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Dissertations / Theses on the topic 'Synthèse haute pression'
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Amardeil, Régine. "L'hydrure de tributyletain en synthèse organique : sélectivité sous haute pression." Bordeaux 1, 1989. http://www.theses.fr/1989BOR10569.
Full textAbstract:
La reaction de l'hydrure de tributyletain avec des halogenures allyliques et acetyleniques, des dienes conjugues et des dithioesters a ete etudiee. L'influence des conditions experimentales est determinante en terme de selectivite. Ainsi la regio-stereo ou chemoselectivite de ces reactions est grandement amelioree par l'utilisation de la technique des hautes pressions (800-1300 mpa)
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Jouini, Zied. "Synthèse des clathrates dans le système silicium-sodium sous haute pression et haute température." Thesis, Sorbonne université, 2018. http://www.theses.fr/2018SORUS190/document.
Full textAbstract:
Cette thèse porte sur l’étude de la synthèse et des données thermodynamiques des clathrates intermétalliques du système Na-Si, qui sont des matériaux pertinents pour les applications thermoélectriques et qui sont les précurseurs pour de nouvelles formes de Si prometteuses pour des applications photovoltaïques et photoniques. Dans ce travail la formation de clathrates Na-Si a été étudiée in situ et ex situ sous haute pression et haute température. Un nombre de nouvelles formes de silicium a été observé en chauffant des clathrates sous vide. Sous pression inférieure à 3 GPa les clathrates ne se forment pas par l’interaction des éléments. A la place, le siliciure Na4Si4 se forme et reste stable jusqu’à la fusion. Au-dessus de 3 GPa, Na4Si4 formé au début du chauffage, réagit avec l’excès de Si et donne Na30Si136 (structure II) et ensuite, si Na30Si136 réagit avec l’excès de Si pour former Na8Si46 (structure I) au dessous de 7 GPa et le clathrate NaSi6 au-dessus de 7 GPa. Des expériences ont été réalisées en utilisant des cellules standard Paris-Edimbourg (enclumes opposées) jusqu'à 6 GPa et la presse multi-enclumes pour les pressions au-dessus de 6 GPa. La forte sensibilité des produits de cristallisation à la concentration en sodium a été observée. Un schéma de transformations de clathrate pour les pressions entre 0 à 10 GPa et températures entre 300 et 1500 K a été proposé. Le diagramme de phase (concentration – température sous 4 GPa) qui représente les transformations observées et les domaines de stabilité a également été proposé et suggère l’existence de trois équilibres eutectiques : entre Si et structure I, entre structures I et II, et entre structure II et Na4Si4. Pour comprendre la thermodynamique et les interactions dans le système Na-Si, on a également effectué la modélisation du diagramme de phase à pression ambiante, ce que nous a permis de trouver les caractéristiques thermodynamiques de fusion et les équations des liquidus observés. Pour prendre en compte l’impact de la pression sur la thermodynamique, les équations d’état p-V-T de Si à structure diamant, structure I et la forme haute pression de structure II ont été utilisésThe objective of this thesis is to study the synthesis and thermodynamics of intermetallic clathrates of the Na-Si system, which are the important materials for thermoelectric applications and are the promising precursors for new forms of Si for the photovoltaic and photonic applications. In this work the formation of the Na-Si clathrates have been studied in situ and ex situ at high pressure and high temperature. A number of new forms of silicon have been observed while heating the clathrates under vacuum. Under pressures below 3 GPa the clathrates does not form by the interaction of elements. Instead, the silicide Na4Si4 forms and remains stable up to melting. Above 3 GPa, Na4Si4 formed in the beginning of the heating, react with the excess of Si and gives Na30Si136 (structure II) and after that, if Na30Si136 react with the excess of Si, to form Na8Si46 (structure I) below 7 GPa and the clathrate NaSi6 above 7 GPa. The experiments have been performed by using the standard Paris-Edinburg cell (opposite anvils) up to 6 GPa and multianvil press for pressures above 6 GPa. The strong sensibility of the crystallization product to the concentration of sodium has been observed. The diagram of transformations in clathrates for pressures between 0 and 10 GPa and temperatures between 300 and 1500 K has been proposed. The phase diagram (concentration – temparature at 4 GPa) that represents the observed transformations and stability domains has been also proposed and suggests the existence of three eutetic equilibria: between Si and structure I, between structures I and II, and between structure II and Na4Si4. To understand the thermodynamics and interactions in the system Na-Si, the modelisation of phase diagram at ambient pressure has also been performed that allowed us to establish the thermodynamic characteristics of melting and the equations of observed liquidi. To take into account the impact of pressure on the thermodynamics, the p-V-T equations of state of diamond Si, structure I and high-pressure form of structure II have been used
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Thibaud, Jean-Marc. "Nanocomposites zéolithe/polymère à fonctionallité multiple (NANOPOZE)." Thesis, Montpellier, 2016. http://www.theses.fr/2016MONTT240/document.
Full textAbstract:
Synthèses et structures cristallines de nanocomposites polymère/zéolithe obtenus à haute pression. Les nanocomposites polymère/zéolithe forment une classe de matériaux constitués par une chaine de polymère à l’intérieur d’une zéolithe (matériau poreux dont la matrice est principalement formée par des tétraèdres SiO4). Le confinement élevé dans les micropores du matériau stabilise le polymère réactif et améliore les propriétés physiques (électrique, optique,...) tout en permettant leurs exploitations. L’insertion du monomère dans la zéolithe a lieu à haute pression en utilisant une cellule à enclumes de diamant et la polymérisation (suivie par spectroscopie infrarouge) est induite par la pression pour former le polymère confiné dans les pores. Aucune aide externe supplémentaire ou catalyseur n’est nécessaire. Quelques études précédentes ont montré la faisabilité de synthétiser des nanocomposites polymère/zéolithe à partir d’une zéolithe à porosité 3D. Ici on s’intéresse aux zéolithes hôtes à porosité 1D qui, contrairement aux pores tridimensionnels, peuvent induire la formation de chaines polymères linéaires disposant de propriétés directionnelles.Dans cette étude on a travaillé sur la synthèse de polyacétylène/TON et de polycarbonyle/TON, les chaines polymères s’adaptent étroitement avec les pores unidimensionnels de 5.7x4.6 Å de la TON (Theta-1, ZSM-22).La caractérisation par diffraction des rayons X a permis l’affinement de la structure des nanocomposites par méthode de Rietveld et la localisation du polymère grâce aux cartes de différence Fourier, ce qui permet de quantifier le nombre de chaines par maille. Il y en a quatre dans le cas du polyacétylène et une pour le polycarbonyle. Des calculs DFT ont été réalisés dans le cas de la TON, le polyacétylène/TON et le polycarbonyle/TON pour prévoir les propriétés physiques : modification d’un état isolant en semi-conducteur ou métalliqueSynthesis of linear polymer/zeolite nanocomposites under high pressurePolymer/zeolite nanocomposites form a class of materials constituted by polymer chains inside the pores of the zeolite (porous materials with a framework principally built up of SiO4 tetrahedra). Confinement in the microporous material allows reactive polymers to be stabilized, opening the way for the exploitation of their electrical and optical properties. The insertion of monomers in the zeolite takes place in a diamond anvil cell under high pressure, which induces polymerization (monitored by infrared spectroscopy) without any external assistance, avoiding the use of unwanted catalysts. The use of a zeolite host with unidirectional porosity, unlike previously investigated three-dimensional pore systems zeolites, can induce the formation of linear polymers with useful directional properties. In this work, we studied the synthesis of polyacetylene/TON and polycarbonyl/TON composites, as the linear polymers fit in the unidirectional 5.7x4.6 Å micropores of TON (Theta-1, ZSM-22).Characterization by X-ray diffraction allowed us to perform structure refinements of nanocomposites by the Rietveld method and to locate the polymer using difference Fourier maps, which also provide information on the number of chains by unit cell. There are 4 in the case of polyacetylene and 1 for polycarbonyl. DFT calculations were performed for TON, polyacetylene/TON and polycarbonyl/TON to predict their physical properties: transition from an insulating to a semi-conducting or metallic state
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Jeanneau, Justin. "Synthèse et propriétés physiques sous haute pression de composés à base de Cr4+." Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2016. http://www.theses.fr/2016GREAY088.
Full textAbstract:
Après 25 ans de recherche sur les oxydes de cuivres supraconducteurs, les cuprates, la découverte d'une supraconductivité à haute Tc dans les pnictures à base de fer en 2008 a stimulé la recherche de nouveaux composés supraconducteurs. Les systèmes possédant un élément de transition 3d sont réellement intéressants en tant que potentiel nouveaux supraconducteurs. De plus, un composé antiferromagnétique (AFM) à haute température de Néel, de moment magnétique modéré et de structure cristallographique lamellaire (2D) semble essentiel pour atteindre les hautes Tc.Dans ce contexte de recherche, nous avons réinvestigué les propriétés physiques des membres n=1,2,3 et infini de la famille d'oxyde de chrome Ruddlesden-Popper (RP) Srn+1CrnO3n+1. Les résultats de plusieurs nouvelles études sur ces phases sont présentés telles que des expériences de diffraction de neutron sur poudre (DNP), de la diffraction des rayons-X en synchrotron sous pression et basse température, et des mesures de transport électriques sous pression. Bien que la supraconductivité n'ait pas été observée dans ces phases, nous reportons certains phénomènes physiques exotiques et intéressants tels qu'un effet "anti-Jahn-Teller" dans Sr2CrO4 à basse température et l'instauration d'un ordre orbital dans Sr3Cr2O7. Pour explorer de nouveaux composés à base de Cr dans lesquels la supraconductivité pourrait être potentiellement induite en changeant les interactions entre Cr dans les phases RP Sr2CrO4 et Sr3Cr2O7, de nouveaux chromates ont été synthétisés sous HP-HT par substitution de Sr2+ par d'autres éléments alcalino-terreux dans le but jouer avec l'effet de taille des cations (pression chimique). Pour la nouvelle phase RP n=1 Ca214, la substitution par un cation plus petit Ca2+ amène à un affaiblissement aussi bien du comportement isolant et que de l'ordre AFM. Concernant la synthèse de Ca327, cette phase n'a pu être obtenue, donnant lieu à la place à la nouvelle phase n=3 Ca4310. La substitution par un cation de rayon ionique plus grand du Ba2+ casse la structure RP et mène vers une nouvelle phase cubique à grand paramètre dont la structure a été résolue par tomographie en diffraction électronique. En 2014, la supraconductivité a été découverte dans le composé CrAs (2.2K à 0.8 GPa), soit le premier composé à base de Cr supraconducteur. Nous avons alors cherché un autre composé à base de Cr avec un TNéel relativement haute et moment magnétique modéré. En conséquence, nous avons travaillé sur un autre système similaire, le semiconducteur à gap étroit CrSb2. Nous avons observé une transition métal-isolant à partir de mesures de transport à 10GPa aussi bien pour des échantillons polycristallins que monocristallins que nous avons synthétisé. Nous mesurons aussi à cette pression une transition de phase par DRX en synchrotron. Finallement, une étude de DNP sous pression confirmera la dépendance en pression de l'ordre AFMAfter 25 years of research on the superconducting cuprates, the discovery of high Tc superconductivity in related iron based pnictides in 2008[1] has stimulated the search of new superconductors. In particular antiferromagnet (AFM) with high Néel temperature, moderate magnetic moments and with crystallographic 2D layers could be adequate parent phases for new unconventional superconductors. In particular, other systems with 3d transition elements are very interesting systems for potential new high Tc superconductors.In this context we have reinvestigated the physical properties of n=1, 2,3 and + members of the Srn+1CrnO3n+1Ruddlesden Popper (RP) series. We have successfully synthesized at HP-HT Sr2CrO4 (n=1), Sr3Cr2O7(n=2), Sr4Cr3O10 (n=3) and SrCrO3 (n=infinite). We present some results of several studies performed on these phases such as neutron powder diffraction, Synchrotron X-ray diffraction under high pressure and low temperature, electrical transport properties under high pressure. Even if no superconductivity was observed, interesting properties had been discovered such as an unusual “anti-Jahn-Teller” in Sr2CrO4 at low temperature or an orbital ordering in Sr3Cr2O7.To explore new Cr-based systems where superconductivity could potentially be induced by changing Cr-Cr interactions in the Sr2CrO4 and Sr3Cr2O7RP phases, new chromates have been synthesized under HP-HT by substituting Sr2+ with other alkaline earth elements in order to “play” with the cation size effect. For the n=1 RP Ca2CrO4 phase, substitution with Ca2+ as a replacing element lead to a weakening of both the insulating behavior and AFM ordering. Synthesis to form the n=2 RP Ca-based lead to the formation of the unexpected and new n=3 phase Ca4Cr2O10.Ba2+ as a replacing element broke the RP structure configuration and led to a new phase, whose crystal structure was solved using electron diffraction tomography.In 2014, superconductivity has been discovered in CrAs (Tc=2.2K at P=0.8GPa), the first superconducting Cr-based system. In this context, we have look for other AFM Cr-based system with relatively high Néel temperature and moderate Cr magnetic moment. In consequence, we investigated another system, the narrow-gap semiconductor CrSb2. We find a metal-insulating transition from transport measurement at 10 GPa for both polycrystalline and single crystals samples we synthesized. At this pressure, we also observed a phase transition on synchrotron XRD under pressure. Finally, pressure dependence of the AFM ordering had been established by NPD under high pressure
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Fedotova, Alena. "Amines aromatiques stériquement encombrées dans la réaction d'aza-Michael : effets de solvant et haute pression." Thesis, Normandie, 2018. http://www.theses.fr/2018NORMR056/document.
Full textAbstract:
Au cours de cette thèse, nous avons rapporté que la combinaison unique de l'hexafluoroisopropanol (HFIP), utilisé comme solvant, et des conditions hyperbares (10-15 kbar) permet une addition sans précédent de nucléophiles-1,4 pauvres, comme les amines aromatiques, sur des récepteurs Michael encombrés, sans promoteur externe. De plus, l'addition d'hétéro-Michael d'anilines fonctionnellement substituées sur des esters insaturés-α,β est définie par la différence d'acidité entre le solvant et l'amine. La réaction avec des anilines plus basiques se déroule facilement dans le méthanol. En revanche, les solvants protiques très polaires comme les alcools fluorés (HFIP et TFE) favorisent l'addition d'aza-Michael de nucléophiles plus faibles. Enfin, une méthode verte et sans catalyseur de construction de nouveaux dérivés d'acides aminés contenant des fragments d'adamantane et d'aziridine a été développée. Et il est prouvé que la réaction d'aza-Michael initie la formation de l’hétérocycleAlong this PhD work, we have reported that the unique combination of hexafluoroisopropanol (HFIP), employed as solvent, and hyperbaric conditions (10-15 kbar) allows unprecedented 1,4-addition of poor nucleophiles such as aromatic amines onto sluggish (cumbersome) Michael acceptors without any promoter nor work-up. Moreover, The hetero-Michael addition of functionally substituted anilines to α,β-unsaturated esters is significantly defined by the difference of acidity between the solvent and the amine. Reaction with more basic anilines proceeds smoothly in methanol. In contrast, very polar protic solvent such as fluorinated alcohols (HFIP and TFE) favor the aza-Michael addition of more weak nucleophiles. Finally, green and catalyst-free method of new amino acid derivatives construction containing adamantane and aziridine fragments was developed. And it is proved that aza-Michael reaction initiates the formation of heterocycle
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Kurakevych, Oleksandr O. "Synthèse de nouvelles phases binaires ultra-dures dans le système B C N O sous très haute pression." Paris 13, 2007. http://www.theses.fr/2007PA132034.
Full text
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Théodoret. "Contribution à l'étude des propriétés physicochimiques et catalytiques d'orthophosphates mixtes de calcium-cobalt et strontium-cobalt obtenus à pression ordinaire ou sous haute pression." Toulouse, INPT, 1987. http://www.theses.fr/1987INPT046G.
Full textAbstract:
De nouvelles hases obtenues lors de la synthèse des orthophosphates mixtes de calcium-cobalt sous haute pression et des orthophosphates mixtes de strontium-cobalt à pression ordinaire ont été décrites. La comparaison de l'activité catalytique des différents produits obtenus a permis de montrer que l'ion cobalt n'était actif qu'inclus dans une matrice de type phosphate tricalcique B.
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Villot, Audrey. "Filtration par électro-précipitation des gaz issus de la gazéification de la biomasse à haute température (300-1000°C)." Chambéry, 2010. http://www.theses.fr/2010CHAMS023.
Full textAbstract:
L'augmentation de la demande énergétique mondiale, l'épuisement des ressources fossiles et la sensibilisation croissante aux risques environnementaux liés aux émissions de gaz à effet de serre conduisent à porter un intérêt grandissant pour la « biomasse-énergie ». Dans le contexte actuel, la biomasse est potentiellement une des énergies renouvelables les plus abondantes et la seule à pouvoir prétendre répondre à la demande en carburant pour les transports. Parmi les procédés envisagés pour développer la production des biocarburants, notamment celle des carburants dits de seconde génération, la transformation thermochimique de la biomasse a été identifiée comme une des voies les plus prometteuses. Elle consiste en la production d'un gaz de synthèse (H2, CO, CH4, CO2, H2O) via un procédé de gazéification, suivi d'une synthèse Fischer-Tropsch dont l'avantage est de produire des biocarburants directement utilisables. Pour pouvoir être utilisés en synthèse, les gaz sortants du gazéifieur doivent être exempts de toutes particules et impuretés. Il est également nécessaire pour des raisons énergétiques de mettre en œuvre un procédé d'épuration des gaz de synthèse à une température la plus haute possible. Pour répondre à cette problématique, une étude sur la filtration des gaz issus de la gazéification de la biomasse par un procédé de précipitation électrostatique à hautes température (500 -1000°C) et pression (0,1 - 1 MPa) a été réalisée. L'étude paramétrique a montré la possibilité de travailler avec des électrofiltres sous ces conditions contraignantes de température et de pression, notamment grâce aux effets antagonistes de ces deux paramètres. Puis, les essais de filtration réalisés directement en aval d'un gazéifieur ont démontré la possibilité d'utiliser un procédé d'électroprécipitation pour épurer les gaz de synthèse a des températures allant jusque 700/800°C. Au-delà de cette température, les technologies existantes ne permettent pas de concevoir un électrofiltre pouvant répondre aux exigences d'exploitation d'un site industriel de production de biocarburants de seconde générationThe increasing global energy demand, the depletion of fossil resources and the increasing awareness about the environmental risks linked to the omissions of greenhouse gases lead to take a growing interest in “biomass energy”. In this context, the biomass is potentially one of the most profuse renewable energies and the only to be able to provide for the transportation fuel needs. Among the projected technologies for the biofuel production, in particular this so-called second generation biofuels, the thermochemical conversion of biomass has been identified as one of the most promising. It constitutes of a biomass gasification process followed by a Fisher-Tropsch synthesis which has the advantage to produce biofuels directly usable. To be used in synthesis process, the gases from biomass gasification must be free of particles and impurities. For energy reasons, it is also necessary to implement a filtration process at a temperature as high as possible. To address this issue, a study on the filtration of gases from the gasification of biomass with an electrostatic precipitator at high temperature (500 -1000°C) and pressure (0,1 - 1 MPa) was conducted. A parametric study has shown the possibility to use an electrostatic precipitator under these conditions of temperature and pressure, notably thanks to antagonistic influence of these two parameters. Then, filtration tests carried out directly downstream of a gasifier demonstrated the feasibility of implementing an electrostatic precipitator to purify the synthesis gases at temperatures of up to 700/800°C. Over this temperature, existing technologies do not allowed to develop an electrostatic precipitator which will answer at the operational requirements of industrial sites of second generation biofuel production
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Kousara, Mohammad. "Synthèse totale asymétrique et évaluation biologique de subérosanes, des sesquiterpènes antitumoraux puissants d’origine marine ciblant les tumeurs solides." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2015. http://www.theses.fr/2015SACLS126/document.
Full textAbstract:
La cytotoxicité impressionnante des subérosanes d’origine marine, découverts dès 1996 dans Subergorgia suberosa, comparée à celle d'un analogue d'origine terrestre, la quadrone, a renouvelé l’intérêt pour cette famille de sesquiterpènes tricycliques. Cet intérêt s'est renforcé par l'isolement en 2000 à partir d’une autre gorgone Isis hippuris de la (-)-subérosanone et du (-)-subérosénol A qui sont extrèmement actifs contre des lignées cellulaires de tumeurs solides humaines. Leurs activités impressionnantes ainsi que leur mécanisme d'action inconnu, couplés à une biodisponibilité très limitée ont motivé l'équipe pour entreprendre l'étude de cette famille et leur synthèse totale en vue d’une utilisation à des fins thérapeutiques. Nous décrivons dans ce manuscrit les premières synthèses asymétriques concises de trois subérosanes ayant permis de déterminer la configuration absolue des produits naturels de façon inambiguë par diffraction des rayons X: la subérosénone, la subérosanone et le subérosénol A, ainsi que leur évaluation biologique. La stratégie développée permet : - le contrôle du centre quaternaire et du centre tertiaire adjacent par réaction de Michael asymétrique, - une alpha-alkylation chimiosélective par cyclisation d’iodure promue au trifluoroacétate d’argent, - une nouvelle synthèse quantitative d’énones exocycliques. Avant de développer ces résultats, la diversité des sesquiterpènes tricycliques non halogénés d'origine marine et les synthèses totales de quadranoïdes sont présentéesThe impressive cytotoxicity of marine tricyclic sesquiterpene suberosanes, discovered since 1996 in soft coral Subergorgia suberosa, compared to the terrestrial analogue quadrone has renewed interest in this family. In 2000, the isolation from another gorgonian Isis hippuris, of (-)-suberosanone and (-)-suberosenol A, which are even more active against human solid tumors, reinforced this interest. Their biological activities and their unknown mechanism of action, coupled with a limited bioavailability motivated the team to study this family and therefore to undertake their total synthesis in view of their therapeutic use. We describe in this manuscript the first concise asymmetric syntheses of three potent suberosanes whose 1S absolute configuration was determined unambiguously by X-ray diffraction analysis: suberosenone, suberosanone and suberosenol A, allowing the absolute configuration assignments of the natural products. The developped strategy allowed: -the simultaneous control of the adjacent quaternary carbon atom and teriary one, - chemoselective alpha-alkylation of an alkyl iodide promoted by silver trifluoroacetate, - quasi quantitative synthesis of exoyclic enones. We also investigate their biological properties. Before developing these results, the diversity of marine non-halogenated tricyclic sesquiterpenes and the total syntheses of quadranoides published to date were analyzed
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Verdon, Eric. "La synthèse solvothermale de fines particules de dioxyde de cérium." Phd thesis, Université Sciences et Technologies - Bordeaux I, 1991. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00163367.
Full textAbstract:
Des cristallites de dioxyde de cérium de taille submicronique ont été préparées par une nouvelle méthode: la synthèse solvothermale. Les précurseurs du matériau, solubles dans le solvant ou en suspension dans celui-ci, sont portes à haute pression (15 a 50 MPa) et haute température (200°C à 500°C) dans un domaine proche des conditions hypercritiques du système. Le comportement thermique des microcristallites de dioxyde de cérium obtenues a été comparé a celui des particules préparées par des méthodes conventionnelles.
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Antoine, Serge. "Etude de la synthèse hydrothermale de la variété cubique du nitrure de bore à très hautes pression et température." Grenoble 1, 1988. http://www.theses.fr/1988GRE10115.
Full textAbstract:
Bn cubique est une variete "haute pression" du compose bn. Il est prepare par transformation a hautes pression et temperature de la variete hexagonale en presence d'un catalyseur. Les conditions de preparation en presence d'eau comme catalyseur (synthese hydrothermale sous tres hautes pression et temperature) ont ete etudiees, en fonction de la dimension et de la qualite cristalline des cristallites de la poudre de depart. Preparation de nombreux echantillons bn hexagonaux du materiau turbostratique tres mal ordonne au materiau graphitique bien cristallise. Determination des dimensions des grains par diffractions rx et electronique. Etude des conditions de transformation hexagonale -> cubique
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Izquierdo, Eduardo. "Étude théorique et expérimentale de décharges électriques à haute pression et faible courant en milieu non-réactif et réactif appliqué à la synthèse d'hydrocarbures." Phd thesis, École Nationale Supérieure des Mines de Paris, 2008. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00685101.
Full textAbstract:
Dans le domaine des plasmas non-thermiques, le terme " haute pression " fait le plus souvent référence à des pressions comprises entre 0,01 MPa et 0,1 MPa. Pour des pressions supérieures à 1 MPa, le comportement des décharges électriques à faible courant continu reste un sujet très peu abordé. L'étude et la maîtrise de ce type de décharge peut cependant ouvrir de nouvelles perspectives dans le domaine de la chimie réactionnelle et notamment dans le domaine de la conversion des hydrocarbures. L'objectif de cette thèse vise à apporter une contribution à l'étude de décharges électriques de type " pointe-pointe " à très haute pression et faible courant à travers une analyse paramétrique (pression, écartement inter électrode, géométrie des électrodes, courant électrique, nature du gaz plasmagène) à partir d'une approche théorique et expérimentale. L'étude théorique aborde trois aspects complémentaires. La première porte sur la modélisation magnétohydrodynamique à l'intérieur de la chambre réactionnelle en conditions non réactives. Pour ce faire, nous avons considéré que le plasma est à l'équilibre thermodynamique local et que l'arc est un canal conducteur dont le rayon suit une loi parabolique en fonction de la distance à la cathode. Le modèle tient en compte la force de pesanteur. Les paramètres de la fonction parabolique sont calculés à partir de la minimisation des pertes d'énergie de la décharge (ou principe du minimum de Steenbeck). La deuxième étude théorique porte sur la modélisation des phénomènes physiques au voisinage des électrodes, à savoir : zones cathodique et anodique. L'objectif du modèle est d'une part de comprendre l'influence des paramètres (P, Te, Th, Tw) sur les chutes de potentiel au voisinage des électrodes, et d'autre part d'expliquer, de façon théorique, les résultats expérimentaux qui sont obtenus au laboratoire. Enfin, la dernière contribution à l'étude théorique vise l'évaluation du caractère non-thermique de la décharge à l'intérieur de la colonne positive de l'arc. Nous avons utilisé une approche d'Elenbaas-Heller pour un plasma à deux températures couplée à la Loi d'Ohm. Pour l'ensemble des modèles, la composition et les propriétés du plasma sont calculées à partir d'un modèle, basé sur la méthode cinétique, spécialement développé pour un plasma à deux températures et à haute pression (éloignement de l'état de gaz parfait). Sur un plan expérimental, la décharge d'arc est étudiée à partir d'un dispositif de laboratoire spécifiquement développé pour cette application d'abord dans les conditions non réactives (Ar, N2, H2). Cette étude vise notamment l'obtention des courbes caractéristiques courant-tension. L'ajustement d'une formule modifiée de type Ayrton est considéré pour prendre en compte l'effet de la pression. L'étude de la décharge en conditions réactives est ensuite abordée dans un mélange CO-H2. Ces résultats exploratoires démontrent la faisabilité de synthèse d'hydrocarbures à haute pression. Ils confirment que la pression tend à favoriser la sélectivité des espèces hydrocarbonées lourdes. Ce comportement corrobore l'étude théorique développée en parallèle.
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Ferroud, Clotilde. "Étude de la réaction de Diels-Adler intra et intermoléculaire sous haute pression : application à la synthèse stéréosélective d'alcaloïdes de l'indole du groupe des yohimbanes." Paris 6, 1986. http://www.theses.fr/1986PA066023.
Full textAbstract:
Le schéma de synthèse repose sur une unité bicyclique, précurseur direct des unités (d,e) du squelette pentacyclique. Cet intermédiaire est basé sur une réaction de Diels-Alder sous haute pression, utilisant la cycloaddition de diènes de structure donneur-accepteur 1,4 avec une lactone insaturée comme diénophile. La synthèse du système pentacyclique est exposée à partir de cet intermédiaire clé.
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Montigaud, Hervé. "Synthèses sous hautes pressions et caractérisations physicochimiques du nitrure de bore cubique et du nitrure de carbone C3N4." Phd thesis, Université Sciences et Technologies - Bordeaux I, 1998. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00164570.
Full textAbstract:
Les composés appartenant au système bore-carbone-azote présentent des liaisons fortement covalentes à l'origine de propriétes exceptionnelles. C'est le cas de BN-cubique pour lequel une nouvelle voie de synthèse mettant en oeuvre un fluide nitrurant a l'état supercritique a été développée. La première partie de ce travail porte sur l'étude de la nucléation et de la croissance de BN-c en présence d'hydrazine anhydre. La nature du précurseur de BN, celle de l'additif modifiant l'ionicite du milieu ainsi que la proportion de ces produits de départ ont été particulièrement étudiées. La seconde partie de ce travail est consacrée au nitrure de carbone (ou carbonitrure) C3N4 dont l'interet a été révelé par COHEN en 1989. Cet interêt fut, par la suite, confirmé par des calculs ab initio qui proposèrent cinq différentes structures. Diverses méthodes de synthèse impliquant la condensation de molécules organiques ont été mises en oeuvre. Ces travaux ont abouti a la préparation de la variété graphitique de C3N4 à l'état massique par traitement haute pression-haute température (2,5GPa, 800°C) de la mélamine en présence d'hydrazine. Des essais de synthèse d' une des variétés tridimensionnelles ont également été réalisés.
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Maddaluno, Jacques. "Synthèse énantiosélective de composés d'intérêt biologique : approche de polyols vicinaux par aldolisation stéréocontrôlée, approche de bêta-amino esters par addition de Michael stéréocontrôlée sous haute pression." Paris 6, 1986. http://www.theses.fr/1986PA066240.
Full textAbstract:
La réaction d'aldolisation des benzoylaryacetates avec l'acétaldéhyde fait ressortir la capacité de ce synthon à effectuer un transfert d'asymétrie. Etude de la réactivité des alcoxy-3 acroléines. L'addition d'amines primaire sur des crotonates à haute pression permettent d'obtenir de meilleures sélectivités
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Laniel, Dominique. "Synthèse de polymères d'azote par pression comme matériaux énergétiques du futur." Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2018. http://www.theses.fr/2018SORUS472.
Full textAbstract:
L’objectif de cette thèse doctorale fut la synthèse de composés polyazotés qui serviraient comme matériaux énergétiques du futur. Afin d’y arriver, les propriétés physico-chimiques de l’azote pur ainsi que des mélanges binaires xénon-azote, hydrogène-azote ainsi que lithium-azote furent étudiés à des pressions et températures extrêmes. Lors de la compression de l’azote pur jusqu’à environ 250 GPa et chauffé à 3300 K, une nouvelle forme d’azote polymérique constituée d’anneaux N6 interconnectés fut obtenue. À basse pression, les études du mélange Xe-N2 permirent de découvrir un composé de van der Waals de stoechiométrie Xe(N2)2. À plus haute pression et température (150 GPa et 2500 K) un solide composé de xénon et d’azote simplement lié fut obtenu. L’étude du système N2-H2 se focalisa sur le composé N2(H2)2. Sa structure complexe fut déterminée et, une réaction chimique vers 50 GPa ayant comme produit de réaction des azanes (NxHx+2) fut mise à jour. Il fut constaté que l’azane ammoniac (NH3), principalement obtenu, se transforme en hydrazine (N2H4)—pourtant a priori moins stable thermodynamiquement—lors de la décompression des échantillons réagit. Enfin, l’étude du système Li-N2 révéla une chimie remarquable entre ces deux éléments. Une grande variété d’anions d’azote fut obtenue, notamment N3-, [N2]~2 [N2]~1 et N5-. En particulier, le pentazolate de lithium (LiN5), contenant l’anion pentazolate hautement énergétique, put être récupéré aux conditions ambiantes. Ce composé est le premier composé polyazoté à haute densité d’énergie produit par pression et récupéré aux conditions ambiantes, démontré le potentiel des synthèses hautes pressions pour ce type de matériauThe goal of this thesis is to synthesize novel polynitrogen compounds by pressure as the next-generation high energy density materials (HEDM). To achieve this, the physico-chemical properties of pure nitrogen as well as the xenon-nitrogen, hydrogen-nitrogen and lithium-nitrogen mixtures were studied under extreme pressure and temperature conditions. In the case of the compression of pure nitrogen, a novel polymeric nitrogen solid composed of interconnected chains of N6 rings was produced at 250 GPa and 3300 K. The low pressure Xe-N2 investigation revealed the formation of a stoichiometric Xe(N2)2 van der Waals compound. Above 150 GPa and 2500 K a xenon-polynitrogen material was observed. The N2-H2 study, focusing on the characterization and high-density behavior of the N2(H2)2 van der Waals compound, uncovered its pressure-induced chemical reaction near 50 GPa into azanes (NxHx+2), with ammonia (NH3) as the main constituent. Intriguingly, decompression of the reacted sample resulted, below 10 GPa, in the transformation of ammonia into its thermodynamically less stable counterpart hydrazine (N2H4). Lastly, the Li-N2 system proved to be of great interest due to the large array of anionic nitrogen moieties discovered (N3-, [N2]~2 [N2]~1 and N5-). In particular, lithium pentazolate (LiN5), containing the elusive energetically-rich pentazolate anion, was synthesized above 45 GPa and 2500 K. Moreover, it could be retained down to ambient conditions. It is the first polynitrogen HEDM produced by high pressure and retrieved down to ambient conditions. These results demonstrate the potential of high pressure for the synthesis of industrially relevant HEDM
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Martins, Loureiro Sergio. "Sur la synthèse et la structure des supraconducteurs au mercure." Université Joseph Fourier (Grenoble ; 1971-2015), 1997. http://www.theses.fr/1997GRE10125.
Full textAbstract:
La decouverte recente de nouvelles familles a base de mercure de cuprates supraconducteurs a haute temperature critique a relance l'interet de la communaute scientifique pour ces composes. On presente ici une etude exhaustive de l'elaboration et des proprietes structurales des deux series, hgba#2ca#n#-#1cu#no#2#+#2#n#+#, hg-12(n-1)n et h#g#2ba#2(r,ca)cu#2o#8#-#, (hg-2212). Hg-12(n-1)n les methodes de preparations a tres haute pression et temperature ont ete optimisees, en particulier grace au controle de la valence du cuivre dans les precurseurs. Les termes superieurs de la serie ont ete prepares et on a montre qu'ils restaient sous-dopes avec des t#c inferieures au troisieme terme, hg-1223, qui reste le record absolu de t#c a 135-k. Les substitutions du mercure par le carbone, ou le soufre ont ete realisees. Celle du mercure par le cuivre semble impossible sous pression. Ces resultats sont compares avec ceux de la litterature et discutes. Enfin on a examine les proprietes des composes sous pression qui eleve la t#c jusqu'a 164 k dans hg-1223. Hg-2212 jusqu'ici, les composes n'ont jamais ete prepares sans substitution partielle du hg par un autre cation. Une nouvelle methode de preparation a ete mise au point qui permet de realiser des compose steochiometriques. La encore le controle de la valence du cuivre dans les precurseurs de la synthese sous pression s'est averee determinant. L'etude des echantillons par diffraction neutronique donne une nouvelle approche des mecanismes structuraux de la supraconductivite dans ces composes. La substitution de l'yttrium par presque toutes les terres rares a ete realisee. L'etude pour la premiere fois des proprietes en fonction de la pression a permis d'observer un accroissement de pression record de 65k. Celui ci doit avoir son origine dans un effet intrinseque structural qu'on a etudie en realisant des affinements structuraux a partir de donnees de diffraction aux rayons-x synchrotron jusqu'a 30 gpa et aux neutrons jusqu'a 1 gpa. Les effets majeurs sont la diminution des distances cu-oap et ba-oip, et une diminution de l'angle o-cu-o (augmentation de la corrugation du plan (cuo#2). A partir de ces observations on propose des pistes pour augmenter t#c a la pression ambiante. Tous les resultats sont discutes et compares aux resultats de la litterature et l'ensemble presente l'etat de l'art sur le sujet.
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Pandolfi, Silvia. "High-pressure pathways towards new functional Si-based materials with tailored optoelectronic properties and their characterization." Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2019. https://accesdistant.sorbonne-universite.fr/login?url=https://theses-intra.sorbonne-universite.fr/2019SORUS459.pdf.
Full textAbstract:
Dans cet ouvrage, le traitement à haute température et haute pression est utilisé pour développer et optimiser la synthèse de nouvelles formes exotiques du silicium. La synthèse de nouvelles phases de silicium est un point clé dans le développement de technologies à base de Si, en particulier l'énergie solaire. Le développement de nouveaux matériaux à base de silicium à haut rendement pourrait faire face à la fois à l'optimisation des performances et à la réduction des coûts. Au niveau industriel, la haute pression a été principalement utilisée pour la synthèse des diamants et des matériaux super-durs, mais des études récentes ont prouvé qu’elle est également efficace pour la synthèse de nouveaux matériaux à base de silicium à propriétés remarquables pour les applications. Nous abordons ce défi sous tous ses aspects, à partir de l'étude des mécanismes de transition à haute pression jusqu’à la synthèse et à la caractérisation d'un nouveau matériau de silicium. Nous utilisons la diffraction in situ de rayons X à haute-pression haute-température pour observer et caractériser des transitions de phase du silicium et leur dynamique. Grâce à nos résultats, nous donnons de nouvelles perspectives capables de clarifier certains aspects du diagramme de phase du silicium qui étaient encore en discussion. Nous obtenons la première synthèse de silicium hexagonal pur, un défi de longue date dans le domaine. Grâce à notre échantillon de phase pure, nous caractérisons ses propriétés physiques et structurales. Nous prouvons que le silicium hexagonal obtenu à partir du traitement haute pression est sous forme du polytype 4H (séquence d'empilement ABCB). D'autres caractérisations structurelles révèlent une nanostructure hiérarchique dans la morphologie de l'échantillon. La découverte et la caractérisation de nanoparticules quasi-2D accessibles à la manipulation ouvrent de nouvelles perspectives pour le développement de nouveaux dispositifs optoélectroniquesIn this work, high-pressure high-temperature treatment is used to develop and optimize synthetic pathways to new and exotic forms of silicon. The synthesis of new phases of silicon is a key point in the future development of Si-based technology, especially for solar energy. Development of new Si-based materials with high-efficiency could both optimise the performances and reduce the costs. At an industrial level, high-pressure has been mainly used for the synthesis of diamonds and super-hard materials, but recent studies have proven it also efficient in the synthesis of new silicon-based materials with enhanced properties for applications. We tackle this challenge in all its aspects, starting from the study of transition mechanisms at high-pressure and arriving to the synthesis and characterization of a new silicon material. We use in-situ x-ray diffraction at high-pressure high-temperature conditions to monitor and characterize silicon phase transitions and their dynamics. Our results give new insights that clarify some aspects of the silicon phase diagram that were still a matter of debate. We obtain the first synthesis of pure hexagonal silicon, a longstanding challenge in the field. Thanks to our pure-phase sample, we characterize its physical and structural properties. We prove that hexagonal silicon obtained from high-pressure is in the form of 4H polytype (ABCB stacking sequence). Further structural characterizations reveal a hierarchical nanostructure in the pristine morphology of the sample. Discovery and characterization of discrete quasi-2D nanoparticles accessible for manipulation opens new perspectives for the design of new optoelectronic devices
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Zuo, Peng. "Synthèses, études structurales et physiques de doubles pérovskites ordonnées NaLnCoWO6 : recherche de nouveaux composés multiferroïques basés sur la ferroélectricité hybride impropre." Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2017. http://www.theses.fr/2017GREAI113/document.
Full textAbstract:
Ce travail porte sur la synthèse et la caractérisation de nouveaux matériaux multiferroïques basés sur le concept très récent de la Ferroélectricité Hybride Impropre.Deux classes de matériaux ont été envisagées : les oxydes de type Ruddlesden-Popper NaRMO4 (R=Y, La; M= Mn, Cr) et les doubles pérovskites ordonnées NaLnCoWO6 (Ln= Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, and Yb). Les essais de synthèse sur la première classe n’ont pas permis d’obtenir les composés visés. Pour la seconde classe, l’ensemble des composés ont pu être obtenus par synthèse par voie solide à haute température. Les composés NaLnCoWO6 (Ln=La, Pr, Nd) ont été synthétisés à pression ambiante. L’usage des techniques de Hautes Pressions – Hautes Températures (HP-HT) a permis de stabiliser les composés contenant des terres rares plus petites et d’obtenir ainsi neuf nouveaux composés aux propriétés inédites.L’utilisation combinée de la diffraction sur poudre des rayons X au synchrotron et des neutrons a permis une étude structurale fine de la famille des doubles pérovskites ordonnées NaLnCoWO6. Les groupes d’espace ont été déterminés grâce aux affinements Rietveld des diffractogrammes de Rayons X sur poudre haute résolution. Les composés NaLnCoWO6 (Ln=La, Pr, Nd) cristallisent dans le groupe d’espace centrosymétrique C2/m tandis que les 9 nouveaux composés (Ln= Y, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, and Yb) cristallisent dans le groupe d’espace polaire P21. Des mesures de génération de seconde harmonique confirment la structure non-centrosymétrique des nouveaux composés. L’analyse adaptée des modes de symétrie des composés cristallisant dans la structure polaire montre que l’amplitude du mode polaire induit augmente avec la diminution de la taille du cation Ln3+. La polarisation estimée à partir des affinements de la structure pourrait atteindre jusqu’à ~20µC/cm2.Une transition de phase présentant une très large hystérésis en température (~150K) a été observée par diffraction des neutrons pour le composé NaLaCoWO6. De plus, les images obtenues en Microscopie Electronique en Transmission révèlent la présence de bandes dans la phase haute température. Cette superstructure présente une périodicité de 12ap selon la direction [100]p ou [010]p . On a pu montrer à l’aide d’observations en STEM (microscopie à balayage en transmission) combinées avec des mesures en EELS (spectroscopie de pertes d’énergie des électrons) que ce contraste de bandes n’est pas lié à une variation de composition mais bien à une variation structurale. Différents modèles de rotations des octaèdres d’oxygènes ont été élaborés pour valider les données expérimentales obtenues par diffraction des rayons X et de neutrons. Le schéma de rotation qui décrit au mieux les données est a-a-c0. Concernant la phase basse température le groupe d’espace attribué est le groupe polaire P21.Les caractérisations magnétiques ont été réalisées pour toutes ces phases. Tous les composés NaLnCoWO6 s’ordonnent dans une configuration antiferromagnétique. Les températures de Néel varient entre 4 et 13K en fonction de la nature de la terre-rare. Les moments effectifs déterminés par la loi de Curie-Weiss sont en accord avec les moments théoriques attendus. Toutes les températures de Weiss sont négatives traduisant le fait que les interactions antiferromagnétiques sont prépondérantes dans ces systèmes. Les structures magnétiques ont été déterminées pour les composés Ln= Y, La, Tb, and Ho. Pour ces mêmes composés, des mesures diélectriques en fonction de la température et du champ magnétique ont permis de mettre en évidence un couplage magnéto-diélectrique conséquent pour Ln=Y and Ho. Les mesures de courant pyroélectrique autour de la transition magnétique montrent qu’il existe une polarisation induite par l’ordre magnétique dans le composé NaYCoWO6.. C’est la première mise en évidence expérimentale d’un couplage magnéto-électrique dans la famille des doubles pérovskites ordonnées AA’BB’O6In this study, new magneto-electric materials were synthesized on the basis of the very recently recognized ferroelectric inducing mechanism, hybrid improper ferroelectricity, and structural and physical properties characterizations were carried out on these new phases.Two classes of materials were focused on: the Ruddlesden-Popper oxides NaRMO4 (R=Y, La; M= Mn, Cr) and the doubly ordered perovskites NaLnCoWO6 (Ln= Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, and Yb). Attempts to synthesize the former class failed to give the target phases. All compounds in the latter class were prepared successfully by solid-state reactions at high temperature, among which the compounds NaLnCoWO6 (Ln=La, Pr, Nd) were prepared at ambient pressure while the other nine compounds were synthesized at high pressure.The structural study of the doubly ordered perovskite family NaLnCoWO6 was performed by synchrotron X-ray powder diffraction (SXRPD) and neutron powder diffraction (NPD). Based on the Rietveld refinement of the SXRPD patterns, the space groups were assigned. NaLnCoWO6 (Ln=La, Pr, Nd) compounds crystallize in the centrosymmetric C2/m symmetry, whereas the other nine new compounds crystallize in the polar space group P21. Second harmonic generation measurements on powder confirmed the non-centrosymmetric structure of the new compounds. Symmetry mode analysis demonstrates that the amplitude of the induced polar mode increases with a decreasing Ln cation size. The amplitude of the polarization was estimated from the refined structures, and can be as large as ~20µC/cm2.A structural phase transition was observed by NPD in NaLaCoWO6 with a large temperature hysteresis of ~150K. In addition, stripes were observed on the high-resolution transmission electron microscopy (TEM) images in the high temperature phase. The periodicity of this superstructure is 12ap along either the [100]p or [010]p direction. Further investigations by scanning TEM and electron energy loss spectroscopy revealed that the contrast of the stripes is due to a structural modulation rather than a compositional variation. Octahedral tilt twinning models were built with different tilting schemes to fit the observed SXRPD and NPD patterns. The tilting scheme a-a-c0 describes successfully the data. The low temperature phase was unambiguously determined to possess the polar space group P21.Magnetic and electric properties were experimentally characterized. All NaLnCoWO6 compounds order antiferromagnetically below TN which is between 4 and 13K. Curie-Weill fits were performed for all compounds, yielding reasonable effective magnetic moments compared to the theoretical ones. Weiss temperatures were all determined to be negative further indicating that antiferromagnetic interactions are dominant in these systems. Magnetic structures were determined for four NaLnCoWO6 (Ln= Y, La, Tb, and Ho) compounds, of which two have non-magnetic Ln cations (Y and La) and two have magnetic ones (Tb and Ho). Magneto-dielectric coupling was experimentally observed in compounds NaLnCoWO6 (Ln=Y, Tb, Ho) by dielectric measurements as a function of temperature and magnetic field. Polarization was derived for the Y and Ho compounds from pyroelectric current measurement, however, only the NaYCoWO6 compound demonstrates a polar behavior which cannot be switched. This is the first evidence that electric polarization can be induced by the magnetic ordering in the AA’BB’O6 class materials
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Sokolov, Petr. "Synthèse de ZnO cubique et ses solutions solides sous hautes pressions et hautes températures." Paris 13, 2010. http://www.theses.fr/2010PA132013.
Full textAbstract:
Les matériaux à la base de ZnO sont très prometteurs pour la fabrication de dispositifs optoélectroniques opérationnels dans les régions bleu et ultraviolet du spectre. Le polymorphe haute pression de type « NaCl » de ZnO (rs-ZnO) est particulièrement intéressant pour ses plus grandes opportunités applicatives aux dispositifs à grand gap par rapport à la phase basse pression de type wurtzite. Pourtant, rs-ZnO n’a pas pu être récupéré à conditions ambiantes jusqu’au début de ce travail de thèse. L’objectif principale de ce travail a consisté à synthétiser des phases diverses à base de rs-ZnO sous haute pression (jusqu’à 7. 7 GPa) et haute température (jusqu’à 2000 K) et à les récupérer sous conditions ambiantes. Trois routes indépendantes pour la stabilisation de rs-ZnO à conditions ambiantes ont été développées. Il s’agit de la préparation de rs-ZnO nanostructuré; de l’utilisation d’une matrice isostructurale NaCl; de la formation de solutions solides entre ZnO avec les oxydes rs-MeIIO (MeII – Ni2+, Fe2+, Co2+,Mn2+) et LiMeIIIO2 (MeIII – Sc3+, Ti3+, Fe3+, In3+). Donc, un nombre important de matériaux à propriétés électroniques et optiques avancées ont été synthétisés, et dans le même temps, leur propriétés structurales, thermodynamiques, de luminescence, magnétique et de transport ont été étudiées. Les données obtenues éclairent les facteurs responsables de la formation de rs-ZnO sous haute pression et ouvrent sur la possibilité de les récupérer à conditions ambiantes, ce qui va aider à développer les principes de la production de nouveaux matériaux avancés à base de ZnOThe ZnO-based materials are attractive for the fabrication of optoelectronic devices operating in the blue and ultraviolet spectral regions. The high-pressure rock salt polymorph of ZnO (rs-ZnO) is of particular interest because of the wider opportunities for bandgap engineering as compared to the low-pressure wurtzite phase. However, rs-ZnO could not be quenched down to ambient pressure to the beginning of this work. The main objective of the work was to synthesize various rs-ZnO-based phases at high pressure (up to 7. 7 GPa) and high temperature (up to 2000 K) and then recover them at ambient conditions. Three different routes to the rs-ZnO stabilization at ambient conditions have been developed i. E. By preparing nanostructured rs-ZnO phase; by the use of isostructural NaCl matrix; and by alloying ZnO with the rs-MeIIO (MeII – Ni2+, Fe2+, Co2+,Mn2+) and LiMeIIIO2 (MeIII – Sc3+, Ti3+, Fe3+, In3+) oxides. Thus, a number of materials with advanced electronic and optical properties has been synthesized; and their structural, thermodynamic, luminescent, magnetic and transport properties have been studied. The data obtained shed light on the factors responsible for formation of rs-ZnO under pressure and its recovery down to ambient conditions, which will help to develop the principles of producing new advanced ZnO-based materials. Finally, it has been shown that the synthesized rs-ZnO materials are the materials of choice for the advanced optoelectronic applications. The use of high pressure and high temperature is the key factor for the formation of such materials with high (up to 0. 8 mol. Fr) ZnO content
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BOIRE, PHILIPPE. "Traitement thermique et synthese sous haute pression de ceramiques de yba#2cu#3o#7##x." Paris 11, 1992. http://www.theses.fr/1992PA112111.
Full textAbstract:
Afin de caracteriser la modification des proprietes physiques de ceramiques supraconductrices lors de methodes de mise en forme utilisant des pressions elevees, des echantillons de yba#2cu#3o#7 ont ete soumis a une pression de 40 kbar et a une temperature comprise entre 850c et 1050c. La composition chimique et la microstructure des ceramiques sont alors etudiees par diverses methodes dont l'analyse par diffraction x et l'observation en microscopies optique et electronique, a balayage et a transmission. L'analyse par mesure de resistivite et de susceptibilite alternative ainsi que le trace de cycles d'hysteresis magnetiques montrent que des proprietes de transport supraconducteur subsistent a 77k apres traitement sans recuit ulterieur, mais que celles-ci ont ete partiellement degradees. Des experiences de synthese dans des conditions analogues de pression et de temperature en presence d'un exces d'oxygene ont produit une phase de type yba#2cu#3o#7##x, mais qui n'est pas supraconductrice au-dessus de 10 k
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Evlyukhin, Egor. "Synthèse avancée de matériaux hybrides pHEMA-TiO₂ par méthode sol-gel et polymérisation induite par hautes pressions, analyse de leurs propriétés optiques." Thesis, Sorbonne Paris Cité, 2015. http://www.theses.fr/2015USPCD060.
Full textAbstract:
Les propriétés fonctionnelles spécifiques des matériaux hybrides organique-inorganique dépendent de leur structure à l’échelle microscopique ainsi que de la nature de l’interface entre leurs composantes organique et inorganique. L’une des voies principales pour synthétiser ces matériaux, consiste à incorporer des blocs inorganiques à l’intérieur d’un polymère. En pratique les applications des matériaux hybrides sont souvent limitées par leur comportement mécanique. En effet, l’augmentation de la concentration de la composante inorganique, à priori souhaitable pour améliorer les propriétés fonctionnelles du matériau, entraine généralement une dégradation des propriétés mécaniques en limitant l’étendue de la polymérisation de la phase organique. La fabrication de matériaux hybrides offrant une combinaison optimale des propriétés mécaniques et fonctionnelles est un problème important auquel nous apportons quelques éléments de réponses dans cette thèse. Pour cela nous démontrons et étudions une nouvelle approche pour la synthèse de matériaux hybrides photosensibles pHEMA-TiO₂ (pHEMA=poly-(2-hydroxyéthyl)méthacrylate) dans lesquels des nanoparticules inorganiques sont dispersées dans un polymère. Le procédé que nous proposons est basé sur l’utilisation de hautes pressions (HP)pour provoquer la polymérisation de la phase organique en l’absence de tout initiateur chimique. Nous avons d’abord observé la polymérisation spontanée du HEMA sous pression statique. La réaction se produit dans un domaine de pression limitée 0.1-1.6 GPa, en dessous du seuil de transition vitreuse, et est très peu efficace puisque le taux de conversion des monomères n’excède pas 28 % après 41 jours. La réaction peut cependant être considérablement accélérée lorsque l’échantillon sous pression est irradié dans le domaine UV. Nous avons montré que cela résultait de l’excitation à un photon de l’état triplet HEMA (T1) rendue possible par la modification de la structure électronique du HEMA sous HP. Cette méthode ne pouvant être utilisée pour la synthèse de matériaux photosensibles dans le domaine UV, nous avons développé une approche originale basée un cycle de compression-décompression. Lors de la phase de compression (> 6.5 GPa) des biradicaux (HEMA)₂ sont formés à partir de monomères excités HEMA (T1). À cette pression les contraintes stériques empêchent la formation de plus longs oligomères. La polymérisation ne se produit que dans une seconde étape lorsque l’échantillon, décompressé entre 0.1 et 2 GPa, est en phase liquide. Le taux de conversion des monomères dépasse alors 90 % en moins de 5 min. Les mesures de chromatographie d’exclusion stérique montrent la formation de longues chaines polymère (45000g/mol) et soulignent l’absence des dimères (HEMA)₂ ayant servis d’initiateurs de polymérisation. Cette seconde méthode de polymérisation s’est révélée extrêmement efficace pour synthétiser des hybrides pHEMA-TiO₂. Par rapport aux hybrides obtenus par voie classique à pression atmosphérique en utilisant des initiateurs de polymérisation thermique ou photonique, l’approche HP mise au point dans cette thèse permet de multiplier par un facteur trois la concentration de nanoparticules sans détériorer l’état de polymérisation de matériau. La sensibilité photonique des hybrides est ainsi augmentée sans dégradation des propriétés mécaniques. L’étude des propriétés photochromiques des hybrides montre que le rendement quantique de séparation des charges photo-induites et la capacité de stockage des électrons atteignent respectivement 15 % et 50%The specific functional properties of the organic-inorganic hybrid materials depend on their microstructure and the nature of the interface between their organic and inorganic components. The production of hybrid materials with an optimum combination of mechanical and functional properties is a major problem in hybrid materials science. In this thesis we adress this issue by studing and proposing a new approach for synthesizing of photosensitive pHEMA-TiO₂ hybrid materials in wich inorganic nanoparticles are dispersed in a polymer. The method that we propose is based on the high pressure (HP) induced polymerization of the organic phase in the absence of a chemical initiator. We first observed the spontaneous polymerization of HEMA under static pressure. The polimerization process takes place in pressure range below the glass transition point (0.1-1.6 GPa) and after 41 days monomer conversion yield (CY) does not exceed 28%. The reaction may be significantly accelerated when the pressurized sample is irradiated in the UV range. We then developed an original approach based on compression-decompression cycle. During the compression step (>6.5 GPa) the biradicals formed from the excited monomers HEMA (T1) lead to the formation of small oligomers. The polimerization occurs in the second step when the sample decompressed at pressures between 0.1 and 2 GPa. The CY of 90% in less than 5 min is achieved. The new HP approach allows multiply by a factor of 3 the contration of nanoparticles in hybrids without damaging of their polimerization state. These hybrids exhibit a quantum efficiency of photoinduced charge separation of 15% and an electron storage capacity of 50%
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Pichon, Nicolas. "Systèmes diéniques oxygénés en cycloaddition [4+2] : synthèse de nouveaux analogues d'inhibiteurs de la farnésyltransférase. Synthèse et réactivité de diènes 1,2,3,4-trioxygénés." Rouen, 2004. http://www.theses.fr/2004ROUES061.
Full textAbstract:
Ce travail présente l'étude de la synthèse et de la réactivité de systèmes polyoxygénés en cycloaddition [4+2]. La première partie est consacrée à la synthèse de nouveaux analogues d'inhibiteurs de la farnésyltransférase (FT). Ces inhibiteurs sont obtenus via une cycloaddition [4+2] diastéréosélective contrôlée par le mode d'activation, entre le diphénylisobenzofurane et des pyrolines diversement fonctionnalisées sur l'atome d'azote. La déprotection de l'atome d'azote suivie de la transformation de l'amine secondaire des adduits précédents en amides correspondants permet d'accéder à deux nouveaux analogues d'inhibiteurs de la FT avec des rendements d'environ 40 % sur trois étapes. Des tests biologiques ont ensuite été menés pour évaluer ces composés dans l'inhibition de la farnésyltransférase. La seconde partie de ce travail concerne la synthèse et la réactivité de nouveaux diènes trioxygénés obtenus par une réaction d'élimination conjuguée mise au point sur des structures acétaliques α,β-insaturées polyoxygénées. La synthèse des précurseurs acétaliques a été effectuée à partir de l'acétal diméthylique du pyruvaldéhyde selon une séquence transacétalisation / alkylation via une lithioénamine / passage aux éthers d'énols silylés. Ces derniers sont obtenus avec une configuration parfaitement contrôlée Z. La réaction de delta-élimination, conduite en milieu basique sur ces acétals, donne accès aux diènes trioxygénés attendus avec une stéréosélectivité entièrement dépendante du mode de substitution de la partie acétalique ou du motif silylé. La réactivité de ces diènes a été évaluée dans des cycloadditions modèles effectuées sous haute pression (12-16 kbar) et a conduit aux adduits attendus avec un régio- et un endo-contrôle total
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Denis, Annaïg. "Elaboration, cristallogénèse et caractérisations physico-chimiques des nitrures des éléments de la colonne IIIA et en particulier de GaN." Phd thesis, Université Sciences et Technologies - Bordeaux I, 2003. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00003791.
Full textAbstract:
Le nitrure de gallium est un semi-conducteur à large gap qui présente un intérêt considérable pour de nombreuses applications en opto et microélectronique. Cependant le développement de tels dispositifs est très limité du fait du manque de substrats adaptés pour leur réalisation. L'élaboration de monocristaux de GaN est donc devenue un enjeu mondial et constitue le cadre de cette étude. Nous avons transposé dans ce but deux procédés de cristallogenèse existants : d'une part la cristallogenèse hydrothermale du quartz-α (le solvant choisi étant NH3) et d'autre part la cristallogenèse du diamant à haute pression (le solvant choisi étant LiNH2 fondu). Dans les deux cas nous avons utilisé un corps mère plus ionique que GaN afin de faciliter l'étape de dissolution : nous avons alors élaboré le nitrure mixte Li3GaN2 par voie solvothermale. Dans le cadre de la première approche, des études par XPS et AES ont montré la faisabilité du transport et du dépôt de GaN par la voie ammonothermale sur divers substrats à températures et pressions modérées via un mécanisme en trois étapes : solubilisation de Li3GaN2 et formation de l'espèce GaN − 3 2 , transport de cette entité jusqu'au substrat et précipitation de GaN sur celui-ci. Dans le cas du deuxième procédé, nous avons étudié la nucléation de GaN, en mettant en évidence, par diffraction de rayons X, les influences antagonistes de la pression et de la température et par microscopie électronique et microsonde de Castaing la morphologie des grains micrométriques de GaN précipités.
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Bourguille, Judith. "Synthèse hautes pressions et propriétés mécaniques de nouveaux nitrures, M₇N₉ (M=Zr,Hf) en comparaison avec c-Zr₃N₄ et ƞ-Ta₂N₃." Thesis, Sorbonne Paris Cité, 2015. http://www.theses.fr/2015USPCD067/document.
Full textAbstract:
Les nitrures binaires des métaux de transition synthétisés à hautes pressions et hautes températures sont de nouveaux matériaux dont le principal intéret réside dans leur multifonctionalité. Dans cette thèse, nous avons synthétisé de nouveaux nitrures de zirconium et d’hafnium, à une pression inférieure à celle de formation des composés cubiques c-M₃N₄ (M=Zr, Hf), mais supérieure à la pression de formation des mononitrures δ-MN. Les mesures par diffraction de rayons X, ont montré que la structure cristalline de ces composés est monoclinique de type Ca₃Tl₄O₉. La composition chimique M₇N₉ (avec une substitution mineure de l’azote par l’oxygène) vérifiée par une analyse quantitative par microsonde électronique suggère la présence de cations métalliques dans des états d’oxydation +3 et +4. Cette observation indique, pour les autres métaux de transition, la possibilité de former à hautes pressions divers nitrures thermodynamiquement stable avec un large éventail de valeur pour le rapport N:M. Les valeurs des modules élastiques pour les échantillons poreux de Zr₇ N₉ et Hf₇N₉ ont été obtenus par mesures laser ultrasonique (LU) et par nanoindentation. Les résultats pour les matériaux denses ont été dérivés en appliquant l’approche d’Hashin- Shtrickman précédemment développée. Nous obtenons ainsi G₀ = 95(9) GPa et B₀ = 130(10) GPa pour Zr₇N₉ et G₀ = 105(10) GPa et B₀ = 161(10) GPa pour Hf₇N₉. La mesure de la nanodureté donne Hn = 8.0(8) GPa et Hn = 9.1(7) GPa pour Zr₇N₉ et Hf₇N₉ respectivement. Finalement, pour Zr₇N₉ , la dureté de Vickers a été déterminée, Hv = 6.5 GPa et est en accord avec la mesure par nanoindentation. Nous avons dérivé la ténacité soit KIc-if = 3.7(4) MPa.m½ pour Zr₇N₉ . La propriété de self-healing a été partiellement observée pour le nouveau nitrure de zirconium. Pour Hf₇N₉, nous obtenons une valeur moyenne Hv = 6.4(1.0) GPa et une ténacité de 2.3-2.9 MPa.m½. Denses, ces matériaux sont supposés avoir une dureté de l’ordre de 10 GPa et la ténacité de Zr₇N₉ similaire à celle de c-Zr₃N₄, matériau poreux. Pour vérifier la méthode de nanoindentation appliquée dans cette thèse, nous avons réalisé une série de tests sur l’échantillon c-Zr₃N₄ précédemment étudié par LU et nanoindentations mais à de plus faibles profondeurs. Nous avons mesuré le module d’Young réduit, Er, pour le matériau poreux c-Zr₃N₄ et en utilisant la valeur du module d’élasticité isostatique B₀ (mesurée indépendamment par LU ou par l’équation d’état) nous avons déterminé les autres modules élastiques d’un matériau polycristallin, qui sont en accord avec les études LU précédemment présentées. La raison pour laquelle nous avons une moins bonne concordance avec les précédentes données de nanoindenation a été découverte. Pour vérifier d’avantage l’application des mesures par nanoindentation, étendre notre connaissance des propriétés de η-Ta₂N₃ et comparer ce matériaux avec M₇N₉, nous avons examiné un échantillon poreux de η-Ta₂N₃ plus en détail : Er et Hn ont été obtenus à la fois pour l’échantillon poli mécaniquement et pour l’échantillon non modifié et ont montré une différence de comportement sur les 400 premiers nanomètres de la mesure, ce qui a confirmé l’effet de “self-healing”, soit une densification de la surface d’une épaisseur similaire à la taille des grains de polissage. A partir des mesures aux plus grandes profondeurs, nous obtenons E₀= 329-369 GPa et n₀ 0.28-0.33, après calcul à partir de la valeur de la porosité (14%), de B₀ précédemment mesuré et en utilisant l’approche d’Hashin-Shtrickman. La valeur mesurée de la nanodureté s’est révélée être Hn = 18.3 GPa. Enfin, la mesure par dureté de Vickers, Hv, a confirmé les mesures par nanoindentation et montré l’existence d’un effet de la taille de l’indentation pour ce matériau. Pour le matériau dense, nous estimons que Hv > 24 GPa [...]₀ ₁ ₂ ₃ ₄ ₅ ₆ ₇ ₈ ₉ ₀ Binary nitrides of transition metals synthetized at high pressures and high temperatures are new materials which are of interest due to their multifunctionality : They can have combinations of advanced properties, among them elevated elastic moduli, high hardness, high fracture toughness, chemical stability and some of them were found to be suitable for optoelectronic applications. Since the first synthesis of c-Zr₃N₄ in 2003 the studies on such materials extended. For example, c-Zr₃N₄ was found to have a high hardness and an exceptional wear resistance by milling of ferric alloys. ƞ-Ta₂N₃ having orthorhombic structure has a higher B₀ than c-Zr₃N₄ and a similar shear modulus G₀. Moreover, a self-healing effect upon mechanical polishing of a porous ƞ-Ta₂N₃ sample was recognised. There are also reports about synthesis of noble metal nitrides at high pressures and temperatures but these compounds are not recoverable to ambient conditions. In this work we synthetized new nitrides of zirconium and hafnium at pressures below those where c-M₃N₄ (M=Zr, Hf) form but above the pressures of formation of mononitrides δ-MN. X-ray diffraction measurements showed that their crystal structure is monoclinic of the type Ca₃Tl₄O₉. The chemical composition M₇N₉ (with a minor substitution of nitrogen by oxygen), verified by quantitative microprobe analysis, suggests presence of metal cations in the oxidation states +3 and + 4. This observation suggests for other transition metals the possibility to form at high pressures thermodynamically stable nitrides with the N:M ratio varying in a broad range. Elastic moduli of the porous samples of Zr₇N₉ and Hf₇N₉ were measured using laser ultrasonics (LU) and nanoindentation. Values for the dense samples were derived by applying the earlier developed Hashin-Shtrickman approach. We obtained G₀ = 95(9) GPa and B₀ = 130(10) GPa for Zr₇N₉ and G₀ = 105(10) GPa and B₀ = 161(10) GPa for Hf₇N₉. The nanohardness was measured to be Hn = 8.0(8) GPa and Hn = 9.1(7) GPa for Zr₇N₉ and Hf₇N₉, respectively. Vickers hardness of Zr₇N₉ was determined to be Hv = 6.5 GPa which is in agreement with our nanoindentation measurements. We derived its fracture toughness to be KIc-if = 3.7(4) MPa.m½, similar to that of c-Zr₃N₄, and recognised a weak self-healing behaviour. For Hf₇N₉, we obtained an average value of Hv = 6.4(1.0) GPa and KIc-if = 2.3-2.9 MPa.m½. Hardness of dense samples of Zr₇N₉ and Hf₇N₉ was estimated to be ~10 GPa. In order to verify the nanoindentation method we applied in this work, we performed tests on the c-Zr₃N₄ sample studied previously by LU and nanoindentation but at much shallower depths. We measured the reduced Young's modulus, Er, for the porous sample, and, applying the known B₀ (form laser ultrasonic- or equation of state measurements), we determined other elastic moduli for the porous and dense polycrystalline sample, which were in agreement with the earlier LU studies. Reasons for a less good agreement with the earlier nanoindentation data were disclosed. In order to further verify the applied nanoindentation method and extend our knowledge about properties of ƞ-Ta₂N₃ and compare this material with M₇N₉, we examined a porous sample of ƞ-Ta₂N₃ in more detail : Er and Hn obtained for the mechanically polished sample and for the non modified sample showed a distinct behaviour in the first 400 nm of indentation thus confirming the "self-healing" effect at the thickness similar to the size of the polishing grains. From Er measured at larger depths we derived E₀= 329-369 GPa and v₀= 0.28-0.33 using the porosity value (14%), the earlier measured B₀ and applying the Hashin-Shtrickman approach. The nanohardness was measured to be Hn = 18.3 GPa. Measurements of Vickers hardness confirmed our nanoindentation results and revealed the indentation size. For the dense ƞ-Ta₂N₃ we estimate Hv > 24 GPa
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Montigaud, Hervé. "Synthèse sous hautes pressions et caractérisations physico-chimiques du nitrure de bore cubique et du nitrure de carbone C₃N₄." Bordeaux 1, 1998. http://www.theses.fr/1998BOR10555.
Full textAbstract:
Les composes appartenant au systeme bore-carbone-azote presentent des liaisons fortement covalentes a l'origine de proprietes exceptionnelles. C'est le cas de bn-cubique pour lequel une nouvelle voie de synthese mettant en oeuvre un fluide nitrurant a l'etat supercritique a ete developpee. La premiere partie de ce travail porte sur l'etude de la nucleation et de la croissance de bn-c en presence d'hydrazine anhydre. La nature du precurseur de bn, celle de l'additif modifiant l'ionicite du milieu ainsi que la proportion de ces produits de depart ont ete particulierement etudiees. La seconde partie de ce travail est consacree au nitrure de carbone (ou carbonitrure) c#3n#4 dont l'interet a ete revele par cohen en 1989. Cet interet fut, par la suite, confirme par des calculs ab initio qui proposerent cinq differentes structures. Diverses methodes de synthese impliquant la condensation de molecules organiques ont ete mises en oeuvre. Ces travaux ont abouti a la preparation de la variete graphitique de c#3n#4 a l'etat massique par traitement haute pression-haute temperature (2,5gpa, 800c) de la melamine en presence d'hydrazine. Des essais de synthese d'une des varietes tridimensionnelles ont egalement ete realises.
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Antoine, Serge. "Etude de la synthèse hydrothermale de la variété cubique du nitrure de bore à très hautes pression et température." Grenoble 2 : ANRT, 1988. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb37611322z.
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Ferroud, Clotilde. "Etude de la réaction de Diels-Alder intra et intermoléculaire sous haute pression application à la synthèse stéréosélective d'alcaloïdes de l'indole du groupe des yohimbanes." Grenoble 2 : ANRT, 1986. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb37597615f.
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NHIEN, SIENGFOUK. "Optimisations de la synthese, de la pretexturation et de la ductilite sous pression de confinement de la ceramique supraconductrice a haute temperature critique pour sa mise en fil." Caen, 1996. http://www.theses.fr/1996CAEN2078.
Full textAbstract:
La synthese de la phase (bi,pb)#2sr#2ca#2cu#3o#1#0#+#x (denote ici bi2223) supraconductrice a 110 k est necessaire pour les applications a base de fils supraconducteurs a haute temperature critique htc. Les etudes cinetiques de formation alliees a des observations microstructurales ont montre que le processus de conversion de la phase bi2212 en la phase bi2223 peut etre decrit par deux mecanismes de reaction competitifs, consistant l'un a un mecanisme unidimensionnel d'intercalation par voie liquide et l'autre a un mecanisme bidimensionnel de croissance heterogene par voie solide. La phase liquide permettant de promouvoir rapidement la transformation du bi2212 en bi2223 serait due a une reaction entre ca#2pbo#4 et pbo. Cette meilleure comprehension des mecanismes de formation nous a permis de developper une methode simple et reproductible de synthese de la phase ceramique bi2223, pure aux rx et en grande quantite (masse 300 g par lot de synthese). L'utilisation d'une pression isostatique de confinement p#i#s#o lors des deformations telles que la compression, l'extrusion ou l'etirage a montre que la poudre ceramique, connu pour etre mecaniquement fragile lors des deformations a pression atmospherique, peut avoir sous une certaine pression p#i#s#o le meme comportement mecanique que la gaine metallique, et plus particulierement dans le domaine ductile. La determination des domaines de ductilite communs aussi bien a la poudre supraconductrice qu'a la gaine metallique devrait nous permettre d'esperer de pouvoir fabriquer un fil supraconducteur htc long de plusieurs kilometres. L'etude de l'alignement des grains a ete egalement optimisee sur la poudre supraconductrice bi2223. L'introduction du cyclage dans la technique de compression uniaxiale confinee permet d'obtenir de facon reproductible un volumineux echantillon massif texture dont la desorientation entre grains est egale a environ 5
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Awamat, Samer. "Adaptation d'un réacteur plasma basse pression de dépôt pour la synthèse d'oxydes soumis à de hautes températures : application aux piles à combustibles type SOFC et aux barrières thermiques." Paris 6, 2008. https://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00005254.
Full textAbstract:
L’objectif de cette étude consiste à élaborer des couches d’oxydes qui seront utilisées dans des dispositifs fonctionnant à haute température. Les oxydes synthétisés répondent bien aux propriétés recherchées dans les piles à combustible à électrolyte solide et les barrières thermiques. Cet objectif a été atteint grâce à l’utilisation d’un plasma hors-équilibre généré dans un réacteur à tuyère convergente supersonique. Un aérosol contenant les précurseurs nitrés est introduit, à l’aide du système d’injection adapté, dans le réacteur plasma en vue d’obtenir les dépôts d’oxydes recherchés. La mise au point d’un nouveau système d’injection a rendu possible la réalisation des dépôts réputés difficiles à élaborer. L’étude hydrodynamique de l’écoulement des gaz et des particules dans le réacteur a été réalisée de deux façons. D’une part, le modèle développé sous FLUENT a indiqué que la vitesse des gaz plasmagènes en sortie de la tuyère peut atteindre 700 m. S-1. D’autre part, l’anémométrie laser-Doppler a montré le rôle important de la tuyère convergente qui accélère l’écoulement des particules. La spectroscopie d’émission optique a révélé l’importance de cette tuyère sur la concentration des espèces réactives dans le plasma et sa contribution sur la dissociation de l’eau par la présence des radicaux OH° et des H atomiques. Un code développé dans notre laboratoire a permis d’étudier l’évolution des fractions molaires des espèces réactives le long du réacteur en fonction de la puissance et du diamètre du col de la tuyère. La microscopie électronique à balayage a mis en évidence la morphologie des dépôts synthétisés. La spectrophotométrie infrarouge à transformée de Fourier a été employée pour quantifier l’influence des différents paramètres sur le taux de conversion des précurseurs en oxydes. La diffraction des rayons X a confirmé la pureté des dépôts et la structure cristalline correspondanteThe objective of this study is the development of processes for the creation of oxide films to be used in devices which are designed to function at high temperature. Such synthetic oxides are well-suited toward applications in solid oxide fuel cells and thermal barriers. Non-equilibrium plasma generated in a reactor with a supersonic convergent nozzle was used for the deposition of the oxide films. A nitrated chemical precursor was introduced to the plasma reactor in aerosol form via an adapted injector system. This new aerosol injection system coupled with the plasma enabled the development of oxide layer types which are reputed to be technically difficult to obtain. Study of the fluid dynamics of the gas-particle system was done in two ways. First, a numerical simulation developed using the software FLUENT indicated that the velocity of the plasma exiting a convergent nozzle in the system may be as much as 700m/s. Second, laser-Doppler anemometry experiments showed the importance of the role of the convergent nozzle for gas/particle acceleration. Emission spectroscopic measurements showed the important effect of the convergent nozzle on the concentration of reactive species in the plasma and its contribution to the dissociation of water observed by the presence of OH radical and H bands. Software was developed permitting the study of the evolution of the molar fraction of reactive species along the reactor as a function of the plasma power and the diameter of the convergent nozzle. Scanning electron microscopy was used to study the morphology of the synthetic oxide deposits. Fourier transform infrared spectroscopy was used to quantify the influence of different parameters on the conversion yield. X-ray diffraction spectroscopy was used to measure the purity of the deposits and their corresponding crystal structures
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Kriem, Badreddine. "Rôle des récepteurs à la sérotonine sur l'augmentation de la libération de dopamine et de l'activité locomotrice et motrice chez le rat soumis aux hautes pressions : approches voltamétriques et comportementales." Aix-Marseille 3, 1995. http://www.theses.fr/1995AIX30060.
Full textAbstract:
Les hautes pressions induisent chez le rat un ensemble de troubles nerveux. Elles provoquent, entre autres, une augmentation de l'activite locomotrice et motrice (lma), l'apparition de myoclonies et une augmentation de la liberation de dopamine (da) au niveau du striatum et du noyau accumbens. Certains auteurs ont suggere le role de la serotonine (5-ht) dans l'apparition de certains de ces symptomes. Pour cela, nous avons recherche le role que pourrait avoir les recepteurs serotoninergiques sur l'augmentation de da, la lma et les myoclonies. Nous avons utilise la voltametrie impulsionnelle differentielle pour mesurer la liberation de da et un systeme piezo-electrique d'analyse du comportement chez le rat. Les resultats montrent que les recepteurs a la 5-ht sont largement impliques dans ces perturbations induites par la pression. Ainsi, les recepteurs 5-ht1b et 5-ht3 sont actives au niveau de la voie nigrostriee. Au niveau de la voie mesolimbique, les recepteurs 5-ht3 sont aussi actives, cependant les recepteurs 5-ht2c sont bloques
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Delacroix, Simon. "Synthèse de nanomatériaux riches en bore." Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2019. https://accesdistant.sorbonne-universite.fr/login?url=https://theses-intra.sorbonne-universite.fr/2019SORUS483.pdf.
Full textAbstract:
Cette thèse explore une nouvelle voie de synthèse de nanomatériaux riches en éléments légers et particulièrement en bore. La nanostructuration de tels matériaux pourrait apporter des améliorations significatives de leurs propriétés, notamment de la dureté. Malheureusement, de tels nanomatériaux sont compliqués à obtenir car la synthèse et la cristallisation de tels composés nécessitent d’organiser un réseau, souvent complexe, de liaisons covalentes. Pour ce faire, des hautes températures sont nécessaires, entrainant une croissance des particules composant le matériau. Afin de mener à bien ce challenge synthétique, le couplage entre deux mondes habituellement distincts est réalisé : la chimie de synthèse colloïdale à hautes températures et la physique des conditions extrêmes, via les hautes pressions. La synthèse colloïdale de nanoparticules est réalisée en sels fondus inorganiques (halogénures d’alcalins) pour obtenir différents matériaux : borure de lithium, borocarbures alcalins, bore amorphe et carbure de bore amorphe de composition variées. L’étude des transitions structurales de ces composés sous hautes pressions est réalisée lors du chauffage à haute température sous haute pression dans une presse Paris Edimbourg ou dans une presse multi enclumes. Les précurseurs étant nanostructurés, l’énergie de surface est prépondérante lors de la cristallisation et pourrait mener à l’obtention de nouvelles phases métastables. La croissance des particules initiales est limitée grâce à la pression qui permet aussi d’explorer un vaste espace dans les diagrammes de phases des différents matériaux étudiésDuring this PhD we have developed a new synthetic pathway towards nanoparticles containing light elements especially boron. The nanostructuration of such materials could lead to increase their properties like hardness. Unfortunately, the synthesis of such nanomaterials is very complicated. Indeed, a complex network of covalent bond existing in these materials should be organized during the synthesis and the crystallization at high temperature which lead to the growth of the particles. To answer this synthetic challenge, we have coupled two classically separated worlds: high temperature colloidal chemistry synthesis. and high pressure physics. Nanoparticles are synthesized in inorganic molten salts (alkali halides) to obtain various materials such lithium boride, alkaline borocarbides, amorphous boron and boron carbides of different ratio. The study of structural transitions of this compounds is realized at high temperature under high pressure in a Paris Edinburgh or a multi anvil press. Thanks to the nanostructuration of the precursors, surface energy plays an important role during the crystallization and could lead to the formation of new metastable phases. The pressure limit the growth of the initial particles and allow us to visit a large space in the phase diagrams of this different compounds studied in this PhD
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Toulemonde, Pierre. "Nouveaux oxydes supraconducteurs : la famille des cuprates à double couche de mercure." Université Joseph Fourier (Grenoble), 2000. http://www.theses.fr/2000GRE10190.
Full text
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Deleens, Raynald. "Contribution au développement de nouvelles carbofonctionnalisations d'alcènes, préparation de polycycles aminofonctionnalisés en jonction de cycles et synthèse d'un disélénure chiral de symétrie C2." Rouen, 2002. http://www.theses.fr/2002ROUES062.
Full textAbstract:
Ce travail focalise sur la mise au point de nouvelles réactions de carbofonctionnalisation et de nouvelles stratégies destinées à la synthèse de cycles et de polycycles fonctionnalisés. Dans une première partie, l'étude d'une nouvelle méthodologie de carbofonctionnalisation d'alcènes, reposant sur l'interaction entre un ion épisélénonium et un silane non activé, a été abordée. Deux processus, intermoléculaire et intramoléculaire, sont considérés. Plusieurs voies de synthèse des différents précurseurs sont décrites. Les conditions opératoires permettant la formation de l'ion épisélénonium, ainsi que la rupture de la liaison carbone-silicium, ont été définies. Les essais ne permettent cependant pas d'observer la cyclisation attendue. Une stratégie de synthèse de bicycles comportant un atome d'azote en jonction de cycle est présentée ensuite. Le processus repose sur l'utilisation d'équivalents synthétiques du nitroacétylène dans une double réaction séquentielle de cycloaddition. En particulier les β-phénylthionitroéthylène et β-phénylsélénonitroéthylène ont été utilisés comme diénophile. Les conditions hyperbare permettent la préparation des cycles attendus avec de bons rendements, et de bonnes régiosélectivité et stéréosélectivité. La mise au point d'une nouvelle méthode d'insaturation du cycloadduit primaire, faisant intervenir un carbénoi͏̈de, permet de générer les nitroalcènes cycliques nécessaires pour la seconde réaction de Diels-Alder. Les conditions sont douces et fournissent les produits attendus avec des rendements bons à excellents. L'activation thermique et hyperbare permet la production des cycloadduits finaux avec de bons rendements. Une version asymétrique des réactions impliquées dans ces deux premières parties est possible. A cette fin, la conception et la synthèse d'un nouvel inducteur chiral, de symétrie C2, à partir de proline, sont décrites. L'évaluation du pouvoir d'induction de ce disélénure et de ses dérivés est en coursThis work deals with the optimisation of new strategies for the synthesis of functionalised polycycles. In the first part, the study of a new methodology of alkenes carbofunctionalisation, based on the interaction between an episelenonium ion and a non activated silane, was examined. A strategy for the synthesis of bicyclic skeleton with a nitrogen atom at the junction is then described. It is based on the utilisation of nitroacetylene synthetic equivalents in a sequential double cycloaddition reaction. Hyperbaric conditions give access to expected adducts in good yields, and good regio and stereoselectivity. The optimisation of a new method to introduce a double bond in the cycloadduct, using carbenoid, yields cyclic nitroalkenes that could be involved in a second Diels-Alder reaction. An asymmetric version of the reactions described in these two parts is possible. Thus, the conception and the synthesis of a new chiral inductor, parenting a C2 symmetry, from proline, are described
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Bourgeois, Julie. "Les ferrites du type RFe2O4 à valence mixte." Caen, 2012. http://www.theses.fr/2012CAEN2009.
Full textAbstract:
LuFe2O4 appartient à la famille des ferrites RFe2O4 (R=Dy-Lu,Y) dont la structure peut être décrite comme un empilement selon c de couches compactes de [LuO2]∞ et [Fe2O4]∞. Ce composé fait l’objet de nombreux travaux depuis quelques années du fait de ses propriétés multiferroïques liées à de l’antiferromagnétisme en dessous de TN = 250K et de la ferroélectricité en dessous de 320K qui serait due à une mise en ordre polaire des charges Fe2+ et Fe3+ sur un réseau triangulaire. Lors de cette thèse, deux échantillons ont été tout particulièrement caractérisés en combinant la diffraction des rayons X au synchrotron, des neutrons et des électrons, avec des mesures des propriétés magnétiques, de transport et de constante diélectrique, et de la spectroscopie Mössbauer. L’étude de la structure à température ambiante a mis en évidence deux points importants : une légère déformation onoclinique de la maille qui est alors indexée en C2/m et un nouveau vecteur de modulation pour un seul des échantillons et qui a été attribué à une non-stœchiométrie en oxygène. Le omportement magnétique de LuFe2O4 s’est révélé particulièrement complexe, avec la coexistence de quatre phases magnétiques ordonnées, ferrimagnétiques ou antiferromagnétiques. Des mesures par diffraction des rayons X et des neutrons sous pression ont permis de mettre en évidence, de façon reproductible, une transition structurale irréversible à température ambiante, qui pourrait présenter une nouvelle mise en ordre des charges. En dessous de TN, l’amplitude du signal magnétique diminue avec la pression, dans la limite des 3GPa expérimentauxLuFe2O4 belongs to the rare-earth ferrite family RFe2O4 (R=Dy to Lu, Y), whose structure can be described as a stacking along c of [LuO2]∞ and [Fe2O4]∞ compact layers. This compound is attracting a lot of attention nowadays because of its multiferroic properties, linked to an antiferromagnetic spin ordering below Tn=250K and a ferroelectric state, based on a polar charge ordering of Fe2+ and Fe3+ species on a triangular lattice. In this work, two samples have been thoroughly investigated, combining synchrotron X-ray, neutron and electron diffraction techniques with magnetization, transport and dielectric constant measurements, as well as Mossbauer spectroscopy. Two main points have been evidenced: a slight monoclinic distortion of the room temperature crystal structure (SG C2/m), and a new structural modulation, dependent of the oxygen stoichiometry. The magnetic ground state of LuFe2O4 at low temperature is particularly complex, with several ferrimagnetic and antiferromagnetic magnetic phases co-existing. High pressure X-ray and neutron diffraction experiments have shown that LuFe2O4 undergoes an irreversible phase transition above 8GPa at room temperature, which could be linked with a new type of charge ordering. Below TN, increasing pressure up to the experimental limit of 3GPa leads to a decrease of the intensity of the magnetic scattering signal
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Awamat, Samer. "Adaptation d'un réacteur plasma basse pression de dépôt pour la synthèse d'oxydes soumis à de hautes températures. Application aux piles à combustible type SOFC et aux barrières thermiques." Phd thesis, 2008. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00005254.
Full textAbstract:
L'objectif de cette étude consiste à élaborer des couches d'oxydes qui seront utilisées dans des dispositifs fonctionnant à haute température. Les oxydes synthétisés répondent bien aux propriétés recherchées dans les piles à combustible à électrolyte solide et les barrières thermiques. Cet objectif a été atteint grâce à l'utilisation d'un plasma hors-équilibre généré dans un réacteur à tuyère convergente supersonique. Un aérosol contenant les précurseurs nitrés est introduit, à l'aide du système d'injection adapté, dans le réacteur plasma en vue d'obtenir les dépôts d'oxydes recherchés. La mise au point d'un nouveau système d'injection a rendu possible la réalisation des dépôts réputés difficiles à élaborer. L'étude hydrodynamique de l'écoulement des gaz et des particules dans le réacteur a été réalisée de deux façons. D'une part, le modèle développé sous FLUENT a indiqué que la vitesse des gaz plasmagènes en sortie de la tuyère peut atteindre 700 m.s-1. D'autre part, l'anémométrie laser-Doppler a montré le rôle important de la tuyère convergente qui accélère l'écoulement des particules. La spectroscopie d'émission optique a révélé l'importance de cette tuyère sur la concentration des espèces réactives dans le plasma et sa contribution sur la dissociation de l'eau par la présence des radicaux OH° et des H atomiques. Un code développé dans notre laboratoire a permis d'étudier l'évolution des fractions molaires des espèces réactives le long du réacteur en fonction de la puissance et du diamètre du col de la tuyère. La microscopie électronique à balayage a mis en évidence la morphologie des dépôts synthétisés. La spectrophotométrie infrarouge à transformée de Fourier a été employée pour quantifier l'influence des différents paramètres sur le taux de conversion des précurseurs en oxydes. La diffraction des rayons X a confirmé la pureté des dépôts et la structure cristalline correspondante.