Academic literature on the topic 'Synthèse haute pression'

La toxicité du phytoplancton est un problème dont l'importance est grandissante en France comme en Europe. Cette toxicité se manifeste surtout lors de l'ingestion de cyanobactéries formant des fleurs d'eau superficielles liées à l'eutrophisation. Microcystis aeruginosa est l'espèce la plus fréquemment incriminée, mais 75 % des souches de cyanobactéries d'eau douce seraient des toxiques potentielles. Lorsque des clones sont isolés d'un plan d'eau dans lequel des manifestations de toxicité ont été observées, des souches toxiques et non toxiques sont obtenues. La connaissance des conditions d'expression de la toxicité représente un sujet important actuellement peu étudié. Un mammifère peut mourir s'il passe dans son sang 0,07 mg de toxine de Microcystis par kg de son poids. En pratique, de nombreux cas de morts de bétail ont été recensés. Les toxines qui causent des accidents sont des endotoxines non rejetées par les cellules vivantes, mais libéré au cours de leur lyse. Ceci explique que des cas d'intoxication humaine par l'intermédiaire de l'eau de boisson ont pu être observés. On distingue principalement : des microcystines, hépatotoxines produites par diverses cyanobactéries dont Microcystis et Oscillatoria, et des anatoxines, neurotoxines produites par des Anabaena. Certaines cyanobactéries produiraient un mélange des deux formes. En sus du test de toxicité classique sur la souris, plusieurs autres tests existent. L'analyse est généralement réalisée par chromatographie liquide à haute pression. Des produits actifs synthétisés par des cyanobactéries possèdent une fonction antibiotique et sont susceptibles de jouer un rôle dans le comportement des espèces et leur dominance ou de les protéger contre le broutage. Ces produits seraient des exotoxines différentes des précédentes.

Pour beaucoup d'historiens du monde romain, le 3esiècle après J.-C. représente une période transitoire de crise et de mutation qui marqua le terme du Haut-Empire et l'avènement de la civilisation du Bas-Empire. Crise du cadre géographique et politique hérité de la République et élargi durant le Haut-Empire. Crise militaire et sociale d'un empire où l'économie et la démographie ne disposaient pas des réserves de croissance nécessaires pour gérer un immense territoire à cheval sur trois continents et soumis aux pressions extérieures croissantes des barbares, des Parthes puis de l'Empire sassanide. Époque de mutations : celle du principat augustéen apparemment respectueux des valeurs civiques et des cadres institutionnels de la République vers un dominât autocratique, qui préfigure les rapports sociaux de la société médiévale. Mutation aussi d'une religion polythéiste, ritualisée, communautaire et accueillante à l'égard des cultes étrangers vers une spiritualité monothéiste obsédée par le salut personnel, dont émergea bientôt un christianisme dominateur et exclusif.

La reaction de l'hydrure de tributyletain avec des halogenures allyliques et acetyleniques, des dienes conjugues et des dithioesters a ete etudiee. L'influence des conditions experimentales est determinante en terme de selectivite. Ainsi la regio-stereo ou chemoselectivite de ces reactions est grandement amelioree par l'utilisation de la technique des hautes pressions (800-1300 mpa)

Cette thèse porte sur l’étude de la synthèse et des données thermodynamiques des clathrates intermétalliques du système Na-Si, qui sont des matériaux pertinents pour les applications thermoélectriques et qui sont les précurseurs pour de nouvelles formes de Si prometteuses pour des applications photovoltaïques et photoniques. Dans ce travail la formation de clathrates Na-Si a été étudiée in situ et ex situ sous haute pression et haute température. Un nombre de nouvelles formes de silicium a été observé en chauffant des clathrates sous vide. Sous pression inférieure à 3 GPa les clathrates ne se forment pas par l’interaction des éléments. A la place, le siliciure Na4Si4 se forme et reste stable jusqu’à la fusion. Au-dessus de 3 GPa, Na4Si4 formé au début du chauffage, réagit avec l’excès de Si et donne Na30Si136 (structure II) et ensuite, si Na30Si136 réagit avec l’excès de Si pour former Na8Si46 (structure I) au dessous de 7 GPa et le clathrate NaSi6 au-dessus de 7 GPa. Des expériences ont été réalisées en utilisant des cellules standard Paris-Edimbourg (enclumes opposées) jusqu'à 6 GPa et la presse multi-enclumes pour les pressions au-dessus de 6 GPa. La forte sensibilité des produits de cristallisation à la concentration en sodium a été observée. Un schéma de transformations de clathrate pour les pressions entre 0 à 10 GPa et températures entre 300 et 1500 K a été proposé. Le diagramme de phase (concentration – température sous 4 GPa) qui représente les transformations observées et les domaines de stabilité a également été proposé et suggère l’existence de trois équilibres eutectiques : entre Si et structure I, entre structures I et II, et entre structure II et Na4Si4. Pour comprendre la thermodynamique et les interactions dans le système Na-Si, on a également effectué la modélisation du diagramme de phase à pression ambiante, ce que nous a permis de trouver les caractéristiques thermodynamiques de fusion et les équations des liquidus observés. Pour prendre en compte l’impact de la pression sur la thermodynamique, les équations d’état p-V-T de Si à structure diamant, structure I et la forme haute pression de structure II ont été utilisés
The objective of this thesis is to study the synthesis and thermodynamics of intermetallic clathrates of the Na-Si system, which are the important materials for thermoelectric applications and are the promising precursors for new forms of Si for the photovoltaic and photonic applications. In this work the formation of the Na-Si clathrates have been studied in situ and ex situ at high pressure and high temperature. A number of new forms of silicon have been observed while heating the clathrates under vacuum. Under pressures below 3 GPa the clathrates does not form by the interaction of elements. Instead, the silicide Na4Si4 forms and remains stable up to melting. Above 3 GPa, Na4Si4 formed in the beginning of the heating, react with the excess of Si and gives Na30Si136 (structure II) and after that, if Na30Si136 react with the excess of Si, to form Na8Si46 (structure I) below 7 GPa and the clathrate NaSi6 above 7 GPa. The experiments have been performed by using the standard Paris-Edinburg cell (opposite anvils) up to 6 GPa and multianvil press for pressures above 6 GPa. The strong sensibility of the crystallization product to the concentration of sodium has been observed. The diagram of transformations in clathrates for pressures between 0 and 10 GPa and temperatures between 300 and 1500 K has been proposed. The phase diagram (concentration – temparature at 4 GPa) that represents the observed transformations and stability domains has been also proposed and suggests the existence of three eutetic equilibria: between Si and structure I, between structures I and II, and between structure II and Na4Si4. To understand the thermodynamics and interactions in the system Na-Si, the modelisation of phase diagram at ambient pressure has also been performed that allowed us to establish the thermodynamic characteristics of melting and the equations of observed liquidi. To take into account the impact of pressure on the thermodynamics, the p-V-T equations of state of diamond Si, structure I and high-pressure form of structure II have been used

Synthèses et structures cristallines de nanocomposites polymère/zéolithe obtenus à haute pression. Les nanocomposites polymère/zéolithe forment une classe de matériaux constitués par une chaine de polymère à l’intérieur d’une zéolithe (matériau poreux dont la matrice est principalement formée par des tétraèdres SiO4). Le confinement élevé dans les micropores du matériau stabilise le polymère réactif et améliore les propriétés physiques (électrique, optique,...) tout en permettant leurs exploitations. L’insertion du monomère dans la zéolithe a lieu à haute pression en utilisant une cellule à enclumes de diamant et la polymérisation (suivie par spectroscopie infrarouge) est induite par la pression pour former le polymère confiné dans les pores. Aucune aide externe supplémentaire ou catalyseur n’est nécessaire. Quelques études précédentes ont montré la faisabilité de synthétiser des nanocomposites polymère/zéolithe à partir d’une zéolithe à porosité 3D. Ici on s’intéresse aux zéolithes hôtes à porosité 1D qui, contrairement aux pores tridimensionnels, peuvent induire la formation de chaines polymères linéaires disposant de propriétés directionnelles.Dans cette étude on a travaillé sur la synthèse de polyacétylène/TON et de polycarbonyle/TON, les chaines polymères s’adaptent étroitement avec les pores unidimensionnels de 5.7x4.6 Å de la TON (Theta-1, ZSM-22).La caractérisation par diffraction des rayons X a permis l’affinement de la structure des nanocomposites par méthode de Rietveld et la localisation du polymère grâce aux cartes de différence Fourier, ce qui permet de quantifier le nombre de chaines par maille. Il y en a quatre dans le cas du polyacétylène et une pour le polycarbonyle. Des calculs DFT ont été réalisés dans le cas de la TON, le polyacétylène/TON et le polycarbonyle/TON pour prévoir les propriétés physiques : modification d’un état isolant en semi-conducteur ou métallique
Synthesis of linear polymer/zeolite nanocomposites under high pressurePolymer/zeolite nanocomposites form a class of materials constituted by polymer chains inside the pores of the zeolite (porous materials with a framework principally built up of SiO4 tetrahedra). Confinement in the microporous material allows reactive polymers to be stabilized, opening the way for the exploitation of their electrical and optical properties. The insertion of monomers in the zeolite takes place in a diamond anvil cell under high pressure, which induces polymerization (monitored by infrared spectroscopy) without any external assistance, avoiding the use of unwanted catalysts. The use of a zeolite host with unidirectional porosity, unlike previously investigated three-dimensional pore systems zeolites, can induce the formation of linear polymers with useful directional properties. In this work, we studied the synthesis of polyacetylene/TON and polycarbonyl/TON composites, as the linear polymers fit in the unidirectional 5.7x4.6 Å micropores of TON (Theta-1, ZSM-22).Characterization by X-ray diffraction allowed us to perform structure refinements of nanocomposites by the Rietveld method and to locate the polymer using difference Fourier maps, which also provide information on the number of chains by unit cell. There are 4 in the case of polyacetylene and 1 for polycarbonyl. DFT calculations were performed for TON, polyacetylene/TON and polycarbonyl/TON to predict their physical properties: transition from an insulating to a semi-conducting or metallic state

Après 25 ans de recherche sur les oxydes de cuivres supraconducteurs, les cuprates, la découverte d'une supraconductivité à haute Tc dans les pnictures à base de fer en 2008 a stimulé la recherche de nouveaux composés supraconducteurs. Les systèmes possédant un élément de transition 3d sont réellement intéressants en tant que potentiel nouveaux supraconducteurs. De plus, un composé antiferromagnétique (AFM) à haute température de Néel, de moment magnétique modéré et de structure cristallographique lamellaire (2D) semble essentiel pour atteindre les hautes Tc.Dans ce contexte de recherche, nous avons réinvestigué les propriétés physiques des membres n=1,2,3 et infini de la famille d'oxyde de chrome Ruddlesden-Popper (RP) Srn+1CrnO3n+1. Les résultats de plusieurs nouvelles études sur ces phases sont présentés telles que des expériences de diffraction de neutron sur poudre (DNP), de la diffraction des rayons-X en synchrotron sous pression et basse température, et des mesures de transport électriques sous pression. Bien que la supraconductivité n'ait pas été observée dans ces phases, nous reportons certains phénomènes physiques exotiques et intéressants tels qu'un effet "anti-Jahn-Teller" dans Sr2CrO4 à basse température et l'instauration d'un ordre orbital dans Sr3Cr2O7. Pour explorer de nouveaux composés à base de Cr dans lesquels la supraconductivité pourrait être potentiellement induite en changeant les interactions entre Cr dans les phases RP Sr2CrO4 et Sr3Cr2O7, de nouveaux chromates ont été synthétisés sous HP-HT par substitution de Sr2+ par d'autres éléments alcalino-terreux dans le but jouer avec l'effet de taille des cations (pression chimique). Pour la nouvelle phase RP n=1 Ca214, la substitution par un cation plus petit Ca2+ amène à un affaiblissement aussi bien du comportement isolant et que de l'ordre AFM. Concernant la synthèse de Ca327, cette phase n'a pu être obtenue, donnant lieu à la place à la nouvelle phase n=3 Ca4310. La substitution par un cation de rayon ionique plus grand du Ba2+ casse la structure RP et mène vers une nouvelle phase cubique à grand paramètre dont la structure a été résolue par tomographie en diffraction électronique. En 2014, la supraconductivité a été découverte dans le composé CrAs (2.2K à 0.8 GPa), soit le premier composé à base de Cr supraconducteur. Nous avons alors cherché un autre composé à base de Cr avec un TNéel relativement haute et moment magnétique modéré. En conséquence, nous avons travaillé sur un autre système similaire, le semiconducteur à gap étroit CrSb2. Nous avons observé une transition métal-isolant à partir de mesures de transport à 10GPa aussi bien pour des échantillons polycristallins que monocristallins que nous avons synthétisé. Nous mesurons aussi à cette pression une transition de phase par DRX en synchrotron. Finallement, une étude de DNP sous pression confirmera la dépendance en pression de l'ordre AFM
After 25 years of research on the superconducting cuprates, the discovery of high Tc superconductivity in related iron based pnictides in 2008[1] has stimulated the search of new superconductors. In particular antiferromagnet (AFM) with high Néel temperature, moderate magnetic moments and with crystallographic 2D layers could be adequate parent phases for new unconventional superconductors. In particular, other systems with 3d transition elements are very interesting systems for potential new high Tc superconductors.In this context we have reinvestigated the physical properties of n=1, 2,3 and + members of the Srn+1CrnO3n+1Ruddlesden Popper (RP) series. We have successfully synthesized at HP-HT Sr2CrO4 (n=1), Sr3Cr2O7(n=2), Sr4Cr3O10 (n=3) and SrCrO3 (n=infinite). We present some results of several studies performed on these phases such as neutron powder diffraction, Synchrotron X-ray diffraction under high pressure and low temperature, electrical transport properties under high pressure. Even if no superconductivity was observed, interesting properties had been discovered such as an unusual “anti-Jahn-Teller” in Sr2CrO4 at low temperature or an orbital ordering in Sr3Cr2O7.To explore new Cr-based systems where superconductivity could potentially be induced by changing Cr-Cr interactions in the Sr2CrO4 and Sr3Cr2O7RP phases, new chromates have been synthesized under HP-HT by substituting Sr2+ with other alkaline earth elements in order to “play” with the cation size effect. For the n=1 RP Ca2CrO4 phase, substitution with Ca2+ as a replacing element lead to a weakening of both the insulating behavior and AFM ordering. Synthesis to form the n=2 RP Ca-based lead to the formation of the unexpected and new n=3 phase Ca4Cr2O10.Ba2+ as a replacing element broke the RP structure configuration and led to a new phase, whose crystal structure was solved using electron diffraction tomography.In 2014, superconductivity has been discovered in CrAs (Tc=2.2K at P=0.8GPa), the first superconducting Cr-based system. In this context, we have look for other AFM Cr-based system with relatively high Néel temperature and moderate Cr magnetic moment. In consequence, we investigated another system, the narrow-gap semiconductor CrSb2. We find a metal-insulating transition from transport measurement at 10 GPa for both polycrystalline and single crystals samples we synthesized. At this pressure, we also observed a phase transition on synchrotron XRD under pressure. Finally, pressure dependence of the AFM ordering had been established by NPD under high pressure

Au cours de cette thèse, nous avons rapporté que la combinaison unique de l'hexafluoroisopropanol (HFIP), utilisé comme solvant, et des conditions hyperbares (10-15 kbar) permet une addition sans précédent de nucléophiles-1,4 pauvres, comme les amines aromatiques, sur des récepteurs Michael encombrés, sans promoteur externe. De plus, l'addition d'hétéro-Michael d'anilines fonctionnellement substituées sur des esters insaturés-α,β est définie par la différence d'acidité entre le solvant et l'amine. La réaction avec des anilines plus basiques se déroule facilement dans le méthanol. En revanche, les solvants protiques très polaires comme les alcools fluorés (HFIP et TFE) favorisent l'addition d'aza-Michael de nucléophiles plus faibles. Enfin, une méthode verte et sans catalyseur de construction de nouveaux dérivés d'acides aminés contenant des fragments d'adamantane et d'aziridine a été développée. Et il est prouvé que la réaction d'aza-Michael initie la formation de l’hétérocycle
Along this PhD work, we have reported that the unique combination of hexafluoroisopropanol (HFIP), employed as solvent, and hyperbaric conditions (10-15 kbar) allows unprecedented 1,4-addition of poor nucleophiles such as aromatic amines onto sluggish (cumbersome) Michael acceptors without any promoter nor work-up. Moreover, The hetero-Michael addition of functionally substituted anilines to α,β-unsaturated esters is significantly defined by the difference of acidity between the solvent and the amine. Reaction with more basic anilines proceeds smoothly in methanol. In contrast, very polar protic solvent such as fluorinated alcohols (HFIP and TFE) favor the aza-Michael addition of more weak nucleophiles. Finally, green and catalyst-free method of new amino acid derivatives construction containing adamantane and aziridine fragments was developed. And it is proved that aza-Michael reaction initiates the formation of heterocycle

De nouvelles hases obtenues lors de la synthèse des orthophosphates mixtes de calcium-cobalt sous haute pression et des orthophosphates mixtes de strontium-cobalt à pression ordinaire ont été décrites. La comparaison de l'activité catalytique des différents produits obtenus a permis de montrer que l'ion cobalt n'était actif qu'inclus dans une matrice de type phosphate tricalcique B.

L'augmentation de la demande énergétique mondiale, l'épuisement des ressources fossiles et la sensibilisation croissante aux risques environnementaux liés aux émissions de gaz à effet de serre conduisent à porter un intérêt grandissant pour la « biomasse-énergie ». Dans le contexte actuel, la biomasse est potentiellement une des énergies renouvelables les plus abondantes et la seule à pouvoir prétendre répondre à la demande en carburant pour les transports. Parmi les procédés envisagés pour développer la production des biocarburants, notamment celle des carburants dits de seconde génération, la transformation thermochimique de la biomasse a été identifiée comme une des voies les plus prometteuses. Elle consiste en la production d'un gaz de synthèse (H2, CO, CH4, CO2, H2O) via un procédé de gazéification, suivi d'une synthèse Fischer-Tropsch dont l'avantage est de produire des biocarburants directement utilisables. Pour pouvoir être utilisés en synthèse, les gaz sortants du gazéifieur doivent être exempts de toutes particules et impuretés. Il est également nécessaire pour des raisons énergétiques de mettre en œuvre un procédé d'épuration des gaz de synthèse à une température la plus haute possible. Pour répondre à cette problématique, une étude sur la filtration des gaz issus de la gazéification de la biomasse par un procédé de précipitation électrostatique à hautes température (500 -1000°C) et pression (0,1 - 1 MPa) a été réalisée. L'étude paramétrique a montré la possibilité de travailler avec des électrofiltres sous ces conditions contraignantes de température et de pression, notamment grâce aux effets antagonistes de ces deux paramètres. Puis, les essais de filtration réalisés directement en aval d'un gazéifieur ont démontré la possibilité d'utiliser un procédé d'électroprécipitation pour épurer les gaz de synthèse a des températures allant jusque 700/800°C. Au-delà de cette température, les technologies existantes ne permettent pas de concevoir un électrofiltre pouvant répondre aux exigences d'exploitation d'un site industriel de production de biocarburants de seconde génération
The increasing global energy demand, the depletion of fossil resources and the increasing awareness about the environmental risks linked to the omissions of greenhouse gases lead to take a growing interest in “biomass energy”. In this context, the biomass is potentially one of the most profuse renewable energies and the only to be able to provide for the transportation fuel needs. Among the projected technologies for the biofuel production, in particular this so-called second generation biofuels, the thermochemical conversion of biomass has been identified as one of the most promising. It constitutes of a biomass gasification process followed by a Fisher-Tropsch synthesis which has the advantage to produce biofuels directly usable. To be used in synthesis process, the gases from biomass gasification must be free of particles and impurities. For energy reasons, it is also necessary to implement a filtration process at a temperature as high as possible. To address this issue, a study on the filtration of gases from the gasification of biomass with an electrostatic precipitator at high temperature (500 -1000°C) and pressure (0,1 - 1 MPa) was conducted. A parametric study has shown the possibility to use an electrostatic precipitator under these conditions of temperature and pressure, notably thanks to antagonistic influence of these two parameters. Then, filtration tests carried out directly downstream of a gasifier demonstrated the feasibility of implementing an electrostatic precipitator to purify the synthesis gases at temperatures of up to 700/800°C. Over this temperature, existing technologies do not allowed to develop an electrostatic precipitator which will answer at the operational requirements of industrial sites of second generation biofuel production

La cytotoxicité impressionnante des subérosanes d’origine marine, découverts dès 1996 dans Subergorgia suberosa, comparée à celle d'un analogue d'origine terrestre, la quadrone, a renouvelé l’intérêt pour cette famille de sesquiterpènes tricycliques. Cet intérêt s'est renforcé par l'isolement en 2000 à partir d’une autre gorgone Isis hippuris de la (-)-subérosanone et du (-)-subérosénol A qui sont extrèmement actifs contre des lignées cellulaires de tumeurs solides humaines. Leurs activités impressionnantes ainsi que leur mécanisme d'action inconnu, couplés à une biodisponibilité très limitée ont motivé l'équipe pour entreprendre l'étude de cette famille et leur synthèse totale en vue d’une utilisation à des fins thérapeutiques. Nous décrivons dans ce manuscrit les premières synthèses asymétriques concises de trois subérosanes ayant permis de déterminer la configuration absolue des produits naturels de façon inambiguë par diffraction des rayons X: la subérosénone, la subérosanone et le subérosénol A, ainsi que leur évaluation biologique. La stratégie développée permet : - le contrôle du centre quaternaire et du centre tertiaire adjacent par réaction de Michael asymétrique, - une alpha-alkylation chimiosélective par cyclisation d’iodure promue au trifluoroacétate d’argent, - une nouvelle synthèse quantitative d’énones exocycliques. Avant de développer ces résultats, la diversité des sesquiterpènes tricycliques non halogénés d'origine marine et les synthèses totales de quadranoïdes sont présentées
The impressive cytotoxicity of marine tricyclic sesquiterpene suberosanes, discovered since 1996 in soft coral Subergorgia suberosa, compared to the terrestrial analogue quadrone has renewed interest in this family. In 2000, the isolation from another gorgonian Isis hippuris, of (-)-suberosanone and (-)-suberosenol A, which are even more active against human solid tumors, reinforced this interest. Their biological activities and their unknown mechanism of action, coupled with a limited bioavailability motivated the team to study this family and therefore to undertake their total synthesis in view of their therapeutic use. We describe in this manuscript the first concise asymmetric syntheses of three potent suberosanes whose 1S absolute configuration was determined unambiguously by X-ray diffraction analysis: suberosenone, suberosanone and suberosenol A, allowing the absolute configuration assignments of the natural products. The developped strategy allowed: -the simultaneous control of the adjacent quaternary carbon atom and teriary one, - chemoselective alpha-alkylation of an alkyl iodide promoted by silver trifluoroacetate, - quasi quantitative synthesis of exoyclic enones. We also investigate their biological properties. Before developing these results, the diversity of marine non-halogenated tricyclic sesquiterpenes and the total syntheses of quadranoides published to date were analyzed

Des cristallites de dioxyde de cérium de taille submicronique ont été préparées par une nouvelle méthode: la synthèse solvothermale. Les précurseurs du matériau, solubles dans le solvant ou en suspension dans celui-ci, sont portes à haute pression (15 a 50 MPa) et haute température (200°C à 500°C) dans un domaine proche des conditions hypercritiques du système. Le comportement thermique des microcristallites de dioxyde de cérium obtenues a été comparé a celui des particules préparées par des méthodes conventionnelles.