Academic literature on the topic 'Synthèse sous micro-Ondes'

La synthese industrielle de l'acide cyanurique par trimerisation thermique de l'uree connait de nombreux problemes lies aux temps de chauffage tres longs aux taux de conversion initial assez faible qui necessite un recyclage, aux difficultes d'agitation d'un milieu solide ou tres visqueux et aux conditions de transfert de chaleur et de matiere (en particulier les difficultes a favoriser le degagement d'ammoniac pour minimiser la formation de sous-produits de l'acide cyanurique). Pour toutes ces raisons, il apparait que la pyrolyse de l'uree sous micro-ondes represente une alternative interessante au procede actuel. Grace a leurs faibles longueurs d'onde, les micro-ondes constituent un mode de chauffage volumique. L'appareillage micro-ondes muni d'un thermometre a fibre optique permet de controler parfaitement et d'optimiser a l'echelle du gramme les parametres de reaction: puissance absorbee par l'uree, granulometrie de l'uree, pressions. Ainsi des temps de reaction tres courts (inferieurs a la minute) permettent d'obtenir de tres bons rendements et une meilleure selectivite en acide cyanurique; ce qui laisse supposer que les micro-ondes n'apportent pas seulement un effet thermique mais egalement une activation specifique des reactifs. Une extrapolation au stade pilote a ete conduite dans un four menager et montre qu'au-dela d'une certaine masse d'uree chauffee par micro-ondes, les conclusions precedentes ne sont plus valables. L'extrapolation passera donc par un procede continu, rendu possible par les faibles temps de reaction

Cette étude concerne les réactions de transfert d'hydrogène sous irradiation micro-ondes, utilisant comme agents de transfert des molécules organiques telles que l'acide formique, les dihydropyridines et les alcoolates d'aluminium. L'aspect physique de l'irradiation micro-ondes, ses répercussions sur la matière, et les applications possibles en synthèse organique sont résumés. Une deuxième partie étudie la N-méthylation (la N,N-diméthylation) d'amines secondaires (primaires) par le méthanal en présence d'acide formique. La réaction est généralement réalisée sans solvant, un net effet micro-ondes est mis en évidence. Cet accès aisé à des amines tertiaires conduit ensuite à étudier le comportement des sels d'ammonium qui en dérivent dans les conditions de transposition de Stevens ou Sommelet-Hauser : l'irradiation micro-ondes accélère ces réarrangements. Les deux réactions quaternarisation-transposition peuvent s'opérer en une seule étape (réaction tandem). Une quatrième partie concerne la synthèse de dihydropyridines et leur utilisation comme agents de réduction d'alcènes désactivés. Les dihydropyridines non substituées en 4 se prêtent aisément à un transfert d'hydrogène : les pyridines et les alcanes résultants sont préparés en une seule étape. Les deux derniers chapîtres concernent l'utilisation d'alcoolates d'aluminium dans la réduction des dérivés carbonylés (5ʿ partie) et la réaction inverse, l'oxydation d'alcools (6ʿ partie). La réduction s'opère aisément avec des résultats très satisfaisants. L'oxydation est plus délicate à mettre en œuvre.

Comme réaction-modèle en préalable à des réactions de polymérisation, nous avons synthétisé de nouveaux diéthers par dialkylation de dianhydrohexitols (isosorbide, isomannide et isoidide) dans des conditions de CTP. D'excellents rendements sont obtenus sous micro-ondes (supérieurs à 90%) dans des conditions douces et efficaces (5 minutes à 140°C) contre de faibles rendements par chauffage classique (inférieurs à 20%) après optimisation de la température, de l'agent de transfert de phase, du solvant, de l'agent alkylant et d'effets d'addition de sels. Cette méthodologie a été appliquée à l'alkylation de dianhydrohexitols monobenzylés avec des agents alkylants dihalogénés ou disulfonés et a permis d'accéder, après déprotection des alcools, à de nouveaux diols chiraux. Par extrapolation aux cas de réactions avec des dihalogénures ou des disulfonates d'alkyle, de nouveaux polyéthers ont été obtenus avec des rendements, des masses moléculaires et des structures qui dépendent du monomère de départ, de la nature du groupe partant et du mode d'activation utilisé<br>New diethers were synthesized by dialkylation of dianhydrohexitols (isosorbide, isomannide and isoidide) under phase-transition catalysis (PTC), as model reactions for further polymerization. High yields were obtained under microwaves (more than 90%), under mild conditions (5 minutes at 140°C), in comparison with thermal heating (yields lower than 20%). After optimization of the reaction conditions (temperature, phase transfer agent, solvent, alkylating agent, salts addition), this method was applied to alkylation of monobenzylated dianhydrohexitols with dihalogenes or disulphones as alkylating agents, which leaded to new chiral diols after deprotection of the alcohols. By extrapolation to reactions with alkyl dihalogenes or disulphones, new polyethers were synthesized in good yields, their molecular weight and their structure depending on the monomer, on the substituent and on the activation method. .

La polymerisation sous micro-ondes de resines polyurethannes et epoxydes est decrite. La formulation de ces prepolymeres a ete choisie de facon eviter les reactions croisees entre leurs constituants respectifs en vue de la preparation ulterieure de structures polymeres enchevetrees par reticulation simultanee des deux resines de base. La resine polyurethanne associe un prepolymere diisocyanate et un melange de polyols de fonctionnalite moyenne superieure a 2, et le prepolymere epoxyde une resine epoxyde de type d. G. E. B. A. Et un durcisseur a mecanisme d'action cationique, soit le complexe du trifluorure de bore avec la monoethylamine (bf#3. Mea). Une etude parametrique complete de la reticulation sous micro-ondes de chacune des resines initiales epoxyde ou polyurethanne prenant en compte la puissance et le mode d'emission du rayonnement electromagnetique d'une part, et la formulation des deux prepolymeres d'autre part, a ete realisee. A l'issue de cette etude des conditions experimentales conduisant a une optimisation de la reaction de reticulation ont ete degagees. Des melanges en proportions variables des deux resines de base a formulation adaptee ont ensuite ete irradies a des puissances electriques permettant l'activation de la reticulation de la resine polyurethanne seule, le declenchement de la reticulation de la resine epoxyde se produisant sous l'action conjuguee du chauffage micro-onde et de l'exothermie chimique de la condensation du prepolymere polyurethanne. Le recours a diverses puissances permet d'optimiser l'elaboration des reseaux interpenetres en ajustant les vitesses de reticulation respectives des deux resines, comme le montrent des mesures de module d'elasticite

Les oligosaccharides et les glycoconjugués jouent des rôles essentiels dans de nombreux processus biologiques. Cependant, leur synthèse est plus complexe que la majorité des autres biomolécules. Le principal défi réside souvent dans la formation de la liaison glycosidique. Il est donc toujours nécessaire de développer des réactions de glycosylation efficaces et totalement stéréosélectives, utilisant de nouveaux donneurs et permettant d'accéder à des structures glycosidiques à différentes échelles. Ces réactions sont d'autant plus intéressantes si elles utilisent des promoteurs peu chers, peu toxiques et peu dangereux pour l'environnement, comme des sels de fer. Dans ce cadre, la formation directe de b-glycosides de la N-acétyl-D-glucosamine par catalyse au triflate de fer(III) a été étudiée. Cette glycosylation peut être réalisée sous irradiation micro-ondes ou en flux continu. Les conditions d'activation sous micro-ondes ont ensuite été étendues à la synthèse de motifs de N-glycanes complexes. Cette synthèse consiste en une étape de polyglycosylation au triflate de fer(III), combinée à une étape d'introduction d'un lien moléculaire, via une nouvelle glycosylation ou une réaction de la chimie click. Enfin, une a-mannosylation utilisant le triflate de fer(III) a été découverte et mise au point. Cette glycosylation, réalisée sous activation micro-ondes, est totalement stéréosélective, même en l'absence de groupement participant<br>Oligosaccharides and glycoconjugates are involved in numerous biological events. However, their synthesis is generally more complex than for other biomolecules. The main challenge is often the generation of the glycosidic bond. For this reason, it is still important to develop efficient and stereoselective glycosylations, which afford glycosides in significant amounts using new donors. These reactions are even more attractive if the promoter used is cheap, non-toxic and environmentally friendly, like iron salts. In this context, the direct synthesis of b-glycosides of N-acetyl-D-glucosamine using catalytic iron triflate(III) has been developed. This glycosylation can be performed under microwave irradiation or in continuous flow. The microwave-assisted conditions were then extended to the synthesis of complex N-glycan mimics. This synthesis is based on a polyglycosylation reaction using an iron(III) triflate catalysis coupled to another glycosylation or a click reaction to introduce a functionalized linker. Finally, an a-mannosylation promoted by iron(III) triflate has been developed. This glycosylation, performed under microwave irradiation, is completely stereoselective, even without neighbouring group participation

Le glycérol, principal coproduit de l’industrie du biodiesel (10% massique), représente un solvant et un réactif d’un grand intérêt pour la chimie verte. La déshydratation du glycérol en acroléine est une voie intéressante pour sa valorisation. En effet, cet aldéhyde constitue une molécule plate-forme pour de nombreuses applications. En revanche, il s’agit d’un produit instable, toxique et inflammable, ce qui rend sa manipulation et sa manutention particulièrement dangereuses. Cette difficulté peut être surmontée par une transformation in-situ de l’acroléine formée par déshydratation du glycérol, telle que la réaction de Skraup pour la synthèse de la quinoléine à partir du glycérol et de l’aniline. Le noyau quinoléique se trouve dans des alcaloïdes de plantes médicinales et constitue un composant structurel essentiel de nombreux produits pharmaceutiques. Vu l’intérêt de ces molécules, la réaction de Skraup pour la synthèse des quinoléines s’avère un choix intéressant. Cependant, cette réaction a souvent lieu dans des conditions dures, notamment en utilisant l’acide sulfurique comme solvant, en présence d’un agent oxydant souvent toxique, à hautes températures (T&gt;150°C) pendant plusieurs heures.D’autre part, le chauffage par micro-ondes représente une technologie intéressante capable d’offrir un chauffage volumique efficace du milieu réactionnel, et de réduire les dépenses énergétiques du processus dues aux pertes thermiques et au temps de réaction relativement long. Cette technologie alternative, couplée à l’axe de valorisation du glycérol, représente une voie intéressante de développement pour la chimie verte, et pour l’intensification de procédés plus surs et durables. Dans ce contexte, Le travail présenté dans ce mémoire s’intéresse à la synthèse de quinoléines via la réaction de Skraup en utilisant une technologie alternative de chauffage : les micro-ondes. Une procédure expérimentale plus «verte» est mise au point. A l’échelle du laboratoire, un processus expérimental de synthèse des quinoléines via la réaction de Skraup a été mis au point. A partir de cette étude, l’intensification du procédé à l’échelle pilote a été réalisée. Un réacteur micro-ondes fonctionnant en batch et en continu a été conçu et installé. Le pilote développé permet d’étudier la réaction de Skraup dans les conditions de température et de pression nécessaires<br>Glycerol, the main byproduct of the biodiesel industry (10% w/w), is a solvent and a reagent of great interest for green chemistry. Glycerol dehydration to acrolein is an interesting way for its valorization. Indeed, this aldehyde is a platform molecule for many applications. However, it is an unstable, flammable and toxic product, which makes its handling and storage particularly dangerous. This difficulty can be overcome by in-situ conversion of acrolein resulting from glycerol dehydration, such as Skraup reaction for quinoline synthesis starting from glycerol and aniline. Quinoline moiety is found in alkaloids medicinal plants and is an essential structural component of many pharmaceuticals. Since the importance of these molecules, Skraup reaction for the synthesis of quinolines is an interesting choice. However, this reaction requires often harsh conditions, by using sulfuric acid as solvent, in the presence of a toxic oxidizing agent, at high temperatures (T &gt; 150 °C) for several hours.Moreover, microwave irradiation is an interesting technology for chemistry since it can heat homogeneously and quickly a reaction mixture, which can reduce process energy costs resulting from thermal losses and relatively long reaction time. This alternative technology, coupled with glycerol valorization axis, is an interesting development way for green chemistry, and for intensification of safer sustainable processes. In this context, this thesis focuses on the quinolines synthesis via Skraup reaction using an alternative heating technology: microwaves. A greener experimental procedure was developed. At laboratory scale, a greener experimental procedure for quinolines synthesis via Skraup reaction was proposed. On the basis of this investigation, the intensification of a microwave pilot scale apparatus was studied. A microwave reactor operating in batch and continuous conditions was designed and installed. The developed device allowed us to perform the Skraup reaction in the required temperature and pressure conditions

Ce travail avait comme objectif de rechercher l'influence du chauffage par irradiation micro-ondes, sur les procedes de synthese organique. Pour ce faire, la cinetique de reactions de type diels alder, effectuees dans une phase soit homogene soit heterogene, obtenue en utilisant un chauffage conventionnel, a ete comparee a la cinetique obtenue en utilisant un chauffage par irradiation micro-ondes dans une cavite monomode a 2,45 ghz. Les resultats montrent, que seuls les effets thermiques des micro-ondes sont a l'origine de l'avancement de la reaction. Ils ont ete valides en correlant le terme physique representant la conversion de l'energie micro-ondes en energie thermique, a l'avancement de la reaction. Des fluctuations de temperature au sein de la solution, provoquees par des heterogeneites de champs electrique, sont a l'origine d'un manque de precision et de reproductibilite des resultats. Afin de limiter ces phenomenes, un agitateur, type mobile pendulaire, a ete concu. Les heterogeneites de champs ont ete visualisees par l'intermediaire d'un materiau transparent aux ondes, thermoluminescent plonge dans de l'ethanol ; les profils du champ electrique ont ete modelises pour des solvants tels que l'ethanol et le methanol. L'influence de la quantite de puissance incidente sur la temperature d'un solvant au reflux a ete etudiee. Enfin, l'influence de ces fluctuations de temperature sur l'avancement de la reaction a ete quantifiee a l'aide d'une modelisation cinetique

Synthese a 2,45 ghz de resines de type dgeba renforcees de poudre d'aluminium et de cuivre; lors du traitement electromagnetique, les reactions de reticulation de la resine avec un durcissement anime activees thermiquement sont suivies en mesurant, en fonction du temps, les variations de la temperature des echantillons et des pertes dielectriques et de conduction a l'origine de l'echauffement de ces materiaux; evolution analogue du module d'elasticite et la constante dielectrique en fonction de la concentration en poudre metallique

Lors de cette thèse, plusieurs thèmes ont été abordes. Nous avons mis au point une, nouvelle méthode de préparation d'1,6-anhydro-glycopyranose sur support solide et sans solvant en utilisant de l'alumine basique sous irradiation micro-ondes avec de bons rendements. Cette nouvelle méthode de préparation est facile a mettre en oeuvre, même a grande échelle, et économique. Une étude méthodologique a aussi été menée sur des réactions de substitution avec les azotures alcalins sous irradiation micro-ondes. Cette étude vient compléter les travaux déjà réalises au laboratoire sur des réactions classiques de la chimie des hydrates de carbone sous irradiation micro-ondes. Nous avons cherche des alternatives à l'utilisation de sels d'azoture du fait de problèmes de sécurité qu'ils peuvent engendrer. Nous nous sommes aussi intéresses à la synthèse de composes polyazotes de glucose. La synthèse de deux dérives tetra-azotes a ainsi été réalisée à partir du levoglucosane. Enfin, nous avons projette de synthétiser des analogues de la fattiviracine. Ce nouvel agent antiviral présente des activités significatives vis-à-vis des virus de l'herpes, de la grippe, de la varicelle et du hiv-1. La fattiviracine est un compose macrocyclique à 18 chaînons constitue de deux -molécules de d-glucose portant deux chaînes latérales. Il existe deux autres substances présentant des activités biologiques intéressantes qui possèdent le même type de structure, la cycloviracine et la glucolipsine. La différence se situe essentiellement au niveau des chaînes latérales. Nous avons synthétise la partie macrocyclique commune à cette famille de substances naturelles en 10 étapes à partir du levoglucosane et de l'acide s-malique. Ce nombre limite d'étapes pour obtenir ce macrocycle en fait un synthon très intéressant pour la synthèse d' analogues de la cycloviracine et de la glucolipsine. En effet, l'addition de chaînes latérales peut être envisagée à partir de ce macrocycle<br>During the preparation of this doctoral dissertation, several themes have been considered and dealt with. We have elaborated a new method of preparation of 1,6- anhydro-d-glycopyranose. Satisfactory yields were obtained utilizing solid support (basic alumina), without solvent, under microwave irradiation. The new method is highly economical and can readily be extended to the preparation of large amounts of material. A methodological investigation has also been accomplished for substitution reactions in the presence of azide ions under microwave irradiation. Our study has been completing similar researches on the chemistry of carbohydrates, previously achieved in the laboratory applying classical reactions under conditions of microwave irradiation. We were also interested in the synthesis of polynitrogenated derivatives of d-glucose. Starting from levoglucosane, the synthesis of two tetra-nitrogenated derivatives have been carried out. Eventually, we have undertaken the synthesis of fattivlracine that new antiviral agent exhibits a remarkable activity against herpes virus, influenza virus, varicella virus as well as hiv-1. Fattiviracine is an eighteen-membered macrolide encompassing two molecules of d-glucose and carrying two side-chains. We are aware of two other natural products of closely related istructures cycloviracine and glucolipsine, exhibiting rather similar biological activities. The structural difference between the three compounds involve the constitution of their side-chain. Starting from levoglucosane and the readily available s-malic acid, we have synthesised, in ten steps, the common macrolide unit of this family of natural product. Our synthetic scheme, involving a limited number of steps, to obtain the macrocyclic core of these substances make it a valuable procedure for the synthesis of analogues of cyclovlracine and glucolipsine. As a matter of fact, the addition to the macrocycle of various types of side-chains may be now considered

La synthese des azoethers aromatiques par la reaction de williamson entre les composes halogenomethyles et les derives substitues du 4-hydroxyazobenzene peut etre realisee de facon quasi quantitative par l'utilisation des conditions experimentales tres simples: milieu heterogene solide-liquide ; milieu heterogene liquide-liquide en absence de solvant organique ; champ de micro-ondes electromagnetiques en absence de solvant et de support absorbant inorganique, en milieu solide. Ces trois procedes de synthese sont employes avec succes a la place de la methode classique a la preparation d'azoethers presentant des proprietes particulieres: cristaux liquides, medicaments, pesticides. Pour chaque synthese realisee, les resultats obtenus par les trois procedes sont compares avec ceux obtenus par le procede classique en milieu homogene (methode azeotrope). Plus de 100 nouveaux composes ont ete synthetises et analyses par differentes methodes spectroscopiques