Dissertations / Theses on the topic 'Tantalnitrid'

Thermische TaN ALD mit den Präkursoren TBTDET und TBTEMT, NH3 als zweiten Reaktanten und Ar als inertes Spülgas ist untersucht worden. Als Messverfahren zur Bewertung ist zeitlich aufgelöste in-situ spektroskopische Ellipsometrie mit einer Datenerfassungsrate von 0,86 Datenpunkte/s, sowie in-vacuo XPS und AFM verwendet worden. Es konnten sehr glatte homogene geschlossene TaN-Dünnschichten mit einem Ta:N-Verhältnis von 0,6, -Verunreinigungen von ca. 5 at.% (TBTDET) bzw. 9 at.% (TBTEMT) und einem GPC von ca. 0,6 nm/Zyklus im linearen Wachstumsbereich hergestellt werden. Eine O3-Vorbehandlung einer SiO2-Oberfläche beschleunigt die initiale Phase der TaN-Abscheidung. Die abgeschiedenen TaN-Schichten zeigen sich sehr reaktiv auf O2
Thermal ALD with the precursors TBTDET and TBTEMT, NH3 as the second reactant and Ar as inert purging gas was studied. For measuring purposes time-resolved in-situ spectroscopic ellipsometry with an data acquisition rate of 0,86 data points/s, in-vacuo XPS and AFM was used. It was possible to deposit very smmoth homogenous closed TaN thin films with a Ta:N rate of about 0,6, contaminations of 5 at.% (TBTDET) and 9 at.% (TBTEMT), respectively, and a GPC of about 0,6 nm/Zyklus. An O3 pretreatment of a SiO2 surface accelerated the initial phase of the TaN atomic layer deposition (ALD) deposition. These TaN-Schichten were very reactiv against O2

Tantalum and tantalum nitride thin films are routinely applied as diffusion barriers in state-of-the-art metallization systems of microelectronic devices. In this work, such films were prepared by reactive magnetron sputtering on silicon and oxidized silicon substrates and studied by spectroscopic ellipsometry in the spectral range from 190 nm to 2.55 μm. The complex refractive index for thick films (75 to 380 nm) was modeled using a Lorentz-Drude approach. These models were applied to film stacks of 20 nm TaN / 20 nm Ta on unoxidized and thermally oxidized Si. With free oscillator parameters, accurate values of the film thicknesses were obtained according to cross-sectional scanning electron microscope (SEM) measurements. At the same time, a strong variation of the optical properties with film thickness and substrate was observed.

Die vorliegende Arbeit hat zum Ziel, ausgehend vom aktuellen Stand der Technik, die Möglichkeiten der optische Glimmentladungsspektroskopie (GD-OES) für Tiefenprofilanalysen dünner und dünnster Schichten (Schichtdicken = 1 bis 100 nm) zu bestimmen und geeignete instrumentelle und methodischen Modifikationen vorzuschlagen, um die Einsatzmöglichkeiten weiter auszubauen. Dies gilt gleichermaßen unter Berücksichtigung der Anforderungen des Einsatzes im Routinebetrieb (geringe Bruttoanalysezeit und Reproduzierbarkeit) sowie in der Erforschung und der Entwicklung dünner Schichten (geringe Nachweisgrenzen, hohe Flexibilität zum Beispiel bei den analysierbaren Elementen oder der Leitfähigkeit der Proben, geringe Matrixeffekte, etc.). Während jeder GD-OES Analyse finden drei räumlich und zeitlich getrennte Teilprozesse statt: (A) durch das Zerstäuben der Oberfläche wird die Probe in der lateralen Ausdehnung des Anodendurchmessers in die Tiefe abgetragen und in die atomaren Bestandteile zerlegt (Sputterprozess); (B) in das Plasmagebiet diffundierte Partikel reagieren mit dem Analysegas (i. d. R. Argon), dadurch werden die Atome (und Ionen) der Probe in angeregte Zustände versetzt, im nachfolgenden Relaxationsschritt emittieren diese unter anderem Photonen einer charakteristischen Wellenlänge, die (C) alle in einem Detektionssystem (Mono- bzw. Polychromator oder CCD-Spektrometer) in ihrer Intensität als Funktion der spektralen Wellenlänge und der Zeit erfasst werden. Ein Vorteil der Methode, die niedrige Analysendauer bedingt durch den vergleichsweise hohen Sputterabtrag bewirkt, dass die Analyse dünner Schichten innerhalb weniger – im Extremfall sogar nur innerhalb von Bruchteilen von – Sekunden stattfindet. Dies lässt die Herausforderungen für die Analyse dünner Schichten verstehen. Der unter anderem von den elektrischen Entladungsbedingungen abhängige Sputterprozess und die komplexen Reaktionen im Plasma müssen möglichst unmittelbar (< 50 ms) nach dem Zündvorgang in einen stabilen Zustand übergehen. Einerseits ist dies instrumentell durch eine Anpassung der Steuer- und Regelungstechnik (z. B. Wahl geeigneter Druckregelventile, -sensoren, etc.) gelungen. Andererseits beeinflussen die unvermeidlichen Kontaminationen [Wasser(filme) und Kohlenwasserstoffe], die in das Plasmagebiet diffundieren, negativ die Stabilität die Entladung. Die Hauptstrategie zur Unterdrückung dieser ‚Dreckeffekte’ sind erfolgreich verschiedene Wege der ex-situ (maximalmögliche Reduzierung der Leckrate, Einsatz von Hochvakuumbauteilen, Einführung von Richtlinien zur Vakuumhygiene) und in-situ Dekontamination (aktive Desorptionsminderung durch ein Vorsputtern mit Si) gewählt worden. Erst in der Summe aller apparativen Verbesserungen ist die Voraussetzung für die Verwendung der Glimmentladungsspektroskopie als zuverlässige Methode der Dünnschichtanalytik gegeben. Für die laborpraktischen Arbeiten wurde während der sukzessiven Optimierung des Vakuumsystems als Nebenergebnis ein anwenderfreundlicher Schnelltest zur Charakterisierung des Geräts für Kurz- und Langzeitvergleiche entwickelt. Dieser wertet die Abpumpkurven bzw. Druckanstiegskurven aus. In Abhängigkeit der Bedürfnisse und dem Aufwand des Anwenders lassen sich interessante Parameter, wie das effektive Saugvermögen, eine Zeitkonstante für die Gasabgabe oder die Leckrate IL bestimmen. Die Bandbreite der untersuchten Proben ist dabei ähnlich unterschiedlich, wie die Fragestellungen: leitfähige und nichtleitfähige Proben; Nachweis und Bestimmung von Matrixelementen, Legierungsbestandteilen oder Spuren; Einfach-, Mehrlagen- und Wechselschichten, Oberflächen- und Zwischenschichten; Adsorbate an Ober- und Grenzflächen, Schichtdickenhomogenität als Teil der Qualitätskontrolle, etc. Ein Teil dieser Schichtsysteme sind in dieser Arbeit ausführlicher diskutiert worden. Das Hartstoffschichtsystem TiN gehört mit den Schichtdicken von 0,5 bis 3 µm zwar eher zu den dicken Schichten, wobei besonders der oberflächennahe Bereich (< 100 nm) zuverlässig untersucht wurde (vgl. Kap. 4.1). Mit dem Nachweis und der Quantifizierung von in der Grenzfläche (100 bzw. 1000 nm unter der Oberfläche) zwischen den elektrochemisch (ECD-Cu) und physikalisch (PVD-Cu) abgeschiedenen Cu-Schichten versteckten Adsorbaten bietet GD-OES dem Schichthersteller oder dem Werkstoffwissenschaftler wichtige Informationen, um zum Beispiel gezielt Gefügeänderungen für die Erhöhung der Elektromigrationsresistenz einzustellen. Es wurde einerseits die prinzipielle Machbarkeit und andererseits auch die Grenzen der Methode im Vergleich mit TOF-SIMS gezeigt. Ein weiteres Schichtsystem aus der Mikroelektronik ist im anschließenden Kap. 4.3 Gegenstand der GD-OES Untersuchungen. Dabei wurde nicht nur die Schichtdicken von 10 bis 50 nm dünnen TaN-Barriereschichten, sondern auch die Homogenität der Schichtdicken über einen kompletten 6’’ Wafer bestimmt. Die nachzuweisenden Unterschiede liegen im Bereich von einigen Angström bis zu wenigen Nanometern. Die GD-OES Untersuchungen von TaN zeigen zu Beginn und in der Nähe der Grenzfläche zum Substrat ungewöhnliche Intensitätsverläufe von Ta und N. Erst in Kombination mit anderen oberflächenanalytischen Verfahren (XPS und AES) gelang die Interpretation der Messergebnisse. Aus der Summe aller Argumente wird die Hypothese formuliert, dass sich im Fall des Zerstäubungsprozesses von TaN wegen der großen Unterschiede in den Atommassen ein Vorzugssputtern (engl. preferential sputtering) herausbildet. Bei anderen sputternden Verfahren, z. B. SIMS, ist dieses Phänomen längst bekannt und wurde auch für die Glimmentladungsspektroskopie vermutet. Dies konnte bislang allerdings noch nie beobachtet werden. Rechnungen mit einem Simulationsprogramm für Kollisionsvorgänge aufgrund ballistischer Effekte (TRIDYN) stützen diese Hypothese. Begünstigt wurde die Beobachtung des Vorzugssputterns durch die sauberen Messbedingungen, durch die man in Lage versetzt war, Anfangspeaks klar von Kontaminationspeak zu unterscheiden. Das vorletzte Kapitel 4.4 beschäftigt sich mit Schichten im untersten Nanometerbereich (< 5 nm). Es zeigt sich, dass die wenige Nanometer dicken, natürlichen Oxidschichten deutlich besser analysierbar sind, wenn man die in der Arbeit vorgestellte in-situ Dekontamination durch ein Vorsputtern anwendet. Die GD-OES Untersuchungen an organischen Monolagenschichten in Kap. 4.5 sind Teil einer aktuellen wissenschaftlichen Diskussion innerhalb der weltweiten GD-OES Fachwelt. Die von KENICHI SHIMIZU vorgestellten Ergebnisse konnten am Beispiel von Thioharnstoff mit RF bestätigt und erstmals auch mit einer DC-Entladung gezeigt werden. Das Verfahren der GD-OES kann qualitativ die Existenz von monomolekularen Schichten im Subnanometerbereich nachweisen. Allerdings stellen die Ergebnisse von Substraten mit anderen Molekülen die Interpretation der Intensitäts-Zeitprofile in Frage. Ein anderer Interpretationsansatz wird als Hypothese formuliert, konnte jedoch noch nicht verifiziert werden. Mit den vorgestellten Optimierungen der Messtechnik lassen sich die Möglichkeiten der Anwendung der optischen Glimmentladungsspektroskopie für die Untersuchungen dünner und dünnster Schichten deutlich erweitern.

Die vorliegende Arbeit hat zum Ziel, ausgehend vom aktuellen Stand der Technik, die Möglichkeiten der optische Glimmentladungsspektroskopie (GD-OES) für Tiefenprofilanalysen dünner und dünnster Schichten (Schichtdicken = 1 bis 100 nm) zu bestimmen und geeignete instrumentelle und methodischen Modifikationen vorzuschlagen, um die Einsatzmöglichkeiten weiter auszubauen. Dies gilt gleichermaßen unter Berücksichtigung der Anforderungen des Einsatzes im Routinebetrieb (geringe Bruttoanalysezeit und Reproduzierbarkeit) sowie in der Erforschung und der Entwicklung dünner Schichten (geringe Nachweisgrenzen, hohe Flexibilität zum Beispiel bei den analysierbaren Elementen oder der Leitfähigkeit der Proben, geringe Matrixeffekte, etc.). Während jeder GD-OES Analyse finden drei räumlich und zeitlich getrennte Teilprozesse statt: (A) durch das Zerstäuben der Oberfläche wird die Probe in der lateralen Ausdehnung des Anodendurchmessers in die Tiefe abgetragen und in die atomaren Bestandteile zerlegt (Sputterprozess); (B) in das Plasmagebiet diffundierte Partikel reagieren mit dem Analysegas (i. d. R. Argon), dadurch werden die Atome (und Ionen) der Probe in angeregte Zustände versetzt, im nachfolgenden Relaxationsschritt emittieren diese unter anderem Photonen einer charakteristischen Wellenlänge, die (C) alle in einem Detektionssystem (Mono- bzw. Polychromator oder CCD-Spektrometer) in ihrer Intensität als Funktion der spektralen Wellenlänge und der Zeit erfasst werden. Ein Vorteil der Methode, die niedrige Analysendauer bedingt durch den vergleichsweise hohen Sputterabtrag bewirkt, dass die Analyse dünner Schichten innerhalb weniger – im Extremfall sogar nur innerhalb von Bruchteilen von – Sekunden stattfindet. Dies lässt die Herausforderungen für die Analyse dünner Schichten verstehen. Der unter anderem von den elektrischen Entladungsbedingungen abhängige Sputterprozess und die komplexen Reaktionen im Plasma müssen möglichst unmittelbar (< 50 ms) nach dem Zündvorgang in einen stabilen Zustand übergehen. Einerseits ist dies instrumentell durch eine Anpassung der Steuer- und Regelungstechnik (z. B. Wahl geeigneter Druckregelventile, -sensoren, etc.) gelungen. Andererseits beeinflussen die unvermeidlichen Kontaminationen [Wasser(filme) und Kohlenwasserstoffe], die in das Plasmagebiet diffundieren, negativ die Stabilität die Entladung. Die Hauptstrategie zur Unterdrückung dieser ‚Dreckeffekte’ sind erfolgreich verschiedene Wege der ex-situ (maximalmögliche Reduzierung der Leckrate, Einsatz von Hochvakuumbauteilen, Einführung von Richtlinien zur Vakuumhygiene) und in-situ Dekontamination (aktive Desorptionsminderung durch ein Vorsputtern mit Si) gewählt worden. Erst in der Summe aller apparativen Verbesserungen ist die Voraussetzung für die Verwendung der Glimmentladungsspektroskopie als zuverlässige Methode der Dünnschichtanalytik gegeben. Für die laborpraktischen Arbeiten wurde während der sukzessiven Optimierung des Vakuumsystems als Nebenergebnis ein anwenderfreundlicher Schnelltest zur Charakterisierung des Geräts für Kurz- und Langzeitvergleiche entwickelt. Dieser wertet die Abpumpkurven bzw. Druckanstiegskurven aus. In Abhängigkeit der Bedürfnisse und dem Aufwand des Anwenders lassen sich interessante Parameter, wie das effektive Saugvermögen, eine Zeitkonstante für die Gasabgabe oder die Leckrate IL bestimmen. Die Bandbreite der untersuchten Proben ist dabei ähnlich unterschiedlich, wie die Fragestellungen: leitfähige und nichtleitfähige Proben; Nachweis und Bestimmung von Matrixelementen, Legierungsbestandteilen oder Spuren; Einfach-, Mehrlagen- und Wechselschichten, Oberflächen- und Zwischenschichten; Adsorbate an Ober- und Grenzflächen, Schichtdickenhomogenität als Teil der Qualitätskontrolle, etc. Ein Teil dieser Schichtsysteme sind in dieser Arbeit ausführlicher diskutiert worden. Das Hartstoffschichtsystem TiN gehört mit den Schichtdicken von 0,5 bis 3 µm zwar eher zu den dicken Schichten, wobei besonders der oberflächennahe Bereich (< 100 nm) zuverlässig untersucht wurde (vgl. Kap. 4.1). Mit dem Nachweis und der Quantifizierung von in der Grenzfläche (100 bzw. 1000 nm unter der Oberfläche) zwischen den elektrochemisch (ECD-Cu) und physikalisch (PVD-Cu) abgeschiedenen Cu-Schichten versteckten Adsorbaten bietet GD-OES dem Schichthersteller oder dem Werkstoffwissenschaftler wichtige Informationen, um zum Beispiel gezielt Gefügeänderungen für die Erhöhung der Elektromigrationsresistenz einzustellen. Es wurde einerseits die prinzipielle Machbarkeit und andererseits auch die Grenzen der Methode im Vergleich mit TOF-SIMS gezeigt. Ein weiteres Schichtsystem aus der Mikroelektronik ist im anschließenden Kap. 4.3 Gegenstand der GD-OES Untersuchungen. Dabei wurde nicht nur die Schichtdicken von 10 bis 50 nm dünnen TaN-Barriereschichten, sondern auch die Homogenität der Schichtdicken über einen kompletten 6’’ Wafer bestimmt. Die nachzuweisenden Unterschiede liegen im Bereich von einigen Angström bis zu wenigen Nanometern. Die GD-OES Untersuchungen von TaN zeigen zu Beginn und in der Nähe der Grenzfläche zum Substrat ungewöhnliche Intensitätsverläufe von Ta und N. Erst in Kombination mit anderen oberflächenanalytischen Verfahren (XPS und AES) gelang die Interpretation der Messergebnisse. Aus der Summe aller Argumente wird die Hypothese formuliert, dass sich im Fall des Zerstäubungsprozesses von TaN wegen der großen Unterschiede in den Atommassen ein Vorzugssputtern (engl. preferential sputtering) herausbildet. Bei anderen sputternden Verfahren, z. B. SIMS, ist dieses Phänomen längst bekannt und wurde auch für die Glimmentladungsspektroskopie vermutet. Dies konnte bislang allerdings noch nie beobachtet werden. Rechnungen mit einem Simulationsprogramm für Kollisionsvorgänge aufgrund ballistischer Effekte (TRIDYN) stützen diese Hypothese. Begünstigt wurde die Beobachtung des Vorzugssputterns durch die sauberen Messbedingungen, durch die man in Lage versetzt war, Anfangspeaks klar von Kontaminationspeak zu unterscheiden. Das vorletzte Kapitel 4.4 beschäftigt sich mit Schichten im untersten Nanometerbereich (< 5 nm). Es zeigt sich, dass die wenige Nanometer dicken, natürlichen Oxidschichten deutlich besser analysierbar sind, wenn man die in der Arbeit vorgestellte in-situ Dekontamination durch ein Vorsputtern anwendet. Die GD-OES Untersuchungen an organischen Monolagenschichten in Kap. 4.5 sind Teil einer aktuellen wissenschaftlichen Diskussion innerhalb der weltweiten GD-OES Fachwelt. Die von KENICHI SHIMIZU vorgestellten Ergebnisse konnten am Beispiel von Thioharnstoff mit RF bestätigt und erstmals auch mit einer DC-Entladung gezeigt werden. Das Verfahren der GD-OES kann qualitativ die Existenz von monomolekularen Schichten im Subnanometerbereich nachweisen. Allerdings stellen die Ergebnisse von Substraten mit anderen Molekülen die Interpretation der Intensitäts-Zeitprofile in Frage. Ein anderer Interpretationsansatz wird als Hypothese formuliert, konnte jedoch noch nicht verifiziert werden. Mit den vorgestellten Optimierungen der Messtechnik lassen sich die Möglichkeiten der Anwendung der optischen Glimmentladungsspektroskopie für die Untersuchungen dünner und dünnster Schichten deutlich erweitern.

Spectroscopic ellipsometry is emerging as a routine tool for in-situ and ex-situ thin-film characterization in semiconductor manufacturing. For interconnects in ULSI circuits, diffusion barriers of below 10 nm thickness are required and precise thickness control of the deposited layers is indispensable. In this work, we studied single films of tantalum and two stoichiometries of tantalum nitride as well as TaN/Ta film stacks both on bare and oxidized silicon. Spectroscopic ellipsometry from the UV to the NIR was applied to determine the optical properties of the films for subsequent modeling by a Lorentz-Drude approach. These models were successfully applied to TaN/Ta thin-film stacks where the values of the film thickness could be determined exactly. Moreover, it is shown that considerable differences in the optical properties arise from both film thickness and substrate.

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Summary (english): The thesis investigates the potential of thin films of Ta, Ti and W and their nitrides to suppress copper induced interactions in the contact area to silicon. Possible interactions between Cu and gaseos or solid materials within preparation and lifetime of an integrated circuit are summarized. The degradation mechanisms to be expected are the solution of Cu in Si and the formation of Cu3Si. Thin conductive diffusion barriiers are needed to suppress this mechanisms. The requirements on these barriers are discussed. The most important criterion, their resistivity, is determined by the place of application. The resitivity has to be lower than 100 mOhmcm for contacts and lower than 2000 mikroOhmcm for vias. The materials to be separated by a diffusion barrier can pass it by diffusion or the diffusion barrier can be destroyed by reaction (reactive diffusion). Therefore one can distinguish in passive and sacrificial barriers. The thin films were prepared by magnetron sputtering in Ar or Ar/N2 mixture. The films were characterized with respect to composition, phase/structure as well as their resulting electrical, optical, and mechanical properties. The appearance of new phases correlates with changes in process parameters like target voltage and condensation rate. All films - except for a small process window for amorphous/nanocrystalline WNx films - are polycrystalline. The influence of annealing steps in different ambients is investigated. Amorphous/nanocrystalline WNx films do recrystallize during annealing. For a direct contact of Cu to Si a sufficient energy supply during Cu depotsition or during following annealing (T> 200 °C) results in the formation of Cu3Si. The potential of diffusion barriers of different thicknesses and nitrogen contents to suppress this reaction is investigated for annealing steps up to 650 °C. The characterization is performed by analytical methods, sheet resistance measurements as well as leakage current measurements (pn, np and schottky diodes). A diffusion barrier is able to suppress the Cu3Si formation, until itself is consumed by silicidation or intermetallic phase formation. The metal nitrides are more stable, since the present metal nitrogen bonding has to be broken before these reactions can start. With the failure of a diffusion barrier a Cu Si contact occurs with the consequence of copper silicide formation. The silicidation can be either homogeneous (on a large area) or in the form of crystallites several mikrometers in diameter. The distance between the crystallites is up to several 100 mikrometers. It is shown, that results of a barrier evaluation can be paradox if different methods are applied to the same sample. The diffusion of Cu accross a barrier into Si can be shown using analytical methods, already before the formation of Cu3Si. However, the leakage current of pn or schottky diodes is not or not unequivocal modified by this diffusion. The leakage current does not change before the diodes are shorted by the Cu3Si formation. The results of parallel prepared references with Al metallization show, that the diffusion barriers are more stable in a Cu metallization than in an Al metallization
Zusammenfassung (detusch): Die Arbeit beschreibt das Potential von Schichten des Ta, Ti, W und ihrer Nitride zur Unterdrückung kupferinduzierter Degradationen im Kontakt zu Silicium. Mögliche Wechselwirkungen zwischen Cu und den im Herstellungsprozess sowie der Lebensdauer von Schaltkreisen präsenten Gasen und Feststoffen werden zusammengestellt. Für das System Cu-Si sind als Degradationsmechanismen die Lösung von Cu und die Cu3Si Bildung zu erwarten. Die Anforderungen an die zur Unterdrückung der Degradationen notwendigen leitfähigen Diffusionsbarrieren werden diskutiert. Ihr spezifischer elektrischer Widerstand als wichtigstes Kriterium für die Integration wird vom Einsatzort bestimmt. Er muss für Kontakte unter 100 mOhm cm und für Vias unter 2000 mikroOhmcm liegen. Diffusionsbarrieren können von den zu trennenden Materialien durch Diffusion überwunden oder durch Reaktion (reaktive Diffusion) aufgezehrt werden. Damit kann in passive und Opferbarrieren unterschieden werden. Die Schichtherstellung erfolgt mit dem Verfahren der Magnetronzerstäubung in Ar oder Ar/N2 Atmosphäre. Sie werden hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, Phase/Struktur sowie resultierender elektrischer, optischer und mechanischer Eigenschaften charakterisiert. Das Auftreten neuer Phasen korreliert mit Verlaufsänderungen einfach zugänglicher Prozessparameter wie Targetspannung und Kondensationsrate. Alle Schichten mit Ausnahme eines engen Prozessfensters für amorphes/nanokristallines WNx sind polykristallin. Der Einfluss von Temperungen in verschiedenen Medien wird untersucht. Amorphe/nanokristalline WNx Schichten rekristallisieren während Temperung. Für direkten Kontakt Cu zu Si führt ausreichende Energiezufuhr schon während der Abscheidung oder während nachfolgender Temperung (T> 200 °C) zur Cu3Si Bildung. Das Potential der Diffusionsbarrieren zur Unterdrückung dieser Reaktion wird für unterschiedliche Dicken und Stickstoffgehalte nach Temperungen bis maximal 650 °C untersucht. Dazu werden analytische Methoden, Schichtwiderstandsmessungen und Sperrstromdichtemessungen an pn, np und Schottkydioden eingesetzt. Die Diffusionsbarrieren können die Cu3Si Bildung unterdrücken, bis sie selbst durch Silicierung und/oder intermetallische Phasenbildung aufgezehrt sind. Die Nitride der Metalle sind thermisch stabiler, weil Metall Stickstoff Bindungen erst aufgebrochen werden müssen. Mit dem Versagen der Barrieren treffen Cu und Si zusammen - mit der Folge der Kupfersilicidbildung. Sie kann grossflächig oder in Form mikrometergrosser und einige 100 mikrometer voneinander entfernt liegender Kristallite stattfinden. Für beide Degradationsmechanismen kann gezeigt werden, dass eine Barrierebewertung für unterschiedliche Methoden paradoxe Ergebnisse liefern kann. Die Cu Diffusion über die Diffusionsbarriere in das Si kann mit analytischen Methoden schon vor der Cu3Si Bildung nachgewiesen werden. Der Sperrstrom von pn oder Schottkydioden wird dadurch nicht bzw. nicht eindeutig verändert. Er reagiert erst, wenn sie durch Cu3Si Wachstum kurzgeschlossen sind. Ergebnisse parallel präparierter Referenzen mit Al Metallisierung belegen, dass die Diffusionsbarrieren gegen Cu gleich oder besser wirken als gegen Al

Summary (english): The thesis investigates the potential of thin films of Ta, Ti and W and their nitrides to suppress copper induced interactions in the contact area to silicon. Possible interactions between Cu and gaseos or solid materials within preparation and lifetime of an integrated circuit are summarized. The degradation mechanisms to be expected are the solution of Cu in Si and the formation of Cu3Si. Thin conductive diffusion barriiers are needed to suppress this mechanisms. The requirements on these barriers are discussed. The most important criterion, their resistivity, is determined by the place of application. The resitivity has to be lower than 100 mOhmcm for contacts and lower than 2000 mikroOhmcm for vias. The materials to be separated by a diffusion barrier can pass it by diffusion or the diffusion barrier can be destroyed by reaction (reactive diffusion). Therefore one can distinguish in passive and sacrificial barriers. The thin films were prepared by magnetron sputtering in Ar or Ar/N2 mixture. The films were characterized with respect to composition, phase/structure as well as their resulting electrical, optical, and mechanical properties. The appearance of new phases correlates with changes in process parameters like target voltage and condensation rate. All films - except for a small process window for amorphous/nanocrystalline WNx films - are polycrystalline. The influence of annealing steps in different ambients is investigated. Amorphous/nanocrystalline WNx films do recrystallize during annealing. For a direct contact of Cu to Si a sufficient energy supply during Cu depotsition or during following annealing (T> 200 °C) results in the formation of Cu3Si. The potential of diffusion barriers of different thicknesses and nitrogen contents to suppress this reaction is investigated for annealing steps up to 650 °C. The characterization is performed by analytical methods, sheet resistance measurements as well as leakage current measurements (pn, np and schottky diodes). A diffusion barrier is able to suppress the Cu3Si formation, until itself is consumed by silicidation or intermetallic phase formation. The metal nitrides are more stable, since the present metal nitrogen bonding has to be broken before these reactions can start. With the failure of a diffusion barrier a Cu Si contact occurs with the consequence of copper silicide formation. The silicidation can be either homogeneous (on a large area) or in the form of crystallites several mikrometers in diameter. The distance between the crystallites is up to several 100 mikrometers. It is shown, that results of a barrier evaluation can be paradox if different methods are applied to the same sample. The diffusion of Cu accross a barrier into Si can be shown using analytical methods, already before the formation of Cu3Si. However, the leakage current of pn or schottky diodes is not or not unequivocal modified by this diffusion. The leakage current does not change before the diodes are shorted by the Cu3Si formation. The results of parallel prepared references with Al metallization show, that the diffusion barriers are more stable in a Cu metallization than in an Al metallization.
Zusammenfassung (detusch): Die Arbeit beschreibt das Potential von Schichten des Ta, Ti, W und ihrer Nitride zur Unterdrückung kupferinduzierter Degradationen im Kontakt zu Silicium. Mögliche Wechselwirkungen zwischen Cu und den im Herstellungsprozess sowie der Lebensdauer von Schaltkreisen präsenten Gasen und Feststoffen werden zusammengestellt. Für das System Cu-Si sind als Degradationsmechanismen die Lösung von Cu und die Cu3Si Bildung zu erwarten. Die Anforderungen an die zur Unterdrückung der Degradationen notwendigen leitfähigen Diffusionsbarrieren werden diskutiert. Ihr spezifischer elektrischer Widerstand als wichtigstes Kriterium für die Integration wird vom Einsatzort bestimmt. Er muss für Kontakte unter 100 mOhm cm und für Vias unter 2000 mikroOhmcm liegen. Diffusionsbarrieren können von den zu trennenden Materialien durch Diffusion überwunden oder durch Reaktion (reaktive Diffusion) aufgezehrt werden. Damit kann in passive und Opferbarrieren unterschieden werden. Die Schichtherstellung erfolgt mit dem Verfahren der Magnetronzerstäubung in Ar oder Ar/N2 Atmosphäre. Sie werden hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, Phase/Struktur sowie resultierender elektrischer, optischer und mechanischer Eigenschaften charakterisiert. Das Auftreten neuer Phasen korreliert mit Verlaufsänderungen einfach zugänglicher Prozessparameter wie Targetspannung und Kondensationsrate. Alle Schichten mit Ausnahme eines engen Prozessfensters für amorphes/nanokristallines WNx sind polykristallin. Der Einfluss von Temperungen in verschiedenen Medien wird untersucht. Amorphe/nanokristalline WNx Schichten rekristallisieren während Temperung. Für direkten Kontakt Cu zu Si führt ausreichende Energiezufuhr schon während der Abscheidung oder während nachfolgender Temperung (T> 200 °C) zur Cu3Si Bildung. Das Potential der Diffusionsbarrieren zur Unterdrückung dieser Reaktion wird für unterschiedliche Dicken und Stickstoffgehalte nach Temperungen bis maximal 650 °C untersucht. Dazu werden analytische Methoden, Schichtwiderstandsmessungen und Sperrstromdichtemessungen an pn, np und Schottkydioden eingesetzt. Die Diffusionsbarrieren können die Cu3Si Bildung unterdrücken, bis sie selbst durch Silicierung und/oder intermetallische Phasenbildung aufgezehrt sind. Die Nitride der Metalle sind thermisch stabiler, weil Metall Stickstoff Bindungen erst aufgebrochen werden müssen. Mit dem Versagen der Barrieren treffen Cu und Si zusammen - mit der Folge der Kupfersilicidbildung. Sie kann grossflächig oder in Form mikrometergrosser und einige 100 mikrometer voneinander entfernt liegender Kristallite stattfinden. Für beide Degradationsmechanismen kann gezeigt werden, dass eine Barrierebewertung für unterschiedliche Methoden paradoxe Ergebnisse liefern kann. Die Cu Diffusion über die Diffusionsbarriere in das Si kann mit analytischen Methoden schon vor der Cu3Si Bildung nachgewiesen werden. Der Sperrstrom von pn oder Schottkydioden wird dadurch nicht bzw. nicht eindeutig verändert. Er reagiert erst, wenn sie durch Cu3Si Wachstum kurzgeschlossen sind. Ergebnisse parallel präparierter Referenzen mit Al Metallisierung belegen, dass die Diffusionsbarrieren gegen Cu gleich oder besser wirken als gegen Al.

The atomic layer deposition (ALD) of copper oxide films from [(ⁿBu₃P)₂Cu(acac)] and wet oxygen on SiO₂ and TaN has been studied in detail by spectroscopic ellipsometry and atomic force microscopy. The results suggest island growth on SiO₂, along with a strong variation of the optical properties of the films in the early stages of the growth and signs of quantum confinement, typical for nanocrystals. In addition, differences both in growth behavior and film properties appear on dry and wet thermal SiO₂. Electron diffraction together with transmission electron microscopy shows that nanocrystalline Cu₂O with crystallites < 5 nm is formed, while upon prolonged electron irradiation the films decompose and metallic copper crystallites of approximately 10 nm precipitate. On TaN, the films grow in a linear, layer-by-layer manner, reproducing the initial substrate roughness. Saturated growth obtained at 120°C on TaN as well as dry and wet SiO₂ indicates well-established ALD growth regimes.
© 2009 The Electrochemical Society. All rights reserved.

Copper-based multi-level metallization systems in today’s ultralarge-scale integrated electronic circuits require the fabrication of diffusion barriers and conductive seed layers for the electrochemical metal deposition. Such films of only several nanometers in thickness have to be deposited void-free and conformal in patterned dielectrics. The envisaged further reduction of the geometric dimensions of the interconnect system calls for coating techniques that circumvent the drawbacks of the well-established physical vapor deposition. The atomic layer deposition method (ALD) allows depositing films on the nanometer scale conformally both on three-dimensional objects as well as on large-area substrates. The present work therefore is concerned with the development of an ALD process to grow copper oxide films based on the metal-organic precursor bis(tri-n-butylphosphane)copper(I)acetylacetonate [(nBu3P)2Cu(acac)]. This liquid, non-fluorinated β-diketonate is brought to react with a mixture of water vapor and oxygen at temperatures from 100 to 160°C. Typical ALD-like growth behavior arises between 100 and 130°C, depending on the respective substrate used. On tantalum nitride and silicon dioxide substrates, smooth films and self-saturating film growth, typical for ALD, are obtained. On ruthenium substrates, positive deposition results are obtained as well. However, a considerable intermixing of the ALD copper oxide with the underlying films takes place. Tantalum substrates lead to a fast self-decomposition of the copper precursor. As a consequence, isolated nuclei or larger particles are always obtained together with continuous films. The copper oxide films grown by ALD can be reduced to copper by vapor-phase processes. If formic acid is used as the reducing agent, these processes can already be carried out at similar temperatures as the ALD, so that agglomeration of the films is largely avoided. Also for an integration with subsequent electrochemical copper deposition, the combination of ALD copper and ruthenium proves advantageous, especially with respect to the quality of the electroplated films and their filling behavior in interconnect structures. Furthermore, the ALD process developed also bears potential for an integration with carbon nanotubes
Kupferbasierte Mehrlagenmetallisierungssysteme in heutigen hochintegrierten elektronischen Schaltkreisen erfordern die Herstellung von Diffusionsbarrieren und leitfähigen Keimschichten für die galvanische Metallabscheidung. Diese Schichten von nur wenigen Nanometern Dicke müssen konform und fehlerfrei in strukturierten Dielektrika abgeschieden werden. Die sich abzeichnende weitere Verkleinerung der geometrischen Dimensionen des Leitbahnsystems erfordert Beschichtungstechnologien, die vorhandene Nachteile der bisher etablierten Physikalischen Dampfphasenabscheidung beheben. Die Methode der Atomlagenabscheidung (ALD) ermöglicht es, Schichten im Nanometerbereich sowohl auf dreidimensional strukturierten Objekten als auch auf großflächigen Substraten gleichmäßig herzustellen. Die vorliegende Arbeit befasst sich daher mit der Entwicklung eines ALD-Prozesses zur Abscheidung von Kupferoxidschichten, ausgehend von der metallorganischen Vorstufe Bis(tri-n-butylphosphan)kupfer(I)acetylacetonat [(nBu3P)2Cu(acac)]. Dieses flüssige, nichtfluorierte β-Diketonat wird bei Temperaturen zwischen 100 und 160°C mit einer Mischung aus Wasserdampf und Sauerstoff zur Reaktion gebracht. ALD-typisches Schichtwachstum stellt sich in Abhängigkeit des gewählten Substrats zwischen 100 und 130°C ein. Auf Tantalnitrid- und Siliziumdioxidsubstraten werden dabei sehr glatte Schichten bei gesättigtem Wachstumsverhalten erhalten. Auch auf Rutheniumsubstraten werden gute Abscheideergebnisse erzielt, jedoch kommt es hier zu einer merklichen Durchmischung des ALD-Kupferoxids mit dem Untergrund. Tantalsubstrate führen zu einer schnellen Selbstzersetzung des Kupferprecursors, in dessen Folge neben geschlossenen Schichten während der ALD auch immer isolierte Keime oder größere Partikel erhalten werden. Die mittels ALD gewachsenen Kupferoxidschichten können in Gasphasenprozessen zu Kupfer reduziert werden. Wird Ameisensäure als Reduktionsmittel genutzt, können diese Prozesse bereits bei ähnlichen Temperaturen wie die ALD durchgeführt werden, so dass Agglomeration der Schichten weitgehend verhindert wird. Als besonders vorteilhaft für die Ameisensäure-Reduktion erweisen sich Rutheniumsubstrate. Auch für eine Integration mit nachfolgenden Galvanikprozessen zur Abscheidung von Kupfer zeigen sich Vorteile der Kombination ALD-Kupfer/Ruthenium, insbesondere hinsichtlich der Qualität der erhaltenen galvanischen Schichten und deren Füllverhalten in Leitbahnstrukturen. Der entwickelte ALD-Prozess besitzt darüber hinaus Potential zur Integration mit Kohlenstoffnanoröhren

As a possible alternative for growing seed layers required for electrochemical Cu deposition of metallization systems in ULSI circuits, the atomic layer deposition (ALD) of Cu is under consideration. To avoid drawbacks related to plasma-enhanced ALD (PEALD), thermal growth of Cu has been proposed by two-step processes forming copper oxide films by ALD which are subsequently reduced.

This talk, given at the 8th International Conference on Atomic Layer Deposition (ALD 2008), held in Bruges, Belgium from 29 June to 2 July 2008, summarizes the results of thermal ALD experiments from [(ⁿBu₃P)₂Cu(acac)] precursor and wet O₂. The precursor is of particular interest as it is a liquid at room temperature and thus easier to handle than frequently utilized solids such as Cu(acac)₂, Cu(hfac)₂ or Cu(thd)₂. Furthermore the substance is non-fluorinated, which helps avoiding a major source of adhesion issues repeatedly observed in Cu CVD.

As result of the ALD experiments, we obtained composites of metallic and oxidized Cu on Ta and TaN, which was determined by angle-resolved XPS analyses. While smooth, adherent films were grown on TaN in an ALD window up to about 130°C, cluster-formation due to self-decomposition of the precursor was observed on Ta. We also recognized a considerable dependency of the growth on the degree of nitridation of the TaN. In contrast, smooth films could be grown up to 130°C on SiO₂ and Ru, although in the latter case the ALD window only extends to about 120°C. To apply the ALD films as seed layers in subsequent electroplating processes, several reduction processes are under investigation. Thermal and plasma-assisted hydrogen treatments are studied, as well as thermal treatments in vapors of isopropanol, formic acid, and aldehydes. So far these attempts were most promising using formic acid at temperatures between 100 and 120°C, also offering the benefit of avoiding agglomeration of the very thin ALD films on Ta and TaN. In this respect, the process sequence shows potential for depositing ultra-thin, smooth Cu films at temperatures below 150°C.

Copper films with a thickness in the nanometer range are required as seed layers for the electrochemical Cu deposition to form multilevel interconnects in ultralarge-scale integrated (ULSI) electronic devices. Continuously shrinking device dimensions and increasing aspect ratios of the dual-damascene structures in the copper-based metallization schemes put ever more stringent requirements on the films with respect to their conformality in nanostructures and thickness homogeneity across large wafers. Due to its intrinsic self-limiting film growth characteristic, atomic layer deposition (ALD) appears appropriate for homogeneously coating complex substrates and to replace conventional physical vapor deposition (PVD) methods beyond the 32 nm technology node. To overcome issues of direct Cu ALD, such as film agglomeration at higher temperatures or reduced step coverage in plasma-based processes, an ALD copper oxide film may be grown under mild processing conditions, while a subsequent reduction step converts it to metallic copper. In this poster, which was presented at the AVS 9th International Conference on Atomic Layer Deposition (ALD 2009), held in Monterey, California from 19 to 22 July 2009, we report detailed film growth studies of ALD copper oxide in the self-limiting regime on SiO2, TaN and Ru. Applications in subsequent electrochemical deposition processes are discussed, comparing Cu plating results on as-deposited PVD Ru as well as with PVD and reduced ALD Cu seed layer.

Copper-based multi-level metallization systems in today’s ultralarge-scale integrated electronic circuits require the fabrication of diffusion barriers and conductive seed layers for the electrochemical metal deposition. Such films of only several nanometers in thickness have to be deposited void-free and conformal in patterned dielectrics. The envisaged further reduction of the geometric dimensions of the interconnect system calls for coating techniques that circumvent the drawbacks of the well-established physical vapor deposition. The atomic layer deposition method (ALD) allows depositing films on the nanometer scale conformally both on three-dimensional objects as well as on large-area substrates. The present work therefore is concerned with the development of an ALD process to grow copper oxide films based on the metal-organic precursor bis(tri-n-butylphosphane)copper(I)acetylacetonate [(nBu3P)2Cu(acac)]. This liquid, non-fluorinated β-diketonate is brought to react with a mixture of water vapor and oxygen at temperatures from 100 to 160°C. Typical ALD-like growth behavior arises between 100 and 130°C, depending on the respective substrate used. On tantalum nitride and silicon dioxide substrates, smooth films and self-saturating film growth, typical for ALD, are obtained. On ruthenium substrates, positive deposition results are obtained as well. However, a considerable intermixing of the ALD copper oxide with the underlying films takes place. Tantalum substrates lead to a fast self-decomposition of the copper precursor. As a consequence, isolated nuclei or larger particles are always obtained together with continuous films. The copper oxide films grown by ALD can be reduced to copper by vapor-phase processes. If formic acid is used as the reducing agent, these processes can already be carried out at similar temperatures as the ALD, so that agglomeration of the films is largely avoided. Also for an integration with subsequent electrochemical copper deposition, the combination of ALD copper and ruthenium proves advantageous, especially with respect to the quality of the electroplated films and their filling behavior in interconnect structures. Furthermore, the ALD process developed also bears potential for an integration with carbon nanotubes.
Kupferbasierte Mehrlagenmetallisierungssysteme in heutigen hochintegrierten elektronischen Schaltkreisen erfordern die Herstellung von Diffusionsbarrieren und leitfähigen Keimschichten für die galvanische Metallabscheidung. Diese Schichten von nur wenigen Nanometern Dicke müssen konform und fehlerfrei in strukturierten Dielektrika abgeschieden werden. Die sich abzeichnende weitere Verkleinerung der geometrischen Dimensionen des Leitbahnsystems erfordert Beschichtungstechnologien, die vorhandene Nachteile der bisher etablierten Physikalischen Dampfphasenabscheidung beheben. Die Methode der Atomlagenabscheidung (ALD) ermöglicht es, Schichten im Nanometerbereich sowohl auf dreidimensional strukturierten Objekten als auch auf großflächigen Substraten gleichmäßig herzustellen. Die vorliegende Arbeit befasst sich daher mit der Entwicklung eines ALD-Prozesses zur Abscheidung von Kupferoxidschichten, ausgehend von der metallorganischen Vorstufe Bis(tri-n-butylphosphan)kupfer(I)acetylacetonat [(nBu3P)2Cu(acac)]. Dieses flüssige, nichtfluorierte β-Diketonat wird bei Temperaturen zwischen 100 und 160°C mit einer Mischung aus Wasserdampf und Sauerstoff zur Reaktion gebracht. ALD-typisches Schichtwachstum stellt sich in Abhängigkeit des gewählten Substrats zwischen 100 und 130°C ein. Auf Tantalnitrid- und Siliziumdioxidsubstraten werden dabei sehr glatte Schichten bei gesättigtem Wachstumsverhalten erhalten. Auch auf Rutheniumsubstraten werden gute Abscheideergebnisse erzielt, jedoch kommt es hier zu einer merklichen Durchmischung des ALD-Kupferoxids mit dem Untergrund. Tantalsubstrate führen zu einer schnellen Selbstzersetzung des Kupferprecursors, in dessen Folge neben geschlossenen Schichten während der ALD auch immer isolierte Keime oder größere Partikel erhalten werden. Die mittels ALD gewachsenen Kupferoxidschichten können in Gasphasenprozessen zu Kupfer reduziert werden. Wird Ameisensäure als Reduktionsmittel genutzt, können diese Prozesse bereits bei ähnlichen Temperaturen wie die ALD durchgeführt werden, so dass Agglomeration der Schichten weitgehend verhindert wird. Als besonders vorteilhaft für die Ameisensäure-Reduktion erweisen sich Rutheniumsubstrate. Auch für eine Integration mit nachfolgenden Galvanikprozessen zur Abscheidung von Kupfer zeigen sich Vorteile der Kombination ALD-Kupfer/Ruthenium, insbesondere hinsichtlich der Qualität der erhaltenen galvanischen Schichten und deren Füllverhalten in Leitbahnstrukturen. Der entwickelte ALD-Prozess besitzt darüber hinaus Potential zur Integration mit Kohlenstoffnanoröhren.

The thermal atomic layer deposition (ALD) of copper oxide films from the non-fluorinated yet liquid precursor bis(tri-n-butylphosphane)copper(I)acetylacetonate, [(ⁿBu₃P)₂Cu(acac)], and wet O₂ on Ta, TaN, Ru and SiO₂ substrates at temperatures of < 160°C is reported. Typical temperature-independent growth was observed at least up to 125°C with a growth-per-cycle of ~ 0.1 Å for the metallic substrates and an ALD window extending down to 100°C for Ru. On SiO₂ and TaN the ALD window was observed between 110 and 125°C, with saturated growth shown on TaN still at 135°C. Precursor self-decomposition in a chemical vapor deposition mode led to bi-modal growth on Ta, resulting in the parallel formation of continuous films and isolated clusters. This effect was not observed on TaN up to about 130°C and neither on Ru or SiO₂ for any processing temperature. The degree of nitridation of the tantalum nitride underlayers considerably influenced the film growth. With excellent adhesion of the ALD films on all substrates studied, the results are a promising basis for Cu seed layer ALD applicable to electrochemical Cu metallization in interconnects of ultralarge-scale integrated circuits. © 2009 The Electrochemical Society. All rights reserved.
Es wird die thermische Atomlagenabscheidung (ALD) von Kupferoxidschichten, ausgehend von der unfluorierten, flüssigen Vorstufenverbindung Bis(tri-n-butylphosphan)kupfer(I)acetylacetonat, [(ⁿBu₃P)₂Cu(acac)], sowie feuchtem Sauerstoff, auf Ta-, TaN-, Ru- und SiO₂-Substraten bei Temperaturen < 160°C berichtet. Typisches temperaturunabhängiges Wachstum wurde zumindest bis 125°C beobachtet. Damit verbunden wurde für die metallischen Substrate ein Zyklenwachstum von ca. 0.1 Å erzielt sowie ein ALD-Fenster, das für Ru bis zu einer Temperatur von 100°C reicht. Auf SiO₂ und TaN wurde das ALD-Fenster zwischen 110 und 125°C beobachtet, wobei auch bei 135°C noch gesättigtes Wachstum auf TaN gezeigt werden konnte. Die selbständige Zersetzung des Precursors ähnlich der chemischen Gasphasenabscheidung führte zu einem bimodalen Schichtwachstum auf Ta, wodurch gleichzeitig geschlossene Schichten und voneinander isolierte Cluster gebildet wurden. Dieser Effekt wurde auf TaN bis zu einer Temperatur von 130°C nicht beobachtet. Ebensowenig trat er im untersuchten Temperaturbereich auf Ru oder SiO₂ auf. Der Nitrierungsgrad der TaN-Schichten beeinflusste hierbei das Schichtwachstum stark. Mit einer sehr guten Haftung der ALD-Schichten auf allen untersuchten Substratmaterialien erscheinen die Ergebnisse vielversprechend für die ALD von Kupferstartschichten, die für die elektrochemische Kupfermetallisierung in Leitbahnsystemen ultrahochintegrierter Schaltkreise anwendbar sind

Thermische TaN ALD mit den Präkursoren TBTDET und TBTEMT, NH3 als zweiten Reaktanten und Ar als inertes Spülgas ist untersucht worden. Als Messverfahren zur Bewertung ist zeitlich aufgelöste in-situ spektroskopische Ellipsometrie mit einer Datenerfassungsrate von 0,86 Datenpunkte/s, sowie in-vacuo XPS und AFM verwendet worden. Es konnten sehr glatte homogene geschlossene TaN-Dünnschichten mit einem Ta:N-Verhältnis von 0,6, -Verunreinigungen von ca. 5 at.% (TBTDET) bzw. 9 at.% (TBTEMT) und einem GPC von ca. 0,6 nm/Zyklus im linearen Wachstumsbereich hergestellt werden. Eine O3-Vorbehandlung einer SiO2-Oberfläche beschleunigt die initiale Phase der TaN-Abscheidung. Die abgeschiedenen TaN-Schichten zeigen sich sehr reaktiv auf O2.:1. Einleitung 1 I. Theorie 4 2. Anwendungsfelder von TaN & Ru-ALD-Dünnschichten 5 2.1. Anwendungsfelder von TaN ALD Dünnschichten 5 2.2. Anwendungsfelder von Ru ALD Dünnschichten 5 2.3. TaN/Ru-Schichtstapel als Cu-Diffusionsbarriere 6 3. Atomlagenabscheidung (ALD) 8 3.1. Idealisiertes Grundprinzip der ALD 8 3.2. Mögliche Nichtidealitäten eines ALD-Prozesses 10 3.3. Klassifikation von ALD-Prozessen 12 3.4. TaN-Abscheidung mithilfe eines thermischen TBTDET bzw. TBTEMT und NH3-Prozesses 13 3.5. Ru-Abscheidung mithilfe eines ALD-Prozesses 16 4. Grundlagen von Schichtcharakterisierungsmethoden 17 4.1. Spektroskopische Ellipsometrie (SE) 17 4.2. Röntgenphotonenelektronenspektroskopie (XPS) 19 4.3. Rasterkraftmikroskopie im nicht-Kontakt-Modus (non-contact AFM) 20 4.4. Vierspitzenprober (4PP) 21 II. Praxis 23 5. Experimentelle Methodik 24 5.1. ALD-Reaktor mit in-situ Ellipsometer und in-vacuo XPS und AFM/STM 24 5.1.1. Prozesskammer 24 5.1.2. In-situ Ellipsometer und in-vakuo Messtechnik 24 5.1.3. Bei ALD TaN-Prozessen verwendete Parameter 25 5.2. ALD-Reaktor mit Blitzlampenfeld für Blitz-ALD 26 5.3. Vorgehensweise bei der in-situ Ellipsometrie 27 5.3.1. Übersicht 27 5.3.2. Details zur Datenerfassung 29 5.3.3. Details zur optischen Modellierung 32 5.3.4. Datennachbearbeitung: Erstellung von ALD-Zyklus-Wachstums Diagrammen 40 5.3.5. Datennachbearbeitung: Extrahierung von Parametern aus ALDZyklus-Wachstums Diagrammen 41 5.3.6. Fehlerbetrachtung 43 5.4. Vorgehensweise bei XPS-Experimenten 43 5.5. Weitere verwendete ex-situ Messtechniken 45 5.6. O2-Aufnahme einer abgeschiedenen TaN-Schicht 46 6. Thermische ALD TaN Schichtuntersuchungen an iSE-ALD-Anlage 47 6.1. O3-Vorbehandlung 47 6.1.1. Einführung 47 6.1.2. Auswirkungen auf natives und thermisches SiO2 47 6.1.3. Temperatureinfluss 49 6.2. Analyse mithilfe von Präkursor TBTDET abgeschiedener thermischer ALD TaN Dünnschichten 50 6.2.1. Verwendete Prozessparameter 50 6.2.2. Initialer (heterogener) Wachstumsbereich 51 6.2.3. Linearer (homogener) Wachstumsbereich 52 6.2.4. CVD-Verhalten von TBTDET bei 160 und 210 C 55 6.2.5. Nachbehandlungen (Tempern und O2-Aufnahme) 56 6.2.6. Fazit 58 6.3. Analyse mithilfe von Präkursor TBTEMT abgeschiedener thermischer ALD TaN Dünnschichten 58 6.3.1. Initialer (heterogener) Wachstumsbereich 58 6.3.2. Linearer (homogener) Wachstumsbereich 60 6.3.3. Nachbehandlung mit O2 64 6.3.4. Fazit 64 6.4. Vergleich der Präkursoren TBTDET & TBTEMT für die thermische TaN-ALD 66 6.4.1. Einführung 66 6.4.2. Vergleich XPS-Ergebnisse & O2-Aufnahme 68 6.4.3. Vergleich iSE-Ergebnisse 68 6.4.4. Vergleich AFM-Ergebnisse 70 6.4.5. Fazit 70 7. Prozessentwicklung an Flash-ALD-Anlage 72 7.1. Einführung 72 7.2. Temperaturvariation 73 7.3. Pulszeitvariationen 74 7.4. Eigenzersetzung von TBTEMT (CVD-Abscheidung) 77 7.5. Zusammenfassung zur Prozessentwicklung 78 7.6. Erste Ergebnisse zum Blitzeinfluss 78 7.6.1. Einführung 78 7.6.2. Rauheit (AFM-Ergebnisse) 79 7.6.3. chemische Zusammensetzung(XPS-Ergebnisse) 80 8. Zusammenfassung und Ausblick 82 III. Anhang 84 A. XPS-Ergebnis von O2-Nachbehandlung mit Präkursor TBTEMT 85 Literaturverzeichnis 86
Thermal ALD with the precursors TBTDET and TBTEMT, NH3 as the second reactant and Ar as inert purging gas was studied. For measuring purposes time-resolved in-situ spectroscopic ellipsometry with an data acquisition rate of 0,86 data points/s, in-vacuo XPS and AFM was used. It was possible to deposit very smmoth homogenous closed TaN thin films with a Ta:N rate of about 0,6, contaminations of 5 at.% (TBTDET) and 9 at.% (TBTEMT), respectively, and a GPC of about 0,6 nm/Zyklus. An O3 pretreatment of a SiO2 surface accelerated the initial phase of the TaN atomic layer deposition (ALD) deposition. These TaN-Schichten were very reactiv against O2.:1. Einleitung 1 I. Theorie 4 2. Anwendungsfelder von TaN & Ru-ALD-Dünnschichten 5 2.1. Anwendungsfelder von TaN ALD Dünnschichten 5 2.2. Anwendungsfelder von Ru ALD Dünnschichten 5 2.3. TaN/Ru-Schichtstapel als Cu-Diffusionsbarriere 6 3. Atomlagenabscheidung (ALD) 8 3.1. Idealisiertes Grundprinzip der ALD 8 3.2. Mögliche Nichtidealitäten eines ALD-Prozesses 10 3.3. Klassifikation von ALD-Prozessen 12 3.4. TaN-Abscheidung mithilfe eines thermischen TBTDET bzw. TBTEMT und NH3-Prozesses 13 3.5. Ru-Abscheidung mithilfe eines ALD-Prozesses 16 4. Grundlagen von Schichtcharakterisierungsmethoden 17 4.1. Spektroskopische Ellipsometrie (SE) 17 4.2. Röntgenphotonenelektronenspektroskopie (XPS) 19 4.3. Rasterkraftmikroskopie im nicht-Kontakt-Modus (non-contact AFM) 20 4.4. Vierspitzenprober (4PP) 21 II. Praxis 23 5. Experimentelle Methodik 24 5.1. ALD-Reaktor mit in-situ Ellipsometer und in-vacuo XPS und AFM/STM 24 5.1.1. Prozesskammer 24 5.1.2. In-situ Ellipsometer und in-vakuo Messtechnik 24 5.1.3. Bei ALD TaN-Prozessen verwendete Parameter 25 5.2. ALD-Reaktor mit Blitzlampenfeld für Blitz-ALD 26 5.3. Vorgehensweise bei der in-situ Ellipsometrie 27 5.3.1. Übersicht 27 5.3.2. Details zur Datenerfassung 29 5.3.3. Details zur optischen Modellierung 32 5.3.4. Datennachbearbeitung: Erstellung von ALD-Zyklus-Wachstums Diagrammen 40 5.3.5. Datennachbearbeitung: Extrahierung von Parametern aus ALDZyklus-Wachstums Diagrammen 41 5.3.6. Fehlerbetrachtung 43 5.4. Vorgehensweise bei XPS-Experimenten 43 5.5. Weitere verwendete ex-situ Messtechniken 45 5.6. O2-Aufnahme einer abgeschiedenen TaN-Schicht 46 6. Thermische ALD TaN Schichtuntersuchungen an iSE-ALD-Anlage 47 6.1. O3-Vorbehandlung 47 6.1.1. Einführung 47 6.1.2. Auswirkungen auf natives und thermisches SiO2 47 6.1.3. Temperatureinfluss 49 6.2. Analyse mithilfe von Präkursor TBTDET abgeschiedener thermischer ALD TaN Dünnschichten 50 6.2.1. Verwendete Prozessparameter 50 6.2.2. Initialer (heterogener) Wachstumsbereich 51 6.2.3. Linearer (homogener) Wachstumsbereich 52 6.2.4. CVD-Verhalten von TBTDET bei 160 und 210 C 55 6.2.5. Nachbehandlungen (Tempern und O2-Aufnahme) 56 6.2.6. Fazit 58 6.3. Analyse mithilfe von Präkursor TBTEMT abgeschiedener thermischer ALD TaN Dünnschichten 58 6.3.1. Initialer (heterogener) Wachstumsbereich 58 6.3.2. Linearer (homogener) Wachstumsbereich 60 6.3.3. Nachbehandlung mit O2 64 6.3.4. Fazit 64 6.4. Vergleich der Präkursoren TBTDET & TBTEMT für die thermische TaN-ALD 66 6.4.1. Einführung 66 6.4.2. Vergleich XPS-Ergebnisse & O2-Aufnahme 68 6.4.3. Vergleich iSE-Ergebnisse 68 6.4.4. Vergleich AFM-Ergebnisse 70 6.4.5. Fazit 70 7. Prozessentwicklung an Flash-ALD-Anlage 72 7.1. Einführung 72 7.2. Temperaturvariation 73 7.3. Pulszeitvariationen 74 7.4. Eigenzersetzung von TBTEMT (CVD-Abscheidung) 77 7.5. Zusammenfassung zur Prozessentwicklung 78 7.6. Erste Ergebnisse zum Blitzeinfluss 78 7.6.1. Einführung 78 7.6.2. Rauheit (AFM-Ergebnisse) 79 7.6.3. chemische Zusammensetzung(XPS-Ergebnisse) 80 8. Zusammenfassung und Ausblick 82 III. Anhang 84 A. XPS-Ergebnis von O2-Nachbehandlung mit Präkursor TBTEMT 85 Literaturverzeichnis 86