Dissertations / Theses on the topic 'Técnicas electroquímicas'

La importancia que tiene el conocimiento de los procesos y mecanismos a través de los cuales se desarrolla la corrosión, ha impulsado al estudio y la búsqueda de métodos con los que puedan evaluarse el comportamiento de los materiales, y muy particularmente de los metales frente a un medio agresivo.

Muchas de las actividades industriales existentes actualmente presentan el problema de los residuos generados y su gestión. Los residuos líquidos son una fuente importante de contaminación de los recursos hídricos, siendo necesario el control de las condiciones de su eliminación. Algunos parámetros están regulados por la legislación, nacional y estatal, sin embargo, incluso cumpliendo los requisitos de la legislación, este agua se elimina con concentraciones de contaminantes bajas. Algunos contaminantes orgánicos aromáticos presentan problemas de toxicidad y bioacumulación, incluso a bajas concentraciones. En general son un problema para el tratamiento biológico debido a su toxicidad (ya que son perjudiciales para los microorganismos depuradores de materia orgánica) y por su baja degradabilidad pueden pasar a través del tratamiento biológico sin descomponerse. Para los efluentes que contienen contaminantes orgánicos se han investigado ampliamente varios tratamientos alternativos, como el uso de los Procesos de Oxidación Avanzada - POA. Estos procesos están dirigidos a la degradación de los compuestos orgánicos, incluidos los refractarios, en un corto período de tiempo y con alta eficiencia. En este trabajo se investiga la aplicación del proceso de electrólisis - EL y fotoelectrooxidation - FEO a la degradación de contaminantes orgánicos aromáticos refractarios en soluciones sintéticas, para comprender mejor los fenómenos involucrados en el proceso de tratamiento de efluentes, así como su viabilidad técnica de aplicación. Otro punto estudiado fue el uso de la técnica de voltametría cíclica de barrido como una herramienta para evaluar el comportamiento electroquímico del material del ánodo y la definición de los parámetros de trabajo para investigar los procesos de oxidación evaluados. Ambos procesos de oxidación investigados han demostrado ser capaces de degradar compuestos orgánicos refractarios, y en el proceso de FEO se logró una mayor eficiencia de la degradación
Neves Xavier, JL. (2012). Aplicação de técnicas electroquímicas na degradação de poluentes orgânicos aromáticos refratários [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/17172
Palancia

Estudio sistemático de distintos tipos de sistemas de pinturas anticorrosivas donde se varía la naturaleza química del ligante, el tipo y la cantidad de pigmento y el tipo de substrato utilizado. Previamente, se realiza un estudio completo de las propiedades de los tres tipos de pigmentos utilizados (un pigmento inorgánico medioambientalmente sostenible y dos inhibidores de corrosión) mediante electroquímica y microscopia electrónica de rastreo. A partir de la caracterización de los sistemas y en particular a partir de los resultados de la técnica ACET se desarrolla un procedimiento de evaluación de los sistemas obteniendo los parámetros característicos más importantes y significativos. Finalmente se establece una correlación entre los datos de durabilidad de recubrimientos obtenidos mediante ensayo convencional (Niebla Salina Neutra) y los parámetros electroquímicos obtenidos con la técnica acelerada ACET con la finalidad de reducir el tiempo de evaluación de las propiedades anticorrosivas de los recubrimientos y sus costes.
Systematic study of various types of anticorrosive coating systems in which the chemical nature of the binder, the type and amount of pigment and the type of substrate used are varied. Previously, a complete study of the properties of the three types of pigments used (an environmentally sustainable inorganic pigment and two corrosion inhibitors) by electrochemical test and scanning electron microscopy. From the characterization of the systems and in particular from the results of the ACET technique, an evaluation procedure of the system is developed, obtaining the most important and significant characteristic parameters. Finally, a correlation between the durability data of the coatings obtained by the conventional test (Neutral Salt Spray) and the electrochemical parameters obtained with the ACET is established in order to reduce the evaluation time of the anticorrosive properties of the coatings and their costs.

La obtención de ácido fosfórico a partir del proceso húmedo constituye aproximadamente un 95% de su producción. Entre las etapas principales de este proceso productivo, hay que mencionar el ataque de la roca fosfórica con ácido sulfúrico concentrado, la filtración y posterior concentración del ácido producido. Esta técnica genera severos problemas de corrosión en los equipos e instalaciones, debido principalmente a la presencia de impurezas en el ácido fosfórico, como son cloruros, fluoruros y sulfatos, aunque también a las elevadas temperaturas y concentración del medio. En este contexto, la presente Tesis Doctoral pretende realizar un estudio exhaustivo de la resistencia frente a la corrosión del acero inoxidable altamente aleado UNS N08031 (Alloy 31) en medio ácido fosfórico contaminado con diferentes impurezas y concentraciones distintas. Las curvas potenciodinámicas obtenidas a diferentes temperaturas, revelaron un amplio rango de potencial en el que el material se encuentra en estado pasivo. Dentro de este rango de potenciales se realiza el estudio de la cinética de formación de las películas pasivas mediante ensayos potenciostáticos y, se evalúa el comportamiento eléctrico a partir de la técnica de Espectroscopía de Impedancia Electroquímica (EIS) y análisis Mott-Schottky. Los datos experimentales obtenidos mediante EIS permitieron definir el modelo físico de formación y disolución de las películas pasivas. La modelización mediante circuitos eléctricos equivalentes explicó la estructura de doble capa de las películas pasivas, así como los procesos de difusión que tienen lugar bajo las condiciones de trabajo más severas. Los resultados de EIS revelaron el efecto perjudicial, tanto de la temperatura como de los iones fluoruros. La caracterización semiconductora mediante análisis Mott-Schottky demostró el comportamiento semiconductor de tipo n, asociado a la formación de un compuesto óxido de molibdeno insoluble (MoO3), así como de otros óxidos Fe2O3. En otros casos también se distinguió el carácter semiconductor de tipo p, revelando la presencia de otros óxidos: Cr2O3, FeO y NiO. La presencia de estos compuestos sobre el Alloy 31 se justificó mediante los análisis de espectroscopía de fotoemisión de rayos X (XPS). Finalmente, se utilizaron técnicas electroquímicas a escala micro, para caracterizar el Alloy 31 y su soldadura en una disolución 35g/l NaCl. En definitiva se dedujo que, la parte del material soldado presentaba una mayor actividad electroquímica y, por tanto será más susceptible a los fenómenos corrosivos. Al mismo tiempo, este comportamiento se justifica con la morfología observada en su microestructura, en la que se observó una segregación de elementos de aleación en los bordes de grano.
Escrivá Cerdán, C. (2013). Caracterización de la Pasividad del Acero Inoxidable uns N08031 en Ácido Fosfórico Contaminado mediante Técnicas Electroquímicas [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/27647
TESIS

En los últimos años, las lenguas electrónicas se han convertido en una excelente alternativa a los métodos tradicionales de análisis para el control de los procesos y los productos en el ámbito agroalimentario. Se trata de sistemas que, mediante técnicas electroquímicas como la potenciometría o la voltametría combinadas con herramientas de análisis multivariante, son capaces de clasificar muestras y cuantificar sus parámetros fisicoquímicos. Su principal ventaja con respecto a los métodos tradicionales es que permiten la realización de medidas rápidas y económicas, evitando el preprocesado de la muestra y la necesidad de contar con personal cualificado para llevar a cabo los análisis. Su funcionamiento se basa en la utilización de sensores de sensibilidad cruzada, lo que permite medir muestras en las que existan interferencias entre los distintos compuestos que las integran. En la presente tesis se ha desarrollado un sistema de lengua electrónica basado en las técnicas de voltametría y espectroscopía de impedancias. El sistema diseñado consta de una aplicación de PC y de un Equipo Electrónico de Medida que es capaz de llevar a cabo ensayos de voltametría cíclica y voltametría de pulsos sobre un total de 10 electrodos de trabajo. También se pueden realizar medidas de espectroscopía de impedancias en un rango de frecuencias de 1Hz a 200kHz. El Equipo Electrónico de Medida dispone de un potenciostato, lo que posibilita la implementación de ensayos en configuración de tres electrodos tanto de voltametría como de espectroscopía de impedancias. El software desarrollado permite no solo la realización de los ensayos sino también el almacenamiento de los datos correspondientes a las medidas obtenidas, su preprocesado y la generación de los ficheros necesarios para llevar a cabo el posterior análisis multivariante. El sistema ha sido caracterizado eléctricamente obteniéndose unos niveles de precisión y exactitud excelentes para la técnica de voltametría y niveles aceptables
Alcañiz Fillol, M. (2011). Diseño de un sistema de lengua electrónica basado en técnicas electroquímicas voltamétricas y su aplicación en el ámbito agroalimentario [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/11303
Palancia

En esta Tesis Doctoral se estudiará la corrosión termogalvánica generada entre dos electrodos del mismo material (Alloy 31 o cobre) sumergidos en disoluciones concentradas de bromuro de litio (LiBr) imponiendo diferentes gradientes de temperatura y de concentración entre ellos. Esto se conseguirá empleando una celda electroquímica diseñada específicamente para el estudio de la corrosión termogalvánica, que consta de dos semiceldas aisladas térmicamente entre sí y separadas por una membrana porosa de vidrio (frita). La corrosión termogalvánica generada entre los dos electrodos de trabajo se estudiará bajo condiciones de circuito abierto, usando un potenciostato como amperímetro de resistencia cero (ZRA). Con el propósito de investigar la influencia que tiene la corrosión termogalvánica sobre las propiedades superficiales de los electrodos, se empleará la técnica de Espectroscopía de Impedancia Electroquímica (EIS) antes y después del acoplamiento termogalvánico. Los resultados obtenidos servirán para evaluar la influencia que tienen los gradientes de temperatura y de concentración que se establecen en el interior de las máquinas de absorción de LiBr sobre el comportamiento de los materiales metálicos estudiados frente a la corrosión. Por otro lado, el Alloy 31 (un acero inoxidable austenítico altamente aleado) debe su elevada resistencia a la corrosión a la película protectora de óxido que se forma sobre su superficie. Por ello, debido a las agresivas condiciones de temperatura y concentración que se dan en el interior de las máquinas de absorción de LiBr, es de vital importancia conocer el comportamiento pasivo de este acero inoxidable en las condiciones de trabajo, tanto desde el punto de vista de la formación y crecimiento de la película pasiva, como desde el punto de vista de su rotura local y el inicio de la corrosión por picadura. La modelización del fenómeno de pasividad y de su rotura e inicio de la corrosión por picadura se llevará a cabo en el marco del Point Defect Model, un modelo ampliamente utilizado en la actualidad para explicar la formación, crecimiento y eventual rotura de las películas pasivas. Este estudio se realizará mediante ensayos potenciostáticos de pasivación, ensayos de impedancias electroquímicas (EIS) y ensayos de capacitancias o análisis de Mott-Schottky.
Fernández Domene, RM. (2014). Estudio de la corrosión termogalvánica y comportamiento pasivo del Alloy 31 en máquinas de absorción de LiBr mediante técnicas electroquímicas [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/39352
TESIS
Premiado

Actualmente, el 43% de la producción mundial de zinc se destina al proceso de galvanizado por inmersión en caliente. Previamente a la introducción de las piezas en el baño de zinc fundido, éstas necesitan una serie de tratamientos superficiales. Entre estos tratamientos cabe destacar la etapa de decapado, que consiste en la inmersión de las piezas en un baño de ácido clorhídrico para eliminar de su superficie cáscaras y restos de óxido, como la etapa más contaminante del proceso de galvanizado, ya que los baños agotados de decapado contienen elevadas concentraciones de ZnCl2 y FeCl2 en HCl. En la presente Tesis Doctoral se realiza un estudio en profundidad de la recuparación electroquímica del zinc, presentándola como una alternativa limpia y eficaz en la que se pretende recuperar el componente de mayor valor añadido, en su estado metálico, que podría ser directamente reintroducido en el proceso de galvanizado de zinc por inmersión en caliente. Previamente al uso de la electrólisis como tratamiento de los baños agotados de decapado se realizó un estudio electroquímico de la disolución mediante la técnica de la voltametría cíclica. Este estudio determinó que el zinc se deposita en masa a partir de -1V, situándose su pico de reducción próximo a los -1.5V. Del análisis de las diferentes voltametrías cíclicas realizadas se dedujo que la deposición del zinc es un proceso irreversible, controlado tanto por la transferencia de materia como por la transferencia de carga, y transcurre mediante la formación de una película de hidróxidos de zinc sobre la superficie del electrodo gracias a aumentos locales del pH promovidos por la HER. También se determinó que el zinc y el hierro se depositan siguiendo un proceso de co-deposición anómala que permite que el zinc se deposite preferentemente al hierro sobre la superficie del electrodo, pues la película de Zn(OH)2 inhibe la deposición del hierro. No obstante, la estabilidad de la película de Zn(OH)2 depende, en gran medida, de la relación existente entre las concentraciones de Zn y Fe, del pH y de la intensidad aplicada. A partir del estudio electroquímico se determinaron los potenciales e intensidades a aplicar en el reactor electroquímico para los modos potenciostático y galvanostático de operación. Del análisis de las diferentes figuras de mérito (X, ϕ, η y Es), se concluyó que debido a la influencia del proceso HER (reacción de evolución del hidrógeno), el modo potenciostático perdía la selectividad característica de este modo de operación. Así mismo, se determinó que el cloro gas generado en el ánodo ataca a los depósitos de zinc provocando su redisolución y que la presencia de hierro favorece dicha redisolución del zinc y también disminuye el rendimiento eléctrico del proceso. Por otra parte, la co-deposición del zinc y el hierro se detectó una vez la conversión del zinc sobrepasó el 50% y cuando el pH era mayor o igual a 2. Debido al efecto negativo de la presencia de cloro en las cercanías del cátodo, se decidió usar un reactor electroquímico de membranas que actuaran como separador de ambos compartimentos. El uso de una MIA (membrana de intercambio aniónico) evitó el fenómeno de redisolución del zinc, mejorando los resultados obtenidos respecto a los experimentos realizados en ausencia de separador. No obstante, esta membrana no solucionó el problema de la co-deposición del hierro. Para evitar este fenómeno se decidió cambiar la membrana y se pasó a utilizar una MIC (membrana de intercambio catiónico). Gracias a esta nueva configuración se consiguió evitar la co-deposición del hierro aunque empeoraron los resultados del proceso debido a la ausencia de zinc en la cámara catódica durante los primeros instantes de la electrólisis. Añadir zinc en la cámara catódica en los experimentos con la MIC permitió la obtención de resultados similares a los obtenidos con la MIA. De los estudios realizados sobre el reactor con la MIC en presencia de zinc en la cámara catódica, se desprendió que elevadas intensidades favorecen los resultados obtenidos para la recuperación del zinc pero permiten la co-deposición del hierro. Además, de las curvas de polarización de la membrana se determinó que trabajar con intensidades superiores a la límite provoca el ensuciamiento de la misma. No obstante, se encontraron combinaciones de intensidad aplicada y concentración inicial de zinc en la cámara catódica que permiten la obtención de un equilibrio entre la cantidad de zinc que pasa a través de la MIC y la que se deposita sobre la superficie del cátodo, evitando además la co-deposición del hierro.
Carrillo Abad, J. (2014). Estudio de la recuperación del zinc presente en los baños agotados de decapado procedentes de las industrias de galvanizado de zinc en caliente mediante técnicas electroquímicas [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/39370
TESIS

El objetivo fundamental de esta Tesis Doctoral es el estudio y desarrollo de un procedimiento de formulación de imprimaciones epoxis en base disolvente, curables a temperatura ambiente y con elevada capacidad protectora frente a la corrosión de aceros al carbono.
El procedimiento de formulación desarrollado se basa, principalmente, en la utilización de técnicas electroquímicas, mecánicas y calorimétricas que permitan seleccionar de forma progresiva los componentes más adecuados, así como sus proporciones óptimas según el fin perseguido.
El estudio se inició con la selección de la matriz orgánica, a continuación se determinó el pigmento y la cantidad de plastificante, para finalmente definir las proporciones de endurecedor y catalizador. Todas estas etapas han sido contrastadas por distintas técnicas, obteniéndose resultados concordantes y acordes con el objetivo propuesto.
Una nueva técnica electroquímica, AC/DC/AC, ha sido desarrollada en la presente tesis con resultados coherentes con la técnica de espectroscopia de impedancia electroquímica y los ensayos tradicionales, pero con la enorme ventaja de su corta duración (menos de 24 horas).
Finalmente, todo el trabajo realizado ha permitido formular una imprimación que posee como características más relevantes su curado a temperatura ambiente, una elevada resistencia a corrosión y unos costes moderados, y está basada fundamentalmente en:
- Diglicil éter de bisfenol A (DGEBA).
- Endurecedor tipo poliamina alifática.
- Catalizador tipo amino fenol.
- Pigmentación anticorrosiva no tóxica.
- Butil-bencil ftalato como plastificante.
- Disolventes: metoxipropanol y metiletilcetona.

La presente tesis propone una metodología basada en la modelación de la mecánica de fluidos computacional para optimizar la hidrodinámica del flujo del electrolito en los reactores electroquímicos con validaciones experimentales.   Se presenta una investigación para que, a través de la proposición y análisis de unos parámetros indicadores, se pueda mejorar los diseños actuales de las celdas que constituyen los reactores en este estudio y proponer un óptimo realizable. En consecuencia, el objetivo de la presente tesis es analizar y revelar los estados de flujo del electrolito dentro del reactor mediante el uso de un código numérico que resuelva la mecánica del flujo del electrolito en las geometrías propuestas. Ello permite, por un lado, determinar unos parámetros cuantificables que analizan la bondad de los diseños en aras de tener visualizaciones de los flujos; y, por otro lado, disponer de aspectos cuantificables que permitan la optimización de los diseños. El diseño y los parámetros propuestos se validan experimentalmente en dos geometrías diferentes construidas para tal fin.   Este objetivo de carácter general se divide en una serie de objetivos más específicos que se detallan a continuación:  Realizar un estudio de la viabilidad económica basado en el caso de España para este tipo de baterías.  Realizar un estudio detallado acerca de las investigaciones realizadas hasta la fecha relativa a la optimización mediante técnicas CFD (por sus siglas en inglés: Computational Fluid Dynamics) del interior de un reactor electroquímico redox, ya sea mediante metodologías funcionales o mediante otro tipo de técnicas de diseño.  Evaluar la bondad de los distintos modelos desarrollados mediante las técnicas CFD frente a modelos experimentales, observando la adecuación de los modelos computacionales frente a los modelos físicos.  Proponer parámetros propios en este campo para la cuantificación de la eficiencia del reactor en base a la velocidad a la que circula el fluido en el interior de la celda Definir el ajuste más adecuado de los distintos operadores de diseño para cada una de las propuestas de optimización realizadas.  Obtener una geometría óptima en función de los parámetros de diseño para la construcción de una celda a escala real. A partir de la metodología propuesta se ha seguido un proceso de optimización en relación con la influencia del flujo del electrolito en el interior de la celda para desarrollar una geometría final optimizada. A partir de los análisis desarrollados, se ha demostrado la importancia que tiene la tecnología de almacenamiento de energía que se propone en el sistema energético español y se ha realizado un análisis económico de una batería concreta que avala su viabilidad. Se ha estimado, en este caso, un tiempo de amortización de 8 años y medio.   Asimismo, se ha realizado un modelo validado para un prototipo experimental con mediciones en laboratorio y contrastaciones numéricas que avalan el uso de la fluidodinámica computacional que se propone. A través del software comercial STAR‐CCM+ de CD‐Adapco©, se ha validado un modelo inicial a escala de laboratorio en el Departamento de Electroquímica de la Universidad de Alicante (España). Esta validación ha dado unos errores menores del 2,22 % al comparar el modelo físico con el numérico. Se han definido ciertos parámetros de funcionamiento en este primer prototipo como, por ejemplo, el porcentaje de volumen de fluido circulando en la dirección principal del flujo, siendo este del 83 %.   En la presente tesis se propone una metodología conjunta basada en la experiencia adquirida en fases previas para proponer parámetros de diseño. Dicha metodología atiende a la definición de los siguientes conceptos: coeficiente de simetría, coeficiente de uniformidad, coeficiente del rango de velocidades y volumen de fluido en la dirección principal.    El coeficiente de simetría indica la diferencia de caudal que circula por ambas partes de la celda en la dirección longitudinal; el coeficiente de uniformidad evalúa la velocidad media de cada canal; el coeficiente del rango de velocidades analiza la velocidad en un punto específico de la membrana para determinar la variabilidad del frente de velocidad; y, por último, se define el volumen de fluido en la dirección principal que cuantifica la laminaridad y dirección del fluido en el interior de la celda. Esta metodología se usa para optimizar la batería basada en modificaciones sobre disposiciones ya existentes, de manera que se llega a una geometría final en la que el número de los canales más cercanos a la membrana es de 84, con una distancia de 1 mm entre canal y canal. Esta geometría construida a escala real y ensayada en el Laboratorio Justo Nieto de Mecánica de Fluidos de la Universidad Politécnica de Valencia esta validada con mediciones experimentales de presiones y velocidades lo que permite ratificar el modelo numérico propuesto. La batería diseñada tiene prácticamente una simetría perfecta y una distribución uniforme cuando el fluido alcanza la membrana. El 100 % del fluido que transcurre por la zona de membrana circula en la misma dirección, lo que provoca que se minimicen las zonas de recirculación o zonas muertas. La metodología descrita cuantifica la bondad de un diseño claramente mejorado frente a los ya existentes, al mismo tiempo que valida la metodología propuesta para el diseño de este tipo de elementos basados en la mecánica del flujo del electrolito en el interior de la misma. La presente tesis se avala con una comunicación a congreso y cuatro artículos presentados a revistas indexadas en la base de datos "Journal Scitation Reports" que se detallan a continuación.  Escudero González, J.; Alberola, A.; López Jiménez, P.A. 2012. Computational Fluid Dynamics Applied to a Prototype Flow Battery. III International Flow Battery Forum (IFBF 2012).   Munich, June de 2012. Minutes Book. Pages 14‐16. ISBN 978‐0‐9571055‐2‐2.  Escudero Gonzalez, J.; Alberola, A.; López‐Jiménez, P. A. 2013. Redox Cell Hydrodynamics Modelling. Simulation and Experimental Validation. Engineering Applications of Computational Fluid Mechanics. Volume 7. N 2. Pages 168‐181. June 2013. (Factor de Impacto en 2012: 1.144; Q2).  Escudero‐González, J.; López‐Jiménez, P. A. 2014. Methodology to Optimize Fluid‐Dynamic Design in a Redox Cell. 2014. Journal of Power Sources. Volume 251, 1 April 2014, Pages 243– 253. (Factor de Impacto en 2012: 4.675; Q1)  Escudero‐González, E.; López‐Jiménez, P.A. 2014. Iron redox battery as electrical energy storage system in the Spanish energetic framework. International Journal of Electrical Power & Energy Systems. Volume 61, October 2014, Pages 421–428. (Factor de Impacto en 2012: 3.432; Q1)  Escudero‐González, J.; López‐Jiménez, P.A. Pendiente de publicación. Redox Cell Hydrodynamics Modelling. Towards a Real Improved Geometry based on CFD Analysis. Artículo aceptado para su publicación, en proceso de edición en la revista Engineering Applications of Computational Fluid Mechanics. (Factor de Impacto en 2012: 1.144; Q2).
Escudero González, J. (2014). Metodología de aplicaciones de técnicas computacionales y experimentales para la optimización de la hidrodinámica de reactores electroquímicos [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/39347
TESIS

La corrosión es uno de los problemas de mayor importancia en la actualidad debido a su gran impacto tanto en la economía, seguridad y medio ambiente. Por esta razón es que ha sido objeto de estudio durante varios años en donde se han desarrollado distintos mecanismos para ralentizar dicho proceso. Dentro de estos mecanismos se pueden destacar: (a) el uso de recubrimientos orgánicos y la incorporación de pigmentos anticorrosivos y (b) la modificación de la superficie metálica mediante un tratamiento previo. El objetivo fundamental de la presente tesis doctoral es determinar la influencia de estos dos mecanismos sobre la resistencia a la corrosión estudiando las propiedades de los sistemas tanto mediante técnicas convencionales como electroquímicas.

El principal objetivo de esta Tesis es el estudio de la viabilidad analítica de nuevos dispositivos electródicos como son los electrodos serigrafiados modificados con bismuto o antimonio como materiales alternativos al mercurio en la determinación y especiación de metales pesados mediante técnicas voltamperométricas. La tecnología del serigrafiado permite la fabricación de dispositivos económicos y desechables de sistemas electródicos como alternativa a los electrodos clásicos que se pueden adaptar a instrumentación portátil. Los electrodos serigrafiados (SPEs), pueden ser modificados con metales como el bismuto o el antimonio por métodos de electrodeposición vía in-situ o ex-situ, utilizando una solución de Bi(III) o de Sb(III); también pueden modificarse a través de un precursor metálico, o se puede obtener mediante la técnica de sputtering. Por otro lado existe un creciente interés en la búsqueda de materiales electródicos alternativos del mercurio, menos tóxicos que éste pero con un comportamiento electroquímico similar (amplio rango catódico de trabajo, sensibilidad y reproducibilidad), especialmente para cumplir con las crecientes demandas de dispositivos para monitoreo ambiental in-situ de metales pesados. Entre estos materiales, el bismuto y más recientemente el antimonio han demostrado tener un comportamiento analítico adecuado que los hace aparecer como una alternativa en la determinación de metales pesados mediante técnicas voltamperométricas. Para conseguir los objetivos planteados se han realizado diversos estudios que se comentan a continuación. En primer lugar se presentan los resultados obtenidos cuando se utilizan BiSPEs. Se caracterizan los dispositivos considerados (ex-situ BiSPCE, in-situ BiSPCE, BiOxSPCE y BispSPE) tanto física como analíticamente, se compara el comportamiento de los diferentes dispositivos entre ellos y el electrodo de gotas de mercurio y se aplican estos dispositivos a la determinación de Cd(II) y Pb(II) en un material de referencia (agua subterránea) y en aguas de pozo de El Salvador. Los BiSPEs demostraron ser una alternativa a los electrodos de mercurio en la determinación de estos metales. Además, de entre estos electrodos se presenta al BiSPE obtenido por técnicas de sputtering como una alternativa ventajosa a los BiFEs y a los BiSPCEs obtenidos modificando un SPCE vía in-situ o ex-situ, debido a que no es necesario ningún tratamiento antes del análisis de la muestra ya que presentan unos LOD muy favorables. El electrodo BispSPE demostró tener un comportamiento analítico similar al del HMDE en la determinación de Cd(II) y Pb(II) en muestras de aguas de pozos. En esta Tesis se ha utilizado por primera vez un electrodos serigrafiados de carbono modificados con bismuto vía ex–situ en estudios de complejación; en concreto se han estudiado las interacciones del Cd(II) con ligados de interés medioambiental por voltamperometría de impulsos diferencial y técnicas quimiométricas para el tratamiento de los datos. Estos dispositivos han demostrado ser una alternativa a los electrodos de mercurio y a los de película de bismuto en este tipo de estudios. En segundo lugar se han estudiado las posibilidades que presentan los electrodos serigrafiados modificados con antimonio en la determinación de metales pesados. En concreto se ha considerado un SPCE modificado vía in-situ y se ha aplicado a la determinación de Cd(II), Pb(II) y Cu(II) en un material certificado (agua subterránea). Este dispositivo demostró ser una opción al in-situ BiSPCE para la determinación de estos metales en particular para el Cu(II), no solo por presentar un menor LOD para este metal, sino porque no se observa competencia entre el Sb(III) y Cu(II) por depositarse en la superficie del electrodo. Como resultado de los estudios de investigación llevados a cabo en esta Tesis, se han publicado cuatro artículos en diferentes revistas científicas. Estas publicaciones son la base del trabajo expuesto en esta Tesis.
The main goal of this Thesis is to study the analytical possibilities of screen printed electrodes (SPEs) modified with bismuth or antimony as new alternative materials to mercury for the determination and speciation of heavy metals by voltammetric techniques. The screen printing technology permits the fabrication of low cost, small size and disposal devices, as an alternative to classic electrodes that can be suitable for portable instrumentation. The SPEs can be modified with metals as bismuth or antimony by electrodeposition methods via ex-situ or in-situ, also can be modified using a metallic precursor or by sputtering the metal on a ceramic substrate. First of all, SPE modified with bismuth were studied. The devices considered (ex-situ BiSPCE, in-situ BiSPCE, BiOxSPCE and BispSPE) were characterized microscopically and analytically compared between them and with the HMDE, and applied for the determination of heavy metals in natural samples. The BiSPEs proved to be an option to mercury electrodes for the analysis of these metals. Between them the electrode obtained by the sputtering techniques has demonstrated to be a good alternative to HMDE, and also to classic BiFEs. The provided LOD and LOQ for Pb(II) and Cd(II) analysis were in all cases at the level of μg L-1. Furthermore ex-situ BiSPCEs have been used for the first time for the analysis of the complexation of Cd(II) by thiol containing compounds as glutathione (GSH) and phytochelatin (PC2). The data were treated by multivariate curve resolution by alternating least squares (MCR-ALS), demonstrating that the results are in good agreement with those previously obtained with mercury electrodes. Finally, the possibilities of SPCEs modified with Sb(III) via in-situ for the determination of Cd(II), Pb(II) y Cu(II) in natural samples were studied. The SbSPEs were microscopically characterized and experimental parameters for the determination of heavy metals by anodic stripping voltammetry were optimized. The in-situ SbSPCE demonstrated to be a good alternative to in-situ bismuth film electrodes for the determination of these metals ions in particular for copper, since no competition between copper and antimony for surface sites was noticed.

Magíster en Ciencias de la Ingeniería, Mención Eléctrica
El presente documento muestra los resultados de las simulaciones de un emulador de descarga para baterías Litio-ion. La batería real (celda) estudiada es de 3,7V-4A.h. El emulador está conformado principalmente por: un modelo de batería en su configuración en línea y un conversor de voltaje boost tipo multifases. Existen diversidad de modelos de batería pero en el presente trabajo se utiliza el Thevenin-Shepherd el cual consta de un circuito eléctrico basado en Thevenin en conjunto con la ecuación modificada de voltaje de circuito abierto de Shepherd. Este tipo de modelo es adecuado para la representación de baterías reales de Litio-ion. Además, este modelo representa de mejor manera 4 importantes comportamientos de la batería real: la variación del voltaje de circuito abierto, la caída de voltaje a través de la resistencia interna, pérdidas por transferencia de carga y el efecto de capacitancia de doble capa. Estos comportamientos son representados por un circuito equivalente eléctrico (CEE) conformado por dos redes RC en serie con un resistencia. Las técnicas "Espectroscopia de la Impedancia Electroquímica (EIS siglas en ingles)" y "Extracción de Parámetros en el Dominio de Tiempo (EPDT)" son utilizadas para obtener el CEE de la batería real. La obtención adecuada de la resistencia interna de la batería real nos permite tener un modelo de batería con gran precisión. Además, el modelo permite establecer el nivel de SOC para los experimentos. Los valores de resistencias internas así como de los elementos de los CEE obtenidos son mantenidos constantes durante las simulaciones. Cabe indicar que, las pruebas experimentales fueron realizadas a temperatura constante, además las pérdidas de voltaje ocasionadas por fenómenos de difusión y en alta frecuencia no son analizadas en el presente trabajo. El software PLECS es utilizado para la realización de las simulaciones. El emulador con cada uno de estos CEE es evaluado comparando los resultados de sus simulaciones con varios perfiles de voltaje de descarga real. Estos perfiles son obtenidos de la aplicación de pulsos de corriente de descarga a una batería real en el respectivo banco de prueba. Cabe indicar que, para la reducción del nivel de rizado del voltaje de salida del emulador se utiliza el conversor de voltaje boost tipo multifases(3 fases). El control del conversor es realizado por controladores PI en conexión en cascada. Además, las ecuaciones del modelo y las funciones de transferencia de los controladores PI son llevados a un modelo discreto. La comparación entre las respuestas de voltaje simuladas y reales muestran que el emulador con un CEE obtenido mediante la técnica EIS tiene una mejor aproximación a los perfiles de voltaje de la batería real incluso cuando hay altas corrientes de descarga. Es importante destacar que, el banco de almacenamiento del vehículo eléctrico "Eolian" de la Facultad de Ingeniería Eléctrica de la Universidad de Chile está conformado por este tipo de batería.

En la presente tesis doctoral se tratan soluciones a tres problemas industriales: evaluación de propiedades anticorrosivas, optimización del proceso de pintado por cataforesis, y diseño de imprimaciones orgánicas en polvo aplicables sobre substratos termosensibles: 1. A lo largo de toda la tesis se aborda el desarrollo de una técnica electroquímica acelerada de medida de propiedades anticorrosivas de recubrimientos orgánicos que dé resultados fiables y objetivos en tan solo 24 horas (técnica AC/DC/AC), técnica diseñada para evaluar y formular sistemas así como optimizar condiciones de aplicación y curado. Se realizó un estudio de su viabilidad sobre recubrimientos orgánicos en polvo y cataforéticos. 2. Se optimizaron el potencial de aplicación y temperatura de curado de pintado por cataforesis a partir de las propiedades anticorrosivas de los sistemas. 3. Se diseñó una nueva imprimación orgánica en polvo mediante el uso de trifluorometanosulfonatos de lantánido y ácido de Meldrum, consiguiendo una enorme reducción de la temperatura y tiempo de curado respecto a un sistema convencional, manteniendo a su vez buenas propiedades térmicas, mecánicas y anticorrosivas. A lo largo de la tesis doctoral se realizaron estudios de propiedades anticorrosivas (EIS, AC/DC/AC, ensayo cíclico y niebla salina), estudios térmicos (DSC, estudio cinético y TGA), estudios mecánicos (DMTA, tensión-deformación, impacto, rayado y adherencia) y otros secundarios como FT-IR y SEM.
García Espallargas, SJ. (2006). Formulación de imprimaciones epoxi en polvo de curado a bajas temperaturas basadas en triflatos de lantánido. Desarrollo de una técnica electroquímica para la evaluación acelerada de la protección anticorrosiva de recubrimientos orgánicos:.. [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/1899
Palancia

L'Electrogravimetria AC empra una microbalança de quars electroquímica (EQCM) en règim dinàmic. En l'EQCM un dels elèctrodes d'or depositats sobre el cristall és recobert amb una fina pelolícula d'un polímer electroactiv i és emprat com a elèctrode de treball (WE) dins d'una celola electroquímica. Les variacions de la freqüència de ressonància de la microbalança de quars (QCM) permeten obtindre la resposta massa associada amb la transferència de càrrega que es dóna en la interfície polímer-electròlit. L'Electrogravimetria AC va ser proposta a fi de caracteritzar i separadament identificar el moviment dels ions i el solvent en la interfície polímer-electròlit. En esta tècnica s'analitza en el domine de la freqüència la resposta de massa davant de xicotetes pertorbacions de voltatge gràcies a l'ocupació de la microbalança de quars en règim dinàmic. Per a este propòsit s'aplica una xicoteta pertorbació sinusoidal superposada a una tensió contínua, entre l'elèctrode de referència i l'elèctrode de treball de la celola. Posteriorment, es pot dibuixar la funció de transferència electrogravimètrica (EGTF), definida esta com la raó (?m/?E) entre l'amplitud dels canvis de massa induïts (?m) i l'amplitud de la pertorbació sinusoïdal aplicada (?E). Esta funció de transferència se dibuixa en un pla complex per a cada una de les freqüències de la senyal de pertorbació. Les distintes espècies iònicas involucrades són identificades en el pla complex per mitjà de bucles característics sempre que els bucles no se superposen. Per mitjà d'esta tesi doctoral es proposa un nou sistema de conversió de freqüència-tensió basat en un doble ajust de freqüència implementat amb un PLL mesclant elements analògics i digitals (AD PLL). Els resultats trobats tant en la caracterització electrònica del dispositiu com en la fase experimental proven la fiabilitat del sistema per als mesuraments realitzats en la tècnica d'Electrogravimetria AC.
Torres Villa, RA. (2007). Instrumental techniques for improving the measurements based on Quartz Crystal Microbalances (Técnicas instrumentales para mejorar las mediciones con microbalanzas de cuarzo) [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/17323
Palancia

Os corantes sulfurosos são produtos largamente utilizados na Indústria Têxtil e, simultaneamente, uma das suas maiores fontes de problemas. Continuam a ser dos corantes mais comuns no tingimento de fibras celulósicas, principalmente na, obtenção de cores escuras, mas originam diversos tipos de problemas relacionados com a sua aplicação. Os produtos tradicionalmente utilizados requerem redutores químicos como o sulfureto de sódio, e em grande quantidade. Devido a este facto, os efluentes provenientes deste tipo de tingimentos apresentam um elevado teor de redutor químico. Este trabalho, que tem como principal objecto de estudo o corante C.I. Leuco Sulphur Black 1, Preto Sulfuroso Diresul RDT Líquido, propõe a aplicação de técnicas electroquímicas quer ao tingimento, através da substituição da redução química pela redução electroquímica indirecta do corante, quer à sua quantificação, através de procedimento baseado num método potenciométrico. O Desenvolvimento Teórico inicia-se com a apresentação de algumas das características dos corantes sulfurosos que, de acordo com a sua natureza e modo de aplicação às fibras celulósicas, podem ser classificados em três tipos: corantes sulfurosos, sulfurosos leuco e sulfurosos solubilizados. Referem-se, também, os métodos de aplicação destes corantes às fibras celulósicas, nomeadamente, tingimento por esgotamento e tingimento por impregnação. Em seguimento, são referidas e desenvolvidas algumas noções gerais de electroquímica, assim como a base teórica da técnica de voltametria cíclica, utilizada no estudo dos sistemas redox considerados como possíveis mediadores na redução electroquímica indirecta do corante sulfuroso. Esta parte do trabalho termina com a referência relativa à quantificação de corantes sulfurosos, sendo mencionados os processos conhecidos e aplicados até ao momento. São considerados alguns métodos espectrofotométricos e um método potenciométrico. No entanto, alguns destes processos, nomeadamente os baseados em técnicas de espectrofotometria, não são os mais adequados a substâncias de baixa solubilidade em água, como é o caso de corantes sulfurosos. A Parte Experimental inicia-se com a apresentação do estudo, por voltametria cíclica, de vários sistemas redox reversíveis: 1,4-benzoquinona, quinidrona, 2etilantraquinona e os complexos CuII-TEA, Fez-EDTA e Fe'-TEA. Este estudo inicial, cujo objectivo foi o de seleccionar o sistema mediador mais adequado à redução electroquímica indirecta de corantes sulfurosos, foi realizado utilizando um eléctrodo de trabalho em carbono vítreo. De acordo com os resultados experimentais obtidos, apenas os voltamogramas cíclicos correspondentes aos complexos Fe'-EDTA e Few-TEA traduziam o comportamento característico de sistemas redox reversíveis. O forte carácter complexante do EDTA foi um factor determinante na escolha prévia do complexo Fe'-EDTA. A pH=3,13 regista-se uma transferência electrónica reversível a um valor de potencial próximo de -250 mV (ESC). Contudo, o valor de potencial demasiado elevado para a redução de um corante sulfuroso e a perda de reversibilidade em meio alcalino, não permitiram a selecção deste complexo para mediador na redução electroquímica indirecta de corantes sulfurosos. No caso do sistema Fe-TEA (em meio alcalino), foi possível identificar uma transferência electrónica reversível a um potencial próximo de -1100 mV (ESC), correspondente à redução de Fe' a Fe' no complexo, seguida da reacção inversa. Considerando todos os resultados experimentais obtidos, seleccionou-se o complexo Few-TEA como o sistema mediador a utilizar no processo, em que, após a redução catódica de Fe' a Fe', se devem verificar a oxidação de Fe' a Fe' e a redução simultânea do corante. Seleccionado o par redox reversível, estudou-se a composição mais adequada à sua aplicação, assim como a reversibilidade do sistema. Das várias composições consideradas, com diferentes concentrações de Fe', TEA e NaOH, a composição Fe2(SO4)3.xH2O 5,00 gL-', TEA 4,00 g:1, NaOH 8,00 gL-1, já utilizada na selecção do sistema mediador, foi a única que originou voltamogramas cíclicos cuja forma traduzia uma transferência electrónica reversível. Os voltamogramas obtidos e o valor da constante de formação aparente do complexo, R, calculado para cada uma das composições, foram os critérios estabelecidos para a selecção da composição do sistema mediador. Constatou-se que, para concentrações elevadas de Fe2(SO4)3. xH2O, se registava uma acentuada diminuição de Fe' no complexo, devido à formação de precipitado. Por outro lado, quando a concentração inicial de TEA era consideravelmente superior à de Fe2(SO4)3.xH2O, observava-se uma reduzida formação de precipitado, ao mesmo tempo que aumentava o valor da constante de formação aparente, 3. Contudo, neste caso, o voltamograma obtido não traduzia uma transferência electrónica reversível. Dado que a composição acima mencionada foi a que correspondeu aos melhores voltamogramas, considerou-se como adequada à aplicação do sistema Fe-TEA como mediador na redução electroquímica indirecta de corantes sulfurosos. O estudo da composição do sistema Fe-TEA foi efectuado com um eléctrodo de trabalho em carbono vítreo. Contudo, na sequência do estudo do sistema, surgiram dificuldades que, aparentemente, se relacionavam com o eléctrodo de trabalho. Após algumas tentativas de resolução do problema, que consistiram na limpeza química, electroquímica e mecânica da superfície do eléctrodo, foi decidido substituir o material do eléctrodo de trabalho. Vários materiais foram testados, nomeadamente, aço comercial, ferro, cobre electrolítico ETP comercial e cobre electrolítico. De acordo com os resultados experimentais obtidos nestes ensaios, considerou-se o cobre como adequado à substituição do carbono vítreo como material do eléctrodo de trabalho. De modo a comprovar este resultado, traçou-se um voltamograma com um eléctrodo de gota de mercúrio, material de eléctrodo utilizado no estudo de processos catódicos, obtendo-se uma curva muito semelhante à conseguida com o eléctrodo de cobre. Este novo eléctrodo em cobre foi o utilizado, posteriormente, no estudo da reversibilidade do sistema mediador Fe-TEA. O estudo da reversibilidade do sistema mediador Fe-TEA foi realizado comparativamente a um par redox considerado como padrão, K3 [Fe(CN)6]. Para cada um dos sistemas considerou-se a variação da diferença entre o potencial do pico catódico e o potencial do pico anódico, AE, com a velocidade de varrimento v, a variação da intensidade do pico catódico, ip., com - e variação da relação entre as intensidades dos picos catódico e anódico, i, e ip., com v . No caso do sistema K3 [Fe(CN)6] registaram-se alguns desvios relativamente ao comportamento reversível, que poderão ser atribuídos a factores de ordem experimental. A mesma situação foi encontrada para o sistema Fe-TEA, com um maior afastamento da reversibilidade. No entanto, dadas as características dos voltamogramas obtidos nas condições experimentais estabelecidas, considerou-se o sistema Fe-TEA suficientemente reversível para continuar o seu estudo, de forma a utilizá-lo como mediador na redução electroquímica indirecta de corantes sulfurosos. Relativamente à quantificação de corantes sulfurosos, duas propostas são apresentadas. A primeira, consiste numa análise por voltametria cíclica, baseada na variação da intensidade do pico catódico de uma solução de sistema mediador com a concentração de corante, presente na solução. A segunda, refere-se a uma titulação potenciométrica por retorno com sulfureto de sódio, após a oxidação do corante com hexacianoferrato III de potássio e é baseada no método de análise quantitativa de iões sulfureto. O processo fundamentado na análise por voltametria cíclica, aplicado a soluções aquosas e banhos de tingimento do corante C.I. Leuco Sulphur Black 1, Preto Sulfuroso Diresul RDT Líquido, não se revelou válido para o corante considerado, como o demonstrou a análise estatística efectuada. Os resultados relativos ao processo potenciométrico, aplicado a soluções aquosas, banhos de tingimento e soluções de sistema mediador e corante, permitem afirmar que o método é estatisticamente válido, quer para os os corantes C.LLeuco Sulphur Black 1, quer para o corante C.I. Sulphur Black 1 estudados. Contudo, na aplicação do método potenciométrico a banhos de tingimento, verifica-se a interferência dos produtos auxiliares presentes no banho, traduzida por um aumento do volume de oxidante gasto, relativamente às soluções aquosas de corante. Para cada corante considerado, deve ser estabelecida uma curva de calibração. A última parte do trabalho é relativa à redução electroquímica indirecta do corante sulfuroso no tingimento de malha de algodão, utilizando uma célula electrolítica aberta e compartimentada e um cátodo em cobre. Como mediador utilizou-se o complexo Fe-TEA, na composição anteriormente estabelecida. Simultaneamente, determinou-se a concentração de corante no banho durante o tingimento, aplicando o método potenciométrico. Observaram-se reacções secundárias, quer durante a electrólise da solução de mediador sem corante, quer durante o tingimento. No primeiro caso, registou-se a oxidação do cátodo e, no segundo, a formação de depósitos sólidos sobre a superfície do mesmo eléctrodo. A análise colorimétrica das amostras submetidas ao tingimento com redução electroquímica, permitiu concluir que os resultados, quando comparados com os obtidos nos fingimentos com redução química, traduzem valores de 1E* que, pelo menos num dos casos (R.B. 1:120), são inferiores à unidade. Contudo, parâmetros importantes como agitação, relação de banho, temperatura e concentração inicial de corante, condicionam o resultado final do tingimento e devem ser objecto de estudo futuro.
Sulphur dyes are one of the most common products used in Textile Industry and, at the same time, a major source of problems. They still are very popular on cellulosic fibres dyeing, mainly to obtain dark colours, although all the difficulties that remain on the application processes. Traditional sulphur dyes must be used with large quantities of chemical reducer, like sodium sulphide. This fact leads to effluents with a high chemical reducer contents. In this work, having as main study object the sulphur dye C.I.Leuco Sulphur Black 1, Preto Sulfuroso Diresul RDT Líquido, electrochemical techniques application is proposed, either to sulphur dyes dyeing process, by replacing chemical reduction of the dye by indirect electrochemical reduction, or to their quantification, by a procedure based on a potentiometric method. This work presentation starts with some of the main characteristics of sulphur dyes which, according their nature and application process to cellulosic fibres, can be classified in three types: sulphur dyes, leuco sulphur dyes and solubilised sulphur dyes. Application methods of this kind of dyes to cellulosic fibres, exhaustion and impregnation dyeing processes, are also referred. Following, some general notions of electrochemistry are mentioned and developed, as well those of cyclic voltammetry technique, used on the redox systems study, which were considered as possible mediators on the indirect electrochemical reduction of the sulphur dye. This part of the work ends with a reference to sulphur dyes quantification methods and a mention to those currently known and applied, namely, some spectrophotometric and a potentiometric one. Nevertheless, spectrophotometric methods are not the most suitable ones to low water solubility substances, like sulphur dyes. The Experimental Part begins with the presentation of the study, by cyclic voltammetry, of several reversible redox systems: 1,4-benzoquinone, quinidrone, 2ethylanthraquinone and Cu-TEA, Fem-EDTA e Few-TEA complexes. A glassy carbon working electrode was used in this initial study, which aim was to select the most adequate mediator system to the indirect electrochemical reduction of. sulphur dyes. According experimental results, only in the case of the Fe'-EDTA e Few-TEA complexes voltammograms presented a reversible behaviour. The strong complexing character of EDTA was a determinant factor in the previous selection of Fem-EDTA complex. A reversible electron transfer can be noticed, at pH=3,13, at a potential value near -250 mV (SCE). However, excessively high potential to a sulphur dye reduction and lost of reversibility in basic conditions, prevented the choice of this complex as mediator in indirect electrochemical reduction of sulphur dyes. In which concerns Fe-TEA system (in basic conditions), a reversible electron transfer was identified, near by -1100 mV (SCE), respecting the Fe' - Fe' reduction in the complex, followed by the reverse reaction. Taking into account all the experimental results, Fe-TEA complex was selected to be the mediator system in the process, in which, after the cathodic reduction of Fe' to Fe' , Fe' oxidation and simultaneous dye reduction must be noticed. Chosen the reversible redox couple, another study was considered, in order to determinate the most suitable composition, as well the reversibility of the system. Among the several considered compositions, with different Fe', TEA and NaOH concentration, Fe2(SO4)3.xH2O 5,00 gL', TEA 4,00 gL-', NaOH 8,00 g;', composition used in the mediator system selection, was the only case in which reversible electron transfer voltammograms were achieved. Cyclic voltammograms and complex constant formation, 0, calculated for each composition, were the settled criteria to the selection of mediator system composition. For high concentration of Fe2(SO4)3, xH2O, a decrease in Fe' concentration in the complex was observed, caused by precipitate formation. On the other hand, for higher TEA concentration, regarding Fe2(SO4)3.xH2O, smaller quantity of precipitate and larger 13 value were noticed. In this case, however, voltammograms didn't testify a reversible electron transfer. Considering that the referred composition was responsible for the best voltammograms, it was considered adequate for indirect electrochemical reduction of sulphur dyes. Composition system study was achieved with a glassy carbon electrode. Nevertheless, some difficulties appeared in the pursuing work, apparently related with electrode material. After some attempts to solve this problem, concerning chemical, electrochemical and mechanical cleaning of electrode surface, a decision was taken in order to replace working electrode. Several materials were tested, namely, commercial steel, iron, commercial electrolytic UP copper and electrolytic copper. According experimental results, copper was considered the most suitable material to replace glassy carbon electrode. In order to confirm this option, cyclic voltammograms obtained in copper and hanging mercury drop electrodes were compared, considering that last electrode is often used in the study of cathodic process. The curves were quite similar, which made possible the use of a copper electrode in the subsequent study of reversibility mediator system. Reversibility of Fe-TEA system was compared with a common standard redox couple, K3[Fe(CN)6]. For each system, dependence of the potential, difference between cathodic and anodic peak, AE, on scan rate v, of cathodic peak intensity, ip, on ,Fv and ipcI lpa on v, were considered. For both systems, some differences were remarked in which concerns reversible behaviour, which could be caused by experimental factors. However, taking into account all the voltammograms obtained with Fe-TEA system, this redox couple was considered reversible enough to continue the study, in order to use it as a mediator in indirect electrochemical reduction of sulphur dyes. In which concerns sulphur dyes quantification, two propositions are presented. The first one is a cyclic voltammetric analysis, based on dependence of cathodic peak intensity on 'dye concentration, in a mediator system solution. The second proposition concerns a potentiometric titration with sodium sulphide, after dye oxidation with potassium ferricyanide, and is based on the quantitative analysis method of sulphide ions. Voltammetric analysis, applied to aqueous solutions and dyebaths of C.I.Leuco Sulphur Black 1, Preto Sulfuroso Diresul RDT Líquido, is not a statistically valid method for this dye. Potentiometric method, applied to aqueous solutions, dyebaths and mediator system and dye solutions, is statistically valid for C.I.Leuco Sulphur Black 1 and C.I. Sulphur Black 1 studied dyes. However, the presence of auxiliary products in dyebaths can interfere in potenciometric analysis, increasing oxidant volume, when compared with aqueous dye solutions. A calibration curve, for each considered dye, is required. The final part of the work is concerning cotton dyeing with indirect electrochemical reduction of sulphur dye. A open divided electrolytic cell and a copper cathode were used. The selected Fe-TEA complex, in the already established composition, was used as a mediator. At the same time, the potentiometric quantification method was applied to dyebaths. Secondary reactions were detected, during mediator solution electrolysis, without dye, and dyeing process. In the first case, cathode oxidation was noticed and, in the second case, deposit formation on the surface of the same electrode. Colorimetric analysis of samples submitted to electrochemical dyeing process allowed to conclude that results, when compared with those obtained in chemical reduction dyeing process, represent AE* values which, at least in one case (liquor ratio 1:120), are smaller than unity. Nevertheless, important parameters like stirring, liquor ratio, temperature and dye concentration can influence final result and must be the aim of following studies.
Embaixada de França em Portugal; Programa PRODEP.

Tese de mestrado em Química, apresentada à Universidade de Lisboa, através da Faculdade de Ciências, 2010
Desde finais do séc. XIX são várias as teorias propostas para explicar a corrosão de artefactos arqueológicos em metal, assim como têm vindo a ser desenvolvidos tratamentos e metodologias para a conservação destes artefactos. No âmbito da conservação de artefactos em ferro provenientes de contextos arqueológicos subaquáticos, nomeadamente marítimos, a remoção dos iões cloreto constitui a principal intervenção, no intuito de cessar o processo de corrosão do ferro e permitir a sua estabilização. Com este estudo pretendeu-se aplicar alguns procedimentos de conservação reportados na literatura de modo a avaliar a sua eficiência ao nível da remoção de cloretos. Os métodos de remoção de cloretos utilizados neste trabalho foram: imersão em soluções alcalinas, redução electrolítica, redução galvânica e método do sulfito alcalino. Para este fim foi recuperada uma bala de canhão em ferro fundido, de meados do século XVIII, pertencente ao contexto arqueológico de um navio almirante francês de nome Ócéan, que naufragou junto à costa sul de Portugal, em 1759. A partir desta bala foram seccionadas várias amostras que foram utilizadas como eléctrodos de trabalho, e que permitiram o estudo dos métodos acima enunciados. Antes da aplicação dos diferentes métodos, as amostras foram caracterizadas por voltametria cíclica, microscopia electrónica de varrimento com microanálise por raios-X e difracção de raios-X. A análise e quantificação dos cloretos extraídos em cada técnica foi efectuada por cromatografia de permuta iónica (IEC), o que permitiu efectuar uma análise global comparativa relativamente à sua eficiência para a remoção de cloretos, tendo-se concluído que, nas condições experimentais utilizadas, o método mais eficiente foi a redução electrolítica.
Since the late nineteenth century, several theories have been proposed to explain the corrosion of archaeological metallic artifacts. Different treatments and methodologies for the conservation of those artifacts have been developed. Considering the conservation of iron artifacts from underwater archaeological sites, namely, sea sites, the removal of chloride has been one of the main interventions, aiming to stop the corrosion process in order to stabilize the artifact. This study has been addressed to the application of some procedures reported in the literature for the conservation of archaeological artifacts aiming to evaluate its efficiency in the removal of chlorides. The methods of chloride removal tested in this study were immersion in alkaline solutions, electrolytic reduction, galvanic reduction and the alkaline sulfite method. Several samples were prepared from a cast iron cannonball, dated from the middle of the XVIII century, belonging to the archaeological remains of a French flagship, Océan, which sank near the southern Portuguese coast, in 1759. The samples were used in this work as working electrodes and have allowed testing the efficiency of the electrochemical methods listed above. Before the application of the different methods, samples from the original object were characterized by cyclic voltammetry, scanning electron microscopy coupled to X-ray microanalysis and X-ray diffraction. The quantification of chlorides extracted by each technique was performed by ion exchange chromatography. Data has allowed comparing the efficiency of the various methods for the removal of chlorides. It was concluded that, under the established experimental conditions, the more efficient method was the electrolytic reduction.

Esta Tesis está dividida en tres partes, cuyo contenido se describe brevemente a continuación. En la primera parte se realiza un estudio detallado de la voltamperometría de polímeros conductores (Cap. II), teniendo en cuenta la existencia de corrientes capacitivas (Cap. III), y el modelado de la componente faradaica para dar cuenta de la respuesta voltamperométrica total (Cap. IV) antes de arribar al tratamiento de los datos experimentales provenientes de los experimentos de envejecimiento (Cap. II) a la luz del modelo desarrollado (Cap. V). En la segunda parte de esta Tesis se estudia el proceso de envejecimiento por otras técnicas electroquímicas y espectroelectroquímicas. Estos estudios incluyen el análisis del estado reducido de la polianilina por Espectroscopia de Impedancia Electroquímica (Cap. VI) y los cambios sufridos en los espectros de impedancia durante el envejecimiento. También se estudian las modificaciones espectrales UV-vis a través de medidas de espectrofotometría de absorción con potencial aplicado de películas de distintos polímeros conductores sobre electrodos ópticamente transparentes (Cap. VII). Y, finalmente, se estudian los espectros de emisión de fluorescencia de películas de poli-otoluidina sobre electrodos de Au y sus modificaciones con el potencial aplicado y durante el envejecimiento (Cap. VIII). La tercera y última parte de esta Tesis se dedica al estudio teórico y experimental del acoplamiento entre los fenómenos de enlace de electrones (rédox) y de enlace de protones (ácido-base) en polímeros electroactivos. Se desarrolla un modelo termodinámico estadístico para tener en cuenta los acoplamientos y se extiende el concepto de enlace a las reacciones rédox (Cap. IX). Finalmente, se presentan resultados experimentales que dan cuenta de la variación de las distribuciones de potenciales formales de polianilina con el pH y su interpretación en términos del modelo (Cap. X). El acoplamiento de enlaces de electrones y de protones también se estudia a través de la titulación ácido-base de polianilina a diferentes potenciales aplicados cuyos resultados se interpretan sobre la base del modelo termodinámico estadístico. Si bien en cada uno de los capítulos se comentan algunas conclusiones parciales, el Cap. XI está dedicado a las conclusiones más importantes así como también a las posibles perspectivas futuras de este trabajo.

Tese de mestrado integrado em Engenharia da Energia e Ambiente, apresentada à Universidade de Lisboa, através da Faculdade de Ciências, 2016
A reacção de redução do oxigénio (RRO) apresenta uma cinética lenta, o que afecta todos os dispositivos electroquímicos que usam o oxigénio como agente oxidante. Como tal, existe a necessidade de explorar alternativas aos materiais utilizados actualmente como electrocatalisadores para a redução do oxigénio molecular, o que poderá permitir, por um lado, a melhoria da actividade electrocatalítica para este processo, e, por outro lado, a criação de materiais economicamente mais apelativos de forma a fomentar o desenvolvimento industrial e o comércio destes dispositivos electroquímicos. O objectivo do presente trabalho consiste em desenvolver material catódico para a redução do oxigénio molecular através de moléculas bio-inspiradas (metaloporfirinas e vitamina B12 sintéticas), as quais apresentam um grande potencial catalítico, conforme é reconhecido pela comunidade científica. No que toca à execução, utilizaram-se técnicas electroquímicas para realizar o crescimento controlado dos filmes e para os caracterizar posteriormente. Através de diversos ensaios de voltametria cíclica foi possível perceber o comportamento electroquímico das moléculas em estudo e a actividade catalítica para a redução do oxigénio dos eléctrodos. A modificação dos eléctrodos foi realizada através de dois métodos. Primeiro, tentou-se imobilizar o material catalítico directamente na superfície dos eléctrodos. Depois, utilizou-se uma matriz de suporte polimérica de forma a ocluir as porfirinas na superfície da mesma. Para o segundo método foram utilizadas as técnicas electroquímicas de voltametria cíclica, cronoamperometria e cronoamperometria de duplo impulso, e estudados os parâmetros mais importantes de cada técnica, de forma a optimizar a actividade catalítica para a RRO dos filmes. A caracterização dos eléctrodos modificados para a actividade catalítica da RRO foi realizada através de voltametria cíclica. A técnica de XPS foi utilizada de forma a identificar quantitativamente a presença das porfirinas na superfície dos polímeros. Por fim, os crescimentos potenciostáticos dos filmes poliméricos na presença das porfirinas foram acompanhados por elipsometria in-situ com o objectivo de determinar os parâmetros ópticos e as espessuras dos polímeros.
The oxygen reduction reaction (ORR) is a sluggish reaction over any metal substrate, limiting the kinetics of the electrochemical devices using the molecular oxygen as oxidising agent. The pursuit of new reliable substitutes of the conventional catalysts will lead to the preparation of materials with increased electrocatalytic activity and economically interesting in order to push forward the market of such electrochemical devices. The purpose of this work is to develop a high performance cathodic catalyst for the ORR based on bio-inspired molecules (synthetic metalloporphyrins and Vitamin B12), which display a high intrinsic catalytic potential, as widely recognized by the scientific community. To achieve this goal, porphyrin moieties were electrochemically immobilized on electrode surfaces. Cyclic voltammetry was employed to understand the electrochemical behaviour of the metal complexes in solutions over different substrates as well as that of the matrices assembled on the electrode surfaces. The electrodes were modified using two different approaches: a) by continuous potential cycling of the substrate in solutions containing the coordination compound and b) by incorporation of the catalyst into a conducting polymer matrix during its synthesis. For the second method were used the electrochemical techniques of cyclic voltammetry, chronoamperometry and double impulse chronoamperometry, and studied the more important parameters of each technique in order to optimize the catalytic activity of the films for ORR. The caracterization of the modified electrodes for the RRO’s catalytic activity was made using cyclic voltammetry. The XPS technique was used to identify quantitatively the presence of porphyrins on the polymers surface. Finally, were performed in-situ ellipsometry tests to the potentiostatic growths in the presence of porphyrins with the purpose of determining the optical parameters and the polymer thickness.

A aplicação de técnicas electroquímicas na área do ambiente é cada vez mais uma realidade. Uma das classes de poluentes mais perigosos é a dos metais pesados. Existem vários métodos para a separação e/ou recuperação de iões metálicos em solução para posteriormente serem reutilizados, recuperando assim o seu valor comercial e minimizando efeitos nocivos no ambiente. Pretende-se, neste trabalho, recuperar electroquimicamente os metais em solução, reduzindo-os, se possível, à forma metálica ou removendo-os noutra forma. Na primeira parte deste estudo foram realizadas remoções de alguns iões metálicos partindo de soluções modelo, contendo um só dos metais pesados e numa segunda parte a partir de uma solução dos 4 metais em estudo: Cu2+, Pb2+, Cd2+ e Zn2+. As concentrações dos metais em solução foram escolhidas tendo em conta os métodos de análise seleccionados, algumas limitadas pela solubilidade dos sais dos metais. Quantificou-se a percentagem de recuperação do metal consoante o potencial aplicado, quer por determinação da massa depositada sobre os eléctrodos quer por medidas da concentração do metal em solução ao longo dos ensaios, recorrendo à análise das soluções por espectroscopia de absorção atómica. Embora se pretendesse remover o metal por redução catódica, esta nem sempre foi a única forma de remoção. Usaram-se soluções de sulfatos e/ou cloretos dos metais, acidificadas a pH 3,5, aplicando-se diferentes potenciais consoante o metal. Os ensaios tiveram a duração de 3 horas. Os potenciais a aplicar para a recuperação de cada metal foram previamente seleccionados através de estudos voltamétricos. Os ensaios de recuperação dos metais em solução foram realizados por cronoamperometrias, usando uma célula de um compartimento, com uma placa de aço a funcionar como cátodo, entre 2 placas de platina, que funcionavam como ânodos, e o eléctrodo de Ag/AgCl, KClsat, como eléctrodo de referência. Para o metal chumbo realizaram-se também ensaios em células de 2 compartimentos. O ião Cu2+ em solução foi recuperado por redução sobre os cátodos na forma de Cu2O a partir da solução do ião e nas formas de cobre metálico e Cu2O a partir da solução da mistura de iões, nas mesmas condições iniciais de concentração de cobre, potencial aplicado e pH, em células de 1 compartimento. O ião Pb2+ foi recuperado na forma metálica sobre o cátodo numa célula de 2 compartimentos (em que o ião Pb2+ era colocado só na solução catódica) e recuperado na forma metálica sobre o cátodo e na forma de PbO2 sobre o ânodo, numa célula de um compartimento. Os iões metálicos Cd2+ e Zn2+ foram recuperados na forma metálica sobre o cátodo, em células de 1 compartimento. Os melhores resultados de remoção obtidos para as soluções individuais dos metais pesados, tendo como base os resultados das análises por espectrometria de absorção atómica e para as condições experimentais estudadas foram: Cu2+ 99,51 % a E= -0,1 V; Pb2+ 99,61 % a E= -0,8 V; Cd2+ 92,58 % a E= -0,9 V e Zn2+ 37,66 % a E= -1,3 V, todos obtidos em células de um compartimento. Na remoção de metais da solução mista verificou-se que o tempo dos ensaios foi manifestamente insuficiente para obter uma remoção selectiva dos mesmos mas mostrou ser possível atingir um elevado grau de remoção dos metais a partir da mistura.