Dissertations / Theses on the topic 'Tecnología de la catálisis'

Esta Tesis Doctoral se ha basado en el estudio de la fotodegradación de plaguicidas comerciales seleccionados por su amplio uso en el cultivo de cítricos en la Comunidad Valenciana (Laition, Ultracid, Sevnol y Metasystox) y de sus respectivos principios activos (Dimetoato, Metidatión, Carbaril y Metil oxidemetón). Se han empleado dos técnicas de oxidación avanzada: la fotocatálisis solar con TiO2 y el proceso foto-Fenton como pre-tratamiento para detoxificación y aumento de biodegradabilidad de dichos contaminantes persistentes. En el tratamiento de las disoluciones, el proceso foto-Fenton se muestra más efectivo que la fotocatálisis heterogénea con dióxido de titanio. Los estudios de fotodegradación de los plaguicidas se han realizado a escala de laboratorio para determinar las condiciones de trabajo en cada caso y a escalapre-industrial (planta piloto de tipo CPC). Se han empleado diversas técnicas para el seguimiento de la degradación de los compuestos como el COD; HPLC, IC, CG-MS, etc. que han permitido proponer cinéticas de reacción y principales intermedios del proceso. Se ha observado que los plaguicidas de tipo carbamato se degradan mucho más lentamente que los organofosforados y que las formulaciones comerciales necesitan mayores tiempos detratamiento para eliminar la misma cantidad de principio activo debido a la presencia de aditivos de distinta naturaleza. La eliminación de los principios activos requiere en todos los casos tiempos de tratamiento mucho más cortos que la mineralización de las muestras y está directamente relacionada con la detoxificación de las disoluciones. Por esta razón se han realizado estudios de toxicidad (inhibición de fangos activos, de la DBO5 y de la luminiscencia de Vibrio Fischeri) complementados con análisis de biodegradabilidad (relación DBO5/DQO, DBOst y el test de Zahn-Wellens) durante el proceso de fotocatálisis con objeto de determinar el tiempo mínimo de tratamiento necesario.
García Ripoll, A. (2008). Aumento de biodegradabilidad y eliminación de plaguicidas en efluentes acuosos mediante métodos de oxidación avanzada (fotocatálisis solar) [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/2928
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El reformado catalítico de hidrocarburos con vapor de agua es una de las tecnologías más utilizadas para la obtención de hidrógeno, materia prima muy importante para la industria química, petroquímica y también como combustible limpio en las pilas electroquímicas. El uso de hidrocarburos líquidos se beneficia de la infraestructura ya creada para el almacenamiento y distribución de combustibles. Para este proceso se emplean catalizadores de tipo metal/soportado basados en níquel. Los esfuerzos actuales de investigación se centran en el desarrollo de nuevos catalizadores más activos y estables en un rango amplio de condiciones de operación, así como flexibles para reformar distintos hidrocarburos. En este trabajo doctoral se ha estudiado el comportamiento de óxidos mixtos de níquel, magnesio y aluminio, obtenidos mediante descomposición térmica de hidróxidos dobles laminares que ofrecen la oportunidad de controlar la naturaleza de los centros activos, de su entorno, así como la textura y estabilidad del catalizador, en la reacción de reformado de nafta con vapor de agua. Se ha estudiado el efecto de las condiciones de operación sobre la conversión de hidrocarburo y distribución de productos de reacción. Y también el efecto de algunas variables modificadas durante la síntesis del catalizador, así como la composición e introducción de promotores, sobre la actividad catalítica que muestran los materiales preparados. De los mejores catalizadores se ha estudiado su estabilidad y se ha realizado un estudio cinético y mecanístico del proceso. Por último se ha estudiado la actividad de estos materiales en el reformado de gas natural, diesel y aceite de girasol.
Morlanes Sanchez, N. (2007). Obtención de hidrógeno mediante reformado catalítico de nafta con vapor de agua [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/2185
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Como consecuencia de los problemas derivados de la escasez de agua, se está despertando un gran interés en el desarrollo de nuevas técnicas para la depuración de aguas. Una de estas novedosas técnicas es la fotocatálisis que puede emplear la radiación solar como fuente de energía. Con intención de ampliar las posibilidades en la aplicación de la fotocatálisis se va ha estudiar la posibilidad de emplear sensibilizadores orgánicos como fotocatalizadores: el catión 2,4,6-trifeniltiopirilio y el amarillo de acridina G. Ambos fotocatalizadores han conseguido importantes porcentajes de degradación (entre 60 y 80 %) de contaminantes fenólicos modelo como los ácidos ferúlico y cafeico logrando incluso mejores resultados que el dióxido de titanio. Se han escalado estas reacciones a planta piloto empleando la radiación solar directa demostrando la efectividad de estos procesos a escala pre-industrial. Además, los estudios de toxicidad y biodegradabilidad demuestran la total detoxificación del efluente e importantes aumentos en su biodegradabilidad; del orden de entre 6 y 10 veces. Se ha descartado la participación de especies transitorias como el radical hidroxilo o el oxígeno singlete en la oxidación de los contaminantes tratados, mientras que los estudios fotofísicos han demostrado la desactivación de los estados excitados singlete y triplete de los fotocatalizadores a estudio. Conocidos los rendimientos cuánticos de cada estado se han calculado las constantes de desactivación que están en todos los casos limitadas por la difusión en el disolvente. La termodinámica desde cada uno de los estados excitados ha demostrado que el proceso de transferencia electrónica es favorable. Se ha comprobado que la oxidación de los compuestos se lleva a cabo mediante un proceso de transferencia electrónica mayoritariamente desde los estados excitados triplete de los fotocatalizadores.
Santos-Juanes Jordá, L. (2008). Compuestos orgánicos como fotocatalizadores solares para la eliminación de contaminantes en medios acuosos: aplicaciones y estudios fotofísicos [Tesis doctoral]. Editorial Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/2642
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En el presente trabajo se estudia el papel de las moléculas orgánicas, de los átomos de Ge y de los aniones fluoruro, F-, en la síntesis de materiales zeolíticos mediante el uso de técnicas computacionales basadas en mecánica molecular y métodos químico cuánticos. El estudio de los distintos términos energéticos que componen la energía total del sistema permite analizar el papel de los cationes pentametonio, hexametonio, heptametonio y octametonio en la síntesis de las estructuras EUO, ITH, IWR e IWW puramente silíceas. La substitución isomórfica de Si por Ge es estudiada en las estructuras AST, ASV, BEA, BEC, ISV, ITH, IWR, IWW y se analizan los términos energéticos implicados en dicha substitución. Además, se analizan los factores que puedan estar implicados en la localización preferencial de los átomos de Ge en las unidades D4R (Double Four Membered Ring). Finalmente, se analiza la variación de la estabilidad termodinámica de las estructuras BEA, BEC e ISV con diversos contenidos en Ge. La localización y papel del anión fluoruro en las Si,F-zeolitas es estudiado mediante el análisis de los factores implicados en la distribución del anión fluoruro en la red de las estructuras IFR, ITH, STF y STT pura sílice. Posteriormente, se estudió la distribución del anión fluoruro en las estructuras IFR, ITH, STF y STT en presencia de las moléculas orgánicas utilizadas como ADEs orgánicos en la síntesis de las zeolitas pura sílice. El conocimiento adquirido en el estudio del anión fluoruro fue utilizado para analizar la distribución del F en la estructura IWR, cuya distribución no es totalmente conocida experimentalmente. La localización de los átomos de Ge en las unidades D4R es estudiada mediante la simulación del espectro de RMN de 19F combinando técnicas de química computacional basadas en potenciales interatómicos y de primeros principios. Inicialmente se realizó el estudio de la metodología que permita una adecuada descripción de las señales observadas experiment
Pulido Junquera, MA. (2006). Estudio computacional de las Si, Ge, F-zeolitas [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/1867
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La presente tesis doctoral está enmarcada dentro del campo de la síntesis de materiales microporosos, los cuales presentan aplicaciones de diversa índole como separación de gases, catalizadores selectivos, electrónica, y biomedicina. Las zeolitas son materiales microporosos cristalinos, que presentan canales y cavidades de dimensiones moleculares en su interior. La gran ventaja de las zeolitas es su elevada estabilidad térmica y química, junto con la posibilidad de poder variar la topología y dimensiones de los canales y cavidades. El principal objetivo de la presente tesis doctoral es crear una nueva metodología de trabajo en la síntesis de materiales microporosos mediante el uso de técnicas de alta capacidad ("high-throughput"). El uso de este tipo de herramientas es muy reciente en el área de materiales y, por tanto, la aplicación de las mismas para el desarrollo de nuevos materiales de interés está en su primera etapa. Una vez desarrollada y comprobada la metodología de trabajo, se explota con el fin de descubrir nuevos materiales microporosos o mejorar las condiciones de preparación de los ya conocidos. Se estudia el efecto de los agentes directores de estructura orgánicos (rigidez y flexibilidad), la introducción de otros elementos tetravalentes distintos al silicio (Ge ó Ti), la presencia de elementos trivalentes que introducen cargas negativas en la red (como Al ó B), el agente mineralizante utilizado en la síntesis (medio OH- y medio F-), así como la concentración de los geles. Finalmente, el uso de las técnicas de alta capacidad genera una gran cantidad de resultados, que habrá que tratar mediante la utilización de técnicas de tratamiento de datos. En la parte final de la tesis, se desarrollan técnicas novedosas de tratamiento de datos en la síntesis de materiales, tanto a nivel de modelado, como de visualización y clasificación de los mismos.
Moliner Marin, M. (2008). Síntesis de nuevos materiales microporosos mediante técnicas de alta capacidad ("High-Throughput") [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/1987
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Es van obtenir diferents reactors catalítics de membrana (RCM) de membrana de fibra buida de Corindó i nanopartícules de Pd obtingudes per diferents metodologies: humitat incipients impregnació, polvorització catòdica, microemulsió i aliatge amb coure pel mètode de Poliol. RCMs es van provar en medi aquós, pressió ambiental i temperatura o 60 c en generació in situ de peròxid d'hidrogen, l'oxidació i hidrogenació de fenol i ibuprofè i reducció de Cr (VI). La RCM ha actuat com interfície catalítica per tal d'activar l'hidrogen i que reaccione amb oxigen o compost orgànic o inorgànic. La RCM impregnada amb Pd és l'única que van mostrar activitat i tests d'estabilitat. Aquest comportament es va deure a la presència d'àtoms i grups de Pd. La manca activitat de la resta de catalitzadors amb Pd es va deure a la formació d'hidrur de Pd en les condicions de reacció.
Se obtuvieron diferentes reactores catalíticos de membrana (RCM) desde membranas de fibra hueca de corindón y nanopartículas de paladio obtenidas por diferentes métodos: Impregnación a humedad incipiente, sputtering, microemulsion y aleación con cobre por el método del poliol. Los RCM fueron probados en medio acuoso, presión ambiental y temperatura ambiente o 60C en la generación in situ de peróxido de hidrógeno, oxidación e hidrogenación de fenol e ibuprofeno y reducción de Cr(VI). Los RCM actuaron como interfaz catalítica para que el hidrógeno se active y reaccione con el oxígeno o el compuesto orgánico o inorgánico. Los RCM con paladio por impregnación fueron los únicos que presentaron actividad y estabilidad en las pruebas. Este comportamiento se dio gracias a la presencia de átomos y clusters de paladio. La falta de actividad de los otros catalizadores de paladio se debió a la formación de hidruro de paladio en las condiciones de reacción.
Different catalytic membrane reactors (CMRs) were obtained from hollow fiber membranes corundum and palladium nanoparticles obtained by different methods: Incipient wetness impregnation , sputtering , microemulsion and copper alloy by the method of the polyol. The CMRs were tested in aqueous medium, ambient pressure and ambient temperature or 60C for the in situ generation of hydrogen peroxide, oxidation and hydrogenation of phenol and ibuprofen and reduction of Cr(VI). The catalytic CMR acted as interface for the reactions between hydrogen with oxygen or organic or inorganic compound. Only the CMRs with palladium by impregnation were actives and stabilites during the tests. This behavior occurred thanks to the presence of clusters and single atoms of palladium. The lack of activity of the other kind of palladium catalysts were due to the formation of palladium hydride in the reaction conditions.

Con objeto de encontrar nuevas aplicaciones catalíticas para el oro e incluso de mejorar los resultados alcanzados con catalizadores de este metal, se sintetizaron tres catalizadores de oro (III) partiendo de la sal NaAuCl4.2H2O y diversos ligandos quirales derivados de oxazolina. En las condiciones de síntesis, uno de los ligandos experimentó una apertura completa de ambos anillos de oxazolina, mientras que en los otros dos casos esta apertura fue parcial, perdiendo de esta forma la simetría C-2. Por otro lado, se prepararon catalizadores de oro heterogéneos basados en nanopartículas de oro soportadas sobre el biopolímero quitosán, el cual fue depositado a su vez sobre sílice, obteniéndose dos catalizadores de oro con distinta relación biopolímero/sílice. La actividad catalítica de los catalizadores sintetizados, homogéneos y heterogéneos, fue estudiada en la hidroaminación intermolecular de alquinos, así como en la epoxidación y ciclopropanación asimétrica de olefinas. En la hidroaminación intermolecular de alquinos los catalizadores de oro fueron activos en ausencia de promotores, necesarios con el empleo de otros metales de transición. Los catalizadores basados en sílice-quitosán-oro no solo fueron más activos que otros catalizadores de oro conocidos, sino además los más estables pudiendo ser usados hasta seis veces sin pérdida de actividad. En la epoxidación asimétrica de olefinas, los catalizadores de oro mostraron actividad con oxidantes clásicos como NaOCl y PhIO pero la velocidad de la reacción aumentó considerablemente cuando se incorporaba oxígeno molecular en el medio de reacción. Estudios mecanísticos pusieron de manifiesto un posible mecanismo dual para la reacción de transferencia de oxígeno. Se obtuvieron moderados valores de enantioselectividad. Los catalizadores heterogéneos pudieron ser utilizados cuatro veces sin pérdida de actividad. Por último, en la ciclopropanación asimétrica de olefinas, el empleo de los catalizadores de oro condujo a
Domínguez Pérez, I. (2007). Catalizadores de oro y sus aplicaciones en reacciones de formación de enlaces C-C, C-N y C-O [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/1983
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The research work presented in this thesis is divided in two main topics: gas separation and heterogeneous catalysis. Although the systems studied in one part and another are quite different, they share two fundamental features: both topics have a special industrial interest and they have been studied through stochastic Monte Carlo based methods. The present work on gas separation aims to assess the performance of several faujasite structures, a well-known family of zeolites, in CO2 capture processes. Concretely, ten faujasite structures with different Al content have been evaluated in the separation of post-combustion CO2 mixtures via simulation of swing adsorption processes. Through GCMC simulations performed on a wide range of pressures and temperatures, the pure and mixture adsorption isotherms and isobars for the different structures are obtained. This data is used to calculate several performance criteria such as purity, working capacity, selectivity and energy required per ton of CO2 captured. The results show that high Al content structures are suitable for operating under a TSA unit, while intermediate and low Al content structures show better performance in PSA and VSA units, respectively. On the other hand, the research work on chemical reactivity focus on the study of the water-gas shift reaction (WGSR) on copper surfaces both from a thermodynamic and from a kinetic point of view. First, a kMC study is performed on the flat Cu(111) surface. The lattice model is quite simple, consisting on an hexagonal periodic grid of points. All sites are considered equivalent, and only repulsive lateral interactions between neighboring CO adsorbed species are included. However, even with this simple model, the kMC results agree quite well to the available experimental data, and demonstrate that the dominant reaction mechanism is the COOH mediated associative mechanism. The effect of van der Waals interactions is then studied, by performing DFT calculations of the WGSR on Cu(321) using the Grimme D2 correction accounting for the dispersion forces. The results obtained are compared with previous DFT results published in the literature where no van der Waals corrections were included. The comparison shows big differences on the adsorption energies of some gas species, as well as important differences in some energy barriers, hence demonstrating the importance of including dispersion terms in order to obtain a meaningful description of the energetics of the WGSR. New kMC simulations are then performed for the WGSR on Cu(321) surface to study the effect of step sites on the WGSR activity. The recently developed graph- theoretical kMC framework is used, coupled with cluster expansion Hamiltonians to account for the lateral interactions between neighboring species. The simulation results show that the activity is much lower on the stepped Cu(321) surface. Analysis of the kMC simulations suggests that the reason in the poisoning of step sites by CO species, as well as the presence of low energy barriers for some key steps on the reverse direction (e.g. water dissociation and COOH formation). Finally, the thesis ends with a brief tutorial on kMC simulations where several issues are discussed, like the importance of including diffusion processes of the effect of lateral interactions.
El treball de recerca presentat en aquesta tesi es divideix en dos temes principals: separació de gasos i catàlisi heterogènia. Tot i que els sistemes estudiats en ambdues parts són molt diferents, comparteixen dues característiques fonamentals: ambdós temes tenen un elevat interès industrial i s'han estudiat mitjançant mètodes estocàstics de Monte Carlo. El treball corresponent a la separació de gasos pretén avaluar el rendiment de diverses estructures de faujasites, una coneguda família de zeolites, en processos de captura de CO2. Concretament, s'han avaluat deu estructures de faujasites amb diferent contingut d’alumini en la separació de mescles post-combustió. Mitjançant simulacions GCMC realitzades en una àmplia gamma de pressions i temperatures, s’han obtingut les isotermes i isòbares d'adsorció pures i de mescla per les diferents estructures. Aquesta informació s'ha emprat per calcular diversos criteris de rendiment com ara la puresa, la capacitat de treball, la selectivitat i l'energia requerida per tona de CO2 capturat. D'altra banda, els treballs de recerca sobre reactivitat química es centren en l'estudi de la reacció water-gas shift (WGSR) sobre superfícies de coure tant des d'un punt de vista termodinàmic com cinètic. En aquest context, s’ha estudiat l’efecte de les superfícies esglaonades i de les forces de van der Waals mitjançant càlculs d’estructura electrònica i simulacions amb el mètode de Monte Carlo cinètic (kMC) en la superfície plana Cu(111) i la superfície esglaonada Cu(321). Els resultats mostren que les superfícies esglaonades no sempre són més actives que les planes, i que la introducció de les interaccions de van der Waals és crucial per a obtenir una descripció correcta dels diferents processos que ocorren en superfície.

Los excedentes de butanos y pentanos de que dispondrá Venezuela es un gran incentivo para el desarrollo de nuevas tecnologías que permitan transformarlos en productos de mayor valor añadido por vías más ventajosas que las actualmente disponibles. De la revisión bibliográfica, surgió un catalizador a base de óxidos de vanadio y magnesio que permitía visualizar la posibilidad de desarrollar una tecnología novedosa para la producción de hidrocarburos no saturados por la vía de la deshidrogenación oxidativa. Para concretar el desarrollo de esta tecnología, se debería recurrir al uso de reactores de lecho fluidizado o móvil que permiten solventar el potencial explosivo de la mezcla hidrocarburos-oxígeno separando las zonas de oxidación del hidrocarburo de la de oxidación del catalizador, que además ofrecen la ventaja de un aumento sustancial en la selectividad. Como el catalizador disponible no reúne las características necesarias de resistencia a la atrición se propone resolver el problema agregándole un soporte adicional como sílice o alúmina, materiales ya ampliamente usados en reactores del tipo arriba mencionado. El objetivo central de este trabajo fue el de cubrir esta parte del conocimiento con el fin de poder optimizar las características del catalizador. Además, se consideró conveniente hacer un intento de mejorar el comportamiento de la fase activa mediante la incorporación de nuevos elementos, y de estudiar el comportamiento de los catalizadores más interesantes en la deshidrogenación oxidativa de n-pentano para así tener la posibilidad de evaluar el potencial de extensión de la tecnología.
Para ello, se preparó una serie de catalizadores y se construyó un equipo que permitiera hacer las experiencias necesarias. A fin de poder dar una interpretación a los cambios de comportamiento que se observaron, hubo que proceder a caracterizar los catalizadores.
Los resultados catalíticos obtenidos, corresponden a la DHOX de n-butano y luego al n-pentano. Analizando el efecto de los soportes y el de los promotores. El soporte más estudiado ha sido la sílice a fin cuantificar el efecto que tenía la naturaleza del soporte sobre la actividad y la selectividad, así como la relación Mg/V óptima o el éfecto de dilución del soporte. Se observó una disminución de la actividad, mientras que en lo referente a selectividad se observaron cambios en cuanto a la distribución de productos, pero con selectividades globales semejantes a la fase activa pura, hasta un contenido en sílice del 30%. Se encontró que el catalizador MV4-30 tiene características interesantes alrededor del cual, en un futuro pudiera desarrollarse la tecnología. Otros materiales soportados que se encontraron interesantes para futuros estudios fueron los catalizadores Gamma30 y el Alfa30.
En lo que respecta a los promotores, sólo se estudiaron algunos (Sb, Bi, Mo y Ga) con resultados interesantes en cuanto a selectividad. Se aprovechó la oportunidad para verificar el efecto del precursor de vanadio utilizado, llegándo a confirmar las ventajas del uso de oxalato de vanadilo.
En lo que respecta a la deshidrogenación oxidativa de n-pentano, se encontró un comportamiento similar al observado con el butano pero con selectividades globales a olefinas menores..
Finalmente, para cuantificar los resultados y trasladarlos a un posible diseño de reactor, surgió la necesidad de desarrollar un programa que permitiera simularlos. Este aspecto se describe en el Capítulo 5 y está centrado en el catalizador MV4-30. El esfuerzo fue, desde nuestro punto de vista, satisfactorio, y dejó una estructura de cálculo disponible para ser utilizado con otros catalizadores y con reactores a escala banco.
Venezuelan surplus production of butanes and pentanes is a significant incentive for the development of new technologies that will help transforming them into products of added value. From a literature review presented in Chapter 1, a magnesium and vanadium oxide catalyst was found which showed the possibility for the development of a new way to produce non-saturated hydrocarbons through oxidative dehydrogenation. It was obvious that, in case this new technology was feasible, fluidized bed or mobile bed reactors would be needed to reduce the potential for explosive hydrocarbon-oxygen mix by separating hydrocarbon oxidation zones from those of the catalyst. Such a process has the additional advantage of producing a substantial selectivity increase. This catalyst however, does not offer the required attrition resistance characteristics. We propose to resolve this problem by adding an additional support like silica or alumina, materials commonly used in such reactors. Research efforts were dedicated to investigate the feasibility of such approach since these solids have superficial properties capable of modifying the type of compounds developed in the active phase. The main goal of this work was to bridge knowledge gaps in order to keep such approach alive. In order to assess potential extensions of such technology, some effort was dedicate to improve the active phase behavior by adding promoting components, and to analyze the behavior of the most promising catalysts for the oxidative dehydrogenation of n-pentane. We build a lab setup that would allow us to perform experiments and a set of catalysts were prepared. Catalysts were characterized in order to provide a foundation that would allow us to provide interpretation of observed behavior changes. For each one of these hydrocarbons, we also analyzed the effect of supporting and promoting components. The most extensively studied support material was silica. The main efforts were directed at quantifying the effect of the support on the activity, selectivity and on the optimal Mg/V ratio, as well as the effect of dilution. With increasing silica content we observed a decrease in activity while selectivity changes were mainly related to the products distribution but with global selectivity values similar to those of pure active phase with up to 30% of silica. No meaningful changes were observed with respect to the optimal Mg/V ratio. We determined that the MV4-30 catalyst had characteristics that would allow a new technology to be developed. Other promising supported catalysts that were found in our study were the Gamma30 and the Alfa30.
Regarding to promoted catalysts, the following promoting agents were studied: Sb, Bi, Mo and Ga. Encouraging results were found in terms of selectivity. However, with the exception of gallium, these components had a negative impact on activity. Gallium did not affect activity values but improved the selectivity towards butadiene. We also had the opportunity to verify the effect of the vanadium precursor used in our studies and we were able to confirm significant advantages in the use of vanadil-oxalate.
For the oxidative dehydrogenation of n-pentane we observed similar results but with lower global selectivity values. Obtained experimental results indicate the need to introduce changes in the catalyst which are outside the scope of this work.
Finally, in order to quantify our results and to show that we would be able to translate them into effective values for reactor design, a software program was developed to simulate the experiments. Research efforts were, in our opinion, satisfactory and they resulted in a framework that could be used with other catalysts and in bank scale reactors.

La presente tesis doctoral tiene como principal objetivo el estudio de catalizadores heterogéneos para la obtención de productos de química fina. Gracias a la aplicación simultánea de metodologías combinatorias avanzadas, dispositivos experimentales de alta capacidad (tecnología High-Throughput) y técnicas de caracterización fundamental de los materiales, ha sido posible el desarrollo y optimización de nuevos catalizadores heterogéneos en diferentes procesos de interés industrial. Concretamente, se han investigado tres líneas para la obtención de intermedios orgánicos, basadas en reacciones de acoplamiento carbono-carbono (catalizadores de Pd), epoxidación de olefinas (titano-silicatos) e hidrogenación quimiselectiva de grupos nitro (catalizadores de oro, platino, rutenio y níquel). El control de las propiedades de los materiales a nivel atómico (química de nanopartículas soportadas) ha permitido proponer nuevos sistemas catalíticos altamente activos y selectivos para llevar a cabo estas transformaciones, ofreciendo soluciones limpias y eficientes para una producción sostenible de multiples compuestos químicos.
Serna Merino, PM. (2008). Catálisis combinatoria para procesos de química fina [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/3902
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Estudos vem mostrando resultados promissores na utilização da tecnologia de ultrassom para a produção enzimática de biodiesel. Estes são atribuídos ao fenômeno de cavitação gerado pelo equipamento de ultrassom, o qual promove um aumento da miscibilidade entre os reagentes, melhorando a transferência de massa e a taxa da reação, proporcionando reações mais rápidas, bem como um menor consumo de reagentes. Sendo assim, o objetivo deste trabalho foi otimizar as condições da reação de transesterificação do óleo de soja para a produção de biodiesel, utilizando o conceito de combi-lipase em um reator enzimático assistido por ultrassom. Foram otimizadas as condições do sistema de ultrassom: amplitude (30-70 %), pulso (30-70 %) e tempo de pulso (5-15 s), através de um delineamento composto central rotacional (DCCR). Os parâmetros reacionais: concentração de biocatalisador (5, 15 e 25 % em relação a massa de óleo) e razão molar do substrato (3:1, 6:1 e 9:1) foram estudados, assim como a influência do uso do solvente terc-butanol e de um sistema de agitação combinado ao ultrassom, na conversão de ésteres etílicos. Avaliou-se também a eficiência do combi-lipase (75 % Novozym 435 + 10 % Lipozyme TL-IM and 15 % Lipozyme RM-IM) frente ao uso dos biocatalisadores individualmente. Obteve-se como condições ótimas para o sistema de ultrassom: 30 % de amplitude, 50 % de pulso e 15 s de tempo de pulso, 15 % de enzima em relação a massa de óleo e uma razão molar de 3:1 etanol:óleo de soja Os rendimentos de conversão de ésteres etílicos na ausência do solvente terc-butanol foram similares aos resultados obtidos na presença deste reagente, sugerindo que a tecnologia de ultrassom é capaz de eliminar a necessidade do uso de solventes em reações de transesterificação enzimática. Entretanto, o uso combinado de um sistema de agitação com o ultrassom, reduziu o rendimento da reação. Em relação às enzimas, o combi-lipase mostrou melhores resultados para a síntese enzimática de ésteres etílicos, do que o uso das enzimas individualmente. Utilizando as condições ótimas avaliadas neste estudo e o conceito de combi-lipase em um reator assistido por ultrassom, obteve-se uma conversão de ésteres etílicos de aproximadamente 75 % em 5 horas de reação.
Studies have been showing promising results for the use of ultrasonic technology in enzymatic production of biodiesel, which are attributed to the cavitation phenomenon generated by the ultrasound equipment, that promotes increased miscibility between the reactants, improving mass transfer and reaction rate, providing faster reactions as well as a lower consumption of reagents. The aim of this work was to optimize ultrasonic (amplitude, pulse and time pulse) and reaction (molar ratio and enzyme concentration) parameters, as well as the influence of solvent (tert-butanol) and ultrasound combined with mechanical stirring, on the transesterification of soybean oil catalyzed by combi-lipase biocatalyst. It was also evaluated the efficiency of the combi-lipase (75 % Novozym 435 + 10 % Lipozyme TL-IM and 15 % Lipozyme RM-IM), compared to individual lipases. The optimum conditions for transesterification reaction, were observed being: enzyme concentration, 15 % (by oil mass); ethanol:oil molar ratio, 3:1; ultrasonic amplitude 30 %, pulse, 30 % and time pulse, 15 s. The yields of conversion of ethyl esters with and without solvent were very similar, indicating that ultrasonic technology is able to supply the need of solvents in enzymatic transesterification reactions. The combined use of a mechanical stirring system with ultrasound, reduced the yields of conversion of this reaction, while the combi-lipase showed better results than the use of individual lipases for soybean oil transesterification. Using the optimum conditions evaluated in this study and the concept of combi-lipase in an ultrasonic-assisted batch reactor, led to conversions of ethyl esters of about 75% in 5 hours.

[ES] En la presente tesis doctoral se ha llevado a cabo la búsqueda de catalizadores heterogéneos para sustituir catalizadores homogéneos de Fe en reacciones químicas de interés industrial y/o sintético. En primer lugar, se sintetizaron nanopartículas planas de FeOx en la superficie de diferentes óxidos inorgánicos ácidos mediante un proceso redox en one-pot a temperatura ambiente, las cuales catalizan la semi-hidrogenación de alquinos con altos rendimientos y selectividad. Esta reacción había sido descrita con complejos de Fe en disolución. Estos óxidos mixtos de Fe2,3+ son capaces de disociar y transferir H2 a alquinos de forma quimio- y estereoselectiva asistidos por los grupos hidroxilo del soporte del óxido inorgánico, el cual, por tanto, está involucrado en el mecanismo de la reacción. Este mecanismo se asemeja al que usan las enzimas de Fe hidrogenasas en la naturaleza para disociar H2. Además, sitios aislados de FeIII-O en sólidos catalizan de manera quimioselectiva la hidrogenación del acetileno en corrientes de etileno, en condiciones industriales front-end. Para corroborar la naturaleza del centro activo, se preparó un MOF con sitios de FeIII accesibles dentro de sus poros, mediante la funcionalización post-sintética por metátesis de catión en los cristales, lo que permitió resolver la estructura del sólido por difracción de rayos X de monocristal, confirmando que el centro catalítico es FeIII-O. Por otra parte, se llevó a cabo la reacción radicalaria ATRA entre alquenos y halogenuros de carbono con complejos de Fe de baja valencia y también con fosforeno, un material bidimensional de fósforo análogo al grafeno. Los compuestos de Fe en disolución y el fosforeno tienen en común que son ricos en electrones disponibles para iniciar la reacción radicalaria, por lo que presentan una actividad mucho mayor que sus compuestos análogos en estados de oxidación más altos, incluso a temperatura ambiente. Y por último, se llevó a cabo la metátesis de carbonilo-olefina intermolecular entre aldehídos aromáticos y éteres vinílicos catalizada por ácidos de Brönsted o Lewis convencionales (como sales de Fe) en disolución, y también con ácidos sólidos en un reactor de lecho fijo en flujo, particularmente con el aluminosilicato montmorillonita K-10, que mostró una extraordinaria actividad catalítica debido a su capacidad para estabilizar los carbocationes intermedios formados durante la reacción.
[CAT] En la present tesi doctoral s'ha dut a terme la recerca de catalitzador heterogenis per a substituir catalitzadors homogenis de Fe en reaccions químiques d'interès industrial i/o sintètic. En primer lloc, es sintetitzaren nanopartícules planes de FeOx en la superfície de diferents òxids inorgànics àcids mitjançant un procés redox en one-pot a temperatura ambient, les quals catalitzen la semi-hidrogenació d'alquins amb alts rendiments i selectivitat. Aquesta reacció havia sigut descrita amb complexes de Fe en dissolució. Aquests òxids mixtes de Fe2,3+ són capaços de dissociar i transferir H2 a alquins de forma quimio- i estereoselectiva assistits pels grups hidroxil del suport de l'òxid inorgànic, el qual, per tant, està involucrat en el mecanisme de la reacció. Aquest mecanisme s'assembla al que utilitzen les enzimes de Fe hidrogenases en la natura para dissociar H2. A més a més, llocs aïllats de FeIII-O en sòlids catalitzen de manera quimioselectiva la hidrogenació del acetilè en corrents de etilè, en condicions industrials front-end. Per a corroborar la natura del centre actiu, es va preparar un MOF amb llocs de FeIII accessibles dins dels seus porus, mitjançant la funcionalització post-sintètica per metàtesis de catió en els cristalls, el que va permetre resoldre l'estructura del sòlid per difracció de rajos X de monocristall, confirmant que el centre catalític és FeIII-O. Per altra banda, es va dur a terme la reacció radicalaria ATRA entre alquens i halogenurs de carboni amb complexos de Fe de baixa valència i també amb fosforè, un material bidimensional de fòsfor anàleg al grafè. Els compostos de Fe en disolució i el fosforè tenen en comú que són rics en electrons disponibles per a iniciar la reacció radicalaria, per el qual presenten una activitat molt major que els seus compostos anàlogues en estats d'oxidació més alts, inclòs a temperatura ambient. I per últim, es va realitzar la metàtesis de carbonil-olefina intermolecular entre aldehids aromàtics i èters vinílics catalitzada per àcids de Brönsted o Lewis convencionals (com sals de Fe) en dissolució, i també amb àcids sòlids en un reactor de llit fixe en flux, particularment amb el aluminosilicat montmorillonita K-10, que mostrà una extraordinària activitat catalítica deguda a la seua capacitat per a estabilitzar els carbocations intermedis formats durant la reacció.
[EN] In the present doctoral thesis, the search of heterogeneous catalysts to substitute homogeneous Fe catalysts in chemical reactions of industrial and/or synthetic interest has been carried out. First, planar FeOx nanoparticles were synthesized on the surface of different acidic inorganic oxides using a one-pot redox process at room temperature, which catalyze the semi-hydrogenation of alkynes with high yields and selectivity. This reaction had been described previously only with Fe complexes in solution. These mixed Fe2,3+ oxides are capable to dissociate and transfer H2 to alkynes in chemo- and stereoselective manner assisted by the hydroxyl groups of the inorganic oxide support, which, as a result, is involved in the mechanism of the reaction. This mechanism resembles that used by the Fe hydrogenases enzymes in nature to dissociate H2. In addition, FeIII-O isolated sites in solids catalyze chemo- and stereoselectively the hydrogenation of acetylene in ethylene streams under front-end industrial conditions. To corroborate the nature of the active center, a MOF with accessible FeIII sites within its pores was prepared by post-synthetic metathesis of cations in crystals, which allowed resolving the structure of the solid by single crystal X-ray diffraction, confirming that the catalytic center is FeIII-O. On the other hand, the ATRA radical reaction between alkenes and carbon halides was carried out with low-valent Fe complexes and also with phosphorene, a phosphorous based two-dimensional material analogous to graphene. The compounds of Fe in solution and phosphorene have in common that they are rich in electrons available to initiate the radical reaction, so they have a much higher activity than their analogs in higher oxidation states and are active even at room temperature. Finally, the intermolecular carbonyl-olefin metathesis between aromatic aldehydes and vinyl ethers was carried out catalyzed by conventional Brönsted or Lewis acids in batch (including Fe salts), and also in a fixed-bed reactor in flow using solid acids, particularly with the aluminosilicate montmorillonite K-10, which showed an extraordinary catalytic activity due to its ability to stabilize the carbocation intermediate formed during the reaction.
Tejeda Serrano, M. (2019). Catalizadores sólidos como alternativa a compuestos de hierro en disolución para reacciones orgánicas de interés industrial [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/124966
TESIS

Arquitecto
En el contexto de incisivos cambios generados por las tecnologías de comunicación y continuando mi trabajo de seminario, mi deseo es el de contribuir a la discusión en mi rol como arquitecto en las futuras décadas: La transformación en la producción y distribución, en la jerarquía y centralización, en la distancia y en la morfología de todos los supuestos otrora irrevocables, ahora inestables conforme el invisible envoltorio de la red deforma el mundo material. Consecuentemente, el presente desafío del diseño arquitectónico es enfrentar nuestra incapacidad de comprender dichos cambios más allá de un problema técnico y emprender la búsqueda hacia problemas estilísticos completamente diferentes a aquellos enfrentados por la posmodernidad. En efecto, si el diseño lograra desprenderse de la imaginería del pasado una mediateca aparecería tan digital como un museo de arte clásico; un aeropuerto, tanto como una escuela. En este sentido, sin duda, cualquier transformación formal deberá encontrarse precedida de un profundo análisis de la labor arquitectónica.

El advenimiento de la Web 2.0 y las Redes Sociales ha provocado un impacto al centro mismo de la comunicación y el oficio periodístico. La propuesta de esta tesis es tratar de dar cuenta de esos profundos cambios que no sólo han alterado las formas, sino el propio quehacer diario; desde la narrativa hasta la verificación y contrastación de fuentes. La utilización que los medios de comunicación hacen de las redes sociales ha llevado a transformar el modo en que se transmite la información y la relación con las audiencias. Al respecto, es fundamental destacar que éstas cada vez tienen más protagonismo, a viva voz no dudan en expresarse. El intento de este trabajo es lograr una aproximación al fenómeno mencionado, teniendo en cuenta la complejidad de cada una de las dimensiones que lo integran. El acercamiento al objeto de estudio aporta una visión general que permita sentar las bases para futuras investigaciones.
Fil: Muzio, Magela. Universidad Nacional de Cuyo. Facultad de Ciencias Políticas y Sociales.

En la presente tesis doctoral se ha llevado a cabo un estudio de los clústeres y átomos aislados de platino como catalizadores para reacciones químicas de interés en la química industrial. En la reacción de hidrosililación de alquinos se ha demostrado que la selectividad está determinada por las especies activas de platino. Para el caso de la hidrosililación anti-Markovnikov, la más habitual, los verdaderos catalizadores son átomos aislados de platino, mientras que para la hidrosililación Markovnikov, son los clústeres de platino triatómico los responsables de la selectividad observada. Se han sintetizado un elevado número de compuestos ¿-alquenilsilanos y se ha demostrado su versatilidad como intermedios de síntesis. Además, el mecanismo de la reacción parece apuntar a la agregación de átomos de platino con moléculas de silano como parámetro clave para la selectividad de la reacción. Se pueden emplear clústeres de Pd y Pt de <10 átomos formados in situ o preformados como catalizadores para reacciones de acoplamiento cruzado (Heck, Suzuki o Sonogashira) en función de la base empleada, con elevada actividad y selectividad. Esto se debe a una mayor facilidad en la adición oxidativa, lo que permite que la reacción esté controlada por la base. Por otro lado se han empleado materiales híbridos clúster-MOF o SAC-MOF como catalizadores heterogéneos para reacciones de interés industrial. En primer lugar clústeres de Pt02 estabilizados dentro de un MOF se han empleado como catalizadores para las reacciones de formación de NH4CN, la metanación de CO2 y la hidrogenación de olefinas. También se han empleado átomos de platino con bajo estado de oxidación y estabilizadas por ligandos duros (H2O) sin retrodonación en un MOF como catalizadores para la reacción de desplazamiento de gas de agua (WGS).
In this thesis, a study of platinum clusters and single atoms as catalysts for industrially relevant chemical reactions have been carried out. Selectivity in alkyne hydrosilylation is determined by platinum active species. For anti-Markovnikov hydrosilylation, the thermodynamic product, the true catalysts are isolated platinum atoms, while for Markovnikov hydrosilylation, three atom platinum clusters are responsible for the observed selectivity. A big number of ¿-alkenylsilanes have been synthesized and their versatility as synthetic intermediates demonstrated. Reaction mechanism points to platinum-silane aggregation as key factor for reaction selectivity. Pd and Pt clusters with <10 atoms either formed in-situ or preformed can be used as catalysts for cross-coupling reactions (Heck, Suzuki and Sonogashira) depending on the base, with high activity and selectivity. This is due to an easier oxidative addition, which allows the base to control reaction. Hybrid materials cluster/SAC-MOF have been used as heterogeneous catalysts for industrially relevant reactions. First, Pt02 clusters stabilized inside a MOF catalyze NH4CN formation, CO2 methanation and olefin hydrogenation. Low valent Pt atoms stabilized by hard ligands (H2O) without retrodonation have proved to catalyze very efficiently the low-temperature water gas shift reaction.
En la present tesi doctoral s'ha dut a terme un estudi dels clústers i àtoms aïllats de platí com a catalitzadors per reaccions químiques d'interès en la química industrial. En la reacció d'hidrosililació d'alquins s'ha demostrat que la selectivitat està determinada per les espècies actives de platí. Per al cas de la hidrosililació anti-Markovnikov, la més habitual, els vertaders catalitzadors són àtoms aïllats de platí, mentre que per la hidrosililació Markovnikov, són els clústers de platí triatòmic els responsables de la selectivitat observada. S'han sintetitzat un elevat nombre de compostos ¿-alquenilsilans i s'ha demostrat la seua versatilitat com intermedis de síntesi. A més, el mecanisme de la reacció pareix apuntar a la agregació d'àtoms de platí amb molècules de silà com a paràmetre clau per a la selectivitat de la reacció. Es poden emprar clústers de pal·ladi i platí de <10 àtoms formats in situ o preformats com catalitzadors per reaccions d'acoblament creuat (Heck, Suzuki o Sonogashira) en funció de la base emprada, amb elevada activitat i selectivitat. Això es deu a una major facilitat en la adició oxidativa, el que permet que la reacció estigui controlada per la base. Per altra banda s'han emprat materials híbrids clúster-MOF o SAC-MOF com catalitzadors heterogenis per reaccions d'interès industrial. En primer lloc clústers de Pt02 estabilitzats dins d'un MOF s'han emprat com catalitzadors per les reaccions de formació de NH4CN, la metanació de CO2 i la hidrogenació d'etilè. També s'han emprat àtoms de platí amb baix estat d'oxidació i estabilitzats per lligands durs (H2O) sense retrodonació en un MOF com a catalitzadors per la reacció de desplaçament de gas de agua (WGS).
Rivero Crespo, MÁ. (2018). Clústeres y átomos aislados de platino como catalizadores para reacciones químicas de interés industrial [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/111827
TESIS

La contaminació de l’aire és un problema que, actualment, provoca una gran preocupació degut als problemes de salut que pot causar. Per tal d’aconseguir un aire més net, en els darrers anys han sorgit tot una sèrie de noves tècniques de destrucció de contaminants que representen una molt bona alternativa a les tècniques tradicionals. Les tecnologies d'oxidació avançades (TAO) constitueixen una alternativa als processos convencionals. Aquests processos es basen en la generació d’espècies químiques altament reactives i oxidants, com el radical hidroxil OH•, capaces d’oxidar pràcticament qualsevol espècie orgànica completament fins a CO2 i H2O. Dues TAOs que presenten un gran potencial son la fotocatàlisi heterogènia, en la que s’utilitza un semiconductor i llum ultraviolada per a produir espècies químiques oxidants altament reactives, i el plasma de descàrregues elèctriques que agrupa a diversos efectes físics i químics, com ara la formació primària d'espècies oxidants: radicals (H·, O·, OH·) i molècules (H2O2, O3, Etc.), l'ona de xoc, la llum ultraviolada i la cavitació electrohidràulica. Les dues tècniques són capaces de destruir pràcticament qualsevol molècula orgànica. En el present treball s’han sintetitzat i caracteritzat diferents òxids de titani semiconductors que actuen com a catalitzadors en processos de fotocatàlisi heterogènia i s’han dipositat films del mateix òxid per tal de fixar el catalitzador sobre un suport inert. També s’han fixat partícules sintetitzades mitjançant films de TiO2, per tal de millorar l’activitat fotocatalítica dels films. S’ha dissenyat i construït un foto reactor per a la destrucció fotocatalítica en continu de contaminants gasosos, utilitzant un dels catalitzadors sintetitzats en aquest treball i s’ha provat l’eficàcia del conjunt foto-reactor-+-catalitzador per a la destrucció d’acetaldehid en continu. Per altra banda, s’ha dissenyat i construït un reactor de plasma de descàrregues elèctriques per a la destrucció en continu de contaminants gasosos. La seva eficàcia per a la destrucció de cloroform ha estat demostrada. Aquest reactor has sigut avaluat, també, per a la realització de reaccions gas-sòlid.
La contaminación del aire es un problema que, actualmente, provoca una gran preocupación debido a los problemas de salud que puede causar. Para conseguir un aire más limpio, en los últimos años han surgido toda una serie de nuevas técnicas de destrucción de contaminantes que representan una muy buena alternativa a las técnicas tradicionales. Las tecnologías de oxidación avanzadas (TAO) constituyen una alternativa a los procesos convencionales. Estos procesos se basan en la generación de especies químicas altamente reactivas y oxidantes, como el radical hidroxilo OH•, capaces de oxidar prácticamente cualquier especie orgánica completamente hasta CO2 y H2O. Dos TAOs que presentan un gran potencial son la fotocatálisis heterogénea, en la que se utiliza un semiconductor y luz ultravioleta para producir especies químicas oxidantes altamente reactivas, y el plasma de descargas eléctricas que agrupa a varios efectos físicos y químicos, tales como la formación primaria de especies oxidantes: radicales (H·, O·, OH·) y moléculas (H2O2, O3, Etc.), la onda de choque, la luz ultravioleta y la cavitación electrohidráulica. Ambas técnicas son capaces de destruir prácticamente cualquier molécula orgánica. En el presente trabajo se han sintetizado y caracterizado diferentes óxidos de titanio semiconductores que actúan como catalizadores en procesos de fotocatálisis heterogénea y se han depositado films del mismo óxido para fijar el catalizador sobre un soporte inerte. También se han fijado partículas sintetizadas mediante filmes de TiO2 para mejorar la actividad fotocatalítica de los films. Se ha diseñado y construido un foto-reactor para la destrucción fotocatalítica en continuo de contaminantes gaseosos utilizando uno de los catalizadores sintetizados en este trabajo y se ha probado la eficacia del conjunto foto-reactor + catalizador para la destrucción de acetaldehído en continuo. Por otra parte, se ha diseñado y construido un reactor de plasma de descargas eléctricas para la destrucción en continuo de contaminantes gaseosos. Su eficacia para la destrucción de cloroformo ha sido demostrada. Este reactor has sido evaluado, también, para la realización de reacciones gas-sólido.
Air pollution is a problem that currently causes a great concern due to the health problems it can cause. To achieve cleaner air, in recent years there have been a number of new techniques to destroy pollutants that represent a very good alternative to traditional techniques. Advanced oxidation technologies (AOT) are an alternative to conventional processes. These processes are based on the generation of highly reactive and oxidizing chemical species such as radical hydroxyl OH·, capable of oxidize virtually any organic species completely to CO2 and H2O. Two AOTs that have great potential are heterogeneous photocatalysis, in which a semiconductor and ultraviolet light is used to produce highly reactive oxidizing chemical species, and the electrical discharge plasma that brings together various physical and chemical effects, such as primary formation of oxidant species: radical (H·, O·, OH·) and molecules (H2O2, O3, etc.), the shock wave, ultraviolet light and electrohydraulic cavitation. Both techniques are capable of destroying virtually any organic molecule. In this work, it is synthesized and characterized various titanium oxides semiconductors that act as catalysts in heterogeneous catalysis processes and deposited oxide films thereof to fix the catalyst on an inert support. There have also been deposited films together with TiO2 particles to improve the photocatalytic activity of the films. It is designed and built a photo-reactor for continuous photocatalytic destruction of gaseous pollutants using one of the catalysts synthesized in this work and has proven the effectiveness of the convination photo-reactor + catalyst for the continuous destruction of acetaldehyde. Moreover, it has designed and constructed an electrical discharge plasma reactor for the continuous destruction of gaseous pollutants. Its efficacy in the destruction of chloroform has been demonstrated. This reactor has been evaluated also for carrying out gas-solid reactions.

Las 1,3-oxazolidin-2-onas constituyen una importante clase de compuestos que contienen un anillo de cinco miembros con dos heteroátomos. Recientemente han despertado un gran interés a causa de sus aplicaciones en el campo farmacéutico. Por otro lado, pueden considerarse como precursores de b-aminoalcoholes, dado que su hidrólisis conduce a este tipo de compuestos
La reacción entre biscarbonatos derivados del (Z)-2-buten-1,4-diol con diferentes anilinas dio lugar a un resultado totalmente inesperado: la formación de la N-(aril)-4-vinil-1,3-oxazolidin-2-ona como único producto de reacción. El sistema precatalítico utilizado es el formado por bis(dibenciliden)acetonapaladio(0), Pd(dba)2 (5%) y 1,1'-bis(difenilfosfino)ferroceno (ddpf) (15%). La reacción también tiene lugar con buen rendimiento cuando se utiliza 1,2-bis(difenilfosfino)etano (dppe) o 1,4-bis(difenilfosfino)butano (dppb). La presencia de una fosfina bidentada es crucial para que tenga lugar la reacción. En algunos casos se obtiene junto con la N-aril-4-viniloxazolidin-2-ona, el regioisómero N-aril-5-viniloxazolidin-2-ona, de forma minoritaria. De los resultados obtenidos se deduce que el éxito de la reacción depende de la presencia de grupos electronatrayentes en la anilina. Es decir, la acidez de las anilinas ensayadas en esta reacción es un factor importante. Disminuye el rendimiento de la reacción, como queda de manifiesto para el caso de la anilina y de la 4-metoxianilina. Por otro lado realizamos también experimentos con anilinas con grupos electroatrayentes en posición orto, como por ejemplo, 2-nitroanilina, 2,4-dinitroanilina, 2,6-dicloro-4-nitroanilina y la 2,3,4,5,6-pentafluoroanilina. En ningún caso se obtuvieron las oxazolidinonas esperadas. Este resultado sugiere que el impedimento estérico de los grupos en posición orto del anillo aromático es un aspecto importante, necesitándose que esta posición quede libre para que la reacción tenga éxito. En ningún caso fueron aislados ni se pudieron detectar vinilaziridinas ni 2,5-dihidro-1H-pirroles que serían los productos que cabría esperar teniendo en cuenta los precedentes existentes en la bibliografía. Se propone un posible mecanismo basado en que la reacción requiere la conversión in situ del biscarbonato en el correspondiente carbonato-carbamato por ataque nucleofílico de la base conjugada de la anilina seguida de la ciclación intramolecular catalizada por Pd.
Como conclusión de esta primera parte, hay que decir, que la reacción de anilinas ácidas con el biscarbonato derivado del (Z)-2-buten-1,4-diol bajo catálisis por Pd(0) da lugar a N-aril-4-viniloxazolidin-2-onas.
El interés dentro de nuestro grupo de investigación de sintetizar compuestos aromáticos sustituidos con cadenas perfluoroalquílicas, nos condujo a plantearnos como objetivo de esta segunda parte de la presente Tesis Doctoral estudiar la perfluoroalquilación directa de arilaminas con yoduros de perfluoroalquilo en presencia de óxido de cobre(I).
La reacción de anilinas p-sustituidas con yoduros de perfluoroalquilo en presencia de exceso de Cu2O en DMSO a 130 ºC resultó un método muy eficiente para la introducción de cadenas de perfluoroalquilo en las dos posiciones orto. Fenoles y anisoles perfluoroalquilados pueden obtenerse mediante este método. Sin embargo, la selectividad es baja y la reacción da lugar a una mezcla de isómeros orto, meta y para. La aplicación de este método de perfluoroalquilación a anilinas con a,w-diyodoperfluoroalcanos produce oligómeros
Por otro lado nos propusimos preparar un sistema catalítico de Pd(0) libre de fosfinas basado en un derivado de la dibencilidenacetona que incorpore cadenas perfluoradas y estudiar su actividad catalítica en condiciones de catálisis bifásica fluorada.
Se preparó la 1,5-bis(4,4'-bis(perfluorooctil)fenil)-1,4-pentadien-3-ona. A continuación se lleva a cabo la preparación del complejo de Pd(0) mediante el proceso clásico descrito para el complejo de dibencilidenacetonapaladio(0). Sin embargo el complejo esperado no se obtuvo. El análisis espectroscópico del sólido muestra la absencia de coordinacióm metal-ligando. El material obtenido de esta manera resultó ser soluble en fase fluorada y mostró actividad catalítica. Mediante microscopía de transmisión electrónica y a partir de datos espectroscópicos como IR y 1H-RMN, se dedujo que habíamos preparado nanoparticulas de paladio (0). De esta manera se preparan diferentes materiales catalíticos, en función de la diferente relación molar Pd / dba-RF.
Estos materiales fueron ensayados como catalizadores en la reacción de Suzuki y de Heck bajo condiciones de catálisis bifásica fluorada. Las nanopartículas de paladio muestran una buena actividad catalítica y pueden ser recuperadas y reutilizadas sin pérdida de actividad.
A continuación se decide ampliar el estudio a diferentes productos perfluorados los cuales podrían estabilizar nanopartículas de paladio. Se ha podido comprobar que la estabilización por compuestos con cadenas perfluoradas no es excepcional para la 1,5-bis(4,4'-bis(perfluorooctil)fenil)-1,4-pentadien-3-ona. Otros compuestos como los que se muestran en la figura también poseen esta propiedad.
Oxazolidin-2-ones can be regarded as masked amino-alcohols and have attracted a great deal of interest. They have a lot of applications in the pharmaceutical field. Oxazolidin-2-ones can be prepared by thermal or catalytic reaction of oxiranes with isocyanates.
The reaction of anilines with dicarbonate of the (Z)-2-butene-1,4-diol produce N-aryl-4-vinyloxazolidin-2-ones in excellent yields. The precatalytic system [bis(benzylidene)acetone]palladium/1,1'-bis (diphenylphosphanyl) ferrocene was used. The bidentate phosphane dppe gave also good results, but with Pd(PPh3)4 the reaction failed and the anilines were not consumed. In some cases minor isomers very similar in their general structure could be isolated. They were characterized as N-aryl-5-vinyloxazolidin-2-ones. Both products, were characterized by NMR spectra, NOE experiments and X-ray diffraction. The results reveal that at least moderate electron-withdrawing groups are required for the success of the reaction and the ortho positions must be free. The experiments of table 1 are ordered by drecreasing s- values and it is evident that results synthetically useful are not achieved for substituents H and 4-OMe. Nevertheless, experiments with ortho-substituted anilines bearing electron-withdrawing groups (i.e. 2-nitroaniline, 2,4-dinitroaniline, 2,6-dichloro-4-nitroaniline, 2,3,4,5,6-pentafluoroaniline) failed to give oxazolidinones, thus pointing out that ortho positions must be free. In no case vynilaziridines or dihydropirroles were isolated. Further experiments were performed in order to determinate a possible mechanism.
In summary, an efficient method to prepare N-aryl-4-vyniloxazolidin-2-ones is reported as a consequence of an unprecedented reactivity of 2-butene-1,4-diyl dicarbonate.
Our broad interests in the homogeneous catalysis, and specifically in the fluorous biphase catalysis, have been underpinned by the development of new methodologies in order to obtain fluorinated ligands and develope catalytic systems available for the fluorous catalysis.
Reaction of para-substituted anilines with perfluoroalkyl iodides RFI in presence of copper(I) oxide at 130ºC results in efficient introducction of perfluorinated chains in both ortho positions. Electron-withdrawing substituents render the reaction more sluggish. Perfluoroalkylation of aniline showed that ortho positions are more active than para positions since 2,6-bis-(perfluorooctyl)aniline, was isolated whereas the 2,4-isomer was not. However, heavily fluorinated 2,4,6-tris-(perfluorooctyl)aniline, is obtained in good yield by using a higher 2/C8F17I ratio. DMSO is the best of the several solvents tested (DMSO, DMF, choroform, ethanol, toluene). Increasing the ratio RFI/arylamine increases the yield. This suggests that a side reaction consumes perfluoroalkyl iodide. Since reactions are heterophasic we always used an excess of powdered copper(I) oxide. These excesses are sufficient but should not be considered as optimized. This methodologie has been extended to the direct perfluoroalkylation of phenols. However, these substrates present less reactivity and less regioselectivity.
Furthermore we have studied the application of this perfluoroalkylation method to differents anilines with 1,6-diiodoperfluorohexane in order to obtain oligomers. The reaction were carried out with aniline and with 4-tert-buthylaniline in diferent aniline/I(CF2)6I ratios and diferrent oligomers were obtained. Average length of each oligomer was determined by NMR integration of aromatic protons of terminal anilines or from the analytical analysis.
On the other hand, our research includes the preparation of homogeneous catalysts, which are soluble in highly fluorinated solvent and could be used in fluorous biphase catalysis.
The ligand 1,5-bis(4,4'-bis(perfluorooctyl)phenyl)-1,4-pentadien-3-one (dba-RF) was prepared by aldol condensation of 4-perfluorooctylbenzaldehide with acetone. Preparation of the complex Pd(dba-RF)2 was attempted following a procedure similar to that described for the preparation of the classical dibenzylidenacetone complex of palladium(0). However, no Pd(dba-RF)2 was obtained. Instead a black solid was formed from ligand and palladium dichloride using methanol as the reducing agent. Spectroscopic data (1H-RMN, IR) of this solid show the absence of metal coordination to the carbon-carbon double bonds. However, the material was soluble in perfluorinated solvents and showed catalytic activity. These observations led us to the idea that we had generated palladium nanoparticles stabilized by the fluorinated ligand, which renders them soluble in fluorous media. Transmission electron microscopy TEM confirmed the presence of such nanoparticles (4-5 nm). Some other batches were prepared in a similar way, but using different molar ratios of palladium(II) dichloride/dba-RF.
These material were tested as catalysts in the Suzuki reaction and in the Heck reaction under fluorous biphasic conditions. The reaction was repited for five consecutive runs. The catalityc material was recovered and reused without lost of activity. Other compounds highly loaded with fluorine possesing the same property and are able to stabilize palladium nanoparticles. In all cases a solution of disodium hexachloropalladate, Na2(Pd2Cl6), was reduced in methanol at 60ºC.

Mediante el proceso Fischer-Tropsch es posible obtener, a partir del carbón, hidrocarburos que pueden ser utilizados como combustible. Como veremos más adelante,esta fue la razón del rápido desarrollo de este proceso.Los compuestos carbénicos son estudiados en los laboratorios de la SecciónQuímica de la Pontificia Universidad Católica del Perú, y siendo el procesoFischer-Tropsch el ejemplo de catálisis , heterogénea por excelencia,resulta interesante conocer su relación.El presente artículo es una pequeña introducción a la síntesis FischerTropsch. Debido a la complejidad y al gran número de puntos involucrados, tocaremos sólo los puntos más importantes con el fin de captar el interés sobre un tema que puede ser de importancia para el desarrollo del Perú.

In this thesis, different solids-containing precious metals has been prepared with controlled size and electronics, and used as catalysts for hydrogenation and hydroadition reactions, among others, obtaining prod-ucts of interest in Fine Chemistry. A palladium catalyst comprising <3 nm nanoparticules supported on carbon is capable of hydrogenating different nitroderivative compounds and subsequent cross-couplings of the amine generated in the process, with high chemoselectivity and at relatively low temperatures. Furthermore, this catalyst with a Lewis acid function allows to obtain cyclohexanone oxime directly from nitrobenzene under mild reaction condi-tions with yields above 95%. A carbon-supported nanoalloy platinum-ruthenium catalyst catalyzes the hydrogenation of different types of aromatic rings such as acetophe-none, vinyl benzoic acid, anisole and butylbenzene as well as coupling re-action cascades with other nitro groups, ketones, nitriles or oximes, to ob-tain different types of secondary amines. The catalytically active species of different insoluble metallic chlo-rides for hydroadition reactions is a metallic monomer disgregated from the polymeric salt by the action of substrates and products. These active spe-cies can be mimicked by the electronic modulation of zeolite Y-supported metal solids, which are able to perform the hydroamination of alkynes with good yields and selectivity, getting a reusable catalyst operating under mild conditions. Furthermore, different NSAIDs were synthesized with the sup-ported Pt catalyst to give different in-vitro cyclooxygenase activities.
En la presente tesis doctoral se han preparado diferentes sólidos con metales preciosos soportados, de tamaño y propiedades electrónicas controladas, y se han utilizado como catalizadores para reacciones de hidrogenación e hidroadición, entre otras, obteniéndose productos de interés en Química Fina. Un catalizador de Pd nanoparticulado de menos de 3 nm, soportado sobre carbón es capaz de hidrogenar distintos compuestos nitroderivados y acoplar las aminas generadas en el proceso con alta quimioselectividad y a temperaturas relativamente bajas. Además, este catalizador junto con un ácido de Lewis permite obtener oxima de ciclohexanona directamente desde nitrobenceno en condiciones de reacción suaves, y con rendimientos superiores al 95%. Un catalizador nanoaleado de RuPt soportado sobre carbón cataliza hidrogenaciones de distintos tipos de anillos aromáticos como son acetofe-nona, ácido vinilbenzoico, anisol y butilbenceno, y también acoplamientos en cascada con nitroderivados, cetonas, nitrilo u oximas, para obtener distintos tipos de aminas secundarias. La especie activa de varios cloruros metálicos insolubles para reacciones de hidroadición es un monómero metálico disgregado de la sal polimérica por la acción de los sustratos y los productos. Esta especie activa se consiguió mimetizar mediante control electrónico de especies metálicas soportadas en zeolita Y, y este nuevo sólido cataliza las reacciones de hidroaminación e hidroalcoxilación de alquinos con muy buenos rendimientos y selectividades. Además, el correspondiente catalizador de Pt soportado en zeolita Y sirve para sintetizar distintos antiinflamatorios no esteroideos con distinta actividad in-vitro para enzimas ciclooxigenasas.
En la present tesi doctoral s'han preparat sòlids amb metalls precio-sos suportats de mida y electrónica controlada, i s'han utilitzat com a catalitzadors per a reaccions d'hidrogenació i hidroadició, entre altres, obtenint-se productes d'interés en Química Fina. Un catalitzador de pal·ladi nanoparticulat de menys de 3 nm, supor-tat sobre carbó és capaç d'hidrogenar diferents compostos nitroderivats i posteriorment dur a terme un acoblament creuat de les amines generades durant el procés amb elevada quimioselectivitat i a temperatures relativament baixes. A més, aquest catalitzador, juntament amb un àcid de Lewis, permet obtenir l'oxima de ciclohexanona directament des de nitrobenzé en condicions de reacció suaus, i amb rendiments superiors al 95%. Un catalitzador nanoaleat de ruteni-platí suportat sobre carbó catalitza hidrogenacions de diferents tipus d'anells aromàtics com acetofenona, àcid vinilbenzoic, anisol i butilbenzé, i també acoblaments en cascada amb nitroderivats, cetones, nitril o oximes, per a obtenir diferents tipus d'amines secundàries. L'espècie activa de clorurs metàl·lics insolubles per a reaccions d'hidroadició és un monòmer metàl·lic disgregat de la sal polimèrica per l'acció dels substrats i dels productes. Aquesta espècie activa es va acon-seguir mimetitzar amb control electronic d'espècies metàl·liques suporta-des en zeolita Y, i aquest nou catalitzador heterogeni catalitza les reac-cions d'hidroaminació i hidroalcoxilació d'alquins amb excel·lents rendiments i selectivitats. A més, aquest catalitzador de platí suportat serveix per a sintetitzar diferents tipus d'antiinflamatoris no esteroides amb diferent activitat in-vitro per a enzims ciclooxigenases.
Rubio Marqués, P. (2017). Control electrónico de metales preciosos soportados para catalizar reacciones de formación carbono-nitrógeno e hidrogenación de anillos aromáticos [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/77993
TESIS

Doctor en Bioquímica
La riboquinasa humana (RK) (E.C. 2.7.15) pertenece a la superfamilia riboquinasa y cataliza la fosforilación de la D-ribosa usando MgATP como cosustrato, produciendo D-ribosa-5-P y ADP. Aunque la D-ribosa participa en importantes etapas metabólicas, los estudios cinéticos en la RK humana son escasos y preliminares. Alineamientos de secuencia por superposición estructural entre varios miembros de la superfamilia, han mostrado que existen dos motivos de secuencia muy conservados, el motivo NXXE y el motivo GXGD, que se encuentran en el sitio activo de las estructuras de los miembros de la superfamilia. Los residuos Asn y Glu del motivo NXXE estarían relacionados con la unión y uso apropiado de los iones Mg+2 y PO4-3, mientras que el residuo Asp del motivo GXGD actuaría como la base catalítica, que desprotonaría el hidroxilo del sustrato que va a ser fosforilado. En este trabajo determinamos el efecto del K2HPO4 sobre la actividad enzimática, y caracterizamos cinéticamente a la RK humana. A través de mutagénesis sitio dirigida evaluamos el papel de los residuos Asn199, Glu202 y Asp269, en la catálisis y en la unión y regulación por PO4-3 y Mg+2. Los resultados muestran que la RK humana posee una regulación compleja, en la que tanto el PO4-3 como el Mg+2 actúan como activadores, mientras que ambos sustratos y el Mn+2 libre actúan como inhibidores. La caracterización cinética de las mutantes de los motivos NXXE y GXGD muestran que las mutantes N199L y E202L muestran un descenso dramático en la kcat y un aumento de entre 50-70 veces el valor de la KM para MgATP, mientras que la mutante D269N tiene una kcat cerca de 55 veces menor que la enzima silvestre, sin cambios en los valores de KM para ambos sustratos. Sorpresivamente, ninguna de las mutantes es activada por K2HPO4 y todas requieren de una concentración de Mg+2 libre mucho mayor que la requerida por la enzima silvestre, para obtener la actividad máxima. En base al análisis de la estructuras cristalográficas de RK de E. coli (PDBID: 1RKD) y RK de H. sapiens (PDBID: 2FV7) se ha visto que la RK humana uniría al PO4-3 y al Mg+2 dentro del sitio activo, y que esta unión estaría mediada por moléculas de aguas estructurales conservadas que permitirían la formación de puentes de hidrógeno entre el PO4-3 y el Mg+2 y los residuos conservados Asn 199 y Glu202 que se ubican dentro del sitio activo de la enzima, y que forman parte del motivo NXXE. Además, estos residuos participarían en la unión de ATP al sitio activo. Por último, usando el método de acoplamiento molecular del PO4-3 fue posible inferir que el PO4-3 regulador se uniría dentro del sitio activo de la RK humana. Estos resultados demuestran que los residuos Asn199 y Glu202 juegan un rol importante en la catálisis y en la regulación por PO4-3 and Mg+2 y que aunque se ha señalado que el residuo Asp sería la base catalítica para mucho miembros de la familia riboquinasa, su rol en la RK humana no es concluyente
Ribokinase (RK) (E.C. 2.7.15) belongs to the ribokinase superfamily and catalyzes the phosphorylation of the D-ribose using MgATP as cosubstrate, producing D-ribose-5-P and ADP. Even though D-ribose acts in important metabolic steps, kinetic studies of human RK are scarce and preliminary. Structural based sequence alignments of several members of this superfamily have shown two conserved sequence motifs, the NXXE and GXGD motifs, localized at the active site of its members. It has been suggested that the Asn and Glu residues from the NXXE motif are related with Mg2+ and PO43- proper use and binding, while the Asp residue from the GXGD is proposed to act like the catalytic base withdrawing a proton in the substrate to be phophorylated. In this work we have studied the effect exerted by K2HPO4 on human RK activity, and we performed a kinetic characterization of this enzyme. Also, using site-directed mutagenesis we evaluate the role of residues Asn199, Glu202 and Asp269, in catalysis, phosphate and magnesium regulation and binding, The results shown a complex interplay of regulators of RK activity where phosphate and K+ act as activators while both substrates and free Mn2+ acts as inhibitors. Kinetic characterization of mutants of the conserved NXXE and GXGD motifs shows that N199L and E202L enzymes display a dramatic decrease in the kcat value and an increase between 50-70 times in the KM for MgATP, whereas the D269N mutant display a kcat value around 55 times lower than the wild type with almost none changes in the KM values for both substrates. Interestingly, all the mutants lack the activating effect of phosphate and require higher free Mg2+ concentrations than the wild type enzyme to obtain maximal activity. Additionally, molecular docking assays have shown that probably the regulatory PO43- binds inside the active site in human RK. Analysis of the crystallographic structures of E. coli RK (PDBid: 1RKD) and H. sapiens RK (PDBid: 2FV7) shows that PO43- and Mg2+ bind at the active site of human RK, and that several conserved water molecules facilitate interactions between PO43- and Mg2+ and the conserved residues Asn199 and Glu202 trough H bonding. In addition, these residues participate in the ATP binding in human RK active site. These results demonstrated that residues Asn199 and Glu202 play an important role in catalysis and PO43- and Mg2+ regulation and although the conserved Asp residue has been pointed out as the catalytic base in many members of the ribokinase family its role in human ribokinase is not fully understood
FONDECYT

TESIS PARA OPTAR AL GRADO DE MAGÍSTER EN ADMINISTRACIÓN
Dauros, Víctor, [Parte I], Arenas, César, [Parte II]
El presente Plan de Negocios se basa en la oportunidad de establecer una empresa que entregue un servicio de mensajería celular a través de la tecnología Cell Broadcast, que permite la entrega de información a todos los equipos móviles (celulares) en una zona geográfica determinada. Esta mensajería tiene como objetivo el apoyo de coordinar procesos altamente críticos en relación con los riesgos a las personas e información clave, en el menor tiempo posible, emitida por las áreas de prevención de riesgos de la gran minería en Chile y también haciendo seguimientos mediante generación de estadísticas, bases de datos e informes. Hoy en día, las áreas de prevención de riesgos y salud ocupacional cuentan con herramientas tecnológicas de soporte gestionados por los mismos usuarios y planillas de control. Esto genera una importante oportunidad para que el emprendimiento pueda ser posicionado como Business Partner de las áreas de prevención de riesgos y entregar un servicio que permita el envío masivo de comunicación, que permita difusiones y monitoreo al instante. Para la industria minera donde la dotación global es de aproximadamente 150.000 trabajadores y cada operación cuenta con 1000 personas, genera naturales disminuciones en cuanto a la velocidad de comunicación y reacción frente a nueva información Los clientes de este sector tienen una importante inversión presupuestaria en el ítem de Prevención de Riesgos. A modo de ejemplo, CODELCO que engloba 8 de las 29 operaciones más importantes de la gran minería, destina un 13% de su presupuesto anual en Sustentabilidad que es donde se encuentra la Salud Ocupacional. El tamaño de mercado que incluye tanto a empresas mandantes como colaboradoras es de USD 15,0MM hasta USD45,0MM dependiendo del cobro de un servicio básico o premium. La participación de mercado esperada para el quinto año de funcionamiento es de un 17,4%, lo que se traduce en ingresos de hasta USD 3,2MM anuales. El financiamiento del proyecto tiene un requerimiento de capital de USD1,2MM, los que se distribuyen en Capital de Trabajo (34,5%), Inversión (16,5%) y Déficit Operacional (49%). La empresa generará un VAN USD4,6MM con una TIR de 86%, siendo un factor clave para el éxito, el poder lograr pruebas funcionales en un periodo menor a 6 meses.

Los procesos catalíticos son una herramienta muy útil en la obtención de diversos compuestos de interés tanto académico como industrial. Se busca entonces procesos que conlleven entre otros, altos rendimientos, elevada selectividad, tiempo de reacción más cortos, menores costos de producción y metodologías respetuosas con el medio ambiente. Es por ello el interés en desarrollar sistemas catalíticos que puedan ayudar a suplir estas necesidades. Dada la relevancia de los sistemas catalíticos, se investigó sobre este tópico en la presente tesis doctoral. Para ello, se partió de la experiencia que tiene el grupo en la obtención de nanopartículas y su aplicación en catálisis. De este modo fueron de interés los materiales nanométricos desde dos puntos de vista. El primero se basa en la utilización de las nanopartículas metálicas como soporte de un organocatalizador y el segundo en la utilización de las nanopartículas metálicas como catalizadores. En esta tesis doctoral se desarrollaron procesos catalíticos basados en el uso nanopartículas de iridio y oro. Siguiendo los resultados preliminares de la doctora Sandra Niembro en su tesis doctoral, se reprodujo y optimizó la obtención de nanoparticulas de oro como soporte del organocatalizador cinconina. Para ello se obtuvieron nanopartículas de oro de acuerdo al método de Brust. Luego, mediante una reacción de intercambio de ligando se obtuvieron nanopartículas de oro en cuya superficie se logró anclar la cinconina. Con el organocatalizador soportado sobre las nanopartículas, se realizaron pruebas catalíticas en la reacción de adición enantioselectiva de α-aminación de β-cetoesteres a diferentes condiciones de temperatura y de cantidad (%mol) del catalizador. Se lograron altos porcentajes de rendimientos (97% a 0°C) y resultados de excesos enantioméricos comparables con la literatura (78 % ee).También se realizaron algunas pruebas de recuperación y reutilización del catalizador. También fueron de interés en esta tesis doctoral, la obtención de nanopartículas de iridio, las cuales fueron soportadas sobre un material híbrido orgánico-inorgánico, desarrollado previamente en nuestro grupo de investigación. Luego de reproducir la obtención del material híbrido orgánico-inorgánico se prepararon las nanopartículas de iridio soportadas sobre tal material. Se obtuvieron nanopartículas (Ir/material híbrido) de un tamaño entre 0.5-1.4 nm y con 18 % Ir (93% rendimiento). Dado que los resultados obtenidos en la obtención de las nanopartículas Ir/material híbrido fueron muy reproducibles se decidió aplicar el método optimizado en la obtención nanopartículas de iridio soportadas sobre silica-gel (Ir/SiO2) y también intentar obtener nanopartículas de iridio estabilizadas solo con el solvente de la reacción (difenil éter). En ambos casos, se obtuvieron nanopartículas de iridio de tamaño similar a las anteriormente mencionadas (0.5-1.4 nm para Ir/SiO2; 0.5-1.3 nm y 23% Ir (91% rdt) para Ir/difenil éter). El interés se centró en las nanopartículas Ir/material híbrido y Ir/difenil éter. Ambas fueron utilizadas como catalizadores en reacciones de oxidación de alcoholes bencílicos y el hidrocaburo xanteno utilizando oxígeno como oxidante, a 100 °C y tolueno. Los ensayos catalíticos, conllevaron la activación de las nanopartículas mediante un moderado calentamiento (135 °C) durante 2 horas. Se obtuvieron altos porcentajes de rendimiento alrededor del 90% hacia la formación del aldehído (sustrato: alcohol). Se resalta que los resultados se lograron sin la adición de bases. Se realizó una prueba de recuperación y reutilización del catalizador Ir/difenil éter con alto porcentaje de rendimiento. Los resultados obtenidos con estas nanopartículas de iridio desarrolladas en esta tesis doctoral, han sido de interés por otros investigadores y en estos momentos están siendo evaluadas en colaboración por el grupo del Prof Sandro Cacchi, de la Universidad de la Sapienza en Roma. Se considera como perspectivas, que las nanopartículas de iridio podrían aplicarse como catalizadores en reacciones de oxidación de otros alcoholes y otros hidrocarburos. Además tal vez se podría aplicar el método de obtención de estas nanopartículas a otros metales con precursores metal-carbonilo.
Catalytic processes are a useful tool for obtaining a wide variety of compounds with application in academia and industry. In this manner, the interest in developing catalytic systems has increase in the last years, and researchers are investigating in new methodologies in order to achieve high yields, high selectivity, short reaction times, lower production costs and environmental friendly protocols. Due to the importance and applicability of the catalytic systems and based on the experience of the group in the area of nanoparticles and its application in catalysis, these topics were the central subjects of this doctoral thesis. Particularly, we were interested on nanoscale materials from two points of view. The first was the use of nanoparticles as support for an organocatalyst and the second was the direct use of nanoparticles as the catalyst. In this doctoral thesis we developed catalytic processes in the presence of nanoparticles of iridium and gold by following the preliminary results obtained in Dr. Sandra Niembro’s doctoral thesis. We reproduced and optimized the synthesis of gold nanoparticles as support of the organocatalyst cinchonine. The cinchonine anchored to the surface of the gold nanoparticles was obtained by Brust’s method followed by a ligand exchange reaction. The catalytic activity of this organocatalyst supported on nanoparticles was tested in the enantioselective addition of α-amination of β-keto esters at different reaction conditions by varying the temperature and the amount (mol%) of catalyst. High yields were obtained (97% at 0 °C) and the enantiomeric excess was comparable with the reported in the literature (78% ee). We also test the recovery and reuse of catalyst. We were also interested in the synthesis of iridium nanoparticles which were supported on an organic-inorganic hybrid material that was previously developed in our research group. After reproducing the synthesis of the organic-inorganic hybrid material we prepared the iridium nanoparticles supported on such material. We obtained nanoparticles (Ir / hybrid material) of a size between (0.5-1.4) nm 18% Ir (93% yield). Due to the reproducibility of this methodology, we also apply this procedure in the synthesis of iridium nanoparticles supported on silica-gel (Ir/SiO2) and in the synthesis of stabilized iridium nanoparticles by the reaction solvent (biphenyl ether). In both cases, iridium nanoparticles were obtained in similar size to the mentioned above, (0.5-1.4) nm (Ir/SiO2) and (0.5-1.3) nm, 23% Ir (91% yield) nanoparticles Ir /biphenyl ether, respectively. Both nanoparticles Ir/ hybrid material and Ir/ diphenyl ether were used as catalysts in the oxidation reaction of benzyl alcohols and xanthene using oxygen as oxidant, at 100 °C and toluene as solvent. Importantly, the activation of the nanoparticles was performed by a moderate heating at 135 °C for 2 hours. High yields were obtained (up to 90%) to the formation of the aldehyde (substrate: alcohol). Remarkably, these results were achieved without the addition of bases. The recovery and reuse of the catalyst were also achieved in high yields. The results obtained with the iridium nanoparticles developed in this thesis, were of interest to other researchers and the group of Professor Sandro Cacchi, University of La Sapienza in Rome, is currently evaluating them in collaboration with our research group. The outlook of this doctoral thesis are the application of iridium nanoparticles in the oxidation reactions of other substrates such as alcohols or hydrocarbons, and also the extension of the synthetic procedure of other metal nanoparticles from other metal carbonyl precursors.

La memoria de tesis titulada “Inmovilización de complejos organometálicos en soportes sólidos para aplicación en catálisis” presenta una serie de trabajos encaminados a la obtención de catalizadores híbridos, que sean estables, activos, selectivos y reutilizables en reacciones de hidrogenación e hidroformilación de olefinas. Para ello, se han estudiado diversos métodos para inmovilizar complejos metálicos en materiales carbonosos y sólidos inorgánicos: adsorción física, anclaje por formación de un enlace covalente e intercambio iónico. Estos catalizadores se han usado en las reacciones mencionadas, analizando sus propiedades catalíticas (actividad y selectividad), así como la robustez de los mismos y las posibilidades de reutilización.

Leyva Perez, A. (2005). Compuestos de Paladio soportados en distintos materiales. Aplicación en Catálisis heterogénea [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/1839
Palancia

Esta tesis doctoral se ha dedicado al estudio tanto experimental como teórico de diferentes aspectos relacionados con la ciclación de eninos catalizada por oro(I). La memoria se ha dividido en dos partes, el primero de ellos recoge el estudio de complejos de oro(I) mientras que el segundo se ha dedicado a las aplicaciones de dichos complejos en reacciones de activación de alquinos, en concreto para la reacción de ciclación de eninos.
En el primer capítulo se exponen los resultados obtenidos en un estudio teórico comparativo de complejos con metales del grupo 11 así como la síntesis y caracterización estructural de complejos de oro que contienen interacciones π oro-anillo aromático sencillo. Por otra parte, se describe la síntesis de un nuevo complejo de oro con un ligando fosfito voluminoso, que es un excelente catalizador para reacciones de cicloisomerización de eninos.
A continuación, se presentan los resultados relacionados con el atrapamiento intermolecular mediante olefinas de los intermedios carbeno de oro implicados en la reacción de ciclación de 1,6-eninos. Por otro lado, se ha realizado un estudio teórico y computacional de la reacción de ciclación de 1,7-eninos catalizada por oro y se ha ampliado el alcance de la cicloadición [4+2] catalizada por oro(I) mediante su aplicación a 1,7-eninos substituidos.
In this PhD thesis we have studied different experimental and theoretical aspects of the gold(I)-catalyzed cyclization of enynes. The work has been divided in two chapters, one related with the study of gold(I) complexes and the second one focused on the applications of gold complexes for the activation of alkynes, more precisely on the enyne cyclization reaction.Firstly, we have performed a computational study of a family of group 11 metal complexes as well as the synthesis and structural characterization of the first gold(I) cationic complexes displaying η1−η2 gold(I)-arene interactions. We have also synthesized a phosphite gold(I) complex which is the most active catalyst for enyne cycloisomerizations.On the other hand, the intermolecular trapping of the carbene intermediates involved in the gold(I)-catalyzed cyclization of 1,6-enynes with olefins was achieved, giving rise to one of the few examples of gold(I)-catalyzed cyclopropanations. We have also performed a computacional study of the gold(I)-catalyzed cyclization of 1,7-enynes and broadened the scope of the gold(I)-catalyzed [4+2] cycloaddition by its successful application to substituted 1,7-enynes.

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Capes
Apesar de serem muito eficientes, os catalisadores homogêneos utilizados na obtenção de biodiesel apresentam problemas no processo de separação da glicerina, biodiesel e catalisador. Dentre os catalisadores heterogêneos estudados, tem-se verificado a aplicação de Carvão Ativado como suporte catalítico. Porém, não há relatos na literatura acerca da utilização de Carvão Ativado Pilarizado como catalisador no processo de transesterificação. O óleo de mamona apresenta-se com potencialidade na produção de biodiesel, porém sua densidade e viscosidade são muito altas. Uma alternativa encontrada tem sido a utilização de “blends”. Este trabalho teve como objetivo obter biodiesel a partir de “blend” de óleos vegetais (óleo de mamona e óleo de algodão) por meio de catálise heterogênea utilizando carvão ativado pilarizado como catalisador. Os CA’s de TM tiveram rendimentos acima de 25% em todos os tratamentos. Foi constatado caráter ácido dos CA’s, entre 4,0 e 5,0, sendo confirmado com a análise de ácido de Boehm. Na determinação de área BET foram encontrados resultados entre 31,16 mm2/g (T7) e 310,94 mm2/g (T8). Os CA’s apresentaram estrutura hexagonal com formação de túbulos, algumas amostras com canais mais definidos, sulcos celulósicos fibrosos e poros de diferentes tamanhos. No CAP houve diminuição da área superficial e volume dos poros, uma vez que estes se encontram preenchidos pelos pilares de alumínio. A utilização dos blends ajustaram algumas características dos óleos, destacando a diminuição na viscosidade. Para os testes catalíticos foi utilizado o blend F3. A conversão do blend em Ésteres Metílicos de Ácidos Graxos (FAME) variou de 67,04% (T1) e 89,92% (T8). Foi observado que as variáveis de Temperatura e Rotação apresentaram influência significativa na conversão do Blend em Biodiesel. De acordo com os resultados, pode-se concluir que o Carvão Ativado Pilarizado (CAP) mostrou-se eficiente quanto à produção de biodiesel em sistema aberto.
Although they are very efficient, the homogeneous catalysts used to obtain biodiesel present problems in the separation process of glycerine, biodiesel and catalyst. Among the heterogeneous catalysts studied, the application of activated carbon as catalytic support has been verified. However, there are no reports in the literature about the use of Pilarized Activated Charcoal as a catalyst in the transesterification process. Castor oil presents with potential in biodiesel production, but its density and viscosity are very high. An alternative found has been the use of blends. The objective of this work was to obtain biodiesel from vegetable oils blend (castor oil and cottonseed oil) by means of heterogeneous catalysis using activated charcoal pillarized as catalyst. The CAs of TM had yields above 25% in all treatments. It was verified acidic character of CAs, between 4.0 and 5.0, and was confirmed with the analysis of Boehm acid. In the determination of BET area results were found between 31.16 mm2/g (T7) and 310.94 mm2/g (T8). The CA's presented a hexagonal structure with formation of tubules, some samples with more defined channels, fibrous cellulosic grooves and pores of different sizes. In the PAC there was a decrease in the surface area and volume of the pores, since they are filled by the aluminum abutments. The use of the blends adjusted some characteristics of the oils, highlighting the decrease in viscosity. For the catalytic tests the blend F3 was used. The blend conversion to Fatty Acid Methyl Esters (FAME) ranged from 67.04% (T1) and 89.92% (T8). It was observed that the variables of Temperature and Rotation presented a significant influence on the conversion of Blend to Biodiesel. According to the results, it can be concluded that Pilarized Activated Carbon (CAP) was efficient in the production of biodiesel in the open system.

El presente trabajo consiste en el análisis de la empresa Corporación de Compañías Research S.A - CCR Perú, con el propósito de determinar el plan estratégico de TI que apoye al cumplimiento de los objetivos estratégicos de la institución. Para ello se hará una descripción de la empresa y su arquitectura de negocio, la descripción de los objetivos estratégicos de la organización y los soportados por el área de TI para dar paso a una propuesta de mejora en las operaciones principales de la organización como parte del plan estratégico del área de TI.
Tesis

La siguiente tesis gira en torno al uso de biopolímeros renovables, ilustrado por la valorización de los residuos de cáscara de cáscara en el campo de la ciencia de los materiales y la catálisis y su tema se ocupa específicamente de tres aspectos: La asociación a nanoescala de quitosano con materiales en capas 2D Para generar estructuras novedosas, la optimización de la reactividad de la esfera externa de quitosano para estabilizar nanopartículas activas y el uso de quitosano pirolizado en condiciones específicas para generar materiales a base de grafeno. En la primera sección, la capacidad del quitosano para proporcionar grupos de amonio catiónicos explotados para proporcionar tanto quitosano-arcilla y óxido de quitosano-grafeno, por asociación de quitosano con arcilla y óxido de grafeno, respectivamente. Tanto las películas delgadas como las microesferas porosas se examinaron con especial énfasis en su estabilidad bajo condiciones de reacción agresivas. En la segunda sección, los grupos amina de quitosano nativo se funcionalizan con pequeños bloques de construcción para generar perlas porosas de quitosano terminadas en tiol y terminadas con imina. La presencia de estos diferentes ligandos permite afinar la coordinación de paladio alrededor de las microesferas durante su actividad catalítica para la catálisis de acoplamiento cruzado. La inmovilización de nanopartículas de cobre permite el acceso a un catalizador altamente activo para las reacciones de acoplamiento C-S. En la última sección, la grafitización con quitosano proporciona materiales de grafeno que contienen nitrógeno de alta calidad. Estas láminas se pueden decorar fácilmente con nanopartículas de cobre allí proporcionando los catalizadores activos para la oxidación de C-O y el acoplamiento propargylic A3 de tres componentes. El crecimiento racional del cobre a partir de la solución de quitosano grafítico permite el aislamiento de partículas orientadas. El crecimiento racional del cobre a partir de la solución de quitosano grafítico permite el aislamiento de partículas orientadas. Estos nuevos catalizadores exhiben actividad de pie para la síntesis de guanidina.
The following thesis revolves around the use of renewable biopolymers, illustrated by valorisation of chitosan shell-fish waste in the field of materials science and catalysis and its subject deals specifically with three aspects : The association at the nanoscale of chitosan with layered 2-D materials to generate novel structures, the optimisation of chitosan's outer-sphere reactivity to stabilize active nanoparticules and the use of pyrolyzed chitosan under specific conditions to generate graphene-based materials. In the first section, the ability of chitosan to provide cationic ammonium groups exploited to provide both chitosan-clay and chitosan-graphene oxide, by association of chitosan with clay and graphene oxide, respectively. Both thin-films and porous microspheres were examined with a special emphasis to their stability under harsh reaction conditions. In the second section, the amine groups of native chitosan are functionalized with small building blocks to generate thiol-terminated and imine-terminated chitosan porous beads. The presence of these different ligands allows to tune the palladium coordination around the microspheres during their catalytic activity for cross-coupling catalysis. Immobilisation of copper nanoparticles enables access to highly active catalyst for C-S coupling reactions. In the last section, chitosan graphitisation provides high-quality nitrogen-containing graphene materials. These sheets can be easily decorated with copper nanoparticles there by providing active catalysts for C-O oxidation and three-components propargylic A3 coupling. The rational growth of copper from the graphitic chitosan solution enables the isolation of oriented particles. The rational growth of copper from the graphitic chitosan solution enables the isolation of oriented particles. These novel catalysts exhibits out standing activity for guanidine synthesis.
La següent tesi gira entorn a l'ús de biopolímers renovables, il·lustrats per la valorització dels residus de closca de quitosà en el camp de la ciència dels materials i la catàlisi i el seu tema tracta específicament de tres aspectes: L'associació a la nanoescala de quitosà amb materials 2-D en capes per generar estructures novedoses, l'optimització de la reactivitat de l'esfera exterior de la quitosana per estabilitzar les nanopartícules actives i l'ús de quitosà piròlica en condicions específiques per generar materials basats en grafè. En la primera secció, la capacitat del quitosan per proporcionar grups amoni catiònics explotats per aportar tant òxid de quitosana com argila i quitosana, per associació de quitosà amb argila i òxid de grafeno, respectivament. Tant les pel·lícules primes com les microesferes poroses van ser examinades amb especial èmfasi en la seva estabilitat sota condicions de reacció dures. A la segona secció, els grups d'amina de quitosà nadiu es funcionalitzen amb petits blocs de construcció per generar comptes porosos de quitosà terminats en tiol i acabats amb imina. La presència d'aquests diferents lligands permet sintonitzar la coordinació del pal·liari entorn de les microesferes durant la seva activitat catalítica per a la catàlisi d'acoblament creuat. La immobilització de nanopartícules de coure permet l'accés a un catalitzador altament actiu per a les reaccions d'acoblament C-S. En l'últim apartat, la grafitisção de quitosà proporciona materials d'alta qualitat que contenen nitrogen. Aquests fulls es poden decorar fàcilment amb nanopartícules de coure allà proporcionant catalitzadors actius per a l'oxidació C-O i l'acoblament A3 propargílic de tres components. El creixement racional del coure a partir de la solució gràfica de quitosà permet l'aïllament de partícules orientades. El creixement racional del coure a partir de la solució gràfica de quitosà permet l'aïllament de partícules orientades. Aquests nous catalitzadors presenten activitat permanent per a la síntesi de guanidina.
Frindy, S. (2018). Développement de nouveaux catalyseurs hétérogènes par modification de polymères issus de la biomasse [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/98664
TESIS

Magíster en Ciencias de la Ingeniería, mención Química
Ingeniero Civil Químico
Algunos ejemplos recientes de tecnologías catalíticas que han recibido mayor énfasis en su etapa de desarrollo, incluyen la producción de fuentes limpias de energía, la captura, control y utilización de gases de invernadero, la transformación de biomasa en hidrógeno y la generación de energía utilizando celdas de combustibles. Si bien es conocido que la economía de escala favorece a las grandes plantas químicas, durante los últimos años se ha notado un creciente interés en la intensificación de los procesos y las tecnologías de microsistemas, ya que estos procesos tienen una respuesta más rápida, son más flexibles y tienen costos capitales y de operación menores. Una de las áreas más investigada y en amplio desarrollo por las tecnologías de sistemas microestructurados son los reactores de microcanal. Estos abrieron una nueva perspectiva a la tecnología química y la ingeniería de reacciones, ofreciendo una alta razón área-volumen que provee un buen contacto entre fases, además de una rápida transferencia de masa y calor, una baja caída de presión a lo largo del canal debido a la utilización de flujos laminares, una buena estabilidad, tanto térmica como estructural y en consecuencia, el control preciso de las condiciones de operación del proceso, pudiéndose obtener altos grados de producción. Existen variados trabajos en los que se habla sobre el acoplamiento de reacciones. En ellos se presenta una alta eficiencia de integración entre un canal de combustión exotérmico y un canal de reacción endotérmica, mediante una buena transferencia de calor en el muro metálico entre canales. Como resultado, muchos sistemas se ven beneficiados por el uso de este tipo de configuración. Uno de los mayores incentivos para el uso de métodos de simulación para el diseño a priori de los microrreactores es la reducción en tiempo y costo que tiene éste, en comparación con la fabricación de los dispositivos y que además cumplan con los objetivos de diseño. Una vez que un concepto de diseño ha sido definido, los llamados prototipos numéricos se pueden utilizar como un medio de evolución del concepto de diseño hasta la etapa en la fabricación. En el presente trabajo se planteó y simuló un modelo fenomenológico que describe el comportamiento que exhiben dos microcanales conectados térmicamente por un soporte sólido, en los que se desenvuelven la reacción de reformado de metanol por el lado endotérmico y la combustión de hidrógeno por el lado exotérmico. Los resultados obtenidos se compararon con datos obtenidos en la literatura para verificar la validez del modelo obtenido y su posible utilización como método de diseño de este tipo de equipos. Como línea de trabajo futuro se puede mejorar el desempeño del modelo mediante la optimización computacional de este además de un ajuste paramétrico llevado a cabo con resultados empíricos llevados a cabo en un microrreactor real.

Ingeniera Civil Química
En este trabajo se plantea el uso de una metodología dirigida a minimizar y, en lo posible, anular el efecto de la transferencia de masa para el desarrollo de una reacción, persiguiendo de esta manera establecer las condiciones operacionales para en un futuro encontrar las cinéticas de reacción a escala de laboratorio. Utilizando esta metodología se busca estudiar el desempeño de la reacción de metanación de dióxido de carbono, bajo diversas condiciones operacionales en un reactor de lecho empacado para asegurar control cinético. Se optó por el estudio de esta reacción debido a las oportunidades que presenta el metano de ser utilizado como combustible a nivel país, además de ofrecer una alternativa para la mitigación de las emisiones de dióxido de carbono a la atmósfera. La metodología utilizada consiste en evaluar dos factores de dilución, de lecho y de pellet, con los cuales se espera encontrar aquellas condiciones que aseguren que la velocidad medida corresponda efectivamente a la tasa de transformación química, y que esta no se encuentre afectada por factores externos, por ejemplo, problemas de transferencia de masa. El desempeño de la reacción de metanación fue estudiado utilizando catalizadores de Ni y Rh soportados en ZrO2 monoclínica y Al2O3 preparados por el método de impregnación húmeda. Estos fueron analizados por medio de diversas técnicas de caracterización (área BET, TPR, XRD, dispersión, entre otras), con el fin de determinar y relacionar las características superficiales del catalizador con su actividad. Se encontró que el catalizador 6,6%p/p Ni/ZrO2 es el que presenta la mayor actividad (por masa de catalizador soportado) en la reacción de metanación de CO2, seguido por los catalizadores 15%p/p Ni/Al2O3, 1%p/p Rh/Al2O3, y finalmente 0,4%p/p Rh/ZrO2. Para el sistema Ni/Al2O3 se encontró que sobre diluciones de lecho = 500 y de pellet = 150 se puede despreciar el efecto de la transferencia de masa sobre la velocidad de reacción medida. A su vez, para el catalizador de Ni/ZrO2 se demostró que para la dilución de lecho antes mencionadas se puede asegurar un perfil plano de temperatura en el reactor. Se encontró que la reacción de metanación ocurre en conjunto con reacciones laterales, las que en este caso se cree están ocasionadas por la entrada de CO y H2O como impureza. Estas reacciones laterales pueden producir formación de coque sobre el catalizador. Finalmente se puede concluir que con un manejo adecuado de las condiciones fluidodinámicas en un reactor catalítico de lecho fijo es posible asegurar condiciones de control cinético durante la reacción de metanación de dióxido de carbono, junto con mejorar la selectividad del catalizador utilizado.

Esta tesis doctoral se ha centrado en la síntesis y el estudio de diferentes materiales que se aplican a la preparación de catalizadores microestructurados. Este trabajo incluye la preparación de rellenos de sílice robustos mediante una metodología nueva. En general los catalizadores están basados en sílice dopados con Fe o Ti y nanopartículas de metal noble cargadas en sílice. Todos estos catalizadores han sido probados en diferentes reacciones catalíticas tales como reacción de epoxidación de propileno en fase gaseosa, generación de H2 en fase líquida y oxidación selectiva de CO para la purificación de corrientes de H2.

En esta tesis doctoral se estudia la problemática existente en la aplicación de los nanomateriales y la nanotecnología para la preparación de dispositivos basados en tecnología cerámica multicapa. Un punto clave de la tecnología cerámica multicapa, debido a la complejidad de su obtención, es la preparación del sustrato cerámico o sustrato en verde, "green tape". Sobre los sustratos se conforman las diferentes capas que constituyen la estructura monolítica. Los primeros sustratos obtenidos son de materiales "convencionales" o sub-micrométricos sobre los que hemos empleado técnicas de crecimiento de materiales nanoestructurados como nanohilos y nanofilms. El conocimiento adquirido con estos sustratos se aplicado en la preparación de sustratos de nanomateriales, como nanofibras de carbono o nano SiC. Con todo ello, este trabajo pretende demostrar la enorme capacidad de la tecnología cerámica multicapa desarrollada, tanto para trabajar con materiales tan diversos, como son los metales, las cerámicas o los polímeros, como del enorme potencial de campos de aplicación que nos abre. A lo largo de la tesis se ha explicado su caracterización por diferentes técnicas así como el desarrollo de una pauta de validación de la formulación que se ha desarrollado. Dos etapas son básicas en su preparación: la dispersión del sólido en el solvente y la adición sobre la dispersión de diferentes aditivos orgánicos que darán al sustrato en verde las prestaciones mecánicas (flexibilidad, resistencia) y de otras propiedades muy deseables como la homogeneidad, la estabilidad o la laminabilidad. Durante la etapa de dispersión se aplican técnicas de caracterización como el potencial Z de las partículas, ya que permite conocer el entorno de estabilidad de la dispersión, su dependencia con el pH o la cantidad del aditivo dispersante. También se utiliza BET para determinar la superficie específica del sólido y las técnicas de dispersión de luz para el análisis del tamaño de partícula. Estas dos propiedades son muy importantes para predecir la proporción de componentes de la formulación. Estos sustratos han demostrado su compatibilidad con técnicas de crecimiento de nanomateriales para hacer sensores o dispositivos. Técnicas como el crecimiento de nanohilos para CVD, tradicionalmente relacionadas con sustratos de Si, y técnicas de deposición de films, como el sputtering para crecimiento de capas de nanométricas de Molibdeno para celdas fotovoltaicas, desarrolladas habitualmente sobre vidrio flotado, están desarrolladas sobre sustratos cerámicos. Por su parte los sustratos basados en compuestos de nanomateriales han sido preparados tanto para dispositivos calefactores como para materiales graduales para aplicaciones tribológicas. Aparte de la preparación de los sustratos, para la consolidación de los materiales se han utilizado procesos de sinterización convencional, sinterización en fase liquida y sinterización reactiva, en hornos de mufla hasta 1650ºC y en hornos de Spark Plasma Sintering o "SPS". Tanto los materiales como sus propiedades se han caracterizado con técnicas como el Raman, XRD, DSC, TEM o SEM además de la caracterización funcional de los diferentes materiales. Se han preparado dispositivos calefactores basados en las composiciones de nanofibras de carbono donde, aparte de alguna de las técnicas de caracterización antes descritas, se ha utilizado la termografía de infrarrojos. Con todo este trabajo se ha profundizado en el conocimiento de la tecnología cerámica multicapa y se han explorado algunos de sus límites aplicados a los nanomateriales y con las nanotecnologías.
In this thesis we study the existing problems in the application of nanomaterials and nanotechnology for the preparation of multilayer ceramic technology based devices. A key point of the multilayer ceramic technology, due to the complexity of their preparation is the preparation of the ceramic green substrate or "green tape". The different layers that form part of the monolithic structure are made of this substrates. The first substrates are obtained from "conventional" materials or sub-micrometer on which we have employed growth techniques and nanostructured materials such as nanowires or nanofilms. The obtained knowledge from these substrates is applied in the preparation of substrates of nanomaterials, such as carbon nanofibers or nanoSiC. Whit all, this study aims to demonstrate the enormous capability of the developed multilayer ceramic technology, both to work with such diverse materials, just for instance, such as metals, ceramics or polymers, and the huge potential of application fields that opens. The characterization is explained by various techniques and the development of a pattern of validation of the formulation is developed during Thesis. Two stages are essential in the preparation: The dispersion of the solid in the solvent and the addition of the dispersion of various organic additives that give the green substrate in the mechanical properties (flexibility, strength) and other highly desirable properties such as homogeneity, stability or lamination capability. During the dispersion step characterization techniques are applied as the Z potential of the particles, since it shows the environment stability of the dispersion, the pH dependency, or the amount of the dispersant additive. BET is also used to determine the specific surface of the solid and light scattering techniques for particle size analysis. These two properties are very important to predict the ratio of components in the formulation. These substrates have shown their support growth techniques nanomaterials for sensors or devices using techniques such as the growth of nanowires for CVD, traditionally associated with Si substrates, are grown on ceramic substrates or deposition techniques films such as sputtering of the layer growth of nanometric molybdenum for photovoltaics cells usually grown on float glass. Meanwhile based substrates made of nanomaterials have been prepared for both heating devices and tribological applications. Moreover, the preparation of the substrates for the materials consolidation have been used in conventional processes sintering, liquid phase sintering and reaction sintering in box furnaces to 1650 ° C and in spark plasma sintering furnaces ("SPS"). With all of this work, we have got deeply knowledge of the multilayer ceramic technology and we have explored some of the limits applied to nanomaterials and with the nanotechnologies.

El objetivo de nuestra investigación consiste en demostrar la importancia de implementar un proyecto innovación educativa: “Recreando en Ciencia, Tecnología y Ambiente”; permitiendo, de parte de los alumnos la atención oportuna, la disposición y motivación para aprender; así como de parte de la Institución Educativa y de los docentes, la adecuada apertura al cambio para alcanzar un aprendizaje significativo, potenciando el uso de materiales e instrumentos pedagógicos con las Tecnologías de la Información y Comunicación (TIC). El estudio fue: tipo, descriptivo; método, hipotético; nivel, descriptivo; diseño, no experimental. El instrumento empleado fue la encuesta a 185 personas entre alumnos y docentes del nivel secundaria del curso de “Ciencia, Tecnología y Ambiente” sobre el desempeño del curso que se lleva a cabo en sus respectivos años lectivos. Resultados: Se obtuvo de la pregunta 1 a la pregunta 4 resultados positivos, pero desde la pregunta 5 al 8 los resultados son negativos donde se demuestra deficiencia en el uso de los materiales, así como la necesidad de implementar las TICS para que los docentes y alumnos fortalezcan los aprendizajes del curso.
Tesis

La televisión es un medio de entretenimiento e información. Si buscamos una definición de la televisión diremos que es un sistema de transmisión de imágenes y sonidos a distancia. Esta transmisión se puede hacer a través de tres medios: * Usando ondas hertzianas a través del espectro aéreo, * Mediante un cable coaxial o fibra óptica, * Mediante las ondas enviadas por un satélite.

El proyecto propone adaptarse a las nuevas formas de hacer ciencias y junto con ello a las nuevas tecnologías que implica el trabajo de investigación. Algunas condiciones derivan de asumir al centro de investigación como entidad social, un lugar donde se incentiva la interacción y las comunicaciones. Es por ello que renovar la plata física de la Facultad reemplazando las construcciones que se encuentran deterioradas por el tiempo es una necesidad urgente. En total 4.000 m2 de construcción blanda, que se transforman en la oportunidad de re-pensar las configuraciones actuales de la Facultad de Ciencias, un centro de investigaciones que lidera en su quehacer pero que debe reformularse en su planta física si espera desarrollar al máximo su capacidad científica y humana.

El proyecto consiste en el diseño de un museo interactivo de ciencia y tecnología ubicado en la vía expresa Javier Prado, en el distrito de San Borja. Se concibe como una construcción nueva, moderna, industrial y que logre relacionar el espacio público con el programa del proyecto. Asimismo, se plantea una volumetría que se compenetre tanto con el carácter residencial y de alto tránsito que mantiene el lote, por su ubicación sobre vías rápidas y locales; además de la jerarquía al conformar un eje de edificios públicos de carácter cultural.
Tesis

En el presente trabajo se ha estudiado el tratamiento de efluentes de tintura por agotamiento de tejidos de algodón con colorantes reactivos, mediante fotocatálisis solar, heterogénea con dióxido de titanio y foto-Fenton. En las diferentes experiencias se han utilizado colorantes con cromóforos azo, antraquinona y ftalocianina, solos y combinados entre sí. El tratamiento de los baños residuales de tintura se realizó por exposición solar directa y por exposición en simulador solar, en reactores abiertos y en plantas piloto de detoxificación solar. La efectividad de los procesos se comprobó por espectrofotometría ultravioleta-visible y por el contenido de materia orgánica mediante análisis de la demanda química de oxígeno (DQO) y del contenido en carbono orgánico total (COT) de los baños, en función del tiempo de tratamiento. La fotocatálisis heterogénea con dióxido de titanio se mostró efectiva en el tratamiento de baños residuales de colorantes con cromóforo azo y antraquinona, obteniéndose elevadas decoloraciones y posibilitando la reutilización de los baños tratados en nuevas tinturas. Sin embargo, los colorantes con cromóforo ftalocianina requieren tratamientos más enérgicos, como el foto-Fenton, para su degradación. Los efluentes tratados se emplearon en la obtención de segundas tinturas por agotamiento de tejidos de algodón y los nuevos baños residuales, tratados nuevamente, se reutilizaron en terceras tinturas. Al comparar estas últimas con las efectuadas con agua nueva, mediante espectrofotometría reflectiva y evaluación de las solideces al lavado, se comprobó su completa reproductibilidad. Los resultados del trabajo permiten afirmar que los tratamientos foto-Fenton proporcionan baños reutilizables en posteriores tinturas, sea cual sea el cromóforo de los colorantes. Todo ello debe facilitar el estudio de efluentes industriales de ennoblecimiento textil, con la finalidad de conseguir ahorros de agua y vertidos en los procesos, mediante técnicas de depuración
Pey Clemente, J. (2008). Aplicación de procesos de oxidación avanzada (Fotocatálisis solar) para el tratamiento y reutilización de efluentes textiles [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/2241
Palancia

El trabajo de investigación que se expone en esta Tesis Doctoral presenta la síntesis de una nueva familia de compuestos trinucleares de fórmula general [M3Q4X3(difosfina)3]+ (M = Mo, W; Q = S, Se; X = Cl, Br, H) y son el punto de partida para la preparación de nuevos derivados heterodimetálicos M3M'Q4 (M' = Cu, Pd y Ni). Atendiendo a la naturaleza del ligando difosfina incorporado a la unidad, estos compuestos poseen diferentes propiedades. Concretamente, se han incorporado difosfinas solubles en agua y difosfinas ópticamente activas con el fin de estudiar y evaluar las cualidades de los nuevos derivados en catálisis bifásica (de bajo impacto medioambiental) y en catálisis asimétrica, respectivamente. También se presenta la asociación de los aniones quirales TRISPHAT, BINPHAT y TMT(Ph) con los sistemas racémicos [Mo3S4Cl3(difosfina)3]+ y [Mo3M'S4Cl3(dmpe)3]+ (con difosfina = dmpe, dppe) para su resolución. Finalmente, se detallan todos los estudios teóricos llevados a cabo sobre diferentes sistemas. Concretamente, la epimerización del catión [Mo3S4Cl3(dppe)3]+, la protonación del clúster hidruro [Mo3S4H3((R,R)-Me-BPE)3]+, el equilibrio ácido-base del clúster [Mo3S4Cl3(dhmpe)3]+ y la evaluación de la actividad catalítica de los derivados ópticamente puros Mo3CuQ4 en reacciones de ciclopropanación.

Ingeniero Civil Químico
En el ámbito de los nanomateriales, los óxidos metálicos siempre han generado especial interés debido a sus excelentes propiedades físicas y químicas. Dentro de éstos, los óxidos de manganeso son de particular interés debido a sus excelentes propiedades catalíticas y a que ofrecen innumerables posibilidades de modificación dependiendo del tipo de aplicación que se necesite. El presente Trabajo de Título tuvo como objetivo sintetizar y caracterizar partículas nanoestructuradas de óxidos de manganeso y además estudiar sus posibles propiedades catalíticas en la oxidación completa de etanol en aire. Se sintetizaron cinco tipos distintos de partículas nanoestructuradas mediante dos nuevos métodos de síntesis. En el primero de ellos se sintetizaron partículas nanoestructuradas de óxidos de manganeso a partir de la descomposición de complejos de manganeso utilizando como sustrato distintas sales del metal y como agente ligante la molécula macrocíclica 1,4,7,10-Tetraazaciclododecano. En el segundo se sintetizaron nanopartículas de óxidos de manganeso a partir de KMnO4 y distintos alcoholes a través de un proceso de precipitación directa. Mediante difracción de rayos X se determinó la naturaleza predominantemente amorfa de las partículas sintetizadas y además fue posible identificar algunas de ellas con MnO2 del tipo ramsdelita. La existencia de estructuras mesoporosas en algunas de las partículas se evidenció por la presencia de picos de bajo ángulo en sus respectivos patrones de difracción y posteriormente mediante la medición directa del tamaño de poro de las partículas. Utilizando espectroscopía fotoelectrónica de rayos X fue posible determinar la presencia de especies con estado de oxidación Mn+3 y Mn+2 así como también la existencia de grupos OH en la superficie de las partículas. Mediante microscopía electrónica de barrido se logró establecer la existencia de partículas porosas de diámetros inferiores a 1 micrómetro con complejas morfologías y nanoestructuras. A través del método BET fue posible conocer el área específica de cada una de las partículas y los resultados permitieron concluir que es posible controlar esta propiedad mediante distintas condiciones de síntesis. Es así como fue posible obtener partículas con superficies desde 6,4 m2/g hasta 273 m2/g dependiendo del método de síntesis utilizado. Finalmente, los estudios de catálisis demostraron que todas las partículas sintetizadas exhiben muy buena actividad catalítica en la oxidación de etanol y que además, dicha actividad depende fuertemente de sus propiedades estructurales. Es así como se estableció que mientras mayor es el área superficial de las partículas y menor su grado de cristalinidad, mayor es la actividad catalítica que éstas presentan. En particular fue posible determinar la existencia de una dependencia de tipo logarítmica entre la temperatura de conversión y el área específica de las partículas. Comparando los resultados con los obtenidos en estudios similares se determinó que la temperatura de conversión T50 es hasta 110 °C menor que la obtenida con MnO2 comercial de alta cristalinidad. Los buenos resultados obtenidos en las pruebas de catálisis junto con la posibilidad de controlar sus propiedades estructurales, convierten a las partículas nanoestructuradas de óxidos de manganeso estudiadas en este trabajo de tesis, en una muy buena alternativa para su aplicación como catalizadores en reacciones de oxidación no sólo de etanol sino también de otros compuestos orgánicos contaminantes.

El tema central de la Tesis es el estudio de procesos selectivos en catálisis heterogénea. Los catalizadores considerados son superficies monometálicas y bimetálicas compuestas por metales de transición, básicamente Pd y Au. Se utilizan teorías y herramientas fundamentales dentro del campo de la simulación: Teoría del Funcional de la Densidad, DFT, Termodinámica Estadística, reactividad superficial, etc.
Las principales líneas de investigación son: caracterización de superficies, oxidación de CO, síntesis directa del peróxido de hidrógeno, justificación de la fuerte dependencia con la estructura superficial de la síntesis del acetato de vinilo, análisis de la hidrogenación selectiva de alquinos sobre Pd y estudio de las diferencias entre catálisis homogénea y heterogénea en el acoplamiento de alquinos y alquenos con catalizadores de Au. Los cálculos se han realizado mediante los códigos VASP (modelos periódicos) y Gaussian (modelos finitos).
Los resultados teóricos se han validado, siempre que ha sido posible, con datos experimentales.
The topic of the Thesis is theoretical studies of selective processes in heterogeneous catalysis. The most relevant theories and tools in the computational field are used: Density Functional Theory, DFT, Statistical Thermodynamics, surface reactivity, etc.
The catalysts employed are monometallic and bimetallic surfaces of transition metals. The main points dealt are: surface characterization, CO oxidation, direct hydrogen peroxide synthesis, study of the dependence on the local structure of the ensemble for the VA synthesis, study of the effect of the catalyst state on the reaction network and analysis of the link between homogenous and heterogeneous gold catalysis in the selective activation of alkynes. The theoretical calculations were performed using the VASP (periodic models) and Gaussian (finite models) codes. The results were compared with experimental evidences when it was possible.

Magíster en Ciencias de la Ingeniería, Mención Química
La creciente producción mundial de plásticos ha generado globalmente un serio problema de acumulación de desechos de origen polimérico, los cuales son mayoritariamente poliolefinas, como el polietileno. Para enfrentar este problema se han estudiado distintas vías de reciclaje, siendo el reciclaje químico uno de los caminos a seguir más estudiado pues permite transformar el desecho plástico en un nuevo compuesto o materia prima (como combustibles o monómeros). De las diversas formas de reciclaje químico la pirólisis catalítica exhibe las mayores economías de escala al ser un proceso térmico simple y aplicable a una gran variedad de polímeros, en la que los sólidos ácidos, como las zeolitas, han sido identificados como excelentes catalizadores. El siguiente trabajo de título tiene como propósito estudiar el desempeño de una zeolita modificada en la pirólisis catalítica de polietileno bajo distintas condiciones de operación y analizar el efecto de estas variables sobre los distintos productos obtenidos de la reacción. Se modificó una zeolita para generar dos productos sólidos de mayor acidez. Estas modificaciones fueron utilizadas para estudiar el efecto de la temperatura de operación, carga de catalizador y acidez de la modificación, bajo dos parámetros globales que fueron la velocidad de calentamiento del sistema y la escala de la reacción. Los productos fueron separados y categorizados como gases, líquidos, ceras y sólidos para la comparación. Los resultados muestran que el uso del catalizador efectivamente redujo la temperatura de operación respecto a una pirólisis no catalítica. Además se obtuvo que todas las variables estudiadas tienen un efecto positivo sobre la distribución de productos y que algunos de estos efectos pueden verse atenuados al cambiar la velocidad de calentamiento. Además se obtuvo un descenso en la producción de gases al aumentar la escala de reacción para todas las condiciones estudiadas. Se concluye que el catalizador estudiado se puede utilizar de forma efectiva para una reacción de pirólisis de polietileno y que las condiciones de operación pueden sintonizarse de forma de obtener un aumento de selectividad de un producto deseado, líquido o gaseoso.

En la actualidad, en el ámbito sanitario y, en concreto, en el dominio farmacoterapéutico existen múltiples sistemas de información (SI). Cada uno de estos SI representan el conocimiento sobre los medicamentos de formas diversas. Pero, en la práctica, para poder utilizarlos, los profesionales de la salud (médicos, enfermeras y farmacéuticos) deben de conocer el contenido y la forma de acceder a cada uno de estos SI, para obtener la información que apoye su toma de decisión sobre la terapéutica farmacológica. Para ello, los profesionales deben de invertir un tiempo, del que muchas veces no disponen, y demorar la atención directa. El reto está en que los SI sean capaces de compartir la información entre ellos, es decir, en resolver los problemas de interoperabilidad semántica. Para conseguir la interoperabilidad entre SI se han propuesto, como una opción, las tecnologías semánticas y, entre ellas, las ontologías. Las ontologías son un tipo de representación del conocimiento, basado en conceptos, que facilita la compresión del significado y del contexto de la información. A partir de estas premisas y del vacío detectado en la representación de los medicamentos, el trabajo presentado, en esta Tesis doctoral, aborda la definición de una propuesta metodológica y tecnológica para la construcción de la Ontología Farmacoterapéutica e Información para el Seguimiento, OntoFIS. La propuesta metodológica aplicada emplea el modelo de datos UML y OWL DL para el modelado de OntoFIS. La propuesta tecnológica se fundamenta en el uso de un plug-in para las transformaciones directas entre el diagrama de clases UML y el modelo de datos OWL DL. Estas propuestas pueden ser aplicadas a cualquier otro escenario y facilitan la reutilización de los diseños de aplicaciones Web para la obtención de ontologías. La aportación más significativa es que, la ontología construida, contribuye a resolver el problema de la carencia de una fuente de conocimiento específica en lengua castellana. La ontología OntoFIS está poblada con casi 55.000 instancias. Entre éstas destacan, por su valor terminológico, las correspondientes a las denominaciones de los medicamentos comercializados en España (17.204), los componentes farmacológicos (19.627), los nombres genéricos de principios activos (4.456), las denominaciones de grupos químicos (3.200) y las denominaciones de uso terapéutico (1.380). Asimismo, el modelo de conocimiento representado en OntoFIS, a partir de los resultados de la evaluación obtenidos, permite hacer inferencias, respecto al conocimiento del dominio farmacoterapéutico, válidas, consistentes y ajustadas a las necesidades de los profesionales de la salud.