Academic literature on the topic 'Synthèse sur surface'

Le Bénin dispose des surfaces agricoles où l’agriculture diversifiée est pratiquée. L’activité agricole est ainsi une pression exercée sur l'environnement dont les surfaces cultivées reçoivent les traitements phytosanitaires qui constituent un indicateur de pression et de pollution. La gravité de la pollution doit cependant être toujours rapportée à la fonction du milieu dans lequel elle est observée. Eu égard sur ces faits, les pratiques agricoles sont responsables d’une grande partie de la pollution des eaux de surface. Ainsi, l'utilisation excessive d'engrais et des pesticides engendre la contamination des eaux de surface. L'usage de ces produits a connu un très fort développement des décennies passées, les rendant quasiment indispensables, quel que soit le niveau de développement du pays. Donc la qualité des eaux de surface représente l’état de l’environnement relatif au phénomène envisagé. Le présent article porte sur les impacts de la contamination agricole des eaux de surface de l’Ouémé supérieur au Bénin.

Un exercice de prévision a été organisé dans le cadre du projet de recherche TULIP (TUnneliers et Limitation des Impacts sur des Pieux) sur la base d’une expérimentation en vraie grandeur originale réalisée sur la ligne 16 du Grand Paris Express. Cet exercice de modélisation a vu une large mobilisation des acteurs des travaux souterrains (bureaux d’études, entreprises, concepteurs de logiciels géotechniques, universitaires) qui ont confronté leurs approches d’estimation des déplacements induits en surface du terrain, du tassement d’un pieu, et des efforts induits dans le pieu par le passage du tunnelier. La synthèse des hypothèses effectuées entre les différents participants révèle tout d’abord une grande diversité d’approches, tant en termes de choix des caractéristiques géotechniques des terrains à données d’entrée constantes, qu’en termes de procédés de modélisation du tunnelier. La synthèse des résultats des différents modèles et leur comparaison aux résultats expérimentaux révèle ensuite une dispersion significative, preuve que l’estimation de l’impact d’un tunnelier sur des fondations profondes reste un sujet ouvert à l’heure actuelle, avec une optimisation possible des projets.

L'activité humaine relative aux travaux souterrains (mines, construction de réseaux souterrains) ou à l'injection/extraction de fluides (eau, sel, hydrocarbures) induit des phénomènes qui peuvent se traduire par des déplacements du terrain en surface. Ces mouvements du sol sont généralement suivis par des techniques in situ. L'interférométrie différentielle d'images radar satellite offre une alternative et apporte des mesures complémentaires aux méthodes de surveillance classique. Cet article propose une synthèse sur les champs d'application et les apports de cette méthode de télédétection pour la détection, la cartographie et la surveillance de tels phénomènes anthropiques en les illustrant avec des exemples.

Le défoliateur du niébé (Ootheca mutabilis) qui était considéré comme ravageur mineur du niébé (Vigna unguiculata L. Walp) cause de nos jours des dégâts importants à cette culture dans les zones tropicales humides d’Afrique. Les attaques des adultes peuvent entraîner une réduction de la surface photosynthétisante (jusqu'à 95 %) des feuilles due à la multiplication des lésions foliaires et à la défoliation. Une infestation sévère peut détruire complètement la culture. Une bonne connaissance de l’insecte incriminé et la reconnaissance de ses dégâts sur les plants de niébé s’avère nécessaire pour un meilleur contrôle de ce ravageur. Cette fiche technique présente l’insecte nuisible, la reconnaissance de ses dégâts, ainsi qu’une stratégie de méthode de lutte efficace basée sur de bonnes pratiques agricoles et sur une utilisation rationnelle des insecticides chimiques de synthèse à base de cyperméthrine, de deltaméthrine, et de lambdacyhalothrine.

Les prairies permanentes occupent environ un tiers de la surface agricole utile et présentent un grand potentiel de diversité biologique. L’élevage a de ce fait un rôle majeur à jouer dans la préservation de la biodiversité sur le territoire français. L’objectif de cette synthèse est d’aborder la question de la diversité floristique des prairies et de l’élevage en s’interrogeant sur l’intérêt de cette diversité construite par les éleveurs, pour les ruminants et les produits animaux. Une seule composante de la diversité biologique des prairies est prise en compte : la diversité floristique. Il est réalisé dans cette synthèse un état des connaissances pluridisciplinaires des effets de cette diversité sur la valeur nutritive des fourrages, l’ingestion des animaux, les caractéristiques sensorielles et nutritionnelles des produits laitiers et carnés, enfin sur deux aspects de la santé animale, la lutte contre les infestations par les strongles digestifs et la prévention des processus de peroxydation. Dans chacune des thématiques abordées, des effets liés à la composition botanique des prairies ont été mis en évidence, mais sans qu’il puisse être toujours fait la part entre les effets liés à la présence d’un grand nombre d’espèces dans la parcelle, les effets liés à la présence de certaines espèces et les effets liés au stade phénologique. Le rôle probable important des dicotylédones et notamment des légumineuses a été souligné à plusieurs reprises, en particulier du fait de leur plus grande teneur en métabolites secondaires que les graminées. Enfin, l’intérêt de fournir aux animaux des sources d’alimentation diversifiées a également été évoqué en particulier sur les aspects liés à l’ingestion et à la santé animale.

La fonctionnalisation de surface des matériaux et notamment des polymères fait l'objet de recherches intenses dans de nombreux secteurs tels que l'industrie du biomédical ou du transport afin de conférer aux pièces des propriétés spécifiques comme l'antibuée, la réduction du frottement ou le dégivrage… Dans le cas d'une production en grande série de pièces polymères fonctionnalisées, il est préférable, pour des questions de coûts, de générer des textures, au moyen d'une technique de reproduction d'empreinte comme l'injection plastique. Toutefois les fonctions requises nécessitent parfois la reproduction de dimensions microniques voire submicroniques poussant à ses limites la maîtrise du procédé conventionnel, avec les caractéristiques de l'injection de micro-pièces, mais aussi des spécificités propres à la micro-texturation. L'objet de cette revue bibliographique est de couvrir le large spectre des problèmes techniques et scientifiques associés à la micro-texturation des pièces plastiques. Les techniques d'usinage de ces micro-motifs sur les outillages et le rôle des revêtements est particulièrement décrit ainsi que le besoin de mettre en œuvre des approches spécifiques de caractérisation topographique des textures. L'influence des paramètres du procédé d'injection est aussi discutée, soulignant la nécessité d'appréhender la micro-texturation des pièces plastiques avec une nouvelle grille de lecture de la microinjection.

Produit de conceptions esthétisantes et romantiques, puis instrument d'aménagement du territoire, la conservation de la nature en France relève aujourd'hui des stratégies sectorielles des scientifiques, des administrations, des élus et de groupes d'usagers de l'espace, d'où une conception zonale et sélective de la protection de la nature en matière de développement territorial et de choix d'affectation de l'espace. Les apports des sciences biologiques et de l'ingénierie écologique dans la reconnaissance et l'expérimentation de la conservation sont indéniables. Toutefois, ils nourrissent une vision restrictive et stratégique qui pèse sur l'efficacité des pratiques de conservation. Cela empêche d'optimiser la réflexion et la mise en place de méthodes de conservation de la biodiversité dans le cadre de stratégies de développement durable. Un effort de synthèse doit être mené sur le fondement méthodologique de l'aménagement durable de l'espace autour d'un projet global de territoire.

La question est celle du rapport du théâtre, du récit et du film à l’intériorité, question qui peut se poser à partir de trois textes : le Tartuffe de Molière, l’Onuphre de La Bruyère, et le Tartüff de Murnau. L’hypocrite est en effet pour le théâtre, art de l’extériorité et des relations, une boîte noire; il est exemplaire de la difficulté qu’a ce genre à voir l’intérieur, difficulté contre laquelle il invente la passion : mouvement visible en surface du mouvement de l’âme. Le récit classique, lui, dans sa forme romanesque, recueille les passions en un « caractère », qui est l’intériorité dite au service de l’enchaînement du récit progressant pas oscillation simple de l’intérieur (le caractère des personnages) à l’extérieur (leurs actes). L’examen de quelques plans de Tartüff peut montrer que le cinéma pourrait être interprété comme la synthèse sur ce point du théâtre et du récit, comme le lieu moderne de la tautologie passionnelle. Mais que, sur deux plans figés indécidables, il est également possible de croire que le cinéma, accueillant en lui sa négation, aurait su montrer l’événement.

Dans le contexte prébiotique du " monde ARN ", les ribonucléotides sont considérés comme étant les premières espèces à avoir émergé sur Terre. En milieu aqueux, leur formation est défavorable thermodynamiquement. Les voies de synthèse de nucléotides décrites en phase homogène impliquent l'utilisation des molécules activées. En 1951, Bernal a introduit une autre voie de synthèse impliquant des surfaces minérales. Cependant, dans cette voie, les effets thermodynamique et/ou catalytique des surfaces minérales restent inexplorés. Dans le cadre de l'hypothèse de Bernal, notre travail présente pour la première fois une étude in-situ de la réactivité thermique des " briques élémentaires " des nucléotides adsorbés sur des surfaces minérales avec comme objectif de réaliser la synthèse des nucléotides sans activation chimique. Ce travail a montré dans un premier temps que les surfaces minérales sont capables de déclencher la formation de polyphosphates inorganiques à partir de monophosphates à des températures modérées. D'autre part, l'adsorption du ribose sur la surface de la silice a permis d'améliorer sa stabilisation thermique : alors qu'il est instable dès 90°C en milieux aqueux, il devient stable jusqu'à 200°C après adsorption sur la silice. Dans un deuxième temps, nous avons mis en évidence la formation de PRPP, un intermédiaire réactionnel très important, par co-adsorption du ribose avec du phosphate inorganique sur la surface de la silice. Enfin, on a pu montrer la glycosylation de l'adénine et la formation après co-adsorption de ses composants sur les deux surfaces minérales utilisées. Une étude préliminaire suggère même la possibilité de dimérisation des nucléotides<br>In the « RNA world» prebiotic scenario, ribonucleotide polymers are considered as the first biochemical species to have emerged. However, in aqueous solution, their formation through conventional mechanisms of condensation is thermodynamically forbidden. Several synthesis pathways of nucleotides have been described in aqueous solution; most often, they involve chemically activated molecules. Another pathway to nucleotides implies mineral surfaces, which have been considered in prebiotic processes at least since the work of Bernal in 1951. However, these studies have hardly tried to understand surface-molecule interactions and consequently, thermodynamic and/or catalytic effects of mineral surfaces are not well rationalized. In the context of Bernal's hypothesis, we present for the first time an in-situ study of the thermal reactivity of nucleotides “building blocks” adsorbed on mineral surfaces (amorphous silica, saponite) emphasizing the synthesis of nucleotides without chemical activation. In our work, we first show that mineral surfaces are able to trigger the formation of inorganic polyphosphates from monophosphates at moderate temperatures. On the other hand, adsorption of ribose on silica surface improves its thermal stabilization. While ribose decomposes at 90°C in aqueous solutions, it is stable up to 200°C on silica (in the presence of ZnCl2). Secondly, we have demonstrated the formation of PRPP, as important reaction intermediate, by co-adsorption of ribose and inorganic phosphate on the silica surface. Finally, we showed the glycosylation of adenine to adenosine and the formation of AMP (i.e. simultaneous glycosylation and phosphorylation) after co-adsorption of their components on both mineral surfaces employed. A preliminary study even suggests that nucleotide dimerisation can occur in the same conditions

Dans le contexte prébiotique du " monde ARN ", les ribonucléotides sont considérés comme étant les premières espèces à avoir émergé sur Terre. En milieu aqueux, leur formation est défavorable thermodynamiquement. Les voies de synthèse de nucléotides décrites en phase homogène impliquent l'utilisation des molécules activées. En 1951, Bernal a introduit une autre voie de synthèse impliquant des surfaces minérales. Cependant, dans cette voie, les effets thermodynamique et/ou catalytique des surfaces minérales restent inexplorés. Dans le cadre de l'hypothèse de Bernal, notre travail présente pour la première fois une étude in-situ de la réactivité thermique des " briques élémentaires " des nucléotides adsorbés sur des surfaces minérales avec comme objectif de réaliser la synthèse des nucléotides sans activation chimique. Ce travail a montré dans un premier temps que les surfaces minérales sont capables de déclencher la formation de polyphosphates inorganiques à partir de monophosphates à des températures modérées. D'autre part, l'adsorption du ribose sur la surface de la silice a permis d'améliorer sa stabilisation thermique : alors qu'il est instable dès 90°C en milieux aqueux, il devient stable jusqu'à 200°C après adsorption sur la silice. Dans un deuxième temps, nous avons mis en évidence la formation de PRPP, un intermédiaire réactionnel très important, par co-adsorption du ribose avec du phosphate inorganique sur la surface de la silice. Enfin, on a pu montrer la glycosylation de l'adénine et la formation après co-adsorption de ses composants sur les deux surfaces minérales utilisées. Une étude préliminaire suggère même la possibilité de dimérisation des nucléotides<br>In the « RNA world» prebiotic scenario, ribonucleotide polymers are considered as the first biochemical species to have emerged. However, in aqueous solution, their formation through conventional mechanisms of condensation is thermodynamically forbidden. Several synthesis pathways of nucleotides have been described in aqueous solution; most often, they involve chemically activated molecules. Another pathway to nucleotides implies mineral surfaces, which have been considered in prebiotic processes at least since the work of Bernal in 1951. However, these studies have hardly tried to understand surface-molecule interactions and consequently, thermodynamic and/or catalytic effects of mineral surfaces are not well rationalized. In the context of Bernal's hypothesis, we present for the first time an in-situ study of the thermal reactivity of nucleotides “building blocks” adsorbed on mineral surfaces (amorphous silica, saponite) emphasizing the synthesis of nucleotides without chemical activation. In our work, we first show that mineral surfaces are able to trigger the formation of inorganic polyphosphates from monophosphates at moderate temperatures. On the other hand, adsorption of ribose on silica surface improves its thermal stabilization. While ribose decomposes at 90°C in aqueous solutions, it is stable up to 200°C on silica (in the presence of ZnCl2). Secondly, we have demonstrated the formation of PRPP, as important reaction intermediate, by co-adsorption of ribose and inorganic phosphate on the silica surface. Finally, we showed the glycosylation of adenine to adenosine and the formation of AMP (i.e. simultaneous glycosylation and phosphorylation) after co-adsorption of their components on both mineral surfaces employed. A preliminary study even suggests that nucleotide dimerisation can occur in the same conditions

Depuis plusieurs années, une attention toute particulière a été portée à la conception de biocapteurs. Divers types ont été développés (ex. optiques, électriques) et ont mené à une multitude d’applications. On en retrouve désormais dans des champs d’applications aussi variés que la détection d’explosifs et de toxines, la sécurité alimentaire, la détection et le dosage de polluants environnementaux ou la santé. Le développement de telles technologies se base sur l’union de deux domaines scientifiques très différents. D’un côté, la partie « capteur » est conçue en utilisant des méthodes de microfabrication. Ces dernières font appel à l’emploi de composés inorganiques (ex. métaux, matériaux semi-conducteurs, verre et autres). De l’autre côté, on retrouve un assemblage de molécules organiques, protéines, enzymes ou récepteurs issus du domaine biologique. L’un des grands défis est d’unir la portion biologique au capteur (c.-à-d. substrat) sans altérer les propriétés de ces deux composants. Plusieurs méthodes sont envisageables pour arriver à coupler le matériel biologique au substrat. L’objectif de la recherche de cette thèse est d’étudier la liaison de molécules sur un substrat et de créer un système biologique servant comme système de détection pour un biocapteur. Le modèle choisi pour établir le concept de base est l’affinité variable entre l’avidine et la 2-iminobiotine. Il est connu que l’affinité de l’avidine à l’iminobiotine peut être modifiée en changeant les conditions de pH. La liaison formée en milieu basique sera affaiblie en milieu acide menant à la séparation de la protéine et du ligand. Contrairement à l’iminobiotine, la biotine possède un lien fort et stable avec l’avidine impossible à briser dans des conditions non dénaturantes. L’avidine étant une protéine tétramérique, quatre ligands peuvent s’y lier. On profite donc de cette propriété pour lier l’avidine à un bras polymérique, une chaine de polyéthylène glycol (PEG) comprenant une biotine, lui-même attaché à la surface. Ce bras, maintenant fonctionnalisé, devra permettre de garder près de la surface une avidine, lui permettant de se lier à des iminobiotine aussi attachées en surface ou s’en délier selon les conditions de pH. La première partie de cette thèse est consacrée à la fonctionnalisation des surfaces. La première étape de la construction a été de faire un attachement pour créer une couche de molécules qui serviront de support et d’ancrage au mécanisme moléculaire du biocapteur. L’attachement de molécules étant réalisable sur les surfaces désignées, une construction a été testée. La stratégie proposée consistait en l’utilisation d’une molécule bifonctionnelle en forme de « Y ». Cette molécule a été synthétisée spécifiquement pour l’attachement en deux étapes successives des deux composantes du système moléculaire modulable en pH. Sur la première branche se trouve une iminobiotine. La seconde a été prévue afin d’y attacher le bras polymérique. Cette construction a été faite et testée par SPR. Enfin, une seconde stratégie de construction a été étudiée. Celle-ci impliquait l’utilisation d’une protéine (albumine de sérum bovin, BSA) modifiée comme base de la construction. Une première BSA a été modifiée avec de l’iminobiotine tandis qu’une seconde avec le PEG. Ces deux protéines modifiées ont été mises ensemble en solution et déposées sur un substrat SPR. Elles constituent ensemble les deux morceaux du système précédemment mentionné. L’objectif de cette stratégie était de contrôler la quantité relative des espèces nécessaires en surface de façon à obtenir un signal SPR optimal. De plus, la présence de ces protéines en surface devait bloquer l’adsorption non spécifique sur cette dernière d’espèces non désirées.

Les indanes sont une famille de molécules très étudiées en chimie organique. Parmi celles-ci, les colorants dits « push-pull » ont une place importante au sein de ces applications et notamment a des fins d’utilisation pour de l’optique non-linéaire ou pour des cellules solaires. Certains de ces colorants à base d’indane-1,3-dione ont également été utilisé en tant qu’initiateurs de photopolymérisation mais ces résultats n’ont que peu été repris par le futur. Dans ce contexte, les composés push-pull à base d’indane, pouvant être photo-actifs sur tout le visible, peuvent donc encore avoir un rôle à jouer. Parallèlement les indanes pourrait être des molécules de départ intéressantes pour de la chimie de surface de part la possibilité de synthétiser des truxènes à partir de ces molécules. De plus, une de ces indane, l’ s-indacene-1,3,5,7(2H,6H)-tetrone (ou INDO4), a montré que la réactivité des indanes sur surface est multiple et que cette réactivité peut être modulée en fonction de la surface. Même si aucun motif de type truxène n’a été observé sur surface avec cette indane, il n’est pas exclu qu’une indane de géométrie différente ou de nature différente puisse en former. Au vu du potentiel d’utilisation des indanes en photopolymérisation et en chimie sur surface, cette thèse traitera de leur synthèse au travers de structures variées afin d’obtenir les propriétés nécessaires pour leurs applications respectives<br>Indane is a molecular family with a particular importance in organic chemistry. Among them indane-based push-pull dyes have been extensively studied for non-linear optical devices and in solar cells purposes. Some of them, based on indane-1,3-dione core, have also emerged as photoinitiators in photopolymerization with encouraging results but few indane-based dyes were used later on. In this context, indane based push-pull, activable in the all visible range, may have a role to play. At the same time, indanes are well-known to form truxenes, an important motif for nanomaterials, which is why these molecules are seriously considered as synthon for surface chemistry applications. Moreover, the use of the s-indacene-1,3,5,7(2H,6H)-tetrone, also called “INDO4”, showed a multiple reactivity depend of the nature of the surface. Even if none of the oligomer observed were truxene motifs, a different comportment could still be expected by depositing an indane with a different geometry or nature. Considering the possibility of utilisation in photopolymerization and in surface chemistry, this thesis will treat of the synthesis of various structure in order to obtain the desired properties for these applications

De nos jours, l’élaboration d’objets de dimensions nanométriques constitue un champ de recherches particulièrement prometteur pour la conception de systèmes de petite taille. La possibilité d’exploiter ces systèmes dans des applications telles que l’électronique moléculaire ou la modification des propriétés de surface a suscité l’engouement auprès de la communauté scientifique. Cependant, afin de construire des dispositifs électroniques complexes à partir de molécules organiques, l’assemblage covalent de briques moléculaires sur une surface est primordial. Les recherches menées dans le cadre de cette thèse portent sur l’élaboration de réseaux bidimensionnels à partir de briques moléculaires déposées sur surface. La réalisation de tels réseaux consiste d’une part, en la synthèse des différents précurseurs, et par la suite, au dépôt de ces briques moléculaires sur des surfaces métalliques ou de graphite. La croissance de ces réseaux est contrôlée en variant les conditions de dépôts qui s’opèrent dans un milieu sous-vide ou liquide. Le réseau peut être construit à partir d’un même précurseur, qui réagit dès lors sur lui-même pour former le réseau. Ainsi, des réactions telles que l’auto-condensation, la polymérisation oxydative ou encore la cyclotrimérisation sont abordées. De plus, les réactions entre deux précurseurs de natures différentes sont également décrites. Après la synthèse des briques moléculaires, leur étude sur surface est détaillée dont la caractérisation de réseaux est suivie par microscopie à effet tunnel<br>Nowadays, the engineering of nanometer-sized systems is a promising field for the development of little-sized systems. The possibility of extending these systems to applications such as molecular electronics or surface property tuning has attracted much attention to the scientific community. However, in order to construct complex electronic devices from organic molecules, covalent assembly of building blocks on surface is primordial. The researches carried out in this work thesis rest on the construction of two-dimensional frameworks from molecular building blocks deposited on surface. The achievement of such networks consists, first of all, in the synthesis of different precursors and afterwards, in the deposition of these molecular buildingblocks on metallic or graphite surfaces. The growth of such networks is controlled by changing deposition conditions which occurs in ultra-high vacuum or in liquid media. The framework can be built from the precursor itself, which reacts with each other to give rise to the network. Reactions such as self-condensation, oxydative polymerization or either cyclotrimerization are broached. Moreover, reactions between two different precursors are also described. After molecular building block synthesis, on-surface study is detailed which framework characterization is followed by scanning tunneling microscopy

La préparation par voie Chimie Organométallique de Surface de nouveaux catalyseurs à base de hafnium supportés sur l’γ-alumine déshydroxylée à 500°C, γ-Al2O3-(500°C), a été réalisée dans ce travail de thèse. La combinaison de résultats chimiques (bilan matière, analyses élémentaires, marquage isotopique, thermolyse, réactions d’hydrogénolyse, d’oxydation, et réactions en réacteur continu), spectroscopiques (IR, RMN 1D, 2D), et des modélisation DFT ont abouti à la caractérisation et à la quantification des cinq produits majoritaires lors de la réaction de [Hf(CH2tBu)4] avec γ-Al2O3-(500°C) : un complexe monopodale (2), [(≡AlIVO) Hf(CH2tBu)3] (40%), un complexe bipodale dans deux environnements différents (4a and 4b), [(AlsO)(≡AlIVO)Hf(CH2tBu)2], (26%) et deux complexes cationiques (5 and 6) [(≡AlIVO)(AlsO)(Al-O-Al)]Hf(CH2tBu)] + [tBuCH2Als]- (Als correspond à un aluminium de surface Al III ou un AlV ) ( 34%). L’hydrogénolyse de ces complexes conduit à la formation majoritaire à 150°C de complexes monohydrures de hafnium du type :[(AlsO)3Hf-H], (70-80%) et [(≡AlIVO)(AlsO)Hf-H]+[(CH2tBu)Als]- (20-30%) caractérisés et quantifiés par la même approche expérience-théorie. Tous ces complexes sont actifs en polymérisation des α-oléfines (éthylène, propylène, isobutylène) et en copolymérisation éthylène-isobutylène. L’étude de ces réactions catalytiques a nécessité l’adaptation et la mise au point d’un réacteur en phase gaz spécifique appelé « Gas stopped flow polymérization »<br>New well-defined hafnium alkyl and hydrid complexes supported on γ-alumina dehydroxylatedt at 500°C, γ-Al2O3-(500°C), have been prepared. The structure of the surface complexes obtained by grafting Hf(CH2tBu)4, 1, on γ-alumina has been resolved by a combined experimental (mass balance analysis, labeling, in situ IR, NMR) and theoretical (DFT calculations) study. Thermolysis, oxidation and hydrogenolysis reactions have unambiguously proved the presence of two kinds of neopentyl-metal bonds: Hf-CH2tBu and Al-CH2tBu. Three coexisting surface complexes have been fully characterized and quantified: a monoaluminoxy- [(≡AlIVO)Hf(CH2tBu)3], a neutral bisaluminoxy [(≡AlIVO)(AlsO)Hf(CH2tBu)2], and a zwitterionic bisaluminoxy complex [(≡AlIVO) (AlsO)Hf(CH2tBu)2]+[(CH2tBu)Als]- in 40 %, 26 %, and 34 %, respectively. Hydrogenolysis reaction of these complexes leads to the formation at 150°C of [(AlsO)3HfH], (70-80%) and [(≡AlIVO)(AlsO)Hf(H)]+[(CH2tBu)Als]- (20-30%). All these hafnium alkyl and hydrides are active in α-olefin polymerization in absence of a co-catalyst

Résumé : Cette thèse porte sur l'investigation, par microscopies à effet tunnel (STM) sous ultra-haut vide (UHV) et à force atomique (AFM) à pression atmosphérique, de réseaux supramoléculaires sur différents types de surfaces, telles que: Au(111), Si(111)-B et HOPG, ainsi que sur l'étude de la synthèse en surface de nanostructures liées de manière covalente. Le premier chapitre présente l'état de l'art des interactions molécule-molécule non covalentes qui régissent l'auto-assemblage supramoléculaire et les méthodes pour obtenir des auto-assemblages covalents. Le deuxième chapitre présente des concepts théoriques, les montages expérimentaux, les procédures de préparation de surfaces propres et des pointes ainsi que les méthodes de des dépôts moléculaires utilisés sous ultra-vide et à pression atmosphérique. Le troisième chapitre est dédié aux résultats obtenus par STM dans le système UHV et à la comparaison de l'étude de l'auto-assemblage supramoléculaire des molécules dipolaires LdipCC sur les surfaces Au(111) et Si (111)-B. Sur la surface Au(111), les molécules LdipCC forment un réseau supramoléculaire poreux étendu qui est régi par des interactions molécule-molécule tandis que sur la surface de Si(111)-B, les molécules LdipCC s'auto-assemblent en un alignement parallèle homogène et étendu de dipôles moléculaires en raison du rôle significatif des interactions molécule-surface.. Le quatrième chapitre est dédié aux résultats obtenus dans les conditions ambiantes et étudiés par AFM en mode « Peak Force Tapping ». Deux types de molécules comportant des chaines alkyles et des groupements éthylène et époxy, ont été étudiés. Nous avons observé des systèmes auto-assemblés en réseaux bidimensionnels sur la surface HOPG. Le réseau supramoléculaire à base d'éthylène a été exposé à un recuit thermique tandis que le réseau supramoléculaire à base d'époxy a été exposé à la lumière UV. Les mécanismes proposés basés sur l'analyse des images AFM en topographie et en d'adhésion suggèrent qu'une réaction de cycloaddition en surface induite thermiquement et une polymérisation initiée par la lumière UV se sont produites sur la surface de HOPG. De cette manière, les réseaux auto-assemblés bidimensionnels sur la surface HOPG ont été convertis en auto-assemblages supra-moléculaires liés de manière covalente<br>Abstract : This thesis deals with investigation, by means of Scanning Tunneling Microscopy in ultra-high vacuum and Atomic Force Microscopy at ambient conditions, of supramolecular networks based on molecular self-assembly on different kinds of surfaces, such as: Au(111), Si(111)-B and HOPG, as well as investigation of on-surface synthesis of covalently bonded nanostructures. The first chapter presents state-of-the art of noncovalent molecule-molecule interactions that govern supramolecular self-assembling and methods to obtain covalently bonded self-asselblies on surfaces. The second chapter presents theoretical concepts and experimental setups, procedures for preparing clean surfaces, probes and molecular deposition in ultra-high vacuum system and ambient conditions, respecitvely.The third chapter is dedicated to results obtained by STM in UHV system and comparing investigation of supramolecular self-assembling of dipolar LdipCC molecules on Au(111) and Si(111)-B surfaces. Due to suitbale balance between contemplating choice of underlaying substrate and molecule-molecule interactions, LdipCC molecules self-assembled into extended and periodical supramolecular networks on both surfaces. On Au(111) surface, LdipCC molecules formed extended, porous supramolecular network which is govern by molecule-molecule interactions while on n Si(111)-B surface, LdipCC molecules self-assembled into homogenious, extended parallel alingment of molecular dipoles due to significant role of molecule-surface interactions. The fourth chapter is dedicated to the results obtained in ambient conditions which are monitored by AFM Peak Force Tapping mode. Two alkylated molecules, one bearing ethylene moieties and another possesing epoxied moiety, self-assembled into two-dimensional networks on HOPG surface. Ethylene based supramolecular network was exposed the thermal procedure while epoxy based supramolecular network was exposed to UV-light exposure. The proposed mechanisms based on analysis of topography and adhesion AFM images suggest that thermally induced on-surface cycloaddition reaction and UV-light initiated polymerization occurred on HOPG surface. In such a way, two-dimensional self-assembled networks on HOPG surface were converted into covalently bonded supramolecular self-assemblies

Dans le domaine de la synthèse d’images où une branche se focalise sur la reproduction du réel par ordinateur, les phénomènes naturels (tels que le vent, l’océan, le feu et la fumée) occupent une place importante dus à leurs omniprésences dans la nature et donc dans la vie de tous les jours. Le phénomène des gouttes n’est pas exempt de cet intérêt, ces faibles quantités de liquide se manifestant au quotidien sous diverses formes (la rosée, la pluie, jet de douche, chute d’un glaçon dans une cocktail etc. ). En dépit de la faible échelle à laquelle ce phénomène intervient, le phénomène des gouttes ne peut être négligé en synthèse d’images si perception, photo-réalisme ou immersion est de rigueur. Un flot de gouttes se comporte de fa¸con étonnamment complexe, la forme ainsi que le mouvement adoptés par une une goutte étant riches en possibilités et souvent décrit comme difficilement prévisible. Dans le cadre de cette thèse, deux méthodes pour l’animation de gouttes en synthèse d’images ont été explorées. Afin de cerner au mieux le phénomène des gouttes et recenser ses caractéristiques prédominantes d’un point de vue phénoménologique, une étude physique préalable (succincte pour un physicien mais suffisante pour l’infographiste) a été nécessaire. A partir de la compréhension du phénomène au sens de la physique ainsi que de l’analyse de précédentes méthodes en relation avec la simulation d’un flot de gouttes pour la synthèse d’images, des limitations ont pu être dégagées pour donner lieu au développement de deux méthodes distinctes conceptuellement et dans leur intérêt. La première méthode est une méthode empirique temps-réel pour l’animation de faibles écoulements liquides évoluant sur une surface plane. La principale motivation derrière cette méthode a été le niveau de performance, qui en conséquence nous a amené à effectuer des choix quant au degré de complexité de de complétude de la prise en compte du phénomène. Cette approche est destinée à intégrer des applications plus générales où les performances priment sur le réalisme comme c’est le cas dans un simulateur de conduite ou dans un jeu vidéo. Afin de simuler de fa¸con plus convaincante et réaliste le phénomène des gouttes, une seconde méthode basée physique a été explorée. Comme il est généralement le cas en synthèse d’images, ce type d’approche permet d’obtenir des résultats de grandes qualités mais en temps différé du à leurs complexités. En s’inspirant des travaux du domaine de la physique numérique (fortement actif et d’intérêts variés) tout en partant d’une analyse rigoureuse de l’unique méthode basée physique pour l’animation de gouttes sur des surfaces en synthèse d’images, on propose dans cette seconde méthode de lever certaines limitations en rapport tant avec les complexités calculatoire et mémoires qu’avec la justesse phénoménologique des résultats visuels. On clˆoturera ce manuscrit en présentant les perspectives qu’ont engendrées le développement de ces deux méthodes respectives en présentant de futurs pistes de recherche<br>In computer graphics where a part of the community focuses on artificially reproducing nature by the mean of computers, natural phenomena (such as wind, ocean, fire and smoke) are of great importance due to their omnipresence in every day’s life. In this scope, droplets are no exception as one can observe them in many occasions and many forms (dew, rain, shower burst, ice cube falling in a cocktail etc. ). Despise the small scale at which the phenomenon occurs, droplets can not be neglected in computer graphics if perception, photo-realism or immersion are seeked. A droplet flow will behave in a suprising complex way, its shape as well as its dynamic being rich in possibilities and oftenly described as unpredictable. In the scope of this thesis, two methods for droplets animation in computer graphics have been explored. In order to understand the essence of the phenomenon and to list the predominant phenomenological caracteristics, a preliminary study in physics (brief for the physicist but suffisant for the infographist) has been necessary. From the understanding of the phenomenon in the sens of the physics as well as the analyse of previous works dedicated to on-surface flows in computer graphics, some limitations have been emphasized which in turn have led to the development of two novel methods different in both concept and scope. The first method is empirical and performs in real-time, it tackles the problem of on-surface flows on planar surfaces. The principal motivations behind this work was the performance issues, which in consequence lead us to pose some hypotheses as well as to consider some simplifications relatively to the phenomenon. This method is aimed at being part of critical time applications where performances are prefered over realism such as in a drive simulator or a video game. In order to animate in a more convincing and realistic way the flow of the droplets, a second method physically based has been explored. As it is in general the case in computer graphics, such methods allows one to attain a great degree of realism at the price of a high computational cost, thus dedicating this type of methods to offline rendering. By inspiring ourselves from the litterature present in the computational fluid domain as well as thoroughly analysing the only method physically based in computer graphics for the animation of droplets on surfaces, we propose in this second method to overcome some limitations with respect to the computational and memory complexity as well as the correctness of the shape of the flow. In conclusion, we present the perspectives that have arised from the development of these two methods

De nos jours, l’élaboration d’objets de dimensions nanométriques constitue un champ de recherches particulièrement prometteur pour la conception de systèmes de petite taille. La possibilité d’exploiter ces systèmes dans des applications telles que l’électronique moléculaire ou la modification des propriétés de surface a suscité l’engouement auprès de la communauté scientifique. Cependant, afin de construire des dispositifs électroniques complexes à partir de molécules organiques, l’assemblage covalent de briques moléculaires sur une surface est primordial. Les recherches menées dans le cadre de cette thèse portent sur l’élaboration de réseaux bidimensionnels à partir de briques moléculaires déposées sur surface. La réalisation de tels réseaux consiste d’une part, en la synthèse des différents précurseurs, et par la suite, au dépôt de ces briques moléculaires sur des surfaces métalliques ou de graphite. La croissance de ces réseaux est contrôlée en variant les conditions de dépôts qui s’opèrent dans un milieu sous-vide ou liquide. Le réseau peut être construit à partir d’un même précurseur, qui réagit dès lors sur lui-même pour former le réseau. Ainsi, des réactions telles que l’auto-condensation, la polymérisation oxydative ou encore la cyclotrimérisation sont abordées. De plus, les réactions entre deux précurseurs de natures différentes sont également décrites. Après la synthèse des briques moléculaires, leur étude sur surface est détaillée dont la caractérisation de réseaux est suivie par microscopie à effet tunnel<br>Nowadays, the engineering of nanometer-sized systems is a promising field for the development of little-sized systems. The possibility of extending these systems to applications such as molecular electronics or surface property tuning has attracted much attention to the scientific community. However, in order to construct complex electronic devices from organic molecules, covalent assembly of building blocks on surface is primordial. The researches carried out in this work thesis rest on the construction of two-dimensional frameworks from molecular building blocks deposited on surface. The achievement of such networks consists, first of all, in the synthesis of different precursors and afterwards, in the deposition of these molecular buildingblocks on metallic or graphite surfaces. The growth of such networks is controlled by changing deposition conditions which occurs in ultra-high vacuum or in liquid media. The framework can be built from the precursor itself, which reacts with each other to give rise to the network. Reactions such as self-condensation, oxydative polymerization or either cyclotrimerization are broached. Moreover, reactions between two different precursors are also described. After molecular building block synthesis, on-surface study is detailed which framework characterization is followed by scanning tunneling microscopy

La thèse traite, de la conception à la réalisation, d'un simulateur d'images dans le domaine de l'infrarouge. Le choix de l'architecture, la sélection des modèles, l'implantation et l'interfaçage de ces modèles, la validation et l'étude de sensibilité du simulateur, voici toutes les étapes qui ont été abordées durant cette thèse. La simulation de ces images est basée sur la synthèse. Cette approche nécessite la modélisation de tous les phénomènes physiques qui influent sur le signal à la surface. Nous avons tout d'abord répertorié les phénomènes physiques qui influent sur la luminance spectrale, puis nous en avons négligé certains en fonction de nos spécifications. Les phénomènes restants ont été modélisés. Cela concerne par exemple les flux solaire et atmosphérique reçus, la conduction de chaleur en profondeur, le flux de chaleur latente, etc. La littérature étant riche en modèles, une sélection a été réalisée sur des critères de représentativité physique, simplicité de mise en oeuvre et nombre de paramètres minimal. A la suite de cette sélection, les modèles ont été implantés et interfacés. SPIRou, le logiciel résultant de cette implantation, est maintenant opérationnel. II a été validé à l'aide de campagnes de mesures telles que HAPEX-MOBILHY, EFEDA, et une étude de sensibilité a été menée. II permet de déterminer pour une application particulière : les bandes spectrales d'étude, les heures d'observation, les conditions d'éclairement, les conditions météorologiques et le type de cibles. II peut être utilisé pour des applications telles que la spécification de missions, la formation à la compréhension et à l'interprétation de l'imagerie infrarouge et à la validation d'algorithmes d'exploitation.

Ce chapitre présente les carbones durs, leur synthèse, leur propriétés physico-chimiques comme leur structure, texture, chimie de surface. Le focus est porté sur les carbones durs produits à partir de précurseurs abondants, biosourcés et de synthèse simple. L’impact de ces propriétés sur les performances comme électrode négative pour NIB est évalué. Les mécanismes de stockage du sodium, très débattus dans la littérature sont également discutés.

Ce chapitre présente une synthèse des différents types de traitements post fabrication additive en distinguant trois catégories : les traitements thermiques, le traitement thermomécanique de CIC, et les traitements de surface. Les principes physiques de ces traitements et leurs effets sur les propriétés des pièces y sont passés en revue.

S’il est bien une discipline qui, par essence, se positionne au carrefour des savoirs, c’est l’archéologie. L’apport de la chimie dans ce domaine, notamment, est indispensable, tant du point de vue de l’apport intellectuel que des méthodes et des outils. De façon surprenante, cependant, le principe de réciprocité ne s’applique pas toujours ici de façon naturelle. Pourtant, il est indéniable que les connaissances acquises en archéologie pourraient parfaitement être pertinentes dans d’autres contextes qu’a priori tout sépare. Ainsi, quel lien peut-il exister entre les processus de diagénèse à la surface d’objets en ivoire anciennement décorés et l’ingénierie tissulaire des tissus osseux ? C’est sur cette question que nous avons choisi de focaliser ce chapitre. Tout d’abord en situant la problématique archéologique : l’observation de taches pourpres sur des objets en ivoire ayant été enfouies pendant plusieurs millénaires, l’identification de la nature de ces taches qui s’avèrent être formées de nanoparticules d’or (NpAu) et, enfin, la compréhension des mécanismes conduisant à la dégradation des polychromies et dorures anciennes en NpAu. L’analyse développée ici s’appuie sur l’idée que la matrice collagénique formant l’ivoire ou la colle protéique jouent un rôle essentiel dans la formation des NpAu. Dès lors, est-il possible de renverser l’approche ? Peut-on, dans des conditions chimiques inspirées de celles observées sur des temps archéologiques, proposer des nouvelles voies de synthèses de NpAu biocompatibles par greffage de collagène en surface ? C’est le propos développé dans une deuxième partie. Sans suspens, la réponse est affirmative et nous illustrons le potentiel d’application dans le domaine biomédical par une étude récente de régénération tissulaire osseuse utilisant de telles NpAu. Peut-être assiste-t-on aujourd’hui à la naissance d’une nouvelle discipline : l’archéomimétisme ?