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Dissertations / Theses on the topic 'Synthèse en sel fondu'

Author: Grafiati

Published: 7 July 2024

Last updated: 7 July 2024

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Bermis, Philippe. "Synthèse en sel fondu de poudres d'YBa2Cu3O(7-x) et application à l'élaboration de céramiques supraconductrices texturées." Grenoble INPG, 1991. http://www.theses.fr/1991INPG0111.

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Abstract:

La synthese en sel fondu des phases yba#2cu#3o#7 et hoba#2cu#3o#7 a ete etudiee. Une etude preliminaire a permis plus particulierement de selectionner plusieurs sels fondus de potassium et de sodium, ainsi qu'une solution de chlorure de sodium pour la dissolution des sels, compatibles avec la stabilite chimique de la phase supraconductrice. Les meilleurs resultats sont obtenus dans un melange equimolaire de kcl et nacl. La methode permet d'obtenir des poudres sous forme de plaquettes finement divisees avec une reaction de formation rapide et complete pour des temperatures de synthese inferieures a celles habituellement necessaires en reaction de diffusion a l'etat solide. L'analyse des proprietes supraconductrices de ces poudres et de leurs frittes ont montre le caractere non destructif de la nouvelle methode de synthese. Diverses techniques visant a optimiser encore davantage l'etat de separation des poudres ont ete abordees. Plus particulierement, une methode prometteuse d'elaboration en four tournant a ete mise au point. Enfin, une etude sur l'orientation sous champ magnetique de poudres d'hoba#2cu#3o#7##x et d'yba#2cu#3o#7#x elaborees en sel fondu, pour l'obtention de materiaux massifs textures par la methode de coulee en moule poreux d'une barbotine est presentee. Les premiers resultats montrent clairement qu'un degre de texture eleve peut etre obtenu par cette methode a partir de poudres synthetisees en sel fondu

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Vigier, Jean-François. "Synthèse d’oxydes d’actinides en milieu chlorure fondu : études structurales et mécanismes réactionnels." Electronic Thesis or Diss., Lille 1, 2012. http://www.theses.fr/2012LIL10051.

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Abstract:

L’étude réalisée au cours de cette thèse concerne la synthèse d’oxydes d’actinides en fin de procédé pour la refabrication de combustible nucléaire. Cette synthèse est réalisée par précipitation des chlorures d’actinides (III) solubilisés en milieu sel fondu LiCl-CaCl2 (30-70%mol) à 700°C par bullage d’argon humide. La méthode de conversion est décrite dans un premier temps pour la coprécipitation du néodyme et du cérium. Les taux de conversion des lanthanides deux sont de l’ordre de 99,9% et les poudres obtenues sont composées principalement d’oxychlorure mixte Ce1-yNdyOCl, et d’une faible proportion d’oxyde mixte Ce1-xNdxO2- 0,5x pour les mélanges les plus riches en cérium. Un second oxychlorure CeIV(Nd0.7Ce0.3)IIIO3Cl est également obtenu mais uniquement dans des conditions spécifiques et en très faible quantité. La structure de cet oxychlorure est décrite au cours de cette étude. Le caractère partiellement oxydant de la méthode de conversion est responsable de l’oxydation d’une partie du cérium (III) au degré (IV). Dans le cas de la conversion de l’uranium par bullage d’argon humide, l’ensemble de l’uranium est oxydé pour former l’oxyde UO2 comme unique composé. Le taux de conversion est supérieur à 99,9% pour cet élément, mais une partie de l’uranium est perdue par volatilisation au cours de la conversion. Enfin, la coconversion U(III)-Pu(III) met en évidence la plus grande sensibilité de l’uranium (III) comparativement au plutonium (III) vis-à-vis de la précipitation, responsable d’une précipitation successive des deux éléments, et aboutissant à la formation d’un mélange d’UO2 et de PuO2 avec des taux de conversion quantitatifs The study developed in this thesis concerns actinide oxides synthesis for nuclear fuel refabrication, and more specifically, the actinide (III) precipitation in molten salt LiCl-CaCl2 (30-70%mol) salt at 700°C using wet argon sparging. First, this conversion method is described for neodymium (III) and cerium (III) coconversion. The conversion rates are around 99.9%, and the obtained powders contain mixed oxychloride Ce1-xNdxOCl as main component, with a small amount of mixed oxide Ce1-xNdxO2-0.5x for the high cerium ratio. A second oxychloride CeIV(Nd0.7Ce0.3)IIIO3Cl is obtained in specific conditions and in very low quantity. The structure of this oxychloride is described in this study. The partially oxidative property of the conversion method induces the oxidation of a part of cerium (III) to oxidation state (IV). In the case of uranium (III) conversion by wet argon sparging, all the uranium is oxidized and give the oxide UO2 as single compound. The conversion rate for this element is over 99.9% in the molten chloride, but significant amount of uranium is lost by volatilization during the conversion. Finally, the U(III) and Pu(III) coconversion study shows the highest precipitation sensitivity of uranium (III) in comparison with plutonium (III), responsible of a successive conversion of the two elements, giving an oxide mixture of UO2 et PuO2 with quantitative conversion rate. Surprisingly, the conversion of Pu(III) in the same conditions led to a mixture of PuO2 and PuOCl, characteristic of a partial oxidation from Pu (III) to Pu (IV), in contrast with coconversion of U(III)-Pu(III)

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DE, ROY GRIVEL MARIE ELISABETH. "Synthese par reduction electrochimique en milieu sel fondu et caracterisation d'oxydes doubles de vanadium a valence mixte." Clermont-Ferrand 2, 1991. http://www.theses.fr/1991CLF2E435.

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Abstract:

Ce travail presente la technique de synthese de composes cristallises par reduction electrochimique en milieu sel fondu. Les differents parametres intervenant pour l'obtention de monocristaux ou de poudres sont etudies et discutes (cellule d'electrolyse, temperature, pression, composition du bain et parametres electrochimiques). Les bains soumis a electrolyse sont des vanadates mvo#3 (m est un metal alcalin ou le thallium) et l'oxyde v#2o#5. Nous developpons les resultats obtenus avec trois bains particuliers. L'electrolyse de kvo#3 permet l'obtention d'une phase apparentee au compose k#2v#8o#1#6 de structure hollandite mais ou les atomes de potassium occupant les grands tunnels caracteristiques sont partiellement remplaces par des paires d'octaedres (vo#6). Des etudes par diffraction electronique et microscopie electronique a haute resolution permettent de conclure a l'existence d'un phenomene d'intercroissance entre deux phases apparentees a la structure hollandite: l'une desordonnee et l'autre ou une surstructure existe. L'electrolyse de navo#3 permet l'obtention d'un compose a valence mixte nav#6o#1#1, une etude structurale et magnetique est presentee. L'electrolyse de v#2o#5 permet d'obtenir l'oxyde v#6o#1#3 qui presente toutes les caracteristiques d'un materiau d'electrode. Une etude en fonction du parametre densite de courant permet de preciser les conditions favorables a l'obtention de depots de grains fins et adherents sur substrat metallique dans le but de mettre en uvre des electrodes directement utilisables

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Vigier, Jean-François. "Synthèse d’oxydes d’actinides en milieu chlorure fondu : études structurales et mécanismes réactionnels." Thesis, Lille 1, 2012. http://www.theses.fr/2012LIL10051/document.

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Abstract:

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Boissière, Jean-Marie. "Synthèse par extrusion réactive de polycondensats de polyamides." Thesis, Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 2008. http://www.theses.fr/2008INPL062N.

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Abstract:

L'objectif de ce travail est d'étudier la faisabilité d'ajout de sel nylon à un polyamide (PA) par un procédé d’extrusion réactive. Dans ce cadre, l'ajout de sel 6T comprenant des motifs aromatiques à du PA 66 est réalisé dans le but de synthétiser du PA 66/6T. En effet, ce dernier répond à la demande actuelle en polymères à haute résistance thermique. Le taux d'avancement de la réaction et le taux de motifs 6T insérés doivent dès lors être maximisés.Le travail comprend les synthèses et les analyses du sel 6T, du PA 6T et du PA 66/6T. Le sel 6T est produit puisqu'il n'est pas commercialisé. Le PA 6T est synthétisé pour permettre l’identification des hydrogènes aromatiques du PA 66/6T. Le travail sur ce dernier nécessite la mise au point et l'étude du procédé d'extrusion. Pour ce faire, les influences d'un certain nombre de paramètres opératoires sont étudiées comme, par exemple, le niveau de vide sur les évents de l'extrudeuse.Les meilleures conditions opératoires du procédé permettent d’obtenir un taux d'avancement de 93 mol% et un taux d'insertion de motifs 6T de 15,3 mol%. Néanmoins, le PA 66/6T produit présente un fort excès de fonctions terminales acides The aim of this work is to study the feasibility of addition of nylon salt to polyamide (PA) by a reactive extrusion process. As example, the addition of 6T salt, which includes aromatic monomers, to PA 66 is performed in order to synthesize PA 66/6T. This latter replies to demand of high resistance temperature polymer. Consequently, the progress rate of the reaction and the rate of 6T motifs insertion have to be maximized.This work includes the synthesis and the analysis of 6T salt, PA 6T and PA 66/6T. 6T salt synthesis is performed since it is not commercialised. PA 6T is synthesized in order to identify aromatic hydrogen in PA 66/6T molecule. About this latter, it is necessary to adjust and to study the extrusion process. So, the influences of few process parameters are studied as, for example, pressure level on vent gas of the extruder.With the best process parameters, the progress rate is 93 mol% and the rate of 6T motifs insertion is 15,3 mol%. Yet, PA 66/6T presents a significant excess of acidic end group

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Marote, Pedro. "Étude du rôle des sels précurseurs de métaux di et tétravalents et des ions alcalins, dans la synthèse d'oxydes en milieu nitrate et nitrite fondu." Lyon 1, 2001. http://www.theses.fr/2001LYO10161.

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Abstract:

La réaction des nitrates et chlorures de Ni, Cu et Zn avec les nitrates et nitrites alcalins fondus a été suivie par ATG. Chaque oxyde obtenu a fait l'objet de diverses caractérisations pour mettre en évidence le rôle des constituants du système réactionnel, en particulier celui des ions ne participant pas directement à la réaction. En milieu nitrite, le plus basique, la réaction est complète, très rapide et se déroule en phase solide. En milieu nitrate, elle est plus lente, permettant une déshydratation du précurseur, a lieu à de plus hautes températures, et est parfois incomplète. Les nitrates métalliques régissent toujours à des températures inférieures à celles des chlorures métalliques à cause de l'effet retardateur de Cl- du à la plus grande stabilité des chlorocomplexes. La réactivité des cations métalliques suit l'ordre du tableau périodique. Pour Ni2+, le plus acide, la réactivité dépend peu du système. Pour Cu2+, des différences apparaissent en fonction du précurseur et du milieu. Dans le cas de Zn2+, qui est un acide plus faible, des écarts importants sont constatés en fonction du précurseur du milieu. L'état de cristallisation des oxydes augmente nettement au fur et à mesure que diminue l'acidité du métal, car ils sont de plus en plus solubles dans les milieux fondus. L'oxychlorure et l'oxynitrate de zirconium ont un comportement voisin alors que le tétrachlorure de zirconium a une réactivité distincte due à sa structure radicalement différente. Les deux premiers précurseurs ont la particularité de donner de la zircone monoclinique uniquement en milieu LiNO3. Pour les autres nitrates, un mélange de phases est obtenu, alors qu'en milieu nitrite, seule la phase quadratique est obtenue, stabilisée par une faible taille de grains et par la présence d'alcalins. La surface spécifique des zircones augmente quand la basicité du milieu diminue. Le ZrCl4 conduit uniquement à la phase quadratique, exception faite de l'oxyde préparé dans le NaNO2 qui est constitué de la phase cubique pure, stabilisée par une forte teneur en Na. La morphologie des grains d'oxyde est particulière à ce précurseur, ainsi que la surface spécifique, faible et peu dépendante du milieu. Les différences physiques constatées parmi les oxydes selon que le précurseur contienne ou non des liaisons Zr-O sont attribuées à des mécanismes réactionnels dépendant de la nature du précurseur.

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Boutin, Véronique. "Productibilité des centrales solaires à tour (filière sel fondu)." Nice, 1986. http://www.theses.fr/1986NICE4061.

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Abstract:

Calcul de productibilité en déduisant de l'énergie solaire incidente les différentes pertes énergétiques. Le calcul permet de prévoir l'influence sur la production de la taille, du multiple solaire de l'installation du climat et de modifications technologiques simples

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Ganchegui, Benjamin. "Transformations palladocatalysées d'alcools et utilisation d'un sel fondu comme solvant." Reims, 2004. http://www.theses.fr/2004REIMS002.

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Abstract:

La première partie de ce travail traite de la réaction de Heck d'alcools allyliques dans des solvants organiques classiques. Les diverses stratégies employées pour réaliser cette réaction de façon énantiosélective se sont soldées par des échecs relatifs. Par contre, l'utilisation de ce couplage comme étape finale d'une réaction tandem a permis d'obtenir les biarylcétones avec des rendements et sélectivités satisfaisants. Le second volet de ce travail traite de l'étude de réactions palladocatalysées dans n-Bu(4)NBr fondu comme solvant. Des conditions efficaces ont été mises au point pour la réaction de Heck d'alcools allyliques, la déshydrogénation d'alcools benzyliques et l'isomérisation d'alcools allyliques. De plus, dans les trois cas, la phase ionique catalytique a pu être recyclée efficacement. Enfin, ce travail a permis la mise en évidence de la formation de nanoparticules de Pd au cours de ces diverses réactions dans le sel fondu comme solvant The first part of this work deals with the Heck reaction of allylic alcohols in usual organic solvents. The various strategies employed to perform this reaction an enantioselective way resulted in relative defeat. Nevertheless, the use of this coupling as final step of a tandem reaction afforded the corresponding biarylketones with satisfying yields and selectivities. The second part of this work deals with the use of molten n-Bu(4)NBr as solvent for palladium catalyzed reactions. Efficient conditions were found for the Heck coupling of allylic alcohols, the dehydrogenation of benzylic alcohols and the isomerization of allylic alcohols. Moreover, in the three cases, the ionic catalytic layer was recycled without significant loss of activity. Finally, this work gives evidences for the formation of Pd nanoparticles in the course of these reactions carried out in the molten salt as solvent

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VALADE, MYRIAM. "Etude de l'incineration des transuraniens en reacteur a sel fondu." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2000. http://www.theses.fr/2000STR13196.

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Abstract:

Avec l'emergence de nouvelles etudes sur la transmutation des dechets nucleaires, les reacteurs a sel fondu se presentent comme une option interessante. Leur principal avantage reside dans leur faible sensibilite au vecteur isotopique du combustible, permettant des teneurs importantes en actinides mineurs, par rapport aux combustibles solides actuels, et une grande souplesse d'utilisation. Durant cette these, une etude neutronique des reacteurs a sel fondu a ete menee. Elle est fondee sur l'analyse de deux systemes, les concepts tier1 et amster. Une optimisation a ete menee sur tier1 afin d'atteindre un equilibre. L'analyse de ces systemes a permis de mettre en avant les principales caracteristiques des reacteurs a sel fondu. Tout d'abord, ils sont tres dependants des processus chimiques et se caracterisent par un retraitement possible en ligne. Differentes methodes de mise a l'equilibre ont ete comparees. Le vecteur isotopique du combustible et le spectre des neutrons du cur, donc les sections efficaces de reaction, varient beaucoup entre le debut de vie et l'equilibre. Un schema de calcul multirecyclage, prenant en compte la variation de ces parametres et utilisant le formulaire pour reacteurs a neutrons rapides eranos, a ete developpe. Une procedure de calcul particuliere, validee par un benchmark, a egalement ete mise en place afin de simuler des systemes tres thermalises a partir d'eranos. Avec la methode de mise a l'equilibre multirecyclage, differents systemes a sel fondu ont ete compares afin de selectionner un concept de reacteur pour l'incineration des dechets. Cette optimisation faite sur des criteres neutroniques doit etre completee par une prise en compte des contraintes chimique et thermohydraulique. Enfin, une etude de surete approfondie est necessaire.

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Oney, Gozde. "L'ordre des métaux de transition dans la phase spinelle LiNi0,5-xMn1,5+xO4 à haut potentiel : caractérisation multi-échelle jusqu'au nanomètre." Electronic Thesis or Diss., Bordeaux, 2023. http://www.theses.fr/2023BORD0457.

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Abstract:

Les performances de la phase spinelle LiNi0,5-xMn1,5+xO4 (LNMO) dans les batteries Li-ion dépendent fortement de ses conditions de synthèse, de la stœchiométrie Ni/Mn et du degré d'ordre des métaux de transition. La structure cristalline de LNMO peut être décrite dans les groupes d'espace Fd-3m ou P4332, en fonction de l'étendue de cet ordre. Comprendre l'impact de ces propriétés structurales sur les performances électrochimiques est difficile en raison de la nature interdépendante de chaque paramètre et de la résolution spatiale limitée des techniques de caractérisation courantes. Dans cette étude, nous démontrons la possibilité de synthétiser des plaquettes de LNMO de structure désordonnée (Fd-3m) présentant plusieurs orientations de surface, exemptes d'impuretés, en milieu sel fondu. Grâce à la morphologie fine plaquettaire obtenue (épaisseur ~180 nm), nous avons pu utiliser un outil de microscopie électronique, 4D-STEM, récent dans le domaine des batteries, afin d’étudier pour la première fois l’ordre des métaux de transition dans des particules individuelles de LNMO, avec une résolution spatiale nanométrique. La possibilité unique, de contrôler à la fois la morphologie des particules primaires, la composition de la phase spinelle et l’absence de phase secondaire, nous a permis de démontrer que l’hétérogénéité dans l’arrangement des métaux de transition au sein de particules de LNMO de structure globalement ordonné (P4332) est bénéfique pour les performances électrochimiques. En combinant l’analyse par microscopie électronique avec la connaissance acquise sur la structure moyenne par diffraction des rayons X et des neutrons et sur la structure locale à l'aide des spectroscopies Raman et RMN du 7Li, nous avons pu établir la relation ”conditions de synthèse - composition - propriétés” pour des échantillons LiNi0,5-xMn1,5+xO4 obtenus suite à diverses étapes de recuit. Cela a permis de synthétiser des phases spinelles LNMO de structures (dés)ordonnées performantes avec des compositions diverses, et de démontrer que les propriétés électrochimiques peuvent être ajustées grâce à la modification structurale The performance of spinel LiNi0.5-xMn1.5+xO4 (LNMO) as positive electrode material in Li-ion batteries strongly depend on its synthesis conditions, Ni/Mn stoichiometry, and the degree of ordering of Ni and Mn. LNMO crystal structure can be described in Fd-3m or P4332 space groups, depending on the extent of this ordering. Understanding the impact of these structural properties on electrochemical performance is challenging due to the interdependent nature of each parameter and the limited spatial resolution of the common characterization techniques. In this study, we demonstrate the synthesis of impurity-free disordered (Fd-3m) platelets of LNMO presenting multiple surface orientations via molten salt synthesis. Thanks to the thin platelet morphology (thickness ~180 nm) achieved, we employed a 4D-STEM electron microscopy tool, newly growing in the battery field, to investigate the transition metal ordering on individual LNMO particles with nanometric spatial resolution for the first time. The unique ability to tune the primary particle morphology, spinel composition and control secondary phase generation enabled us to demonstrate that heterogeneity in the transition metal arrangement on the globally ordered (P4332) LNMO is beneficial for electrochemical performance. Combining electron microscopy analysis with average structural properties obtained through X-ray and neutron diffraction, and with information on the local environments obtained using Raman and 7Li NMR spectroscopies, we dissect the “synthesis-composition-properties” relation for LiNi0.5-xMn1.5+xO4 samples prepared through various annealing steps. This enables the obtention of high-performing (dis)ordered spinel LNMOs with diverse compositions, highlighting how the electrochemical properties can be tailored through structural design

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Laudernet, Yann. "Approches classiques et quantiques de la solvatation et de la spéciation des ions en solution et en sels fondus chlorés et fluorés." Paris 6, 2002. http://www.theses.fr/2002PA066491.

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Docters, Tamara. "Influence des conditions de synthèse en milieu sels fondus et des traitements postérieurs sur l'efficacité photocatalytique de TiO2." Lyon 1, 2005. http://www.theses.fr/2005LYO10040.

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Abstract:

Le photocatalyseur TiO2 est synthétisé en milieu nitrate alcalin fondu. Des nanoparticules d’anatase, bien cristallisées avec une surface spécifique élevée (80-105 m2 g-1), sont obtenues. L’influence du nitrate alcalin (LiNO3, NaNO3 et KNO3) sur les propriétés physico-chimiques de l’oxyde est déterminée. L’oxyde de titane ainsi préparé est soumis à des traitements thermiques dans le domaine de température de 500 à 1000°C. TiO2 préparé en milieu KNO3 est le plus stable thermiquement, l’anatase se transforme en rutile au delà de 800°C. L’activité photocatalytique de chaque oxyde est étudiée en dégradant deux polluants : le 4-chlorophénol et le Prosulfuron®. Le traitement thermique augmente l’activité de l’oxyde en passant par une température optimale. La cause principale de l’augmentation de l’activité est l’amélioration de la cristallinité de l’oxyde lorsque la température de calcination augmente. TiO2 préparé en milieu KNO3 a la meilleure activité. C’est le catalyseur le plus pur et celui qui a le moins de défauts cristallographiques

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Lucas, Marie. "Microscopie electrochimique en milieu sel fondu : experience, modelisation et application à l'étude de la corrosion." Paris 6, 2013. http://www.theses.fr/2013PA066439.

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Abstract:

Cet ouvrage traite de la microscopie électrochimique à haute température et de sa modélisation pour la compréhension des mécanismes de corrosion dans les sels fondus. Le SECM a d'abord été adapté à l'eutectique LiC1-KC1 à 723 K. Un soin particulier a été apporté au design de la microélectrode et de la cellule électrochimique et au choix du médiateur redox, nécessaire à la validation du montage à haute température. Le SECM a ensuite été validé par l'enregistrement d'une courbe d'approche dans l'eutectique LiC1-KC1 avec l'utilisation d'indium comme médiateur. Les cations métalliques d'intérêt pour l'étude de la corrosion d'alliages nickel-chrome ont été caractérosés par électrochimie et le montage a été étalonné pour l'étude de la corrosion en milieu sels fondus. La sonde SECM, placée au voisinage de l'alliage Haynes 230 dans l'eutectique LiC1-KC1 à 723 K, a permis la détermination de la composition des produits de corrosion ainsi que la cinétique de corrosion. En parallèle, plusieurs programmes de modélisation numériques à deux et trois dimensions ont été développés pour simuler les expériences électrochimiques. Une validation de ces modèles a ensuite été effectuée par comparaison avec la théorie et/ou les expériences. Enfin, des cartographies SECM ainsi que détection à une microélectrode d'ions libérés par la corrosion d'un substrat ont été modélisés, reproduisant les résultats expérimentaux qualitativement et/ou quantitativement This work deals with the electrochemical microscopy at high temperature and its modeling for understanding of corrosion in molten salts. The SECM was adapted to the eutectic LiC1-KC1 at 723 K. Particular attention was then given to the designs of the microelectrode and electrochemical cell and the choice of redox mediator. The SECM was then validated by the recording an approach curve in the eutectic LiC1-KC1 with the use of indium as a mediator. Then, the metal cations of interest to study the corrosion of nickel-chromium alloys were characterized by electrochemistry. The device was then calibrated for the study of corrosion in the molten salt. The SECM probe was placed close to the Haynes 230 alloy in the eutectic LiC1-KC1 at 723 K, the composition of the corrosion products were electrochemically determined and corrosion kinetics were calculated using the calibration. In parallel , several programs of two and three dimensions numerical simulation were developed to simulate the electrochemical experiments. A validation of these models was then carried out by comparison with the theory and / or experiments. Finally , SECM mapping and detection at a microelectrode of ions released by corrosion of a substrate were modeled, reproducing the experimental results qualitatively and / or quantitatively

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Boutin, Véronique. "Productibilité des centrales solaires à tour, filière sel fondu analyse détaillée des postes de perte." Grenoble 2 : ANRT, 1986. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb375963788.

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Ayoub, Ali Samir. "Synthèse, structure et propriétés des amidons modifiés en milieu fondu peu hydraté." Reims, 2004. http://www.theses.fr/2004REIMP202.

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Abstract:

Ce travail présente la mise au point de synthèses d'amidons modifiés en milieu fondu peu hydraté, transposables à l'échelle industrielle, et des techniques de caractérisation adaptées à ces polysaccharides. La synthèse a été développé à partir d'amidon natif de blé et sans solvant, la réaction se réalisant en présence de soude et des réactifs. L'application de l'énergie thermomécanique a montré une accélération importante de la cinétique de la réaction. La caractérisation des amidons modifiés a été effectué par plusieurs techniques analytiques (RMN, CES, MEB, viscosité intrinsèque). Ces technique ont permis d'étudier l'influence de la modification physico-chimique en milieu fondu. La dégradation enzymatique des amidons modifiés a montré l'influence de la modification physico-chimique sur le profil de la dégradation @This work presents the settling of starch syntheses modified in medium molten little hydrated, transposable on an industrial scale, and of the techniques of characterization adapted to these polysaccharides. The synthesis was developed starting from native starch of corn and without solvent, the reaction being carried out in the presence of soda and of the reagents. The application of thermomechanical energy showed a significant acceleration of the kinetics of the reaction. The characterization of the modified starches was carried out by several analytical techniques (NMR, MEB, intrinsic viscosity. . . ). These technique made it possible to study the influence of the physicochemical modification in molten medium. The enzymatic degradation of the modified starches showed the influence of the physicochemical modification on the profile of degradation

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Crinière, Guillaume. "Nouvelles phases pyrochlores lacunaires obtenues par désintercalation en milieu réducteur et/ou par réaction d'échange en milieu sel fondu." Phd thesis, Université Sciences et Technologies - Bordeaux I, 2002. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00008465.

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Abstract:

Ce travail concerne l'étude de nouveaux pyrochlores préparés à partir de phases appartenant à la solution solide Pb1+x+yGayTa2-yO6+x ((1+Y)/3 < X < (3-Y)/5). Le pyrochlore Pb1.5Ga0.5Ta1.5O6 a été obtenu par désintercalation du plomb entre 600 et 700ºC sous Ar/H2 (5%) et les pyrochlores Sr1.5Pb0.2Ga0.3Ta1.7O6.4, Sr1.5Ga0.5Ta1.5O6 et Ln1.1Pb0.35Ga0.5Ta1.5O6.5 (Ln3+=Nd3+,Ce3+) ont été préparés par réactions d'échange Pb2+/Sr2+ ou Pb2+/Ln3+ dans des bromures anhydres. La mobilité cationique au sein de ces phases entraîne un désordre qui a été mis en évidence par diffraction (X, neutrons) et par spectroscopie (IR, fluorescence). Toutes ces phases se décomposent entre 800 et 900ºC, ce qui rend impossible leur obtention par voie céramique. La conductivité des ions O2- a été évaluée par des mesures d'impédance complexe. Elle est relativement faible, même pour la phase au cérium qui est pourtant très réactive sous atmosphère oxydante.

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Kessler, Olivier. "Alliages réfractaires résistants à la corrosion par le verre fondu : synthèse et caractérisation." Nancy 1, 1997. http://www.theses.fr/1997NAN10311.

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Abstract:

Synthèse d'alliages base réfractaire par frittage ou fusion inductive : optimisation des méthodes et caractérisation des alliages. Evaluation de certaines propriétés physico-chimiques à 1300°C des alliages : - résistance à l'oxydation isotherme sous air, (thermogravimétrie) - résistance à la corrosion dynamique en milieu verre fondu, (essai du doigt tournant) - résistance au fluage. (essai de flexion 3 ou 4 points) Synthesis of refractory base alloys by sintering or inductive melting : optimisation of the methods and characterization of these alloys. Evaluation of some physical and chemical properties at 1300°C : - isothermal oxidation resistance in air, (thermogravimetry) - dynamic corrosion resistance in molten glass, (turning finger test) - creeping resistance. (creeping in flexion with three or four contact points)

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Detoisien, Thibaud. "Cristallisation d'un sel pharmaceutique : développement de méthodologies d'étude." Aix-Marseille 3, 2010. https://hal.archives-ouvertes.fr/tel-02003175.

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Abstract:

La formation d’un sel d’un principe actif pharmaceutique (API) permet de modifier les caractéristiques physico-chimiques d’un principe actif comme sa stabilité et sa biodisponibilité. Ils représentent aujourd’hui plus de deux tiers des APIs sur le marché pharmaceutique mondial. La cristallisation des sels peut être couplée à la réaction de salification par précipitation, le suivi du pH a un potentiel pour comprendre les équilibres chimiques. La bibliographie porte une attention particulière sur l’établissement des courbes Cs = f (pH) et les raisons qui conduisent à un choix de sel en particulier. Le travail s’est basé sur le chlorhydrate d’un API cristallisant avec un faciès d’aiguilles. Le travail au CINaM a permis d’effectuer un criblage polymorphique complet consommant peu de produit en un minimum de temps, nous avons discriminé 12 phases du sel, dont 2 anhydres, 5 hydrates et 5 solvates. Nous avons aussi pu obtenir un monocristal de base et comparer sa structure avec une structure du sel sortie de la modélisation moléculaire. La connaissance de la solubilité dans les mélanges éthanol/eau a permis de préparer le travail au LAGEP concernant la cristallisation dans un réacteur agité homothétique. Les suivis in situ à l’aide des sondes FBRM et de visualisation de la suspension nous ont permis de conclure sur l’impact du type de procédé sur les propriétés d’usage des cristaux. Le meilleur procédé, la cristallisation par ensemencement a été étudiée en détails. Malheureusement, le système choix de sel/choix de solvant ne permet pas de cristalliser autre chose que des cristaux aciculaires The salt formation of an active pharmaceutical ingredient (API) changes some physical and chemical properties of an API, such as its stability and its bioavailability. Pharmaceutical salts represent two thirds of the APIs in the pharmaceutical market world. Salt formation (acid-base reaction) can be coupled with its precipitation and pH monitoring helps understanding the chemical equilibriums. The bibliography part of this document focuses on Cs = f (pH) theoretical curves writing and the reasons leading to a choice of a particular salt of an API. The chosen API for this work is an hydrochlorate that crystallizes as needles. The work at the CINaM lab consisted first in developing a polymorphs screening method with the fewest materials in a short time-lapse. 12 phases have been discovered, 2 as anhydrous phases, 5 hydrates and 5 solvates. A monocrystal of the API base has been prepared to analyze its crystalline structure and to compare it to a salt structure solved by some molecular modelisation work. Solubility measurements in ethanol/water mixes helped us prepare our work at the LAGEP lab for crystallization studies in an homothetic reactor under stirring. In situ monitoring with FBRM and video probes helped us understand the effect of a particular crystallization process on crystal properties. The best process, crystallization with seeding, has been studied in details. Unfortunately, the salt/solvent combo choice has been fixed before the thesis, which hasn’t allowed us to develop a process to crystallize another phase with a different habit

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Crassous, Isabelle. "Contribution à la mise au point d'un nouvel électrolyseur pour la production de fluor en milieu sel fondu KF-2HF." Paris 6, 2009. http://www.theses.fr/2009PA066704.

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Abstract:

La production de fluor à l’état gazeux s’effectue par électrolyse de KF-2HF à 95°C. Dans le but d’améliorer ce procédé, de nouveaux composés carbonés tels que des nouveaux carbones et des électrodes sous forme de films minces réalisés en phase vapeur ont été testés comme matériau anodique et / ou comme séparateur de gaz. Des traitements chimiques ou mécaniques ont été réalisés pour orienter les propriétés de ces différents matériaux pour mieux répondre aux exigences lors de l’électrolyse. Une étude détaillée des différents modes de fluoration des matériaux au contact de KF-2HF et sous polarisation a été réalisée. Le comportement électrochimique a été corrélé avec les modifications structurales en surface (XPS et MEB) mais également au cœur de l’échantillon (DRX, RMN et porosimétrie mercure). Enfin, dans le but d’étudier le contact tri-phasique KF-2HF / matériau carboné / gaz (F2 ou H2), une méthode d’analyse de mouillabilité a été mise en place. Elle a permis d’identifier les paramètres importants telles que la nature des liaisons de surface, la rugosité ou encore la porosité pour orienter le caractère mouillant ou non mouillant de la surface des différents matériaux en fonction de l’application visée.

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Huguet, Anne. "Un nouveau concept de séparation actinides-lanthanides en milieu sel fondu : mise en oeuvre d'une cathode liquide à surface renouvelée." Phd thesis, Grenoble 1, 2009. http://www.theses.fr/2009GRE10302.

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Abstract:

Ces travaux s'inscrivent dans le cadre des recherches menées sur l'évaluation des procédés pyrochimiques pour la séparation actinides-lanthanides. Ils concernent plus précisément un coeur de procédé consistant en la réduction sur cathode liquide, des actinides dissous en milieu sel fondu porté à haute température. La technique présente un certain potentiel pour un scénario de "gestion groupée". L'objectif de ces travaux est de proposer un procédé de séparation électrolytique qui améliorerait les performances d'extraction des An, et celles de séparation An-Ln. L'amélioration de la sélectivité passe par la mise en oeuvre d'autres solvants que ceux explorés jusqu'à présent. Une étude méthodologique et thermodynamique nous a conduit à sélectionner une combinaison solvant/substrat cathodique prometteuse : fluorures fondus et bismuth miquide. Cette étape a été suivie d'une validation expérimentale (sur néodyme), permettant de s'assurer aussi bien de la faisabilité de mise en oeuvre des systèmes, que de la pertinence de nos prédictions. Les performances d'extraction pourraient, quant à elles, se voir améliorées par la mise en oeuvre d'un renouvellement de l'interface sel/cathode liquide. Il s'agit de répondre à la faisabilité d'une électrolyse dynamique sur gouttes de métal liquide. L'étude de la transposition d'une telle technologie aux milieux présélectionnés nous a conduit à mettre au point un petit dispositif dédié aux études d'écoulement, ainsi qu'une méthode de détermination des tensions interfaciales à haute température. Ces travaux montrent que le principe de séparation sur cathode liquide à surface renouvelée ne présente pas de point rédhibitoire. Néanmoins, une validation en actif et une optimisation technologique sont nécessaires pour compléter l'évaluation de cette technique séparative innovante This study is part of a research program concerning the assessment of pyrochemical methods for the nuclear waste processing. The An-Ln partitioning could be achieved by an electrolytic selective extraction in molten salt media. It has been decided to focus on liquid reactive cathode which better suits to a group actinides co-recycling. The aim of the study is to propose, define and initiate the development of an electrolytic pyroprocess dedicated to the quantitative and selective recovery of the actinides. Quantitativity is related to technology, whereas selectivity is governed by chemistry. The first step consisted in selecting the adequate operating conditions, which enables a sufficient An-Ln separation. The first step consisted, by means of thermodynamic calculi and electrochemical investigations, in selecting a promising combination between molten electrolyte and cathodic material, regarding the process constraints. To improve the recovery yield, it is necessary to develop a disruptive technology : here comes the concept of a dynamic electrodeposition carried out onto liquid metallic drops. The next step consisted in designing and manufacturing a lab-scale device which enables dropping flow studies. Since interfacial phenomena are of primary meaning in such a concept, it has been decided to focus on high temperature liquid-liquid interfacial measurements

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Huguet, Anne. "Un nouveau concept de séparation actinides-lanthanides en milieu sel fondu : mise en oeuvre d'une cathode liquide à surface renouvelée." Phd thesis, Université Joseph Fourier (Grenoble), 2009. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00539606.

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Igoa, Saldaña Fernando. "Templated syntheses towards new boron-based nanomaterials." Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2022. https://accesdistant.sorbonne-universite.fr/login?url=https://theses-intra.sorbonne-universite.fr/2022SORUS459.pdf.

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Les composés contenant du bore présentent plusieurs propriétés physiques exploitables pour les besoins industriels actuels, à savoir l'activité catalytique, le magnétisme, la supercapacité, la capacité de stockage élevée du Li+ et d'excellentes propriétés mécaniques. La plupart de ces propriétés peuvent être adaptées et idéalement optimisées en façonnant le matériau en morphologies nanostructurées. Cependant, la nature fortement covalente des liaisons chimique impliquant le bore entrave la synthèse des nanostructures, car un apport d'énergie élevé est nécessaire pour former ces liaisons. Cela se traduit par des températures de synthèse élevées qui, en fin de compte, déclenchent également la croissance des grains. La synthèse de sels fondus a suscité un intérêt considérable en tant qu'outil de synthèse pour produire des nanostructures. Les sels fondus permettent d'effectuer des réactions chimiques dans un milieu liquide à des températures suffisamment élevées pour déclencher la cristallisation des borures, mais suffisamment douces pour limiter leur croissance. Malgré son succès, le contrôle de la morphologie du produit reste un défi important. Dans certains cas, ce problème peut être surmonté par des méthodes isomorphes, c'est-à-dire en utilisant des nanoparticules comme précurseurs, qui subissent une restructuration interne, de sorte qu'elles puissent également servir de nano-gabarits. Dans ce travail de thèse, l'utilisation de nano-gabarits couplée à la synthèse de nanomatériaux par sels fondus a été explorée pour deux systèmes difficiles à base de bore. Tout d'abord, des nanoparticles de carbure de bore ont été synthétisées à partir de gabarits de carbaborure de sodium, eux-mêmes synthétisés dans des sels fondus. L'intérêt de produire des nanostructures de carbure de bore a été largement reconnu dans la littérature comme un moyen d'améliorer sa dureté et son utilisation durable en tant que matériau de structure. La synthèse du gabarit a été réalisée grâce à la réaction entre une source de carbone polymère (polyéthylène) et NaBH4 dans du NaI fondu, ce qui a fourni des nanoparticules de ~ 5 nm. Ces nanoparticules ont alors pu être transformées avec succès en carbure de bore par décomposition thermique tout en conservant la morphologie nanométrique . En outre, la transformation du carbure de bore en monolithes denses a également été étudiée au moyen du frittage par plasma en courant pulsé. Une fois la densification et la consolidation réalisées, les propriétés mécaniques des nanostructures de carbure de bore ont été étudiées. Nous avons ainsi mis en évidence une dureté et une résistance à l'amorphisation significativement supérieures à celles de leur homologue massif. En parallèle, un système de borure métallique lamellaire a également été étudié avec des procédures analogues. Le système en question est Fe2AlB2, constitué de couches de Fe2B2 intercalées par des couches d'Al. Cette phase suscite un énorme intérêt en tant que précurseur possible vers le Fe2B2 bidimensionnel. La synthèse du Fe2AlB2 présente cependant plusieurs difficultés. Nous avons ici exploité l'approche du gabarit dans les sels fondus à partir d'un précurseur de FeB. Nous avons démontré que l'insertion d'Al en milieu LiCl/KCl fondu fourni bien Fe2AlB2. La délamination de la phase Fe2AlB2 vers 2D-Fe2B2 a été étudiée par oxydation sélective des atomes d'Al. Bien que la délamination n'ait pas été atteinte, nous avons mis en évidence un comportement thermique anormal dans Fe2AlB2. Lorsqu'il est traité thermiquement, Fe2AlB2 expulse des atomes de Fe et de B de la structure, générant ainsi des lacunes. Ce mécanisme a été démontré par diffraction des rayons X in situ et par des analyses post mortem Boron-containing compounds exhibit several physical properties exploitable for current industrial needs, i.e. catalytic activity, magnetism, supercapacitance, high Li+ storage capacity and excellent mechanical properties. Most of these properties can be tailored and ideally optimized by shaping the material into nanostructured morphologies. However, the strong covalent nature of boron bonding hurdles the synthesis of nanostructures, as high input energy is needed to form such bonds. This translates in elevated synthesis temperatures, which ultimately also trigger grain growth. Molten-salts synthesis has gained considerable attention as a synthetic tool to yield nanostructures. Molten-salts permit to perform chemical reactions under a liquid media in a range of temperatures sufficiently large to trigger borides crystallization, but soft enough to limit their growth. Despite its success, the control over the product’s morphology remains a significant challenge. In some cases, this can be overcome by isomorphic methods, i.e., using nanoparticles as precursors, which undergo internal restructuration, so that they could also act as nanotemplates. In this thesis work, the use of nanotemplates coupled to molten salts synthesis of nanomaterials has been explored for two challenging boron-based systems. Firstly, boron carbide nanostructures were synthesized from sodium carbaboride templates, themselves synthesized in molten salts. The interest behind producing boron carbide nanostructures has been largely recognized in the literature, as a way to ameliorate its hardness and durable use as a structural material. The template synthesis is achieved thanks to the reaction between a polymeric carbon source (polyethylene) and NaBH4 in molten NaI, which yield ~ 5 nm nanoparticles. These nanoparticles can be successfully transformed to boron carbide while maintaining the nanoscale morphology by thermal decomposition. Furthermore, the processing of boron carbide into dense monoliths was also studied by means of spark-plasma sintering. Once proper densification and consolidation were achieved, the mechanical properties of the boron carbide nanostructures were investigated. We then highlighted a significantly higher hardness and amorphization resistance than the bulk counterpart. In parallel, a layered metal boride system has also been investigated with analogous procedures. The system in question is Fe2AlB2, consisting of Fe2B2 layers intercalated by Al layers. This phase has raised enormous interest as a possible parent phase towards bidimensional Fe2B2. The synthesis of Fe2AlB2 presents several difficulties though. We have herein exploited the templating approach in molten salts from a bulk FeB template, which we demonstrate that upon Al insertion in molten LiCl/KCl yields Fe2AlB2. The Fe2AlB2 phase delamination towards 2D-Fe2B2 was investigated by selective oxidation of the Al atoms. Although delamination did not occur, we evidenced an abnormal thermal behaviour in Fe2AlB2. When thermally treated, Fe2AlB2 expulses Fe and B atoms out of the structure, generating vacancies. This mechanism was demonstrated by in situ X-ray diffraction and post mortem analyses

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Besançon, Manon. "Synthèse in situ de nanocomposites par chimie sol-gel non-hydrolytique en voie fondu." Electronic Thesis or Diss., Lyon, 2020. https://n2t.net/ark:/47881/m6pn95cw.

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Les nanocomposites suscitent un grand intérêt dû aux propriétés remarquables pouvant être apportées aux systèmes à base de polymère par les nanocharges. Une voie d’élaboration classique des nanocomposites est la dispersion des nanocharges dans le polymère en voie fondu. Cependant, cette voie d’élaboration a deux inconvénients majeurs : l’agglomération des nanocharges ainsi que les controverses sur leur manipulation. Pour répondre à ce problème, une autre approche a été développée ces dernières années et consiste à synthétiser les nanocharges in situ dans le polymère fondu par le procédé sol-gel. Néanmoins, dans des matrices polymères apolaires, les interactions entre les charges comportant des groupements hydroxyle de surface et la matrice ne sont pas favorisées. L’approche développée dans ce travail est l’utilisation de la chimie sol-gel nonhydrolytique pour la synthèse des charges en voie fondu. L’avantage de ce procédé est l’utilisation d’un donneur d’oxygène autre que l’eau et la capacité à jouer sur la taille et la morphologie des charges synthétisées. Des synthèses de dioxyde de titane et de phosphonates de titane lamellaires ont été effectuées en milieu fondu. Différents précurseurs ont été utilisés afin d’optimiser les interactions entre les charges et la matrice polymère. L’influence de la nature du polymère sur la morphologie des charges obtenues a aussi été étudiée Polymer nanocomposites have drawn considerable attention due to the improvement of structural and functional properties of polymer based systems. The common way to elaborate nanocomposites is the dispersion of fillers into the polymer. However, the agglomeration of nanofillers in the polymer and the increasing concerns about the manipulation of nanoobjects are the main issues of this technique. To overcome these problems, a “bottom-up” approach has been developed in recent years combining reactive extrusion and hydrolytic sol-gel chemistry. This approach has some limitations for non-polar polymers. Indeed, water is required and the surface of such inorganic phases presents hydroxyl groups involving a weak interaction with the polymer matrix. Our approach is to use non-hydrolytic sol-gel chemistry to generate nanofillers in the molten polymer. The specificity of NHSG is the use of an oxygen donor instead of water and the ability to control the shape and the size of nanofillers. Syntheses of titanium dioxide and layered titanium phosphonates were carried out in molten polymer. Different precursors were investigated in order to improve the compatibility between matrix and fillers and obtain homogeneous dispersion of small size fillers. The influence of the polymer nature on the obtained fillers morphology has also been studied

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Mathieu, Ludovic. "Cycle thorium et réacteurs à sel fondu : exploration du champ des paramètres et des contraintes définissant le "Thorium Molten Salt Reactor"." Phd thesis, Grenoble INPG, 2005. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00010791.

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Le recours à l'énergie électronucléaire pour diminuer les émissions anthropiques de CO2 nécessite des avancées technologiques majeures. Les réacteurs nucléaires de IVe génération doivent répondre à plusieurs contraintes, telles qu'une sûreté améliorée, la régénération du combustible et la minimisation de la production de déchets radioactifs. De ce point de vue, l'utilisation du Cycle Thorium en Réacteurs à Sel Fondu semble prometteuse. Cet axe de recherche, étudié dans le passé, avait cependant débouché sur un concept dont les défauts ont empêché la réalisation. Une nouvelle réflexion est menée afin de trouver des solutions et d'aboutir au concept de Thorium Molten Salt Reactor. Le couplage d'un code de transport de neutrons avec un code d'évolution des matériaux permet de simuler le comportement d'un coeur nucléaire, et de suivre son évolution tout au long de sa vie. Par cette méthode, nous avons étudié un large éventail de configurations de réacteurs. Les performances de ces systèmes ont été évaluées, grâce à un jeu de contraintes qu'ils doivent satisfaire au mieux. Ce travail a permis de comprendre bon nombre de phénomènes physiques régissant le comportement de ces réacteurs. Grâce à cette nouvelle compréhension, la recherche de configurations acceptables a pu aboutir à des solutions satisfaisantes, apportant un souffle nouveau dans le domaine des Réacteurs à Sel Fondu.

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Rodrigues, Davide. "Solvatation du thorium par les fluorures en milieu sel fondu à haute température : application au procédé d'extraction réductrice pour le concept MSFR." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2015. http://www.theses.fr/2015SACLS150/document.

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Abstract:

Le réacteur à sels fondus rapides (MSFR) est un des six concepts de réacteur nucléaire retenu lors du Forum Génération IV en 2001. La particularité de ce concept est d'utiliser un combustible liquide constitué d'un sel fondu, LiF-ThF₄-UF₄/UF3₃ (77-19-4 mol%) et d'intégrer un procédé de traitement du sel usé. Ce traitement est constitué d'étapes successives de séparation chimiques basées sur les propriétés redox et acido-basiques des éléments produits dans le réacteur par des réactions nucléaires : produits de fission solubles et gazeux, éléments métalliques et actinides mineurs solubles. L'une des étapes majeures du procédé de traitement est une extraction réductrice qui consiste à mettre en contact le sel fondu et un métal liquide, le bismuth, contenant un élément réducteur, le lithium. Cette étape permet notamment de séparer les actinides mineurs des lanthanides. Les actinides mineurs sont réintroduits dans le réacteur nucléaire afin d'y être brûler alors que les lanthanides seront confinés en stockage profond.Le travail réalisé au cours de cette thèse avait deux objectifs : (i) vérifier la faisabilité de l'extraction réductrice des actinides et des lanthanides, étape qui avait été validée au préalable uniquement sur la base de calculs thermodynamiques et (ii) étudier la chimie des sels fluorures fondus (et notamment le sel combustible LiF-ThF₄-UF₄) en développant une méthodologie pour la détermination de données fondamentales telles que les coefficients d'activité dans les milieux fluorures, coefficients qui quantifient les propriétés de solvatation.La première étape pour réaliser expérimentalement une extraction réductrice consiste à préparer une nappe métallique de Bi-Li liquide de composition pré-définie. Une technique d'électrolyse en milieu LiCl-LiF fondu à 550°C a été retenue pour réaliser ces solutions métalliques. Nous avons montré que seul ce milieu fondu pouvait être utilisé pour la fabrication de ces alliages métalliques. Des tests d'extraction ont ensuite été réalisés par contact entre LiF-ThF₄ (dans lequel sont introduits UF₄ et NdF ₃ pour simuler respectivement les actinides et les lanthanides) et Bi-Li à 650°C. Les principaux résultats montrent que l'extraction du néodyme et de l'uranium a été obtenue avec des rendements respectivement de l'ordre de 3% et 15% dans les meilleures conditions. Ces valeurs sont faibles comparées aux calculs thermodynamiques prévisionnels. On explique la faible efficacité de l'extraction par une extraction simultanée du thorium dans la nappe métallique liquide qui forme des composés intermétalliques à l'interface métal/sel et bloque le transfert interphasique. Des méthodes ont été développées pour atteindre des données fondamentales qui font défaut en milieu fluorures fondus, en particulier les propriétés de solvatation. La spéciation de plusieurs cations métalliques par les ions fluorures à haute température a notamment été étudiée et les constantes de complexation calculées par simulation des résultats expérimentaux. Réalisée pour deux lanthanides, le néodyme et le lanthane, deux actinides, le thorium et l'uranium et également pour un métal de transition, le nickel, cette étude permet d'atteindre les coefficients d'activité de ces éléments dans tous les sels fluorures fondus. En particulier, l'étude de la spéciation du thorium a été une étape importante dans la connaissance de la chimie du sel combustible LiF-ThF₄ puisque nous avons pu en déduire le coefficient d'activité de l'ion fluorure dans ce milieu à 650°C.Enfin, l'ensemble de ce travail a conduit à donner une première estimation de la réactivité de chaque élément de la classification périodique (présent dans le réacteur nucléaire après opération) à chaque étape du traitement du sel combustible usé The molten salt fast reactor (MSFR) is one of the six nuclear reactor concepts retained during the Forum GEN IV in 2001. The particularity of this concept is to use a liquid fuel consisting of a molten salt, LiF-ThF₄-UF₄ /UF ₃ (77-19-4 mol%) and to have an integrated spent fuel treatment process. This treatment consists of successive chemical separation steps based on redox and acid-base properties of the elements produced in the reactor by nuclear reactions: soluble and gaseous fission products, metals elements and soluble minor actinides. One of the major steps of the treatment method is a reducing extraction which consists to contact the molten salt and a liquid metal, bismuth, containing the reducing element, lithium. This step allows separating the minor actinides and lanthanides. Minor actinides are reintroduced in the nuclear reactor to be burned while the lanthanides are confined in deep storage.The work in this thesis had two objectives: (i) assess the feasibility of reducing extraction of actinides and lanthanides, a step that had previously only been validated on the basis of thermodynamic calculations and (ii) study the chemistry of molten fluoride salts (and especially the fuel salt) by developing a methodology for the determination of fundamental data such as the activity coefficients in fluorides media, coefficients activities which quantify the solvation properties.To experimentally realize a reducing extraction, the first step is to prepare a metal layer of liquid Bi-Li with predefined composition. An electrolysis technique in molten salt LiCl-LiF at 550°C was chosen to achieve these metal solutions. We have shown that only this molten medium could be used for the manufacture of such metal alloys. Extraction tests were then carried out by contact between LiF-ThF₄ (with UF₄ and NdF ₃ are introduced to simulate respectively the actinides and lanthanides) and Bi-Li at 650°C. The main results show that the extraction of neodymium and uranium was obtained with yields of around 3% and 15% respectively in the best conditions. These values are low compared to previous thermodynamic calculations. Low efficiency of the extraction is due to a simultaneous extraction of thorium in the liquid metal phase which forms intermetallic compounds at the metal/salt interphase and blocks the transfer.Methods have been developed to achieve fundamental data that are lacking in molten fluoride medium, in particularly the solvation properties. Speciation of some metallic cations by fluoride ions with high temperature was particularly studied and calculation of complexation constants by simulated experimental results was done. Carried out for two lanthanides, neodymium and lanthanum, two actinides, thorium and uranium, and also for a transition metal, nickel, this study achieves to calculate the activity coefficients of these elements in different fluoride molten salt. The study of the speciation of thorium was an important step to understand the chemistry of the fuel salt LiF-ThF₄. We were able to calculate the activity coefficient of the fluoride ion in this environment at 650°C.Finally, all of this work allows giving a first estimate of the reactivity of each element of the periodic table (present in the nuclear reactor after operation) at each stage of the treatment of the spent fuel salt

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Chan, Chang Tsou Hsi Camille. "Elaboration de borures et phosphures métalliques : synthèse de nanomatériaux en sels fondus et réactivité de surface." Thesis, Paris 6, 2017. http://www.theses.fr/2017PA066213/document.

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Ce travail de thèse a pour objet le développement d'une nouvelle voie de synthèse de nanomatériaux métalliques à base d'éléments légers : bore et phosphore. L'intérêt porté à ces composés s'explique par les propriétés variées qu'ils présentent, tels que la supraconductivité, la thermoélectricité ou le stockage d'énergie. Dans le cadre de ce travail, les domaines de la catalyse et de l'électrocatalyse sont explorés. Les borures de différents métaux de transition, en particulier le nickel, le palladium et un composite nickel-cobalt, ont tout d'abord été étudiés. Pour cela une synthèse a été mise au point, reposant sur la réactivité de nanoparticules métalliques avec un précurseur de bore en milieu sels fondus inorganiques. Elle a notamment permis d'obtenir des nanoparticules de borures de nickel avec un bon contrôle de composition, structure, morphologie et taille. Les propriétés de ces nanomatériaux ont par la suite été étudiées en catalyse dans la réaction d'hydrodésoxygénation, et en électrocatalyse dans les réactions de génération d'hydrogène ou d'oxygène à partir de l'eau. Enfin la réactivité du phosphore rouge en milieu sels fondus a été abordée, ouvrant ainsi une nouvelle voie vers l'élaboration de phosphures de métaux de transition This PhD work deals with a novel synthesis of metal boride and metal phosphide nanomaterials. Nanostructures of these solids are subject to an increasing interest due to their exciting properties for various applications fields such as superconductivity, high temperature thermoelectricity, energy conversion and storage. In this work, the catalytic and electrocatalytic properties of these nanomaterials are explored. First of all, borides of various transition metals, such as nickel, palladium or a nickel-cobalt composite are studied. To do so, a new liquid-phase synthesis was developed, based on the reactivity of already formed metal nanoparticles with a boron precursor in inorganic molten salts. This new synthesis allowed a precise control over the nanoparticle morphology, size, composition and crystalline structure. By accessing such nanoscale objects, we were able to investigate their properties and performances, especially in the fields of catalysis with the hydrodeoxygenation reaction and electrocatalysis for the hydrogen evolution reaction and oxygen evolution reaction. Finally, the reactivity of red phosphorus in molten salts was addressed, thus paving the way to the extension of this synthetic pathway to metal phosphides

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Lecarpentier, David. "Contribution aux travaux sur la transmutation des déchets nucléaires, voie des réacteurs à sel fondu : le concept Amster, aspect physique et sureté." Paris, CNAM, 2001. http://www.theses.fr/2001CNAM0386.

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Ce document presente un concept de reacteur nucleaire a sel fondu (rsf) appele amster (actinide molten salt transmuter) dont l'objectif est la reduction des dechets nucleaires. Les rsf ont un combustible sous forme liquide (sel fondu), qui leur sert aussi de caloporteur. Cette particularite permet un retraitement en ligne d'une faible proportion du combustible chaque jour, avec des taux de pertes potentiellement plus faibles que dans le retraitement usuel des combustibles uses. Cette these presente dans un premier temps une breve introduction a la problematique de l'incineration des dechets nucleaires. Puis on fait l'historique des rsf et des acquis technologiques du passe ; leurs avantages et inconvenients potentiels sont analyses. Le formalisme d'etude de l'evolution du combustible retraite en continu est pose, puis utilise afin d'analyser les conditions de convergence de la composition isotopique du cur vers un equilibre. Les programmes de simulation fondes sur ce formalisme sont presentes. Les chapitres v, vi et vii presentent des gestions du combustible particulieres tout en prenant en compte la faisabilite technologique de ces reacteurs. On aboutit a deux projets principaux ; le premier est un reacteur incinerateur de transuraniens sur support thorium, permettant de bruler 22 kg/twhe de transuraniens issus des reacteurs a eau sous pression. Le second est un reacteur a support thorium autogenerateur en uranium 233, consommant uniquement 100 kg/twhe de 2 3 2th et ne produisant que quelques grammes par twhe de transuraniens. Les chapitres viii et ix traitent de la surete. Tout d'abord, les parametres de surete du reacteur amster sont calcules. Un dispositif de vidange du cur pouvant arreter tout transitoire de puissance accidentel sans intervention externe est presente. Enfin, on analyse l'effet de la perte de neutrons retardes hors du cur, due a la circulation du combustible. Un programme de simulation de transitoires accidentels est decrit et utilise pour le calcul de transitoires particuliers. Finalement on donne les voies de recherches pour completer ces travaux fortement lies a la chimie des sels fondus : les performances du retraitement chimique sont a demontrer a l'echelle industrielle et un programme de collecte de donnees physico-chimiques doit etre mis en place afin de caracteriser un sel permettant d'obtenir a la fois l'autogeneration en uranium 233 et des coefficients de contre-reactions negatifs. Les voies d'amelioration de la precision du programme de simulation de transitoires accidentels sont aussi introduites.

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Delacroix, Simon. "Synthèse de nanomatériaux riches en bore." Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2019. https://accesdistant.sorbonne-universite.fr/login?url=https://theses-intra.sorbonne-universite.fr/2019SORUS483.pdf.

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Cette thèse explore une nouvelle voie de synthèse de nanomatériaux riches en éléments légers et particulièrement en bore. La nanostructuration de tels matériaux pourrait apporter des améliorations significatives de leurs propriétés, notamment de la dureté. Malheureusement, de tels nanomatériaux sont compliqués à obtenir car la synthèse et la cristallisation de tels composés nécessitent d’organiser un réseau, souvent complexe, de liaisons covalentes. Pour ce faire, des hautes températures sont nécessaires, entrainant une croissance des particules composant le matériau. Afin de mener à bien ce challenge synthétique, le couplage entre deux mondes habituellement distincts est réalisé : la chimie de synthèse colloïdale à hautes températures et la physique des conditions extrêmes, via les hautes pressions. La synthèse colloïdale de nanoparticules est réalisée en sels fondus inorganiques (halogénures d’alcalins) pour obtenir différents matériaux : borure de lithium, borocarbures alcalins, bore amorphe et carbure de bore amorphe de composition variées. L’étude des transitions structurales de ces composés sous hautes pressions est réalisée lors du chauffage à haute température sous haute pression dans une presse Paris Edimbourg ou dans une presse multi enclumes. Les précurseurs étant nanostructurés, l’énergie de surface est prépondérante lors de la cristallisation et pourrait mener à l’obtention de nouvelles phases métastables. La croissance des particules initiales est limitée grâce à la pression qui permet aussi d’explorer un vaste espace dans les diagrammes de phases des différents matériaux étudiés During this PhD we have developed a new synthetic pathway towards nanoparticles containing light elements especially boron. The nanostructuration of such materials could lead to increase their properties like hardness. Unfortunately, the synthesis of such nanomaterials is very complicated. Indeed, a complex network of covalent bond existing in these materials should be organized during the synthesis and the crystallization at high temperature which lead to the growth of the particles. To answer this synthetic challenge, we have coupled two classically separated worlds: high temperature colloidal chemistry synthesis. and high pressure physics. Nanoparticles are synthesized in inorganic molten salts (alkali halides) to obtain various materials such lithium boride, alkaline borocarbides, amorphous boron and boron carbides of different ratio. The study of structural transitions of this compounds is realized at high temperature under high pressure in a Paris Edinburgh or a multi anvil press. Thanks to the nanostructuration of the precursors, surface energy plays an important role during the crystallization and could lead to the formation of new metastable phases. The pressure limit the growth of the initial particles and allow us to visit a large space in the phase diagrams of this different compounds studied in this PhD

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Gonnot, Vanessa. "Synthèse de molécules d'intérêts thérapeutique: Rhéine et Méquitazine : Mise au point de procédés de synthèse." Strasbourg 1, 2007. http://www.theses.fr/2007STR13241.

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De nouvelles voies de synthèse de composés à visée thérapeutique ont été développées en collaboration avec les Laboratoires Pierre Fabre. Le premier chapitre a porté sur une nouvelle voie de synthèse de la Méquitazine faisant intervenir une réaction de substitution allylique catalysée par du palladium sur substrat original. La dernière étape d’hydrogénation asymétrique pourrait conduire à l’énantiomère biologiquement actif de la Méquitazine. Deux nouvelles voies de synthèse de la Rhéine basées sur une réaction d’ortho-métallation ont été élaborées dans le deuxième chapitre. La première voie a été optimisée de manière industrialisable, et la deuxième voie permet d’obtenir la Rhéine en trois étapes grâce à un changement d’électrophile. La sélectivité de la dernière étape d’acylation de Friedel Crafts en sel fondu a été augmentée grâce à une étude du réarrangement de Hayashi. Dans un troisième chapitre, une nouvelle méthode de conversion des -fluorocyanhydrines en aldéhydes a été élaborée This Ph-D work in collaboration with Laboratoires Pierre Fabre has lead to the developpment of new synthetic routes to biologically active coumpounds. In chapter 1, we have synthetised Mequitazine by a new route. Key step is a palladium-catalysed allylic substitution on a new allylic substrate. Racemic Mequitazine is obtained by hydrogenation in the last step, but this route could lead to biologically active Mequitazine enantiomer by the mean of an asymmetric hydrogenation catalyst. Two new ways for the synthesis of Rhein has been developped in chapter 2. They are both based on ortho-metallation reaction. The first route has been optimised so that it can be used industrially, while the second one, by changing the electrophile, leads to Rhein in only three steps. Last step’s Friedel Crafts’acylation selectivity has been improved by detailed study of Hayashi rearrangement in molten salt. In a third chapter, a new method for converting -fluorocyanhydrines into aldehydes has been studied

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Paci, Benjamin. "Synthèse et caractérisation de polyimides semi-aromatiques obtenus par polymérisation à l'état solide de sel." Thesis, Lyon, INSA, 2014. http://www.theses.fr/2014ISAL0137.

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Abstract:

Les polyimides sont des polymères a hautes performances souvent utilisés dans des environnements dits hostiles (hautes températures et hautes pressions, forts frottement, …). Ils sont connus pour leur forte résistance thermique et chimique mais aussi pour leur faible processabilité. La technique de synthèse la plus utilisée industriellement est celle utilisant les poly(acides amiques) comme intermédiaires, ce qui nécessite des solvants couteux et dangereux pour l’homme et l’environnement comme le crésol ou la N-methyl-2-pyrrolidone. Les polyimides semi-aromatiques ont eux des températures caractéristiques (fusion, transition vitreuse) plus basses que les polyimides aromatiques, ce qui permet d’augmenter leur processabilité (extrusion, injection). Une nouvelle technique de synthèse basée sur la polymérisation de sels précurseurs permet de synthétiser des polyimides (aromatiques ou non) en utilisant des solvants moins coûteux et moins dangereux. De nombreuses recherches ont été menées sur ce thème ces cinquante dernières années. À notre connaissance, cette technique n’est pas être utilisée industriellement. L’objectif de ces travaux de thèse consiste en la synthèse de polyimides semi aromatiques via la polymérisation à l’état solide de sels précurseur. Une étude préliminaire sur des molécules de faible masse molaire a permis de mettre en avant les paramètres critiques de l’étape de salification et le comportement thermique lors de l’imidification. Un protocole de salification et de polymérisation à l’état solide a été mis au point puis utilisé pour synthétiser trois polyimides semi-aromatiques présentant une solubilité accrue. Cette solubilité a permis une caractérisation complète des polymères, nous conduisant à un meilleur contrôle la synthèse. Des éléments de réponse au sujet des mécanismes réactionnels ont été proposés. Deux techniques visant le contrôle de la masse molaire des polymères synthétisés ont été testées puis comparées en termes d’efficacité et sur leur caractère industrialisable. Enfin, deux polymères synthétisés ont étés mis en œuvre puis caractérisés mécaniquement Polyimides are known as high performance polymers, they are used in harsh environments (high temperatures, high pressure, …). They also have low processibility. The most used industrial synthesis process is using poly(amic acid) as reaction intermediate. This process requires high prices solvents that are harmful for human being and environment such as n-methyl-2-pyrrolidone and cresol. Semi-aromatic polyimides have lower characteristic temperatures and can thus be processed easily. A new way of synthesis based on salt polymerisation can be used to synthesize polyimides (aromatic or not), this process only needs simple solvents such as water or ethanol. Numerous researches have been made on this subject in the past 50 years. To our knowledge, this technique is not used at industrial scale. The goal of this work is to synthetize semi-aromatic polyimides using solid-state salt polymerisation. A preliminary examination on low weight molecules allowed us to highlight critical parameters on every step of reactions and thermal behaviour. Both salification and polymerization protocols are been made with the view to synthetize 3 soluble polyimides. This solubility allowed us to characterize our polymers and to enhance polymerization control. Those characterizations provided us answers on salification and polymerization mechanisms. Two molar mass control techniques have then been compared in terms of industrialization and efficiency. At the end, polymers have been synthetized, processed and then characterized in physic-chemical and mechanical ways

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Chan, Chang Tsou Hsi Camille. "Elaboration de borures et phosphures métalliques : synthèse de nanomatériaux en sels fondus et réactivité de surface." Electronic Thesis or Diss., Paris 6, 2017. https://accesdistant.sorbonne-universite.fr/login?url=https://theses-intra.sorbonne-universite.fr/2017PA066213.pdf.

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Sanglar, Corinne. "Prépolymères à terminaisons propargylique et chromène. : Synthèse, études physicochimiques, mécanismes et cinétique de polymérisation à l'état fondu." Pau, 1995. http://www.theses.fr/1995PAUU3025.

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Abstract:

Dans le domaine des réseaux thermostables, on relève une compétition importante entre les différents oligomères téléchéliques polymérisables par voie thermique. On recherche des performances techniques qui reposent notamment sur la facilite de mise en œuvre. Notre choix s'est porte sur la synthèse et l'étude physicochimique de la polymérisation de monomères propargylique et chromène. Pour mieux appréhender les phénomènes qui régissent la polymérisation des composes dipropargylique, nous avons modelise la reaction en travaillant sur des composes monopropargylique. Ces travaux ont mis en évidence la formation d'une entité stable intermédiaire de type chromène (réaction principale) s'accompagnant de l'apparition de phénol (réaction secondaire). L'étude sur composés difonctionnels dipropargylique et dichromène a permis d'identifier la structure du réseau tridimensionnel formé. Ainsi, afin d'améliorer les propriétés thermiques du matériau, nous avons abordé deux aspects. Tout d'abord, pour faciliter leur mise en œuvre, nous avons travaille en présence de catalyseur. Puis, en vue d'accroître la thermostabilité de ces composés, nous avons modifié leur structure chimique par introduction d'un motif imide dans le squelette central.

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Ouahdi, Noura. "Synthèse de l’aluminate de cobalt par voie sels fondus, caractérisation et application à la coloration des carreaux céramiques industriels." Toulouse 3, 2005. http://www.theses.fr/2005TOU30273.

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Abstract:

L’objectif est la synthèse, par voie sels fondus, d’un pigment bleu d’importance industrielle majeure, l’aluminate de cobalt. Les poudres obtenues ont été caractérisées par ICP, DRX, ATD/ATG, FTIR, MEB et MET, spectroscopie UV-Visible et analyse colorimétrique par la méthode L*a*b*. Les réactions des chlorures d’aluminium et de cobalt avec des bains fondus constitués de nitrates, de chlorures ou de sulfates alcalins aboutissent toujours à des mélanges de phases (Co3O4, CoAl2O4 et g Al2O3) dont la composition dépend de la nature du bain choisi. Ces mélanges sont très réactifs et se transforment en CoAl2O4 par chauffage à 1000°C sans palier. Les réactions de double décomposition entre l’oxyde mixte alcalin g LiAlO2 et le chlorure double KCoCl3, à 500°C pendant 24 heures, permettent d’obtenir directement l’aluminate de cobalt cristallisé. La poudre ainsi obtenue a été caractérisée puis testée pour la coloration de carreaux céramiques comparativement à un pigment industriel. Ces essais, réalisés dans la société marocaine Union Cérame, confirment que le pigment synthétisé en milieu sels fondus est un bon candidat pour l’utilisation dans la coloration des carreaux céramiques industriels The objective is the synthesis, by molten salts route, of a major industrial blue pigment, the cobalt aluminate. The powders obtained have been characterized by ICP, XRD, DTA/TGA, FTIR, SEM and TEM, UV-Visible spectroscopy and colourimetric analysis by the L*a*b* method. The reaction of cobalt and aluminium chlorides in molten medium constituted of alkali-metal nitrates, chlorides or sulfates always lead to mixtures of phases (Co3O4, CoAl2O4 and g Al2O3) which composition is depending on the nature of the molten bath. These mixture are very reactive and are transformed in CoAl2O4 by heating at 1000°C without any plateau. The double decomposition reactions between the mixed alkali-metal oxyde g LiAlO2 and the double chloride KCoCl3, at 500°C for 24 hours, lead directly to crystallized cobalt aluminate. The powders obtained have been characterized, then tested for the colouring of ceramic tiles comparatively to an industrial pigment. The tests, performed in the moroccan society Union Cerame, confirm that the pigment synthesized in molten salt medium is a good candidate for the use in the colouring of industrial ceramic tiles

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Laborie-Crémont, Hélène. "Synthèse de nouveaux inhibiteurs de kinases d'origine marine à visée thérapeutique." La Rochelle, 2009. http://www.theses.fr/2009LAROS278.

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Abstract:

Les protéines kinases représentent une des plus grandes familles d’enzymes impliquées dans la transduction et la régulation du signal intracellulaire. Leur dysfonctionnement est à l’origine de nombreux cancers et maladies neurodégénératives, d’où l’intérêt de rechercher de puissants ligands sélectifs capables de moduler l’activité de ces enzymes. Dans le cadre des recherches menées au laboratoire sur la conception, le design et la synthèse de molécules marines inhibitrices de kinases, nous nous sommes focalisés d’une part sur la préparation de nouveaux indigoïdes, structurellement proches des indirubines halogénées naturelles isolées du milieu marin qui sont reconnues pour leur forte activité anti-kinasique. Afin de dégager des relations structure-activité, notre choix s’est porté sur la modulation des parties ouest/est du squelette bis-indolique, par la préparation d’indoloazaindoles originaux diversement fonctionnalisés, d’indolobenzofuranes et de plusieurs oxindoles de type isoindigos et imino-oxindoles. D’autre part, mettant à profit notre savoir-faire sur la chimie de sel d’Appel, nous avons opté pour la synthèse d’alcaloïdes « tris-aromatiques » dérivés de l’hamacanthine, présentant un cycle 1,2,3-dithiazole. Une chimiothèque de 92 molécules a ainsi été constituée. L’évaluation biologique sur kinases a montré que bon nombre de ces composés sont actifs sur la GSK-3 et les CDKs. Avec une spécificité sur GSK-3 (IC50 de l’ordre du nanomolaire voire subnanomolaire) ; les indigoïdes constituent de nouvelles têtes de série avec un avenir prometteur pour un développement en thérapeutique In an effort to develop new marine inhibitors of kinases as anticancer and anti-Alzheimer’s disease agents, we synthesized original indigoids substituted in position 1, 5, 5’, 6, structurally closed to marine indirubins. Because of their poor water solubility and low bioavailability, monoxime analogs were also prepared. The effect on cyclin dependant kinases, glycogen synthase kinase 3, casein kinase 1 and on the survival of human neuroblastoma SH-SY5Y cells were estimated. On the other hand, we synthesized new 1,2,3-dithiazoles via Appel’s Salt chemistry, which are closed to marine hamacanthin. These compounds were screened for their antibacterial, antifungal and antitumor activity

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Durán-Klie, Gabriela. "Étude du comportement de l’uranium et de l’iode dans le mélange de fluorures fondus LiF-ThF₄ à 650 °C." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2017. http://www.theses.fr/2017SACLS268/document.

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Abstract:

Le Réacteur Nucléaire à sel fondu à spectre rapide (Molten Salt Fast Reactor, MSFR) est un concept innovant de quatrième génération développé par le CNRS depuis 2004 et actuellement étudié dans le cadre du projet européen SAMOFAR de H2020. Le MSFR fonctionne avec un combustible nucléaire liquide constitué d’un mélange de sels fluorures LiF-ThF₄-(UF₄/UF₃) (77,5-20-2,5) mol% fondus à haute température (700-900°C). Ce réacteur est particulièrement intéressant pour le cycle de combustible du thorium (²³²Th-²³³U). Ce concept propose un retraitement intégré du combustible nucléaire basé sur des méthodes pyrochimiques afin d’extraire la matière fissile et de séparer les actinides des produits de fission.Un schéma de traitement du sel combustible, proposé lors d’un précédent projet européen (EVOL, FP7), est basé sur les propriétés redox et acido-basiques des éléments produits par les réactions de fission et de capture ayant lieu dans le cœur du réacteur. La base d’évaluation de ce schéma a été dans un premier temps thermodynamique. Une validation expérimentale est actuellement en cours qui consiste à étudier le comportement chimique et électrochimique du sel fondu et des éléments qui y sont solubilisés. Les études précédentes sur les réacteurs sels fondus ne peuvent être utilisées que partiellement pour ce concept car la composition du sel du MSFR définie par le projet européen EVOL est différente en nature et composition des sels proposés jusqu’à présent pour ce type de réacteurs. Or, les coefficients de diffusion et d’activité dépendent des propriétés physico-chimiques du sel fondu (en particulier de la solvatation) et nous avons, lors d’études précédentes, montré que les propriétés de solvatation des sels fondus dépendent fortement de leur nature et de leur composition.Les objectifs de ce travail de thèse sont l’étude du mélange fondu LiF-ThF₄ et du comportement électrochimique de l’uranium et de l’iode dans ce mélange.L’étude électrochimique du comportement de l’uranium a montré la stabilité de deux espèces solubles (UF₄ et UF₃) de cet élément dans le milieu fondu et la possibilité de le réduire à l’état métallique. Ce point est d’importance car la co-existence de ces deux composés permettra de contrôler le potentiel du sel combustible dans le cœur du réacteur et de limiter les réactions de corrosion avec les matériaux de structure. Les coefficients d’activité de U(IV) et de U(III) ont été déterminés. Les valeurs obtenues montrent que la solvatation de l’uranium au degré d’oxydation (IV) par les ions fluorure est beaucoup plus importante que celle de l’uranium au degré (III), ce qui est en accord avec des observations ultérieures dans d’autres sels fluorures. Notre choix pour l’étude des produits de fission dans le sel combustible s’est porté sur l’iode. Dans le cœur du réacteur, la forme stable de l’iode est la forme halogénure soluble I- et dans le schéma général de traitement du sel combustible, il est prévu d’extraire l’iode par une étape de fluoration qui permet de produire le gaz I₂. Cette étude a montré la contribution d’une réaction chimique à l’oxydation des ions iodures en iode gazeux. Cette réaction chimique d’oxydo-réduction correspond à l’oxydation des ions iodures par l’oxygène. Cette réaction n’est expliquée que par l’existence d’un oxyfluorure de thorium soluble ThOF₂. Une efficacité d’extraction de I₂ (g) supérieure à 95 % a été obtenue par électrolyse à potentiel contrôlé. Ces électrolyses, qui simulent la fluoration, permettent de valider l’étape d’extraction de l’iode dans le schéma de traitement.Ce travail de recherche a permis d’acquérir une meilleure connaissance de la stabilité du sel et du comportement chimique et électrochimique de différents composés (U et I) dans le sel The Molten Salt Fast Reactor (MSFR) is an innovative concept of GEN IV developed by the CNRS since 2004. It is currently studied in the framework of the European project SAMOFAR of H2020. The MSFR operates with a liquid nuclear fuel consisting of a mixture of fluoride salts LiF-ThF₄- (UF₄ / UF₃) (77.5-20-2.5) mol% melted at high temperature (700-900° C). This reactor is particularly advantageous for the thorium fuel cycle (²³²Th-²³³U). This concept proposes an integrated reprocessing of the nuclear fuel based on pyrochemical methods in order to extract the fissile material and to separate the actinides from the fission products.A scheme for the treatment of the fuel salt, proposed in a previous European project (EVOL, FP7), is based on the redox and acido-basic properties of the elements produced by the fission and capture reactions occurring in the reactor core. The baseline for this scheme was initially thermodynamic. Experimental validation is currently under way to study the chemical and electrochemical behavior of the molten salt and the elements solubilized therein. Previous studies on molten salt reactors can only be partially used for this concept because the composition of the MSFR salt defined by the European EVOL project is different from the composition of the salts proposed up to now for this type of reactor. However, the diffusion and activity coefficients depend on the physicochemical properties of the molten salt (in particular solvation) and in previous studies we have shown that the solvation properties of molten salts are strongly dependent on their nature and their composition.The objectives of this thesis are the electrochemical characterization of the molten mixture LiF-ThF₄ and the study of the electrochemical behavior of uranium and iodine.The electrochemical study of the behavior of uranium shows the stability of two soluble species (UF₄ and UF₃) of this element in the molten medium and the possibility of its reduction to the metallic state. This point is important because the co-existence of these two compounds will make possible to control the potential of the fuel salt in the core of the reactor in order to limit the corrosion reactions with the structural materials. The activity coefficients of U (IV) and U (III) were determined. The values obtained show that the solvation of uranium to the degree of oxidation (IV) by fluoride ions is much greater than that of uranium to degree (III), which is in agreement with subsequent observations in other fluoride salts.Our choice for the study of fission products in the fuel salt has focused on iodine. In the core of the reactor, the stable form of the iodine is the soluble halide form I- and in the general scheme of treatment of the fuel salt, it is planned to extract iodine by a fluorination step in order to produce the gaseous compound I₂. The electrochemical study shows the contribution of a chemical reaction to the electrochemical oxidation of iodide ions in gaseous iodine. This redox chemical reaction corresponds to the oxidation of the iodide ions by oxygen. This reaction is explained for the existence of a soluble thorium oxifluoride ThOF₂. Extraction efficiencies of I₂ (g) greater than 95% were obtained by electrolysis at controlled potential. These electrolysis, which simulate fluorination process, make it possible to validate the method for the extraction of the iodine in the reprocessing scheme.This research has led to a better understanding of salt stability and of the chemical and electrochemical behavior of several compounds (U and I) in the molten salt

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Perrier, Damien. "Mise en oeuvre et caractérisation d'un nouveau procédé électromagnétique destiné à favoriser les transferts de masse aux interfaces entre un métal liquide et un sel fondu." Grenoble INPG, 2002. http://www.theses.fr/2002INPG0124.

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Abstract:

Un nouveau procédé électromagnétique est mis en œuvre afin d'améliorer les transferts de masse entre un métal liquide et un laitier placé en couverture. Le principe du procédé consiste à fondre et brasser le métal dans un four à induction à creuset froid alimenté par un courant alternatif bifréquence. Ce courant inducteur est constitué d'une moyenne fréquence pour chauffer et assurer un brassage électromagnétique au sein du métal ainsi que d'une basse fréquence de modulation destinée à agiter l'interface métal - laitier. Un tel courant inducteur est obtenu en modulant la consigne d'entrée d'un générateur à induction standard à l'aide d'un signal sinusoi͏̈dal délivré par un générateur de fonctions. Une étude du comportement hydrodynamique de la surface libre de gallium dans un tel système d'induction bifréquence a montré qu'il est possible d'exciter des modes de surface axisymétriques (0,n) lorsque la fréquence de modulation du courant inducteur correspond à la fréquence propre d'un des modes de surface. Les amplitudes maximales et la fréquence des déformations de la surface libre ont été mesurées en fonction des paramètres de consigne d'entrée imposés au générateur. Il ressort une assez bonne corrélation entre les caractéristiques expérimentales des déformations et les valeurs issues d'un modèle analytique. Un système de détection de résonance, sans contact avec la surface libre, a été mise en place afin de détecter les déformations de la surface libre engendrées par l'excitation des modes de surface. L'aptitude du procédé à améliorer la cinétique du transfert de zirconium d'un sel fluoré vers un métal liquide contenant l'aluminium comme métal réducteur a été étudiée. Des expériences de transferts ont été réalisées sans et avec modulation du courant inducteur. Elles montrent que pour une valeur d'intensité du courant donnée, le transfert peut être accéléré sous l'effet de l'agitation interfaciale engendrée par la modulation du courant inducteur A new electromagnetic process is set up in order to improve the mass transfers between a molten metal and a slag. The principle of the process consists to melt and stir the metal in an cold-crucible induction furnace supplied with a two-frequency alternating current. This inductive current contains a basic frequency to heat and ensure an electromagnetic stirring of the bulk metal as well as a low modulation frequency in order to destabilize the interface metal - slag. Such an inductive current is obtained by modulating the input instruction of a standard induction generator using a sinusoidal signal delivered by a function generator. A study of the hydrodynamic behaviour of the free surface of gallium in such a two-frequency induction system showed that it is possible to excite axisymetric oscillation modes when the modulation frequency of the inductive current corresponds to the eigenfrequency of the oscillation modes. The maximum amplitudes and the frequency of the deformations of the free surface were measured according to the modulation parameters imposed on the induction generator. The experimental features of the free surface oscillations agree qualitatively with those predicted by the analytical model. A system of detection of resonance, without contact with the free surface, was set up in order to detect the deformations of the free surface generated by the excitation of the oscillation modes. The aptitude of the process to improve the kinetics of transfer of zirconium from a fluorinated salt to a molten metal containing aluminium as reducing agent was studied. Experiments of transfer were carried out without and with modulation of the inductive current. They showed that, for a fixed value of the current, the transfer can be accelerated thanks to the interfacial agitation generated by the modulation of the inductive current

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Benamira, Aziza. "Mise au point d'une synthèse, en milieu oxonitrates alcalins fondus, de poudres de hafnone pure ou stabilisée : caractérisation, frittage et essais mécaniques." Lyon 1, 1997. http://www.theses.fr/1997LYO10304.

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Pendant le traitement des minerais de zirconium, le hafnium est extrait comme sous produit, sous forme de tetrachlorure. Sa transformation en hafnone pourrait etre une valorisation. Dans ce but, des hafnones ont ete preparees par reaction au voisinage de 450c a partir de tetrachlorure de hafnium, fourni par cezus chimie, et de nitrates ou de nitrites de metaux alcalins fondus. La hafnone pure est obtenue par reaction en milieu nitrate, sous forme monoclinique qui peut etre frittee sans stabilisation prealable. La reaction du tetrachlorure de hafnium en milieu nitrite de sodium aboutit a une variete cubique en raison de l'incorporation de sodium dans le solide. Il s'agit d'une structure metastable se transformant irreversiblement en hafnone monoclinique vers 750c. Des hafnones stabilisees sous forme de solutions solides ont ete synthetisees par dopage avec l'oxyde d'yttrium, l'oxyde de calcium et l'oxyde de cerium. Dans le cas de l'oxyde d'yttrium, la reaction simultanee du tetrachlorure de hafnium et du chlorure d'yttrium avec les nitrates de metaux alcalins fondus aboutit, selon le rapport molaire initial y/hf, soit a un melange des varietes monoclinique et cubique de la hafnone, soit a de la hafnone cubique. A la difference de la zircone, la formation de hafnone quadratique n'est pas mise en evidence. L'aptitude a la compaction et au frittage a ete examinee pour des hafnones dopees a l'oxyde d'yttrium a des teneurs de 3 et 10 mol %. Des densites depassant 97 % de la valeur theorique ont ete obtenues permettant une premiere approche de l'etude des proprietes mecaniques.

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Capitolis, Jérôme. "Synthèse de nanoparticules d'oxydes de titane ou de vanadium à basse valence." Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2018. https://accesdistant.sorbonne-universite.fr/login?url=https://theses-intra.sorbonne-universite.fr/2018SORUS499.pdf.

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Abstract:

Ce travail de thèse a pour sujet le développement de nouvelles voies de synthèse de nanoparticules d’oxyde de titane ou de vanadium à basse valence. Ces oxydes sont des candidats pour des applications variées telle que la thermoélectricité, le stockage d’information, ou d’énergie. L’intérêt de l’élaboration de ces composés à l’échelle nanométrique, qui est un défi de synthèse, est l’augmentation de leurs performances dans diverses applications et l’émergence de nouveaux comportements issus de la diminution en taille. Dans le cadre de cette thèse les synthèses de nanoparticules de différents oxydes de titane à valence mixte, en particulier la phase de Magnéli Ti4O7 ont été étudiées. Celles-ci reposent sur la réduction de nanoparticules de dioxyde de titane par des hydrures en milieu sels fondus et permettent de contrôler la morphologie et la phase des nanomatériaux. Une voie de synthèse de nanoparticules de V2O3 en milieu sels fondus à partir de précurseurs moléculaires a ensuite été établie et celle-ci permet un contrôle de la morphologie, de la structure et de la taille des nanoparticules. Cette voie a aussi permis la synthèse d’un oxyde contenant du vanadium non répertorié et de poser les bases de la synthèse de phases de Magnéli de vanadium sous forme de nanoparticules. Enfin la réactivité de surface des phases de Magnéli Ti4O7 et Ti6O11 à l’échelle nanométrique a été explorée grâce à une étude de spectroscopie de photoélectrons X sous pression proche de l’ambiante This PhD work deals with the development of new synthesis pathways for low valence titanium or vanadium oxide nanoparticles. These oxides are attracting an increasing interest for applications such as thermoelectricity, data or energy storage, especially at the nanoscale where performances can be enhanced. However the synthesis of these solids at nanoscale is a challenge. In this work, the synthesis of nanoparticles of several low or mixed valence titanium oxides is studied. The approach that are explored are based on the reduction of titanium dioxide nanoparticles by metallic hydrides in molten salts. It enables control over phase, size and morphology of the nanoparticles. The synthesis of V2O3 nanoparticles from molecular precursors in molten salts has also been developed, in order to control the structure, size and morphology of the nanoparticles. This pathway enables the synthesis of a non-identified vanadium containing oxide and lays the foundation for the synthesis of vanadium Magnéli phases at the nanoscale. Finally the surface reactivity of nanoparticles of Ti4O7 and Ti6O11 Magnéli phases were explored by Near ambient pressure-X ray photoelectron spectroscopy

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Da, Cunha Louis. "Synthèse, mécanisme et cinétique de polymérisation à l'état fondu de prépolymère à réactivité élevée et sélective de type bismaleimide." Pau, 1996. http://www.theses.fr/1996PAUU3036.

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Abstract:

La these que nous presentons a pour objet l'etude de systeme bismaleimide (bmi) seul ou/et en melange binaire. Ce travail comporte trois parties : - dans la premiere partie, nous decrivons la synthese et les caracterisations physicochimiques de differents monomeres bmi a structures aromatiques tetrasubstituees par des groupements r alkyle a encombrement sterique variable. Les resultats cinetiques obtenus mettent en evidence une diminution de la reactivite a l'etat fondu non pas en fonction de l'effet electronique, mais plutot en fonction de la gene sterique engendree par les groupes r au voisinage de la double liaison maleimide reactive lors de la reaction d'homopolymerisation amorcee thermiquement. - l'etude thermique par analyse enthalpique differentielle de deux monomeres bmi (bm/mp) melanges a differentes concentrations a permis de dresser un diagramme de phase dans la deuxieme partie. Nous avons ainsi pu mettre en evidence la notion de melange eutectique qui possede des proprietes thermiques particulieres. La reaction de copolymerisation des deux monomeres a lieu et le reseau forme a ete caracterise par rmn #1#3c et irtf. - dans la derniere partie, une etude par irtf des systemes binaires bmi/diamines a montre l'importance de la gene sterique generee soit par la diamine aromatique, soit par le bmi dans le cadre des deux reactions principales par copolymerisation et homopolymerisation attendues dans ces systemes. On remarque que plus la diamine est encombree, et plus la reaction d'addition est defavorisee au depens de la reaction par homopolymerisation dans le milieu a l'etat fondu.

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Theil, Perrine. "Synthèse de nouveaux ignifugeants par génération in situ de charge inorganique à base de phosphore en matrice polymère fondu." Lyon 1, 2008. http://n2t.net/ark:/47881/m60g3h8g.

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Abstract:

L’objectif de cette étude est la génération in situ de charge inorganique fonctionnalisée en matrice polymère fondu au cours du procédé d’extrusion. Cette approche est une alternative à la synthèse de nanocomposites par dispersion de charges de silice préformées. La synthèse développée dans ce travail est basée sur les réactions d’hydrolyse-condensation d’un précurseur alcoxysilane fonctionnalisé par un groupement phosphonate qui permet d’envisager des propriétés d’ignifugation au polyamide 6. La formation du réseau inorganique fonctionnalisé est réalisée sans solvant en une seule étape au cours du procédé d’extrusion. Une approche en milieu modèle a tout d’abord été développée, montant que l’environnement chimique amide ainsi que les hautes températures étaient favorables à cette synthèse. Ensuite ces réactions ont été transférées du milieu liquide à la matrice polymère fondu. L’analyse chimique et les caractérisations morphologiques ont mis en évidence la formation de nanocomposites fonctionnalisés PA6/silice phosphorée. Enfin l’étude des propriétés anti-feu de ce nanocomposite a mis en avant une nette amélioration de la tenue au feu avec un taux de phosphore faible de 2% massique montrant l’intérêt de disperser la fonction ignifugeante à l’échelle nanométrique par cette approche originale This work presents an unusual approach to prepare a new flame retarded PA6 containing phosphorylated silica formed in situ during extrusion process. This nanocomposite is based on sol-gel method without solvent through reactive processing. A first fundamental point was to evaluate the kinetics and the structure of the inorganic species by carrying out these sol-gel reactions in a model medium of PA6 which is N-methyl acetamide. Thus, it was evidenced that the amide medium is advantageous to perform these reactions. Then, the phosphorus alcoxysilane derivative, the diethylphosphato-ethyltriethoxysilane (SiP) is incorporated in molten PA6. The physical and chemical characterizations of the materials elaborated by reactive extrusion showed the formation of phosphorylated particles in the polymer matrix. Finally the fire retardant properties were evaluated and it reveals that the heat release rate was diminished by more than 50% with only 2w% of phosphorus compared to the pure PA6. This was explained by the formation of a carbonaceous char preventing the heat and the combustion products to diffuse

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Tadlaoui, Khalid. "Synthèse d'oligomères du méthacrylate de méthyle par télomérisation radicalaire et étude de leurs comportements viscoélastique [sic, au singulier] à l'état fondu." Montpellier 2, 1989. http://www.theses.fr/1989MON20178.

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Abstract:

L'objet principal de cette these est la synthese d'oligomeres de methacrylate de methyle (mma) de masses moleculaires bien determinees. Nous avons choisi de preparer ces oligomeres au moyen de la reaction de telomerisation par voie radicalaire en utilisant divers mercptans comme agents de transfert. Apres une etude en gpc (reponse du refractometre et courbe d'etalonnage) nous avons etudie la cinetique de telomerisation radicalaire des thiols aliphatiques avec le mma, et donne leurs constantes de transfert. A partir des oligomeres fonctionnels du mma nous avons prepare des macromonomeres, qui en presence du styrene, peuvent donner des copolymeres greffes p(mma-g-styrene). Enfin, nous nous sommes proposes a partir des oligomeres de faible distribution de masses moleculaires, d'etudier le concept de masse critique qui permet de mieux connaitre leur comportement rheologique

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Leymarie, Ludovic. "Étude de la synthèse à l’état fondu de copolymères contenant des blocs de polydiméthylsiloxane à l’aide de la réaction époxy-amine." Thesis, Lyon 1, 2012. http://www.theses.fr/2012LYO10055.

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Abstract:

Les copolymères à blocs contenant une partie souple et une partie dure constituent aujourd'hui une classe de matériaux très attractifs en raison de leurs propriétés résultant de la combinaison de deux homopolymères de nature différente. Dans le cadre des copolymères à blocs à forte teneur en polydiméthylsiloxane (PDMS), une méthode de synthèse originale en deux étapes, compatibilisation puis extension, a été développée. Respectueuse de l'environnement grâce à l'utilisation du procédé d'extrusion réactive, cette approche ouvre une nouvelle voie vers le développement d'élastomères thermoplastiques. L'objectif de cette thèse est d'élaborer à l'état fondu des copolymères à blocs à base de PDMS silicone à partir de la réaction époxy-amine puis, par une réaction d'allongement d'obtenir un matériau avec une forte proportion en PDMS. Dans un premier temps, une étude de la réaction époxy-amine sur molécules modèles a été réalisée à partir d'oligodiméthylsiloxanes α,ω- fonctionnalisés époxy et d'une alkylamine. Indépendamment de la température et du ratio molaire, la réaction a permis d'obtenir des copolymères greffés de type (A2B2)n. Dans un deuxième temps, cette stratégie a ensuite été appliquée à des systèmes polymères tels que le polyéthylène et le polyamide. A cette échelle, la réaction s'est produite et conduit à des produits de type (A2B2)n. Dans un troisième temps, l'ensemble des copolymères synthétisés ont été étudiés lors de la réaction d'allongement, basée sur l'insertion de siloxanes cycliques à l'aide d'une superbase. Dépendante de la température et de la quantité de catalyseur, cette réaction a été étudiée sur molécules modèles et sur des systèmes polymères Nowadays hard-soft block copolymers consist of a very attractive material class because of their properties resulting of the combination of two different homopolymers. In the case of block copolymers with on a high polydiméthylsiloxane (PDMS) content, an innovative 2-step synthesis method, compatibilization and extension, has been developed. Using an environmental friendly route such as a reactive extrusion process, this approach opens a new synthesis pathway towards the development of thermoplastic elastomers. The goal of this thesis is to develop mass block copolymers based on PDMS using the epoxy-amine reaction, followed by an extension reaction to reach a material with a high percent of silicone. Firstly, a study of the epoxy-amine reaction on model molecules was carried out between a low molecular weight PDMS and an alkylamine. Independently of the temperature and the molar ratio, the reaction allowed to obtain graft copolymers with an (A2B2)n type structures. Secondly, this strategy has then been applied in polymer systems such as polyethylene and polyamide. At this scale, the reaction occurred and lead to products with (A2B2)n type structures. Thirdly, all synthesized copolymers were studied during the extension reaction, based on the insertion of cyclic siloxanes using a catalysis system. Depending of the temperature and the catalyst quantity, this reaction was investigated on model molecules and polymer systems

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Georges, Peggy. "Volatilisation et condensation du potassium dans les silicates fondus : approche expérimentale et thermodynamique : applications cosmochimique et sidérurgique." Nancy 1, 2000. https://hal.univ-lorraine.fr/tel-01746432.

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Abstract:

Le principal objectif de ce travail de recherche a été la mise au point d'une nouvelle méthode expérimentale visant à établir et contrôler des pressions partielles de potassium gazeux (PK) à haute température et sous fugacité d'oxygène imposée (PO2). Cette approche thermochimique a permis d'acquérir des données sur le partage du potassium entre silicates fondus et gaz. Le protocole expérimental développé est basé sur l'utilisation d'une source de potassium gazeux : un mélange de K2CO3, et de graphite. La décomposition de cette source, placée à environ 1000°C dans le gradient thermique d'un four vertical à atmosphère contrôlée, fixe la PK selon la réaction: K2CO3 + 2C = 2K(g) + 3CO(g). La mesure thermogravimétrique de la source permet de déterminer la PK in situ dans le four. La PO2 est ajustée en soufflant un mélange gazeux (CO-CO2). Les échantillons de liquides silicatés sont placés dans la zone chaude du four (à 1410°C)et sont trempés dans l'atmosphère du four. Un système de trempe multiple permet de tremper les échantillons indépendamment les uns des autres. Ce système permet soit de tremper des échantillons de même composition à des temps différents au cours de la même expérience et ainsi, de suivre la cinétique de condensation et de volatilisation du potassium, soit de tremper des échantillons de compositions différentes simultanément et ainsi tester la dépendance de la solubilité du potassium à la composition de liquide sous les mêmes conditions de T. PO2 et PK. Les résultats de cette étude montrent que les processus de condensation et de volatilisation du potassium dans les liquides silicatés peuvent être décrits par l'équation suivante : KO 1/2 (liquide) = K (g) + 1/4 O2 (g). Ces deux processus sont fortement liés à la PK, la PO2 ainsi qu'à la composition du liquide silicaté. Dans un liquide appartenant au système CaO-MgO-Al2O3-SiO2, la condensation du potassium est rapide et l'é moins d'une heure. La vitesse de condensation et la teneur en K2O dans les échantillons observée à l'équilibre sont fonction de la Po2et la PK imposées dans le four. La condensation suit une loi de type : (K2O)1 =(K2O)éq. (1-exp(-K'1)) où (K2O), et (K2O)éqI sont les teneurs en K2O du liquide silicaté à l'instant t et à l'équilibre respectivement. K' est la constante de condensation (min-1). D'autre part, les données obtenues à l'équilibre sur des liquides de compositions différentes ont permis de dériver un modèle permettant de prédire la solubilité du potassium dans un liquide silicate, à 1410°C et sous une PO2 de 10-13. 9 atm, en fonction de la composition de ce dernier (degré de polymérisation, teneur en SiO2 ,Al2O3 et MgO). Cette étude a permis, en outre, d'apporter des contraintes nouvelles sur la formation des chondres des météorites primitives (pressions partielles d'alcalins de la nébuleuse prorosolaire) et d'apporter des réponses relatives au problème de l'extraction des alcalins des hauts fourneaux sidérurgiques par les laitiers (aluminosilicates calciques).

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Mohamedi, Mohamed. "Étude électrochimique de l'indium en milieu LiCl-KCl fondu à 450°C." Grenoble INPG, 1995. http://www.theses.fr/1995INPG0020.

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Abstract:

Ce travail est porte sur la caracterisation des proprietes physico-chimiques, et en particulier les proprietes electrochimiques de l'indium en milieu licl-kcl entre 400 et 500c. Dans une premiere partie de ce travail le mecanisme et la cinetique de la reduction des solutions d'incl#3 jusqu'au metal sont etudies. Des etudes en regime transitoire (voltamperometrie, chronopotentiometrie, chronoamperometrie) couplees a des mesures potentiometriques ont permis de conclure sur un mecanisme reactionnel en deux etapes, sur la stabilite des degres d'oxydation +1 et +3 de l'indium, et de donner des valeurs pour les constantes cinetiques et thermodynamiques des echanges in#3#+/in#+ et in#+/in#0. Les conclusions de cette partie de ce travail sont validees en comparant les courbes simulees aux courbes experimentales. Dans la suite de ce travail, la mise au point d'une electrode a disque tournant utilisable a haute temperature est presentee. Cette partie est suivie d'une etude des couples redox de l'indium, par spectroscopie d'impedance electrochimique. Les spectres experimentaux sont compares aux spectres calcules selon un modele theorique etabli. Les resultats ont permis de corroborer ceux obtenus aux moyens des methodes transitoires

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Ladhari, Neji. "Contribution à l'étude de la synthèse du sel de sodium de l'acide dinaphtylméthnedisulfonique et étude de différents paramètres influençant son effet dispersant." Mulhouse, 1997. http://www.theses.fr/1997MULH0471.

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Abstract:

La sulfonation du naphtalène avec de l'oléum 20 % a pu être modélisée avec une bonne approximation prenant en compte des produits secondaires notamment des acides naphtalène disulfoniques. L'usage de l'oléum comme agent de sulfonation provoque l'évolution du mélange depuis une composition hyper azéotropique initiale vers une composition hypo azétropique du mélange finale au cours de la réaction. Il s'en suit des mécanismes complexes qui nécessitent des modèles différents suivant les conditions opératoires. Nous avons retenu alors la structure qui conduit au modèle qui se montre le plus satisfaisant. Nous avons retenu deux modèles : - l'un à 393 K, constitué de 6 réactions - l'autre à 433 K, constitué de 7 réactions. L'étude de la masse de condensation avec du formaldéhyde 37 %, a permis de mettre en évidence que : au début il apparaît qu'il se forme des produits de condensation à chaînes linéaires qui s'associent pour former des produits de condensation ramifiés (analyse par la technique MALDIMS). Le rapport optimal de formaldéhyde/naphtalène est compris entre 0,5 et 0,6. La vitesse de condensation augmente avec la concentration en acide sulfurique libre et ne dépend pas de l'excès de formaldéhyde. Lorsque la concentration en formadéhyde dans le mélange initial est comprise entre 22 et 25% et que la température est de 383 K, la durée de réaction est d'environ une heure. Au niveau des propriétés dispersantes, nous avons ainsi pu montrer que le naphtalène présent lors de la condensation n'avait que peu d'influence à l'intérieur des limites spécifiées. L'acide (2-) se distingue de l'acide (1-) par les cinétiques et les forces d'adsorption des condensats obtenus. Il importe que les produits provenant de l'acide (2-) soient majoritaires. Les chaînes les plus longues favorisent la fixation du dispersant mais abaissent le rendement tinctorial. Le meilleur résultat (en teinture) s'obtient pour une masse moléculaire de l'ordre de 2000.

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Graindorge, Hervé. "Etude du procédé continu de synthèse du sel sulfoacétique de trimethyl-2, 4, 6 pyrylium et de la 2, 4, 6-collidine." Aix-Marseille 3, 1987. http://www.theses.fr/1987AIX30007.

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Letribot, Boris. "Synthèse et évaluation biologique de nouveaux composés hétérocycliques potentiellement inhibiteurs de protéine-kinases." Thesis, La Rochelle, 2015. http://www.theses.fr/2015LAROS002/document.

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Abstract:

Les protéine-kinases appartiennent à une large famille d’enzymes impliquées dans de multiples processus cellulaires. Habituellement soumises à un fin contrôle, leur dérégulation est à l’origine de nombreuses maladies parmi lesquelles les cancers et les pathologies neurodégénératives. Le développement de puissants inhibiteurs sélectifs des protéine-kinases permettant de réguler leur activité représente une piste prometteuse pour traiter les pathologies associées. Dans le cadre de la recherche de nouveaux inhibiteurs de kinases et la valorisation des produits de la mer en thérapeutique, nous avons envisagé la conception et la synthèse de nouveaux hétérocycles à sous structures 3-alcényl-oxindole, 3-alcényl-azaoxindole et 3-alcényl-diazaoxindole. Bon nombre d’alcaloïdes naturels issus du milieu terrestre ou du milieu marin, ou encore des agents thérapeutiques tel que le Sunitinib présentent une structure de type alcényl-oxindole. Par l’intermédiaire de la chimie du chlorure de 4,5-dichloro-1,2,3-dithiazolium (sel d’Appel), nous avons développé et étudié au départ de divers dérivés azotés à méthylène actif (oxindoles, azaoxindoles et diazaoxindoles) de nouvelles voies d’accès permettant d’obtenir des séries originales de dérivés de 3-alcényl-oxindoles portant au niveau de l’alcène exocyclique des hétérocycles, des amino-nitriles et des thio-nitriles. Impulsé par le fort pouvoir inhibiteur de kinases des bis-oxindoles mimes de l’alcaloïde indirubine, nous avons entrepris la synthèse de nouveaux indirubinoïdes et isoindigoïdes polyazotés. Afin de dégager des relations structure activité, plus de 80 nouveaux dérivés 3-alcényl-oxindoles, azaoxindoles, diazaoxindoles présentant une grande diversité chimique ont été préparés et évalués sur différentes cibles biologiques. Plusieurs de ces dérivés présentent des activités micromolaires sur les kinases DYRK1A, GSK3 et submicromolaire sur CK1. Les évaluations biologiques sur des lignées de cellules cancéreuses ont permis d’identifier plusieurs thio et amino-3-alcényl-oxindoles cytotoxiques avec des activités de l’ordre du micromolaire Deregulation of protein kinases leads to numerous pathologies such as cancers and neurodegenerative diseases. In order to identify new scaffolds able to inhibit this proteins we synthesized new 3-alkenyl-oxindoles. By the mean of Appel’s salt chemistry, we develop a new synthetic route to this skeleton. Our approach allows variation of the substituent of the exocyclic akene which can be functionalized by heterocycles, amino-nitriles or thio-nitrile which are obtained after selective ring opening of (1,2,3)-dithiazoles. In another part, given powerful indirubin kinase inhibitory potency, we synthesized new analogs indiribunoids and isoindigoids. In both cases (3-akenyl-oxindoles from Appel’s salt chemistry and indigoids), the aromatic ring were substituted by various electron withdrawing group and nitrogen were incorporated to determinate structure activity relationship. All this 80 original 3-alkenyl-oxindoles were evaluated for their ability to inhibit kinase activity and cell proliferation

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Crochet, Guillaume. "Synthesis of stimuli responsive nanoparticles for electrocatalysis." Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2021. https://accesdistant.sorbonne-universite.fr/login?url=https://theses-intra.sorbonne-universite.fr/2021SORUS313.pdf.

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Abstract:

Les oxydes pérovskites sont étudiés depuis des décennies pour leurs propriétés magnétiques et plus récemment leurs propriétés électrocatalytiques dans le contexte de la conversion d’énergie, dans les piles à combustibles et les électrolyseurs, notamment. Dans ce travail, nous avons cherché à développer de nouveaux électrocatalyseurs à base de pérovskites opérant en milieu aqueux, en visant des objets nanométriques capables d’interagir avec leur environnement et donc de présenter des propriétés électrocatalytiques dépendant de stimuli extérieurs. Ce travail se situe donc au croisement entre le développement de méthodes de synthèse, la conception de nanomatériaux, l’étude de leurs propriétés électrochimiques et magnétiques et du lien entre ces propriétés. En premier lieu, nous décrivons une stratégie de synthèse adaptée à l’obtention de pérovskites quaternaires en utilisant des milieux sels fondus, un chauffage micro-ondes innovant, et l’ajustement des conditions d’oxo-basicité du milieu fondu. Nous étudions ensuite la relation entre magnétisme et électrocatalyse dans le cas d’école de nanocristaux de La0.7Sr0.3MnO3 obtenus en sels fondus. Nous développons ainsi un diapositif permettant de déclencher des changements de propriétés électrocatalytiques pour la réduction du dioxygène en appliquant un champ magnétique. Nous mettons en avant l’importance de la composition de l’électrolyte pour l’amélioration des propriétés électrocatalytiques sous champ magnétique. Enfin, nous abordons un autre moyen de modifier par un stimulus les propriétés de pérovskites nanométriques, en développant la synthèse de nanocristaux de pérovskite dopées avec divers métaux, puis en déclenchant pour la première fois l’exsolution de ces cations métalliques à la surface des matrices pérovskites nanométriques Perovskite oxides are studied since decades for their magnetic properties and more recently for their electrocatalytic properties in the context of energy conversion, within fuel cells and water electrolyzers, for instance. In this work, we have aimed at developing new perovskite-based electrocatalysts operating in aqueous media, by targeting nanoscaled perovskites able to interact with their environment and then to exhibit stimuli-dependent electrocatalytic properties. This work was then at crossroad between the development of synthesis strategies, the design of nanomaterials, the study of their electrochemical and magnetic properties and of their interplay. We first describe a synthesis strategy suitable to reach quaternary perovskites by using molten salt media, innovative microwave heating and precise tuning of the oxo-basicity of the melt. We then address the relationship between magnetism and electrocatalysis on the case study of La0.7Sr0.3MnO3 nanocrystals derived from molten salts, through the development of an original set-up enabling triggering changes in the oxygen reduction reaction electrocatalysis by application of a magnetic field. We especially stress out the important of the composition of the electrolyte for magnetic enhancement of electrocatalytic activity. Finally, we address another way to trigger “externally” the properties of nanoscaled perovskite oxides, by developing a synthesis of doped perovskite nanocrystals and then by triggering under reducing conditions the exsolution of the metal cation dopants as metal nanoparticles at the surface of perovskite nanocrystal hosts, for the first time

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Rolland, Dalon Edouard de. "Borides and borophosphides at the nanoscale : liquid-phase synthesis and electrocatalytic water splitting properties." Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2023. http://www.theses.fr/2023SORUS261.

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Abstract:

Les borures et phosphures de métaux de transition présentent des propriétés intéressantes en électrocatalyse pour la production de dihydrogène. Dans ces matériaux, l’élément du bloc p modifie la densité électronique des atomes métalliques, ce qui rend non seulement ces matériaux résistants à l’oxydation et à la corrosion, mais modifie aussi les propriétés catalytiques. Le développement de catalyseurs requiert la conception d’objets de rapport surface/volume élevé, donc à l’échelle nanométrique. Il est alors essentiel de développer des voies de synthèse adaptées à l’obtention de ces matériaux et à la recherche de nouveaux composés. Notamment la combinaison du bore avec du phosphore et/ou un ou plusieurs métaux de transition au sein d'un même composé pourrait engendrer des modifications profondes, notamment de la densité électronique des sites métalliques et de la géométrie des sites de surface en raison de la formation de structures cristallines spécifiques, contraintes par la présence de liaisons covalentes. Au vu des propriétés des phases binaires, l’ensemble des modifications en termes de morphologie, géométrie et composition permet d’envisager un contrôle de la réactivité et des propriétés (électro)catalytiques. Ce travail de thèse a ainsi porté sur le développement de borures et borophosphures de métaux de transition avec pour objectifs un contrôle morphologique à l'échelle nanométrique, le développement de nouveaux composés, y compris métastables, et la caractérisation de leurs propriétés électrocatalytiques. Les approches de synthèse choisies reposent sur deux piliers. D’abord les sels fondus, qui permettent de réaliser des synthèses à l'état liquide et à des températures intermédiaires entre celles de la chimie du solide et celles des voies colloïdales. Ainsi, les milieux réactionnels sont homogènes, permettent une réactivité accrue entre précurseurs solubles ou dispersés, et limitent la coalescence des particules. L’autre pilier est l'utilisation de nanoparticules métalliques comme nanoréacteurs dans lesquels le bore et/ou le phosphore sont incorporés, de façon à maintenir la morphologie des particules. Nous obtenons ainsi des nanomatériaux de phases pures dans le cas des borures de nickel et de fer, avec un contrôle de la composition et de la morphologie jamais obtenu auparavant. Ce contrôle n’a pu être atteint qu’en comprenant les mécanismes de formation des composés et nano-objets correspondant. Cette compréhension a pu être obtenue en développant le suivi in situ des synthèses grâce à la diffraction des rayons X sous rayonnement synchrotron. Nous avons ainsi pu mettre en évidence des intermédiaires réactionnels sous forme de nanoparticules amorphes, dont la nature a été élucidée grâce à la diffusion totale des rayons X couplée à la fonction de distribution de paires. Par extension, cette voie particulière de synthèse permet aussi la recherche de phases rares ou jamais reportées et pouvant présenter une importante activité électrocatalytique pour la dissociation de l'eau. Le choix des domaines de composition d'intérêt, guidé par l’apprentissage automatique pour la minimisation des énergies de formation, a ainsi permis de réaliser la synthèse de nanoparticules d’un borure bimétallique de nickel et cobalt bore. Nous avons aussi progressé dans l'étude de nouvelles voies de synthèse de phases ternaires borophosphures de nickel, rares et difficilement atteignables. Enfin, nous avons abordé l’exploration d'une voie de synthèse de nanoparticules métalliques exemptes de ligands organiques de surface, afin d'éviter des réactions secondaires ou des mécanismes compétitifs de diffusion au sein des métaux à partir des ligands, lors des synthèses en sels fondus. En nous basant sur des travaux démontrant la stabilité colloïdale de nanomatériaux dans des sels fondus, nous décrivons une méthode rapide et simple de synthèse de nanoparticules métalliques basés sur les sels fondus avec le nickel comme cas d'étude Transition metal borides and phosphides present interesting properties in electrocatalysis for the production of dihydrogen. In these materials, the p-block element modifies the electron density of the metal atoms, which not only makes these materials resistant to oxidation and corrosion, but also modifies the catalytic properties. The development of catalysts requires the design of objects with a high surface/volume ratio, i.e. at the nanoscale. It is therefore essential to develop synthesis routes adapted to obtaining these materials and to the search for new compounds. In particular, combining boron with phosphorus and/or one or more transition metals in the same compound could lead to profound changes, notably in the electron density of the metal sites and the geometry of surface sites, due to the formation of specific crystalline structures constrained by the presence of covalent bonds. In view of the properties of the binary phases, all the modifications in terms of morphology, geometry and composition make it possible to control the reactivity and (electro)catalytic properties. This thesis work focused on the development of transition metal borides and borophosphides, with the objectives of morphological control on the nanometric scale, the development of new compounds, including metastable ones, and the characterisation of their electrocatalytic properties. The synthesis approaches chosen are based on two pillars. Firstly, molten salts, which enable synthesis to be carried out in the liquid state and at temperatures intermediate between those of solid-state chemistry and those of colloidal routes. Thus, the reaction media are homogeneous, enabling greater reactivity between soluble or dispersed precursors, and limiting the coalescence of particles. The other pillar is the use of metallic nanoparticles as nanoreactors in which boron and/or phosphorus are incorporated, so as to maintain the morphology of the particles. In this way, we obtain pure-phase nanomaterials in the case of nickel and iron borides, with a degree of control over composition and morphology that has never been achieved before. This control could only be achieved by understanding the formation mechanisms of the corresponding compounds and nano-objects. This understanding was achieved by developing in situ monitoring of the syntheses using X-ray diffraction under synchrotron radiation. We were thus able to identify reaction intermediates in the form of amorphous nanoparticles, the nature of which was elucidated using total X-ray scattering coupled with the pair distribution function. By extension, this particular synthesis route also enables us to search for rare or never reported phases that may exhibit significant electrocatalytic activity for the dissociation of water. The choice of compositional domains of interest, guided by machine learning to minimise formation energies, led to the synthesis of nanoparticles of a bimetallic boride of nickel and cobalt boron. We have also made progress in studying new synthesis routes for nickel borophosphide ternary phases, which are rare and difficult to obtain. Finally, we explored a route for synthesising metal nanoparticles without organic surface ligands, in order to avoid secondary reactions or competitive diffusion mechanisms within the metals from the ligands during molten salt synthesis. Based on work demonstrating the colloidal stability of nanomaterials in molten salts, we describe a rapid and simple method for synthesising metal nanoparticles based on molten salts using nickel as a case study

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Ballouki, El Hassan. "Détermination du diagramme de viscosité ternaire NaCl-KCl-LiCl par la méthode d’écoulement." Lyon, INSA, 1986. http://www.theses.fr/1986ISAL0042.

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Abstract:

Les seules données de viscosité recensées dans la littérature pour les trois chlorures alcalins fondus NaCl, KCl et LiCl ne concernent que les sels purs et deux systèmes binaires NaCl-KCl et KCl-LiCl. Encore apparaissent-elles très dispersées. La détermination du diagramme de viscosité ternaire laissait présager la nécessité d'un grand nombre de mesures, ce qui nous a conduit à opter pour la méthode d'écoulement, assez peu utilisée en milieu d~ sels fondus, mais dont la validité est néanmoins bien établie. L'appareillage, que nous avons réalisé, est du type à capillaire vertical. Il permet de travailler jusqu'à 950 ° C et dans des bains corrosifs (chlorures fondus). Il est en monel. Ses dimensions, pour la détermination desquelles une étude théorique préliminaire a été faite, ont été "optimisées" par une étude sur maquette de plexiglass, grandeur nature (solutions aqueuses de glycérine et de potasse). Un double système d'électrodes alimenté en basse tension alternative, et relié à un chronomètre électronique, permet la mesure précise des temps d'écoulement. Après vérification des données pour les sels purs, nous avons complété les données concernant les viscosités des trois systèmes binaires, puis tracé le diagramme ternaire. Celui-ci a pu être établi à l'aide d'un nombre limité de mélanges de compositions choisies. Pour chacun d' eux, nous avons déterminé la viscosité cinématique dans une gamme de 100 degrés au-dessus du point de fusion, puis déduit l'Energie d'Activation et la valeur de la viscosité dynamique extrapolée à température infinie. Les diagrammes "d' isoénergie d'Activation" et "d'iso (-log n°)" ont été tracés. A partir d'eux, par interpolation et recoupement, nous avons tracé, pour onze températures (de 400 à 900 ° C), les coupes isothermes d' isoviscosité dynamique. Selon la température et la composition du mélange, ƞ vaut de 0,5 à 4,5 centipoises. Enfin certaines analogies avec les diagrammes de phase ont été mises en évidence, sans toutefois avoir été expliquées théoriquement.

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