Academic literature on the topic 'Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT)'

Onze nouvelles molécules organiques de structure donneurs-espaceur-accepteurs (D-π-A) utilisées pour les cellules solaires organiques (OSC) basées sur la thiénopyrazine et le thiophène ont été étudiées par la théorie de la densité fonctionnelle (DFT) et la théorie de la densité fonctionnelle dépendante de temps DFT (TD-DFT), pour expliquer comment l’ordre de conjugaison influe sur les performances des cellules solaires. Le groupe accepteur d’électrons (ancrage) était composé de 2-cyanoacrylique pour tous les composés, tandis que l’unité donneuse d’électrons était variée et que son influence fut étudiée. Les résultats théoriques ont montré que les calculs TD-DFT, avec une fonction hybride d’échange – corrélation utilisant la méthode d’atténuation de Coulomb (CAM-B3LYP) en conjonction avec un modèle de solvatation à cycle continu polarisable (modèle de continuum polarisable, PCM) combinée avec la base 6-31G(d,p), était raisonnablement capable de prédire les énergies d’excitation, les spectres d’absorption et d’émission des molécules étudiées. Les niveaux d’énergie des orbitales moléculaires frontières (orbitale moléculaire occupée de plus haute énergie (HOMO) et orbitale moléculaire inoccupée de plus basse énergie (LUMO) de ces composés peuvent avoir un effet positif sur le processus d’injection et de régénération d’électrons. La tendance des lacunes calculées HOMO-LUMO se compare bien avec les données spectrales. En outre, les valeurs estimées de photovoltage en circuit ouvert (Voc) pour ces composés ont été présentées. L’étude des propriétés structurelles, électroniques et optiques de ces composés pourrait aider à concevoir des matériaux organiques photovoltaïques fonctionnels plus efficaces.

Dans ce travail, nous avons réalisé une étude théorique concernant les réactions d’addition de l’ozone sur les doubles liaisons des molécules des terpènes tels que le terpinolène 1, le β-phellandrène 2 et le limonène 3. En nous basant sur la méthode de calcul DFT (« density functional theory ») avec la base standard 6–31G(d) et les deux fonctionnelles BPW91 et B3LYP, nous avons discuté, du point de vue thermodynamique et orbitalaire, la possibilité et la stéréosélectivité de ces réactions. Les états de transition des réactions entre la molécule de l’ozone et les molécules des terpènes 1, 2 et 3 ont été déterminés.

La théorie de la fonctionnelle de la densité dépendante du temps (TDDFT) est une méthode basée sur la densité pour calculer les états excités. Bien que la TDDFT soit une théorie exacte, on doit en pratique partir d'une approximation de la fonctionnelle d'échange-corrélation, qui reste inconnue. L'approximation adiabatique est l'approximation de la fonctionnelle la plus courante. Cette approximation donne de très bons résultats pour les propriétés spectroscopiques, mais elle est inexacte pour les simulations en photochimie. Dans cette thèse, on montre que l'origine du problème réside dans l'approximation de la fonctionnelle de corrélation. Le résultat principal de la thèse consiste en un noyau de corrélation, qui peut être utilisé dans la formulation de la réponse linéaire, noyau dérivée à partir de la théorie des perturbations à plusieurs corps. Le noyau inclut de façon générale les excitations doubles qui donnent l'effet principal à la corrélation dans les états excités. La comparaison de ce noyau avec la fonctionnelle adiabatique nous a permis d'identifier les termes manquants à ce dernier. Nous avons testé la possibilité d'ajouter ces termes comme une correction à l'approximation adiabatique. Le noyau pourrait potentiellement être appliqué à des systèmes de grosse taille<br>Time-dependent density-functional theory (TDDFT) is a density-functional method for calculating excited states. TDDFT is formally exact, though in practice one has to approximate the unknown exchange-correlation functional, which contains all the unknown many-body effects. The adiabatic functionals are the most commonly used. Although they are very successful for spectroscopy, the adiabatic functionals are too inaccurate to be applied to photochemistry. In this thesis, we show that the main problem is due to the approximations in the correlation functional. The main result of the thesis is a correlation kernel for linear-response TDDFT, derived using many-body perturbation theory techniques, which generally includes double excitations, thus introducing the leading correlation effects in the excited states. The comparison of this kernel with the adiabatic functionals allowed us to identify which correlation effects are missing in these approximation. We tested the possibility of improving the description of correlation by adding the missing terms from many-body theory to the adiabatic functionals. This mixed kernel is more efficient than the full many-body kernel, and can potentially be applied to systems of medium to large size

L'informatique est devenue un outil incontournable de la chimie. En effet la capacité de simuler des molécules sur ordinateur a aidé à la compréhension du monde nanoscopic et à la prédiction de ses propriétés. La simulation moléculaire a eu ces dernières décennies un impact scientifique énorme en biologie, en électronique, en science des matériaux … La simulation de particules est une des méthodes classiques de dynamique moléculaire, les molécules y sont divisées en atomes, leurs interactions relatives calculées et leurs trajectoires déduites pas à pas. Malheureusement un calcul précis des interactions entre atomes demande énormément d'opérations et donc de temps, ce qui limite la portée de la simulation moléculaire à des systèmes de taille raisonnable. C'est dans ce contexte que notre équipe recherche de nouveaux modèles de simulation moléculaire rapide et précis. Un des angles de recherche est l'élimination des calculs inutiles des simulations. L'équipe a ainsi proposé un modèle de dynamique moléculaire dite restreinte de manière adaptative dans lequel le mouvement des particules les plus lentes est bloqué. Si la simulation ne recalcule pas les interactions inchangées entre atomes bloqués, le calcul des interactions est plus rapide. L'équipe a aussi développé plusieurs modèles d'interactions plus efficaces pour des modèles de dynamique restreinte de particules, ils mettent à jour les interactions de façon incrémentale en utilisant les résultats du pas de temps précédent et la liste des particules mobiles.Dans le sillage des travaux de notre équipe de recherche, nous proposons dans cette thèse une méthode incrémentale pour calculer des interactions interatomique basées sur les modèles de Théorie de la Fonctionnelle de la Densité Sans Orbitale. La nouvelle méthode garde les calculs dans l'espace réel et peut ainsi concentrer les calculs où cela est nécessaire. Dans ce manuscrit nous vérifions cette méthode, puis nous évaluons les gains de vitesse lorsqu'une majorité de particule est bloquée, avec un modèle de dynamique restreinte. Ces travaux sont un pas vers la l'intégration de modèles d'interactions Premier-principes pour des modèles dynamiques restreint de manière adaptative<br>The ability to model molecular systems on a computer has become a crucial tool for chemists. Molecular simulations have helped to understand and predict properties of nanoscopic world, and have had large impact on domains like biology, electronic or materials development. Unfortunately, inter-atomic interactions computation costs prevent large systems to be modeled in a reasonable time. In this context, our research team looks for new accurate and efficient molecular simulation models. One of our team's focus is the search and elimination of useless calculus in dynamical simulations, hence has proposed a new adaptively restrained dynamical model that freezes the slowest particles movement and several interaction models that benefit from a restrained dynamical model by updating interaction incrementally.In the wake of our team's work, we propose in this thesis an incremental First-principles interaction models. Precisely, we have developed an incremental Orbital-Free Density Functional Theory method that benefits from an adaptively restrained dynamical model. The new method is first proof-tested, then we show its ability to speed up computations when a majority of particle are static and hence with a restrained particle dynamic model. This work is a first step toward a combination of incremental First-principle interaction models and adaptively restrained particular dynamic models

Ce travail a consisté à étudier des complexes de Fer (II) et plus particulièrement à décrire le phénoméne de piégeage d'états de spin excités par la lumière. La taille des molécules présentant cette propriété étant d'une centaine d'atomes, la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) à été la méthode de choix. Au travers de cette étude, les limites d'application de la DFT aux complexes de Fer (II) ont été évaluées en les comparant à des calculs ab initio puis à des données expérimentales. Il a été mis en évidence que le terme d'échange des fonctionnelles l'échange-corrélation influence le plus la capacité à décrire Delta E_{HL} et Delta r_{HL}. La fonctionnelle OLYP de type GGA a permis d'obtenir la meilleure description de ces complexes. Les énergies à décrire étant de l'ordre de la précision chimique (kcal/mol), les fonctionnelles d'échange doivent être encore améliorées pour obtenir des résultats plus fiables.

La résolution du problème à N-corps quantique est un problème dont la taille augmente factoriellement avec le nombre d'élements. Afin de traiter les solides, la DFT utilise des approximations afin de réduire la complexité du problème. Cependant, certains matériaux présentent des propriétés qui ne sont pas décrites correctement par ces approximations. Cela est dû à la présence de fortes corrélations, mal prises en compte par les approximations standards de la DFT.Différentes méthodes ont été developpées afin de traiter ces fortes corrélations. Certaines de ces méthodes (DFT+U et DFT+DMFT) proposent de calculer exactement les interactions électroniques entre les électrons du système qui présentent les corrélations les plus importantes. Ces méthodes nécessitent pour cela de connaître la valeur de l'interaction effective entre électrons corrélés. On utilise la cRPA, qui prend en compte les effets d'écrantage dans les matériaux afin de calculer la valeur des interactions effectives.Nous mettons en place une nouvelle implémentation de la cRPA permettant de calculer les interactions effectives au sein de plusieurs orbitales corrélées par système. Cette implémentation est ensuite testée par rapport à des résultats de la littérature. Enfin, le calcul d'interactions effectives auto-cohérentes en DFT+U /cRPA nous pousse à évaluer la pertinence de la prise en compte des corrélations sur les orbitales p des oxygènes dans les oxydes. On montre l'importance du choix des orbitales corrélées utilisées en DFT+U et nous proposons sur la base d'arguments physiques, l'utilisation de fonctions de Wannier<br>The many body quantum problem size grows factorially with respect to the number of elements. In order to treat solids, the DFT uses approximations to reduce the complexity of the problem. However, some materials present properties that are not correctly described by these approximations. This is due to the presence of strong correlations, which are not well taken into account by the standard approximations of DFT.Different methods have been developed to deal with these strong correlations. Some of these methods (DFT+U and DFT+DMFT) propose to calculate exactly the electronic interactions between the electrons of the system which present the most important correlations. These methods require to know the value of the effective interaction between correlated electrons. We use the cRPA, which takes into account the screening effects in materials, to calculate the value of effective interactions.We set up a new implementation of the cRPA allowing to calculate the effective interactions within several correlated orbitals per system. This implementation is then tested against results from the literature. Finally, the calculation of selfconsistent effective interactions in DFT+U /cRPA, leads us to evaluate the relevance of taking into account the correlations on the p-orbitals of the oxygens in the oxides. We show the importance of the choice of correlated orbitals used in DFT+U and we propose, on a physical basis, to use Wannier functions

Au cours des dernières décennies, la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) s'est imposée comme une approche rigoureuse pour la description de l'état fondamental des systèmes électroniques. Grâce à son faible coût computationnel et à l'élaboration d'approximations sophistiquées pour la fonctionnelle d'échange-corrélation (xc-DFA), la DFT est devenue la méthode de choix pour le calcul de structure électronique. Néanmoins, il subsiste nombre de défis que la DFT ne parvient pas à surmonter. En réalité, ces carences ne sont pas le fruit de la théorie elle-même mais plutôt du fait de défauts intrinsèques des approximations utilisées. Il existe une formulation plus générale de la DFT pour les nombres fractionnaires d'occupation qui permet la description de systèmes avec nombre fractionnaire d'électrons, la PPLB-DFT. Cette formulation grand canonique de la DFT peut être mise en place à l'aide d'un formalisme d'ensemble et permet une extraction directe d'énergies d'excitation chargée et d'autres propriétés à partir d'un seul calcul de type DFT. Malheureusement, l'incapacité des DFAs à reproduire la fameuse dérivée discontinue (DD) s'est avérée être particulièrement préjudiciable pour la prédiction d'énergies d'excitation chargée, telles que les potentiels d'ionisation et les affinités électroniques, donnant lieu à des erreurs conséquentes, et connue comme le problème du gap fondamental. Dans ce contexte, la DFT d'ensemble (eDFT) offre une alternative très attrayante du fait de sa capacité à user de DFAs dépendantes du poids de l'ensemble pour reproduire la DD via leur dérivée. La DFT est connue pour montrer des limites vis-à-vis du calcul d'énergies d'excitation chargée et neutre. La procédure standard pour accéder aux états excités neutralement dans le cadre de la DFT est à travers son extension dépendante du temps, la TD-DFT. En effet, l'usage est de recourir à la TD-DFT pour obtenir des prédictions acceptables pour les énergies de transition des niveaux excités les plus bas, cela avec un coût computationnel relativement modéré. Bien que la TD-DFT se soit avérée incroyablement fructueuse pour accéder aux énergies d'excitation neutre, elle a également montré certaines limites lors de la description de certains phénomènes et propriétés physiques. En cela, l'eDFT constitue une alternative prometteuse à la TD-DFT pour le calcul des énergies d'excitation électroniques. En eDFT, il est possible d'extraire n'importe quelle énergie d'excitation neutre d'un système électronique en un seul calcul à l'aide d'un ensemble Gross-Oliveira-Kohn (GOK), et cela avec un coût computationnel et un niveau d'approximation pour la fonctionnelle d'xc, similaires à ceux de la DFT standard. La GOK-DFT est une alternative moins connue mais tout autant rigoureuse que la TD-DFT, où le large choix de poids de l'ensemble et la dépendance en poids de la fonctionnelle xc peuvent significativement influer sur la qualité des énergies calculées. En temps normal, accéder aux énergies d'excitation chargée nécessite de faire varier le nombre d'électrons du système, ce qui peut s'avérer problématique dans certains cas. Très récemment, un nouveau formalisme canonique a été développé, l'eDFT N-centrée, rendant possible l'extraction d'énergies d'excitation chargée sans altération du nombre d'électrons. Le comportement des DFAs standard dans le cadre de l'eDFT peut offrir une compréhension plus poussée de la nature intrinsèque des erreurs systématiques dont elles souffrent, telles que la violation des conditions exactes de linéarité par morceaux et de constance de l'énergie. En outre, la mauvaise description des systèmes avec charge et spin fractionnaires a prouvé avoir un impact majeur dans la description des systèmes fortement corrélés ainsi que dans les processus de dissociation et la prédiction de gaps d'énergie. Tout cela pourrait donner un nouvel essor au développement futur de la DFT et à des applications émergentes jusqu'alors inaccessibles<br>Over the last few decades, density-functional theory (DFT) has proved to be a rigorous approach for describing the ground-state of any electronic system. Due to a relatively low computational cost and the elaboration of sophisticated density-functional approximations (DFAs), DFT became the prevailing method used in electronic-structure calculations. Still, there remain numerous challenges that standard DFAs fail to overcome. These limitations are not attributed to failures of the theory itself but are rather due to deficiencies of the currently used approximate exchange-correlation (xc) functionals. There exists a generalization of ground-state DFT to fractional occupation numbers which allows for the description of systems with fractional number of electrons, PPLB-DFT. Such grand canonical extension of DFT can be achieved through the use of the ensemble formalism and enables direct extraction of charged excitation energies and other properties from a single DFT-like calculation. Unfortunately, the inability of commonly used exchange-correlation DFAs to mimic the infamous derivative discontinuity (DD) has proved to be highly detrimental to the prediction of charged excitations such as ionization potentials and electron affinities, yielding substantial errors, and known as the fundamental-gap problem. Regarding this matter, ensemble DFT (eDFT) offers a very appealing alternative benefiting from the possibility for explicitly weight-dependent xc-functionals to mimic the infamous DD through their derivatives with respect to the ensemble weights. DFT is known to possess deficiencies when it comes to computing charged and neutral excitations. The most popular way to access neutrally excited states within the scope of DFT is through its time-dependent extension, TD-DFT. Indeed, one would usually turn to TD-DFT to get accurate transition energies for low-lying excited-states with a relatively moderate computational cost. Although TD-DFT has been incredibly successful to access neutral excitation energies, it still suffers from some limitations and fails to provide accurate descriptions of some phenomena and properties. eDFT constitutes a promising alternative to TD-DFT for computing electronic excitation energies. In eDFT, it is possible to extract any neutral excitation energies of a N-electron system from a single calculation through the use of a Gross-Oliveira-Kohn (GOK) ensemble, with a similar computational cost and level of approximation for the xc-functional than in an usual DFT calculation. GOK-DFT is a less well-known but comparably rigorous alternative to TD-DFT where the large choice of ensemble weights and the weight-dependence of DFAs can significantly impact the accuracy of the energies. In DFT, it is well-known that the HOMO-LUMO gap can be a very poor estimation of the fundamental gap of the system, whereas eDFT may provide better predictions. Nevertheless, accessing charged excitations usually require to vary the number of electrons of the system, which can be problematic for some systems. Very recently, a new canonical eDFT formalism has been developed, the N-centered formalism, which allows for the extraction of charged excitation energies without any alteration of the number of electrons of the system. The behaviour of standard approximations in the scope of eDFT may provide additional insight into the intrinsic systematic errors of DFAs, such as the violation of the piecewise-linearity and constancy-condition exact properties. Indeed, poor descriptions of systems with fractional charges and fractional spins have shown to have major implications on the description of strongly correlated systems, which are known to suffer from large static-correlation errors, as well as on the prediction of asymptotic integer dissociations and band-gap predictions. These considerations may lead the way to further development and refinement of the DFT scheme towards both current and emerging applications

Dans cette thèse, nous avons exploré les propriétés et le comportement des ondes de densité de charge (ODC) dans les dichalcogénures de métaux de transition. En particulier, nous nous sommes intéressés aux différents paramètres qui pourraient influencer, modifier ou nous permettre de contrôler ces phases d'ODC. Ainsi, nous avons examiné l'adsorption atomique, l'intercalation (dopage) et les changements de phases. Grâce à une approche combinant modélisation théorique et collaboration avec des équipes expérimentales, des progrès majeurs ont été accomplis dans la compréhension de la modulabilité et du contrôle des phases d'ODC. Dans ce travail, nous nous sommes concentrés sur les composés 1T-VSe2 et 1T-VTe2, mais ces premiers résultats ouvrent des perspectives générales dans ce domaine.Une partie importante de ce travail a été consacrée au développement d'une méthodologie solide pour modéliser la configuration atomique des phases d'ODC. Cette méthodologie, fondée sur la DFPT, a permis une étude détaillée sur les propriétés énergétiques, dynamiques et structurelles des phases d'ODC. Les résultats clés de notre recherche sur le dopage à l'azote (N) dans 1T-VSe2 incluent une caractérisation détaillée des défauts observés expérimentalement. De plus, les résultats expérimentaux montrent la robustesse de la phase (4x4) d'ODC dans 1T-VSe2, car la présence de défauts ne perturbe pas la stabilité de cette phase.L'étude de l'intercalation du sodium dans 1T-VSe2 a démontré la modulabilité des phases d'ODC. Eneffet, la phase (4 × 4) d'ODC observée à la surface du 1T-VSe2 massif passe à une phase (√7 × √3) d'ODC, similaire à celle observée dans la monocouche 1T-VSe2. Nos calculs dans le cadre de la DFT ont révélé un transfert de charge significatif des atomes de sodium vers la couche supérieure de VSe2, entraînant un décalage des orbitales dz2 du vanadium vers les basses énergies.Les images STM expérimentales ont montré que la monocouche de 1T-VTe2 présente plusieurs phases d'ODC, telles que les configurations (4 × 4) et (4 × 1) avec différentes orientations. L'étude expérimentale a également démontré la possibilité de transitions réversibles entre ces phases d'ODC, induites par des impulsions de la pointe STM. Une étude théorique et numérique reposant sur des calculs NEB a révélé que les transitions rotationnelles entre les orientations (4 × 1) nécessitent moins d'énergie que les transitions entre les phases (4 × 1) et (4 × 4).Enfin, nous avons étudié les propriétés de transport électronique dans 1T-VSe2 et 1T-VTe2. Ces résultats mettent en évidence une réduction de la conductance à travers les différentes phases d'ODC par rapport à l'état non déformé, principalement en raison de modifications des distances interatomiques aux interfaces des électrodes. Cependant, aucune variation significative des propriétés de transport n'a été observée entre les différentes phases d'ODC, ce qui suggère des défis dans l'utilisation des orientations d'ODC pour un transport électronique modulable. Cette recherche pose les bases d'un domaine émergent, "l'ODC-tronique", qui vise à exploiter les propriétés uniques des ODC dans les dispositifs nanoélectroniques.Ce travail établit un lien entre les études fondamentales sur les ODC et leurs potentielles applicationstechnologiques. En développant une méthodologie pour modéliser les configurations atomiques et en approfondissant notre compréhension des propriétés des ODC, cette thèse ouvre la voie à des recherches futures visant à manipuler les ODC par l'ingénierie des défauts, l'adsorption d'atomes ou de molécules, et l'exploration de leurs effets sur le transport électronique<br>In this thesis, we have explored the properties and behavior of Charge Density Waves (CDWs) inTransition Metal Dichalcogenides (TMDs). In particular, we have been interested in different parameters that might influence, modify or allow us to control the CDW phases. Hence, we have considered atomic adsorption and intercalation (doping) and phases switching. Through a combination of theoretical modeling and collaboration with experimental groups, significant insights into the tunability and manipulation of CDW phases have been achieved. In this work, we have been focusing on the 1T-VSe2 and 1T-VTe2 compounds but these first results open general trends in the field.An important part of this work has been dedicated to the development of a robust methodology to model the atomic configuration of CDW phases. This methodology, grounded in Density Functional Perturbation Theory (DFPT), has enabled detailed investigations into the energetics, dynamics, and structural properties of CDW phases. As such, it contributes to advancing the theoretical tools available for the study of system exhibiting CDWs.The key findings of our research on nitrogen (N) doping in 1T-VSe2 include a detailed characterization of experimentally observed defects. Furthermore, experimental results demonstrate the robustness of the (4x4) CDW phases in 1T-VSe2, as the presence of defects does not disrupt the stability of these phases.The investigation of sodium intercalation in 1T-VSe2 has demonstrated the tunability of the CDW phases. Indeed, the (4 × 4) CDW observed on the surface of bulk 1T-VSe2 transitions into a (√7 × √3) CDW, similar to that observed in monolayer 1T-VSe2. Our Density Functional Theory (DFT) calculations have revealed significant charge transfer from sodium atoms to the top VSe2 leading to a downward energy shift of the vanadium dz2 orbitals.Experimental Scanning Tunneling Miscroscopy (STM) topography images have demonstrated that 1T-VTe2 monolayer exhibits multiple CDW phases, such as the (4 × 4) and (4 × 1) configurations with different orientations. The experimental study has demonstrated the possibility of reversible CDW phase transitions induced by external stimuli like STM tip pulses. Computational investigation using Nudged Elastic Band (NEB) calculations revealed that the rotational transitions between (4 × 1) orientations require less energy compared to transitions between (4 × 1) and (4 × 4) phases.Finally, we have investigated the electronic transport properties of 1T-VSe2 and 1T-VTe2. These results highlight a reduction in conductance across different CDW phases compared to the pristine state, primarily due to modified interatomic distances at electrode interfaces. However, no significant variation in transport properties was observed between distinct CDW phases, suggesting challenges in leveraging CDW orientation for tunable electronic transport. The transport properties are found relatively similar for both compounds. This research lays a foundation for the emerging field of "CDW-tronics", which seeks to utilize the unique properties of CDWs in nanoelectronic devices.This work bridges fundamental studies of CDWs with their potential technological applications. Bydeveloping a methodology to model atomic configurations and advancing our understanding of CDWproperties, this thesis sets the stage for future research in manipulating CDWs through defect engineering, adsorption of atoms or molecules, and exploring their effects on electronic transport. Such efforts will further unlock the potential of CDWs in practical applications, driving advancements in materials science and nanoelectronics. For instance, we can consider future transistors that operate by modulating CDW phases through an electronic gate or next generation gas sensor that utilize the interactions of CDW phases with specific molecules

Les travaux présentés dans cette thèse relèvent principalement de la réactivité des surfaces et des interactions gaz-surface. Les champs d'application de ce travail sont variés et s'inscrivent principalement dans le domaine de la fusion nucléaire et du projet ITER.Dans ce cadre, la modélisation à l'échelle atomique est un outil important pour comprendre et interpréter les résultats expérimentaux. Notre domaine de compétences est celui du calcul de structures électroniques et des propriétés chimiques. Ces calculs sont principalement conduits dans le cadre de la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT) et de la thermodynamique statistique.Bien que composé de six chapitres, ce manuscrit comporte trois parties principales. La première est dédiée à la présentation des méthodes de calculs utilisées tout au long de cette thèse. La deuxième partie est consacrée à l'étude de la formation du carbure de béryllium à partir d'un dépôt de béryllium sur une surface de graphite. Le degré de fiabilité des résultats DFT a été évalué et les principales étapes de la formation de carbure de béryllium ont été déterminées. La troisième partie développée sur deux chapitres est consacrée à l'étude de l'interaction entre l'hydrogène et le tungstène métallique. La dissolution, la diffusion ainsi que le piégeage de l'hydrogène dans le tungstène ont été étudiés. Un excellent accord a été obtenu entre les valeurs calculées et les résultats expérimentaux de référence<br>The work herein presented deals with the reactivity of surfaces and the gas–surface interaction. This work is connected to different fields of applied science and more specifically to the field of nuclear materials for fusion devices like the International Thermonuclear Experimental Reactor (ITER).Numerical simulations at the atomic scale can provide an in depth understanding of the mechanisms at the origin of experimental observations. More specifically, our skills are about electronic structure calculations and chemical properties modelling; most of the work we produced has been conducted within the framework of the Density Functional Theory (DFT) and statistical thermodynamics. While made of six chapters, the manuscript can be cast in three main parts. The first one is dedicated to the methods used throughout this thesis. The second is devoted to the formation of beryllium carbide from deposited beryllium atoms on graphite surfaces; the reliability of the DFT results was benchmarked and the main steps of the beryllium carbide formation were determined. The third part explores the interaction between hydrogen and metallic tungsten. The formation of vacancies in the material, its impact on the solubility and diffusion of hydrogen in tungsten were investigated, and the results were compared with experiment; an excellent agreement was found

Les rayonnements ionisants (RI) traversent les tissus humains, y déposent de l'énergie et la dissipent en fragmentant des molécules. Les fragments obtenus peuvent être mis en évidence par spectrométrie de masse. Malgré la quantité d'informations obtenue expérimentalement à partir du spectre de masse, l'expérience seule ne peut pas répondre à toutes les questions concernant les mécanismes de fragmentation des bases de l'ADN/ARN, et l'étude issue des méthodes quantiques est un complément précieux à ces informations. L'étude théorique permet de connaître les liaisons moléculaires rendues faibles dans chaque base par ionisation et ainsi de prévoir les mécanismes de fragmentation et les fragments produits. Le but de ce travail est d'étudier l'ionisation et les mécanismes de fragmentation de bases de l'ADN/ARN (Uracile, Cytosine, Adénine et Guanine) et d'identifier les cations correspondants à chaque pic des spectres de masse. Nous avons effectué nos calculs en utilisant la DFT avec la fonctionnelle PBE. Dans cette thèse, pour toutes les bases d'ARN, la réaction de rétro Diels-Alder est une des voies principales de dissociation (élimination de HNCO ou de NCO•) à l'exception de l'adénine qui n'a pas d'atome d'oxygène. La perte d'une molécule NH3 (NH2•) est aussi un chemin commun à toutes les bases contenant un ou plusieurs groupes amine. Egalement, la possibilité de la perte d'un hydrogène à partir des cations est également envisagée, ainsi que la dissociation de ces cations déshydrogénés et des bases protonées, en se limitant à l'uracile. Ce travail montre tout l'intérêt de l'apport de calcul (DFT) à l'interprétation des spectres de masse de bases de l'ADN<br>Ionizing radiation (IR) cross human tissue, deposit energy and dissipate fragmenting molecules. The resulting fragments may be highlighted by mass spectrometry. Despite the amount of information obtained experimentally by the interpretation of the mass spectrum, experience alone cannot answer all the questions of the mechanism of fragmentation of DNA/RNA bases and a theoretical study is a complement to this information. A theoretical study allows us to know the weakest bonds in the molecule during ionization and thus may help to provide mechanisms of dissociation and produced fragments. The purpose of this work, using the DFT with the PBE functional, is to study the ionization and fragmentation mechanisms of DNA/RNA bases (Uracil, Cytosine, Adenine and Guanine) and to identify the cations corresponding to each peak in mass spectra. For all RNA bases, the retro Diels-Alder reaction (elimination of HNCO or NCO•) is a major route for dissociating, with the exception of adenine for which there is no atom oxygen in its structure. Loss of NH3 (NH2•) molecule is another common way to all bases that contain amine group. The possibility of the loss of hydrogen from the cations is also investigated, as well as the dissociation of dehydrogenated cations and protonated uracil. This work shows the interest of providing DFT calculation in the interpretation of mass spectra of DNA bases

Les composés moléculaires étudiés présentent une fonction indolino-oxazolidine (Box) et une jonction éthylénique (lié à un groupement thiényle – Box simples) qui sont toutes deux commutables chimiquement ou photochimiquement entre deux états. Le suivi des réactions associées a été réalisé en solution par spectroscopie RMN 1H afin de caractériser les différents états de commutation de ces composés. L’ouverture de la fonction Box peut être provoquée par ajout d’acide ou par irradiation dans l’UV (chloroforme), et ce processus est réversible en présence de base. Quel que soit l’état de la Box, l’isomérisation trans  cis de la jonction éthylénique est photochimique par irradiation à 436 nm alors que la réaction inverse est spontanée et thermique. Des composés comportant deux fonctions Box et deux jonctions éthyléniques liées à un groupement aromatique phényle ou bithiényle (BiBox) ont également été étudiés et des processus de commutation similaires ont été observés entre un nombre d’états supérieur du fait de la présence de quatre entités commutables. La commutation entre les différents états a donc été montrée et est déterminé le stimulus le plus adapté pour donner un été sélectivement et quasi quantitativement. Des calculs de chimie quantique de DFT et de TD-DFT ont permis de caractériser les structures moléculaire et électronique de chacun des états de commutation des Box simples ainsi que certains états des systèmes BiBox et de rationaliser certaines observations expérimentales. Des propriétés de fluorescence ont été observées et les spectres d’émission mesurés et les rendements quantiques de fluorescence calculés en fonction de l’état ouvert ou fermé de la (des) Box<br>Molecular systems studied here present an indolino-oxazolidine (Box) moiety and an ethylenic junction (linked to a thienyl residue – Box simple) which are both chemically and photochemically switchable between two states. The switching reactions were followed in solution by 1H NMR spectroscopy in order to characterize the different metastable states. Opening of the Box moiety can be triggered upon acidification or by UV irradiation in chloroform and the reaction is reversible upon neutralization with base. Whatever the closed/open state of the Box moiety is, ethylenic junction trans  cis isomerization is photochemically driven by 436 nm irradiation, whereas the reverse reaction is thermally spontaneous. Compounds with two Box moieties and two ethylenic junction linked together by a phenyl or bithienyl aromatic bridge (BiBox) have also been studied and similar switching behavior have been observed between much more states due to the presence of four switchable functions. Thus, the commutation between different states has been shown and most suitable stimulus to convert selectively and almost quantitatively from one state to another have been evidenced. Based on DFT and TDDFT methods, quantum chemistry calculations allowed to characterize molecular and electronic structures of the four switching states for Box simple systems and of some of BiBox and to rationalize some experimental observations. Fluorescence properties being surprisingly observed and so, then emission spectra and corresponding fluorescence quantum yields have been determined. The fluorescence data depend on the open/closed state of the Box moieties, allowing additional properties to these compounds

Le potentiel des matériaux 2D pour des applications dans les transistors à effet de champ présenté sur la base de simulations de transport quantique d’électrons basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité, les fonctions localisées de Wannier et la fonction de Green hors équilibre. Il en résulte un aperçu détaillé et des perspectives claires.