d'oxygène ou 6 atomes d'oxygène et un atome de chlore, formant des bipyramides à base pentagonale UO7 ou UO6Cl.

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Coustel, Nicole. "Le polyacétylène orienté : synthèse, corrélation des propriétés électroniques et structurales du système [(CH)Ky]x." Montpellier 2, 1990. http://www.theses.fr/1990MON20115.

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Abstract:

Au cours de cycles successifs de dopage-dedopage electrochimiques du polyacetylene avec le potassium, nous avons suivi l'evolution des proprietes electroniques et structurales du systeme ((ch) ky)x. L'etude des structures cristallines a mis en evidence un ordre bidimensionnel perpendiculairement aux chaines du polymere par l'existence de deux stades d'intercalation (stade 2 et stade 1). La formation de ces stades consiste en un remplissage de deux types de canaux constituant une maille tetragonale. Ces resultats rendent compte de l'existence de transitions de phase du premier ordre dans le materiau. De ce fait, nous interpretons l'allure des courbes de potentiel electrochimique par l'application du modele de la double capacite developpee dans le cadre de l'intercalation du graphite. En utilisant des films fins (un micrometre) de (ch)x oriente, nous avons observe (par resonance paramagnetique electronique et par conductivite electronique) des singularites dans le comportement des proprietes electroniques correspondant a l'etablissement de ces stades. De plus, les mesures de r. P. E. Suggerent la presence d'un troisieme stade d'intercalation au cours du dedopage du stade 2. Une singularite existant dans le comportement de la conductivite dans ce meme domaine de concentration, conforte cette hypothese. Les valeurs maximales de la conductivite electronique sont comprises entre 10000 et 17000 s/cm

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Yaakoub, Mfeddel. "Synthèse et caractérisation d'oxo-carboxylates de titane (IV) par diffraction des RX et RMN en solution ou à l'état solide." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2008. https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2008/YAAKOUB_Mfeddel_2008.pdf.

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Abstract:

Le travail de thèse porte sur une étude structurale d'un certain nombre d'oxo-carboxylates de titane (IV) obtenus par réaction entre des alcoxydes de titane et divers acides carboxyliques. Le manuscrit comporte trois chapitres présentant les travaux portant sur des oxo-carboxylates de titane (IV) saturés, insaturés et halogénés, respectivement. On y trouve présentée une nomenclature propre au laboratoire permettant de classer avec logique les divers carboxylates de titane étudiés. La thèse présente aussi un important travail de caractérisation par diffraction des rayons X sur monocristal puisque les structures des 27 nouveaux composés synthétisés y sont décrites et discutées. L’autre point fort de la thèse est une caractérisation RMN poussée, à l'aide de techniques performantes et variées : RMN en solution ( 1H, 13C), RMN du solide (13C CP-MAS) et spectroscopies à deux dimensions (1H DOSY et COSY). Il est ainsi possible de voir dans la plupart des cas étudiés si la structure observée à l’état solide se conserve ou au contraire se réarrange lors de la dissolution des espèces cristallines dans CDCl3
This PhD thesis is devoted to a structural study of some titanium(IV) oxocarboxylate species synthesized by reacting titanium(IV) alkoxides with various carboxylic acids. The manuscript is made of three parts describing results obtained with saturated, unsaturated and halogenated carboxylic acids respectively. A new nomenclature is proposed allowing to classify with logic and rigor all the structures described both in literature and in this thesis. All the reported new compounds (a grand total of 27) were characterized through single-crystal X-ray diffraction and structurally described. Another major improvement was to perform in each case a detailed NMR study involving a wide range of techniques : solution NMR (1H and 13C), solid-sate NMR with cross-polarization and magic angle spinning (13C CP-MAS) as well 2D spectroscopies such as 1H DOSY and 1H-1H COSY. It was thus possible to check the stability or instability of the structures observed in the solid state after dissolution of crytalline species in CDCl3

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Kerric, Gaëlle. "Synthèse et caractérisation de nouveaux organostanniques sur support solide : utilisation en synthèse organique." Nantes, 2010. http://www.theses.fr/2010NANT2109.

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Abstract:

L'immobilisation sur support solide est une méthode de choix pour utiliser les outils de la chimie organostannique tout en éliminant les problèmes de toxicité et de purification dus aux résidus organostanniques. Dans une première partie, une étude de la réactivité et de la recyclabilité du phénylétain supporté a été réalisée dans le cadre du couplage de Stille. Les taux de contamination très faibles en étain et en palladium mesurés dans les produits de couplage nous ont conduits à synthétiser de nouveaux aryl et hétéroarylétains supportés. La synthèse de vinylétains, d'alcynylétains et d'allylétains supportés a permis une caractérisation complète de ces composés par RMN HRMAS. La réactivité de ces composés a également été étudiée vis-à-vis de la réaction de couplage de Stille pour les vinylétains et la réaction dans le cas de l'allylation du benzaldéhyde pour les allylétains supportés. Enfin, nous avons développé une méthode de synthèse de tétrazole, -1H-5- substitués faisant intervenir un alcoxyétain comme catalyseur de la réaction. Ce travail met en avant l'intérêt des organostanniques supportés, leur facilité de mise en œuvre, leur recyclabilité et surtout l'observation d'une pollution négligeable par l'étain dans les composés synthétisés
Polymer-supported organotins are convenient reagents to achieve organic synthesis and to circumvent problems due to pollution by tin residues. First, we studied the reactivity and the recycling of a polymer-supported phenyltin reagent towards Stille cross-coupling. The low levels of tin and palladium in the cross-coupling products prompted us to synthesize other supported aryl-and heteroaryltins. In a second part, new functionalized grafted vinyl-, alcynyl-, allyltins were prepared and fully characterized by NMR HRMAS. These reagents were efficiently used in Stille cross-coupling for supported vinyltins and in the allylation of benzaldehyde for supported allyltins. Last, a new route to 5-substituted-1H-tetrazoles was developed by using alkoxy organotins. This work exhibits the advantages of the solid-phase methodology namely its easy workup, which allows a very low level of tin contamination in the final products and the easy recycling of the polymer-supported organotin reagents

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Udupi, Seetharamacharya Sudheendra. "Solid-state NMR studies of membrane associated polypeptides : Applications to channel-forming peptides." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2005. https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2005/UDUPI_SEETHARAMACHARYA_Sudheendra_2005.pdf.

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Lambert, Olivier. "Synthèse et caractérisation de terpolymères amphiphiles en étoile constitués de trois bras de nature chimique différente : étude de leurs propriétés à l'état solide et en solution." Mulhouse, 1997. http://www.theses.fr/1997MULH0485.

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Abstract:

Ce travail de thèse a permis d'élaborer une méthode de synthèse originale de copolymères amphiphiles en étoile à blocs, constitués de trois bras de nature chimique différente. Cette nouvelle stratégie consiste à insérer à la jonction de deux blocs polymérisés par voie anionique, une molécule coeur porteuse d'une fonction hydroxy protégée. Après déprotection, cette fonction activée permet d'amorcer la polymérisation anionique d'un troisième monomère, réalisant ainsi le troisième bras de la macromolécule. La polymérisation anionique de chaque bras amorcée lors de trois étapes successives permet alors, contrairement aux méthodes existantes, un parfait contrôle des masses molaires, un large choix de monomères et une faible polymolécularité finale. Deux gammes de polymères ont alors été synthétisées, constituées soit par des bras polystyrène, poly(oxyde d'éthylène), poly(ε-caprolactone), soit par des bras polystyrène, poly(oxyde d'éthylène), poly(méthacrylate de méthyle). Des études physico-chimiques préliminaires ont été entreprises pour pallier à l'absence totale de travaux concernant la cristallisation, l'adsorption et la micellisation des copolymères en étoile à blocs constitués de trois branches. - La cristallisation des polymères PS-POE-PεCL, étudiée par microscopie optique, microscopie à force atomique, calorimétrie différentielle à balayage et diffusion des RX, a mis en évidence l'effet de l'architecture en étoile qui augmente la miscibilité des différents blocs polymères pourtant incompatibles, et permet l'apparition de structures originales à l'état solide : phase amorphe à l'intérieur de lamelles cristallines. - L'adsorption des polymères PS-POE-PεCL sur des particules inorganiques de TiO2 en milieu toluène a permis d'estimer la conformation de la couche adsorbée et donc la disposition de trois blocs incompatibles liés en un point à l'interface liquide / solide. De nouveau, une miscibilité des deux blocs PS et PεCL est apparue dans la couche stabilisatrice. Le bloc POE est adsorbé à la surface du pigment, alors que dans la couche stabilisatrice, le bloc PS reste sous forme de pelote statistique et le bloc PεCL adopte une conformation étirée. - La micellisation des polymères PS-PMMA-POE a mis en évidence que les copolymères en étoile à trois branches sont aptes à former des micelles de type coeur-couronne en milieu aqueux. Les deux bloc hydrophobes PS et PMMA pouvant alors être confinés dans le coeur de la micelle avec augmentation de leur miscibilité, le bloc POE constituant la chevelure stabilisatrice.

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Gulo, Fakhili. "Synthèse et caractérisations de nouveaux oxyhalogénures à clusters triangulaires et octaédriques de niobium ou de tantale." Rennes 1, 2001. http://www.theses.fr/2001REN10045.

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Abstract:

Cette thèse porte sur la synthèse et l'étude de nouveaux oxyhalogénures à clusters triangulaires et octaédriques de niobium ou de tantale. Leurs structures cristallines déterminées par diffraction X sur monocristal comportent des motifs présentant différents taux d'oxygène selon le composé et dans lesquels le cluster est très déformé en raison de la présence simultanée des ligands halogène et oxygène. Ces résultats structuraux complétés par ceux rapportés préalablement pour les autres oxychlorures à clusters octaédriques nous ont permis de discuter l'évolution stérique et électronique du motif en fonction du nombre de ligands oxygène par motif et de leur répartition entre les positions inner et apicales, ainsi que l'influence de ces ligands sur les connexions intermotifs et les sites cationiques. Nous avons ainsi pu dégager certaines caractéristiques structurales et électroniques propres aux oxychlorures à clusters octaédriques et montré leur influence sur les propriétés physiques.

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Belhadj-Kaabi, Faten. "Développement et caractérisation de polymères à empreintes moléculaires pour l'extraction de composés pharmaceutiques à l'état de traces dans les fluides biologiques : miniaturisation du format de synthèse et couplage en-ligne à la nano-chromatographie." Paris 6, 2008. http://www.theses.fr/2008PA066542.

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Abstract:

L’analyse et la quantification d’un ou plusieurs analytes à partir d’un échantillon complexe (fluides biologiques, effluents industriels, …) reste une problématique récurrente en chimie analytique. La présence de nombreux interférents dans ces matrices complexes ainsi que la recherche des composés en concentration inférieure aux seuils de sensibilité des détecteurs nécessitent le recours à un traitement de l’échantillon afin d’éliminer un maximum de composés interférents et de ne concentrer que les composés d’intérêt. L’extraction sur phase solide (Solid phase extraction, SPE) constitue aujourd’hui un outil puissant pour le développement de méthodes d’analyse de composés à l’état de traces. De nombreux supports ont été développés ces dernières années rendant ainsi possible l’extraction et la concentration de la plupart des analytes recherchés. Cependant, la majorité de ces supports mettent en jeu des interactions hydrophobes qui conduisent à la co-extraction de composés de polarité similaire à celle des analytes ciblés. Ce problème d’interférences concerne aussi bien le traitement des échantillons environnementaux que les échantillons biologiques ou alimentaires. Pour pallier ce manque de sélectivité, des supports sélectifs basés sur un mécanisme de reconnaissance moléculaire ont été développés : les immunoadsorbants et les polymères à empreintes moléculaires (Molecularly imprinted polymers, MIP). La synthèse des MIP consiste en la création d’images complémentaires en termes de structure et de fonctionnalités chimiques d’une molécule cible au sein d’un polymère synthétique. Leur omniprésence en tant que support SPE durant ces deux dernières décennies implique une activité de recherche intense et c’est dans ce contexte que s’inscrit cette thèse. Elle porte sur la synthèse et la caractérisation des polymères à empreintes moléculaires en vue de l’extraction sélective de composés pharmaceutiques du plasma. Les molécules étudiées, le palirodène, les endocannabinoïdes et l’alfuzosine. Compte de tenu de la demande importante de l’identification de composés pharmaceutiques à partir du plasma, cette matrice a été choisie pour la présente étude. Actuellement, on assiste à une miniaturisation de l’ensemble du système analytique intégrant les trois étapes de l’analyse : traitement de l’échantillon, séparation et détection. Cette évolution se justifie par les très faibles volumes d’échantillons disponibles, le coût de certains réactifs et par la nécessité croissante de réduire les temps d’analyse pour répondre rapidement à une urgence médicale ou pour augmenter le débit d’analyse. Le développement de microsystèmes analytiques intégrés (Micro total analytical system, µTAS) est en pleine émergence. Ainsi, l’intégration des MIP aux dispositifs miniaturisés s’avère intéressante. Les différentes approches permettant leur intégration sont étudiées de manière approfondie. En s’appuyant sur les travaux relatés dans la littérature, la synthèse des MIP a été miniaturisée au format capillaire, de dimensions similaires à celles des micro-canaux des µ-TAS. Ensuite, le support obtenu a été couplé avec la nano-LC pour l’extraction sélective d’un composé pharmaceutique du plasma

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Bazin, Tiphaine. "Synthèse, caractérisations structurales par spectroscopie et mise en forme d'hydroxyapatites dopées au cuivre ou au fer." Thesis, Bordeaux, 2020. http://www.theses.fr/2020BORD0118.

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Abstract:

L’hydroxyapatite (HA) de formule Ca10(PO4)6(OH)2 fait partie des matériaux les plus utilisés en reconstruction osseuse. L’amélioration de ses propriétés biologiques, notamment via le dopage par des éléments traces présents dans le corps humain, fait l’objet de récentes études. Cette thèse porte ainsi sur l’élaboration, la caractérisation structurale par spectroscopie et la mise en forme d’hydroxyapatites dopées au cuivre ou au fer. Deux voies de synthèse ont été considérées : les synthèses par coprécipitation en milieu aqueux ont permis d’élaborer des HA pures dopées au cuivre(II) ou au fer(III) stables à basse température (≤ 600°C) tandis que les réactions par voie solide à haute température ont conduit à l’élaboration d’HA pures dopées au cuivre(I), au fer(II) ou au fer(III) stables au-delà de 1100°C. Ces phases ont été caractérisées par DRX ainsi que par diverses techniques spectroscopiques : FTIR, RMN, UV-vis-NIR, XPS, RPE, XANES-EXAFS et Mössbauer afin d’évaluer l’influence de l’incorporation des différents éléments de transition sur la structure apatitique et de déterminer la localisation de l’élément dopant, son degré d’oxydation, sa coordinence, ainsi que son environnement local. L’influence du cuivre et du fer sur la frittabilité et la densification des céramiques obtenues par voie solide ainsi que sur la croissance granulaire a ensuite été établie. Dans le cas des céramiques d’HA dopées au cuivre, la biocompatibilité des matériaux a été vérifiée sur des temps de culture de 5 jours avec la lignée cellulaire MC3T3-E1 et la capacité de ces cellules à se différencier en cellules osseuses à la surface des céramiques semble peu affectée par la présence de cuivre (jusqu’à 5,3% massique). Enfin, des films 2D pré-frittés de la phase d’HA contenant 0,8% massique de cuivre ont pu être mis en forme par frittage laser sélectif
Hydroxyapatite (HA), with formula Ca10(PO4)6(OH)2, is one of the most used material in bone reconstruction. The improvement of its biological properties, in particular by doping with trace elements present in the body, is the subject of recent studies. Therefore, this work deals with the elaboration, structural characterizations from spectroscopy and shaping of copper- or iron-doped hydroxyapatite. Two synthesis routes have been considered: syntheses by aqueous co-precipitation led to the elaboration of pure HA phases doped with copper(II) or iron(III) stable at low temperature (≤ 600°C) while high temperature solid-state reactions led to the elaboration of pure HA phases doped with copper(I), iron(II) or iron(III) stable above 1100°C. These phases have been characterized by XRD and various spectroscopic techniques: FTIR, NMR, UV-vis-NIR, XPS, EPR, XANES-EXAFS and Mössbauer in order to evaluate the influence of the incorporation of the different transition elements into the apatitic structure and to determine the location of the doping element, its degree of oxidation, its coordination, as well as its local environment. The influence of copper and iron on the sinterability and densification of ceramics obtained by solid-state reaction and on the granular growth has been then established. In the case of copper-doped HA ceramics, the biocompatibility of the materials has been verified over a 5-day culture time using MC3T3-E1 cell line and the presence of copper does not seem to affect the cell differentiation onto the ceramic surface (up to 5.3 wt%). Finally, pre-sintered 2D films of the HA phase containing 0.8 wt% of copper have been shaped by selective laser sintering

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Rouillon, Jean. "Chromophores présentant une émission à l'état solide induite à deux photons : synthèses et études de la dynamique des états excités en solution et en agrégats." Thesis, Lyon, 2020. http://www.theses.fr/2020LYSEN057.

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La conception de nano-objets biocompatibles pouvant être utilisés en microscopie à fluorescence présente un intérêt majeur. Dans cette optique, des chromophores ayant des structures leurs permettant d’une part, d’être actifs en absorption deux photons (A2P) et d’autre part, d’avoir une émission induite par l’agrégation (AIE), ont été synthétisés autour d’une base tétraphényléthylène (TPE) étendue. L’étude de l’influence de la stéréoconfiguration (Z ou E) de cette famille de molécules sur leurs auto-assemblage nous a permis d’établir un lien entre cristallinité et fluorescence des agrégats, et d’élaborer un nano-objet optimisé pour des applications d’imagerie in vitro et in vivo par microscopie de fluorescence à deux photons.Les mécanismes à l’origine des propriétés d’AIE des TPE, toujours débattus dans la littérature, ont pu être rationalisés par une étude photophysique détaillée rendue possible par l’élaboration d’une nouvelle méthode de RMN actinométrique. La fonctionnalisation d’un des chromophores par un bloc polymère hydrophile conduisant à un auto-assemblage sous forme micellaire en milieu aqueux a permis l’obtention de nano-objets luminescents d’un type nouveau, qui ont été utilisés comme sondes spécifique de l’ADN. Enfin, une nouvelle méthodologie de synthèse stéréosélective d’AIEgènes de la famille des ditriazolostilbène (DTS) a été proposée, ouvrant la voie à une ingénierie moléculaire polyvalente basée sur la cycloaddition azoture-alcyne
The design of biocompatible nano-objects used in fluorescence microscopy represents a major interest. In this perspective, chromophores with two-photon absorption (A2P) and aggregation induced emission (AIE) properties have been synthesized, derived from an extended tetraphenylethylene (TPE) base. The study of the influence of the stereoconfiguration (Z or E) of this family of molecules on their self-assembly established a link between crystallinity and fluorescence of the aggregates, and nano-objects were optimized for in vitro and in vivo imaging applications by two-photon fluorescence microscopy.The mechanisms behind the AIE properties of TPEs, still debated in the literature, have been rationalized by a detailed photophysical study made possible by the development of a new actinometric NMR method. The functionalization of one of the chromophores by a hydrophilic polymer block leading to a self-assembly in micellar form in aqueous medium was done to obtain luminescent nano-objects of a new type, which have been used as DNA specific probes. Finally, a new methodology for the stereoselective synthesis of AIEgens of the ditriazolostilbene (DTS) family was proposed, paving the way for versatile molecular engineering based on azide-alkyne cycloaddition

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Hoo, Benoît. "Modèles dynamiques dans les systèmes type Ising : effets des corrélations et application a la relaxation de l'état métastable de solides a transition de spin." Versailles-St Quentin en Yvelines, 2001. http://www.theses.fr/2001VERS0008.

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Abstract:

Avec la découverte de l'effet liesst (light-induced spin state trapping) dans les années 80, les phénomènes hors d'équilibre ont fait leur apparition dans l'étude des composés à transition de spin. Ces composés moléculaires, issus de la synthèse chimique, possèdent deux états, ce qui en fait des candidats potentiels au stockage de l'information. Le travail développé ici a pour but d'étudier la relaxation de l'état haut spin métastable. Nous avons alors développé une version dynamique du modèle type Ising, largement utilisé pour rendre compte des comportements statiques. Pour cela, nous avons utilisé l'équation maîtresse en choisissant la dynamique d'Arrhenius (on néglige les effets quantiques). Dans l'approximation de champ moyen, nous en avons déduit une équation d'évolution macroscopique pour la fraction de molécules dans l'état haut spin. Nous retrouvons les approches proposées précédemment dans la littérature, qui rendent compte du caractère sigmoi͏̈dal de la relaxation. Une comparaison à l'expérience, nous a conduit à introduire le rôle des corrélations. Les corrélations, ralentissant la relaxation au temps long, sont prises en compte à travers une dynamique de macro-variables dans laquelle cette fois deux paramètres d'ordre (un longue l'autre courte portée) sont nécessaires à la description du système. Ceci nous conduit alors à un système de 2 équations différentielles couplées, dont la résolution et la comparaison à l'expérience a permis de juger la pertinence de l'hypothèse d'interactions longue et courte portée, permettant même de les peser. Enfin nous nous sommes intéressés au problème des composés dilués que sont fe xni 1 - x(btr) 2(ncs) 2. H 2o et fe xzn 1 - x(btr) 2(ncs) 2. H 2o, dans le but de mettre en évidence le rôle du défaut. Cette étape préliminaire milite pour l'extension de ce modèle type Ising en vue de tenir compte proprement des termes d'interactions élastiques.

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Pouchain, Laurent. "Synthèse et caractérisation de systèmes conjugués dérivés de l'indéno[1,2-b]thiophène pour l'électronique organique." Phd thesis, Université d'Angers, 2010. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00583380.

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Abstract:

Les systèmes conjugués font l'objet d'un développement considérable en raison de leurs propriétés opto-électroniques qui, associées à la flexibilité des matériaux organiques, permettent de réaliser de nouveaux dispositifs électroniques. Dans ce contexte, les oligo- et polymères conjugués dérivés du fluorène et du cyclopenta[2,1-b:3',4'-b']dithiophène ont été utilisés pour élaborer des diodes électroluminescentes, des transistors à effet de champ et des cellules photovoltaïques. Ce travail de thèse porte sur la synthèse et la caractérisation de systèmes conjugués dérivés de l'indéno[1,2- b]thiophène, hétérocycle hybride entre le fluorène et le cyclopentadithiophène, et explore le potentiel de ces nouveaux matériaux pour des applications en électronique organique. Le premier chapitre bibliographique décrit différentes approches d'ingénierie moléculaire visant à contrôler les propriétés électroniques des systèmes conjugués et montre l'intérêt des dérivés du fluorène, du cyclopentadithiophène et des quelques dérivés de l'indéno[1,2-b]thiophène pour l'élaboration de dispositifs électroniques. Le deuxième chapitre est consacré à la mise au point d'une série d'oligothiophènes terminés par des motifs indéno[1,2-b]thiophène. Le transport de charge dans ces matériaux dépend clairement de la substitution des molécules. Au cours du troisième chapitre, une série d'analogues du stilbène dérivés du fluorène et de l'indéno[1,2-b]thiophène est décrite et montre des propriétés de transport de charge intéressantes comme en témoignent les performances des transistors à effet de champ correspondants. Enfin, le dernier chapitre concerne des polymères conjugués à faible gap dérivés de l'indéno[1,2- b]thiophène pour une application potentielle en photovoltaïque.

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Raminosona, Alain. "Propriétés physico-chimiques des phases solides du système V. P. Mo. 0 : application à la catalyse d'oxydation du butane en anhydride maléique." Compiègne, 1985. http://www.theses.fr/1985COMPD013.

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Abstract:

Dans le but de trouver de nouveaux catalyseurs d’oxydation du butane en anhydride maléique, de nouvelles phases appartenant au système V. P. Mo. 0 ont été synthétisées et caractérisées par différentes méthodes d’'analyse physico-chimiques (diffraction X ; spectroscopies IR, UV, RPE ; microscopie électronique ; analyses thermiques différentielles et gravimétriques). Le montage d’un test catalytique (réacteur intégra à lit fixe, analyse chromatographique en ligne des effluents) a permis de déterminer l’activité et la sélectivité de ces phases. Pour corréler les propriétés catalytiques et physico-chimiques, il a été nécessaire également d’examiner à la fois les propriétés électroniques (conductivité électrique, résonance paramagnétique électronique) et la mobilité de l'oxygène à l'intérieur du réseau cristallin de ces phases (analyses thermiques). Les différences et les analogies existant entre les propriétés structurales, thermodynamiques, cinétiques et catalytiques des systèmes V. P. O et V. P. Mo. 0 ont permis ainsi de mieux comprendre les mécanismes réactionnels et les réactions solide-solide et solide-gaz intervenant avec ces systèmes. L'ensemble de ces résultats contribue à l'amélioration des procédés de fabrication de l'anhydride maléique partir du butane.

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Overton, Philip. "Electrolytes polymères monofonctionnels à conduction monocationique : synthèse et propriétés de transport d'ions lithium." Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2019. http://www.theses.fr/2019GREAV010/document.

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Abstract:

Cette thèse décrit des électrolytes polymères à conduction mono-ionique (EC-SIPEs). Ces macromolécules sont constituées de n* unités répétition d’oxyde d’éthylène (OE) et d’un groupe fonctionnel ionique à une des extrémités de leur architecture macromoléculaire asymétrique. La bibliothèque des EC-SIPEs synthétisée est basée sur des poly(oxyde d’éthylène) mono méthyl éther (mPOEn-OH) ayant 8, 10, 20 et 55 unités EO. Les anions sont liés de manière covalente au squelette polymère via une des extrémités. Leur mobilité est donc limitée par celles de ces macromolécules fonctionnelles. Les EC-SIPES constituent des conducteurs mono-ioniques; la majorité des charges étant transférées par les cations Li+ comme démontré par chronoampérométrie.Les extrémités de chaînes sont sélectionnées pour développer des interactions ioniques facilitant la conduction de cation Li+ ainsi que des interactions non-covalentes de types dipôles-dipôles, Van der Waals, et d’empilements π-π. Des hydrocarbures aromatiques polycycliques de type naphtalène (naph) et pyrène (pyr) sont étudiés comme extrémités de chaines. Les groupes terminaux fonctionnels sont lithiés : sulfonates (-SO3Li, -PhSO3Li), N-naphtyl sulfonamide (-SO2N(Li)Naph) et N-arylamines (-N(Li)Naph, -N(Li)Pyr). Deux types d'extrémités ciblent des propriétés spécifiques : i) "double-sel" possédant deux fonctions ioniques et ii) zwittérionique conduisant le cation Li+ et l’anion TFSI-. Le doublement du nombre de Li+ par groupe terminal n’autorise pas l’amélioration attendue de la conductivité ionique (σ). Ceci implique que σ est limitée par la physicochimie des chaînes polymères et non par la concentration en Li+. L'EC-SIPE zwittérionique a un nombre de transport de lithium élevé (t+Li= 0,8) qui implique une mobilité réduite de l’anion TFIS- par rapport au cation Li+. La meilleure performance est obtenue avec le mPOEn-N(Li)Pyr (OEn= 10, 20, 55) : σ > 1,0*10-4 S/cm à T > 40 °C et 1*10-3 S/cm à 100 °C. Cet EC-SIPE à une résistivité constante en cyclage galvanostatique (j= 10 μA/cm^2 ; 10 périodes de 4h ; pile Li|Li ; 40 °C) et une stabilité électrochimique dans la plage de potentiel 0 V-3,7 V vs. Li/Li+ (pile Li|Stainless steel ; vitesse de balayage en potentiel 1,0 mV/s ; 40 °C).Le contexte de cette thèse vis à vis de l’état de l’art des électrolytes polymères pour les batteries Li-Ion est présenté dans le chapitre I. Deux sous-classes d’électrolytes sont discutées: i) les polymères dans lesquels un sel est solvaté (SiP) et ii) les polymères à conduction mono-ionique. La conception d'électrolytes polymères efficaces à conductivité ionique améliorée est ciblée. Une attention toute particulière est accordée aux concepts d'auto-organisation hiérarchique visant à la création de chemins percolant assurant le transport d’ions sur les distances microniques séparant les électrodes d’une batterie. Enfin, la stratégie de synthèse mise en œuvre dans cette thèse est décrite.Les principaux résultats de cette thèse sont présentés et discutés au chapitre II. Une bibliothèque d'EC-SIPEs est caractérisée vis-à-vis de leurs performances électrochimiques, thermiques et de leurs propriétés de transport ionique spécifique. Des caractéristiques résistives apparaissent à haute température et sont supposées résulter de l'agrégation des groupes ioniques terminaux. Les valeurs de conductivité des EC-SIPEs (55 Unités OE) s'améliorent d'un demi-ordre de grandeur lors du cyclage en température au-delà de la température de fusion des domaines cristallins de POE. La discussion se termine par la proposition d'un modèle de percolation des domaines ioniques dans les EC-SIPEs où les groupes ioniques sont localisés aux interfaces des domaines POE. La percolation des domaines ioniques devrait être améliorée dans des conditions appropriées de température et de force électromagnétique. Les méthodes de synthèse mises en œuvre dans cette thèse et les caractérisations des EC-SIPEs sont décrites au chapitre III
This thesis presents "End-Capped Single-Ion Polymer Electrolytes" (EC-SIPEs) that are ionically conductive polymers having n repeating ethylene oxide (EO) units and an ionic functional group at one chain terminal. The library of EC-SIPEs presented are based on poly(ethylene oxide) mono methyl ether (mPEOn-OH) having EOn = 8, 10, 20 and 55. The anions of the electrolyte salt pair are covalently bound to the polymer as part of the end-group design. The mobility of the anion is thus limited by the low mobility of the polymer, relative to Li+. These are "Single-Ion" conductors because the majority of ionic charge transferred by Li+ cations, as demonstrated by chronoamperometry.The end-group designs target not only ionic interactions that facilitate "single-ion" conduction of Li+, but also other specific non-covalent interactions such as dipole-dipole, Van der Waals, and π-π stacking. End-groups having naphthalene (naph) and pyrene (pyr) polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH) moieties are investigated. The functional end-groups are lithiated sulfonates (-SO3Li, -PhSO3Li), a N-naphyl sulfonamide (-SO2N(Li)Naph), and secondary N-aryl amines (-N(Li)Naph, -N(Li)Pyr). Two end-groups target specific properties: i) a "double salt" end-group has two ionic functions at one chain end, and ii) a zwitterionic EC-SIPE that conducts Li+ cations and TFSI- anions. The doubling of the number of Li+ per end-group does not correlate to an expected improvement in ionic conductivity (σ). This implies that σ is limited by the physicochemical properties of the EC-SIPE and not the Li+ concentration. The zwitterionic EC-SIPE has a high lithium transference number (t+Li= 0.8) that implies decreased mobility of the TFIS- counter-anion relative to Li+. The best overall performance is achieved by mPEOn-N(Li)Pyr (EOn= 10, 20, 55), that has σ > 1.0*10-4 S/cm at T > 40 °C, and reaches 1*10-3 S/cm at 100 °C. It exhibits constant resistivity under galvanostatic cycling (j= 10 μA.cm-2, 10*4h periods, Li|Li cell, 40 °C) and is electrochemically stable in the 0 V-3.7 V vs. Li/Li+ potential range (Li|stainless steel cell, 1.0 mV/s sweep rate, 40 °C).In Chapter I the context of the thesis is discussed through review of state-of-the-art polymer electrolytes for Li-ion batteries. These are divided into two sub-classes: i) Salt-in-Polymer (SiP) and ii) "Single-Ion" polymer electrolytes. The design of polymer electrolytes towards efficient and effective ionic conductivity is emphasized. Special attention is given to concepts for the organisation of bulk morphology for the creation of ion transport pathways that efficiently percolate through the micron length scale separating electrodes of a battery. Finally, the synthetic strategy implemented in this thesis is described.The principle results of the thesis are presented and discussed in Chapter II. A library of EC-SIPEs are characterised in terms of their electrochemical, thermal and specific ion-transport performances. Resistive features appear at high temperature and are expected to result from the aggregation of ionic end-groups. Surprisingly, the σ of EC-SIPEs having EOn= 55 improves by as much as half an order of magnitude with repeated cycling of temperature to above Tm of crystalline PEO (in the +40 °C to +100 °C range). The analysis of EC-SIPEs having different end-groups and PEO chains having EOn= 8, 10, 20, and 55 lead to the proposition of a tentative model for the percolation of ionic pathways through the EC-SIPE bulk. It is hypothesized that the ionic end-groups are localised at the grain boundaries of PEO domains. Percolation of these boundaries are proposed to be improved under appropriate, mild conditions of temperature and electromagnetic force. Finally, the synthesis methods implemented in this thesis and characterizations of EC-SIPEs are described in Chapter III

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Couillaud, Samuel. "Synthèse, structure, propriétés physiques et réactivité vis-à-vis de l’hydrogène de nouveaux composés ternaires à base de magnésium." Thesis, Bordeaux 1, 2011. http://www.theses.fr/2011BOR14288/document.

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Abstract:

Aujourd’hui, la diminution des ressources d’énergies fossiles corrélée à l’augmentation des besoins et à l’augmentation du taux de CO2 dans l’atmosphère nous poussent à développer de nouvelles énergies.L’utilisation de l’hydrogène comme vecteur énergétique est une solution. En effet, celui-ci est abondant et sa combustion est très énergétique (3 fois supérieure au pétrole). Cependant, son utilisation se heurte à des problèmes de production, de stockage et d’utilisation. Nous nous sommes ici intéressés au problème du stockage de l’hydrogène à l’état solide. Celui-ci permet d’obtenir des capacités volumiques de stockage importantes (environ 140 g/L) mais est freiné par des capacités massiques et des cinétiques de réaction faibles. Le magnésium se présentant comme un bon candidat en terme de capacité massique (7,6 %), nous nous sommes intéressés aux intermétalliques ternaires TR-M-Mg (TR = terres rares, M = métaux de transition). L’objectif était double : conserver la bonne capacité du magnésium et diminuer l’enthalpie de formation de l’hydrure. Le système TR4NiMg (avec TR = Y et Gd) et les solutions solides dérivées ont été étudiées. Un stockage irréversible de l’hydrogène de 2,5% massique ainsi qu’une transition d’antiferromagnétique à verre de spin ont été observés. Un travail plus exploratoire a permis de découvrir deux nouveaux composés riches en magnésium : LaCuMg8 et Gd13Ni9,5Mg77,5. Ils permettent tous deux l’obtention d’un mélange de phases issu de leur décomposition lors de la première absorption. Ce mélange permet une amélioration significative des propriétés de sorption de l’hydrogène par du magnésium
Nowadays, the decrease of fossil fuel resources, and the increase of energy requirements and concentration of greenhouse gases in the atmosphere induces the development of new energies. The use of hydrogen as energetic vector is a solution. Indeed, it is abundant and its combustion is highly energetic (3 times more than petrol). However, its utilisation is limited by problems of production, storage and use. In this work, we have focused on the problem of solid hydrogen storage. It allows for high volumetric capacity (≈ 140 g/L) but is restricted by low weight capacity and by slow sorption kinetics. Because magnesium is potentially a good candidate according to its high weight capacity (7.6 %wt), we have chosen to work on the ternary compounds RE-M-Mg (RE = Rare earth, M = transition metal). The goal was double: to keep the good capacity of the magnesium and to decrease the enthalpy of formation of the hydride. The RE4NiMg system (with RE = Y and Gd) and the derived solid solutions were studied. An irreversible hydrogen uptake of 2.5% wt and a magnetic properties change from antiferromagnetic to spin glass behaviour were observed.A more exploratory work allowed us to discover two new magnesium rich compounds: LaCuMg8 and Gd13Ni9.5Mg77.5. Both lead to a phase mixture induced by their decomposition during the first absorption. This mixture allows a very significant improvement of the hydrogen sorption properties of magnesium

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Cordeiro, Cavalcanti Fabiano. "Caractérisation thermique de produits de l'état liquide à l'état solide." Lyon, INSA, 2006. http://theses.insa-lyon.fr/publication/2006ISAL0006/these.pdf.

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Abstract:

Ce travail consiste à concevoir et à réaliser un dispositif expérimental permettant la détermination simultanée de propriétés thermophysiques de produits (eau, paraffine et n-hexadecane) caractérisant son état liquide et solide ainsi que le changement de phase. Les propriétés considérées sont les conductivités thermiques et les capacités thermiques massiques dans les états solides et liquides, la température et la chaleur latente de changement de phase. Ces propriétés sont déterminées grâce à la méthode de Levenberg-Marquardt. Cette technique, qui est une amélioration de la méthode de Gauss, est largement employée dans des problèmes d'estimation des paramètres. On utilise des mesures transitoires des températures aux interfaces du produit pour identifier les propriétés recherchées. Préalablement, une analyse des coefficients de sensibilité apporte des informations essentielles à la mise au point de l'algorithme d'identification
The aim of this work is to propose a new experimental set-up that allows the thermal characterization of an industrial product (water, paraffin and n-hexadecane) undergoing phase change, i. E. Solidification/fusion. The considered properties are the thermal conductivities and heat capacities in the liquid and solid states, the phase change temperature and the latent heat. These properties are identified simultaneously by using Levenberg-Marquardt's method. Transient measurements of temperature at the extremities of the sample are used to solve the parameter estimation problem. A sensitivity coefficient analysis is realized and we use this study to present the optimal methodology of identification

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Lander, Laura. "Exploration of new sulfate-based cathode materials for lithium ion batteries." Thesis, Paris 6, 2016. http://www.theses.fr/2016PA066330/document.

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Abstract:

Ces vingt dernières années, les batteries lithium-ion sont devenues dominantes parmi les technologies de stockage d’énergie électrique. Selon les applications, ces batteries (ou les matériaux qui la constituent) doivent présenter différentes spécificités: notamment une grande densité d’énergie, un bas coût, des contraintes de sécurité et de durabilité. Dans ce but, le développement de nouveaux matériaux d’électrode est indispensable. Nous nous sommes engagés, dans cette thèse, dans la synthèse des nouveaux composés polyanioniques à base de sulfates et fluorosulfates comme matériaux d’électrodes positives. Au cours de notre étude, nous avons synthétisé un nouveau polymorphe de KFeSO4F, de symétrie monoclinique, dont nous avons déterminé la structure en combinant la diffraction des rayons X et des neutrons sur poudre. Il est possible d’extraire électrochimiquement K+ de KFeSO4F et de réinsérer Li+ dans cette nouvelle matrice «FeSO4F» à un potentiel moyen de 3.7 V vs. Li+/Li0. Ensuite, nous nous sommes penchés vers des matériaux dépourvus de fluor et nous avons découvert une nouvelle phase Li2Fe(SO4)2 orthorhombique, qui présente des propriétés électrochimiques intéressantes avec un potentiel de 3.73 et 3.85 V vs. Li+/Li0 et une bonne cyclabilité. Nous avons également étudié le composé langbeinite K2Fe2(SO4)3 pour son aptitude à intercaler Li+ une fois le K+ extrait, avec cependant peu de succès. Néanmoins, en examinant d’autres phases langbeinites K2M2(SO4)3 avec M=métaux de transition 3d, nous avons découvert un nouveau composé K2Cu2(SO4)3, qui cristallise dans une structure différente de celle des langbeinites. Enfin, nous n’avons pas seulement étudié ces nouveaux matériaux pour leurs propriétés électrochimiques mais nous avons été également capables de révéler d’autres caractéristiques physiques intéressantes, notamment magnétiques. Les composés Li2Fe(SO4)2 orthorhombique et KFeSO4F monoclinique s’ordonnent antiferromagnétiquement à longue distance et leur structure magnétique autorise un couplage magnéto-électrique
Lithium-ion batteries (LIBs) have become the dominating electrical energy storage technology in the last two decades. However, depending on their applications, LIBs need to fulfill several requirements such as high energy density, low-cost, safety and sustainability. This calls for the development of new electrode materials. Focusing on the cathode side, we embarked on the synthesis of novel sulfate- and fluorosulfate-based polyanionic compounds. During the course of our study, we discovered a monoclinic KFeSO4F polymorph, whose structure was determined via combined X-ray and neutron powder diffraction. We could electrochemically extract K+ and reinsert Li+ into this new polymorphic “FeSO4F” matrix at an average potential of 3.7 V vs. Li+/Li0. We then turned towards fluorine-free materials and synthesized a new orthorhombic Li2Fe(SO4)2 phase, which presents appealing electrochemical properties in terms of working potential (3.73 and 3.85 V vs. Li+/Li0) and cycling stability. In a next step, we tested langbeinite K2Fe2(SO4)3 for its aptitude to intercalate Li+ once K+ is extracted, with however little success. Nevertheless, exploring other langbeinite K2M2(SO4)3 phases (M=3d transition metal), we discovered a new K2Cu2(SO4)3 compound, which crystallizes in an orthorhombic structure distinct from the langbeinite one. Finally, we investigated these compounds not only for their electrochemistry, but we were also able to demonstrate other interesting physical properties, namely magnetic features. Orthorhombic Li2Fe(SO4)2 and monoclinic KFeSO4F both present a long-range antiferromagnetic spin ordering whose symmetry allows a magnetoelectric effect

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Popuri, Srinivasa Rao. "Etude expérimentale des relations structure-propriétés et des effets de dimensionnalité dans des oxydes de cobalt et de vanadium." Phd thesis, Université Sciences et Technologies - Bordeaux I, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00927123.

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Abstract:

Les oxydes doubles lamellaires de cobalt et les oxydes de vanadium ont récemment suscité un vifintérêt suite à la découverte de leurs propriétés thermoélectriques prometteuses. Nos efforts visentà synthétiser de nouveaux composés dérivés de ces systèmes en utilisant la synthèse à l'étatsolide, l'échange d'ions et/ou les techniques hydrothermales. Afin de moduler et d'optimiser leurscaractéristiques thermoélectriques, nous avons ajusté la composition des oxydes de cobalt grâce àdes substitutions appropriées. Au sein du dioxyde de vanadium quasi-1D, nous avons considérétrois différentes structures polymorphes : M1, A et B. Nous avons exploré les différents systèmesen construisant l'ensemble des diagrammes de phases. Nous avons également étudié l'effet de lasubstitution du vanadium par le molybdène et le chrome sur la stabilité de ces structurespolymorphes et caractérisé leurs propriétés électroniques en relation avec les mécanismes detransition de phase.

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Chapelier, Alhan. "Modifications radioinduites dans les protéines à l'état solide." Paris 11, 2001. http://www.theses.fr/2001PA112351.

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Abstract:

Dans ces travaux, nous avons irradié quatre protéines à l'état solide et à température ambiante, sous air. Le lysozyme du blanc d'oeuf de poule, la thiorédoxine de E. Coli, et l'a-lactalbumine humaine ont été irradiées à l'état lyophilisé. L'insuline humaine a été irradiée à l'état dune hexamère cristallin. Quelle que soit la nature de la protéine, deux populations de protéines semblent présentes dans l'échantillon : après irradiation et dissolution: une population majoritaire ayant le même poids moléculaire et le même comportement sur une matrice hydrophobe que la protéine non irradiée. Cependant, les structure primaire, secondaire et tertiaire de ce produit serait affectée. Une population de protéines ayant subit des modifications structurales très importantes et sont donc très différentes de la protéine non irradiée. Lorsque l'irradiation est fait à l'état solide, les modifications semblent être de nature conformationelle, et n'implique pas de coupure de la chaîne polypeptidique, ni l'intégrité de ponts disulfure, ni la modification du poids moléculaire de la protéine. .
In this study four proteins were irradiated in the solid state at ambient temperature. Thioredoxine, lysozyme and a-lactalbumine were irradiated in the lyophilised state, human insulin was irradiated in the hexameric crystalline state. For all proteins and whatever the irradiation atmosphere is, irradiation seems to lead to only small changes. For doses lower than 5 kGy, all methods lead to the same conclusion : the percent of degradation is lower than 5 %. Irradiation affect all levels of organisation. As for primary structure, we did not detect any sequence or residue that would be specially sensitive. We have evidences for oxidative degradation pathway, specially on aromatic residues and this conclusion seems general. As for the secondary structure, insulin appears more sensitive than other proteins. Two different kinds of degradation appear, since we get more compact and more released proteins. .

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Bowen, Martin. "Transport tunnel polarisé en spin à l'état solide." Paris 11, 2003. https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00003921v5.

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Abstract:

Cette Thèse expérimentale examine le transport par effet tunnel entre deux couches ferromagnétiques séparées par une barrière isolante ultrafine. L'enjeu de ces travaux est de rapprocher la compréhension théorique, basée sur des systèmes idéaux, de la réalité expérimentale dominée par des jonctions comprenant une barrière amorphe. Au moyen de jonctions partiellement ou entièrement épitaxiées intégrant le matériau La(0. 7)Sr(0. 3)MnO3 dont nous avons confirmé la polarisation de spin tunnel quasi-totale, l'influence de la structure électronique de matériaux isolants tels que SrTiO3, Ce(0. 69)La(0. 31)O(1. 845), TiO2, MgO (épitaxiés) et Al2O3 (amorphe) sur le magnétotransport tunnel est mise en évidence. La théorie soutendant ces résultats est testée au moyen de mesures XMCD effectuées sur des barrières de Al2O3 et MgO. La demi-métallicité de La(0. 7)Sr(0. 3)MnO3 est ensuite utilisée dans des jonctions La(0. 7)Sr(0. 3)MnO3/SrTiO3/La(0. 7)Sr(0. 3)MnO3 et La(0. 7)Sr(0. 3)MnO3/SrTiO3/Co afin d'affirmer quantitativement le caractère spectroscopique du transport tunnel polarisé en spin entre électrodes ferromagnétiques. Ces études en tension montrent l'influence de la génération d'ondes de spin lors du transport tunnel sur l'ordre ferromagnétique de l'interface manganate/isolant proche de sa température de transition métal-isolant. Enfin, nous utilisons l'électromigration aux interfaces afin de modifier la densité d'états et le profil de potentiel des interfaces. Nous montrons comment il est possible de réaliser un dispositif aux propriétés de magnétotransport bistables; et nous examinons dans le régime tunnel Fowler-Nordheim les répercussions de ces modifications sur la formation d'états quantifiés au sein de la barrière, et l'évolution du couplage d'échange indirect entre les électrodes ferromagnétiques
This experimental Thesis investigates spin-polarized solid state tunneling between two ferromagnetic layers separated by an ultrathin insulating barrier, with an aim to bridge the gap between theory, which is based on ideal systems, and experiments dominated by junctions with amorphous barriers. The nearly total tunneling spin polarization of La(0. 7)Sr(0. 3)MnO3, when integrated into partially or fully epitaxial magnetic tunnel junctions, offers insight into the relationship between an insulating material's electronic structure and tunneling magnetotransport. In addition to transport experiments through epitaxial SrTiO3, Ce(0. 69)La(0. 31)O(l. 845), TiO2, MgO, and amorphous Al2O3, barriers, we have performed XMCD experiments on Al2O3 and MgO barriers to probe the theoretical underpinnings of our transport results. The half-metallic nature of La(0. 7)Sr(0. 3)MnO3 is then utilized in La(0. 7)Sr(0. 3)MnO3/SrTiO3/La(0. 7)Sr(0. 3)MnO3 and La(0. 7)Sr(0. 3)MnO3/SrTiO3/Co junctions to quantitatively confirm the spectroscopic nature of spin-dependent solid state tunneling between ferromagnetic electrodes. These bias-dependent studies underscore the influence of interfacial spin wave generation on the ferromagnetic order of the manganate/insulator interface near its Curie point. Finally, we utilize electromigration to modify both the density of states and the potential profile of the interfaces. We show how harnessing this effect may lead to a device with bistable magnetotransport properties; and we examine within the Fowler-Nordheim tunneling regime the incidence of such junction modifications on the formation of quantized energy states within the barrier, and the evolution of interlayer exchange coupling between the ferromagnetic electrodes

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Caron, Vincent. "Mécanosynthèse et vitrification à l'état solide d'alliages moléculaires." Lille 1, 2006. https://pepite-depot.univ-lille.fr/LIBRE/Th_Num/2006/50376-2006-Caron.pdf.

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Ce mémoire est consacré à la mécanosynthèse d'alliages moléculaires par cobroyage. Les composés étudiés sont des composés utilisés comme excipients dans l'industrie pharmaceutique. Il s'agit plus particulièrement du lactose, du tréhalose et du mannitol. Nos investigations ont montré la possibilité d'obtenir, sur une certaine gamme de concentrations, des solutions solides vitreuses homogènes tréhalose/mannitol et lactose/mannitol par cobroyage des poudres cristallines correspondantes. Elles ont aussi permis de montrer de manière originale l'influence de la position relative de la température de broyage par rapport à Tg sur la nature des états obtenus par broyage en faisant varier le Tg des alliages par changement de composition chimique. Les transformations sous broyage des composés purs ont également été étudiées en détail. Le broyage du lactose et du tréhalose en dessous de leur température de transition vitreuse (Tg) est à l'origine d'une transformation directe cristal →̈ verre à l'état solide. Par contre, le broyage des formes cristallines ð et β du mannitol au-dessus de Tg engendre une transformation polymorphique vers la forme cristalline α de stabilité intermédiaire montrant, de ce fait, le caractère stationnaire des états atteints au cours de ce type de transformation. De plus, nos investigations ont permis de déterminer un certain nombre de propriétés spécifiques de ces systèmes inaccessibles à partir des liquides purs et des mélanges liquides. La mutarotation du lactose a pu être caractérisée en détail. Les diagrammes de phases des mélanges lactose/mannitol et tréhalose/mannitol ont pu être établis. L'ensemble de ces résultats a été obtenu par DRX, RMN, DSC et ATG.

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Harfouche, Lina. "Criblage de l'état solide chiral et diagrammes de phases." Thesis, Normandie, 2020. http://www.theses.fr/2020NORMR007.

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Abstract:

De nombreux principes actifs pharmaceutiques sont des composés chiraux. Les deux énantiomères des molécules correspondantes présentent des propriétés chimiques et physiques identiques mais l’activité biologique est souvent associée à un seul des deux. Les réglementations strictes ont obligé l'industrie pharmaceutique à développer de nouvelles méthodes pour produire des énantiomères purs. Parmi les méthodes de séparation, la cristallisation préférentielle (CP) est une technique ayant une productivité relativement élevée et un faible coût. Elle consiste en une cristallisation alternative hors équilibre des deux énantiomères. Il est communément admis que la CP peut uniquement être appliquée lorsque les deux énantiomères cristallisent sous forme d’'un conglomérat, i.e. un mélange physique de particules homochirales. Pourtant, seulement 5-10% des espèces racémiques cristallisent sous forme de conglomérat ce qui limite fortement l'applicabilité de la CP. Le travail de cette thèse vise à étudier comment réaliser la CP dans les 90-95% restants, pour les énantiomères cristallisants sous forme de composés racémiques, i.e. un composé défini stoechiométrique (1 :1). À la suite de l’identification de critères spécifiques (physico-chimique et moléculaires) la « Proxyphylline » (PXL) a été sélectionnée comme molécule chirale modèle pour cette étude. Après une construction du diagramme de phase entre énantiomères de la PXL, laissant apparaître un riche paysage polymorphique, la PXL a été résolue par selon approches : (a) via la présence d’un conglomérat métastable et en inhibant la nucléation et la croissance du composé racémique (qui présente une large zone de métastabilité dans un solvant donné). Les résultats obtenus étendent l’efficacité de la CP aux systèmes présentant des composés racémiques et qui ont des caractéristiques thermodynamiques (température de fusion) et cinétiques (large zone de métastabilité) particulières. (b) via un conglomérat monohydraté préparé par cocristallisation avec l’acide salicylique. La résolution par CP a été effectuée dans un mélange eau/éthanol avec une certaine efficacité. Cette étude est une des premières à rapporter la mise en place de la CP appliqué à des cocristaux chiraux
Many active pharmaceutical ingredients are chiral compounds. The two enantiomers of the corresponding molecules exhibit identical chemical and physical properties, but the desired biological activity is often provided by only one enantiomer. The strict regulations forced the pharmaceutical industry to develop new ways to produce pure enantiomers. Among separation methods, Preferential Crystallization (PC), is a technique with relatively high productivity and low cost. It consists of the out-of-equilibrium alternative crystallization of both enantiomers. It is thought that the application of PC is only possible when the enantiomers crystallize as a conglomerate, i.e. a physical mixture of homochiral particles. Yet, only ca 5-10% of the racemic species crystallize as a conglomerate, which strongly limits the applicability of PC. The work investigates how to perform PC in the remaining 90-95% of cases, for enantiomers crystallizing as racemic compounds, i.e. a 1:1 stoichiometric compound made with both enantiomers. Following an adequate screening procedure based on physico chemical and molecular considerations, one racemic chiral molecule was selected as model compound, namely “proxyphylline” (PXL). After the construction of the binary phase diagram between the enantiomer of PXL reveals a rich polymorphism (double polymorphism for enantiomer and racemic), PXL has been resolved by two approaches: (a) via an unforeseen metastable conglomerate, by inhibiting the spontaneous crystallization and growth of the undesired forms and by achieving a wide metastable zone width due to the selection of a suitable solvent. The obtained results extend the applicability of PC to the racemic forming system with specific thermodynamic (melting temperature) and kinetic (wide metastability) characteristics. (b) via a stable monohydrated conglomerate prepared by cocrystallization with salicylic acid. It was resolved by PC from a water/ethanol mixture with high productivity. This may be the first report of PC applied to such a cocrystal system

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Nguyen, Trong Giang. "Modélisation du comportement rhéologique d'alliages à l'état semi-solide." Grenoble INPG, 1991. http://www.theses.fr/1991INPG0122.

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Abstract:

Le travail présenté concerne la modélisation du comportement rhéologique d'alliages à l'état semi-solide, considérés comme des milieux poreux saturés de liquide. L'étude des déformations des mélanges solide-liquide est possible par l'introduction de paramètres internes supplémentaires caractérisant la porosité et en considérant le couplage entre la déformation de la matrice solide et l'écoulement du liquide interstitiel. La thermodynamique des processus irréversibles fournit alors un guide pour établir des lois de comportement, du type viscoplastique compressible. En se basant sur les conceptions de la mécanique des milieux continus et de la théorie des mélanges, un modèle thermo-mécanique du comportement rhéologique des alliages à l'état semi-solide a été construit, identifié et validé expérimentalement. L'étude expérimentale du comportement mécanique des matériaux semi-solides a été complétée par des essais sous contraintes triaxiales de révolution, qui permettent de mettre en évidence certaines caractéristiques comme l'écrouissage en densité, l'effet de la pression latérale sur le comportement du matériau et de déterminer l'évolution de la déformation volumique ainsi que des vitesses de déformation. Une autre méthode originale d'identification du modèle rhéologique, utilisant ces essais de compression triaxiale de révolution, a été présentée. De plus, l'influence de la morphologie de la phase solide sur le comportement mécanique d'un alliage à l'état semi-solide a été étudiée. Cet effet a été pris en compte par l'intégration dans la loi de fluage du matériau d'un paramètre stéréologique, défini comme le rapport entre la surface spécifique et la fraction volumique solide. Une loi d'évolution de ce paramètre en cours de déformation, dans le cas de la structure initialement globulaire, a été proposée.

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Amharar, Youness. "De l'origine moléculaire de la discrimination chirale à l'état solide." Rouen, 2011. http://www.theses.fr/2011ROUES014.

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Abstract:

Ce manuscrit traite de l’étude des origines moléculaires de la discrimination chirale à l’état solide. Différents aspects de cette problématique ont été abordés : La première partie de ce travail porte sur l’étude de la discrimination chirale lors de la cristallisation de complexes supramoléculaires de type hôte-invité formés entre la β-cyclodextrine perméthylée et les énantiomères du 1-(p-fluorophényl)éthanol. L’analyse détaillée de ce système a révélé une stoechiométrie et des caractéristiques inhabituelles. La combinaison de l’analyse structurale, de la caractérisation des phases solides et de la modélisation moléculaire a permis de mettre en évidence un mécanisme de reconnaissance chirale original basé sur deux phénomènes : une inclusion moléculaire et une inclusion de réseau. La seconde partie de ce manuscrit concerne l’étude de la déshydratation du monohydrate racémique de la 5-méthyl-5-(4’-éthylphényl)hydantoïne. A partir d’informations structurales et de données sur le comportement physique des phases solides, des mécanismes de transformations ont pu être établis afin de décrire les différentes relations entre les phases homo- et hétérochirales mises en jeu. Le rôle essentiel joué par les molécules d’eau résiduelles lors de la déshydratation ainsi que l’importance de la mobilité moléculaire pour la résolution spontanée à l’état solide ont été mis en évidence. Enfin une démarche méthodologique a été élaborée et illustrée avec l’étude du système binaire formé entre les énantiomères de la Diprophylline
This manuscript is devoted to the study of the molecular origins of chiral discrimination in the solid state. Several angles of this topic have been treated: The first part of this work deals with the study of chiral discrimination during the crystallization of host-guest supramolecular complexes formed between permethylated β-cyclodextrin and the enantiomers of 1-(p-fluorophényl)ethanol. The detailed analysis of this system revealed unusual stoichiometries and remarkable features. The combination of structural analysis, physical characterization of solid phases and molecular modeling has conducted to an original mechanism of chiral recognition based on two contributions: a molecular inclusion and a lattice inclusion. The second part of this work relates the study of the dehydration of the original racemic monohydrate of 5-methyl-5-(4’-ethylphenyl)hydantoin (18H). The mechanisms of the different transformations as well as the relationships between homo- and heterochiral phases could be established from structural data and form the physical behavior of solid phases. The major role played by residual water molecules during the dehydration and the impact of the molecular mobility on the spontaneous resolution could be highlighted. Finally, a methodology was developed and exemplified with the study of the binary system formed between the enantiomers of Diprophylline

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Waysek, Edward H. "Caractérisation de caroténoi͏̈des à l'état solide dans des matrices organiques." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2001. http://www.theses.fr/2001STR13111.

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Hu, Bingwen. "Manipulations des interactions dipole-dipole en RMN de l'état solide." Thesis, Lille 1, 2009. http://www.theses.fr/2009LIL10062/document.

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Abstract:

Cette thèse traite du recouplage et du découplage des interactions dipolaires homonucléaire et hétéronucléaire en RMN des solides. Premièrement, deux types de techniques permettant d’établir des corrélations à travers l’espace entre des noyaux quadripolaires et de spin-1/2 sont présentés : Multiple-Pulse Cross-Polarization (MPCP) et Dipolar - Multiple Heteronuclear Quantum Coherence (D-HMQC). Nous comparons différentes séquences de recouplage dipolaire telles que SFAM, SR41² pouvant être utilisées avec D-HMQC. Secundo, nous proposons un nouvel exemple de technique de découplage de l’interaction diplolaire homonucléaire basée sur les principes de symétrie. Il fonctionne à de hautes vitesses de rotations à l'angle magique (MAS) (vR > 25 kHz) et sa version lissée appelée SAM (Smoothed Amplitude Modulation) est complémentaire d’autres méthodes antérieures, telles que DUMBO ou FSLG/PMLG. Troisièmement, une nouvelle méthode de recouplage homonucléaire appelée SPIP, permet la création de cohérences double quanta (DQ) entre noyaux de spin 1/2, tel que 1H. Comparée aux techniques DQ antérieures, cette séquence n’exige que des champs rf modérés, même à vitesses MAS extrêmement rapides. En outre, il affiche plus de robustesse à l’anisotropie de déplacement chimique et à l’off-résonnance. Quatrièmement, une méthode de traitement, appelée covariance, est employée en RMN des solides pour produire des spectres de corrélation homonucléaire (HOMCOR) 2D. Elle permet de s’affranchir des problèmes de troncature du signal, sans aucune connaissance préalable des positions et des largeurs des résonances, d'une manière plus performante que le traitement par transformée de Fourier habituel
This thesis deals with the recoupling and decoupling of dipolar homonuclear and heteronuclear interactions in solid-state NMR.First, two kinds of techniques for establishing the through-space correlations between quadrupolar nuclei and spin 1/2 nuclei are presented. One is MPCP (Multiple-pulse Cross-Polarization) recoupling sequence and the other one is D-HMQC (Dipolar assisted- Heteronuclear Multiple Quantum Coherence) sequence. We evaluate different kinds of dipolar recoupling techniques such as SFAM, SR41², that are used in our D-HMQC. Second, we propose a new 1H homonuclear dipolar decoupling technique labeled SAM (Smooth Amplitude Modulation). This method that is a symmetry-based sequences, works mainly at fast or ultra-fast Magic Angle Spinning (MAS) rates (vR > 25 kHz) and is complementary to previous methods, such as DUMBO, FSLG/PMLG. Third, a novel symmetry-based homonuclear recoupling method (SPIP) that excites double-quantum (DQ) coherences between spin-1/2 nuclei, such as 1H, is presented. Compared to previous 1H DQ-recoupling techniques, this pulse sequence requires moderate rf field, even at ultra-fast MAS speed. Furthermore, it displays higher robustness to both chemical shift anisotropy and spreads in resonance frequencies.Fourth, a new processing scheme, called covariance, is employed in solid state NMR to produce homo-nuclear correlation (HOMCOR) 2D spectra. It can accommodate signal truncation much better than the usual 2D-FT data treatment, without any previous knowledge of the positions and line-widths of the resonances. Besides, covariance methods can be applied to HETCOR NMR data to generate two HOMCOR indirect-covariance spectra

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Thomas, Anne. "Synthèse de dérivés pipéridiniques sur support solide." Clermont-Ferrand 2, 2004. http://www.theses.fr/2004CLF21499.

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Abstract:

Ce travail décrit une nouvelle méthode d'accès à des composés pipéridiniques. Une réaction intramoléculaire de type Mannich, impliquant un aldéhyde et une bétâ-aminocétone protégée, permet la création du cycle pipéridinique. La transposition de cette méthode développée en solution est à l'origine d'un projet délaboration de librairies combinatoires : deux méthodes d'immobilisation de ces squelettes pipéridiniques sur support solide ont été entreprises. La première repose sur l'accrochage de pipéridinones par la fonction cétone via une amination réductrice avec une amine supportée. Un second point de diversité est apporté par un couplage avec un acide. La séquence réactionnelle a été développée en solution, puis adaptée à la phase solide. La variation des acides et des amines primaires, ainsi que la modification des substituants du squelette pipéridinique, ont été etudiées. Vingt pipéridines 1,4- ou 1,2,4- substituées ont ainsi été préparées en 5 étapes avec des rendements compris entre 7 et 99%, dont la moitié est supérieur à 65%. Pour la seconde approche, l'application de la méthode de formation du cycle pipéridinique permet d'obtenir des pipéridinones protégées possédant une chaine latérale en alpha de l'atome d'azote. L'aldéhyde ou l'amine peut être vecteur de cette chaîne. L'étude des transformations fonctionnelles n'a pas abouti à l'obtention des scaffolds susceptibles d'être accrochés sur support solide via cette chaîne latérale. La synthèse des précurseurs a donc été transposée sur phase solide. La première formation d'une pipérinide supportée a été observée lors de la cyclisation de l'aldéhyde supportée avec une amine en solution. La cyclisation de l'amine supportée avec des aldéhydes commerciaux facilitera l'introduction d'un point de diversité et sera ainsi plus appropriée à une application en chimie combinatoire

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Vuillaume, Pascal. "Comportement thermique et structural à l'état solide de polyamphiphiles en peigne." Thesis, National Library of Canada = Bibliothèque nationale du Canada, 2000. http://www.collectionscanada.ca/obj/s4/f2/dsk1/tape3/PQDD_0016/NQ54034.pdf.

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Bouhki, Mohamed. "Amorphisation par réaction à l'état solide dans les multicouches NI/TI." Nancy 1, 1993. http://www.theses.fr/1993NAN10005.

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Abstract:

Ce travail concerne l'étude de l'amorphisation par réaction à l'état solide dans les multicouches NI/TI. En premier lieu, les multicouches NI/TI évoluent des que leur température augmente. Le début de l'amorphisation se fait par transformation d'intercouches mixtes par recuit. Ensuite le phénomène se poursuit par dissolution du titane dans le nickel, simultanément avec le phénomène d'amorphisation. Les mesures de résistivité électrique et de diffraction des rayons X permettent de suivre la cinétique d'amorphisation et d'accéder aux coefficients de diffusion. Les valeurs déterminées sont du même ordre de grandeur dans les deux cas. Trois régimes sont mis en évidence: tout d'abord un régime de croissance linéaire contrôlé par réaction à l'interface, puis un régime parabolique contrôlé par diffusion et enfin un ralentissement attribue à un comportement de l'intercouche amorphe en barrière de diffusion

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Belamri, Bachir. "Structures et réactivité à l'état solide de composés éther couronne-phénol." Lyon 1, 1988. http://www.theses.fr/1988LYO10161.

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Camus, Lydie. "Caractérisation par résonance magnétique nucléaire à l'état solide de silices hybrides." Paris 6, 2003. http://www.theses.fr/2003PA066415.

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Boukadir, Saïd. "Caractérisation par résonance magnétique nucléaire des noyaux quadrupolaires à l'état solide." Lille 1, 1989. http://www.theses.fr/1989LIL10100.

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Abstract:

Une nouvelle technique d'affinement des raies de résonance est maintenant utilisée : la rotation rapide de l'échantillon. Nous avons mis au point les formalismes permettant de calculer la forme, la position et l'intensité de ces raies, quel que soit l'angle q et la vitesse de rotation de l'échantillon. Ce calcul a été effectué en supposant que les interactions quadrupolaires sont faibles devant celle Zeeman. Nous avons mis au point une approche originale de la R. M. N. Du deutérium. Celle-ci effectuée en rotation à l'angle magique (θm=54. 7°) élimine le problème du temps mort tout en évitant la méthode des échos quadrupolaires qui nécessite l'utilisation d'amplificateurs très puissants pour irradier toute la raie

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Delville, Jérôme. "Films d'amidon photoréticulé à l'état solide. Etudes des relations stucture-propriétés." Reims, 2001. http://www.theses.fr/2001REIMS009.

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Demol, Franck. "Etude en solution et à l'état solide d'un pseudo-fullerène réduit." Lille 1, 1998. https://pepite-depot.univ-lille.fr/LIBRE/Th_Num/1998/50376-1998-283.pdf.

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Abstract:

Les resultats de l'application de la theorie bcs a la supraconductivite des fullerures alcalins m#3c#6#0 nous ont permis de choisir un cryptand aromatique, l'ihic, comme modele pour la recherche de nouveaux supraconducteurs moleculaires. L'ihic a une forte affinite electronique et est stable a l'etat reduit. Sa reduction par voie electrochimique et par les metaux alcalins dans le thf a ete etudiee en utilisant : spectrophotometrie visible, voltametrie cyclique, rpe et spectroelectrochimie. Plusieurs etapes ont ete mises en evidence : l'une d'elles met en jeu un complexe de valence mixte ou pi-dimere, dans lequel les branches du cryptand ne possedent qu'un electron supplementaire, et une etape suivante ou l'une des branches est direduite. Les composes reduits sont en interaction avec les cations alcalins. Le mecanisme de la reduction d'une branche isolee du cryptand ne peut etre transposee simplement au cryptand. Differentes syntheses ont permis d'obtenir des produits a l'etat solide, mais sous forme amorphe et contenant du solvant. Leur nature a ete etudiee par rmn du carbone, spectrometrie ir et par rpe. La recherche de phase supraconductrice a ete faite par mesure de l'absorption microonde a bas champ magnetique (lfma), technique sensible, discriminatoire, non destructrice et simple a mettre en uvre. Cette methode nous a permis de mettre en evidence une phase supraconductrice minoritaire dans nos echantillons, a des temperatures critiques variant de 5 a 50 k. Les mesures sont reproductibles. Les prochaines etapes sont notamment la mise au point d'une methode de recristallisation plus efficace de ces composes et l'exploitation de nouvelles molecules inspirees des travaux theoriques.

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Jullien-Lombrage, Thomas. "Conception, synthèse et développement de nouveaux inhibiteurs d'interaction protéine-protéine par synthèse supportée d'une chimiothèque de 3-aminoflavones." Paris 11, 2006. http://www.theses.fr/2006PA112240.

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Abstract:

La formation de complexes protéiques constitue un mécanisme de régulation dans la transduction de signal au sein des cellules, au même titre que l’activité catalytique de régulation, assurée par les kinases et phosphatases. De ce fait, les interactions protéine-protéine sont une cible émergente dans la régulation de la prolifération cellulaire. La capacité de petites molécules à interférer avec les complexes protéiques offre l’opportunité d’élaborer des inhibiteurs d’interaction protéine-protéine. Par la nature des interfaces protéiques, les inhibiteurs non peptidiques sont des composés plans et aromatiques. Au sein du laboratoire, nous avons donc choisi de développer une chimiothèque focalisée sur les flavones, composés naturels présentant une forte affinité pour les protéines. Notre stratégie est basée sur une synthèse supportée de 3-aminoflavones portant différentes fonctionnalités sur les noyaux aryles, permettant l’introduction itérative de substituants. Nous nous sommes attachés à trouver des conditions compatibles avec l’emploi de résine. Notre étude préliminaire en solution de la construction de 3-aminoflavones a permis de développer un nouveau linker pour les composés phénoliques ainsi qu’une méthode de greffage régiosélective sur les aldéhydes salicyliques. Pour la formation de l’hétérocycle benzopyran-4-one, nous avons étudié la cyclisation intermoléculiaire notamment à l’aide de synthon bétâ,bétâ-chloronitroéthénylbenzène et la cyclisation intramoléculaire de dérivés salicyliques. Nous nous sommes également intéressés à la fonctionnalisation de la position 3 à partir de la flavone cyclisée ainsi qu’à partir de son précurseur non cyclisé
Protein-protein interactions play a key role in signal transduction in cells and as such protein complexes are an emergent target in the regulation of cellular proliferation. The capacity of small molecules to interfere with these protein complexes has prompted us to identify and develop inhibitors of protein-protein interactions. By the nature of the protein interfaces, the nonpeptide inhibitors are often flat aromatic compounds. Within the laboratory, we want to produce a chemical library focused on flavones, natural compounds with a strong affinity for proteins. Our strategy is to develop a polymer-supported synthesis of 3-aminoflavone carrying different functionalities on the aromatic rings, allowing the iterative introduction of substituants. Our preliminary study in solution of the construction of 3-aminoflavone made it possible to develop a new linker for the phenolic compound as well as a regioselective method of attachment on salicylic aldehydes. For the formation of the heterocyclic benzopyran-4-one, we studied intermolecular cyclisation in particular using a beta,beta-chloronitroethenylbenzene synthon and the intramolecular cyclisation of salicylic derivatives. We were also interested in the functionalisation at position 3 either by elaboration of flavone itself or of the alkyne synthon prior to cyclisation

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Deplancke, Tiana. "Approche des mécanismes de frittage du UHMWPE : étude du comportement mécanique à l'état solide et à l'état fondu." Phd thesis, INSA de Lyon, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01018639.

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Abstract:

Le polyéthylène à ultra haute masse molaire (UHMWPE) présente une viscosité si forte à l'état fondu que seuls des procédés de mise en forme de type frittage peuvent être employé. Ce procédé rarement utilisé pour les polymères reste peu étudié. En particulier les deux principaux mécanismes généralement mentionnés que sont le réenchevêtrement et la cocristallisation aux interfaces sont difficilement observables séparément. Le UHMWPE, grâce à sa très haute viscosité à l'état fondu et grâce à son plateau caoutchoutique extrêmement étendue en température, peut faire l'objet d'essais mécaniques à la fois à l'état semi-cristallin et à l'état fondu. Des poudres natives de UHMWPE de masses molaires comprises entre 0,6 et 10,5 Mg.mol-1 sont utilisées comme matériau de départ pour leur mise en oeuvre par frittage. La consolidation des interfaces par soudage des particules a été effectuée sous pression à différentes températures supérieures au point de fusion et pour différentes durées. Des expériences de traction effectuées soit à température ambiante soit au-dessus du point de fusion ont permis de distinguer le rôle de l'interdiffusion des chaînes au travers des interfaces de celle de la cocristallisation dans les mécanismes de soudage de particules. Il s'est avéré qu'un soudage efficace se produit dans une échelle de temps très courte. La très faible influence de la durée de frittage par rapport à celle de la température de frittage a prouvé que l'interdiffusion des chaînes n'est pas régie par un mécanisme de reptation. L'explosion à la fusion des cristaux " hors-équilibre " de la poudre native est suggérée être le mécanisme principal permettant un réenchevêtrement dans un laps de temps beaucoup plus court que celui de la reptation. La cocristallisation est un phénomène si efficace dans la consolidation de l'interface à l'état solide qu'elle masque significativement la cinétique de réenchevêtrement gouverné par la température, visible dans les tests mécaniques à l'état fondu.

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Tsutsumi, Kazuo. "Energie de surface et distribution en énergie des sites superficiels de solides minéraux." Mulhouse, 1985. http://www.theses.fr/1985MULH0007.

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STELLMACHER, MAX. "Propriétés physiques des matériaux III - V A non stoechiométrie controlée." Palaiseau, Ecole polytechnique, 1999. http://www.theses.fr/1999EPXX0045.

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Abstract:

Les matériaux semi-conducteurs III-V A non stoechiometrie controlée (ga 1 xas 1 + x) sont obtenus par épitaxie par jets moleculaires sur des substrats dont la température de croissance est fixée entre 200-400\c. Durant la croissance, jusqu'à 0. 5% d'as est incorporé en excès. Les conséquences de cet écart à la stochiométrie sont un temps de vie ultra court des électrons ( 1 ps) et une très grande résistivité après recuit. Nous avons d'abord étudié les defauts présents dans le matériau par les moyens classiques de caractérisation des solides (diffraction par rayon x, absorption infra rouge, microscopie électronique). La corrélation entre les informations apportées par les différentes méthodes de caractérisation, nous a permis d'identifier le défaut majoritaire dans ce matériau et de proposer un modele decrivant son incorporation et son recuit. D'autre part, nous avons etudie la dynamique de recombinaison des porteurs dans ce materiau par des experiences de photoconduction et de photoreflectance resolues en temps. Un modele permettant d'expliquer l'ensemble des propriétés de la recombinaison des porteurs a été developpé. L'intérèt de l'étude est de disposer de matériaux dont on peut maitriser le temps de vie des porteurs. Ceci permettra la fabrication et l'optimisation de commutateurs commandes optiquement travaillant à des fréquences très élevées (> 10 ghz). Enfin, nous avons étudié le confinement des défauts ponctuels de ce matériau et nous avons démontré la possibilité d'incorporer dans le même échantillon, des couches minces avec un temps de vie ajustable, à proximité immédiate de couches dont le temps de vie n'est pas modifié. Ceci a ouvert la voie à de nouveaux concepts que l'on peut regrouper sous le terme général d'ingénierie quantique du temps de vie. Des échantillons demontrant la possibilité d'un controle sélectif du temps de vie des électrons d'un puits quantique en fonction de leur niveau d'énergie dans le puits, ont été réalisés.

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Grillon, Nathanaël. "Etude de la fiabilité de microbatteries à l'état tout solide au lithium." Thesis, Tours, 2015. http://www.theses.fr/2015TOUR4022.

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Abstract:

Pour répondre aux exigences de la miniaturisation des dispositifs microélectroniques, des systèmes innovants de stockage de l’énergie voient le jour et sont en mesure de franchir la phase d’industrialisation à grande échelle. L’objectif de la thèse est de réaliser l’étude approfondie de la fiabilité de microbatteries à base de LiCoO2 développées selon une approche « tout solide ». A partir de l’analyse des performances du système en fonctionnement, le vieillissement des microbatteries a été caractérisé en stockage et en cyclage électrochimique. Par le biais d’une fonction exponentielle adaptée de la loi de probabilité de défaillance de Weibull, le vieillissement des microbatteries a pu être modélisé. Finalement, un outil mathématique dédié à la prédiction de la durée de vie des dispositifs en application a pu être développé. Par ailleurs, grâce au concours de la caractérisation électrochimique des différentes couches et interfaces du système ainsi que d’une méthodologie de lecture des courbes de décharge galvanostatique, la source principale de défaillance a été identifiée. La convergence des résultats a permis de mettre en évidence le rôle prépondérant de l’électrode positive de LiCoO2 sur les mécanismes conduisant au vieillissement des microbatteries. Dès lors, un scénario de défaillance et des perspectives d’amélioration des performances en fiabilité ont été proposés
To meet the requirements of microelectronic devices miniaturization, innovative energy storage systems are emerging and are able to cross the large scale industrialization phase. The goal of this thesis is to achieve a comprehensive reliability study of LiCoO2 based microbatteries developed by an « all-solid » approach. From the performance analysis of the operating system, aging of the microbatteries was characterized in storage and electrochemical cycling modes. Through an adapted exponential function from the Weibull failure probability law, the aging of the microbatteries has been modeled. Finally, a mathematical tool dedicated to the lifetime prediction of the devices in application has been developed. Otherwise, with the help of the electrochemical characterization of the different layers and interfaces of the system and a reading methodology of galvanostatic discharge curves, the main failure source has been identified. The convergence of results made it possible to highlight the leading role of the LiCoO2 positive electrode on the mechanisms leading to aging of the microbatteries. Thenceforth, a failure scenario and reliability performance improvement opportunities have been proposed

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Maury, Gisèle de. "Comportement thermique de quelques stéroïdes et de leur interaction à l'état solide." Montpellier 1, 1987. http://www.theses.fr/1987MON13506.

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Chandrappa, Ravi Kumar. "Caractérisation de formulations pharmaceutiques par RMN de l'état solide : polymorphisme et déformulation." Versailles-St Quentin en Yvelines, 2011. http://www.theses.fr/2011VERS0058.

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Abstract:

Ce travail de thèse traite de l’utilisation de la RMN solide dans le contexte du contrôle qualité de formulations pharmaceutiques. Des études structurales de polymorphismes ont été menées sur deux principes actifs, le Xaliproden et l’Irbesartan. Un processus de déformulation a été proposé et validé, permettant un contrôle de qualité et la détection de contrefaçons. Les effets de transformation sur la stabilité des médicaments et de ses ingrédients ont été suivis et décrit par RMN haute-résolution. Enfin, les aspects de quantitativité des mesures RMN par CPMAS 13C ont été abordés. Les techniques usuelles ont été évaluées pour des échantillons contenant du 13C en abondance naturelle, et une technique alternative a été proposée en vue de ces applications
This thesis reports on the use of solid-state NMR in the quality control of pharmaceutical formulations. Polymorphism structural studies were done on two active principle components of pharmaceutical drugs, Xaliproden and Irbesartan. A process of deformulation is proposed and validated, aiming at controlling drug quality and detecting counterfeits. The effects of processing on the stability of the drugs and the individual ingredients are followed and described by use of high-resolution NMR techniques. Finally, the quantitative aspects of the NMR measurements by 13C CPMAS techniques are investigated. Common techniques are evaluated for 13C enriched or naturally abundant samples, and another method is proposed in view of these applications

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Martin, Christophe. "Rhéologie et structure d'un alliage modèle Sn-Pb à l'état semi-solide." Grenoble INPG, 1995. http://www.theses.fr/1995INPG0128.

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Abstract:

Lors de sa solidification un alliage presente, dans un certain intervalle de temperature, une phase solide et une phase liquide. L'alliage semi-solide peut etre soumis a des deformations qui, par exemple, lors de la coulee continue peuvent induire des defauts (segregations de liquide, fissures). Le but de ce travail est de proposer des lois de comportement des alliages semi-solides comportant de 50 a 90% de phase solide en les considerant comme un milieu poreux viscoplastique sature de liquide. Nous avons utilise le formalisme d'abouaf. Il definit un potentiel de dissipation viscoplastique qui depend du premier invariant des contraintes (i#1) et de la contrainte equivalente de mises et qui introduit deux fonctions de la fraction de solide. Plusieurs techniques experimentales, specifiques aux alliages semi-solides, ont ete mises au point pour identifier ces deux fonctions. Ainsi, la loi de comportement d'un alliage semi-solide sn-pb de morphologie dendritique a ete determinee par des essais deviatoires dans un rheometre de couette et par des essais hydrostatiques draines. Le modele a ete partiellement valide par des essais triaxiaux draines et par des essais de compression simple. L'influence de la morphologie de la phase solide a ete etudiee en comparant le comportement deviatoire d'une structure dendritique et deux structures globulaires. A un niveau plus fondamental, la mesure de la pression interstitielle de liquide lors d'essais de compression non drainee a permis de montrer les insuffisances du potentiel d'abouaf. En particulier, nous avons etabli la non-parite du potentiel en i#1. Une nouvelle forme de potentiel, dependant du degre de cohesion de la phase solide, a ete proposee. Les principales implications theoriques de la loi de comportement ont ete etudiees. Finalement les trois fonctions de la fraction de solide qui definissent ce potentiel ont ete identifiees experimentalement, et partiellement validees a partir d'essais triaxiaux

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Loué, Willem Richard. "Evolution microstructurale et comportement rhéologique d'alliages Al-Si à l'état semi-solide." Grenoble INPG, 1992. http://www.theses.fr/1992INPG0115.

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Abstract:

La mise en forme des alliages metalliques a l'etat semi-solide est un procede hybride incorporant des elements de la fonderie de moulage et du forgeage, qui evite la formation des defauts associes a ces procedes classiques. Elle necessite une morphologie globulaire, non-dendritique de la phase solide, en suspension dans la phase liquide. L'objet de cette these est une contribution a la comprehension d'une part des mecanismes d'obtention de cette microstructure particuliere a l'etat semi-solide, d'autre part de son evolution pendant le maintien dans l'intervalle de solidification et des consequences sur le comportement rheologique. L'evolution microstructurale et le comportement rheologique des alliages al-si a l'etat semi-solide ont ete etudies pendant la refusion partielle et la solidification partielle avec brassage mecanique au sein d'un viscosimetre a haute temperature. Dans le cas d'une refusion partielle, le comportement rheologique a ete etudie par compression entre plateaux paralleles et par filage inverse. Les alliages al-si semi-solides avec une morphologie non-dendritique de la phase solide ont montre un comportement rheofluidisant et thixotrope attribue a l'equilibre dynamique entre la formation des agregats de globules solides et leur destruction par cisaillement. La cinetique de formation et de destruction de ces agregats a ete etablie

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Burel, Antoine. "Discrimination à l'état solide durant la cristallisation : application à l'ultrapurification du phénanthréne." Thesis, Normandie, 2017. http://www.theses.fr/2017NORMR102/document.

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Abstract:

La cristallisation est un processus d’auto-assemblement de molécules à partir d’une phase désordonnée (liquide, amorphe ou gazeuse). De façon générale, la miscibilité à l’état solide entre un constituant d’intérêt et son impureté dépendent d’une part, de la structure moléculaire de ces deux espèces, et d’autre part, de la structure cristalline du réseau hôte, c’est-à-dire celui du composé d’intérêt. En cas d’absence de miscibilité, l’optimisation des conditions de cristallisation permet un retrait total de l’impureté du composé visé. Cette thèse vise à démontrer que, lorsque deux molécules sont semblables et que leur structure cristalline est peu dense, des solutions solides de substitutions peuvent se former et empêcher le retrait de l’impureté de l’espèce cible. Inversement, lorsque les impuretés sont très diférentes de l’espèce à purifer, l’absence de solution solide est observée et permet leur élimination totale grâce à une bonne discrimination à l’état solide. Le système du phénanthrène, un composé servant entre autres de base pour la synthèse de composésmorphiniques, a été choisi pour illustrer cette thèse. Diverses méthodes de cristallisation (fusion de zone, co-cristallisation, recristallisation en solution, sublimation-condensation) ont été testées et ont permis, après optimisation et combinaison, l’obtention à l’échelle préparative de phénanthrène pur à plus de 99,999 % en moles, ce qui le place sur l’échelle de l’ultra-pureté (pureté > 99,9 % en moles)
Crystallization is a process during which molecules self assembly from a disordered (liquid, amorphous or gaseous) phase. The miscibility in the solid state between a component of interest and its impurity depends on: (i) their molecular structures, (ii) the crystal structure of the host lattice (namely, that of the component of interest). When no solid solution exists, the impurity can be completely eliminated from the target product after optimization of the crystallization conditions.The present thesis intends to demonstrate that, when two compounds present similar molecular structures with low-density crystal structures, solid solution formation can occur which prevents from their complete separation. Conversely, in case of sufcient dissimilarity, no solid solution is stable and their separation is possible thanks to a large discrimination in the solid state. The phenanthrene system – a model compound used as base for the synthesis of morphine derivatives – was chosen to illustrate this thesis. Several crystallization methods (zone melting, co-crystallization, solvent assisted crystallization and sublimation-condensation) were investigated and permitted, after optimization and combination, to obtain 99.999(9) mole % purity phenanthrene (which is above the ultrapure grade of 99.9 mole %)

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Boulahbak, Mustapha. "Etude de la transférabilité des pseudopotentiels de l'état solide à l'état liquide : application au calcul de la structure des métaux liquides." Metz, 1996. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/UPV-M/Theses/1996/Boilahbak.Mustapha.SMZ9650.pdf.

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Abstract:

Les pseudopotentiels ont été introduits pour simplifier les calculs de structure électronique en éliminant la nécessite d'inclure les états du coeur et le potentiel très fort responsable de leurs liaisons. Ces potentiels sont donc écrantés en utilisant la méthode de la fonction diélectrique linéaire via la correction du champ local, G(q). On étudie la structure et la thermodynamique des métaux liquides à l'aide des équations intégrales et de la dynamique moléculaire. Cette étude s'articule autour de deux axes principaux. Le premier est l'étude de la transférabilité de l'état solide à l'état liquide des pseudopotentiels qui sont souvent de type premier principe. Nous utilisons les pseudopotentiels de Bachelet et al. (BHS) et celui de Fiolhais. L'étude révèle que ce dernier décrit correctement la structure et la thermodynamique de tous les alcalins, alors que dans le cas de BHS, la transférabilité n'est bonne que pour Na. Le second axe de l'étude est le calcul auto-cohérent des interactions d'échange et de corrélation entre les électrons de conduction. Il apparait que, pour les métaux alcalins avec un électron de valence par atome et un rayon électronique relativement grand, l'influence de G(q) est importante sur les propriétés thermodynamiques et non sur la structure. Par contre pour les polyvalents, avec un rayon électronique faible, G(q) a déjà une grande influence sur la structure
Pseudopotentials were originally introduced to simplify electronic structure calculations by eliminating the need to include the atomic core states and the strong potentials responsible for binding them. These potentials were then screened using a linear dielectric function method via local-field correction, G(q). In this work, we study the structure and thermodynamical properties of liquid metals by means of integral equation theory as well as molecular dynamics. It is developed around two main ideas. In the first part, we examine the extend to which the first principles pseudopotenitals can be transferred successfully from the solid state to other environments. We used both Bachelet et al. (BHS) and Fiolhais' model potentials. The latter appears to describe correctly the structure as well as the thermodynamical properties of each alkali metal. We clearly point out that the BHS's pseudopotential is not transferable except for Na. The second idea is a study of the effet of exchange and correlation in the theory of simple metals. It appears that the alkali, with one valence electron per atom, have relatively high rs valus. For this reason, the structure is quite insensitive to the form of G (q) while the thermodynamic quantities depend on it. On the contrary, for polyvalent metals, with small rs values, G (q) has a great influence already on the structure factor

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Ngbilo, Embalé. "Poly(n-alkyl 3,6 carbazolylène)s : électrosynthèse, caractérisation et propriétés à l'état neutre et à l'état dopé." Paris 13, 1992. http://www.theses.fr/1992PA132018.

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Abstract:

Nous avons synthétisé différents poly(n-alkyl 3,6 carbazolylene)s par couplage électro catalyse de 3,6 dibromo n-alkyl carbazole en présence de nickel zéro-valent continuellement régéneré. La solubilité de ces matériaux augmente avec la longueur de groupe aliphatique fixe sur l'azote de l'unité répétitive. Partiellement solubles dans divers solvants aprotiques dipolaires si ce groupe est méthyl ou éthyl, ils sont solubles pour un groupement supérieur. Cette solubilité permet la détermination de caractéristiques structurales par rmn13c et des caractéristiques macromoléculaires par gpc. Les matériaux formés sont constitués d'enchainements réguliers en 3,6 d'unites carbazoles n substitués présentant une masse moléculaire moyenne de l'ordre de 2000. Le spectre d'absorption optique de poly(n-alkyl 3,6 carbazolylene) (pacz) en solution dans le thf ou déposé à l'état de couche mince sur verre ito est caracterisé par un max compris entre 300 et 310 nm. Le gap du matériau est compris entre 3,2 et 3,4 ev. Nous avons préparé des films de pacZ (état neutre) par évaporation ou par électrodéposition directe sur des substrats de nature variée (verre ito ou carbone vitreux) en milieu ch3cn/nbu4clo4. Ces films sont généralement oxydables dans l'acétonitrile contenant un sel de lithium en deux étapes quasireversibles en cation radical et en dication dans l'intervalle compris entre 0 et 1,4 v/ecs. Ces propriétés redox sont accompagnées de propriétés électrochromes se traduisant par des modifications dans le spectre d'absorption optique. La conductivité de ces matériaux (en poudre) dopés par la vapeur d'iode est comprise entre 10exp4 et 10exp2 s. Cmexp1. Le pbuc peut être dopé en solution dans ch2cl2 par l'iode en présence de nbu4clo4 (ou nbu4bf) du fait d'une augmentation du pouvoir oxydant de la solution mis en évidence par des relevés potentiométriques. Le spectre uv-visible du pbuc dopé dans ces conditions révele un pic d'absorption situe vers 855 nm caractéristique du cation radical forme. La conductivite d'un film de pbuc dopé en solution est comprise entre 10exp1 et 1 s. Cmexp1

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Dissertations / Theses on the topic 'Synthèse à l'état solide'

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