Dissertations / Theses: 'Terres rares'

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Jardin, Régis. "Borosiliciures de terres rares." Rennes 1, 2002. http://www.theses.fr/2002REN10129.

Abstract:

Les études réalisées sur les échantillons préparés par fusion à l’arc dans les systèmes TR-SI-B (TR = Ce, Pr, Nd, Ho, Er, Yb) ont mis en évidence un grand nombre de phases ternaires de formule type TR3Si5Bx et TR1-x(Si,B)2. Nous avons montré le rôle déterminant du bore dans la stabilisation de symétries originales pour des siliciures de terres rares tels que Nd5Si4Bx de type Sm5Ge4 et TR3Si5Bx (TR = Ce, Pr, Nd) de type AlB2. Les composés TR8Si17B3 (TR= Ho et Er), Ho2Si3B, Yb9Si14B3, Er18Si29B6 et TR27Si45Bx (x=4 avec Er et x=2 avec Yb) ont fait l’objet d’une étude radiocristallographique et leurs analogies structurales avec les structures type AlB2 et dérivées ont été soulignées. Ils cristallisent tous dans des groupes non-centrosymétrique (Cmc21, Immm2 ou R32) qui traduisent la mise en ordre partielle ou totale du sous-réseau métalloi͏̈dique silicium-bore. Les études des propriétés physiques menées sur les siliciures de cérium ont mis en évidence une grande variété magnétique (ferro-, méta- et antiferromagnétie) à basse température, et un comportement original de fluctuation de valence pour le composé CeSi2. Les études de l’influence de la substitution partielle du silicium par le bore ont montré une augmentation du caractère métallique, des changements de température d’ordre magnétique et des modifications structurales.

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Nicolas, David. "étude d'agrégats d'oxydes de terres rares." Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2007. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00170447.

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Abstract:

Ce travail concerne la synthèse et l'étude de nanoparticules d'oxydes de terres rares. Les agrégats sont synthétisés par LECBD (Low Energy Cluster Beam Deposition) puis déposés sur différents substrats pour analyse. La spectroscopie de photoélectrons X montre que les agrégats produits possèdent la stoechiométrie du matériau massif. Les dépôts sont imagés par microscopie électronique. Dans les conditions usuelles les agrégats déposés ont une taille faiblement dispersée autour d'une valeur moyenne de 3 nm. Les agrégats sont alors cristallisés et présentent une forme particulière, le dodécaèdre rhombique. La conservation de la structure cristalline ainsi que la stabilité particulière du dodécaèdre rhombique sont discutées en relation avec les propriétés de la liaison ionique. Les propriétés de luminescence de Gd2O3 dopé Eu3+ ont permis de mettre en évidence une transition de structure pour les agrégats de très petite taille. Cette transition peut être expliquée par la pression de Gibbs induite par la tension de surface. La simulation de la luminescence des agrégats montre l'influence importante de la surface dans l'élargissement inhomogène des spectres de luminescence des nanoparticules. Le confinement quantique dans Gd2O3 dopé Eu3+ est démontré. Le comportement observé présente des similitudes avec celui de matériaux moins ioniques. Une interprétation est proposée.

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Camara, Nimbo. "Croissance cristalline et étude par spectroscopie Raman des orthochromites de terres rares RCr03 (R=terre rare)." Thesis, Tours, 2019. http://www.theses.fr/2019TOUR4003/document.

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Abstract:

Les multiferroïques sont entre autres des matériaux possédant à la fois un ordre magnétique et un ordre ferroélectrique, le plus souvent couplés entre eux (couplage magnétoélectrique). Ce caractère multifonctionnel scientifiquement et technologiquement prometteur, rend ces matériaux plus attrayants, d’autant plus que l'aimantation peut être contrôlée par l'application de champ électrique, ou que la polarisation électrique peut être contrôlée par un champ magnétique. D’un point de vue technologique, ces matériaux ouvrent la voie à des applications dans les domaines de l’électronique de spins, des capteurs magnétoélectriques, des mémoires de stockage, … D’un point de vue scientifique, ce sont les questions fondamentales relative à la compréhension des mécanismes gouvernant la présence de l'ordre ferroélectrique dans un matériau magnétique, qui expliquent leur attractivité Multiferroics are materials exhibiting in the same phase, at least two ferroics orders such as magnetism and ferroelectricity, which is furthermore extended when these orders are coupled (magnetoelectric coupling). This multifunctionality is scientifically and technologically promising, and makes multiferroics more attractive, especially since the magnetization can be controlled by the application of an electric field, or the polarization can be controlled by a magnetic field. From a technological point of view, these materials open pathways for many applications in spintronics, magnetoelectric sensors, data storage memories, ... From a scientific point of view, their attractiveness is explained by the fact that many fundamental questions related to the mechanisms of the occurrence of ferroelectricity in a magnetic material, are still unanswered

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BIDAUD, EMMANUELLE. "Borocarbures de terres rares : structure et magnetisme." Rennes 1, 1998. http://www.theses.fr/1998REN10146.

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Abstract:

Peu d'etudes porterent sur les proprietes magnetiques des borocarbures des terres rares. L'objet de cette etude est une meilleure comprehension des proprietes magnetiques de ces materiaux liees aux proprietes structurales telles les series isostructurales tr#5b#2c#6 (structure type ce#5b#2c#6) et tr#5b#2c#5 (nouvelle structure type), la solution solide continue (la#1##xgd#x)#5b#2c#6 et les composes tr#3b#xc#4##x (tr = terre rare). Les structures cristallines ont ete analysees par rayons x et les proprietes magnetiques a l'aide d'un magnetometre a squid, d'un susceptometre ac ainsi que d'un susceptometre sus 10. Les phases tr#5b#2c#6 et tr#5b#2c#5 forment deux series isostructurales avec tr = ce tm et y (la phase la#5b#2c#6 fait egalement partie de la premiere serie). Leurs structures sont tres proches. Les phases tr#5b#2c#6 (tr = pr, nd, tb tm) et tr#5b#2c#5 (tr = gd tm) sont des ferromagnetiques ayant des domaines a parois etroites et le couplage magnetique des ions terres rares est du a l'interaction d'echange indirect (rkky). La distance moyenne entre couches atomiques est plus grande dans le cas de la serie tr#5b#2c#6 et nous observons un couplage magnetique plus faible que pour la serie tr#5b#2c#5. La#5b#2c#6 est un supraconducteur de type i, ce#5b#2c#6 reste paramagnetique lors de nos observations et gd#5b#2c#6 passe par une transition antiferromagnetique puis metamagnetique. Les composes (la#1##xgd#x)#5b#2c#6 forment une solution solide continue isostructurale a ce#5b#2c#6. La supraconductivite de la#5b#2c#6 est rapidement detruite par un ajout tres faible des ions magnetiques gd#3#+. La formation des composes tr#3b#xc#4##x depend de la terre rare utilisee. Avec de l'holmium par exemple, on observe une solution de bore dans la structure ho#3c#4 jusqu'a la composition ho#1#5b#4c#1#6. Dans le cas du gadolinium, le carbure n'a pu etre synthetise mais l'addition de bore entraine la formation d'une phase ternaire. La solubilite de cette phase s'etend vers la partie riche en terre rare probablement due a une vacance en carbone. Ho#3c#4 est antiferromagnetique puis metamagnetique. Lorsque le bore se substitue au carbone, les materiaux deviennent ferromagnetiques. La temperature d'ordre et l'anisotropie magnetocristalline augmentent avec la concentration en bore. Un compose gd#3b#xc#4##x passe par une transition mictomagnetique. Ce compose devient ferromagnetique en fort champ applique.

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Martin, Myriam. "Réactions d'aminolyse en catalyse et catalyse énantiosélective par des complexes de terres rares." Paris 11, 2009. http://www.theses.fr/2009PA112331.

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Abstract:

Ce travail de thèse s’est articulé autour de deux thèmes principaux : dans un premier temps, l’étude de réactions d’aminolyse d’époxydes méso fonctionnalisés et d’aziridines par des amines aromatiques catalysées par des iodures de samarium et dans un second temps, le développement d’une nouvelle famille de catalyseurs, des complexes hétérobimétalliques de terres rares, et leur évaluation dans la réaction d’aminolyse d’époxydes fonctionnalisés. Le diiodure de samarium est utilisé comme catalyseur de type acide de Lewis et nous avons montré qu’il catalyse la réaction d’aminolyse d’époxydes fonctionnalisés et permet d’obtenir de nouveaux β-aminoalcools malgré la présence d’un hétéroatome supplémentaire. L’iodobinaphtolate de samarium est un catalyseur asymétrique efficace pour cette réaction d’ouverture par des amines aromatiques telles que l’aniline, l’ortho- ou la para-anisidine d’époxydes possédant des hétéroatomes. De nombreux aminoalcools ont ainsi pu être préparés pour la première fois avec des excès énantiomériques jusqu’à 71%. Ces catalyseurs ont également été testés dans la réaction d’aminolyse d’aziridines et ont permis d’isoler diverses diamines dans des conditions douces. Des complexes hétérobimétalliques de terres rares ont été préparés selon un mode opératoire très simple à partir de chlorure de terre rare, de triméthylsilylméthyle lithium et de binaphtol. Des complexes de samarium, d’yttrium, de néodyme, de scandium et de lanthane ont ainsi été isolés. Les complexes de samarium et d’yttrium catalysent la réaction d’aminolyse d’époxydes fonctionnalisés. Des β-aminoalcools ont été préparés avec des excès énantiomériques allant jusqu’à 84% This PhD was focused on the development of the use of rare earths in catalysis and in particular for aminolysis of functionalized meso epoxides and aziridines by aromatic amines. The samarium diiodide is used as a catalyst of Lewis acid type and we have shown that samarium diiodide catalyzes the aminolysis of functionalized epoxides in mild conditions and allowes to isolate various new aminoalcohols despite the presence of an additional heteroatom. Samarium iodo binaphtholate is an efficient catalyst for asymmetric ring opening of epoxides containing different heteroatoms by aromatic amines such as aniline, ortho- or para-anisidine. Many β-aminoalcohols containing heterocycle, not described in the literature before our study, have been isolated with enantiomeric excesses up to 71%. These catalysts were also tested in the aminolysis of activated or no activated aziridines reaction. Various 1,2-diamines have been isolated under mild conditions but with samarium iodo binaphtholate diamines were isolated with low ee in all cases. In order to increase enantiomeric excesses, we have described a synthesis for new complexes of rare earths prepared by a very simple procedure from rare earth chloride, lithium trimethylsilyl and binaphthol. These new complexes are heterobimetallic compounds and complexes of samarium, yttrium, neodymium, scandium and lanthanum were successfully isolated. The complexes of samarium and yttrium catalyzed under mild conditions the aminolysis reaction of functionalized epoxyde. The β-aminoalcohols were prepared with enantiomeric excesses up to 84% in the case of the reaction between the epoxide of 2,5-dihydrofuran and para-anisidine

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Richard, Nicolas. "Actinides et terres rares sous pression : approche pseudopotentiel." Université de Marne-la-Vallée, 2001. http://www.theses.fr/2001MARN0119.

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Abstract:

Dans le cadre de la theorie de la fonctionnelle de la densite, les methodes de type pseudopotentiels autorisent des operations difficiles autrement comme la relaxation globale des parametres structuraux ou l'etude en pression et en temperature des transitions de phase par des techniques de dynamique moleculaire ab initio. Ce type de methode a ete largement utilise pour les elements legers ou les metaux de transitions mais jamais pour des elements a electrons f. Nous avons genere deux pseudopotentiels (un en lda et un en gga) pour le cerium que nous avons valide en comparant nos valeurs du volume d'equilibre et du module d'incompressibilite aux valeurs venant de calculs tous electrons. Si l'on utilise la gga et des corrections non lineaires de cur, l'equation d'etat s'accorde bien avec l'equation d'etat experimentale. Une etude de la stabilite relative de ses phases connues nous a donne le chemin de transition de phases fcc-(i)-bct. Une simulation de dynamique moleculaire ab initio a pression constante dans la zone entre 5 et 12 gpa ou regne une controverse sur la phase stable du cerium, nous a conduit a predire la stabilite d'une structure monoclinique centree du type de celle de la phase (i), phase deja observee. Nous avons alors genere des pseudopotentiels pour les quatre premiers actinides (th, pa, u et np). Nous avons alors etudie leurs transitions de phases sous pression a temperature nulle. Nous avons pu comparer nos resultats a ceux de la litterature venant de calcul tous electrons. Dans cette etude, nous avons toujours optimise les parametres de structure de ces elements. Pour la premiere fois dans des calculs pseudopotentiels, a ete introduit le spin-orbite. Nous verrons que les courbes de variation des volumes d'equilibre et des modules d'incompressibilite sur la serie des quatre elements s'accordent bien avec les resultats tous electrons et experimentaux de la litterature

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Chour, Zeinab. "Valorisation de terres rares à partir de plantes hyperaccumulatrices." Thesis, Université de Lorraine, 2018. http://www.theses.fr/2018LORR0142/document.

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Abstract:

En raison du risque d’un approvisionnement insuffisant en ressources primaires des terres rares et des impacts environnementaux générés par les zones minières, le concept de l’agromine paraît être une solution très prometteuse. Il permet d’extraire des métaux lourds à partir de sols pollués ou de friches industrielles, par une méthode respectueuse de l’environnement, grâce à la culture de plantes hyperaccumulatrices. Une fois la culture réalisée, des procédés hydrométallurgiques sont développés afin d’extraire des plantes les métaux ayant une valeur économique importante. Le présent travail vise à développer des procédés hydrométallurgiques pour l’extraction des terres rares à partir d’une plante hyperaccumulatrice appelée Dicranopteris dichotoma. Cette fougère est connue pour sa capacité à accumuler les terres rares, notamment les légères, dans sa partie aérienne. Différentes voies d’extraction, puis de séparation des terres rares des autres éléments, ont été étudiées. Dans un premier temps, des lixiviations de la biomasse sèche ont été mises en oeuvre. Les rendements de lixiviation selon la nature de l’extractant ont ainsi pu être comparés. Pour cette voie, une précipitation est ensuite effectuée, suivie d’une calcination pour obtenir les oxydes de terres rares. Dans un second temps, la lixiviation de la biomasse sèche a été intensifiée par un procédé d’échange d’ions au cours duquel les terres rares sont fixées sur la résine. Après avoir percolé sur la résine des solutions qui permettent d’éliminer des impuretés, l’élution permet d’obtenir une solution concentrée de terres rares. Enfin, une troisième voie d’extraction est réalisée à partir des cendres de D. dichotoma, après une étape de combustion. Cette voie repose sur une lixiviation alcaline des cendres permettant l’élimination des impuretés solubles dans ce milieu. Une dissolution du résidu est ensuite effectuée, suivie d’une précipitation sélective des terres rares. Les trois voies étudiées s’avèrent en fait complémentaires et la combinaison de certaines étapes peut s’avérer prometteuse, notamment pour éliminer certaines impuretés. L’étude de ces procédés et de leur combinaison mérite d’être poursuivie afin d’améliorer les rendements d’extraction et la pureté du produit final. Il s’agira ensuite de développer un procédé à l’échelle pilote puis industrielle Due to the risk of primary resource supply of rare earths and the environmental impacts generated by mining areas, the concept of agromining seems to be a very promising solution. It allows the extraction of heavy metals from polluted soils or industrial wastelands, by an environmentally friendly method, thanks to the cultivation of hyperaccumulating plants. Once the culture is completed, hydrometallurgical processes are developed in order to extract from plants the metals having a significant economic value. The present work aims to develop hydrometallurgical processes for the extraction of rare earths from a hyperaccumulator plant called Dicranopteris dichotoma. This fern is known for its high ability to accumulate rare earths, especially light ones, in its aerial part. Different extraction and separation ways of rare earths from other elements have been studied. At first, leaching of dry biomass was implemented. The leaching yields according to the nature of extracting solutions could thus be compared. For this approach, precipitation is then performed, followed by calcination step to obtain rare earth oxides. In a second approach, the leaching of dry biomass was intensified by an ion exchange process during which, the rare earths are fixed on the resin. After percolating solutions on the resin in order to eliminate impurities, an elution step leads to obtain a concentrated solution of rare earths. Finally, a third extraction process is carried out from the ashes of D. dichotoma, after a combustion step. This approach is based on an alkaline leaching of the ash allowing the elimination of soluble impurities in this medium. The residue is then dissolved, followed by rare earths selective precipitation. These three approaches studied, are actually complementary and the combination of certain steps can be promising, especially to eliminate some impurities. The study of these processes and their combination deserves to be pursued in order to improve the extraction yields and the purity of final product. It will then develop a pilot scale and industrial process

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Casola, Valentin. "Manteau source et genèse des magmas parents des carbonatites : les principales ressources en terres rares sur Terre." Electronic Thesis or Diss., Université de Lorraine, 2021. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/DDOC_T_2021_0198_CASOLA.pdf.

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Abstract:

Les Terres Rares (REE) sont utilisés dans de nombreux produits industrialisés. Les principales sources de REE sont les laves et intrusions carbonatitiques. Les carbonatites sont des laves rares, riches en carbonates, dont les modèles pétrogénétiques font débat: soit une formation directe par la fusion partielle d'un manteau enrichi en carbone, soit par différenciation extrême puis immiscibilité à partir d'un magma silicaté alcalin. Ce projet se base sur une étude pétro-géochimique des xénolithes mantelliques recueillis autour de l'Oldoinyo Lengai (OL; Tanzanie), le seul volcan actif émettant des carbonatites, pour mieux contraindre la genèse des magmas carbonatitiques et alcalins associés. Grâce à une approche multi-minérale intégrant l'ensemble des données chimiques de toutes les phases minérales des xénolithes, cette étude montre que le manteau lithosphérique Tanzanien est hétérogène avec une histoire métasomatique complexe. Par ailleurs, certains xénolithes contiennent des carbonates similaires à ceux observés précédemment dans le manteau de la région. Les compositions des carbonates de cette étude et de deux échantillons de la littérature réanalysés ici documentent des δ18O et δ13C qui soutiennent la formation pédogénique de ces carbonates et réfutent donc un enrichissement global en carbone, sous forme de carbonates mantelliques, du manteau lithosphérique N-Tanzanien. Ces résultats soutiennent une formation des carbonatites de la région par une différenciation extrême de magmas alcalins produits par la fusion partielle d'un manteau lithosphérique relativement pauvre en carbone. Par ailleurs, les magmas silicatés alcalins (mélilitite, Mg-néphélinite) sont considérés comme les potentiels magmas parents des carbonatites actuellement produites par l'OL. Les études sur ces magmas ont montré qu'ils peuvent être générés par la fusion de lithologies métasomatiques pyroxénitiques porteuses de phases riches en éléments volatils (CO2, H2O). Ainsi, la fusion d'une veine métasomatique naturelle provenant de nos échantillons forme les magmas alcalins silicatés les plus riches en CO2 et H2O expérimentalement produits depuis un protolithe naturel. La fusion des veines de pyroxénites à phlogopites forme donc des magmas dont les compositions suggèrent leur implication dans la genèse des magmas primitifs de la région. Ces résultats suggèrent que la fusion partielle des veines fertiles d'un manteau métasomatisé participe à la formation des magmas parents des carbonatites Rare Earth Elements (REE) are used in numerous industrialized products. The main sources of REE are carbonatite lavas and intrusions. Carbonatites are rare, carbonate-rich lavas, whose origin remains underconstrained: either directly derived from the melting of a C-rich mantle, or formed by protracted differentiation and immiscibility from silicate magmas. This project is focused on the petro-geochemical study of mantle xenoliths gathered around the Oldoinyo Lengai (OL; Tanzania), the only active volcano emitting carbonatites on Earth. Thanks to a multi-mineral approach integrating chemical data of all the mineral phases present in mantle xenoliths, this study shows that the Tanzanian lithospheric mantle is heterogeneous, with a complex metasomatic history. In addition, some xenoliths contain carbonates similar to those previously observed in the lithospheric mantle from the area. The isotopic compositions of carbonates from this study and of two samples from the literature reanalyzed herein display δ18O and δ13C isotopic compositions that support the pedogenic formation of these carbonates. This refutes an overall carbon enrichment, in the form of mantle carbonates, of the lithospheric mantle under the only active volcano emitting carbonatites. These results support the formation of Tanzanian carbonatites by extreme differentiation from alkaline magmas produced by the partial melting of a relatively C-poor mantle. In addition, alkaline silicate magmas (melilitite, Mg-nephelinite) are considered to be the potential parental magmas of carbonatites currently produced by the OL. Previous studies on these magmas have shown that they can potentially be generated by the partial melting of pyroxenite metasomatic lithologies carrying volatile-rich phases (CO2, H2O). Hence, the melting of a natural metasomatic vein from our sample set forms the most volatile-rich silicate alkaline magmas experimentally produced from a natural protolith. The melting of metasomatic phlogopite-rich pyroxenites veins produces magmas which compositions strongly suggest their involvement in the genesis of the primitive magmas of the area. Thus, these results suggest that the partial melting of the fertile veins of a metasomatized mantle participates in the formation of the parental magmas of carbonatites

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IQDARI, ABDERRAHYANE. "La diffusion des terres rares legeres et du strontium dans les apatites. Mecanismes de l'enrichissement en terres rares des phosphates naturels." Paris 6, 1992. http://www.theses.fr/1992PA066188.

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Abstract:

Le but de cette etude est la determination experimentale (par la microsonde electronique) de la diffusion des terres rares legeres (la, ce, pr, nd et eu#3#+) et du strontium entre sels fondus et cristaux d'apatite. La diffusion experimentale est utilisee comme modele de diffusion dans les mineraux de phosphates naturels sous les conditions sedimentaires et diagenetiques. Les concentrations de terres rares dans les phosphates naturels d'ages et d'environnements geologiques differents, indiquent que le mecanisme d'enrichissement dans ces mineraux n'est pas controle par la diffusion mais par la disponibilite (accessibilite) des terres rares dans les solutions aqueuses naturelles. Les grains de phosphates peuvent donc etre utilises comme un capteur potentiel de terres rares et de metaux de transition (cd, zn,. . . ) dans l'environnement naturel

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Chour, Zeinab. "Valorisation de terres rares à partir de plantes hyperaccumulatrices." Electronic Thesis or Diss., Université de Lorraine, 2018. http://www.theses.fr/2018LORR0142.

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Abstract:

En raison du risque d’un approvisionnement insuffisant en ressources primaires des terres rares et des impacts environnementaux générés par les zones minières, le concept de l’agromine paraît être une solution très prometteuse. Il permet d’extraire des métaux lourds à partir de sols pollués ou de friches industrielles, par une méthode respectueuse de l’environnement, grâce à la culture de plantes hyperaccumulatrices. Une fois la culture réalisée, des procédés hydrométallurgiques sont développés afin d’extraire des plantes les métaux ayant une valeur économique importante. Le présent travail vise à développer des procédés hydrométallurgiques pour l’extraction des terres rares à partir d’une plante hyperaccumulatrice appelée Dicranopteris dichotoma. Cette fougère est connue pour sa capacité à accumuler les terres rares, notamment les légères, dans sa partie aérienne. Différentes voies d’extraction, puis de séparation des terres rares des autres éléments, ont été étudiées. Dans un premier temps, des lixiviations de la biomasse sèche ont été mises en oeuvre. Les rendements de lixiviation selon la nature de l’extractant ont ainsi pu être comparés. Pour cette voie, une précipitation est ensuite effectuée, suivie d’une calcination pour obtenir les oxydes de terres rares. Dans un second temps, la lixiviation de la biomasse sèche a été intensifiée par un procédé d’échange d’ions au cours duquel les terres rares sont fixées sur la résine. Après avoir percolé sur la résine des solutions qui permettent d’éliminer des impuretés, l’élution permet d’obtenir une solution concentrée de terres rares. Enfin, une troisième voie d’extraction est réalisée à partir des cendres de D. dichotoma, après une étape de combustion. Cette voie repose sur une lixiviation alcaline des cendres permettant l’élimination des impuretés solubles dans ce milieu. Une dissolution du résidu est ensuite effectuée, suivie d’une précipitation sélective des terres rares. Les trois voies étudiées s’avèrent en fait complémentaires et la combinaison de certaines étapes peut s’avérer prometteuse, notamment pour éliminer certaines impuretés. L’étude de ces procédés et de leur combinaison mérite d’être poursuivie afin d’améliorer les rendements d’extraction et la pureté du produit final. Il s’agira ensuite de développer un procédé à l’échelle pilote puis industrielle Due to the risk of primary resource supply of rare earths and the environmental impacts generated by mining areas, the concept of agromining seems to be a very promising solution. It allows the extraction of heavy metals from polluted soils or industrial wastelands, by an environmentally friendly method, thanks to the cultivation of hyperaccumulating plants. Once the culture is completed, hydrometallurgical processes are developed in order to extract from plants the metals having a significant economic value. The present work aims to develop hydrometallurgical processes for the extraction of rare earths from a hyperaccumulator plant called Dicranopteris dichotoma. This fern is known for its high ability to accumulate rare earths, especially light ones, in its aerial part. Different extraction and separation ways of rare earths from other elements have been studied. At first, leaching of dry biomass was implemented. The leaching yields according to the nature of extracting solutions could thus be compared. For this approach, precipitation is then performed, followed by calcination step to obtain rare earth oxides. In a second approach, the leaching of dry biomass was intensified by an ion exchange process during which, the rare earths are fixed on the resin. After percolating solutions on the resin in order to eliminate impurities, an elution step leads to obtain a concentrated solution of rare earths. Finally, a third extraction process is carried out from the ashes of D. dichotoma, after a combustion step. This approach is based on an alkaline leaching of the ash allowing the elimination of soluble impurities in this medium. The residue is then dissolved, followed by rare earths selective precipitation. These three approaches studied, are actually complementary and the combination of certain steps can be promising, especially to eliminate some impurities. The study of these processes and their combination deserves to be pursued in order to improve the extraction yields and the purity of final product. It will then develop a pilot scale and industrial process

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Zogo, Mboulou Guy Bertrand. "Étude en spectroscopies optiques du composé laser YVO4:Nd3+." Sherbrooke : Université de Sherbrooke, 1998.

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LE, ROLLAND BRUNO. "Nouveau procede d'elaboration basse temperature des polysulfures de terres rares. Vers une nouvelle famille de composes luminescents : les thiophosphates de terres rares." Nantes, 1991. http://www.theses.fr/1991NANT2068.

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Abstract:

Une methode originale de synthese basse temperature des polysulfures de terres rares, utilisant le disulfure de carbone sous pression comme agent de sulfuration, a ete mise au point. Elle permet d'obtenir tous les polysulfures de terres rares legeres (jusqu'a l'europium) a des temperatures inferieures a cinq cent degres et avec un rendement voisin de cent pour cent. Les etapes limitatives du processus reactionnel ont ete clairement mises en evidence: la reaction chimique a la surface des particules reactives d'une part et la diffusion du gaz reactif a travers la couche de sulfure forme d'autre part. Les polysulfures obtenus ainsi que ceux deja mis en evidence dans la litterature ont ete caracterises par diffraction x. Les spectroscopies vibrationnelles infrarouge et raman nous ont permis de les differencier en fonction des valeurs des frequences de vibration des paires soufre-soufre contenues dans les plans anioniques. Le procede utilise semble conduire a des phases inedites caracterisees par la presence d'un desordre dans les plans des paires soufre-soufre. Le cas du polysulfure de lanthane a ete etudie dans le detail. Une transition apparait a basse temperature vers un etat plus ordonne. Des defauts se localisent a basse temperature et donnent probablement lieu a une phase antiferromagnetique a tres basse temperature. Enfin le probleme d'une diversification dans l'utilisation des sulfures de terres rares a ete aborde a travers la synthese d'une nouvelle famille de composes luminescents: les thiophosphates de terres rares. La luminescence du thiophosphate de terbium a ete mise en evidence pour la premiere fois

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Goethals, Jules. "Evolution structurale de pérovskites calciques substituées par des terres rares." Thesis, Paris Est, 2018. http://www.theses.fr/2018PESC1073/document.

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Abstract:

La structure pérovskite, largement étudiée depuis plusieurs décennies, présente un vaste champ d’application. Ces matériaux peuvent notamment être utilisés en tant que condensateurs, matériaux pour les piles à combustible, catalyseurs, analogues à la pérovskite mantellique (Bridgemanite), cellules photovoltaïques ou encore comme matériaux de confinement des déchets nucléaires de haute activité. La structure pérovskite est dite simple (ABO3) ou complexe (A’A’’BO6, AB’B’’O6, A’A’’B’B’’O6, …) en fonction de la composition chimique et de l’arrangement atomique des éléments dans la structure. L’incorporation d’éléments trivalents dans les pérovskites simples A2+B4+O3 induit des modifications structurales et des problèmes de compensation de charges. L’étude cristallochimique de ces pérovskites substituées est nécessaire à la compréhension des propriétés physiques de ces matériaux. Dans le cadre de cette thèse, l’incorporation de terres rares trivalentes, simulant potentiellement des actinides, dans des pérovskites orthorhombiques calciques a été étudiée. Pour ce faire, nous avons incorporé des terres rares trivalentes par frittage à haute température (1550 °C) dans des pérovskites CaSnO3 et CaTiO3.Dans un premier temps, l’étude de l’incorporation de néodyme dans la pérovskite CaSnO3 a été menée par microsonde électronique, MEB, diffraction des rayons X (poudres, monocristaux), spectroscopie µ-Raman, et MET. Il a été montré qu’environ 17 % at de Nd pouvait être incorporé dans une pérovskite CaSnO3 préformée. Les études par diffraction des rayons X sur monocristaux, sur les échantillons les plus concentrés (≈ 14 et 17% at Nd), ont montré que l’incorporation du Nd s’effectue en site A avec une compensation de charge par migration du calcium en site B. A notre connaissance, ce type de mécanisme n’a jamais été reporté dans la littérature. Les études par microsonde électronique, diffraction sur poudres et spectroscopie µ-Raman ont permis d’établir que l’incorporation du Nd dans la pérovskite CaSnO3 s’opérait selon le même schéma, sur toute la gamme de composition.Dans un second temps, au vu des résultats obtenus, nous avons étudié l’incorporation d’une série de terres rares trivalentes (La, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Er, Yb) dans une pérovskite CaTiO3 préformée, suivant un protocole similaire. L’objectif consistait à évaluer l’effet du rayon ionique de la terre rare sur le mécanisme d’incorporation de cette dernière. Cette étude par microsonde électronique, MEB, diffraction des rayons X sur poudres et spectroscopie Raman a révélé qu’il était possible d’incorporer les différentes terres rares selon un schéma similaire à celui observé pour le système (1-x) CaSnO3 – x Nd2O3, indépendamment du rayon ionique de celles-ci.Ce travail expérimental a mis en évidence un nouveau mécanisme d’incorporation de terres rares dans deux pérovskites calciques (CaSnO3, CaTiO3) et pourrait contribuer à moduler les propriétés physico-chimiques de ces matériaux en fonction des conditions de synthèse The perovskite structure is widely studied since several decades and a myriad of materials presenting this structure are used in numerous applications. These materials are notably used as capacitors, anodes for solid oxide fuel cells, catalysts, mantellic perovskite analogues, solar cells or matrix for the nuclear waste storage. The perovskite structure can be described as simple (ABO3) or complex (A’A’’BO6, AB’B’’O6, A’A’’B’B’’O6, …) depending on its chemical composition and its structural features. The incorporation of trivalent elements in A2+B4+O3 perovskites induces structural modifications and charge compensation problems that can be accommodated by several ways. The crystallochemistry of these materials must be understood in order to better apprehend their physical properties. During this thesis, the incorporation of trivalent rare earths (used as potential actinide analogues) in orthorhombic calcic perovskites was studied. Thus, trivalent rare earths were incorporated at high temperature (up to 1550°C) in CaSnO3 and CaTiO3 perovskites.In the first part of this study, the incorporation of Nd in CaSnO3 was studied by means of electronic microprobe (EMPA), scanning electron microscopy (SEM), powder X-ray diffraction, single crystal X-ray diffraction, µ-Raman spectroscopy and transmission electronic microscopy (TEM). It was shown that approximately 17 at % of Nd can be incorporated in a preformed CaSnO3 perovskite. The single crystal X-ray diffraction on the most concentrated samples (Nd ≈ 14 at % and Nd ≈17 at %) showed that Nd is replacing Ca in the A site of the perovskite with charge compensation by Ca migration into the perovskite B site (instead of Sn). This mechanism can be written as:(1-x) CaSnO3 + x Nd2O3  (Ca1-2xNd2x)(Sn1-xCax)O3To our knowledge, this mechanism was never reported in the literature. The chemical studies (EMPA), coupled with the structural studies (powder X-ray diffraction, µ-Raman spectroscopy) on the less Nd concentrated samples showed that this substitution mechanism occurs in the whole range of composition.In the second part of this study and regarding the previous substitution mechanism, we studied the incorporation of eight rare earths (La, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Er, Yb), presenting decreasing ionic radii, in a preformed calcium titanate perovskite, CaTiO3, following a similar protocol. This crystallochemical study by means of EMPA, powder x-ray diffraction and µ-Raman spectroscopy strongly suggests that a substitution mechanism similar to the one observed in the (1-x) CaSnO3 – x Nd2O3 system was possible for the (1-x) CaTiO3 –x Ln2O3 (Ln = La, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Er, Yb) perovskite systems.This experimental study evidenced a new substitution mechanism of trivalent rare earths element in two calcic perovskites (CaSnO3, CaTiO3). This result could be in turn used for crystal engineering purposes

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Giraud, Romain. "Effets quantiques mésoscopiques d'ions de terres rares faiblement couplés." Phd thesis, Université Joseph Fourier (Grenoble), 2002. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00007452.

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Abstract:

Effets quantiques mésoscopiques d'ions de terres rares faiblement couplés. Quel peut-être l'apport d'ions de terres rares fortement dilués au magnétisme mésoscopique ? Ce travail décrit l'origine d'une dynamique quantique lente du renversement du moment magnétique d'un ion Ho$^(3+)$, en présence d'une forte anisotropie uniaxiale (retournement d'un aimant atomique par effet tunnel sous la barrière d'anisotropie). Dans le monocristal quadratique LiYF$_4$, les mécanismes de relaxation paramagnétique dus aux couplages spin-phonons sont inefficaces à très basse température, et l'allure singulière des cycles d'hystérésis observés à faible vitesse de balayage du champ appliqué selon l'axe de facile aimantation, en marches d'escalier, révèle un effet de mécanique quantique non stationnaire. Ces transitions non adiabatiques correspondent au retournement cohérent du moment électronique et du spin nucléaire d'un ion Ho$^(3+)$ quasi-isolé (couplage hyperfin fort). La dynamique quantique d'un centre tunnel est cependant rendue incohérente par de faibles couplages à l'environnement de spins nucléaires, ceux des ions diamagnétiques de la matrice d'accueil non magnétique. De plus, en présence d'un phénomène dit de goulot d'étranglement des phonons, l'allure des cycles mesurés est fortement modifiée à plus grande vitesse de balayage du champ. Des sauts supplémentaires, attribués à une dynamique quantique à plusieurs ions (relaxations croisées), apparaissent pour d'autres champs résonants. Une interprétation à deux ions démontre que des transitions de co-tunnel à deux ions et des transitions tunnel à un ion décalées par les interactions dipolaires dominent la relaxation dans ce régime tunnel, en accord avec des mesures de susceptibilité alternative à T>1.75K. Les ions dilués de terres rares constituent non seulement une alternative aux aimants moléculaires pour une compréhension plus approfondie du magnétisme mésoscopique, mais ils permettent aussi d'envisager sérieusement l'observation de la cohérence quantique en magnétisme ainsi que l'étude des phénomènes de dissipation/décohérence, notamment dus aux porteurs libres. En outre, la mise en évidence d'une dynamique quantique à plusieurs corps apporte des éléments nouveaux à l'étude de la nature des fluctuations quantiques dans des systèmes complexes, comme dans les verres de spins.

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Lefrançois, Perreault Louis. "Carbones mésoporeux fonctionnalisés pour l'extraction sélective des terres rares." Master's thesis, Université Laval, 2018. http://hdl.handle.net/20.500.11794/28349.

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Abstract:

Les allotropes de carbone sont des matériaux très polyvalents qui sont étudiés par la communauté scientifique depuis plusieurs décennies. Depuis la découverte des fullerènes, des nanotubes et du graphène, une grande part de la recherche scientifique s’est concentrée sur ces matériaux à cause de leurs caractéristiques uniques. En effet, le carbone a le potentiel d’être utilisé dans une foule d’applications. Sa stabilité chimique et sa conductivité thermique, de même que sa conductivité électrique, expliquent le grand intérêt de la communauté scientifique pour ce type de matériaux. La silice structurée est intéressante pour l’adsorption de divers produits puisqu’il est possible d’en modifier simplement la surface avec des ligands adaptés pour l’application voulue. Au cours des dernières années, des recherches ont été réalisées pour la séparation et l’extraction des terres rares (TRs). En effet, il a été démontré que l’utilisation de silice modifiée avec un ligand de type amide diglycolic mène à de meilleurs résultats qu’une résine commerciale pour la séparation des terres rares. En revanche, la silice ne possède pas la stabilité chimique à des pH acide (<4) nécessaire pour les applications industrielles. Le carbone mésoporeux est une bonne alternative pour obtenir un adsorbant solide pour l’extraction des TRs. Cette forme de carbone nanostructurée est un matériau intéressant pour l’adsorption de composé puisqu’elle possède à la fois une grande surface spécifique et une excellente stabilité chimique. Ces caractéristiques en font un matériau qui pourrait être bien adapté pour les extractions au niveau industriel. Ce mémoire porte sur la modification de surface de carbone mésoporeux pour l’extraction sélective des TRs et leur application à des pH acides. Les différentes structures de carbone poreux (CMK-3, CMK-5, CMK-8, etc…) ont été synthétisées, modifiées par des ligands sélectifs pour les TRs et leurs comportements pour la sélectivité et l’extraction des TRs. Le développement de ces supports est intéressant dans la perspective du développement durable et des technologies vertes en milieu industriel. En effet, ce type de matériaux très stables offre un grand potentiel industriel. En effet, il serait théoriquement possible de les réutiliser de nombreuses fois, ce qui entrainerait une diminution des quantités de matières premières et de déchets associés requises pour leurs synthèses. Carbons allotropes have been under constant study for more than two decades. Ever since the discovery of fullerene, nanotube and graphene, the number of papers showing different synthesis route for their surface modification has been steadily increasing. Indeed, carbon has the potential to be a great support for a lot of applications. Carbon’s unique attributes for chemical resistance, thermal stability, thermal conductivity and high electrical conductivity explain the high interest of the scientific community for this material. Structured silica is useful for adsorption of various products since it is possible to simply modify its surface with ligands suitable for the desired application. Over the last few years, research has been conducted for the separation and extraction of rare earth elements (REEs). Indeed, it has been demonstrated that the modified silica with a diglycolic amide-type ligand obtained better results than the current commercial resin for the separation of rare earth elements. However, silica lack of chemical resistance to acidic pH (˂4) required for industrial applications is a major drawback for this material. The mesoporous carbon is a good alternative to be used as a solid adsorbent for extraction of REEs. This allotrope of carbon presents a large surface area as well as a greater chemical resistance which makes it better suited for industrial extractions. This research therefore focuses on the surface modification of mesoporous carbon for the selective extraction of REEs and their application to acidic pH. Different porous carbon structures (CMK-3, 5-CMK, CMK-8, etc.) were synthesized, modified by selective ligands for the REEs and behaviours for selectivity and extraction of REEs. The development of these materials is interesting in the context of sustainable development and green technologies in an industrial environment

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Juère, Estelle. "Matériaux mésoporeux fonctionnalisés pour l'extraction sélective des terres rares." Master's thesis, Université Laval, 2016. http://hdl.handle.net/20.500.11794/26837.

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Abstract:

Les matériaux mésoporeux à base de silice sont des plateformes polyvalentes qui offrent une réponse aux besoins de domaines variés comme l’environnement, la santé et les énergies. La fonctionnalisation avec des groupements organiques en fait des matériaux hybrides qu’il est aisé d’orienter vers une application spécifique. Ainsi, afin de fournir une alternative aux procédés industriels, dommageables pour l’environnement actuellement utilisés pour l’extraction et la purification des terres rares, à savoir l’extraction liquide-liquide (ELL) majoritairement, les silices mésoporeuses ont été sollicitées à titre d’adsorbant dans l’extraction sur phase solide. Cette dernière, en opposition à l’ELL, présente de nombreux avantages dont, la suppression des solvants organiques, le contrôle de la sélectivité envers et parmi le groupe des éléments de terres rares (ÉTR) à travers l’ancrage du ligand sur un support solide et la possibilité de réutiliser plusieurs fois l’adsorbant. Les ÉTR sont des métaux qui participent à la transition vers des technologies moins coûteuses en énergie, il est donc primordial de rendre leurs procédés d’extraction plus verts. Dans le cadre de ce travail, différents types de silices ordonnées mésoporeuses, MCM-41, SBA-15 et SBA-16, ont été synthétisées, fonctionnalisées avec un ligand approprié, et leurs comportements vis à vis de ces éléments, comparés. Ces matériaux ont de nombreux points communs mais certaines caractéristiques les différencient néanmoins : la taille et la géométrie des pores, la connexion entre les pores, l’épaisseur des parois, l’accessibilité aux pores ou encore la diffusion des liquides ou gaz dans la matrice. C’est pourquoi, le but de cette étude est d’élucider l’impact de ces diverses propriétés sur l’adsorption sélective des ÉTR en condition statique et dynamique. Ordered mesoporous silica materials are versatile platforms that can offer answers in different areas: environment, healthcare and energy. Furthermore, the possibility of functionalization with a variety of organic molecules permits to dedicate them to a specific application. Thus, in order to address alternatives to the industrial extraction processes of Rare Earth Elements (REEs) which are often environmentally hazardous, functionalized silica materials appear to be well suited as adsorbent for the solid-phase extraction (SPE). Indeed, oppositely to liquid-liquid extraction (LLE), SPE is more advantageous in terms of organic solvent consumption, fine-tuning of the selectivity for and among REEs and lastly, the possibility to regenerate the sorbents after each extraction procedure. REEs became important and critical metals as they are participating in the transition to new technologies with low energy cost, therefore, any greener extraction process is required. In this work, different ordered silica materials such as MCM-41, SBA-15 and SBA-16, have been synthesized, functionalized with an appropriate ligand and their behavior towards REEs have been studied and compared. Despite their similarities, these materials have some disparities in their textural properties, their pore size, geometry and connection, their wall thickness, the accessibility to the pore and the diffusion of gases and liquid through the porous matrix, for example. Therefore, this study wishes to investigate the role of these various properties on the REEs adsorption in both static and dynamic conditions.

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Laronze, Hervé. "Nouveaux pigments colorés inorganiques : les fluorosulfures de terres rares." Bordeaux 1, 1999. http://www.theses.fr/1999BOR10543.

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Charrier, Benoît. "Propriétés magnétiques de quasicristaux à base de terres rares." Grenoble INPG, 1998. http://www.theses.fr/1998INPG0060.

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Abstract:

L'etude de quasicristaux a base de terres rares offre l'opportunite d'observer l'effet de la quasiperiodicite sur le magnetisme de ces alliages. L'etude des composes icosaedriques tr#8mg#4#2zn#5#0, notes tr-qc, (tr = terre rare) a fait l'objet de cette these. Bien que l'elaboration d'echantillons de qualite soit delicate, nous avons pu obtenir des poudres et des monocristaux de ces produits. Cela nous a permis une premiere analyse de leur structure par spectroscopie exafs, montrant que l'environnement de la terre rare est assez symetrique, et proche de celui de la terre rare dans tr#1#3zn#5#8. La terre rare occupe par ailleurs plusieurs sites non equivalents. Les interactions magnetiques sont antiferromagnetiques et produisent certains effets proches de ceux observes dans les verres de spin. Nous avons etudie les processus magnetiques dynamiques sur une gamme de temps couvrant plus de 20 decades, par plusieurs techniques (trainage, susceptibilite alternative, spectroscopie de muons ou echo de spin) : ils y apparaissent tres prononces. L'anisotropie macroscopique deduites de mesures sur monoquasicristaux s'avere faible. Cela ne permet pas d'exclure une anisotropie a une echelle microscopique, puisque des mesures de chaleur specifique ont montre que le premier niveau excite se situe a environ 30 k au-dessus du fondamental. Nous avons par ailleurs cherche des elements specifiques aux quasicristaux, en les comparant avec une phase cristalline approximante de composition tr#1#6mg#1#4zn#7#0. La transition vers l'etat ordonne est marquee dans cette phase par une transition qui disparait dans tr-qc. Une experience de diffraction de neutrons a cependant montre la coexistence dans tr-qc d'un ordre magnetique a longue distance, caracterise par un vecteur de propagation quasiperiodique, et d'un ordre magnetique a courte distance, qui disparait dans la phase approximante. Le magnetisme des quasicristaux tr-qc est donc intrinsequement lie a leur quasiperiodicite : il s'agit de quasimagnetisme.

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Fneich, Hussein. "Matériaux luminescents à base de silice dopés d’ions de terres rares." Thesis, Montpellier, 2018. http://www.theses.fr/2018MONTS124/document.

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Abstract:

Les matériaux dopés avec des ions de terres rares continuent de faire l’objet de nombreuses recherches grâce à leur efficacité dans les domaines de la photonique et leurs applications dans les amplificateurs ou laser à fibre optique. Dans ce contexte, dans un premier temps, des massifs de silice (SiO2) dopée par des ions europium (Eu3+) ont été préparés par le processus Sol-Gel. Les propriétés de luminescence des ions de terres rares ont été étudiées dans ces massifs, ainsi que dans des massifs co-dopés avec du magnésium et traités thermiquement à 900°C. Les propriétés optiques des ions Eu3+ ont été étudiées aussi dans un environnement totalement différent : des nanoparticules de silice (NPSi). Ces différents matériaux ont été caractérisés par ICP-OES, MET, DRX, analyse de sorption et FT-IR. La première partie de ce manuscrit décrit comment la taille des NPSi, la quantité d’europium, le traitement thermique et la présence de magnésium modifient les propriétés de photoluminescence des ions Eu3+.Le second axe de ce travail de thèse concerne l'étude de la réactivité des ions fluorures dans le système ternaire SiO2-GeO2-LaF3. Plusieurs mélanges binaires et ternaires ont été élaborés et calciné à 1500°C puis étudiés par ATG, EDS-MEB, DRX et spectroscopie Raman. L'évaporation des ions F- a été mise en évidence via une réaction préférentielle avec le silicium (pour former SiF4) plutôt qu'avec le germanium. Dans le système ternaire, nous avons observé la formation de la phase La2Si2O7 Rare earth ions doped materials continue to be the subject of several researches thanks to their efficiency in the fields of photonics and their applications in amplifiers or optical fiber lasers. In this context, firstly, silica bulks (SiO2) doped with europium ions (Eu3+) were prepared by Sol-Gel process. The luminescence properties of rare earth ions were studied in these bulks, as well as in bulks co-doped with magnesium and heat-treated at 900°C. The optical properties of Eu3+ ions have also been studied in a very different environment: silica nanoparticles (NPSi). These different materials were characterized by ICP-OES, TEM, XRD, sorption analysis and FT-IR. The first part of this manuscript describes how the size of the NPSi, the amount of europium, the heat treatment and the presence of magnesium modify the photoluminescence properties of Eu3+ ions.The second axis of this work concerns the study of the reactivity of fluoride ions in the ternary system SiO2-GeO2-LaF3. Several binary and ternary mixtures were prepared and heat-treated at 1500°C and then studied by TGA, EDS-SEM, XRD and Raman spectroscopy. The evaporation of F- ions has been evidenced by a preferential reaction with silicon (to form SiF4) rather than with germanium. In the ternary system, we observed the formation of La2Si2O7 phase

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Grosjean, Nicolas. "Étude des gènes de réponse aux terres rares chez des organismes modèles." Electronic Thesis or Diss., Université de Lorraine, 2019. http://docnum.univ-lorraine.fr/ulprive/DDOC_T_2019_0077_GROSJEAN.pdf.

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Abstract:

Les terres rares (TRs) sont des métaux stratégiques du XXIe siècle dont la demande croissante résulte de leurs propriétés essentielles, notamment dans les domaines des énergies renouvelables, de la médecine et des hautes technologies. Ils sont classés en TR lourdes (HTRs), terres légères légères (LTRs) et non-lanthanides. Leur dissémination dans l'environnement, associée à une faible recyclabilité, fait des TRs des contaminants émergents pour lesquels les études de toxicité sont jusqu'à présent très disparates. Afin d’établir une base générale de la réponse cellulaire et moléculaire à un stress TRs, nous avons premièrement utilisé des stratégies complémentaires et à haut débit pour étudier la réponse, ainsi que l’absorption des TRs chez le modèle eucaryote Saccharomyces cerevisiae. Les deletome, transcriptome, protéome et ionome de la levure ont été analysés et approfondis par des analyses physiologiques ciblées. Bien que des réponses communes aux TRs et à d'autres métaux aient été mises en évidence, les réponses spécifiques aux TRs étaient prédominantes. La composition de la paroi cellulaire, la biosynthèse des sphingolipides, la voie ESCRT et l'endocytose sont des éléments clés de la réponse aux TRs. Deuxièmement, nous avons exploré les effets des TRs sur le transcriptome et le ionome du modèle végétal Arabidopsis thaliana. L'exposition des TRs a négativement impacté l'architecture racinaire, comme l'a révélé la modulation de gènes liés à l'auxine. De plus, le ionome a été modifié et les gènes liés à une carence en Fe largement représentés parmi les gènes les plus différentiellement exprimés. Afin d'identifier de nouvelles plantes modèles accumulant des TRs, des espèces de Phytolacca et de fougères ont été criblées. Malgré un trait d’accumulation des TRs conservé chez quelques genres de fougères et Phytolacca, un enrichissement en HTRs chez Phytolacca et en LTRs chez les fougères a été observé. Cependant, plusieurs espèces de Dryopteris présentent des teneurs contrastées en TRs dans les frondes et représentent de nouveaux modèles pertinents pour décrypter les mécanismes d’accumulation et de tolérance aux TRs. Globalement, des divergences ont été mises en évidence dans la réponse aux différentes TRs, en fonction de leur rayon ionique. La composition de la paroi cellulaire, la détoxification vacuolaire, mais aussi l’accumulation et le fractionnement des TRs ont souligné ces différences. Nous avons confirmé que les LTRs empruntaient les canaux calciques, tandis que de nouvelles preuves ont été données sur le rôle des transporteurs de Fe dans l'accumulation de HTRs. En conclusion, nous apportons ici de nouveaux éléments sur la toxicité et les spécificités des TRs, ainsi que des explications moléculaires pour certains effets déjà connus. Ce travail constitue un premier travail de base complet et multi-approches pour de futures études afin d’approfondir la compréhension de la toxicité des TRs chez les organismes vivants Rare earth elements (REEs) are strategic metals whose demand in the 21st century is increasing as a result of their essential properties useful to the fields of renewable energies, medicine, and high-technologies. They are classified as heavy REEs (HREEs), light REEs (LREEs) and non-lanthanides. Their dissemination in the environment, together with poor recyclability, leads REEs to be considered emerging contaminants, for which toxicity studies are currently very fragmented. To build a strong general foundation on the cellular and molecular response to REEs, we first adopted high-throughput and complementary strategies to study the REE stress response and their uptake in the unicellular eukaryotic model Saccharomyces cerevisiae. The deletome, transcriptome, proteome and ionome of yeast were analysed together with in-depth physiological experiments. Although common responses between REEs and other metals were highlighted, REE-specific responses were predominant. Cell wall composition, sphingolipid biosynthesis, the ESCRT pathway and endocytosis were emphasized as key elements in the cellular response to REEs. Second, we explored how REEs affect the transcriptome and ionome of the plant model Arabidopsis thaliana. REE exposure negatively affected the root architecture, as revealed by the modulation of auxin-related genes. REEs impaired the ionome, and Fe deficiency-related genes were largely represented among the most differentially expressed genes in both roots and leaves. Additionally, to identify new REE-accumulating plant models, collections of ferns and Phytolacca species were screened. Despite a conserved REE accumulation trait for Phytolacca and a few fern genera, HREE enrichment was observed in Phytolacca, while LREEs were preferentially transferred into the fronds of all fern species. However, several Dryopteris species harboured contrasting REE contents in the fronds. The latter species will be of great importance in deciphering the mechanisms of REE accumulation and tolerance. Overall, the response towards REEs differed according to their ionic radius. The cell wall composition, vacuolar detoxification, and the accumulation and fractionation of REEs notably accounted for these differences. Our findings support LREE-mediated entry through calcium channels, while new evidence was provided for the role of Fe transporters in the accumulation of HREEs. In conclusion, we have provided new insights into REE toxicity and specificities, together with the molecular elucidation of REE effects that have not previously been mechanistically explained. This work is a first multi-approach comprehensive groundwork that will be used for future studies to deepen the understanding and assessment of REE toxicity in organisms

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Mohammad, Nour. "Géopolitique et géoéconomie des terres rares. La politique de relance de la production des « Terres Rares » par les États-Unis : enjeu géoéconomique, enjeu géopolitique ou enjeu environnementale ?" Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2018. http://www.theses.fr/2018SACLV081.

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Abstract:

Cette thèse de doctorat se fixe tout particulièrement pour objectif d’apporter un éclairage sur la problématique de la production des éléments de terres rares aux États-Unis. Ces minéraux, aux qualités nucléaire très particulières, constituent des intrants cruciaux dans certaines technologies et industries stratégiques : technologies « vertes », technologies d’information et de communication, ainsi que dans les technologies militaires. Ces minéraux stratégiques constituent aujourd’hui un enjeu géoéconomique mais aussi géopolitique et environnemental majeur. En 2011, 97 % des éléments de terres rares dans le monde proviennent de la Chine (qui dispose donc d’un monopole), selon l’United States Geological Survey. Cette position de la Chine a soulevé des inquiétudes chez les responsables américains concernant l’accès à ces ressources minérales, de manière évidente depuis 2010. Cette recherche questionne le rôle crucial joué par les acteurs au sein des agences étatsuniennes dans l’objectif d’élaborer une politique solide pour faire face au risque géopolitique lié à la vulnérabilité des États-Unis face au risque de ruptures d’approvisionnement de ces minéraux stratégiques. Ces minéraux sont donc une source de conflit international, surtout en raison de la montée de la Chine comme un nouveau joueur sur la scène internationale, dotée d’un quasi monopole sur les terres rares. Situé à la croisée des préoccupations géoéconomiques et géopolitiques et environnementales, il a semblé nécessaire de comprendre quels enjeux essentiels soulèvent ces minéraux stratégiques : enjeux géoéconomiques, défis géopolitique ou danger écologique ? C’est donc en ces termes que nous examinerons la question des minéraux de terres rares par les États-Unis This doctoral dissertation particularly aims at shedding light on the issue of U.S. rare earth production, a group of minerals with very special qualities nuclear, which are vital inputs in certain strategic industries and technologies: green technologies, information and communication technologies, as well as in military technologies. These strategic minerals constitute nowadays one of the major challenges associated with geo-economic, geopolitical and environmental issues. In 2011, China has provided approximately 97 percent of the world’s rare earth minerals (near-monopoly) according to U.S. Geological Survey data. This position of China has raised concerns about access to these mineral resources among American officials, obviously since 2010. This research discuss the crucial role played by actors within the U.S. Agencies to develop a robust policy to deal with the geopolitical risks about U.S. vulnerability to a supply disruption of these critical strategic minerals, as part of a source of international conflict, especially with the rise of China as a new player on the international stage. Located at the crossroads of geo-economic, geopolitical, and environmental concerns, it seems necessary to understand what key impasses constitute rare earths strategic minerals, economic power or geopolitical challenges or ecological danger? It is in these terms that we will deal with the issue of rare earths as considered by the United States

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Hassairi, Mohamed Amine. "Synthèse et caractérisation structurale et optique de phosphates dopés aux ions de terres rares." Thesis, Clermont-Ferrand 2, 2015. http://www.theses.fr/2015CLF22656/document.

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Abstract:

Ce travail est consacré au développement de luminophores de type orthophosphates GdPO4 et ultraphosphates YP5O14 activés par les ions Yb3+, Er3+ et Tm3+, synthétisés sous forme de poudres par voie solvothermale (orthophosphates) et par méthode de flux (ultraphosphates), aptes à émettre une lumière blanche par up-conversion IR-visible. Des orthophosphates GdPO4 : Eu3+ ont également été élaborés par chimie douce afin d’établir le lien entre propriétés optiques et propriétés morphologiques. Les conditions opératoires optimales ont été déterminées. La caractérisation des matériaux obtenus a été menée d’un point de vue structural, par DRX et IR, et morphologique, par MEB. Les orthophosphates GdPO4 ont été obtenu sous forme de nanobâtonnets en condition acide et nanodisques en milieu basique. L’étude des propriétés de luminescence des orthophosphates GdPO4 : Eu3+ a montré que les nanodisques présentent de meilleures performances que les nanofils. L’utilisation de la théorie de Judd et Ofelt a permis de relier les propriétés optiques, structurales et morphologiques de ces orthophosphates. Sous excitation IR, un processus de up-conversion est mis en évidence dans les phosphates YP5O14 : Yb3+, Er3+, Tm3+ et GdPO4 : Yb3+, Er3+, Tm3+. Les processus de transfert d’énergie Yb3+ → Er3+, Tm3+, présidant à l’émission d’une lumière blanche, ont été étudiés. La morphologie des matrices phosphatées a une influence notable sur les propriétés de up-conversion. Ainsi, l’orthophosphate GdPO4 : Yb3+, Er3+, Tm3+ obtenu sous forme de nanobâtonnets en milieu acide est un candidat prometteur pour la lutte anti-contrefaçon This work deals with the development of polycrystalline Yb3+/Er3+/Tm3+ activated phosphate phosphors of formula GdPO4 (orthophosphates) and YP5O14 (ultraphosphates) elaborated by a solvothermal method (GdPO4) and by a flux method (YP5O14), able to emit a white light by a IR-visible up-conversion process. Eu3+ doped GdPO 4 samples were also elaborated by soft chemistry in order to establish the relation between optical and morphological properties. The elaborating conditions were determined. The characterization of these materials has been carried out using X-ray diffraction, IR spectroscopy and SEM analysis. GdPO4 orthophosphates were obtained as nanorods and nanoparticles under acidic and basic media respectively. GdPO4 : Eu3+ orthophosphate nanoparticles show better optical performances than nanorods. Moreover, the optical, structural and morphological properties of orthophosphate materials were corroborated by the Judd and Ofelt theory. Under an IR excitation, an up-conversion mechanism is evidenced in YP5O14 : Yb3+, Er3+, Tm3+ and GdPO4 : Yb3+, Er3+, Tm3+ activated phosphates. Yb3+ → Er3+, Tm3+ energy transfer processes leading to a white light emission are investigated. The up-conversion properties are considerably influenced by the morphology of the phosphates. The GdPO4 : Yb3+, Er3+, Tm3+ orthophosphate obtained as nanorods in an acidic medium is a promising candidate for anticounterfeit labels

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Moune, Séverine. "Volatils mineurs (S, Cl, F) et éléments traces dans les magmas pré-éruptifs et les gaz volcaniques." Clermont-Ferrand 2, 2005. https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00011542/document.

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Abstract:

Une étude sur les inclusions magmatiques (MIs) a permis de suivre l'évolution des volatils dissous dans les systèmes magmatiques des volcans Hekla et Masaya au cours de la différenciation magmatique (cristallisation fractionnée). Les concentrations en volatils dissous ''attendues'' dans les liquides pré-éruptifs ont donc pu être estimées, permettant ainsi de ne pas sous-estimer les concentrations des liquides piégés dans les MIs et d'améliorer les contraintes sur la masse de volatils émise dans l'atmosphère. La chimie des phases gazeuses de ces volcans a également été étudiée. Ceci a montré que l'enrichissement des éléménts traces volatils est lié à un processus de dégazage sous forme d'halogénures et sulfates à Hekla et sous forme de chlorures, sulfates et chloro-sulfates au Masaya. En revanche, l'enrichissement des éléments réfractaires à Hkla est expliqué par un processus de dissolution non-stoechiométrique des téphras par la phase gazeuse riche en fluor au sein du panache éruptif

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Boyer-Candalen, Christine. "Nouveaux oxychalcogénures de terres rares et de métaux de transition (Ti, Nb) : Synthèse, étude cristallochimique et propriétés physiques." Nantes, 2000. http://www.theses.fr/2000NANT2124.

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Abstract:

Ce mémoire rapporte la synthèse, les caractérisations cristallochimiques et les propriétés physiques de nouveaux oxychalcogénures quaternaires du système Ln/M/O/X (Ln=terres rares; M=Ti, Nb; X=S, Se). Le caractère électronégatif plus fort de l'oxygène comparé aux chalcogènes (S, Se) permet la ségrégation entre entités oxydes (MO) et chalcogènes (LnX); il en découle une organisation structurale de type 3D dès lors que l'on est en présence de rubans [Ln2X2]n (exemple des phases Sm3NbX3O4 (X=S, Se) et Nd16Ti5S17O17) ou de type plutôt 2D si l'on est concerné par des couches [Ln2X2]. . This memory reports syntheses, crystallo-chemical characterizations, and physical properties of new oxychalcogenides in the Ln/M/X/O system (Ln=rare earth; M=Ti, Nb; X=S, Se)

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Kooh, André. "Couplage oxydant du methane sur catalyseurs oxydes de terres rares." Paris 6, 1989. http://www.theses.fr/1989PA066277.

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Abstract:

La reaction du couplage oxydant du methane, produisant de l'ethane et de l'ethylene, a ete etudiee sur les catalyseurs oxyde de lanthane pur, oxyde de lanthane dope par du lithium et oxyde de lanthane dope par du baryum en mode simultane entre 700 et 950#oc et sous pression atmospherique. Le rendement en ethane et ethylene s'ameliore lorsque la temperature du point chaud dans le lit catalytique et le debit augmentent. Sur l'oxyde de lanthane pur, on obtient des rendements de l'ordre de 10-11% pour des temperatures du point chaud superieures a 850#oc et des debits en reactifs (methane et oxygene uniquement) superieurs a 1500 ml/mn, correspondant a des vitesses spatiales lineaires de l'ordre de 0,65 m/s. La reaction obeit a une cinetique de type langmuir-hinshelwood, selon laquelle le methane et l'oxygene sont adsorbes de facon non competitive a la surface du catalyseur; l'etape limitante etant l'arrachement d'un atome d'hydrogene au methane. L'adsorption de l'oxygene serait non dissociative. A faible taux de conversion en methane, l'ethylene est le seul produit provenant de la reaction consecutive de l'ethane. Les oxydes de carbone sont formes directement a partir des reactions d'oxydation non selectives du methane. Contrairement aux differents travaux sur le couplage oxydant du methane, qui proposent le dioxyde de carbone comme produit d'oxydation consecutive du monoxyde de carbone, nous suggerons que la formation du dioxyde de carbone provient de la reaction entre des expeces oxygene chimisorbees et du carbone elementaire a la surface du catalyseur. Ce dernier peut etre forme par la decomposition du methane en ses elements (hydrogene et carbone) a la temperature de la reaction

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BOUKRAA, AOMAR. "Proprietes magnetique des dihydrures non-stchiometriques de terres rares lourdes." Paris 11, 1994. http://www.theses.fr/1994PA112107.

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Abstract:

Des mesures de susceptibilite magnetique par la methode du courant alternatif a faible champ ont ete conduites en fonction de la temperature (au-dessous de 30 kelvin) sur les dihydrures beta-rh#2#+#x (ou r est l'une des terres rares lourdes dysprosium, holmium et erbium) dans tout le domaine d'existence de la phase cubique beta. Les composes, qui ont differentes concentrations d'hydrogene x sur leurs sites octaedriques, exhibent tous un maximum de susceptibilite a une temperature comprise entre 2,1 kelvin et 15,3 kelvin refletant une mise en ordre magnetique dans diverses structures antiferromagnetiques (af) incommensurables. Dans les dihydrures de dysprosium et d'holmium ayant une teneur x nulle ou faible, un point d'inflexion a plus basse temperature (environ 3,5 kelvin) indique une transition vers une structure af commensurable. Les resultats sont discutes en tenant compte de la mise en ordre atomique eventuelle du sous-reseau d'hydrogene x et de l'influence du champ cristallin sur les interactions d'echange indirect rkky entre les ions magnetiques. Ces systemes sont compares avec les dihydrures surstchiometriques deja etudies des autres terres rares lourdes (gadolinium, terbium, thulium et ytterbium)

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Malki, Mustapha. "Proprietes structurales, magnetiques et electroniques d'oxydes ternaires de terres-rares." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 1987. http://www.theses.fr/1987STR13143.

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Abstract:

Etude des composes limlno::(4), ou m = eu, sr; ln = eu, gd, dy, er, y. Mesures de susceptibilite et d'aimantation, mesures des interactions hyperfines au site des terres rares par effet moessbauer. Temperature de mise en ordre magnetique; structure cristallographique; moment magnetique; parametres de champ cristallin d'ordre 2 au site des lanthanides

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Dhaouadi, Maroua. "Nanoparticules dopées terres rares pour l'imagerie médicale et la thérapie." Phd thesis, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2014. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01037907.

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Abstract:

Ce travail de thèse a été consacré au développement d'un système multicouche constitué de nanoparticules dopées par des ions terres rares (le cœur), entourées d'une première couche cristalline non dopée, permettant de préserver les propriétés optiques du cœur. Une coquille de silice mésoporeuse est ensuite déposée, permettant l'incorporation d'un photosensibilisateur (ZnPc) via les pores de la couche de silice pour une application thérapeutique : la photothérapie dynamique. Différentes matrices ont été étudiées à savoir Y2O3, KY3F10 et NaYF4. Ces matrices ont été codopées Yb3+/Er3+ afin d'obtenir des émissions dans le visible sous l'effet d'une excitation infrarouge (upconversion), le but ultime étant d'exciter le ZnPc in situ. Chacune des matrices a été caractérisée d'un point de vue structural et morphologique dans une première partie, et d'un point de vue spectroscopique dans une deuxième partie. La structure cœur-coquille cristalline renforce l'émission rouge issue du niveau 4F9/2 de l'Er, effet déduit de l'analyse des spectres et de la dynamique de luminescence.La détection de l'oxygène singulet a été réalisée par le protocole de " bleaching " en présence ou pas du ZnPc en évaluant l'intensité de fluorescence de l'ABDA.

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Dhaouadi, Maroua. "Nanoparticules dopées terres rares pour l'imagerie médicale et la thérapie." Electronic Thesis or Diss., Paris 6, 2014. http://www.theses.fr/2014PA066064.

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Abstract:

Ce travail de thèse a été consacré au développement d’un système multicouche constitué de nanoparticules dopées par des ions terres rares (le cœur), entourées d’une première couche cristalline non dopée, permettant de préserver les propriétés optiques du cœur. Une coquille de silice mésoporeuse est ensuite déposée, permettant l’incorporation d’un photosensibilisateur (ZnPc) via les pores de la couche de silice pour une application thérapeutique : la photothérapie dynamique. Différentes matrices ont été étudiées à savoir Y2O3, KY3F10 et NaYF4. Ces matrices ont été codopées Yb3+/Er3+ afin d’obtenir des émissions dans le visible sous l’effet d’une excitation infrarouge (upconversion), le but ultime étant d’exciter le ZnPc in situ. Chacune des matrices a été caractérisée d’un point de vue structural et morphologique dans une première partie, et d’un point de vue spectroscopique dans une deuxième partie. La structure cœur-coquille cristalline renforce l’émission rouge issue du niveau 4F9/2 de l’Er, effet déduit de l’analyse des spectres et de la dynamique de luminescence.La détection de l’oxygène singulet a été réalisée par le protocole de « bleaching » en présence ou pas du ZnPc en évaluant l’intensité de fluorescence de l’ABDA This work has been dedicated to the development of a multistep system composed by rare earths doped nanoparticles (core), enclosed by a first undoped crystalline layer (core-shell), serving as protection of the optical properties of the core. Within a shell of mesoporous silica allowing the loading of the photosensitizer (ZnPc) via the pores of the shell of silica for a therapeutic application: the photodynamic therapy. Various lattices were studied namely Y2O3, KY3F10 and NaYF4. These lattices were codoped with Yb3+ and Er3+ ions to obtain emissions in the visible under an infrared excitation (up conversion), the ultimate purpose being to excite in situ ZnPc. Each of these lattices was characterized from a structural and morphological point of view in the first part and, in the second part, spectroscopic studies are developed. The core-shell enhances the red emission stemming from the level 4F9/2 of Er, effect deduced from the analysis of spectra and the dynamics of luminescence. The detection of the singlet oxygen was realized in vitro by the study of the bleaching of ABDA fluorescence. The comparison of the results for nanoparticles loaded with ZnPc and unloaded ones allows demonstrating the generation of singlet oxygen by exciting in the infrared region of the spectra thanks to the efficient upconversion processes occurring in the rare earth doped materials

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De, Oliveira Lima Karmel. "Nanocristaux dopés par des ions terres rares pour des applications en information quantique." Thesis, Paris 6, 2015. http://www.theses.fr/2015PA066611/document.

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Abstract:

Les cristaux dopés par des ions de terre rare (TR) apparaissent prometteurs pour des applications dans le traitement quantique de l'information. Parmi ces matériaux, les cristaux massifs d'Eu3+:Y2O3 présentent un long temps de cohérence optique (T2), un paramètre fondamental pour les technologies quantiques. Ce travail de thèse porte sur l'étude de ce système à l'échelle nanométrique, ce qui pourrait permettre de développer des systèmes hybrides dans lesquels les TR sont couplées à d'autres systèmes quantiques. Des nanocristaux de différentes tailles ont été élaborés par précipitation homogène. La largeur optique inhomogène diminue avec des recuits à haute température et peut atteindre les valeurs mesurées dans des cristaux massifs. Une corrélation quasi-linéaire avec les largeurs de raie Raman a aussi été observée. Les temps de vie de population sont plus longs que dans les échantillons massifs et peuvent être modélisés par un indice de réfraction effectif. Les T2 optiques ont ensuite été déterminés par écho de photon et creusement de trou spectral. Nous avons mesuré un temps de cohérence de 7.1 µs à 1.7 K dans un échantillon dopé à 0.5 % en Eu3+, la valeur la plus élevée observée pour un nanocristal. Une étude en température et de la diffusion spectrale indique que le déphasage est dominé par des fluctuations de la structure et des basculements de spins Rare earth (RE) doped crystals are promising materials for quantum information processing (QIP). In particular, Eu3+:Y2O3 bulk crystals present long optical coherent lifetimes (T2), a fundamental parameter for QIP. In this thesis, we investigated this system at the nanoscale, which could be used to build hybrid devices where RE are coupled to other quantum systems. This work focuses on the development of Eu3+: Y2O3 particles with sub-wavelength size and on the static and dynamical contributions to Eu3+ optical linewidth. Systems with different particle and crystallite sizes were prepared using homogeneous precipitation. Optical inhomogeneous linewidths were found to decrease with high temperature annealing and reached values close to those of bulk crystals, showing that low defect concentrations can be obtained. A quasi-linear correlation with Raman linewidths was also observed. T1 population decays were measured by fluorescence and found longer than in the bulk, in good agreement with a model based on an effective refractive index model. Optical T2 were investigated by photon echo (PE) and holeburning techniques. We observed a coherence lifetime of 7.1 µs at 1.7 K in a 0.5 % Eu3+ doped sample, the highest value reported for any nanocrystal. Temperature dependence and spectral diffusion studies indicate that structure fluctuations and spin flips dominate dephasing

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Grosjean, Nicolas. "Étude des gènes de réponse aux terres rares chez des organismes modèles." Thesis, Université de Lorraine, 2019. http://www.theses.fr/2019LORR0077.

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Abstract:

Les terres rares (TRs) sont des métaux stratégiques du XXIe siècle dont la demande croissante résulte de leurs propriétés essentielles, notamment dans les domaines des énergies renouvelables, de la médecine et des hautes technologies. Ils sont classés en TR lourdes (HTRs), terres légères légères (LTRs) et non-lanthanides. Leur dissémination dans l'environnement, associée à une faible recyclabilité, fait des TRs des contaminants émergents pour lesquels les études de toxicité sont jusqu'à présent très disparates. Afin d’établir une base générale de la réponse cellulaire et moléculaire à un stress TRs, nous avons premièrement utilisé des stratégies complémentaires et à haut débit pour étudier la réponse, ainsi que l’absorption des TRs chez le modèle eucaryote Saccharomyces cerevisiae. Les deletome, transcriptome, protéome et ionome de la levure ont été analysés et approfondis par des analyses physiologiques ciblées. Bien que des réponses communes aux TRs et à d'autres métaux aient été mises en évidence, les réponses spécifiques aux TRs étaient prédominantes. La composition de la paroi cellulaire, la biosynthèse des sphingolipides, la voie ESCRT et l'endocytose sont des éléments clés de la réponse aux TRs. Deuxièmement, nous avons exploré les effets des TRs sur le transcriptome et le ionome du modèle végétal Arabidopsis thaliana. L'exposition des TRs a négativement impacté l'architecture racinaire, comme l'a révélé la modulation de gènes liés à l'auxine. De plus, le ionome a été modifié et les gènes liés à une carence en Fe largement représentés parmi les gènes les plus différentiellement exprimés. Afin d'identifier de nouvelles plantes modèles accumulant des TRs, des espèces de Phytolacca et de fougères ont été criblées. Malgré un trait d’accumulation des TRs conservé chez quelques genres de fougères et Phytolacca, un enrichissement en HTRs chez Phytolacca et en LTRs chez les fougères a été observé. Cependant, plusieurs espèces de Dryopteris présentent des teneurs contrastées en TRs dans les frondes et représentent de nouveaux modèles pertinents pour décrypter les mécanismes d’accumulation et de tolérance aux TRs. Globalement, des divergences ont été mises en évidence dans la réponse aux différentes TRs, en fonction de leur rayon ionique. La composition de la paroi cellulaire, la détoxification vacuolaire, mais aussi l’accumulation et le fractionnement des TRs ont souligné ces différences. Nous avons confirmé que les LTRs empruntaient les canaux calciques, tandis que de nouvelles preuves ont été données sur le rôle des transporteurs de Fe dans l'accumulation de HTRs. En conclusion, nous apportons ici de nouveaux éléments sur la toxicité et les spécificités des TRs, ainsi que des explications moléculaires pour certains effets déjà connus. Ce travail constitue un premier travail de base complet et multi-approches pour de futures études afin d’approfondir la compréhension de la toxicité des TRs chez les organismes vivants Rare earth elements (REEs) are strategic metals whose demand in the 21st century is increasing as a result of their essential properties useful to the fields of renewable energies, medicine, and high-technologies. They are classified as heavy REEs (HREEs), light REEs (LREEs) and non-lanthanides. Their dissemination in the environment, together with poor recyclability, leads REEs to be considered emerging contaminants, for which toxicity studies are currently very fragmented. To build a strong general foundation on the cellular and molecular response to REEs, we first adopted high-throughput and complementary strategies to study the REE stress response and their uptake in the unicellular eukaryotic model Saccharomyces cerevisiae. The deletome, transcriptome, proteome and ionome of yeast were analysed together with in-depth physiological experiments. Although common responses between REEs and other metals were highlighted, REE-specific responses were predominant. Cell wall composition, sphingolipid biosynthesis, the ESCRT pathway and endocytosis were emphasized as key elements in the cellular response to REEs. Second, we explored how REEs affect the transcriptome and ionome of the plant model Arabidopsis thaliana. REE exposure negatively affected the root architecture, as revealed by the modulation of auxin-related genes. REEs impaired the ionome, and Fe deficiency-related genes were largely represented among the most differentially expressed genes in both roots and leaves. Additionally, to identify new REE-accumulating plant models, collections of ferns and Phytolacca species were screened. Despite a conserved REE accumulation trait for Phytolacca and a few fern genera, HREE enrichment was observed in Phytolacca, while LREEs were preferentially transferred into the fronds of all fern species. However, several Dryopteris species harboured contrasting REE contents in the fronds. The latter species will be of great importance in deciphering the mechanisms of REE accumulation and tolerance. Overall, the response towards REEs differed according to their ionic radius. The cell wall composition, vacuolar detoxification, and the accumulation and fractionation of REEs notably accounted for these differences. Our findings support LREE-mediated entry through calcium channels, while new evidence was provided for the role of Fe transporters in the accumulation of HREEs. In conclusion, we have provided new insights into REE toxicity and specificities, together with the molecular elucidation of REE effects that have not previously been mechanistically explained. This work is a first multi-approach comprehensive groundwork that will be used for future studies to deepen the understanding and assessment of REE toxicity in organisms

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Bezerra, Lopes Francisco Wendell. "ESTUDO DOS ÓXIDOS A2B2O7 E ABO3 A BASE DE TERRAS RARAS, PARA APLICAÇÕES TÉRMICAS E CATALÍTICAS A ALTAS TEMPERATURAS." Phd thesis, Toulon, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00714810.

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Abstract:

L' intérêt des phases oxydes à base de terres rares est certes multiple et leurs propriétésont été explorées depuis longtemps: mais nous nous intéressons ici aux comportements de cesphases en tant que phases thermiques, catalytiques ou conductrices ioniques à hautetempérature. Il s'agit en particulier de développer des systèmes innovants de matériauxpouvant intervenir dans la conception de dispositifs pour la microélectronique, pour capteursde gaz ou membranes sélectives ou pour systèmes dépolluants.Les phases de structure pyrochlore ou fluorine de type TR2Ce207 où TR désigne unélément de Terre Rare présentent divers potentiels d' applications: elles ont été considéréescomme des phases pouvant résister à de hautes températures. Les oxydes de structurespérovskites, de formule générale ABO), présentent de multiples applications potentielles,notamment en tant que phases diélectriques pour condensateurs, ou phases conductricesioniques (en ions oxygène ou en protons) pour électrolytes solides, du fait même de leur hautestabilité chimique à haute température.Ce travail a été divisé en deux parties. La première a consisté à élaborer la phase" thermique)} de type pyrochlore TR2Ce20 7 (TR = La, Ce, ... ) en utilisant un minéralcomplexe à base d'allanite-monazite et de silico-aluminates issus de déchets industriels, doncà bas coût.La deuxième partie a consisté à élaborer BaCe03 et à étudier ses propriétéscatalytiques et conductimétriques en fonction de la température. Une nouvelle méthode desynthèse reposant sur l' utilisation du mélange EDTA-citrate a été utilisée afin d'élaborer unprécurseur, qui, traité thermiquement à 950°C, a permis d'élaborer des poudressubmicroniques de la phase BaCe03. L'activité catalytique du composé BaCe03 démarre à450°C pour atteindre la conversion totale à 675°C : dans cette gamme de température,l'efficacité catalytique de la phase BaCe03 est maximale. L'évolution de la conductivité enfonction de la température de pastilles compactées de BaCe03 a révélé l'existence d'une sériede modifications électriques fortement corrélées aux transitions structurales connues pourBaCe03 dans la littérature. À basse température (300 à 450°C), la faible conductivité de laphase orthorhombique, associée à la faible énergie d'activation, peut être liée à la migrationdes défauts extrinsèques (gaz adsorbés). Cependant, au-dessus de 500°C, la conductivité de laseconde phase orthorhombique augmente: ceci pourrait être attribué à une mobilité croissantedes atomes d'oxygène.

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Brik, Fouad. "Sur des niobates d'alcalins, d'alcalino-terreux et de terres rares : synthèse et cristallochimie, rayons X et microscopie électronique." Toulouse 3, 1994. http://www.theses.fr/1994TOU30058.

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Abstract:

Dans le cadre de la recherche de nouveaux materiaux presentant des proprietes physiques interessantes (electriques, magnetiques, optiques), des systemes d'oxydes utilisant le pentoxyde de niobium comme entite de base ont ete etudies. Les phases envisagees, preparees par les voies de la chimie du solide, comportent a la fois un element alcalin ou alcalino-terreux et/ou une terre rare et le niobium ; le vanadium et le tantale, qui appartiennent au groupe d'elements v ont ete parfois substitues a ce dernier. Les caracterisations ont ete effectuees par diverses techniques. La synthese et la cristallogenese des phases ba#5nb#4o#1#5, lnnb#1#-#xv#xo#4 (ln=la, ce ; x=0,3), a#0#,#5ce#0#,#5m#2o#6 (a=rb, cs et m=nb,ta) et k#0#,#4ln#0#,#2mo#3 (ln=la, ce, pr, nd, sm, eu et m=nb, ta), sont presentees ainsi que les determinations structurales correspondantes. Les resultats mettent en valeur en particulier: * la synthese d'une phase a cinq couches de type perovskite, ba#5nb#4o#1#5 ; * la stabilisation, pour la premiere fois, d'une structure de type scheelite a temperature ambiante: lanb#0#,#7v#0#,#3o#4 et cenb#0#,#7v#0#,#3o#4 ; * la mise en evidence des phases commensurable et incommensurable, cs#0#,#5ce#0#,#5nb#2o#6 et rb#0#,#5ce#0#,#5nb#2o#6, qui comportent un sous reseau a tunnels entrecroises de type pyrochlore, et leurs solutions solides (rb#1#-#xcs#x)#0#,#5ce#0#,#5nb#2o#6 ; * le reseau cristallin quasi parfait des monocristaux de la phase k#4ce#2nb#1#0o#3#0, prepares a haute temperature ; cette phase presente la structure a tunnels paralleles des bronzes quadratiques de tungstene ; * la contribution essentielle du niobium a la stabilite des differents edifices structuraux et a l'excellente qualite des produits obtenus sous forme de poudres, ceramiques ou monocristaux. De meme est mise en evidence la decomposition de la cerine ceo#2 avec comme corollaire la formation de ce iii qui est fixe par ces reseaux extrement stables

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Soukeur, Abderraouf. "Valorisation des éléments de terres rares par procédés membranaires (ETR lourds)." Electronic Thesis or Diss., Rennes 1, 2022. http://www.theses.fr/2022REN1S073.

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Abstract:

Cette thèse intègre le cadre général de la thématique de recherche scientifique du laboratoire d’hydrométallurgie et chimie inorganique moléculaire ex valorisation des minerais de l’USTHB. Le travail concerne la valorisation des éléments de terres rares lourds (ETRLs) contenus dans les ressources secondaires notamment les sous-produits miniers et les équipements électroniques en fin de vie par des procédés innovants et peu coûteux. Ce travail porte sur la faisabilité des techniques de séparation pour la valorisation des éléments de terres rares lourds (ETRLs) à partir d'un déchet industriel issu de l'exploitation des minerais de phosphate de "Djebel Onk" dans la région de Tébessa à l’Est de l’Algérie et les déchets électroniques après lixiviation menant à des solutions enrichies en éléments de terres rares suivie d’une extraction en utilisant des extractants organophosphorés et/ou des procédés membranaires. Des échantillons libellés de T1 jusqu’à T7 du minerai d'apatite provenant de Djebel Onk (Tébessa, Algérie) ont été fournis par la société Somiphos. D’après les analyses qui ont été effectuées sur tous les échantillons, l'échantillon T1 a été sélectionné dans cette étude car contenant la plus forte teneur en ETRs. Les résidus solides ont été d'abord lixiviés avec trois différents acides inorganiques (HNO3, H2SO4 et H3PO4) à des concentrations et des temps de lixiviation variés dans le but d’atteindre les paramètres optimaux. Les résultats des essais de lixiviation montrent un rendement très élevé d’ETRs avec l’acide HNO3 de concentration 3N durant 24h, ensuite une extraction liquide-liquide a été mise en œuvre avec deux exctactants TOPO et D2EHPA et des essais de micro flottaison en utilisant l’oléate de sodium et l’alkylhydroxylamine comme collecteurs dans différentes conditions. D’importants taux de récupération des phosphates ont été obtenus. Par ailleurs, une série de membranes ont été synthétisées ou modifiées (NF270, NF90, NP030 et SB90) dans la perspective d’être utilisées pour la séparation entre terres rares. Toutes les membranes élaborées ont été caractérisées. Les résultats obtenus permettent de proposer un protocole valorisant les ETRs contenus dans les ressources secondaires. La membrane NF90 modifiée par PEI/PDA pendant 48h a permis l’obtention des meilleurs rendements de purification This thesis integrates the general framework of the scientific research theme of the laboratory of hydrometallurgy and molecular inorganic chemistry ex valorization of ores of the USTHB. The work concerns the valorization of heavy rare earth elements (HREE) contained in secondary resources, in particular mining by-products and end-of-life electronic equipment, by innovative and low-cost processes. This work deals with the feasibility of separation techniques for the recovery of heavy rare earth elements (HREE) from an industrial waste resulting from the exploitation of phosphate ores of "Djebel Onk" in the eastern region of Tebessa in Algeria and electronic waste after leaching leading to solutions enriched in rare earth elements followed by an extraction using organophosphorus extractants and/or membrane processes. Samples labelled T1 to T7 of apatite ore from Djebel Onk (Tébessa, Algeria) were provided by the company Somiphos. Based on the analyses that were performed on all samples, sample T1 was selected in this study as containing the highest content of REEs. The solid residues were first leached with three different inorganic acids (HNO3, H2SO4, and H3PO4) at various concentrations and leaching times in an attempt to achieve the optimal parameters. The results of the leaching tests show a very high yield of REEs with HNO3 acid of 3N concentration during 24h, then a liquid-liquid extraction was implemented with two exctactants TOPO and D2EHPA and micro flotation tests using sodium oleate and alkylhydroxylamine as collectors under different conditions. Significant phosphate recovery rates were obtained. In addition, a series of membranes were synthesized or modified (NF270, NF90, NP030 and SB90) with the prospect of being used for rare earth separation. All the elaborated membranes have been characterized. The results obtained allow us to propose a protocol to valorize the REEs contained in the secondary resources. The NF90 membrane modified by PEI/PDA for 48h allowed the best purification yields to be obtained

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Beck, Wolfgang. "Spectroscopie nonlineaire des cristaux dopes par des ions de terres rares." Palaiseau, Ecole polytechnique, 1998. http://www.theses.fr/1998EPXX0001.

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Cette these est consacree a l'etude experimentale et theorique de la photoionisation et du piegage d'electrons, ainsi qu'aux mecanismes d'elargissement des raies electroniques dans des cristaux dopes au samarium. Les methodes spectroscopiques de l'absorption lineaire, de fluorescence, de drasc et d'excitation drasc ont permis d'identifier les pieges d'electrons dans des echantillons de caf#2 : sm, traites et non-traites aux rayons. Dans le premier cas, il s'agit de paires de trous auto-pieges, dans le deuxieme, d'agregats de sm#3#+. En ce qui concerne les largeurs homogenes des raies de sm#2#+ dans caf#2, les resultats experimentaux sont interpretes par une theorie prenant en compte le couplage electrophonon. Avec la technique drasc polarisee, on examine pour la premiere fois le dephasage d'une raie raman d'un ion de terre dans un cristal. Par la technique du creusement de trou spectral permanent on etudie egalement le dephasage d'une raie dans le visible. La mesure simultanee de la dependance en temperature des largeurs et des positions spectrales des deux transitions, avec la theorie presentee dans cette etude, permet dans les deux cas l'identification des processus de dephasage. La derniere partie de cette these traite du creusement de trous permanents, aux temperatures elevees, dans le cristal mixte ca#1#-#xy#xf#2#+#x : sm. On observe des trous permanents de 8 a 200 k.

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De, Oliveira Lima Karmel. "Nanocristaux dopés par des ions terres rares pour des applications en information quantique." Electronic Thesis or Diss., Paris 6, 2015. http://www.theses.fr/2015PA066611.

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Abstract:

Les cristaux dopés par des ions de terre rare (TR) apparaissent prometteurs pour des applications dans le traitement quantique de l'information. Parmi ces matériaux, les cristaux massifs d'Eu3+:Y2O3 présentent un long temps de cohérence optique (T2), un paramètre fondamental pour les technologies quantiques. Ce travail de thèse porte sur l'étude de ce système à l'échelle nanométrique, ce qui pourrait permettre de développer des systèmes hybrides dans lesquels les TR sont couplées à d'autres systèmes quantiques. Des nanocristaux de différentes tailles ont été élaborés par précipitation homogène. La largeur optique inhomogène diminue avec des recuits à haute température et peut atteindre les valeurs mesurées dans des cristaux massifs. Une corrélation quasi-linéaire avec les largeurs de raie Raman a aussi été observée. Les temps de vie de population sont plus longs que dans les échantillons massifs et peuvent être modélisés par un indice de réfraction effectif. Les T2 optiques ont ensuite été déterminés par écho de photon et creusement de trou spectral. Nous avons mesuré un temps de cohérence de 7.1 µs à 1.7 K dans un échantillon dopé à 0.5 % en Eu3+, la valeur la plus élevée observée pour un nanocristal. Une étude en température et de la diffusion spectrale indique que le déphasage est dominé par des fluctuations de la structure et des basculements de spins Rare earth (RE) doped crystals are promising materials for quantum information processing (QIP). In particular, Eu3+:Y2O3 bulk crystals present long optical coherent lifetimes (T2), a fundamental parameter for QIP. In this thesis, we investigated this system at the nanoscale, which could be used to build hybrid devices where RE are coupled to other quantum systems. This work focuses on the development of Eu3+: Y2O3 particles with sub-wavelength size and on the static and dynamical contributions to Eu3+ optical linewidth. Systems with different particle and crystallite sizes were prepared using homogeneous precipitation. Optical inhomogeneous linewidths were found to decrease with high temperature annealing and reached values close to those of bulk crystals, showing that low defect concentrations can be obtained. A quasi-linear correlation with Raman linewidths was also observed. T1 population decays were measured by fluorescence and found longer than in the bulk, in good agreement with a model based on an effective refractive index model. Optical T2 were investigated by photon echo (PE) and holeburning techniques. We observed a coherence lifetime of 7.1 µs at 1.7 K in a 0.5 % Eu3+ doped sample, the highest value reported for any nanocrystal. Temperature dependence and spectral diffusion studies indicate that structure fluctuations and spin flips dominate dephasing

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Aillaud, Isabelle. "Réaction d'hydroamination intramoléculaire énantiosélective catalysée par des complexes de terres rares." Paris 11, 2008. http://www.theses.fr/2008PA112123.

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Abstract:

Les hétérocycles azotés chiraux sont présents dans de nombreux composés naturels. L’hydroamination intramoléculaire énantiosélective permet l’accès direct à ces structures. La mise au point de catalyseurs permettant de réaliser cette transformation avec des énantiosélectivités élevées reste un véritable défi. Notre travail a consisté en l’étude de nouvelles familles de complexes N-substitué-(R)-binaphtylamidures de terres rares chiraux et leur utilisation en catalyse dans la réaction de cyclisation d’aminooléfines et aminodiènes non activés. Des complexes amidures ate de terres rares et de métaux alcalins ont tout d’abord été étudiés. Les complexes de lithium N-cyclopentyl-(R)-binaphtylamidures se sont révélés les plus énantiosélectifs et plusieurs pyrrolidines et une pipéridine ont été obtenues avec jusqu’à 87% ee. Les complexes comportant des groupements benzyles ou neopentyles, moins encombrés stériquement, ont été nettement plus actifs mais moins énantiosélectifs. De façon intéressante, les catalyseurs d’ytterbium correspondants ont permis de cycliser un aminopentène 1,2-disubstitué peu réactif, avec jusqu’à 38% ee. Des complexes amidures alkyles ate et neutres de terres rares ont également été préparés et testés. Ils sont nettement plus actifs que les précédents et ont conduit à plusieurs pyrrolidines et pipéridines diversement substituées dans des conditions douces avec jusqu’à 83% ee. Enfin, des aminodiènes non substitués ont été cyclisés avec des complexes amidures alkyles ate de terres rares. Le catalyseur de samarium N-cyclopentyl a conduit à la pyrrolidine correspondante avec jusqu’à 67% ee Chiral nitrogen-containing molecules represent an important class of biologically active compounds. The catalytic asymmetric intramolecular hydroamination, an atom-economical process, is one of the most elegant procedures for the synthesis of these molecules. The development of catalysts to achieve this transformation with high enantioselectivities remains a challenging task. The topic of this thesis has been the study of new chiral rare-earth binaphthylamide complexes and their use for promoting various cyclisations of non-activated aminoalkenes and aminodienes. Binaphthylamido rare-earth ate complexes with alkaline counter ions have been first investigated. Lithium N-cyclopentyl catalysts (Ln = Yb, Y) proved to be the most enantioselective and several pyrrolidines and a piperidine were obtained with up to 87% ee. Catalysts with benzyl or neopentyl substituents are more active but less enantioselective. Interestingly, corresponding ytterbium complexes allowed the cyclisation of a more demanding 1,2-disubstituted amino-olefin, with up to 38% ee. New chiral rare-earth binaphthylamido alkyl ate complexes have been also prepared and studied as intramolecular hydroamination catalysts. They proved to be by far more active than the tetraamido rare-earth ate complexes and allowed the cyclisation of various aminoalkenes under mild conditions, with up to 83% ee. Moreover, aminodienes lacking gem substituents have been cyclised with rare-earth ate alkyl complexes. The N-cyclopentyl samarium derivative allowed the cyclisation of (E)-hepta-4,6-dien-1-amine with up to 67% ee

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Amara, Mehdi. "Ordres conjugués à l'antiferromagnétisme dans les composés cubiques de terres rares." Habilitation à diriger des recherches, Université de Grenoble, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00968333.

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Abstract:

Les composés cubiques à base de terres rares sont un terrain favorable à l'expression de degrés de liberté alternatifs, liés à la dégénérescence d'orbite et/ou aux instabilités cristallographiques. Du fait du caractère multiaxial de la symétrie cubique, une simple anisotropie à un ion associée à des couplages d'échange isotrope y conduirait à des états d'ordre magnétique de dégénérescence élevée. Celle-ci étant systématiquement levée, on est forcé de mettre en cause des degrés de liberté autres que celui de spin. Cet impératif est confirmé par l'observation dans ces systèmes de transitions magnétiques du premier ordre, de structures magnétiques exotiques (notamment multiaxiales), d'effets magnétoélastiques, d'une anisotropie ne relevant pas du seul champ cristallin etc., phénomènes tous impossibles à appréhender sur la base de l'échange isotrope et de l'anisotropie à un ion. Nous étudions l'influence de deux types de degrés de liberté, qui interviennent par une redistribution de la charge dans le cristal : - la "déformation" de la couche 4f , décrite par l'émergence de multipôles électriques. - le déplacement des ions terre rare, lorsque la structure cristalline le permet. Dans les états d'ordre magnétique, ces deux modes correspondent à l'émergence de paramètres d'ordre secondaires, composantes multipolaires 4f et distribution de déplacement, qui participent à la définition des états ordonnés. Ils en déterminent largement les propriétés et donnent lieu à des phénomènes spécifiques qui, via la charge, trahissent le magnétisme. A l'état paramagnétique, ils sont également actifs, modifiant l'anisotropie magnétique, les propriétés magnétoélastiques et de transport etc.. Ils peuvent même y induire des transitions de phase non-magnétiques, où seule intervient la distribution de charge (ordres quadrupolaires, effet Jahn-Teller).

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Hafienne, Imen. "Matériaux dopés terres rares pour la détection tout-optique de méthane." Thesis, Normandie, 2020. http://www.theses.fr/2020NORMC220.

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Abstract:

Ce travail de thèse concerne le développement d’un capteur de gaz tout optique grâce à la conversion du signal infrarouge (IR) de détection en un signal proche IR ou visible. Cette conversion en longueur d’onde rend possible le transport du signal de sonde sur de longues distances par le biais de fibres optiques en silice, augmentant ainsi considérablement les applications possibles. Le capteur envisagé comporte deux parties principales, à savoir une source infrarouge autour de 3.5 µm capable de sonder le méthane et un convertisseur de fréquence constitué d'une fibre dopée Er3+. Le principe du capteur est donc de développer tout d'abord une source IR qui génère un signal à 3.5 µm. Ce signal IR est ensuite envoyé dans une cellule de méthane afin d’en sonder l’absorption, à la suite de quoi le signal transmis est injecté dans une fibre dopée Er3+. Dans cette fibre, le signal IR, transmis à travers la cellule de gaz, est converti en un signal visible à 660 nm par un phénomène d’absorption dans l’état excité suite à l’excitation simultanée de la fibre à 808 nm (pompe) et à 3.5µm (sonde). Ce signal de conversion à 660 nm peut ensuite être transporté sur de longues distances via des fibres silices classiques. Une description des phénomènes d’up-conversion dans les matériaux dopés terres-rares est faite dans trois matrices: verres de sulfures, ZBLAN et KPb2Cl5. Une comparaison est faite entre ces trois matrices dopées Er3+ pour identifier le meilleur matériau pour une conversion de fréquence efficace. Les résultats de la conversion d’énergie de 3.4µm vers 660 nm sont discutés d’une part dans 3 échantillons massifs et d’autre part dans des fibres dopées Er3+ et, dans les deux cas, comparés aux résultats d’une simulation spécifique. Dans le but de développer une source IR efficace autour de 3.5 µm capable de sonder le méthane. Quatre matrices différentes: GeGaSbS (2S2G) dopée Pr3+, GeGaSbSe(2S2G) dopée Pr3+, GeGaSbSe (2S2G) dopée Dy3+.et ZBLAN dopée Pr3+ - Yb3+ont été étudiées en détail. Une simulation ayant pour objectif l’optimisation de la fluorescence IR dans ces quatre matrices sous forme fibrée est décrite en détail. Les résultats du modèle ont ensuite été validés avec succès par comparaison avec des mesures expérimentales. Finalement, un assemblage du prototype de capteur tout-optique comprenant la source IR réalisée avec une fibre GeGaSbSe(2S2G) dopée Pr3+ et la fibre de conversion de fréquence constituée d'une fibre GeGaSbS(2S2G) dopée Er3+. Plusieurs tests de détection de méthane sont réalisés pour déterminer dans quelles conditions d’opération l’on obtient la meilleure sensibilité de détection. Enfin de cette thèse, un test de détection simultanée de CO2 avec ce même prototype a été réalisé avec succès en mettant à profit la large bande d’émission de la transition 3H6 -> 3H4 de l’ion Pr3+ qui couvre à la fois une partie de la bande d’émission du méthane et du dioxyde de carbone, combiné à un deuxième processus de conversion de fréquence de 4.3µm à 808nm permis par le même matériau de conversion dopé Er3+ This work is devoted to the all optical gas sensor development using an IR signal conversion to a visible signal, making possible to transport the probe signal through a silica optical fiber over large distances thus considerably increasing the scope of possible applications. The envisaged sensor falls into two main parts, the first an infrared source around 3.5 µm that probes the methane absorption and the second a frequency converter consisting of an Er3+ doped fiber. The principle of the sensor is, first of all, to develop an IR source around 3.5 µm. This IR signal is then passed to a methane cell to probe its absorption, after that the transmitted signal is injected into a doped Er3+ fiber. In this fiber, the IR signal, transmitted through the gas cell, is converted into a visible light at 660 nm by the excited state absorption phenomenon following the simultaneous excitation of the fiber at 808 nm (pump) and at 3.5 µm (probe). This 660 nm converted signal can then be transported over long distances via conventional silica fibers. A description of up-conversion phenomena in earth-rare doped materials is made in three matrixes: sulphide glasses, ZBLAN and KPb2Cl5. A comparison is made between these three Er3+ doped materials to identify the best material for an efficient frequency conversion process. The results of the energy conversion from 3.4µm to 660 nm are discussed, on the one hand, in three bulk samples and on the other hand in Er3+ doped fibers and, in both cases, compared to the results of a specific simulation. In order to develop an efficient IR source around 3.5 µm that probes the methane absorption. Four different materials: Pr3+ doped GeGaSbS (2S2G), Pr3+ doped GeGaSbSe (2S2G), Dy3+ doped GeGaSbSe (2S2G), Pr3+- Yb3 doped ZBLAN were comprehensively studied. A simulation aimed to optimize the IR fluorescence in these four fibers is described in detail. Model results have been validated successfully by comparison with experimental measurements. Finally, an assembly of the all-optical sensor prototype including the IR source made with a Pr3+ doped GeGaSbSe (2S2G) fiber and the frequency conversion fiber consisting of an Er3+ doped GeGaSbS (2S2G) fiber. Several methane detection tests were conducted to find the best operation conditions for the IR source and the frequency converter to reach the best detection sensitivity. Finally, a simultaneous CO2 detection test with this same prototype was successfully validated by taking advantage of the wide emission band of the 3H6 -> 3H4 Pr3+ ion transition, covering both part of the methane and carbon dioxide absorption and the 4.3µm to 808nm conversion also permitted by the same Er3+ doped converter

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Dussardier, Bernard. "Fibres optiques dopees aux terres rares : fabrication, caracterisation et amplification selective." Nice, 1992. http://www.theses.fr/1992NICE4593.

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Abstract:

Les dispositifs a fibres optiques dopees aux terres rares (fodtr) vont revolutionner de nombreux domaines techniques tels que telecommunications, metrologie et stockage de donnees. La conception de nouveaux dispositifs necessite la comprehension des phenomenes fondamentaux dans les fodtr et la maitrise de leur fabrication. Dans ce but, ce memoire presente successivement: 1) la mise en uvre du dopage aux terres rares de preformes pour fibres optiques unimodales, fabriquees en silice par mcvd (modified chemical vapor deposition), par diffusion ionique en phase liquide, et la caracterisation des etapes de fabrication; 2) l'etude experimentale de la spectroscopie et de l'amplification vers 1,06 m dans une fibre dopee au neodyme (fodnd), par excitation selective de paquets spectraux d'ions dopants; 3) l'etude de l'amplification de l'emission spontanee (ou superfluorescence) vers 1,06 m en fonction de la temperature et de la longueur d'onde excitatrice. Ces etudes conjointes permettent l'amelioration de nos fodtr et la comprehension des phenomenes de selection de sites du neodyme et d'amplification selective. En caracterisant spectroscopiquement une fodnd particuliere, nous interpretons l'evolution spectrale de sa fluorescence en etudiant son affinement par excitation selective a basse temperature, et soulignons l'influence de la forte inhomogeneite de la distribution des ions dans la silice vitreuse. Cette inhomogeneite provoque l'alteration du gain lorsqu'on modifie les conditions d'excitation, particulierement la longueur d'onde excitatrice. Nous etablissons l'interdependance des caracteristiques spectrales et d'efficacite d'une fibre superfluorescente. En modelisant leur comportement, nous montrons que la prevision des caracteristiques de la superfluorescence est permise lorsque le spectre du gain est homogene, et que son efficacite peut etre fortement diminuee par l'existence d'une autre transition amplifiee, vers 0,9 m. Les resultats et techniques experimentales presentes permettent la conception de sources lumineuses ou d'amplificateurs a fodtr en tenant compte simultanement des caracteristiques du milieu amplificateur et des conditions d'utilisation

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Lecerf, Céline. "Elaboration et caractérisations de films d’oxyde de gallium dopés terres rares." Caen, 2011. http://www.theses.fr/2011CAEN2056.

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Abstract:

Parmi les oxydes transparent conducteurs (Transparent Conductive Oxides, TCO), l’oxyde de gallium Ga2O3 possède une large bande interdite (environ 4,9 eV) ce qui en fait un matériau transparent dans un domaine spectral allant de l’infra-rouge à l’ultraviolet. Ga2O3 apparaît donc comme une matrice hôte appropriée pour mettre en évidence la luminescence d’ions terres rares. Des films d’oxyde de gallium dopés au néodyme, puis à l’europium ont été déposés sur des substrats de silicium et de saphir par pulvérisation magnétron radiofréquence. Ces films ont ensuite subi un traitement thermique approprié afin d’obtenir la phase β-monoclinique. Les caractérisations optiques ont prouvé que les films sont bien transparents. En outre, les films dopés au néodyme émettent autour de 900 nm et 1070 nm, ce qui correspond aux transitions 4F3/2 → 4I9/2 et 4F3/2 → 4I11/2 des ions Nd3+. Les films dopés à l’europium luminescent quant à eux dans le domaine du visible, l’émission la plus intense se situant autour de 615 nm, ce qui correspond à la transition 5D0 → 7F2 des ions Eu3+. Les propriétés structurales et de photoluminescence des films ont été étudiés en fonction de la quantité de terre rare introduite dans la matrice. De plus, les mécanismes optiques impliqués dans les phénomènes d’excitation-émission de la luminescence ont été exposés. Les films d’oxyde de gallium dopés avec des terres rares appropriées pourraient être intégrés dans des dispositifs optoélectroniques tels que les diodes électroluminescentes blanches Among transparent conductive oxides, gallium oxide is of particular interest because of its singular wide band gap (around 4. 9 eV) which makes it optically transparent from infrared until ultraviolet light. Gallium oxide is also a good host matrix to exhibit the luminescence of rare earth ions. Neodymium and then europium doped gallium oxide thin films have been deposited on silicon and sapphire substrates by radiofrequency magnetron sputtering and submitted to an appropriate thermal treatment in order to obtain the stable monoclinic -phase. Transparent properties have been demonstrated. Neodymium doped films have shown an efficient luminescence activity at ~900 nm and ~1070 nm, corresponding to the 4F3/2 → 4I9/2 and 4F3/2 → 4I11/2 transitions of the Nd3+ ions, respectively. Europium doped films have exhibited a luminescence activity in the visible spectral range, the most intense emission being at about 615 nm, corresponding to the 5D0 → 7F2 transition of the Eu3+ ions. The dependence of the neodymium and europium contents in the films on the structural and photoluminescence properties have been studied. Moreover, the optical mechanisms involved have been investigated to be explain in the neodymium as well as in the europium doped films. Gallium oxide films doped with the suitable rare earths could be used to fabricate optoelectronics devices such as white light emitting diodes (LED)

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Guillaume, Clement. "Croissance, photoluminescence et électroluminescence de films de ZnO dopé terres rares." Thesis, Normandie, 2019. http://www.theses.fr/2019NORMC243.

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Abstract:

Cette étude porte sur l’élaboration et la caractérisation d’hétérojonctions de type ZnO/Si avec plusieurs dopages en terres rares de 0,3 à 3,0 % atomique (Yb, Tb, Eu) du ZnO. Une ingénierie des matériaux basée sur le savoir-faire d’une équipe du CIMAP a permis de mettre en évidence des propriétés remarquables d’émission lumineuse de telles structures liées aux transitions optiques des terres rares et notamment à la suite de traitements thermiques extrêmes (jusqu’à 1373 K). Ces derniers ont en effet généré de nouvelles phases présentant des propriétés intéressantes. Par ailleurs, L’électroluminescence de ces structures a été explorée et elle a révélé des intensités importantes suite à des traitements thermiques à 973 K. Ces derniers ont donné lieu à une configuration favorable à l’émission des ions terres rares localisées plus particulièrement dans la zone de charge d’espace de l’hétérojonction suite à une diffusion des terres rares à l’interface ZnO:TR/Si. Enfin, des structures multicouches de 65 nm d’épaisseur constituées de sous couches ZnO:Ce, ZnO:Tb et ZnO:Tb,Eu avec des épaisseurs variables ont été testées en électroluminescence afin d’obtenir des diodes blanches. Les mécanismes d’excitation des terres rares sont discutés This study deals with the elaboration and characterization of ZnO/Si type heterojunctions with various rare earths doping between 0,3 to 3,0 at% (Yb, Tb, Eu) of ZnO. Materials engineering based on the know-how of a CIMAP team has demonstrated remarkable light emission properties of such structures related to optical transitions of rare earths and especially following extreme heat treatments (up to 1373 K). These latter have indeed generated new phases with interesting properties. Moreover, the electroluminescence of these structures was explored and it revealed very high intensities upon thermal treatments at 973 K. These annealings gave rise to a configuration favorable to the emission of rare earth ions located more particularly in the space charge area of the heterojunction owing to rare earth diffusion at the ZnO:TR/Si interface. Finally, 65 nm thick multilayer structures consisting of ZnO:Ce, ZnO:Tb and ZnO:Tb,Eu sub-layers with varying thicknesses were tested in electroluminescence to obtain white light emitting diodes. Rare earth excitation mechanisms are discussed

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Rétif, Julie. "Distribution des terres rares dans les réseaux trophiques des écosystèmes estuariens." Electronic Thesis or Diss., Nantes Université, 2024. http://www.theses.fr/2024NANU4003.

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Abstract:

L’intérêt croissant de la société pour les terres rares, rassemblant 17 éléments métalliques aux propriétés uniques, exploitées dans les secteurs industriels, agricoles et médicaux, entraîne une augmentation des rejets dans l'environnement conduisant à des enrichissements dans les milieux aquatiques, notamment dans les estuaires, soumis à de fortes pressions anthropiques. L’objectif de cette thèse était d’étudier la répartition environnementale des terres rares dans les écosystèmes estuariens à travers l’étude de deux estuaires français fortement anthropisés aux degrés de contamination différents : l’estuaire de la Loire et l’estuaire de la Seine. L’étude des compartiments abiotiques a permis de démontrer que les terres rares sont principalement accumulées dans les phases solides des systèmes aquatiques naturels. Néanmoins, la phase dissoute correspond au compartiment le plus impacté par les apports anthropiques, avec des enrichissements en gadolinium rapportés dans les deux estuaires. L’étude du biote, qui s’est portée sur un grand nombre d’espèces issues de 5 phyla (algues, annélides, mollusques, crustacés et vertébrés) représentant les principaux niveaux d’un réseau trophique estuarien, a dévoilé une dilution trophique des terres rares au sein des deux estuaires. En effet, la bioaccumulation des terres rares est plus élevée dans les algues. Cependant, les enrichissements (notamment en gadolinium) sont plus importants chez les vertébrés. Les résultats ont démontré des concentrations totales en terres rares plus importantes dans l’estuaire de la Loire par rapport à celui de la Seine, probablement en raison d’un fond géogénique plus élevé. Par contre, la contamination anthropique en gadolinium plus importante rapportée dans l’estuaire de la Seine pourrait s’expliquer par la plus forte densité de population, impliquant un nombre plus important d’actes médicaux nécessitant des produits de contraste. Ainsi, l’estimation des transferts des compartiments abiotiques vers le biote et des transferts trophiques au sein du biote a permis de caractériser le devenir global des terres rares dans ces écosystèmes estuariens The growing interest of society in rare earth elements, regrouping 17 metallic elements with unique properties and used in the industrial, agricultural and medical sectors, is leading to an increase of their release into the environment, resulting in enrichments in the aquatic media, particularly in estuaries, that are subject to strong anthropogenic pressures. The objective of this work was to study the environmental distribution of rare earth elements in estuarine ecosystems through the study of two highly anthropized French estuaries showing different levels of contamination: the Loire estuary and the Seine estuary. The study of abiotic compartments demonstrated rare earth elements are mainly accumulated in the solid phases of natural aquatic systems. However, the dissolved phase corresponds to the most impacted compartment by anthropogenic inputs with gadolinium enrichments reported in the two estuaries. The study of the biota, focusing on a large number of species from 5 phyla (algae, annelids, mollusks, crustaceans and vertebrates) representing the main levels of an estuarine food web, revealed a trophic dilution of rare earth elements within the two estuaries. Indeed, the bioaccumulation of rare earth elements is higher in algae. However, the enrichments (including gadolinium) are greater in vertebrates. These results demonstrated higher total rare earth element concentrations in the Loire estuary compared to the Seine estuary, probably due to a higher geogenic background. On the other hand, the higher anthropogenic gadolinium contamination reported in the Seine estuary could be explained by the higher population density, implying a higher number of medical procedures requiring contrast agents. Thus, the estimation of transfers from abiotic compartments to the biota and trophic transfers within the biota allowed to characterize the overall fate of rare earth elements in these estuarine ecosystems

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Neveux, Didier. "Amplification optique dans les fibres dopées aux terres rares et photochromisme." Grenoble INPG, 1991. http://www.theses.fr/1991INPG0034.

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Les amplificateurs optiques a fibres dont l'objet depuis quelques annees de recherches qui permettent d'envisager leur utilisation dans les systemes de telecommunications par fibre optique. Dans cette etude nous montrons la difference fondamentale qui existe entre un milieu amplificateur a 3 niveaux et un autre milieu a 4 niveaux. Il en decoule alors la notion de longueur optimale pour un amplificateur. Nous nous sommes orientes plus specifiquement vers l'amplification a 1. 5 m par des ions erbium incorpores dans la matrice de la fibre. De plus, une recherche d'optimisation de l'amplification est exposee en fonction du profil de dopage de la fibre. Les approches theorique et experimentale sont abordees. Parallelement a ce travail, un autre phenomene est aborde: le photochromisme. Nous avons montre que cet effet pouvait avoir lieu a des intensites faibles (1 mw/m#2) et pouvait nuire dans certains cas aux performances des amplificateurs a fibres. Il en resulte une impossibilite de realiser des lasers a fibres dans le domaine des courtes longueurs d'onde du visible en utilisant des fibres germano-silicates. Une tentative de modelisation est egalement exposee et l'hypothese de creation de centres colores au travers d'une absorption a deux photons est discutee

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Shpotyuk, Yaroslav. "Verres de chalcogénures : étude de leurs comportements métastables et développement de compositions à basses énergies de phonons." Thesis, Rennes 1, 2014. http://www.theses.fr/2014REN1S140/document.

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Abstract:

Les verres de chalcogénures sont développés en raison de leurs propriétés de transparences dans l'infrarouge. Il est par exemple possible de fabriquer des fibres optiques pour des fonctions capteurs fonctionnant dans le moyen infrarouge. L'objet de la présente thèse consiste à étudier le comportement métastable des verres de chalcogénures lorsqu'ils sont soumis à des contraintes particulières : thermiques, rayon γ, ajout d'élément déstabilisant. Des compositions dopées par des terres rares ont également étudiées pour développer des sources fonctionnant dans le moyen IR Chalcogenide glasses are developed because of their properties of transparency in the infrared. For example it is possible to manufacture optical fiber or planar wavguide for sensing in the mid-infrared. The purpose of this thesis is to study the metastable behavior of chalcogenide glasses when subjected to specific constraints: thermal behavior, γ ray irradiation, addition of destabilizing elements. Compositions doped with rare-earth have also been also studied in order to develop sources operating in the mid-infrared range

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De, Rancourt Yoann. "Dispersion de charges d'oxydes de terres rares, Er2O3 et Pr6O11, dans une matrice polymère." Thesis, Montpellier 2, 2013. http://www.theses.fr/2013MON20202.

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Abstract:

Ce travail de thèse porte sur l'incorporation de charges minérales d'oxyde d'erbium, Er2O3, et d'oxyde de praséodyme, Pr6O11, dans une matrice polymère de type élastomère, ceci dans le cadre d'un projet industriel de remplacement du plomb dans des équipements de radioprotection. L'objet de cette thèse était d'améliorer la dispersion des charges au sein de la matrice par le biais de procédés de traitements chimiques de ces particules. Divers types de fonctionnalisations de surface ont été employés afin de compatibiliser celles-ci avec une matrice organique, notamment par greffage de composés de type acides phosphoniques. Plusieurs acides phosphoniques ont ainsi pu être utilisés avec succès pour la fonctionnalisation des deux types de charges. La caractérisation de ces différentes fonctionnalisations représente une part importante de ce projet. Des techniques d'analyse innovantes, aussi bien directes qu'indirectes ont été employées dans ce but, à savoir de la Py-GC/MS pour la détection des composés ancrés à la surface des charges, de la fluorescence X et de la spectroscopie infrarouge dans un objectif de quantification, mais aussi des études cinétiques de sédimentation des charges dans un milieu liquide organique. Finalement, des composites ont pu être obtenus par mélange des charges, traitées et non traitées, avec une matrice polyuréthane. Des essais de traction ont permis de montrer clairement une amélioration des propriétés mécaniques de certains des composites, grâce à la fonctionnalisation des charges par les acides phosphoniques This thesis focuses on the incorporation of mineral fillers of erbium oxide, Er2O3, and praseodymium oxide, Pr6O11, in an elastomeric polymer matrix, in the context of an industrial project to replace the lead in radiation protection equipment. The actual purpose of this thesis was to improve the dispersion of the fillers in the matrix through chemical treatment processes of these particles. Various types of surface functionalization were used to compatibilize them with an organic matrix, in particular by grafting compounds such as phosphonic acids. Hence, several phosphonic acids have been successfully used for the functionalization of both types of fillers. The characterization of these functionalizations is an important part of this project. Innovative analysis techniques, both direct and indirect have been used for this purpose, namely Py-GC/MS to detect the chemical compounds anchored to the surface of the fillers, X-ray fluorescence and FTIR spectroscopy with a quantification target, but also a study of sedimentation kinetics of the fillers in an organic medium. Finally, composites were obtained by mixing the fillers, untreated and treated, with a polyurethane matrix. Tensile tests have clearly shown an improvement of mechanical properties for some of the composites, due to the functionalization of the fillers by phosphonic acids

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Coutures, Philippe. "Microanalyse des composés de terres rares : mise au point d'une procédure analytique à la microsonde électronique." Orléans, 1990. http://www.theses.fr/1990ORLE2046.

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Tumino, Biagio. "Growth and coherent spectroscopy of europium- and praseodymium-doped crystals for quantum memory applications." Paris 6, 2013. http://www.theses.fr/2013PA066188.

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Les solides dopés par des ions de terre rare sont des candidats prometteurs pour des applications en information quantique. En particulier, le cristal Eu3+:Y2SiO5 possède des propriétés de cohérence et une structure de niveaux d’énergie qui le rendent adapté pour la réalisation de mémoires quantiques. Avec le support du projet européen QuRep, ce travail détaille les mesures spectroscopiques réalisées pour determiner les conditions optimales (en termes de préparation du matériau ou de concentration du dopant) pour obtenir des mémoires quantiques performantes. Pour cela, deux méthodes de croissance différentes (Czochralski et à fusion de zone) ont été utiliées et les conditions de croissance optimisées. La transition optique de l’europium 7F0 – 5D0 a été étudiée avec des techniques de spectroscopie à haute résolution pour caractériser les différents matériaux en termes de pic d’absorption, de largeur inhomogène et de temps de cohérence optique. La strucuture hyperfine des deux isotopes de l’europium (151Eu and 153Eu) a été aussi caractérisée en appliquant un champ magnétique externe. Des mesures Diffusion Raman Cohérente ont permis de déterminer le temps de cohérence des niveaux hyperfins de l’état de base dans 151/153Eu3+:Y2SiO5 (entre 10 et 20 ms) à champ nul Rare-earth-doped solids are promising materials as light-matter interfaces for quantum applications. In particular, europium-doped yttrium orthosilicate crystal (Eu3+:Y2SiO5) shows coherence properties and a ground-state energy-level structure suitable for quantum memory applications. Within the european project QuRep, spectroscopic investigations of this material are reported in order to determine the optimal conditions (in terms of material’s purity or ions concentration) for obtaining high performance quantum memories. Two crystal growth techniques (Czochralski and melting zone) are also used in order to refine the growth conditions for this material. The europium optical transition 7F0 – 5D0 is investigated by high resolution-absorption and photon echo techniques in order to study the absorption coefficient peak, the inhomogeneous linewidth and the optical coherence lifetime as function of different conditions. The hyperfine structure of the two europium isotopes (151Eu and 153Eu) is also analyzed by applying an external static magnetic field. Coherent Raman Scattering measurements are performed in order to measure the hyperfine coherence lifetime in 151/153Eu3+:Y2SiO5 found to be in the range of 10-20 ms at zero magnetic field

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Caillat, Ludovic. "Nano-sondes optiques à forte non-linéarite pour l'imagerie cellulaire à haute résolution." Paris 6, 2013. http://www.theses.fr/2013PA066059.

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Abstract:

L’un des enjeux du XXI siècle concerne la compréhension de la machine cellulaire. Le principal problème à l’heure actuelle que rencontrent les biologistes est la diffraction due à la nature ondulatoire de la lumière qui limite la résolution des instruments optiques. Dans cette thèse, nous avons montré pour la première fois que l’up-conversion présent dans les nanoparticules dopées terres rares pouvaient dépasser la limite d’Abbe. Nous avons montré que la résolution latérale dans notre microscope pouvait dépasser λ/5 bien supérieure à la limite d’abbe. Ce concept permet d’atteindre des résolutions proches de 180 nm pour des processus à 4 photons. Ces résultats sont intéressants, ils permettent d’obtenir des résolutions proches d’un microscope confocal, tout en conservant l’excitation infrarouge de faible puissance de l’ordre de quelques µW, permettant de nous s’affranchir d’un laser femto-seconde, et donc de développer un microscope multi-photon à bas cout Major bottleneck in microscopic imaging is the limited lateral resolution due to the diffraction of light. To overcome this limit, here we demonstrate the up-conversion process in the rare earth doped nanoparticles, which may serve as an original fluorescence source mechanism. Rare earth doped nanoparticles, have been reported to serve as efficient bio-labels for cellular and small animal imaging. In this work, we demonstrate that non-linearity of up-conversion allows achieving high lateral resolution in the images using multiphoton microscopy, demonstrating significant improvement in lateral resolution, using low pumping laser power. This new technique may serve as another approach for high-resolution optical imaging

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Belot, Céline. "Synthesis, crystal structure and physico-chemical studies on thienyl-substituted alkoxides of the rare earth metals." Besançon, 2009. http://www.theses.fr/2009BESA2016.

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Ce travail porte sur la synthèse, la détermination des structures cristallographiques, l'étude des propriétés électrochimiques et la luminescence de méthoxydes contenant des groupements thiophéniques de métaux alcalins, d' étain(II) et de terres rares. La première partie est consacrée à la synthèse et aux études RMN et cristallographiques des nouveaux composés. Afin de corréler les effets structuraux et stéréoélectroniques sur la géométrie moléculaire, une série d'alcoxydes métalliques a été préparée. La seconde partie traite des propriétés électrochimiques des composés. Les voltammogrammes cycliques sont dominés par la vague d'oxydation des unités thiophéniques. Aucune réduction ou oxydation due aux centres métalliques n'a été constatée. Contrairement aux autres composés, après cyclage de la rampe de potentiels, la formation d'un film électroactif a été observée dans le cas des produits HO-C(CgHsSV3 (1), {Nd[OC(CgHsS2)3]3(thf)3}. 4 thf(10) et Er[OC(CgHsS2)3]3(thf) (11). La troisième partie concerne les propriétés de luminescence des produits. Les spectres d'absorption UV -Vis sont dominés par les ligands organiques. Les spectres d'émission des composés du potassium, sodium et yttrium révèlent de larges bandes attribuées aux transitions [Py*→Py]des groupements aromatiques. En outre, les spectres de luminescence des alcoxydes de Nd3+ et de Sm3+ mettent en évidence un transfert d'énergie (effet d'antenne) entre le ligand et le lanthanide The present work focuses on the synthesis, crystal structure determination, electrochemical and luminescence studies of thienyl-substituted methoxides of alkali, tin(II) and rare earth metals. The first part is devoted to the synthesis, NMR and crystallographic investigations of the new products. To correlate structural and stereoelectronic effects on the molecular geometry, a series of rare earth metal alkoxides was prepared. The second part deals on the electrochemical properties of the novel compounds. The cyclic voltammograms are dominated by the oxidation wave of the thiophene groups. No reduction or oxidation of the metal centres bas been noticed. Contrarily to the other compounds, the repetitive cycling ofpotentials ofHO-C(CgHsS2)3 (1), {Nd[OC(CgHsS2)3]3(thf)3}. Thf (10) and Er[OC(CgHsS2)3]3(thf) (11) leads to the formation of electroactive polymeric film. The third part concerns the luminescence properties of the novel compounds. The UV-Vis absorption spectra are dominated by the organic ligands. The emission spectra of the potassium, sodium and yttrium compounds reveal broad bands attributed to the [Py* → Py] transitions of the aromatic ligands. Furthermore, the luminescence spectra of the Nd3+ and Sm3+ alkoxides exhibit an energy transfer ("antenna effect") from the Iigand to the lanthanide centre

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Dissertations / Theses on the topic 'Terres rares'

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